KR920004503B1 - 착색용융아연 코우팅용 아연합금 및 그것을 사용한 착색아연코우팅방법 - Google Patents

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Description

착색용융아연 코우팅용 아연합금 및 그것을 사용한 착색아연코우팅방법

본 발명은, 철강재료표면에의 착색아연 코우팅기술에 관한 것이며, 특히 종래 얻을 수 없었던 발색 혹은 종래보다 선명한 발색을 가능하게 하는, Mn-Zn, Mn-Cu-Zn 혹은 Mn-Ti-Zn계 합금에 의한 착색아연 코우팅기술에 관한 것이다. 본 발명에 의해 종래 얻을 수 없었던 올리브회색 및 비단벌레색 또는 황금색의 발색이 가능하게 되고, 아울러서 자색, 청색등을 종래보다 선명하게 발현(發現) 가능하게 되고, 종래보다 넓은 분야에서, 놓여지는 환경에 적합한 착색의 용융아연 코우팅재료를 얻을 수 있다.

용융아연을 사용해서 코우팅을 실시한 용융아연 코우팅 철강재료는 건축, 토목, 농업, 수산, 화학설비, 전력송신등의 부분에서의 부재나 시설에 이르는 광범위한 분야에 있어서 내식(耐蝕) 목적으로 많이 사용되고 있다.

그런데, 최근 철탑, 조명용 포올, 가이드 레일, 각종 작업 및 전시용 임시가설대, 외판등의 시설에 대해서는, 종래의 용융아연 코우팅재와 같은 금속색을 나타내는 것보다 주위의 환경에 적합한 미관색을 나타내는 착색응용 아연코우팅재가 요망되기에 이르고 있다. 미관의식의 고조와 더불어 금후,건축, 토목, 설비, 전력송신, 운수농업, 수산기타의 넓은 분야에 있어서 착색용융아연 코우팅재의 수요가 점점 확대해갈 것으로 예상된다.

종래의 용융아연코우팅의 착색법으로서는, 당해 코우팅강에 도장에 의해 착색하는 것이 주로 행하여지고 있으나 용융아연 코우팅강의 코우팅피막속의 Zn은 활성이기 때문에, 도료의 유분(油分)의 구성성분인 지방산이 서서히 알칼리 분해해서 아연비누를 형성하게 된다. 그 때문에, 착색에 사용한 도료의 피막이 코우팅피막표면에 부착하지 않고 박리하기에 이르는 결점이 있다.

따라서, 종래에는 이와 같은 결점을 방지하기 위하여, 철강에 용융아연을 사용해서 코우팅을 하고, 이어서 얻어진 코우팅강을 대기중에 1∼3주간 폭로(曝露)시켜서 상기 코우팅 피막상에 다시 Zn(OH)₂,ZnO,CnCO₃및 ZnCL₂등의 부식생성물을 형성시키고, 이어서 코우팅강의 표면을 클리어닝한 후, 착색을 위한 도장을 실시한다고 하는 번잡한 조작을 행하는 일이 부득이한 것으로 되어 있었다.

그런데, 상기한 바와 같이 도장법과는 별도로, 용융아연 코우팅을 실시하는데 있어서의 산화막의 발색작용을 이용하는 착색처리방법이 알려져 있다. 예를 들면, 일본국 특공소 46-42007호는, 용융아연 코우팅욕(浴)에 티탄, 망간, 바나듐등의 1종이상을 첨가한 코우팅욕을 사용하는 착색처리방법을 개시하고 있다. 그러나, 여기에 개시된 기술에 따라서 얻어진 착색용융 아연 코우팅의 색조는 전반적으로 매우 얇고, 경시적(輕視的)으로 곧 퇴색하고, 피막도 박리하기 쉽다는 것이 확인되었다. 추구하는 색의 발색을 정확하게 조정할 수 없이, 희미해진 색조로 되는 일이 많이 있었다. 그 때문에, 개발로부터 상당한 세월이 경과했음에도 불구하고 실용화가 진척되지 않았다.

이러한 가운데서, 본건 출원인들은, Ti 0.3 내지0.7중량% 또는 Mn .01 내지 0.5중량% 또는 이들의 양자를 함유하는 용융코우팅용 아연합금을 사용하고 혹은 또 Cu,Cr 또는 Ni을 함유하는 용융코우팅용 아연합금을 사용하고, 욕온도 480∼530℃에서 철강모재에 코우팅을 실시하여, 얻어진 코우팅강을, 대기중에서 방냉하거나 혹은 450∼550℃의 분위기중에 가열하므로서, 코우팅층에 착색한 산화막을 생성시키는 것을 특징으로 하는, 상기 용융코우팅용 아연합금을 사용해서 철강에 코우팅을 실시함과 동시에 착색하는 방법을 개발하여, 착색용융아연 코우팅기술에 큰 진보를 실현하였다. 이 방법에 의하면, 예를들면 0.5% Ti-잔부Zn을 사용해서 산화조건을 조정하므로서 황색, 자색, 혹은 청색의 발색이 가능하다. 0.5% Ti-0.1%Mn-잔부Zn을 사용해서 산화조건을 조정하므로서, 진한 청색, 청색, 연한 초록색의 발색이 가능하다.

