KR920001514B1

KR920001514B1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF ZEOLITE NaA

Info

Publication number: KR920001514B1
Application number: KR1019890009024A
Authority: KR
Inventors: 되르 쥐르겐
Original assignee: 데구사 아크티엔게젤샤프트; 볼프강 메르크, 로렌즈 크로이즈비클러
Priority date: 1988-06-30
Filing date: 1989-06-29
Publication date: 1992-02-15
Also published as: KR910000526A; YU104189A; HUT50726A; YU46731B; TR24245A; HU203503B

Abstract

내용 없음.No content.

Description

Preparation method of zeolite NaA

본 발명은 제올라이트 NaA의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing zeolite NaA.

먼저 규산나트륨 수용액을 취하여 이를 30 내지 80℃의 온도로 가열하고, 30 내지 100℃의 온도로 예비가열되고 Al₂O₃0.1 내지 100g/ℓ및 Na₂O 1 내지 200g/ℓ가 함유된 알루민산나트륨액을 10 내지 60분 동안 교반시키면서 반응 혼합물이 운점(cloud point)에 도달할 때까지 상기 규산나트륨 용액에 가하며, Al₂O₃10 내지 200g/ℓ및 Na₂O 10 내지 250g/ℓ를 함유하는 알루민산나트륨액을 10 내지 100℃의 온도에서 교반하면서, SiO₂대 Al₂O₃의 비가 2 내지 50이고 Na₂O 대 SiO₂의 비가 0.2 내지 20이며 H₂O 대 Na₂O의 비가 4 내지 300인 조성의 혼탁한 반응 혼합물에 2단계로 가하고(여기서, 두번째 단게의 첨가 속도는 첫번째 단계의 첨가 속도의 2 내지 10배이다), 이렇게 하여 수득된 합성 혼합물을 20 내지 175℃의 온도에서 적어도 15분내에 결정화시킴을 포함하는, 4.0㎛ 이하의 입자 50중량% 및 하기 입자 스펙트럼을 갖는 1.0±0.2 Na₂O : Al₂O₃: 1.85±0.5 SiO₂ㆍyH₂O(여기에서, y는 6이하의 값을 나타낸다) 조성의 타입 A의 결정상 제올라이트 분말을 제조하는 방법은 공지되어 있다(참조 : 독일연방공화국 특허공보(DE-PS) 제26 70 723호).First, an aqueous sodium silicate solution is taken and heated to a temperature of 30 to 80 ° C., preheated to a temperature of 30 to 100 ° C., and aluminic acid containing 0.1 to 100 g / l Al ₂ O ₃ and 1 to 200 g / l Na ₂ O The sodium mixture is added to the sodium silicate solution with stirring for 10 to 60 minutes until the reaction mixture reaches a cloud point, containing 10 to 200 g / l of Al ₂ O ₃ and 10 to 250 g / l of Na ₂ O. While stirring the sodium aluminate solution at a temperature of 10 to 100 ℃, the ratio of SiO ₂ to Al ₂ O ₃ is 2 to 50, the ratio of Na ₂ O to SiO ₂ is 0.2 to 20 and the ratio of H ₂ O to Na ₂ O The turbid reaction mixture having a composition of 4 to 300 is added in two stages, where the rate of addition of the second stage is 2 to 10 times the rate of addition of the first stage, and the synthetic mixture thus obtained is subjected to a temperature of 20 to 175 캜. 4.0 μm or less, including crystallization in at least 15 minutes at Particles 1.0 ± 0.2 Na ₂ O with a 50% by weight and the following particle _{_{spectrum: Al 2 O 3: 1.85 ±}} 0.5 SiO 2 and yH ₂ O (here, y represents a value of 0 to 6), the crystalline phase of type A of the following composition Methods of preparing zeolite powders are known (see DE-PS 26 26 70 723).

이와같이 공지된 방법에서는 최적의 결정을 형성하기 위해 가열단계후에 보다 긴 결정화 단계가 이어진다.In this known manner, a longer crystallization step is followed by a heating step in order to form an optimum crystal.

이러한 공지된 방법의 생성물은 세제중의 포스페이트 치환체 또는 증강제로서 사용된다. 이러한 이유로 인하여, 칼슘 결합 능력 및 일정한 입자 크기의 분포도는 제조 과정동안에 반복성이 보장될 수 있도록 가능한 한 높아야만 한다.The products of this known method are used as phosphate substituents or enhancers in detergents. For this reason, the calcium binding capacity and distribution of constant particle size should be as high as possible to ensure repeatability during the manufacturing process.

