KR920003150B1 - 열처리한 화학 증착 기판 및 그 열처리 방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
제1a도는 텅스텐/텅스텐 탄화물층의 상부 1/4부분의 불균일한 미세조직율 나타내는 것으로서 열처리 되지 않고 증착된 그대로인 상태의 AM-350 스테인레스강 기판의 본 발명에 따른 피복층의 에칭된 단면을 2000배 확대한 현미경 사진.
제1b도는 텅스텐/텅스텐 탄화물층의 상부 1/4부분의 불균일한 미세조직을 나타내는 것으로서 열처리 되지 않고 증착된 그대로인 상태의 Ti/6Al/4V 기판상의 본 발명에 따른 피복층의 에칭된 단면을 2000배 확대한 현미경 사진.
제1c도는 피복층에서 균열이 없는 것을 나타내는 것으로서, AM-350 스테인레스강 상의 피복층을 1000배 확대한 현미경 사진.
제1d도는 피복층에서 균열이 없는 것을 나타내는 것으로서, Ti/6Al/4V 기판상의 피복층을 1000배 확대한 현미경 사진.
제2a도는 미세조직에서 불균일성이 없는 것을 나타낸 것으로서 증착장치내에서 60분간 열처리된 AM350 스테인레스강 기판상의 본 발명에 따른 피복층의 에칭된 단면을 2000배 확대한 현미경 사진.
제2b도는 미세조직애서 불균일성이 없는 것을 나타낸 것으로서 증착장치내에서 60분간 열처리된 Ti/6Al/4v 기판상의 본 발명에 따른 피복층의 에칭된 단면을 2000배 확대한 현미경 사진.
제3a도는 미세조직에서 불균일성이 없다는 것을 나타낸 것으로서 증착장치내에서 120분간 열처리된 Ti/6Al/4V 기판상의 본 발명에 따른 피복층의 에칭된 단면을 2000배 현미경 사진.
제4a도는 미세조직에서 불균일성이 상당히 감소된 것을 나타내는 것으로서 60분간 외부에서 열처리된 AM-350 스테인레스강 기판상의 본 발명에 따른 피복층의 에칭된 단면을 2000배 확대한 현미경 사진.
제4b도는 미세조직에서 불균일성이 상당히 감소된 것을 나타내는 것으로서 60분간 외부에서 열처리된 Ti/6Al/4V 기판상의 본 발명에 따른 피복층의 에칭된 단면을 2000배 확대한 현미경 사진.
제5a도는 미세조직에서 불균일성이 없는 것을 나타낸 것으로서 1440분간 외부에서 열처리된 AM-350스테인레스강 기판상의 본 발명에 따른 피복층의 에칭된 단면을 2000배 확대한 현미경 사진.
제5b도는 미세조직에서 불균일성이 없는 것을 나타낸 것으로서 1440분간 외부에서 열처리된 Ti/6Al/4V기판상의 본 발명에 따른 피복층의 에칭된 단면을 2000배 확대한 현미겅 사진.
제6a도는 미세조직에서 불균일성이 없는 것을 나타내는 것으로서 60분간 증착장치내에서 열처리된 뒤 500℃에서 720분간 외부 열처리된 AM-350 스테인레스강 기판상의 본 발명에 따른 피복층의 에칭된 단면을 2000배 확대한 현미경 사진.
제6b도는 미세조직에서 불균일성이 없는 것을 나타내는 것으로서 60분간 증착장치내에서 열처리된 뒤 500℃ 에서 720분간 외부열처리된 Ti/6A1/4V 기판상의 본 발명에 따른 피복층의 에칭된 단면을 2000배 확대한 현미겅 사진.
제6c도는 피복층에 균열이 생긴것을 나타내는 것으로서 증착장치내에서 60분간 열처리된 뒤 500℃ 에서 720분간 외부열처리된 스테인레스강 기판상의 피복층을 1000배 확대한 현미경 사진.
제6d도는 피복층에 균열이 생긴것을 나타내는 것으로서 증착장치 내에서 60분간 열처리된 뒤 500℃ 에서 720분간 외부 열처리된 Ti/6A1/4V 기판상의 피복층을 1000배 확대한 현미경 사진.
제7a도는 미세조직에서 불균일성이 없는 것을 나타내는 것으로서 증착장치내에서 60분간 열처리된 뒤, 550℃ 에서 720분간 외부 열처리된 AM-350 스테인레스강 기판상의 본 발명에 따른 피복층의 에칭된 단면을 2000배 확대한 현미경 사진.
제7b도는 미세조직에서 불균일성이 없는것과 티타늄 니켈금속간 화합물이 생성된 것을 나타내는 것으로서 증착장치내에서 60분간 열처리 된 뒤, 550℃ 에서 720분간 외부 열처리된 기판상의 본 발명에 따른 피복층의 에칭된 단면을 200배 확대한 현미경 사진.
제8a도는 피복층에 균열이 생긴 것을 나타내는 것으로서, 증착장치 내에서 60분간 열처리된 뒤 600℃ 에서 720분간 외부열처리된 AM-350 스테인레스강 기판상의 피복층을 1000배 확대한 현미경 사진.
제8b도는 피복층에 균열이 생긴 것을 나타내는 것으로서, 증착장치 내에서 60분간 열처리된 후 600℃ 에서 720분간 외부열처리된 Ti/6A1/4V 기판상의 피복층을 1000배 확대한 현미경 사진.
제8c도는 미세조직에서 블균일성이 없는 것을 나타내는 것으로서 증착장치내에서 60분간 열처리된 뒤 600℃ 에서 720분간 외부열처리된 AM-350 스테인레스강 기판상의 본 발명에 따른 피복층의 에칭된 단면을 2000배 확대한 현미경 사진.
제8d도는 미세조직에서 불균일성이 없는 것과 티타늄-니켈 금속간 화합물이 형성된 것을 나타내는 것으로서 증착장치내에서 60분간 열처리된 뒤 600℃에서 720분간 외부 열처리된 Ti/6A1/4V 기판상의 본 발명에 따른 피복층의 에칭된 단면을 2000배 확대한 현미경 사진.
제9도는 부식시험중의 피복층의 파괴를 나타낸 것으로서 증착장치 내에서 열처리된 뒤 600℃ 에서 720분간 외부열처리된 Ti/6A1/4V 기판상의 피복층의 단면을 500배 확대한 현미경 사진.
본 발명은 내식성과 내마모성이 뛰어난 고경도의 미세한 입자상으로 화학증착된 제품에 관한 것이며, 특히 이런 제품의 개량된 열처리 방법에 관한 것이다.
여러가지 종류의 기계부품과 절삭공구의 피복물로서 높은 경도의 재료가 광범위하게 사용된다. 이러한 피복물은 내식성 및 내마모성을 부여하므로써 피복된 제품의 부식 및 마모에 대한 수명을 증가시킨다. 높은 경도의 재료는 또한 내식성 및 내마모성을 갖는 피복지지재가 없는 제품으로도 사용될 수 있다.
높은 내식성 및 내마모성을 가지는 고경도의 피복물과 독립물품을 제조하는데 화학증착법이 사용될 수 있다. 일반적인 화학 증착(CVD, (Chemical vapor deposition)법에 있어서, 피복되는 기판이 적당한 반응실속에서 가열된 후, 반응실속으로 개스반응혼합물이 도입된다. 개스반응혼합물은 기판표면에서 반응하여 원하는 피복물의 응집부착물을 형성한다. 개스반응혼합물 및 다른 CVD법희 조건을 변화시킴으로서 다양한 증착피복물을 제조할 수 있다.
1987년 9월 3일 출원된 미합중국 출원 제92,809호는 화학증착에 의해 제조된 매우 경하며 미세한 비주상정 입자로된 층상의 텅스텐/탄소 합금층을 제시하고 있다. 상술된 합금은 주로 순수한 텅스텐상과 적어도 하나의 탄화물 상으로 구성된 혼합물로서 구성되며, 여기서 탄화물상은 W2C 또는 W3C 또는 이들의 혼합물로 구성된다. 상술된 텅스텐/탄소 합금층은 주상정이 없으며 극히 미세한 동축정으로 구성되어 있다. 이 증착은 300-650℃ 의 온도에서 실시된다. 이렇게 낮은 온도에서는 기판 및 피복재료의 열팽창계수가 광범위하게 차이가 나기 때문에 생기는 문제가 최소화 된다.