그러나, 이 분야에서는, (가) 지금까지 얻지 못했던 새로운 발색을 개발하는 일, (나) 종래보다 한층 더 미관성이 풍부한 선명한 발색을 얻는 일, (다) 보다 안정된 발색이 가능한 곳, (라) 용융아연 코우팅 본래의 내식성을 희생시키지 않을 것, (마) 경시변화가 적을 것, (바) 조업성이 좋을 것등, 많은 개선이 아직 더욱 요망되고 있다.

본 발명이 Mn계 아연합금을 사용하는 착색아연 코우팅에 있어서, 상기한 바와 같은 개선을 실현하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 향해서, 본건 출원인들은 많은 노력을 거듭하였다. 착색용융아연 코우팅에 있어서는, 코우팅욕조성과 산화막 생성조건이 미묘하게 조합되어서 광간섭에 의한 색채효과를 나타낸다. 이들의 조정을 통해서, 본 발명은, Mn-Zn 및 Mn-Cu-Zn 합금을 사용해서 요망하는 극히 강한 올리브 회색의 발색에 성공 하였다. 또한, Mn-Zn 및 Mn-Cu 합금에 있어서 종래 생각지도 못했던 비단벌레색의 발색에도 성공 하였다. 또, 불순물인 납을 규제한 Mn-Ti 합금을 사용해서 종래보다 한층더 선명하게 자색 및 청색의 선택적 발색에 성공하고, 종래 불가능으로 되어 있던 황금색의 발색까지도 가능하게 되었다.

또, 본 발명은 용사법에 의해 착색아연 코우팅이 가능한것도 발견하였다.

착색아연 코우팅에 도장을 행하므로서 경시열화(經時劣化)를 억제할 수 있다.

용융아연합금 코우팅은, 아연합금을 코우팅욕으로 용해하고, 거기에 코우팅재를 침지하므로서 실시된다.

1) Mn-Zn 합금에 의한 올리브 화색의 발색

0.2∼0.8 중량% Mn- 잔부 Zn조성을 가진 용융코우팅용 아연합금을 사용해서 욕온도 490∼530℃에서 2∼4분 침지함으로써 철강재료에 코우팅을 실시하고, 이어서 코우팅철강재료를 500∼520℃의 분위기중에서 50∼150초 가열한 후, 30∼50℃의 온도에서 45∼90초 온수냉각하거나 또는 대기중에서 강제공냉후 상기 조건에서 온수냉각해서 철강에 올리브 회색의 착색코우팅을 형성할 수 있다.

용융아연합금에 주로 사용하는 아연 지금(地金)인 JISH 2107에 규정되는 최순(最純) 아연지금(순도 99.995% 이상) 및 특수(特殊)아연지금(99.99% 이상)에 대하여 0.2∼0.8중량%의 비율의 Mn을 첨가, 함유시킨 용융아연 합금욕을 사용해서 코우팅을 실시한다. 또한, 용융아연합금에 사용하는 상기 아연 지금은 Pb 함유량이 0.005중량%이하인 것이 바람직하다.

상기 조성의 용융아연합금을 사용해서 올리브 회색의 착색코우팅을 행할려면, 피코우팅모재인 철강재료를 490∼530℃의 욕온도에서 2∼4분 침지하고, 이어서 코우팅강재를 욕으로부터 끌어올려서 500∼520℃의 온도의 분위기중에서 50∼150초간 가열한 후, 30∼50℃의 온도에서 45∼90초 온수냉각하거나 또는 대기중에서 강제공냉후 상기 조건에서 온수냉각한다.

상기한 바와 같이, 0.2∼0.8중량% Mn-잔부 Zn 조성의 용융아연합금욕을 사용해서 올리브 회색의 착색코우팅을 형성헐려면, 코우팅을 실시한 강재를 500∼520℃의 온도의 분위기중에서 가열하는 일이 중요하다.

또, 용융아연합금의 조성 및 코우팅처리조건이 상기의 특정범위외가 되면, 착색코우팅의 색상에 얼룩이 발생하거나, 색상의 소실되는 외에, 코우팅에 의해 생성한 착색 산화막이 박리되어서 소망의 올리브 회색의 색상의 코우팅을 얻을 수 없게 된다.

이상 설명한 바와 같이, 특정한 조성의 용융아연합금을 사용해서, 특정한 조건하에 철강재료에 코우팅을 실시하고, 이어서 이것을 가열해서 온수냉각 또는 강제공냉후 온수냉각하므로서, 균일한 올리브 회색의 색체를 나타내는 코우팅을 형성할 수 있으므로, 용도에 따라 미관상 올리브 회색의 색채를 나타내는 것을 기대하는 재료나 시설을 위한 내식성 재료를 제공할 수 있고, 또한 얻게되는 착색코우팅강은 내식성에도 뛰어나 있으므로, 본 발명에 의한 착색코우팅을 실시한 철강제품은 광범위한 분야에서의 용도에 유효하게 제공할 수 있다.

2) Mn-Cu-Zn 합금에 의한 올리브 회색의 발색

0.2∼0.8중량% Mn-0.05∼1.0중량% Cu-잔부 Zn의 조성을 가진 용융코우팅용 아연합금을 사용하여, 욕온도 490∼530℃에서 40∼90초 침지함으로써 철강재료에 코우팅을 실시하고, 이어서 이것을 500∼520℃의 온도의 분위기중에서 50∼150초 가열한 후, 30∼60℃의 온도에서 30∼90초 온수냉각하거나 또는 대기중에서 강제공냉후 상기 조건에서 온수냉각하므로서, 철강에 올리브 회색의 착색코우팅을 형성할 수 있다.

사용하는 아연지금은, 상기 1)에 준한다.

