KR920010779B1

KR920010779B1 - Process for treating a boundary film with a color austenite stainless steel

Info

Publication number: KR920010779B1
Application number: KR1019900022650A
Authority: KR
Inventors: 이용헌; 유도열
Original assignee: 포항종합제철 주식회사; 정명식; 재단법인 산업과학기술연구소; 백덕현
Priority date: 1990-12-31
Filing date: 1990-12-31
Publication date: 1992-12-17
Also published as: KR920012529A

Abstract

In coloring method for 18-20 Cr - 8-25 Ni stainless steel, the method forms an oxid layer having corrosion resistance and wear resistance after coloring treatment, with a mixture solution of CrO3/H2SO4 solution (INCO solution) in addition to 50-200 g/l CuSO4. This coloring process is preformed under the condition of 3A/d2m and 3 min with cathode electrolytic treatment.

Description

Dura maturing method in the production of color austenitic stainless steel

제1도 칼라 오스테나이트계 스테인레스강을 세가지 방법에 따라 경막처리한 후의 양극분극을 나타내는 그래프.FIG. 1 is a graph showing the anodic polarization after a dural treatment of color austenitic stainless steels according to three methods.

제2도 경막 처리된 칼라 오스테나이트계 스테인레스강들의 내마모시험 후의 마모흔적 사진들로서, (a)는 별도의 첨가제를 부가하지 않은 크롬산/인산 경막액으로 처리(INCO법)한 스테인레스강.FIG. 2 is a photograph of wear traces after abrasion resistance testing of color austenitic stainless steels treated with dura mater, and (a) is stainless steel treated with chromic acid / phosphate dural liquid without addition of an additive (INCO method).

(b)는 몰리브덴을 첨가한 크롬산/인산 경막액으로 처리한 스테인레스강.(b) is stainless steel treated with the chromic acid / phosphate film liquid containing molybdenum.

(c)는 본 발명에 따라 구리를 첨가한 크롬산/인산 경막액으로 처리한 스테인레스강.(c) is stainless steel treated with chromic acid / phosphate film liquid added with copper according to the present invention.

본 발명은 칼라 스테인레스강 제조에 있어서 크롬산 및 황산 용액으로 착색 처리후 표면에 형성된 산화피막을 강화시키기 위해 경막처리시, 기존의 크롬산/인산 경막액에 구리를 황산구리로서 첨가한 것을 경막액으로 사용함으로써 내식성 및 내마모성을 향상시킨 칼라 오스테나이트계 스테인레스강의 경막 처리법에 관한 것이다.The present invention, in the production of color stainless steel, by using the addition of copper as a copper sulfate to the existing chromic acid / phosphate dura liquor as a dural liquid during the dura maturation treatment to strengthen the oxide film formed on the surface after coloring treatment with chromic acid and sulfuric acid solution It relates to a film treatment method of color austenitic stainless steel with improved corrosion resistance and abrasion resistance.

칼라 스테인레스 강판은 표면의 색상, 외관의 미련함 때문에 건축물의 내외장재, 지붕재 장식재등에 많이 사용되고 있다. 따라서, 이러한 다양한 용도로 사용되는 칼라 스테인레스 강판은 사용시 변색이 쉽게 일어나지 않으면서 제품용도에 따라 절곡등 가공시 착색 피막이 잘 벗겨지지 않도록 하기 위해서 내마모성이 요구되고 또한 바닷가 주변등 부식환경에 사용되는 경우는 내식성이 요구된다.Color stainless steel sheet is widely used for interior and exterior materials of building, roofing material, etc. because of the color of the surface and the stupidity of appearance. Therefore, the color stainless steel sheet used for such various uses is required to have abrasion resistance in order to prevent the color coating from peeling off during bending and processing depending on the product usage without being easily discolored during use. Corrosion resistance is required.