상술한 미합중국 특허 출원에서 설명한 것같은 텅스텐/탄소 합금이 특정기판위에 증착될때 매우 미세한 균열을 나타낸다. 여러가지 기판과 여러가지 부식 및 마모조건하에서 균열부위에서 부식이 생기므로 피복물의 내식성과 내마모성을 감소시킨다.
미합중국 특허청에 1988년 2월 8일 출원(출원인 정리번호 0-P-USO 3774)된 미합중국 출원에는, 높은 내식싱과 내마모성의 복합 피복시스템이 제시 되어 있는데 이 시스템에서는 순수한 텅스텐의 중간층이 증착된 후 텅스텐/탄소 합금을 증착한다. 외측의 텅스텐/탄소 합금충은 텅스텐과 텅스텐 탄화물의 혼합물로 구성되며, 이 텅스텐 탄화물상은 W2C, W3C 또는 이들의 혼합물로 구성된다. 중간 텅스텐층의 두께는 복합 피복시스템 중에서 미세한 균열을 감소 또는 제거하며 복합피복시스템에 상당한 부식특성 및 마모특성을 부여하도록 조정된다. 외측의 텅스텐/탄소 합금층의 두께에 대한 내측의 텅스텐층의 두께의 비는 W+W3CW+W2C+W3C 및 W+W3C 피복물의 경우 적어도 0.3이상이다. 또한, 최적의 내식성 및 내마모성을 얻기 위해 외부층의 두께에 대한 내부층의 두께의 비는 외부충이 텅스텐과 W2C의 혼합물인 경우는 0.60이며,외부층이 텅스텐과 W2C와 W3C의 혼합물인 경우는 0.35이다.
재료의 성질을 개량시키기 위한 여러가지 재료애 대한 열처리가 공지되어 있다. 이러한 열처리의 적절한예는 지.히키(G.Hikey) 등에 의한 ＂일반재료 및 초미립재료의 부식(Erosion of conventional and Ultrafine-Grained Materials).＂이라는 제목으로 1984년에 고체박막 118(Thin Solid Film 118)이라는 논문집 P321-333에 설명되어 있다. 상기 논문에는 W-WC의 혼합물의 열화학 증착이 기재되어 있다. 미세한 균열이 심하게 생긴 이 증착물은 550-600 의 온도에서 열처리된다. 이 증착물은 상기 온도에서 상변화를 일으켜 내식성이 5배 증가한다. 디.지.배트(D.G. Bhat) 및 알.에.홀쯔(R.A. Holzl)의 ＂CM 500L의 핵생성의 제어된 화학증착법에 의해 증착된 새로운 W-C 합금피복재료의 평가(Microstructural Evaluation of CM 500L, A New W-C Ally Coating Deposited by the Controlled Nucleation Thermochemical Deposition Process)＂라는 표제로 1982년 발간된 고체박막 95(Thin Solid Films, 95)라는 논문 pp 105-112를 본다면, 불행히도 어떤 피복물에서 상변화와 미세한 균열은 바람직하지 않다. 또한, 상기 온도에서 열처리는 기판의 기계적 성질을 심각하게 저하시키며 기판과 보호중간층 사이의 경계층에 바람직하지 못한 깨지기 쉬운 금속간 화합물이 형성된다.
기판의 기계적 성질을 저하시키지 않으면서 피복물의 미세조직의 성질과 내식성 및 내마모성을 향상시키기 위해 550℃ 이하에서 열처리 하는 것은 종래기술에는 없없던 것이다.
본 발명에 따르면, 외측 피복층이 화학적으로 증착된 텅스텐/탄소 합금으로 구성된 피복기판은 특이한 열처리를 받게 된다. 이 열처리는 불활성 분위기에서 증착온도 내지는 증착온도보다 약간 높은 온도에서 피복된 기판을 가열하는 것이다. 이 열처리 온도에서는 피복층의 내식성 및 내마모성이 원하는 만큼 향상되며,기판의 기계적 성질의저하와 바람직하지 못한 금속간 화합물층의 형성을 방지하기 충분하다. 이렇게 만들어진 제품은 균열이 거의없는 미세한 비원주상 입자층으로된 균일한 미세조직으로 구성된 표면피복층을 갖는다. 이 피복층은 열처리 하지 않은 상태보다는 훨신 더 높은 내식성 및 내마모성을 가진다.
기판상에 경도가 높고 미세한 비원주형 입자의 텅스텐 및 탄소합금을 만들기 위해서 특별한 공정을 사용하여 거의 순수한 텅스텐상과 텅스텐 탄화물상의 혼합물로 구성된 증착물이 만들어지는데, 여기서 텅스텐탄 화물 상은 W2C,W3C 또는 이들의 혼합물로 구성되어 있다. 이러한 텅스텐-탄소합금 또는 피복층은 여기서 간단히 텅스텐/텅스텐탄화물(Carbide)로 정의한다. 이 공정을 달성하기 위해서는 화학증착반응기가 사용되며 처리 개스 혼합물을 반응기에 유입한다. 텅스텐/텅스텐탄화물층은 300-650℃의 온도에서 대기압과 비슷한 준대기압, 즉 약 1 Torr 내지 약 1,000 Torr 압력하에서 증착된다. 이 피복층은 텅스텐과 W2C으로 구성된 두개의 상으로된 층이 될 수 있다. 다른 방법으로 이 피복층은 텅스텐, W2C 및 W3C로 구성된 세개의 상으로된 층이 될 수 있다.
텅스텐/텅스텐 탄화물 피복층속의 텅스텐, W2C 및 W3C의 상대적인 비는 최종 피복물에서 원하는 특정 성질에 따라 선택될 수 있다. 상기와 같은 상대적인 비를 얻기 위해서는 WF6같은 할로겐화 텅스텐과, 디메틸 에테르(DME)같은 산소와 수소를 함유하는 탄화수소, 아르곤 같은 불활성 개스의 유동을 사용하여 텅스텐/텅스텐 탄화물 피복층이 증착된다. 증착 반응중에 온도, 공급개스 중의 텅스텐/탄소의 원자비, WF 에 대한 수소의 비를 조절하면 원하는 특정 화학 조성의 텅스텐/텅스텐 탄화물 층이 얻어질 수 있다. 상술한 공정의 자세한 설명은 1987년 9월 3일에 출원된 본 출원인의 계류중인 미합중국 특허 출원 제92,809호에 상술되어 있다.
내식성과 내마모성을 향상시킴과 동시에 증착된 표면층 속의 균열을 줄이거나 제거하기 위해서 텅스텐 중간층을 사용한다. 텅스텐 중간층은 대기압과 거의 같은 준대기압 즉 1 Torr-1,000 Torr 사이의 압력과 300 -650℃의 온도하에서 WF 같은 할로겐화 텅스텐, 아르곤같은 불활성 개스와 수소의 혼합개스를 사용하는 화학 증착에 의해 만들어진다. 텅스텐 중간충은 전체 피복층에서의 미세한 균열을 감소 또는 제거하고 전체의 피복층에 상당히 큰 내식성 및 내마모성을 부여할 수 있도록 충분한 두께를 가지고 있다. 내측의 텅스텐 층과 외측의 텅스텐/텅스텐 탄화물층의 두께 선택에 대한 설명은 본 출원인에 의한 1988년 2월 8일의 미합중국 출원(참고번호 D27-P-USO-3774호)에 기재되어 있다.
본 발명의 피복층은 철계금속 및 합금(예 : 주철, 탄소강, 스테인래스강 및 고속도강)과, 비철계금속 및 합금(예 : 구리, 니컬, 백금, 로듐, 티타늄, 알루미늄, 은, 금, 니오븀, 몰리브덴, 코발트, 텅스텐, 레늄, 동합금, 인코넬 및 모넬같은 니켈합금, Ti/Al/V, Ti/Al/Sn, Ti/Al/Mo/V, Ti/Al/Sn/Zr/Mo, Ti/Al/V/Cr/, Ti/Mo/V/Fe/Al, Ti/Al/V/Cr/Mo/Zr, Ti/Al/V/Sn 합금 등과 같은 티타늄 합금)과, 비금속(예 : 흑연, 시멘트화 탄화물 같은 탄화물, 탄화규소, 질화규소, 알루미나 등과 같은 세라믹)에 증착될 수 있다.