본 예에 의해서 철강재료레 올리브 회색의 착색코우팅을 행할려면, 상기의 아연 지금에 Mn을 0.2∼0.8중량%와 Cu를 0.05∼1.0중량% 각각 첨가, 함유시킨 용융아연 합금욕을 사용하여, 490∼530℃의 욕온도에서 철강재료를 40∼90초 침지하고, 이어서 철강재료를 욕으로부터 끌어올려서 500∼520℃의 온도의 분위기중에서 50∼150초간 가열한 후, 30∼60℃의 온도에서 30∼90초 온수냉각하거나, 또는 대기중에서 강제공냉후 상기 조건에서 온수냉각해서, 올리브 회색의 색상을 나타내는 산화막으로 이루어진 착색코우팅층을 철강재료의 표면에 형성한다.

즉, 올릴브 회색의 착색코우팅을 얻을려면, 상기 특정한 조성을 가진 용융아연 합금욕을 사용하여, 특정한 조건하에서 코우팅을 실시하고 이어서 가열처리등을 행하는 일이 중요하다.

이들 조성 및 코우팅처릴조건이 상기의 특정한 범위외가 되면, 착색코우팅에 다른 색상이 섞이거나, 색상이 소실되는 외에, 착색산화막이 박리되어 소망의 올리브 회색의 색상을 얻을 수 없게 된다.

얻어진 착색코우팅강은 내식성에도 뛰어나 있다.

3) Mn-Zn 혹은 Mn-Cu-Zn 합금에 의한 비단벌레색의 발색

용융아연코우팅재의 금속생을 단순하게 채색하는데 그치지 않고, 종래에서부터의 외관색의 이미지를 타파하는 획기적인 발색으로서, 금색, 자색, 청색, 녹색이 혼재하는 비단벌레의 착색코우팅이 갤발되었다. 이것은 0.1∼0.8중량%, Mn 또는 0.1∼0.8중량% Mn과 0.05∼1.0중량%를 Cu를 함유하고 그리고 잔부가 Zn 및 어쩔 수 없이 유입되는 불순물로 이루어진 아연합금의 코우팅욕을 사용해서, 욕온도 450∼550℃에서 30초∼5분 침지함으로써 철강재료에 용융코우팅을 실시한 후, 이어서 20∼60℃의 온도에서 5초∼2분 온수냉각하므로서 발생시킬수 있다.

아연합금은 아연 지금에 특정한 합금첨가제를 첨가하므로서 조제된다. 본발명에 있어서 용융아연 합금에 사용하는 아연 지금으로서는 JIS 2107에 규정되는 주로 종류아연 지금 1종(순도 98.5% 이상), 최순아연지금(99.99%) 및 특수아연지금을 예시할 수 있으며 이들 아연 지금에 어쩔수 없이 함유되는 불순물은, 예를 들면 종류아연 지금 1종에서는 Pb 1.2중량%이하, Cd 0.1중량%이하, Fe 0.020중량%이하이나, 본 발명에서는, 이들 불순물의 함량이 합계에서 1.5중량%미만의 아연 지금을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 아연 지금에 (1) 0.1∼0.8중량%, 바람직하게는 0.2∼0.8중량% Mn 또는 (2) 0.1∼0.8중량%, 바람직하게는 0.2∼0.8중량% Mn 및 0.05∼1.0중량% Cu를 첨가함유시킨 용융아연 합금욕이 사용된다. 코우팅욕에서의 Mn 함유량이 0.1중량%미만이면 산화막의 생성이 미숙하기 때문에, 색조가 얇으며, 다른 한편 0.8중량%를 초과하면 색상의 조정이 곤란하게 되고 또 코우팅재에 대한 코우팅성이 악화된다.

Mn 함유량은 0.2중량%이상으로 하는 편이 비단벌레 색을 안정적으로 발색하기 쉽다. 0.05∼1.0중량% Cu의 첨가는, 코우팅액의 방울방울 떨어지는 것을 뚝 끊게하는 성질을 양호하게 하고 또 산화막의 박리방지에 효과적이다.

상기한 용융아온합금욕을 사용하여, 450∼550℃의 욕온도에서 용융코우팅이 실시된다. 침지는 30초∼5분정도로 하게 된다. 침지후, 코우팅재는 온수냉각된다. 온수냉각은, 20∼60℃의 온수에 5초∼2분 침지하므로서 향하여진다. 조성 및 처리조건이 상기 특정범위외가 되면 소망의 비단벌레색의 발색을 얻지 못하게 된다.

피코우팅재가 너무 얇으면, 어쩌면 냉각속도가 빨라지기 때문인지, 비단벌레색으로 되기 어려운 일이 있었다. 1.6mm이상의 두께를 가진 피코우팅재의 사용이 바람직하다.

코우팅에 있어서, 피코우팅재는 통상적으로 예비처리가 실시된다. 즉, 피코우팅재는, 알칼리욕을 사용하는 등에 의한 탈지, 산세척등에 의한 스케일제거후, 예를들면 ZnCl₂-KF계 용액이나 ZnCl₂-NH₄Cl 용액과 같은 플럭스용액에 단시간 침지하므로서, 플럭스 처리된다.

이와 같은 간단한 조작으로 금색, 자색, 청색, 녹색이 혼재하는 비단벌레색의 착색 코우팅을 얻게 된다. 본 코우팅재료는 내색성도 가지고 있어, 미관이나 내식성을 필요로하는 분야에서 넓게 사용할 수 있다.