이러한 공지의 방법에서는, 제올라이트 A의 입자 크기 분포도가 변화되지 않고 반복될 수 있도록 하기 위하여, 시이딩(seeding) 물질을 사용하지 않고 있다.In this known method, the seeding material is not used so that the particle size distribution of zeolite A can be repeated without changing.

제올라이트의 합성에서 시이딩 물질의 사용은 일반적으로 공지되어 있다.The use of seeding materials in the synthesis of zeolites is generally known.

이와 관련하여, 무정형 시이딩 물질을 사용한 포우저사이트(faujasite)의 제조방법이 독일연방공화국 공개특허공보(DE-OS) 제35 38 416호에 기술되어 있다.In this regard, a process for the preparation of faujasite using an amorphous seeding material is described in DE-OS 35 38 416.

미합중국 특허 제33 10 373호에 따르면, 시이딩 중심이 형성되는 경우, 새로이 형성된 결정은 볼 밀을 사용하여 연마시킨다. 그러나 상기 특허에는 입자 크기 분포에 대해서는 전혀 기술되어 있지 않다.According to US Pat. No. 33 10 373, when a seeding center is formed, the newly formed crystal is polished using a ball mill. However, the patent does not describe particle size distribution at all.

미합중국 특허 제30 71 434호에는, 제조된 결정상 생성물을 재순환시킴으로써 타입 NaA의 결정상 제올라이트를 시이딩하는 것이 공지되어 있다. 그러나, 이러한 미합중국 특허 제30 71 434호에는 생성물의 입자크기 분포에 대해서는 전혀 기술되어 있지 않다.In US Pat. No. 30 71 434 it is known to seed a crystalline zeolite of type NaA by recycling the prepared crystalline product. However, this US Pat. No. 30,71,434 does not describe the particle size distribution of the product at all.

따라서, 본 발명의 목적은 4.0㎛ 이하의 입자 50중량% 및 하기 입자 스펙트럼을 갖는 1.0±0.2 Na₂O : Al₂O₃: 1.85±0.5 SiO₂ㆍyH₂O(여기에서, y는 6이하의 값이다)조성의 분말 제올라이트 NaA를 시이딩 중심으로서 사용함을 특징으로 하는, 제올라이트 NaA의 제조방법을 제공하는데 있다.Therefore, an object of the present invention is 1.0 ± 0.2 Na ₂ O: Al ₂ O ₃ : 1.85 ± 0.5 SiO ₂ · yH ₂ O (wherein y is 6 or less) having 50% by weight of particles of 4.0 μm or less and the following particle spectrum: It is to provide a method for producing a zeolite NaA, characterized in that the composition of the powder zeolite NaA as a seeding center.

분말 제올라이트 NaA는 독일연방공화국 특허공보(DE-PS) 제26 60 723호의 공지된 방법에 따라 제조한다. 이 방법은 먼저 규산나트륨 수용액을 취하여 이를 30 내지 80℃의 온도로 가열하고, 30 내지 100℃의 온도로 예비가열되고 Al₂O₃0.1 내지 100g/ℓ및 Na₂O 1 내지 200g/ℓ가 함유된 알루민산나트륨액을 10 내지 60분 동안 교반시키면서 반응 혼합물이 운점에 도달할 때까지 상기 규산나트륨 용액에 가하며, Al₂O₃10 내지 200g/ℓ및 Na₂O 10 내지 250g/ℓ를 함유하는 알루민산나트륨액을 10 내지 100℃의 온도에서 교반시키면서, SiO₂대 Al₂O₃의 비가 2 내지 50이고 Na₂O 대 SiO₂의 비가 0.2 내지 20이며 H₂O 대 Na₂O의 비가 4 내지 300인 조성의 혼탁한 반응 혼합물에 2단계로 가하고(여기서, 두번째 단계의 첨가 속도는 첫번째 단계의 첨가 속도의 2 내지 10배이다), 이렇게 하여 수득된 합성 혼합물을 20 내지 175℃의 온도에서 적어도 15분 내에 결정화시킴으로써 수행한다.Powdered zeolite NaA is prepared according to the known method of DE-PS No. 26 60 723. The method first takes an aqueous sodium silicate solution and heats it to a temperature of 30 to 80 ° C., preheats it to a temperature of 30 to 100 ° C. and contains 0.1 to 100 g / l of Al ₂ O ₃ and 1 to 200 g / l of Na ₂ O. The prepared sodium aluminate solution was added to the sodium silicate solution while stirring for 10 to 60 minutes until the reaction mixture reached a cloud point, containing 10 to 200 g / l of Al ₂ O ₃ and 10 to 250 g / l of Na ₂ O. While stirring the sodium aluminate solution at a temperature of 10 to 100 ° C., the ratio of SiO ₂ to Al ₂ O ₃ is 2 to 50 and the ratio of Na ₂ O to SiO ₂ is 0.2 to 20 and the ratio of H ₂ O to Na ₂ O is 4. To a turbid reaction mixture of composition from 300 to 300, in which the rate of addition of the second stage is 2 to 10 times the rate of addition of the first stage, and the resulting synthetic mixture is heated at a temperature of 20 to 175 ° C. By crystallization within at least 15 minutes.