주철, 탄소강, 스테인레스강, 고속도강과 니켈 및 모낼 합금같은 반응성 기판 재료상에 본 발명의 피복층을 증착하는데 있어서, 먼저 기판을 전기화학적 기술 또는 무전해 기술에 의하거나 스퍼터링 같은 물리적 증착에 의하여 니켈, 코발트, 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐 또는 이리듐과 같이 보다 귀한(noble)재료로 피복하는 것이 바람직하다. 또한, 반응성 티타늄 또는 티타늄 합금상에 본 발명의 피복층을 증착하는데 있어서도 먼저 기판을 무전해 기술 또는 스퍼터링 같은 물리적 증착 기술에 의하여 상술한 것같은 보다 귀한 재료로 피복하는 것이 바람직하다.
또한, 먼저기판을 무전해 기술에 의하여 상술한 귀한 재료의 박층으로 피복한 후에 전기화학적 또는 물리적 증착기술에 의하여 귀한 재료의 다른 박층으로 피복하는 것이 바람직하다. 또한 기판을 증착한 후에는 티타늄 또는 티타늄 합금 기판을 먼저 세정하고 귀한 금속 증착물을 열처리하는 것이 바람직하다. 티타늄 또는 티타늄 합금에 귀한 금속을 증착한 후 열처리 하는 단계들은 1987년 12월 31일에 출원한 계류중인 미합중국 특허 출원 제139,891호에 상세히 기재되어 있다. 또한, 티타늄 또는 티타늄 합금상에 본 발명의 피복층을 증착하여 기계직 성질의 저하를 최소하 하고자 할때는 화학증착의 상한 온도를 525℃ 로 한정하는 것이 바람직하다. 하지만, 구리, 니켈, 코발트, 은, 금, 백금, 니오븀, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 흑연, 탄화물 및 세라믹 같은 불활성 재료를 피복시키는데는 귀한 금속 재료의 증착은 전혀 필요 없다. 본 발명의 지지재 없이 독립 물품으로 피복하는 것은 구리, 니켈, 코발트, 은, 금, 몰리브덴, 레늄 및 흑연 같은 물질을 기판상에 증착한 후에 연마 및 화학 또는 전기화학적 에칭에 의해 이들 기판을 제거시킴으로써 만들어질 수 있다.
텅스텐/텅스텐 탄화물의 표면층은 증착된 상태에서 층의 외측으로 부터 25%가 균일하지 않은 미세입자층의 미세조직을 갖는다. 이렇게 균일하지 못한 층의 부위는 고르지 못한 내식성 및 내마모성의 구역을 만들기 때문에 바람직하지 못하다. 하지만, 비교적 낮은 온도에서 증착이 수행되기 때문에 증착물과 기판의 열팽창 계수의 차이 때문에 기판의 기계적 성질의 저하가 최소화 됨과 동시에 증착층의 균열이 감소되거나 제거된다.
본 발명에 따르면, 피복된 기판은 사용되는 재료에 따라 특별히 정해지는 열처리 온도로 열처리 된다. 이 열처리로 인하여 외부층에서 균일하지 못한 부위를 상당히 감소시키고 증착층의 내식성과 내마모성을 향상시킨다. 열처리 온도는 증착온도 또는 증착온도와 비숫한 온도가 선택되지만 증착온도를 크게 초과해서는 안된다. 따라서, 증착온도가 500℃ 이상, 예를들어 525℃ 라면 열처리 온도는 52℃ 를 크게 넘어서는 안된다.
이 온도를 유지시키면 몇가지 장점이 생긴다. 그중 첫번째로, 열처리 온도가 너무 낮아 인장강도와 항복강도를 별로 변화시키지 않기 때문에 기판의 기계적 성질의 저하가 최소화된다. 두번째로, 보호 중간충 경계를 가로질러 증착재료가 확산되기 때문에 바람직하지 못한 금속간 화합물층의 형성이 최소화 된다. 마지막으로, 열처리 은도가 충분히 낮으므로 피복층과 기판 사이의 열팽창 계수의 차이로 인한 피복층의 미세균열을 줄이거나 제거한다.
열처리는 진공하에서 또는 수소 아르곤, 헬륨, 질소 또는 이들 개스의 두가지 이상의 혼합물로 구성되는 불활성 분위기 중에서 시행된다. 열처리 시간은 외측피복층의 내식성 및 내마모성을 원하는 정도로 향상 시키기에 충분하도록 조정한다. 그러므로, 적어도 적정시간 까지는 열처리가 길면 길수록 효과는 더욱 향상된다. 하지만, 제품의 설계 및 제조비용을 생각하여 제품이 사용될 온도에 따라 열처리 시간이 결정될 것이다. 열처리 시간에 대한 최대 상한치는 아직 결정되지 않았지만 극히 장시간의 열처리는 기판의 기계적 성질을 저하시키거나 바람직하지 못한 취약한 금속간 화합물층을 형성시킨다고 생각된다. 바람직한 최소 열처리 시간은 1시간 이라는 것을 알게되었다.
그 결과 제조된 제품은 균열이 거의없는 층상의 균일한 미세조직을 갖는 텅스텐/텅스텐 탄화물 외층을 갖는다. 제1도를 살펴보면, 열처리 전의 중착층은 거의 층상의 미세조직이라는 것을 알 수 있다. 또한, 중간층은 거의 균열을 갖지 않지만 텅스텐/텅스텐 탄화물층의 외측으로 부터 25%는 어느 정도 균일하지 않은 미세조직이 존재한다는 것을 알 수 있을 것이다. 제2a도에서 알수 있듯이, 열처리는 이러한 불균일한 미세 조직을 제거한다. 또한. 후술되는 데이터는 외부층이 열처리하지 않은 상태에서 보다 높은 내식성 및 내마모성을 갖는다는 것을 나타낸다.
[공통사항 ]
대표적인 철계합금인 석출경화된 스테인레스강 AM-350과 정형적인 비철계 합금인 Ti/6Al/4V의 여러시료들을 후술하는 실시예에서 사용하였다. AM-350과 스테인레스강 시료들을 2-5μm 두께의 보호니켈층으로 전기도금한 후 피복하여 CVD 공정중에 사용되는 고온의 부식성 개스로 부터 시료를 보호하도록 하였다.
Ti/6Al/4V 시료들은 무전해 증착기술을 사용하여 2-5μm 두께의 보호성 니켈층으로 도금한 후에 피복하였다.
[부식 시험 공정 ]
피복하지 않은 시료와 피복한 시료의 내식성을 소형의 샌드블라스트 장치를 사용하여 측정하였으며 시험의 조건을 표 1에 요약기재하였다. 부식성 재료로 사용된 미세한 알루미나 분말은 모래에 의한 부식과 비교 해 볼때 매우 심각한 부식 조건을 제공하므로 따라서 시험이 급속하게 이루어질 수 있다. 피복하지 않은 금속의 부식율은 2분의 부식 시험 동안에 생긴 홈의 깊이를 측정함으로써 결정하였다. 피복된 시료의 내식성은 재료가 텅스텐/텅스텐화물 표면 피복층을 관통하는데 걸리는 시간을 측정하여 결정하였으며, 이 시간을 관통시간이라 부른다. 텅스텐/텅스텐 탄화물 피복층의 관통은 부식홈의 중심에서 색상이 변하기 때문에 육안으로 명백히 알 수 있다. 피복층의 관통에 따라 이 색이 변한다는 사실은 단면속에 나타난 부식홈의 현미경 검사에 의해 확인되었다. 부식율은 텅스텐/텅스텐 탄화물 피복층의 1밀(mil) 두께를 관통하는데 필요한 시간으로 계산되었다.
[표 1]
[실시예 1 ]
AM-350스테인레스강 및 Ti/6Al/4V의 피복처리되지 않은 시료를 2분간(120초)알루미나로 부식시켰다.
홈의 깊이를 측정하여 부식율을 계산하였다. 계산된 부식율은 AM-350 시료의 겨우 60초/mil, Ti/6A1/4V시료의 경우 50초/mil였다.