착색 스테인레스 강판 제조는 1927년 하트필트와 그린에 의해 크롬산과 황산의 혼합용액에서 침적처리하는 방법이 성공한 이후 많은 제조방법이 개발되어 왔으니 재현성이 있는 착색막 형성의 어려운 다공성인 착색만으로 인한 내마모성 결여로 실용화되지 못하였다. 그후 1972년에 이르러 영국특허 1,341,220호 및 1,305,636호에 공지된 기술을 토대로 영국 인코(INCO)사 버밍검 연구소에서 전위 측정에 의한 착색막제어와 음극 전해에 의한 경막 처리법을 개발함으로써 실용화되기 시작하였다.The manufacturing of colored stainless steel plate has been developed since 1927 by the method of immersion in the mixed solution of chromic acid and sulfuric acid by Heartfilt and Green, and lack of abrasion resistance due to the difficult porous coloration of reproducible colored film formation. It has not been put to practical use. Later, in 1972, based on the techniques known in British Patent Nos. 1,341,220 and 1,305,636, the INCO, Birmingham Research Institute began to be commercialized by developing color film control by electric potential measurement and film treatment by cathodic electrolysis.

인코사의 방법(INCO법)에서는 스테인레스 강판을 80-90℃의 크롬산과 황산의 혼합용액에 침적하여 강산화성 분위기 하에서 스테인레스강의 용액에 의해 금속이온을 형성시킴으로서 스테인레스 강판 상에 착색막을 형성하게 된다. 이때 발생되는 색은 공기와 산화피막 및 산화피막과 스테인레스 모재표면에서 빛의 간섭현상으로 인해 형성되는 빛의 간섭색으로 피막의 두께에 따라 여러 가지 색깔로 나타난다.Inco's method (INCO method) forms a colored film on a stainless steel sheet by immersing the stainless steel sheet in a mixed solution of chromic acid and sulfuric acid at 80-90 ° C. to form metal ions with a stainless steel solution under a strongly oxidizing atmosphere. The color generated at this time is the interference color of light formed by the interference of light on the surface of air, oxide film, oxide film and stainless steel base material, and appears in various colors according to the thickness of the film.

형성된 착색막의 조성은(Fe·Cr)₂O₃·(Fe·Ni)O·xH₂O로 추정된다고 보고되었다. 이와같은 착색과정에서 형성된 착색막은 다공성이며 소자보다 크롬성분이 많고 스피넬 구조로 되어 있다. 이 산화물층은 손으로 문지르면 손자국이 생길 정도로 내마모성이 약하기 때문에 이와같이 처리한 스테인레스 강파을 크롬산과 인산용액에서 음극전해 처리하면, 음극 환원반응에서 크롬산의 환원으로 형성된 크롬3가 이온이 수화반응에 의하여 상기 다공질 착색막의 소공중에 수화물로서 전해석출되어 경막을 형성하게 된다.It was reported that the composition of the formed colored film was estimated to be (Fe.Cr) ₂ O _3. (Fe.Ni) O.xH ₂ O. The colored film formed during such a coloring process is porous and has more chromium component than the device and has a spinel structure. Since the oxide layer is weakly abrasion resistant to hand rubbing when rubbed by hand, when the stainless steel wave treated in this way is subjected to cathodic electrolysis in chromic acid and phosphoric acid solution, chromium trivalent ions formed by reduction of chromic acid in the cathodic reduction reaction are hydrated by the hydration reaction. Electroporation is carried out as a hydrate in the pores of the colored film to form a dura mater.

한편, 내식성이 오스테나이트계 스테인레스강보다 떨어지는 페라이트계 스테인레스강의 경우에는 전술한 INCO 법으로 착색시 소지의 용해가 많이 일어나기 때문에 표면이 거칠어져 색조의 선명도가 떨어지다. 일본특개소 63-23548호에는 이와같은 INCO법을 보완하기 위하여 착색조에 크롬산보다 부식성이 약한 황산구리를 3.0-10.0wt% 첨가하여 처리하는 방법이 제시되어 있다. 또한 일본특개소 50-15750호에는 기존 INCO법의 경막처리 스테인레스강에 비하여 내마모성 및 내식성을 향상시키기 위하여 경막처리시 INCO 경막액(크롬산/인산)에 (NH₄)₆M_O7O₂₄·4H₂O를 첨가하는 방법이 제시되어 있다.On the other hand, in the case of ferritic stainless steel in which corrosion resistance is lower than that of the austenitic stainless steel, since the dissolution of the base material occurs a lot during coloring by the above-described INCO method, the surface becomes rough and the color tone is inferior. In Japanese Patent Laid-Open No. 63-23548, a method of treating by adding 3.0-10.0 wt% of copper sulfate, which is less corrosive than chromic acid, is added to a coloring bath to supplement the INCO method. In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-15750 discloses (NH ₄ ) ₆ M _O7 O ₂₄ · 4H _{2 in the} INCO dural solution (chromic acid / phosphate) during the dura mating treatment in order to improve the wear resistance and corrosion resistance compared to the conventional dura mating stainless steel of the INCO method. A method of adding O is shown.