4) Mn-Ti-Zn 합금에 의한 황금색∼자∼청의 발색

Mn 및 Ti를 함유하는 합금에 있어서, Mn을 비교적 높은 듯하게 유지하고, Ti을 낮은 듯하게하고 그리고 불순물인 납의 양을 억제하므로서, 즉 0.2∼0.8중량% Mn 및 0.01∼0.1중량% Ti을 함유하고 그리고 불순물인 Pb을, 0.005%이하로 억제한 용융아연코우팅용 아연합금을 사용하므로서, 황금색∼자∼청이라고하는 색계열의 발색이 가능하게 되고, 코우팅후의 가열분위기에서의 유지시간을 대폭적으로 삭감할 수 있는 용융아연 합금을 얻을 수 있다. 생성코우팅 표면은 평활성에 뛰어나고, 더 한층의 미관을 준다. 욕온도는 종래보다 낮아도 된다.

아연합금 조제용으로 사용하는 아연지금은, 불순물 Pb을 0.005%이하로 억제한 것이라야 하는 것이 중요하다. 따라서 JIS H2107에 규정되는 최순아연 지금 (99.995%이상)의 사용이 바람직하나, Pb를 0.005%이하로 규제한 것이라면 특수아연 지금(99.99%이상)의 사용도 가능하다. 납이 코우팅욕중에 0.005%이상 존재하면 황금색∼자∼청계열의 색상을 단시간에 발색시킬 수 없다.

상술한 고순도의 아연 지금에 0.2∼0.8중량% Mn 및 0.01∼0.1중량% Ti이 첨가된다. 코우팅후의 가열 분위기에서의 유지시간을 단축할려면, Ti을 적은 듯하게하고 또한 Mn을 비교적 많은 듯하게 하면 좋다고 하는 지식이 첨가량 범위결정의 기초로 되어 있다. Ti은 그 때문에 상한을 0.1중량%로 설정되어 있다. Ti 0.01중량% 미만에서는 첨가의 효과가 발생되지 않고, 소망의 색상을 발생하지 않는다. 단시간에 소망의 색상을 얻을려면 0.2중량%이상의 다량의 Mn이 필요하나, 0.8중량%를 초과하면 색상의 조정이 곤란하게되고, 피코우팅재의 코우팅액에의 코우팅성이 악화된다.

이와 같은 아연합금을 사용한 용융아연코우팅에 있어서, 피코우팅재는, 알칼리욕을 사용하는 등에 의한 탈지. 산세척등에 의한 스케일제거 기타의 조작을 거쳐서, 코우팅을 위한 플럭스 처리가 실시된다. 플럭스 처리는 예를들면 ZnCl₂-KF계용액, ZnCl₂-NH₄Cl용액 기타 공지으 플럭스용액에 단시간 침지하므로서 실시할 수 있다.

예비처리후, 특정온도로 조정된 코우팅욕에 피코우팅재를 30초∼2분 침지하고, 이어서 피코우팅재를 욕으로부터 끌어올려서,코우팅피막의 산화도를 조정하므로서, 황금색, 자색 및 청색의 발색을 자유롭게 얻을 수 있다. 산화도를 강화하는 순서로 황금색, 자색 및 청색의 발색한다.

코우팅욕온도는 일반적으로 480∼550℃ 바람직하게는 490∼520℃의 범위가 되며, 종래의 욕온도보다 낮게 할 수 있다. 이 코우팅욕온도 480∼550℃, 30초∼2분 침지하므로써 코우팅을 실시한다. 이것은 대량처리의 경우에 에너지 코스트를 대폭적으로 삭제한다.

코우팅재를 코우팅욕으로부터 끌어올린후, 450∼550℃의 온도분위기에 1∼40초 가열한 후, 냉각해서, 그 후의 냉각속도를 변경하므로서 산화도를 조정하는 일이다. 합금층이 표층에 달하면 발색이 발생하지 않으므로, 합금층의 발달보다도 산화막을 두껍게 하는 일이 중요하다. 유지온도, 유지시간, 혹은 냉각속도가 적정한 발색을 가져올 수 있도록 선정된다. 본 예의 경우, 가열시간이 짧아도 된다.

이와 같이 해서, 종래보다 짧은 시간에 황금색, 자색 및 청색계열의 색상이 발색하고, 또한 코우핑표면이 평활성에 풍부하므로, 미관도 뛰어난 착색용융아연 코우팅재를 얻을 수 있다.

이 예에서는 다음과 같은 효과를 가져온다:

1. 가열분위기에서의 가열시간이 짧기 때문에 연속용융아연코우팅라인에의 적합성을 가진다.

2. 욕온도가 낮고 또한 가열시간이 짧기 때문에 에너지 코스트를 삭감할 수 있고, 대량처리에 적합하다.

3. 평활성이 풍부한 미관을 주고, 선명한 황금색 자색-청색계열의 착색을 준다.

상기한 1)∼4)에서 사용된 합금에 있어서 또 Ce를 함유시키는 것도 유효하다.

[후처리]

착색용융아연 코우팅재 표면에 형성되는 착색산화막은. 일광, 기온, 습도등의 환경조건에 의해서 경시적으로 변퇴색을 일으키고, 열화가 진행되어서 색상이 변화되는 경우가 있다. 착색산화막이 열화되어도, 물론, 용융아연코우팅 강자체의 내식성에는 영향을 미치지 않으나, 당초의 뛰어난 미관성이 저하되는 것은 부인할 수 없다.