[실시예 2]
다수의 AM-350 및 Ti/6Al/4V 시료(0.040인치xO.75인치x2인치)를 개스밀봉된 석영 외장속의 유도가 열 흑연로 속에 넣었다. 시료를 2단계의 피복방법을 이용하여 단단한 피복층으로 피복하였다. 시료를 약 460℃ 의 온도로 가열하고 250cc/분의 WF6, 2,500cc/분의 수소, 6,O00cc/분의 아르곤으로 구성된 기체혼합물을 로속의 시료에 대하여 20분간 통과시켜 텅스텐으로 피복하였다. 텅스텐으로 20분간 피복한뒤, 300cc/분의 WF6, 3,000cc/분의 수소, 2.400cc/분의 아르곤, 90cc/분의 디메틸에테르(DME)로 구성된 개스혼합물을 로속에 90분간 통과시켜 단단한 텅스텐/텅스텐 탄화물이 표면 피복층을 형성시켰다.
텅스텐 피복단계뿐 아니라 텅스텐/텅스텐 탄화물 피복단계중에 총압력은 40Torr로 유지하였다(표 2참조). 텅스텐/텅스텐 탄화물로 90분간 시료를 피복한 직후, WF6및 DME의 공급을 중단시켰다. 유도가열로의 전력을 중단한 뒤 시료를 냉각시켰다. 냉각중에는 40Torr의 총압력으로 유지하였다.
AM-350 및 Ti/6Al/4V 시료를 -lO m 두께의 텅스텐으로 피복하고, 이후에 -l2 m 텅스텐/텅스텐 탄화물로 피복하였다(표 2참조).
제1a도 및 제1b도에서 볼 수 있는 것처럼, 텅스텐 중간층은 주상정(columnar)으로 성장되는 미세조직을 가진 반면, 텅스텐/텅스텐탄화물 표면 피복층은 미세한 층상 구조를 가진다. AM-350 스테인레스강 및 Ti/6Al/4V 상에 피복된 텅스텐/텅스텐 탄화물 피복층의 표면의 1/4부위는 피복층의 미세조직을 드러나게 하는 에칭처리후에 균일하지 않은 미세조직을 나타내었다. 텅스텐/텅스텐 탄화물 피복층은 -20마이크로 인치의 표면거칠기를 나타내고 있었다. 또한, 피복층은 제1c 및 제1d도에 나타난 것처럼 균열이 없었다.
X-선 회절분석으로 텅스텐/텅스텐 탄화물이 표면 피복층은 표 3에 나타낸 것처럼 W 및 W2상의 혼합물로 구성됨을 밝혔다. AM-350 스테인레스강 및 Ti/6Al/4V 상에 피복된 텅스텐/텅스텐 탄화물의 표면 피복층의 부식율은 각각 279초/mil과 282초/mil이었다(표 3참조). 또한 표 3의 부식 데이터로서 부식시험공정의 재생성을 알 수 있으며, 내식성에 대한 데이터는 평균치의 ±4%이내에서 변화되었다. 피복된 시료의 내식성은 피복되지 않은 시료보다 약 5배 높았다. 텅스텐/텅스텐 탄화물의 표면 피복층의 경도는 약 2,300 빅커스로 표 3에 나타나 있다.
[표 2]
[표 3]
[실시예 3]
실시예 2의 CVD 실험을 반복하여 텅스텐을 제공한 후 텅스텐/텅스텐 탄화물 피복층을 제공하였다. 시료 및 반응조건은 실시예 2와 비슷하였다(표 2참조). 텅스텐/텅스텐 탄화물로 90분간 시료를 피복한 직후, WF6및 DME의 공급을 중단시켰지만, 수소 및 아르곤의 공급을 유지시켰다. 또한 유도가열로에 전력을 넣어 60분간 460℃ 에서 시료를 후열처리(post heat treatment)하였다. 60분간 열처리한 후, 유도가열로의 전력공급을 중단하고 시료를 냉각시켰다. 열처리 및 냉가중의 압력은 40Torr로 유지하였다.
AM-350 및 Ti/6Al/4V 시료를 -11.5μm 텅스텐으로 피복한 뒤, 13.2μm 텅스텐/텅스텐 탄화물로 피복하였다(표 2참조). 텅스텐 중간층은 실시예 2에서 나타난 것과 비숫하게도, 주상정으로 성장하는 미세조직을 가진 반면, 텅스텐/텅스텐 탄화물 표면 피복층은 미세한 층구조를 지녔다. 60분의 후열처리로 인하여 제2a도와 제2b도에 현저히 나타나는 텅스텐/텅스텐 탄화물 피복층의 표면부 1/4의 불균일한 미세조직이 제거되었다. 텅스텐/텅스텐 탄화물 피복층은 -2 마이크로 인치의 표면 거칠기를 지니고 있었으며, 또한, 균열이 없었다. 이는 증착 온도에서 행한 피복층의 열처리가 피복층의 표면거칠기를 저하시키지 않을뿐 아니라 피복층 속에 균열이 생기지 않게 한다는 것을 나타낸다. X-선 회절 분석으로 텅스텐/팅스텐 탄화물 표면 피복층이 표3에 나타낸 것처럼 W및 W2C상의 혼합물로 구성됨을 알게되었는데 이는 열처리에 의해서는 피복층 조성에는 아무런 영향을 끼치지 않음을 나타낸다. 또한, 표 3에 요약된 피복층 경도데이터는 후 경화처리에 의해서 피복층의 경도의 두드러진 변화가 없음을 나타낸다.
AM-350 스테인레스강 및 Ti/6Al/4V 상에 피복된 텅스텐/텅스텐 탄화물 표면 피복층의 부식율은 각각 317초/mil, 315초/mil이었다(표 3참조). 그러므로, 부식시험 데이터는 Ti/6Al/4V 시료 및 AM-350의 내식성을 각각 12% 및 14% 증가시켰다는 것을 나타낸다(표 4참조). 내식성의 12-14%중가는 실시예 2에 기술한 내식성의 4% 변화보다 큰 것이었다.
그러므로 본 실시예는 중착온도에서 단단한 피복층의 열처리는 피복층의 미세조직을 향상시킬뿐 아니라 피복층의 경도를 저하시키지 않으면서 내식성을 향상시켰다는 것을 보여준다.
[실시예 4]
실시예 2의 CVD 실험을 반복하여 텅스텐을 제공한 후 텅스텐/텅스텐 탄화물의 피복층을 만들었다. 시료 및 반응조건은 실시예 2와 비슷하였다(표 2참조). 텅스텐/텅스텐 탄화물로 90분간 시료를 피복한 직후, WF6및 DME의 공급을 중단시키고, 수소 및 아르곤의 공급은 유지시켰다.
또한, 유도가열로에 전력을 넣어 120분간 460℃에서 시료를 열처리 하였다. 120분간 열처러한 후, 가열기의 전력공급을 중단하고 시료를 냉각시켰다. 열처리 및 냉각중의 압력은 40Torr로 유지하였다. AM-350 및 Ti/4Al/4V 시료를 -10.5μm 텅스텐으로 피복한 뒤, 13.3μm 텅스텐/텅스텐 탄화물로 피복하였다(표 2참조). 텅스텐 중간층은 제3a도 및 제3b도에 도시된 것같이 주상정 성장조직을 가진 반면, 텅스텐/텅스텐 탄화물의 표면피복층은 미세한 층구조를 지녔다. 실시예 3에서 기술한 것같이, 120분의 후열처리로 인하여 열처리 하지 않을때 나타나는 불균일한 미세 조직이 제거되었다(제3a도 및 제3b도와 제1a도 및 제1b도를 비교하라). 텅스텐/텅스텐 탄화물의 피복층은 역시 -20마이크로 인치의 표면 거칠기를 가졌으며, 또한 균열이 없었다. 이는 증착온도에서 행한 피복층의 열처리가 피복층의 표면거칠기를 저하시키지 않을뿐 아니라 피복층의 균열도 일으키지 않았다는 것을 나타낸다. X-선 회절분석으로 텅스텐 탄화물 표면 피복층이 표 3에 보여준것 같이 W 및 W2C상의 혼합물로 구성됨을 알게되었는데 이는 열처리에 의해서는 피복층 조성에는 아무런 영향을 끼치지 않음을 나타낸다. 또한, 표 3에 나타낸 것처럼 열처리에 의해서는 표면 피복층의 경도가 영향을 받지 않았다.
AM-350 스데인레스강 및 Ti/6Al/4V상에 피복된 표면 피복층의 내식성은 각각 355초/mil, 354초/mil이었다(표 3참조).