본 발명은 스테인레스강판을 INCO 법을 착색한 후 경막 처리함에 있어서 선행기술의 방법보다 경막의 내식성 및 내마모성을 향상시킨 경막 처리법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다. 이하, 본 발명을 설명한다. 본 발명의 경막 처리법은 Cr 18-20wt%, Ni 8-25wt%를 함유하는 오스테나이트계 칼라 스테인레스강제조에 있어서, 착색처리후 경막처리시 소지(오스테나이트계 스테인레스강)를 음극으로 하여 크롬산/인산 용액(INCO 경막액)에 구리를 첨가한 경막액중에서 전해하는 것으로 구성된다. 즉, 본 발명은 칼라 오스테나이트계 스테인레스강 제조에 있어서의 경막 처리시 INCO 법의 경막액에 구리를 첨가한 것에 특징이 있다. 구리는 황산구리의 형태로 첨가되는데, INCO 경막액 1리터당 약 50-250g의 황산구리가 첨가된다. 경막 처리조건은 일반적으로 2-5A/d²m의 전류 밀도로 3-5분간 음극 전해시키는 것이다.An object of the present invention is to provide a dura maturation treatment method for improving the corrosion resistance and abrasion resistance of a dura maturity in the dura maturation treatment of a stainless steel sheet after coloring the INCO method. Hereinafter, the present invention will be described. In the dura maturing method of the present invention, in austenitic color stainless steel production containing 18-20 wt% Cr and 8-25 wt% Ni, chromic acid / phosphate is used as the cathode during the dura maturing treatment after coloring treatment. It consists of electrolyzing in the film liquid which added copper to the solution (INCO film liquid). That is, the present invention is characterized in that copper is added to the dura liquor of the INCO method during the dura maturing process in the production of color austenitic stainless steel. Copper is added in the form of copper sulfate, with about 50-250 g of copper sulfate added per liter of INCO dura liquor. The film treatment condition is generally cathodic electrolysis for 3-5 minutes at a current density of 2-5 A / d ² m.

본 발명의 방법에 따라 경막처리된 오스테나이트계 스테인레스강(이하 “구리첨가재”로 칭함)은 INCO 법에 따라 경막처리된 스테인레스강(이하 “미첨가재”로 칭함)에 비해 약 3배 이상의 내식성을 가지고 더욱 우수한 내마모성을 나타내며, 몰리브덴을 첨가한 경막액으로 처리된 스테인레스강(이하 “몰리브덴 첨가재”라 칭함)에 비하여도 약 2배 이상의 내식성 및 동등 내지 더 우수한 내마모성을 나타낸다. 또한, 몰리브덴 첨가재의 경우 착색과정에서 형성된 색상이 격막 처리과정에서 변색되기 쉽지만 본 발명에 따라 황산구리를 첨가하는 경우에는 변색의 우려가 없고 첨가재로 넣는 황산구리가 산화 몰리브덴 화합물에 비해 가격이 싸다는 잇점도 있다. 그밖에, 산화몰리브덴 화합물은 난용성이므로 첨가에 어려움이 따르는 반면, 본 발명에서의 첨가재인 황산구리는 용해도가 매우 커서 첨가량 조절이 용이한 장점도 갖는다.Austenitic stainless steel (hereinafter referred to as "copper additive") hard-drilled according to the method of the present invention is about 3 times more corrosion resistance than stainless steel (hereinafter referred to as "unadditive") hard-drilled according to the INCO method. It has more excellent abrasion resistance, and exhibits about 2 times or more corrosion resistance and equivalent to superior wear resistance, even when compared to stainless steel (hereinafter referred to as “molybdenum additive”) treated with molybdenum-doped duramat. In addition, in the case of the molybdenum additive material, the color formed during the coloring process is easy to discolor in the diaphragm treatment process, but when the copper sulfate is added according to the present invention there is no fear of discoloration and the advantage that the copper sulfate in the additive material is cheaper than the molybdenum oxide compound have. In addition, the molybdenum oxide compound is poorly soluble, so that it is difficult to add, whereas copper sulfate, which is an additive in the present invention, has a very high solubility, which makes it easy to adjust the amount of addition.