착색 용융아연 코우팅의 착색산화막을 보호하여 그 경시변퇴색을 방지할 수 있는 간이한 방법으로서, 전혀 뜻밖에도, 도장법이 적합하다는 지식을 얻기에 이르렀다. 먼저, 언급한 바와 같이, 통상의(즉 착색이 아닌) 용융 아연코우팅면의 도장은, 부착불량이나 단기간의 폭로(曝露)로 도막박리를 일으키는 등의 문제가 있었다. 이 원인으로서, 아연 코우팅강의 표면은 아연코우팅시에 사용되는 염화암몬등의 플럭스나 산화말(하얀녹)이 부착하고 있는일, 및 도장후 도막을 투과한 수분과 아연 사이에서 염기성(鹽基性)의 아연용해물이 생성되고 이 작용에 의해, 유성도료 혹은, 장유성(長油性) 알키르수지도료는 수지분(유분지방산)이 분해되어, 아연과 반응해서 아연표면과 도막계면에 아연비누를 생성하여 도료의 부착을 현저하게 저하시키는 일이 고려되고 있었다.

착색용융 아연코우팅은, 표면에, 착색산화막층을 가지고 있는 것이나, 이 착색 산화막층으로는 아연표면과 주위 대기와의 차단효과를 주는데는 불충분하다고 당초에는 생각되어, 도료를 도포하여도 결국은 아연코우팅표면에 직접 실시한 것과 마찬가지 결과가 되어, 그 효과를 비관시하는 생각이 당초는 강했다. 그러나, 이와 같은 예상과는 반대로, 이 착색산화막은 도료와의 친화성 및 밀착성이 좋고, 산화막속에 침투해서 높은 내박리성을 나타내고, 아연층과 수분과의 반응에 따라서 아연비누의 생성을 지지하는데 층분한 투수(透水)방지능을 가지고 있는 것이 판명되었다.

본 발명에 따르면, 착색용융 아연코우팅재 표면에, 부착성, 내후성, 내구성 및 환경차단효과에 뛰어난 도료를 도포할 수 있다.

용융아연 코우팅강의 도장에는 도장전처리를 행하는 일이 불가결하며, 사용되는 도료의 종류도 한정된다. 그러나, 착색용융 아연코우팅강을 도장하는 경우는, 코우팅후 가열산화에 의해서 코우팅강의 코우팅층 표층면에 TiO₂나 MnO과 같은 산화막을 형성시키기 때문에, 코우팅강의 코우팅피막이 청정하고, 상기의 용융아연 코우팅강과 같은 도장전 처리를 행할 필요가 없고, 또 각종의 도료를 사용할 수 있는 것이다.

도료로서는, 밑바팅이 되는 착색산화막층에 악영향을 주지 않고, 그것을 보호하는 것이라면 아무것이나 사용할 수 있으나, 대표적으로는 합성수지도료가 사용된다. 합성수지도료로서는, 특히 폴리우레탄수지계, 아크릴수지계, 에폭시수지계 및 염화고무수지계 도료가 보호효과에 뛰어나다. 도료는, 도료의 가격, 놓여지는 환경, 도장작업으 난이도등에 따라서 적절한 것이 선택된다.

착색산화막의 색상을 그대로 나타낼때는 투명도료를, 색상의 농도를 조정할때는 수성도료가 가장 용이하며, 모두솔, 스프레이, 침지도장이 가능하다.

상황에 따라서는, 다중도장을 행하는 것을 방해하지 않는다. 예를들면 환경조건이 극히 가혹 혹은 열악한 경우에는, 상기 수성도료를 밑칠로하고, 중간칠, 마무리칠에 투명도료를 도포하거나, 혹은 아연용출에 의해서 발생하는 알칼리에 대해서 내구성이 뛰어난 에폭시수지 도료를 밑칠로하고, 중간칠, 마무리칠에는 내수성, 내약품성, 내후성에 뛰어난 염화고무계나 폴리우레탄계의 도료를 사용한다고 하는 다중도장을 고려할 수 있다.

도료가 경시적으로 열화, 바리되었다하여도 코우팅강 표면에 착색산화막이 존재하므로 상기 코우팅강의 미관은 손상되지 않는다. 단, 본 발명에 있어서는, 도료가 착색산화막속으로 침투해서 거기에 강고하게 부착되어 있으므로, 박리는 일어나기 어렵다. 침투한 도료는 그 발수작용에 의해서 물등의 침입을 저지하고, 착색산화막을 보호한다.

[D용사법]

착색응용 아연코우팅법은, 피코우팅재를 용융아연 합금코우팅욕속에 침지하는 것을 전제조건으로 한다. 그 때문에, 적용에 있어서 다음과 같은 제약이 발생하기 쉽다.

(1) 코우팅욕에 침지할 수 없는 대형부재에 대해서는 코우팅이 곤란하다.

(2) 조립부품 혹은 구조물에 대하여 구석구석가지 코우팅이 곤란하다.

(3) 국소적 발색이 귀찮다. 마스크등에 의해 가능한 것이지만, 그 실시는 극히 번잡하다. 이것과 관련해서, 장식적 목적으로 무늬를 그리고 싶은 상황이 금후 증대할 것으로 예상되나, 그러한 것에 대처하기가 곤란하다.

(4) 시설의 복원등에 있어서 현장에서 실시 곤란하다.