즉, 이 데이터는 Ti/6Al/4V 시료 및 AM-350의 내식성이 각각 26% 및 27%증가하였다는 것을 나타낸다 (표 4참조).
그러므로, 본 실시예는 증착 온도에서 단단한 피복층의 열처리 시간을 크게하면 피복층의 미세조직을 개선시킬뿐 아니라 피복층의 경도를 저하시키지 않으면서 내식성을 향상시킨다는 것을 보여주었다.
[표 4]
[실시예 5]
실시예 2의 CVD실험을 반복하여 텅스텐을 제공한 후 텅스텐/텅스텐 탄화물의 피복을 하였다. 시료 및 반응조건은 실시예 2와 비숫하였다(표 2참조). 텅스텐/텅스텐 탄화물로 90분간 시료를 피복한 직후, WF6및 DME의 공급을 중단시키고, 수소 및 아르곤의 공급은 유지시켰다. 또한, 유도가열로에 전력을 계속공급하여 480분간 460℃ 에서 시료를 열처리하였다. 480분간 열처리한 후, 유도 가열로의 전력공급을 중단하고 시료를 냉각시켰다. 열처리시 및 냉각중의 압력은 40Torr로 유지시켰다.
AM-350 및 Ti/6Al/4V시료를 8μm텅스텐으로 피복된 뒤, 10.5μm 텅스텐/텅스텐 탄화물로 피복하였다.(표 2참조). 텅스텐 중간층은 주상정미세조직을 나타낸 반면, 텅스텐/텅스텐 탄화물의 표면 피복층은 미세한 층상 구조를 가졌다. 역시 표면 피복층은 균일한 부식 행동을 나타내었다. 텅스텐/텅스텐 탄화을 피복층은 균열이 없었으며 20마이크로 인치의 표면거칠기를 가졌다. 상기 사실은 증착온도에서의 열처리는 열처리 시간을 길게하여도 피복층에 균열을 발생하지 않는다는 것을 보여준다. X-선 회절의 결과에 의하면, 표면 피복층은 W과 W2C의 2상의 혼합물에 의해 형성되고(표 3참조). 열처리에 의채 피복층의 조성의 변화는 없는 것을 보여주었다.
표면 피복층의 경도는 열처리를 실시하지 않은 경우 보다 약간 낮았다(표 3참조). 하지만 이들 수치는 축정치의 표준 편차치 범위내에 있었으며, 실질적인 변화는 없었다.
AM-350스테인레스강 및 Ti/6Al/4V상이 텅스텐/텅스텐 탄화물 표면피복층의 내식성은 각각 348초/mil, 382초/mil이었다(표 3참조).
이 데이터는 Ti/6Al/4V 및 AM-350 양 시료에서 각각 35% 및 25%의 내식성의 개선을 나타내었다(표 4참조).
이상의 본 실시예의 결과로부터 피복열처리 후에 있어서 증착온도에서의 경질 피복층의 열처리 시간을 길게하면, 피복층의 경도를 저해함이 없이 피복층의 미세조직을 개선시키며 내식성을 증가시키는 것을 알 수 있다.
[실시예 6]
실시예 2에서 처럼, 텅스텐 및 텅스텐/텅스텐 탄화물로 피복 처리한 AM-350 및 Ti/6Al/4V시료를 다른 조정된 분위기의 로에서 후열처리하였다. 열처리전에 로의 배기를 위하여 수회 아르곤 개스에 의해 공기를 완전히 제거하고 퍼지(purge)를 실시하였다. 피복된 시료를 증착온도 보다 15 높은 온도인 475 에서 5% 수소/95% 아르곤 혼합물을 유동시키면서 가열하였다. 1대기압 보다 약간 높은 전체 압력이 로에서 유지되었다. 상기 온도는 시료를 열처리 하기 위하여 60분간 유지되었다. 60분 후에 시료가 냉각되었다.
제4a도 및 4B도에 도시된 바와 같이, 열처리를 실시하지 않은 피복층과 조정된 분위기의 로에서 60분간 열처리된 피복층을 비교하면, 에칭에 의해 나타나는 불균일한 텅스텐/텅스텐 탄화물의 미세조직이 상당히 감소함을 알 수 있었다. 피복층에는 균열이 거의 없었는바, 이것은 증착온도 보다 15℃ 높은 475℃ 에서의 열처리는 피복층에서 균열을 생성하지 않았음을 나타내었다. 피복층의 표면 거칠기는 20μ인치였다. 열처리된 피복층의 X-선 회절분석은 피복층의 조성에 아무런 변화를 일으키지 않았음을 입증하였다. 또한, 텅스텐/텅스텐 탄화물의 표면 피복층의 경도는 열처리에 의해 변화되지 않았다. 그러나, AM-350 및 Ti/6Al/4V의 피복층의 내식성은 6% 이상 개선되었다(표 5참조). 60분간의 외부 열처리 후의 피복층의 내식성을 60분간의 내부 열처리에 의해 나타난 내식성 보다 훨씬 낮았다(실시예 3 및 6비교).
내부 열처리 및 외부 열처리에 의한 내식성의 개선의 차이는 외부 열처리에서 대기압을 사용한 것과는 달리 내부 열처리에서는 진공을 사용한 것에 기인하는 것이다.
그러므로, 본 실시예는 증착온도 보다 다소 높은 온도를 사용하여 단단한 피복층을 열처리 하는 것에 의해 피복층의 미세조직이 개선될 뿐 아니라 피복층의 경도를 저하시키지 않고 내식성 또한 개선되는 것을 보여준다.
[실시예 7]
실시예 2에서 피복된 AM-350 및 Ti/6Al/4V 시료를 조절된 분위기의 노에서 열처리하였다. 열처리 진행 및 조건은 실시예 6과 비슷하였지만 온도의 유지시간이 60분 대신에 1,440분인 점이 상이하였다.
에칭된 단면은 피복층이 1.440분의 열처리 후에 균일한 미세조직을 나타냈음을 보여주었다(제5a도 및 제5b도). 하지만, 열처리에 의해서는 피복층의 조성 및 경도변화가 없었다.
한편, 피복층의 내식성은 13% 이상으로 개선되었다(표 5참조). 1,440분의 외부 열처리후의 AM-350스테인레스강의 피복층의 내식성은 60분간의 내부 열처리에 의해 나타난 값과 아주 유사하였다. 이 데이터는 내부 열처리에 의해 얻어진 내식성의 개선과 일치하기 위해서는 외부 열처리가 좀더 오랜시간 행해질 필요가 있음을 보여주었다. 이러한 차이는 내부 열처리시에 진공을 사용했던 것과는 반대로 외부 열처리는 대기압 중에서 실시된 것에 기인하는 것으로 판단된다. 피복층에는 균열이 발생하지 않았는데, 이것은 증착온도보다 다소 높은 온도인 475℃ 에서의 장시간의 열처리는 피복층에 균열을 발생시키지 않음을 보여주었다. 피복층의 표면 거칠기는 20μ인치였다.
[표 5]
[실시예 8 및 9]
실시예 3의 텅스텐, 및 텅스텐/텅스텐 탄화물로 피복된 AM-350 및 Ti/6Al/4V시료를 실시예 6에 기술된 것과 비슷하게 조절된 분위기의 노에서 60분 및 1,440분간 열처리 하였다. 열처리 진행 및 조건은 열처리 시간만 제외하고는 실시예 6에 기술된 것과 동일하였다. 외부로에서 60분 및 1,440분간 피복된 시료를 열처리 하기 전에, 이들 시료는는 내부에서 60분간 열처리 되었다. 또한, 이들 표본은 외부 열처리 전에 밀도가 높은 텅스텐/텅스텐 탄화물 표면 피복층을 구비하였다.
60분 또는 1,440분간의 이들 시료의 외부 열처리는 텅스텐/텅스텐 탄화물 표면 피복층의 미세 조직에서의 어떠한 변화도 발생시키기 않았다. 외부 열처리로 인한 피복층의 조성, 경도 및 내식성의 큰 변화는 관찰되지 않았다. 또한, 475℃ 에서의 외부 열처리는 피복층에서 어떠한 균열도 일으키지 않았다.
그러므로, 상기 실시예들은 증착온도 보다 약간 높은 온도에서 행한 외부 열처리가 60분간 이미 내부 열 처리된 단단한 피복층상에서 어떠한 두드러진 효과를 발생시키지 않음을 입중하였다.