한편, 본 발명의 방버에 의해 격막 처리되는 칼라 오스테나이트계 스테인레스 강중 Cr 함량은 18-20wt%, Ni 함량은 8-25wt%인 것이 바람직한데, 그 이유는 다음과 같다. Cr은 스테인레스강에 내식성을 부여하는 원소로서 18%보다 낮으면 착색시 소지금속의 용해가 과도하게 일어나므로 선명한 착색을 기대할수 없다. 따라서, Cr은 18% 이상 존재해야 한다. 20%를 초과하게 되면 착색처리에는 지장이 없지만 범용 스테인레스강으로서 비용이 놓아진다. 그러므로, 바람직한 Cr 함량은 약 18-20wt%이다. Ni은 오스테나이트 안정화 원소로서 Cr을 18% 함유하였을 때 상온에서 안정한 오스테나이트상을 갖기 위해서는 최소 8%를 함유해야 한다. 또한, 25%를 넘더라도 착색에는 지장이 없지만 범용 스테인레스강으로서 비용이 높아진다.On the other hand, it is preferable that the Cr content in the austenitic stainless steels treated with the membrane of the present invention is 18-20 wt%, and the Ni content is 8-25wt%, for the following reasons. Cr is an element that imparts corrosion resistance to stainless steel. If it is lower than 18%, dissolution of the base metal occurs excessively when coloring, so vivid coloring cannot be expected. Therefore, Cr should be present at least 18%. If it exceeds 20%, it will not interfere with the coloring but it will cost as a general purpose stainless steel. Therefore, the preferred Cr content is about 18-20 wt%. Ni must contain at least 8% in order to have a stable austenite phase at room temperature when containing 18% Cr as an austenite stabilizing element. Moreover, even if it exceeds 25%, coloring does not interfere, but it costs high as a general purpose stainless steel.

따라서, 상기 Ni의 바람직한 함량은 8-25%이다.Thus, the preferred content of Ni is 8-25%.

한편, 상기 크롬산/인산용액(INCO 경막액)에 첨가되는 황산구리의 양은 50-250g/l이며, 보다 바람직하게는, 50-200g/l인데, 그 이유는 황산구리의 양이 50g/l 이하인 경우에는 표면에 흡착되는 구리의 양이 적게 되어 내식성이 떨어지고, 상기 환산구리의 양이 200g/l 이상인 경우에는 경막처리시 Cr(OH)₃가 착색처리시 생성된 기공내에 충분히 충진되지 못하여 내식성이 떨어지기 때문이다.Meanwhile, the amount of copper sulfate added to the chromic acid / phosphate solution (INCO film solution) is 50-250 g / l, more preferably 50-200 g / l, because the amount of copper sulfate is 50 g / l or less Since the amount of copper adsorbed on the surface is reduced, the corrosion resistance is reduced, and when the amount of copper equivalent is 200g / l or more, Cr (OH) ₃ during the film treatment is not sufficiently filled in the pores generated during the coloration treatment, resulting in poor corrosion resistance. Because.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀더 상세히 설명한다.The present invention will be described in more detail with reference to the following examples.