(5) Ti, Mn등의 첨가원소 함유량을 증대시키면 코우팅성이 악화하여, 코우팅안되는 것 기타의 코우팅불량이 발생하기 쉽다. 이러한 첨가원소의 함유량을 증대할수록, 내구성이 향상되나, 코우팅기술로는 어려운일이 있다.

(6) 코우팅안되는 것등 코우팅불량이 발생하는 일이 있다. 이들 제약을 극복할려면 용사법이 적절하다.

용사법에 의한 착색아연 코우팅은, 코우팅욕에 사용된 아연합금을 와이어 내지 봉재 혹은 분말재로하고, 이것을 사용해서 대상재료에 용사를 행하는 것을 전제로 한다. 용사과정에 첨가원소의 산화반응이 예상이상으로 바람직하게 진행되어, 착색용융 아연코우팅법과 동등이상의 효과를 나타낼 수 있는 것이 판명된 것이다.

이와 같이 해서, 본 발명에 있어서는, 착색산화성 아연합금용 용사법에 의해 기재 표면에 뿜어서 기재표면에 착색산화막을 형성하는 것에 의해서도 착색아연 코우팅이 실현될 수 있다. 용사후, 냉각 및(또는) 가열에 의해, 착색산화막의 발색을 조정하는 것이 좋다.

용사법은, 용사재를 가열하여, 반용융상태로 해서 기재표면에 뿜어서, 기재표면에 밀착하는 코우팅을 형성하는 것이며, 용사재로서는 와이어 또는 봉재와 분말재가 사용되나. 본 발명은 모두 사용할 수 있다.

용사재로서는, 지금까지 착색용융 아연코우팅에 사용되어온 아연합금 어느것이나 사용할 수 있다. 용융코우팅의 경우, 피코우팅재를 코우팅욕에 침지할 때 Ti, Mn등이 많으면 코우팅성이 악화하여, 코우팅이 안되는 일이 발생하는 문제가 있어,첨가성분의 첨가량에 한계가 있었으나, 용사의 경우 코우팅성 문제는 발생하지 않으므로 첨가원소의 첨가량을 높일 수 있다. 그 때문에 발색의 범위가 넓어지고 또한 색상을 한층더 길게 유지시킬 수 있다. 아연합금은 가공성이 좋으므로 와이어 혹은 봉 어느것이라도 용이하게 가공할 수 있고 또 분쇄법이나 용적(溶適)법에 의해 용이하게 분말형상으로 할 수 있다.

용사장치로서는, 종래부터 가스화염식 용사총으로서 알려진 형식의 것이 여기에서도 일반적으로 사용된다. 기타. 아아크 식용사총도 사용가능하다.

용사장치에 있어서 용사재가 용융되고, 코우팅해야할 기재표면에 뿜어진다. 용사총을 사용하므로 용융도금을 하기 어려운 구석구석의 부분도 거기에 총의 조준을 향하게 하므로서 용이하게 코우팅할 수 있다. 국소적 코우팅도 용이하게 할 수 있으므로 도형 기타의 패턴의 형성도 용이하다. 철강구조물등을 현장에서 코우팅 시공할 수 있는 점도 용사법의 큰 장점이다.

용사후, 소망의 착색을 얻을 수 있도록 표면산화의 정도가 조정된다. 산화의 정도에 따라서, 황색, 암적색, 녹색, 황금색, 자색, 청색등 다양성이 풍부한 색상을 자재하게 발색시킬 수 있다. 이 산화조정을 위하여, 용사코우팅의 냉각속도를 방냉, 수냉, 풍냉등을 사용해서 조정할 수 있으며, 또 용사코우팅을, 화염, 적외램프로(사용가능하면)등에 의해 여러시간 가열하고 또 그후의 냉각상태를 저정할 수도 있다. 용사재의 조성과 표면산화상태를 조합하므로서 소망의 색상을 발색시킬 수 있다.

이와 같이해서, 내식성과 채색성을 아울러 가진 아연용사 코우팅이 생성된다.

용사코우팅에도 상기 도장을 실시할 수 있다. 용사법의 효과는 다음과 같이 종합할 수 있다.

1. 코우팅욕에 침지할 수 없는 대형부재에 적용할 수 있다.

2. 조립부품이나 구조부에 대하여 용융코우팅 곤란한 부위에 용이하게 코우팅할 수 있다.

3. 국소적 발색을 가능하게하고, 소망의 도형등의 패턴을 표출할 수 있어, 장식적 가치를 높일 수 있다.

4. 현장시행 가능하다.

5. 고융점의 합금을 대상으로 할 수 있다.

6. 두꺼운 피막을 용이하게 얻을 수 있어, 장기간의 방식에 적합하다.

7. Ti를 고율로 함유시킬 수 있기 때문에 내식성을 높이고 또 채색을 보다 풍부하게 할 수 있다.

8. 피막의 표면은 조(粗)면이고, 다공성이기 때문에 도장 밑바탕에 적합하며, 투명도료나 각종의 유색염료를 도포하므로서 착색산화막의 내구성을 보다 높게 하는 일이 가능하다. 용사법 이외에도, 증착법, 스프터링법, 이온플레이팅법 기타의 표면피복법을 적용할 수 있다.