[실시예 10]
실시예 4의 텅스텐, 및 텅스텐/텅스텐 탄화물로 순차적으로 피복된 AM-350 및 Ti/6Al/4V 시료가 실시예 9에 기술된 것과 비숫하게 조절된 분위기의 노에서 1,440분간 열처리되었다. 열처리 절차 및 조건은 열처리 시간만 제외하고는 실시예 6에 기술된 것과 동일하였다. 외부로에서 1,440분간 상기의 피복된 시료를 열처리 하기 전에, 이들 시료를 내부에서 120분간 열처리하였다. 또한, 이들 시료는 외부 열처리 전에 밀도가 높은 텅스텐/텅스텐 탄화물 표면 피복층을 구비하였다.
1,440분간 이들 시료를 외부 열처리한 것은 텅스텐/텅스텐 탄화물 표면 피복층의 미세 조직에서는 어떠한 변화도 발생시키지 않았다. 외부 열처리로 인한 피복층의 조성, 경도 및 내식성의 큰 변화는 없었다. 또한, 475℃ 에서의 외부 열처리는 피복층에서 어떠한 균열도 발생시키지 않았다.
그러므로, 상기 실시예는 증착온도 보다 약간 높은 온도에서 행한 외부 열처리는 120분간 내부에서 사전에 후열처리된 단단한 피복층상에 어떠한 현저한 효과를 발생시키지 않음을 입증하였다.
[총괄(실시예 1-10)]
텅스텐/텅스텐 탄화물 피복층의 미세조직의 균일성 및, 내식성 및 내마모성은 중착온도와 거의 비슷한 온도에서 피복된 시료률 열처리함으로서 개선되었다. 증착후 열처리는 에칭에 의해 나타난 것처럼, 피복층의 제일 바깥층의 미세조직의 특성에 상당한 영향을 미치는 것으로 보인다. 이러한 관찰은 열처리의 관찰된 효과와 일치한다. 왜냐하면 피복층의 제일 바깥층은 최단시간 동안 증착온도에서 유지되기 때문이다. 그러므로, 증착후 열처리는 텅스텐/텅스텐 탄화물 피복층의 제일 바깥층의 내식성 및 내마모성에 대해 상당한 영향을 미치는 것으로 보여진다.
이론에 구애됨이 없이, 피복층의 구조 및 특성에 대한 열처리 효과는 몇가지의 메카니즘에 의해 발생하는 것으로 판단되며, 이하 이를 열거한다.
(1) 열처리는 소결기구에 의거하여 피복층의 밀도 증가를 일으킨다.
(2) 열처리는 피복층으로부터 증착반응의 모든 휘발성 부산물을 완전히 제거하는데 필요하다.
(3) 증착후 열처리는 평형상의 결정화를 일으키는데 필요하다.
이상의 기구에 의해 작동 메카니즘과는 무관하게 최적 내식성을 지닌 피복층을 생성하기 위해서는 본 발명의 중착후 열처리가 필요하다.
열처리 온도의 영향
[실시예 11]
상기 실시예 1-10에 있어서 증착후의 열처리가 텅스텐/텅스텐 탄화물의 표면 피복층의 내식성 및 내마모성을 개선하기 위해 필요한 것이 입증되었으므로, 다음에 증착온도(460℃)보다 높은온도에서, 증착후의 열처리효과를 평가하기 위한 몇개의 실험이 실시되었다. AM-350 및 Ti/6A1/4V시료가 텅스텐, 텅스텐/텅스텐 탄화물로 순차적으로 피복되었다. AM-350 및 Ti/6Al/4V는 각각 별개의 피복조작이 실시되었으나, 이들 두 피복층의 증착조건은 실질직으로 동일하다. 텅스텐의 증착은 460℃의 온도에서 250cc/분의 WF6, 2500cc/분의 H2, 6000cc/분의 Ar을 사용하여, 40Torr의 압력하에서 약 20분간 실시되었다. 텅스텐/텅스텐 탄화물의 증착은 460℃의 온도에서 300cc/분의 WF6, 3000cc/분의 H2, 1800cc/분의 Ar, 90cc/분의 DME (디메틸에테르)를 사용하여 40Torr의 압력하에 약 65분간 수행되었다. 본 실시예에서 텅스텐/텅스텐 탄화물 피복층을 증착시티는데 사용되는 WF6/DME비가 실시예 2-5에서 사용된 것과 동일하지만, 아르곤의 유량 및 반응시간은 실시예 2-5보다 더 낮았다. 낮은 아르곤 유량은 텅스텐/텅스텐 탄화물 피복단계에서 수소, WF6및 DME분압을 증가시켜 피복량을 증가시켰다. 피복직후, WF 및 DME의 공급이 중단되지만 수소 및 아르곤의 공급을 계속하였다. 다음에, 시료를 40Torr의 H /Ar분위기 하에서 460℃ 에서 60분간 열 처리 하였다.
양 시료는 모두 약 10μm 두께의 균열이 없는 텅스덴/텅스텐 탄화물 표면 피복층으로 피복되었다. 텅스텐/텅스텐 탄화물 피복층의 미세조직은 균일하였다. 부식 시험에서의 이들 피복층의 미세경도 및 관통시간은 표 6에서 표시되고 있으며; 이들 값들은 일련의 실험의 기본 데이터 값이된다. 본 실시예에 기록된 부식율은 텅스텐/텅스텐 탄화물의 증착양의 차이 때문에 실시예 2-5에 기술된 부식율과 약간 차이가 있다.
팅스텐/텅스텐 탄화물 피복층의 두께, 미세경도 및 조성(W+W2C)은 AM-350 및 Ti/6Al/4V의 경우 실질적으로 동일하였다.
[표 6]
텅스텐/텅스텐 탄화물의 특성에 따른 증착 후 열처리 온도의 영향
[실시예 12]
실시예 11에 기술된 증착 처리된 AM-350 및 Ti/6Al/4V시료를 조절된 분위기 노에서 증착온도 보다 약간 낮은 450℃에서 95% Ar/5% H2개스의 혼합물을 사용하여 12시간 동안 열처리 하였다. 1대기압 보다 약간 높은 압력이 노에서 유지되었다. 이들 시료의 부식시험에서의 미세경도와 관통시간이 표 6에 도시되었다. 이들 시료의 미세 경도치는 실시예 11의 경우와 거의 동일하였다.
한편, 내식성은 표 6에 기재된 것과 같이 약간 증가하였다. 그러므로, 본 실시예는 450 (증착온도 보다 약간 낮은 온도)에서의 외부 열처리가 60분간 사전에 내부 열처리된 피복층의 성질을 약간 개선시킴을 입증하였다. 균일하고 미세한 층의 미세조직은 실시예 11의 시료와 거의 동일하다. 또한, 열처리후 텅스텐/텅스텐 탄화물 피복층은 균열이 없었다.
[실시예 13]
실시예 11에 기술된 증착 처리된 AM-350 및 Ti/6Al/4V시료를 조절된 분위기 로에서 500℃ (증착온도보다 높은 온도)에서 12시간 동안 95% Ar/5% H2기체 혼합물을 사용하여 외부적으로 열처리하였다. 1대기압 보다 약간 높은 전체압력이 노에서 유지되었다. 열처리된 이들 시료의 부식시험에서의 미세경도 및 관통시간이 표 6에 도시되어 있다.
이들 시료의 부식율은 실시예 11의 시료의 경우보다 높았다; 그러나 경도치는 변하지 않았다. 이들 시료의 균일하고 미세한 층의 미세조직은 실시예 11의 경우와 거의 동일하였다(제6a도 및 제6b도 참조).
그러나, 제6c도 및 제6d도에 도시된 것처럼 이러한 열처리에 기인하여 텅스텐/텅스텐 탄화물 피복층에 균열이 형성되었다. 이들 균열은 이 부분에서 피복층에 부식이 발생하는 원인이 되며, 따라서 기판은 급속히 부식매체에 노출되게 된다(표 6에 도시된 관통시간치는 균열이 없은 피복층의 부분에서 측정되었다). 피복층과 기판 사이의 열팽창 계수가 서로 상이하여 발생하는 것으로 보이는 균열은 보호 피복층으로서 작용하기 위한 텅스텐/텅스텐 탄화물 피복층의 기능을 저해한다. 그러므로, 피복층에서의 균열을 방지하기 위해서는 증착온도 보다 현저하게 높은 온도에서 피복층을 열처리해서는 아니된다.