[실시예]EXAMPLE

용액 1리터당 황산(H₂SO₄)500g 및 크롬산(CrO₃)250g을 함유하는 착색액 중에 STS304 오스테나이트계 스테인레스 강판을 침적시켜 금색을 얻은 후, 크롬산 250g과 인산(H₂PO₄)2.5g을 함유하는 INCO 경막액 1리터당 황산구리(CuSo₄)200g을 첨가한 본 발명의 경막액 중에서 3A/d²m의 전류밀도로 3분간 음극전해처리하여 경막처리된 시편(구리첨가재)을 제조하였다. 또한 비교를 위하여, 기존 INCO법에 의해 착색, 경막처리된 시편(미첨가재) 및 INCO 경막액에 몰리브덴을 첨가한 경막액으로 처리된 시편(몰리브덴 첨가재)을 제조하였다. 이와같이 처리제조된 시편들의 내식성을 평가하기 위하여 5% 황산 수용액에서 양극분극곡선(제1도)을 구하였다.After diluting the STS304 austenitic stainless steel plate in a coloring solution containing 500 g of sulfuric acid (H ₂ SO ₄ ) and 250 g of chromic acid (CrO ₃ ) per liter of the solution, gold was obtained, followed by 250 g of chromic acid and 2.5 g of phosphoric acid (H ₂ PO ₄ ). In the dural liquid of the present invention to which 200 g of copper sulfate (CuSo ₄ ) was added per 1 liter of INCO dural liquid containing, a negative electrode electrolytic treatment was performed for 3 minutes at a current density of 3 A / d ² m to prepare a specimen treated with copper (copper additive). In addition, for comparison, specimens (molybdenum additives) treated with a colorant and a duramatized specimen (unadded material) and an dural liquid with molybdenum added to the INCO dural liquid were prepared for comparison. In order to evaluate the corrosion resistance of the prepared specimens, the polarization polarization curve (FIG. 1) was obtained in 5% aqueous sulfuric acid solution.

제1도에서 알수 있듯이 구리 첨가재의 경우 자연전위가 매우 귀하게 관찰되었는데 이러한 사실로부터 시편표면에 형성된 산화피막이 매우 안정하며 또 한 양극 분극시 전류 밀도가 가장 낮은 것을 알수 있다. 표 1은 제1도에서 구한 양극분극 곡선으로부터 500mV에서 구리 첨가재, 몰리브덴늄첨가재 그리고 미첨가재의 전류밀도를 비교한 것인데, 구리 첨가재는 2.39μA/㎠, 몰리브덴늄 첨가재는 5.5.6μA/㎠,, 미첨가재는 6.8μA/㎠로, 구리첨가재의 경우 미첨가재에 비해 약 3배 이상의 내식성 및 몰리브덴늄 첨가재에 비해 약 2배의 내식성을 나타내고 있다.As can be seen from FIG. 1, the natural potential of copper additives was very rarely observed. From this fact, the oxide film formed on the surface of the specimen was very stable and the current density was the lowest at the anode polarization. Table 1 compares the current densities of copper, molybdenum and non-additives at 500 mV from the anode polarization curve obtained in FIG. 1, with copper additives of 2.39 μA / ㎠ and molybdenum additives of 5.5.6 μA / ㎠, The non-additive is 6.8 μA / cm 2, and the copper additive shows about three times or more corrosion resistance than the non-additive and about two times that of the molybdenum additive.

[표 1]TABLE 1

위에서 준비된 시편의 내마모성을 평가하기 위해 테이버 타이프 마모시험기(JIS 7204, Taber type abrasion tester)를 사용하고 마모윤은 CS-O 고무를 사용하여 시험을 행하였다.Taber type abrasion tester (JIS 7204, Taber type abrasion tester) was used to evaluate the abrasion resistance of the specimens prepared above and wear lubrication was tested using CS-O rubber.

하중은 250g을 부가하였으며 6200 회전후에 표면을 관찰하였다. 제2도에서 화살표시는 마모시험후의 표면 홈을 나타내는 것으로 구리 첨가재의 경우 가장 우수한 내마모상태를 보여주고 있다. 표 2는 내마모 시험후의 표면 거칠기를 측정한 것으로 내마모 시험전의 표면거칠기는 거의 같은 것을 알수 있으나 내마모 시험후 측정값을 비교해 보면 구리 첨가재의 경우 표면이 가장 양호한 것을 알수 있다.The load was added 250 g and the surface was observed after 6200 revolutions. In Fig. 2, the arrow indicates the surface groove after the abrasion test, which shows the best wear resistance in the case of copper additives. Table 2 shows the surface roughness after the abrasion test. The surface roughness before the abrasion test is almost the same. However, when comparing the measured values after the abrasion test, the surface of the copper additive is the best.

[표 2]TABLE 2

Claims

Chromic acid in the dura maturation process in which the austenitic stainless steel which has been colored and electrolytically treated in the dural liquid after coloring is used to prepare colored austenitic stainless steel containing 18-20 wt% Cr and 8-25 wt% Ni. And a phosphoric acid solution (INCO film solution), wherein a mixed solution in which 50-200 g of copper sulfate is added as a copper component per liter of solution is used as a dura mater.