[실시예 1(Mn-Zn에 의한 올리브회색의 발색)]

폭 50㎜, 길리 100㎜ 및 두께 3.2㎜ 치수의 SS41강판을 80℃의 알칼리욕에 30분간 침지해서 탈지를 행한 후, 뜨거운물 세척을 하고, 이어서, 10%의 염산용액에 상온에서 30분간 침지해서 스케일을 제거하였다. 다음에, 이 강판을 뜨거운 물세척후, 35% ZnCl₂-NH₄Cl 용액에 60℃에서 1분간 침지하여 플럭스처리를 행하였다. 이와 같이 .해서 전처리를 행한 강판을 하기에 표시한 바와 같이 0.2∼0.8중량%-잔부 Zn(Pb함유량 50ppm이하) 조성의 용융아연합금의 욕에 욕온도 490∼530℃에서 2∼4분 침지하고, 이어서 이것을 500∼520℃의 온도의 분위기에서 50∼150초 가열한후, 30∼50℃의 온도에서 45∼90초 온수냉각하거나 또는 대기중에서 강제공냉후 상기 조건에서 온수냉각을 행한다.

[코우팅욕조성 및 처리조건]

얻어진 코우팅강판면에는, 올리브회색으 균일한 색상을 나타내는 착색코우팅층이 형성되었다.

[실시예 2(Mn-Cu-Zn에 의한 올리브회색으 발색)]

앞에서와 마찬가지로 해서 전처리한 강판을 하기에 표시한 바와 같이 0.2∼0.8중량% Mn-0.05∼1.0중량% Cu-잔부 Zn(Pb 함유량 50ppm이하)조성의 코우팅욕에 490∼530℃의 온도로 40∼90초 침지해서 코우팅을 실시하고, 이어서 강판을 욕으로부터 끌어올려서 500∼520℃의 온도의 로내에 50∼150초간 가열하였다. 로내에서 꺼낸 코우팅강판은 30∼60℃으 온도에서 30∼90초 온수냉각 또는 대기중에서 강제공냉후 상기 조건에서 온수냉각을 행하였다.

[코우팅욕조성 및 처리조건]

얻어진 강판면에는, 올리브회색의 균일한 색상을 나타내는 산화막으로된 착색 코우팅층이 형성되었다.

[실시예 3(Mn-Zn 혹은 Mn-Cu-Zn에 의한 비단벌레색의 발색)]

폭 50mm×길이 100mm×두께 1.6∼6.0mm의 치수의 SS41강판을 80℃의 알칼리욕에 30분간 침지하여 탈지를 행한 후, 뜨거운 물세척하고, 이어서 10% 염산 용액에 상온에서 30분간 침지해서 스케일을 제거하였다. 다음에 이 강판을 뜨거운물 세척후 35% ZnCl₂-NH₄Cl 용액에 60℃에서 1분간 침지하여 플러스처리를 행하였다. 이와 같이 해서 전처리한 강판을 하기에 표시한 바와 같이 0.1∼0.8중량% Mn-잔부 Zn 또는 0.1∼0.8중량% Mn-잔부 Zn 또는 0.1∼0.8중량% Mn-0.05∼1.0중량% Cu-잔부 Zn 조성의 코우팅욕에 450∼550℃의 온도에서 30초∼5분 침지해서 코우팅을 실시한후, 온수냉각을 행하였다. 온수냉각은, 20∼60℃의 온수에 5초∼2분 침지하므로서 실시하였다.

[코우팅욕조성 및 처리조건]

(1)∼(5)의 결과를 표 1에 표시한다.

[표 1]

산화막의 박리 : ○ 발생없음 × 발생있음

방울방울 떨어지는 것을 뚝 끊게 하는 성질 : ○ 양호 × 불량

[실시예 4](Mn-Ti-Zn에 의한 황금색-재색-청색의 발색)]

실리예 1과 마찬가지로 처리한 강판을 하기에 표시한 바와 같이 0.2∼0.8중량% Mn 및 0.01∼0.1중량%Ti를 함유하고,Pb 함유량을 0.004%로 억제한 용융 아연합금의 코우팅욕에 480∼550℃의 온도에 30∼2분간 침지해서 코우팅을 실시한 후, 이어서, 450∼550℃에서 1∼40초간 가열한 후 냉각하였다.

[코우팅욕조성 및 처리 조건]

하기표는 (1)의 경우의 처리조건과 착색과의 대응관계를 표시한다. 황금색 및 자색은 극히 짧은 시간에 발색하고 그리고 청색도 30초에서 발색하였다. 얻어진 코우팅표면은 평활성이 풍부한 미려한 외관색을 나타냈다.

[표]

[실시예 5(후처리)]

폭 50㎜× 길이 100㎜×두께 3.2㎜의 치수인 강재에, 일반적인 용융아연 코우팅과 착색용융 아연 코우팅(Zn-Mn-Ti계)을 실시하고, 거기에 투명폴리우레탄수지(수지 : 경화제=5 : 1) 및 유색수성 아크릴 수지를 솔칠 혹은 침지 도장하고 도장하지 않는 것도 포함해서 옥회폭로 시험을 행하였다. 시험은, 본 출원인의 공장내에서 행하여, 3개월, 5개월 및 1년 후에 열화 상화을 눈으로 보고 관찰하였다. 결과를 아래표에 표시한다.