[실시예 14]
실시예 11에 기술된 증착처리된 AM-350 및 Ti/6Al/4V시료를 조절된 분위기의 로에서 550℃ (증착온도 보다 상당히 높은 온도)에서 12시간 동안 95% Ar/5% H2개스 혼합물을 사용하여 열처리하였다. 1대기압 보다 약간 높은 전체 압력이 로에서 유지되었다. 이들 열처리 시료의 부식시험에서의 미세경도 및 관통시간이 표 6에 주어져 있다. AM-350시료의 미세경도값 및 내부식성의 간은 기본 피복층의 그것보다 높았다.
그러나, Ti/6Al/4V시료의 균열이 없는 부위에서 미세경도 및 부식율은 실시예 11의 시료보다 상당히 높은 값을 나타냈다. 또한, 550℃ 에서의 열처리 때문에 두 기판상의 피복층에서 균열이 발생하였다.
피복된 AM-350 및 Ti/6AL/4V시료의 균일하고, 미세한 층의 미세조직은 제7a도 및 제7b도에 도시된 것처럼 550℃ 의 열처리에 영향을 받지 않았다. 그러나, 무전해 니켈층과 Ti/6Al/4V기판사이에서 반응층이 형성되는 것이 관찰된다(제7b도 참조). 이 반응층은 Ti/6Al/4V의 금속간 화합물로 사료된다. 균열이 텅스텐/텅스텐 탄화물 피복층의 기판을 부식으로부터 보호하는 기능을 감소시키므로, 증착온도 보다 상당히 높은 온도에서 피복층을 열처리 하는 것은 바람직하지 않다.
[실시예 15]
실시예 11에서 기술된 증착 처리된 AM-350 및'Ti/6Al/4V시료를 조절된 분위기의 로에서 600℃ (증착온도 보다 상당히 높은 온도)에서 12시간 동안 95% Ar/5% H2개스 혼합물을 사용하여 열처리 하였다. 1대기압 보다 약간높은 전체 압력이 노에서 유지되었다. 이들 열처리 시료의 부식 시험에서의 미세경도 및 관통 시간이 표 6에 주어져 있다. AM-350경우, 균열이 없는 부위에서 피복층의 미세경도 및 부식율은 기본 피복층의 그것보다 둘다 높은 것으로 나타났다. Ti/6Al/4V경우, 균열이 없는 부위에서 미세경도 및 부식율은 기본 피복층의 그것보다 상당히 높으며, 심지어 550℃에서 열처리된 피복층의 그것보다 높았다. 제8a도 및 제8b도에 도시된 것처럼, 상기 온도에서의 열처리로 인해 피복층에 광범위한 균열이 재차 형성되었다.
본 실시예에서 단단한 피복층의 미세조직은 제8c도 및 제8d도에 도시된 것처럼 열처리에 의해 영향받지 않았다. 티타늄-니켈 금속간 화합물층은 열처리 온도의 증가 때문에 한층 두꺼웠다(제8d참조). 550℃ 및 660℃ 에서의 증착후 열처리에 의해 형성된 티타늄-니켈 금속간 화합물층은 깨지기 쉬운 성질을 가지므로 바람직하지 않다. 이 깨지기 쉬운층은 니켈 부착층 및 Ti/6Al/4V기판상의 단단한 피복층에 대하여 부식시험에 의해 텅스텐/텅스텐 탄화물의 피복층이 최초에 부식된 경우 티타늄-니켈 금속간 화합물층 부근에서 균열이 발생하도륵 영향을 미친다. 이 균열은 티타늄-니켈 금속간 화합물층을 따라 확대되어 제9도에 도시된 바와 같이 피복층속을 파고들어가 피복층을 파괴하는 원인으로 된다. 550℃와 600℃에서 열처리된 Ti/6A1/4V시료에 있어서 균열이 없는 부위에서의 초기 관통시간이 높은 값을 보이지만 일단 피복충이 부식되면 금속간 화합물의 존재는 피복층의 현저한 파괴원인이 된다.
즉, 피복층 중의 균열은 급속한 국소적 부식을 일으켜 티타늄-니켈 금속간 화합물층이 부식매체에 급속히 노출된다. 금속간 화합물층을 따라 일어나는 균열의 확대와 연관된 급속한 노출에 의해 피복층이 급속하게 파괴되어 결함발생의 원인이 된다.
본 실시예는 증착온도 보다 상당히 높은 온도에서 피복층을 열처리하는 것이 바람직하지 않다는 것을 재차 보여주었다.
[실시예 16]
증착온도 보다 약간 높은온도에서 증착후 열처리의 영향을 평가하기 위한 몇개의 실험이 수행되었다.
AM-350 및 Ti/6Al/4V시료가 텅스텐, 텅스텐/텅스텐 탄화물로 순차적으로 피복되었다. 텅스텐의 증착은 150cc/분의 WF6, 1500cc/분의 H2, 8000cc/분의 Ar을 사용하여 455℃의 온도, 40Torr의 압력하에서 약 35 분간 실시되었다. 텅스텐/텅스텐 탄화물 피복은 300cc/분의 WF6, 3000cc/분의 H2, 2400cc/분의 Ar, 95cc/분의 DME(디메틸에테르)를 사용하여 455℃의 온도, 40Torr의 압력하에서 약 85분간 수행되었다. 피복 직후, WF6및 DME의 공급을 중단하지만 수소 및 아르곤의 공급을 계속하였다. 유도 가열로의 전력공급을 중단하고 시료를 유동하는 아르곤 개스중에서 냉각시켰다. 그러므로, 피복된 시료는 본 실시예에서 열처리되지 않았다. 40Torr의 전체 압력이 냉각시에 유지되었다.
AM-350 및 Ti/6Al/4V시료는 표 7에서와 같이 9 μm 두께의 텅스텐 및 13.0μm 두께의 텅스텐/텅스텐 탄화물로 피복되었다. 텅스텐층은 주지의 주상정(columnar)의 비세조직인 반면, 텅스텐/텅스텐 탄화물 표면 피복층은 제1a도에 기술된 것과 비숫한 미세층상 조직이다. 또한, AM-350스테인레스강 및 Ti/6Al/4V에서의 텅스텐/텅스텐 탄화물 표면 피복층의 상부 1/4은 제1a도에 도시된 것과 비슷한 불균일한 미세조직을 가졌다. 피복층은 균열이 없었으며, W 및 W2C의 2개의 상 혼합 조직으로 구성되었다. 텅스텐/텅스텐 탄화물 표면 피복층의 비커스(vickers)겅도는 표 7에 도시된 것처럼 약 2200이었다.
본 실시예는 단단하며 균열이 없는 텅스텐/텅스텐 탄화물 피복층이 455℃ (전술된 실시예에서 사용된 온도 보다 약간 낮다)해서 증착되었음을 나타내었다. 증착온도 및 DME공급량의 차이 때문에, 본 실시예에서 얻어진 텅스텐/텅스텐 탄화물 피복량은 전술된 실시예에 나타난 량과 상이하다.
그러나, 텅스텐/텅스텐 탄화물 표면 피복층은 실시예 2에 나타난 것과 비슷하게 불균일한 미세조직을 보이고 있다. 표 7에 표시된 피복층의 내식성은 또한 실시예 2의 것과 다르다. 본 실시예와 실시예 2에서 나타난 경도 및 내식성의 값의 차이는 증착온도의 차이와 이들 실시예에서 사용된 DME의 분압차이에 기인한다.
[표 7]
텅스텐/텅스텐 탄화물 특성에 대한 증착 후 열처리 시간의 영향
[실시예 17]
실시예 16에 기재된 증착 처리된 AM-350 및 Ti/6Al/4V시료를 475℃(증착온도 보다 20℃ 높은온도)에서 유동하는 아르곤 개스하에서 진공로중에서 외부 열처리 하였다. 약 40Torr의 전체 압력이 로에서 유지 되었다. 온도는 3시간 동안 시료를 열처리 하기위해 유지되었다. 3시간 후에 시료를 냉각하였다.