독일연방공화국 특허공보 제26 60 723호에 따른 방법에서 시이딩 결정으로서 사용된 타입 NaA의 결정상 제올라이트는 본 발명의 바람직한 태양에서 사용된다. 시이딩 결정은 반응의 어떠한 시점에서도, 바람직하게는 알루미네이트 첨가가 완결되기 전에, 가할 수 있다.Crystalline zeolites of type NaA which are used as seeding crystals in the method according to Federal Republic No. 26 60 723 are used in preferred embodiments of the present invention. The seeding crystal can be added at any point in the reaction, preferably before the aluminate addition is complete.

공지된 방법 및 본 발명에 따른 방법 모두에서는 결정화 시간을 단축시키기 위하여 시이딩 결정을 가한다.In both the known method and the method according to the invention a seeding crystal is added to shorten the crystallization time.

그러나, 놀랍게도 본 발명에 따른 방법에서는 시이딩 결정과 동일한 입자 크기 분포를 갖고 그릿(grit)이 없는 결정상 제올라이트가 생성된다.Surprisingly, however, the process according to the invention produces crystalline zeolites with the same particle size distribution and no grit as the seeding crystals.

결정 성장의 이론에 따르면, 결정화는 바람직하게는 존재하는 시이딩 위치에서 일어나므로 시이딩 결정은 목적하는 생성물보다 더욱 작아야 한다.According to the theory of crystal growth, the seeding crystal should be smaller than the desired product since crystallization preferably takes place at the seeding position present.

본 발명에 따른 방법의 뛰어난 장점은 놀랍게도 가열단계가 완결되자마자 생성물이, 예를들어, 칼슘 결합능력, 그릿-부재, 및 입자 크기 분포화 같은 바람직한 특성을 갖는다는 사실에 있다.An outstanding advantage of the process according to the invention lies surprisingly in the fact that as soon as the heating step is completed, the product has desirable properties such as calcium binding capacity, grit-free, and particle size distribution.

연속적인 결정화 단계는 더 이상 필요하지 않다.A continuous crystallization step is no longer needed.

[실시예]EXAMPLE

물 유리를 먼저 150ℓ용량의 탱크에 놓는다.The water glass is first placed in a 150 liter tank.

80℃의 알루미네이트 액 I을 30분 동안 교반시키면서 50℃의 뜨거운 물 유리에 가한다. 혼탁은 첨가말기에 발생한다.Aluminate liquid I at 80 ° C. is added to 50 ° C. hot water glass with stirring for 30 minutes. Turbidity occurs at the end of the addition.

알루미네이트 액 II(70℃)를 약간 탁한 용액에 가하는데, 먼저 20ℓ를 45분 동안 가하고, 이어서 나머지를 30분 동안 가한다. 반응 혼합물을 87℃로 가열한다. 이어서 고체를 여과시키고, 세척한 후 이어서 건조시키고, 분석한다.Aluminate solution II (70 ° C.) is added to a slightly turbid solution, first 20 liters for 45 minutes and then the rest for 30 minutes. The reaction mixture is heated to 87 ° C. The solid is then filtered, washed and then dried and analyzed.

사용된 용액의 농도 및 침전 혼합물의 조성을 표 1에 나타낸다.The concentration of the solution used and the composition of the precipitation mixture are shown in Table 1.

분석 데이타는 표 2에 나타낸다. 입자 크기를 쿨터 카운터(Coulter counter) 측정기로 측정한다. 결정 단계를 방사선 사진법으로 측정한다.Analytical data is shown in Table 2. Particle size is measured with a Coulter counter meter. The decision step is measured by radiographic method.

실시예 1은 시이딩 결정을 함유하지 않는다. 실시예 2 내지 4는 독일연방공화국 특허 공보 제26 60 723호에 따라 제조된 시이딩 결정을 2 내지 3% 함유한다.Example 1 contains no seeding crystals. Examples 2 to 4 contain 2 to 3% of the seeding crystals prepared in accordance with Federal Patent Publication No. 26 60 723.

[표 1]TABLE 1

[표 2]TABLE 2

Claims

In the method of crystallizing zeolite NaA, 1.0 ± 0.2 Na ₂ O: Al ₂ O ₃ : 1.85 ± 0.5 SiO ₂ · yH ₂ O (where y is Improved crystallization method of zeolite NaA, characterized in that the composition is used as a seeding center.