일반용융아연 코우팅의 경우, 도장해도 3개월에서 일찍이 불량으로 된다. 착색 용융 아연 코우팅의 경우, 황금색은 산화도가 미숙하고, EK라서 산화막의 형성정도가 적다. 그 때문에, 도장없이는 황금색의 경우 3개월에서 열화하고 그리고 청색의 경우 1년에서 약간 열화가 발생하였으나, 도장에 의해 그 열화작용을 저감할 수 있다. 황금색코우팅의 경우는 다중도장에 의해 도막을 두껍게 함(4회 도장)으로써 1년의 옥외폭로시험에 견딜 수 있도록 되어 있다. 다른 경우에서도 마찬가지로 도막의 두께 증가, 다중도장등의 채용에 의해 가일층의 저감효과를 기대할 수 있는 것은 말할 것도 없다.

[표]

O : 양호 △ : 약간부족 × : 불량

[실시예 6(용사)]

0.3중량% Mn을 함유하는 아연합금제봉제를 용사재로서 산소-아세틸렌가스 화염식 용사총을 사용해서 강재에 용사를 행하고, 방냉후 500℃로 30초간 가열하였다.

올리브회색의 착색코우팅을 얻을 수 있었다.

Claims (14)

1. 0.2∼0.8중량%(Mn-잔부 Zn의 조성을 가진 용융코우팅아연합금을 사용하여,욕온도 490∼530℃에서 2∼4분간 침지함으로서 철강재료에 코우팅을 실시하고, 이어서 이것을 500∼520℃의 온도의 분위기 중에서 50∼150초 가열한 후 30∼50℃의 온도에서 45∼90초 온수냉각하거나 또는 대기중에서 강제공냉후 상기 조건에서 온수냉각하여 철강재료에 올리브회색의 착색코우팅을 형성하는 착색아연 코우팅방법.
2. 0.2∼0.8중량% Mn-잔부 Zn의 조성을 가진 올리브회색의 착색코우팅을 형성하기 위한 착용융아년코우팅용 아연합금.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 아연합금에 사용하는 아연지금이, JIS H2107에 규정되는 최순아연 지금(99.995%이상)이고, Pb의함유량이 0.005중량%이하인 착색용융 아연 코우팅용 아연합금.
4. 0.2∼0.8중량% Mn-0.05∼1.0중량%, Cu-잔부 Zn의 조성을 가진 용융코우팅용 아연합금을 사용하여, 욕온도 490∼530℃에서 40∼90초 침지하므로써 철강 재료에 코우팅을 실시하고, 이어서 이것을 500∼520℃의 온도의 분위기중에서 50∼150초 가열한 후, 30∼60℃의 온도에서 30∼90초 온수냉각하거나 또는 대기중에서 강제공냉후 상기조건에서 온수냉각하여 철강재료에 올리브회색의 착색코우팅을 형성하는 착색아연 코우팅방법.
5. 0.2∼0.8중량% Mn-0.05∼ 1.0중량%, Cu-잔부 Zn의 조성을 가진 올리브색회색의 착색코우팅을 형성하기 위한 탁색용융 아연 코우팅용 아연 합금.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 아연합금에 사용하는 아연 지금이, JIS H2107에 규정되는 최순아연지금(99.995%이상) 또는 특수아연합금(99.99%이상)이고, Pb의 함유량이 0.005중량%이하인 착색용융 아연코우팅용 아연합금.
7. 0.1∼0.8중량% Mn-잔부 Zn 또는0.1-0.8중량% Mn과 0.05∼1.0중량% Cu-잔부 Zn의 조성을 가진 용융코우팅용 아연합금을 사용하여, 욕온도 450∼550℃에서 3초∼5분 침지함으로써 철강재료에 용융코우팅을 실시한 후, 20∼60℃의 온도에서 5초∼2분간 온수냉각하여 금색, 자색, 청색, 녹색등이 혼재한는 비단벌레색 착색용융 아연코우팅을 형성하는 착색아연 코우팅방법.
8. 0.1∼0.8중량% Mn-잔부 Zn 또는 0.1-0.8중량% Mn과 0.05∼1.0중량% Cu-잔부 Zn의 조성을 가진 금색, 자색, 청색, 녹색등이 혼재하는 비단벌레식 착색용융 아연코우팅.
9. 0.2∼0.8중량% Mn 및 0.01∼0.1중량% Ti를 함유하고 그리고 불순물 Pb을 0.005%이하로 억제한 용융코우팅용 아연합금을 사용하여, 480∼550℃에서 30초∼2분 침지함으로써 철강재료에 코우팅을 실시하고, 이어서 450∼550℃의 온도분위기오 1∼40초 가열한 후, 냉각할때에, 산화의 정도를 변화시키므로서 황금색, 자색 혹은 청색을 선택적으로 형성하는 착색아연 코우팅방법.
10. 0.2∼0.8중량% Mn 및 0.01∼0.1중량% Ti를 함유하고 그리고 불순물 Pb을 0.005%이하로 억제한, 황금색, 자색 및 청색을 자유로이 발색시킬 수 있는 착색용융 아연코우팅용 아연합금.
11. 제 2,5,8 항 또는 제 10 항 중의 어느 한항에 기재한 아연합금을 용사용 와이어 또는 봉으로서, 용사를 행하는 착색아연 코우팅방법.
12. 제 1,4,7 항 혹은 제 9 항 중의 어느 한항에 있어서, 착색아연 코우팅의 표면에 도료를 도포하는 착색아연 코우팅방법.
13. 제 12 항에 있어서, 도료가 합성수지도료로부터 선택되는 착색아연 코우팅방법.
14. 제 13 항에 있어서, 합성수지도료가, 폴리우레탄수지계, 아크릴수지계, 에폭시수지계 및 염화고무수지계의 것으로부터 선택되는 착색아연 코우팅방법.