열처리가 실시되지 않은 피복층(실시예 16)과 비교해볼때 진공로 중에서 3시간동안 외부적으로 열처리된 피복층은 미세 조직에서 균일성을 보였다. 피복층은 균열을 발생시키지 않았는 바, 이것은 진공하에서 475℃ (증착온도 보다 20℃ 높음)의 열처리가 피복층에서 균열을 발생시키지 않았음을 입증하였다. 열처리된 피복층의 X-선 회절분석은 피복층 조성물에서 아무런 변화가 없음을 나타내었다. 또한 텅스텐/텅스텐 탄화물 표면 피복층의 경도가 열처리에 의해서는 거의 변화되지 않았다. 그러나 AM-350 및 Ti/6Al/4V에서의 피복층의 내식성은 열처리에 의해 10% 이상 증가되었다(표 7참조).
그러므로, 본 실시예는 증착온도 보다 약간 높은온도를 사용하여 진공하에서 단단한 피복층을 열처리하는 것에 의해 피복층의 미세조직이 개선될뿐 아니라 피복층의 경도 저하없이 내식성이 개선되었다는 것을 보여주었다.
[총괄(실시예 11-17)]
금속합금이 피복될 수 있거나 또는 열처리 될 수 있는 최대 온도는 피복층의 특성에 의해서가 아니고 금속의 특성에 의해 크게 영향받는다는 것을 알 수 있다. AM-35G 및 Ti/6Al/4V의 경우에 있어서, 500이상의 온도에서의 열처리에 의해 경도의 저하가 발생되었다. 이러한 결과는 표 8에 나타나 있는데, 표 8은 450, 500, 550, 600℃에서 12시간 열처리된 AM-350 및 Ti/6Al/4V의 피복되지 않은 시료의 항복강도를 나타낸다.
표 8에 의하면, AM-350은 Ti/6Al/4V 보다 강도가 더 많이 저하되었다. 항복강도는 0.2%의 오프셋 스트레인 기준치를 사용하여 굽힌 평판 시료에서 결정되었다. 이 방법에 의한 경우, 굽힘에 의한 스트레인은 균일하지 않기 때문에 항복 강도치들은 인장에 의해 측정된 값보다 크다. 그러나, 이 값들은 중착 및/또는 열처리 온도에서 따른 항복강도의 변화를 잘 표시해준다. 따라서, 증착온도뿐 아니라 열처리 온도는 약 500 의 최대 값으로 한정되어 전술된 실시예들에 사용된 합금강도에서의 저하를 방지하고 있다. 다른 재료의 최대 증착 및 열처리 온도는 이들 재료의 온도 및 기계적 성질에 대한 정보에 의하여 결정될 수 있다.
또한, 피복층의 전체표면에 걸쳐 균일한 내식성 및 내마모성을 얻도록 하기 위해서는 피복층에 실질적으로 균열이 발생하지 않도록 하는 것이 중요하다. 이러한 결론은 피복층의 균열부위가 급속히 부식된다는 관찰로부터도 명백한 것이다. AM-350 스테인레스강 및 Ti/6A1/4V 경우 열처리 온도가 500℃ 보다 낮을때는 피복층에서 균열이 거의 일어나지 않았다.
이러한 온도 한계치는 다른 철금속 및 비철그속 및 합금에 있어서는 다르게 나타난다. 열처리 온도가 증착온도를 거의 초과하지 않는 온도인 경우에도 또한 균열은 일어나지 않는다. 마지막으로, 증착온도 보다 상당히 높은 온도(예를들어 550℃와 660℃)에서의 중착후 열처리는 깨지기 쉬운 금속간 화할물을 기판상에 형성할 수 있으므로 바람직하지 않다.
[표 8]
이상 상술한 바와 같이 증착후 열처리는 부식 및 마모환경애 놓인 텅스텐/텅스텐 탄화물의 피복층의 성질을 개선시킨다. 장시간 동안 증착온도와 거의 동일한 온도에서 열처리하면 최적의 내식성 및 내마모성과 균일한 미세조직이 얻어진다. 열처리는 증착직후, 또는 증착후 어느정도의 시간 경과후 아무때나 수해가능하다. 일반적으로, 증착 온도에서의 열처리는 이보다 다소 높은 온도에서의 열처리 처럼 피복층의 성질을 최적화시킬 수 있지만, 증착온도에서의 열처리는 증착온도 보다 높은 열처리에서 일어나는 문제점들을 피할 수 있다. 이러한 문제점이란 금속기판의 기계적 성질의 저하, 보호성 피복층에서의 균열의 발생, 깨지기 쉬운 금속간 화합물층의 생성이다. 따라서, 증착온도를 거의 초과하지 않는 온도에서 일정한 시간(적어도 1시간)동안 피복된 시료를 열처리 하는 것이 바람직하다. 피복층의 성질을 최적화 하기 위해서 이러한 열처리로 충분하다는 사실은 새로운 것이며 중요한 결과이다.
종래기술과는 반대로, 본 발명의 피복 시스템은 상변화를 초래하지 않을뿐 아니라 450-600℃ 의 열처리시에 경도저하를 발생시키지도 않는다. 증착후 열처리는 피복층에서 미세조직의 불균일성을 제거하므로 내식성 및 내마모성을 증가시킨다. 그러나, 열처리 온도는 피복층의 필요한 특성을 얻기 위해서는 주의깊게 선택되고 조절되는 것이 필요하다.
종래기술과는 반대로, 열처리 온도는 AM-350스테인레스강 및 Ti/6Al/4V의 경우 500℃ 이하 또는 증착 온도에서 유지될 필요가 있다. 500℃ 이상 또는 증착온도 보다 상당히 높은 온도에서의 열처리는 피복층에서의 균열을 발생시켜, 재료에 있어서 결함을 발생시킨다.
Claims (12)
- W2C 또는 W3C 또는 이 둘의 혼합물로 구성되는 텅스텐 탄화물상과 텅스텐의 화학증착 혼합물로 외부피복이 이루어진 화학증착기판을 열처리하는 방법에 있어서, 불활성 분위기하에서, 300 내지 500℃ 범위의 온도에서, 표면피복층의 내식성 및 내마모성은 충분히 개선되지만 기판의 기계적성질은 저하되지 않으며, 바람직하지 않은 금속간 화합물을 생성하지 않는 열처리 시간동안 상기 화학증착기판을 가열하는 것을 특징으로 하는 화학증착기판의 열처리방법.
- 제1항에 있어서, 열처리 시간은 1시간 이상인 것을 특징으로 하는 열처리방법.
- 제1항에 있어서, 열처리 분위기는 대기압 또는 이보다 낮은 압력으로 유지되는 것을 특징으로 하는 열처리 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 열처리 분위기는 수소, 아르곤, 헬륨, 질소 또는 이들 개스의 두가지 이상의 혼합물 개스인 것을 특징으로 하는 열처리방법.
- 제1항에 있어서, 기판상에 텅스텐에 의한 중간층을 증착시킨후, 상기 표면피복층을 증착시키는 것을 특징으로 하는 열처리방법.
- 제5항에 있어서, 상기 중간충은 균열이 없는 것을 특징으로 하는 열처리방법.
- 제5항에 있어서, 기판상에 니켈에 의한 중간층을 증착시킨후, 텅스텐에 의한 중간층을 증착시키는 것을 특징으로 하는 열처리방법.
- 제1항에 있어서, 상기 기판은 철 또는 비철합금인 것을 특징으로 하는 열처리방법.
- 미세립의 비주상정 표면피복층과, 기판과 상기 표면피복층사이의 주상정의 텅스텐 중간층을 포함하며, 상기 표면피복층이 W2C 또는 W3C 또는 이 둘의 혼합물로 구성된 텅스텐 탄화물과 텅스텐의 화학증착된 혼합물을 포하하며; 상기 표면피복층에 열처리 되지 않은 상태에서 보다 상당히 양호한 내식성 및 내마모성을 부여하고, 상기 기판이 실질적으로 균열이 얼는 층화된 실질적으로 균일한 미세조직을 가지며, 상기 기판의 기계적 성질을 거의 저하시키지 않는 충분한 시간동안 불활성 분위기하에서 300 내지 500℃ 범위의 온도에서 열처리하여 되는 것을 특징으로 하는 열처리한 화학증착기판.
- 제9항에 있어서, 상기 기판과 상기 텅스텐층 사이에 니켈을 포함하는 중간층을 지니는 것을 특징으로 하는 열처리한 화학증착기판.
- 제1항에 있어서, 상기 기판은 스테인레스강인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 기판은 티타늄 합금인 것을 특징으로 하는 방법.
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