KR910009699B1 - 저 말단카르복실기를 갖는 폴리에스텔 사의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

저 말단카르복실기를 갖는 폴리에스텔 사의 제조방법

본 발명은 가수분해 안정성과 내열성을 향상시킨 저 말단카르복실기를 갖는 폴리에스텔 사의 제조방법에 관한 것으로, 특히 폴리에스텔의 유리카르복실 말단기를 감소시킴과 동시에 분자량을 높혀 내열성과 내 가수분해성을 동시에 갖도록한 폴리에스텔 필라멘트의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 폴리에스텔은 우수한 기계적 성질과 화학안정성, 높은 융점등의 특징이 있으므로 오늘날 가장 널리 사용 되는 합성섬유의 소재로써 이용될 뿐 아니라, 2축 연신필름이나 압출 성형된 병, 플라스틱 성형재등의 원재료가 되는 고분자 물질로 이용되어 상업적으로 중요한 위치를 정하고 있다.

최근에는 폴리에스텔을 보다 짧은시간에 고중합도와 낮은 유리카르복실 말단기를 갖는 중합체로 제조하여 기계적 성질 및 화학적 성질을 개선시킬 뿐 아니라 생산성 향상을 추구하려는 시도가 끊임없이 이루어지고 있다.

본 발명은 축합 선형 중합체인 폴리에스텔로부터 섬유를 제조하는 것으로, 특히 가수분해가 일어날 수 있는 조건하에 노출되거나 고무구조내에 밀봉되어 높은 온도에 노출되더라도 높은 섬유강도를 유지하는 공업용 합성섬유로써 선형의 폴리에스텔을 기본으로 하는 필라멘트, 코오드의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 타이어, 벨트등 고무제품에 폴리에스텔로 제조된 합성섬유나 코오드로 보강하여줄 때 폴리에스텔의 유리카르복실 말단기를 일정수준 이하(15당량/10⁶그램)로 감소시킨 합성섬유나 코오드는 고온에 노출되더라도 우수한 강도를 유지할 수 있다. 또한 유리카르복실 말단기를 가진 폴리에스텔은 높은 온도인 고무 구조내에서 발생하는 고온에 대한 내열성과 가수분해에 대한 내 가수분해성과는 상관관계를 갖고 있음은 이미 공지된 사실이다. 합성섬유 폴리에스텔로 제직된 직물은 보편적으로 유리카르복실 말단기가 약 30 내지 50당량/10⁶그램 이상을 갖고 있으므로 고농도의 유리카르복실기를 갖는 폴리에스텔은 고온다습한 노건에 노출되면 강도등 섬유물성이 극히 저하하게 된다.

특히 타이어에 보강코오드나 직물용 필라멘트를 사용할 경우에는 고속도로의 운행과 무거운 하중 상태에서 운행할 경우 타이어에서 발생하는 고온에 노출됨에 따라 섬유의 강도 상실은 뚜렷하게 나타난다.

미국특허 제 4,016,142호에 의하면 글리시딜 에테르와 같은 폴리에스텔의 유리카르복실 말단기와 반응하여 유리 하이드록시 말단기를 생성할 수 있는 화합물을 소량 투입하여 폴리에스텔을 변성시킴으로서 유리카르복실 말단기를 감소시키는 방법이 공지된바 있고, 미국특허 제 3,216,187호에 의하면 점성이 높은 중합체가 섬유의 강도를 향상시킬 수 있으나 고분자량의 폴리에스텔을 용융방사하는 경우는 일반직물용 섬유를 용융방사하는 경우보다 점성이 크므로 취급하기에 곤란한 문제점을 갖고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 방법으로 섬유제조과정의 방사온도를 높이거나 가소제를 첨가하는 방법이 제기될 수 있으나 이 방법은 방사온도가 높아짐에 따라 폴리에스텔의 분해가 촉진되며, 가소제를 첨가하는 경우는 섬유의 물성이 변화되므로 바람직한 방법이 아니다. 따라서 미국특허 제 3,627,867호에 의하면 휘발성이 큰 가소제인 옥시란 화합물을 투입하면 고분자량의 폴리에스텔을 용융 방사할 때 여과기의 충전압을 감소시킬 수 있다.

또한 미국특허 제 3,975,329호에 의하면 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 용융압출 과정에서 디사이클로 헥실 카보디이미드를 투입히면 열분해로 생성되는 유리카르복실 말단기를 억제 또는 감소시킬 수 있다. 일반적으로 카보디이미드 화합물은 상온에서 존재할 때 액체나 겔상태이므로 취급하기가 곤란하고, 비점이 낮은 관계로 폴리에스텔과 함께 용융가공할 때 고열에 의하여 먼저 분해되어 효과가 감소되는 단점을 가지고 있다. 따라서 본 발명자등은 상기의 결과를 충분히 고려하여 폴리에스텔의 유리카르복실 말단기를 감소시킴과 동시에 분자량을 높여 내열성과 내 가수분해성을 동시에 갖는 고중합도의 내열성 폴리에스텔을 제조하고자 연구를 거듭한 결과, 본 발명에 이르게 되었다.

본 발명에서 폴리에스텔은 테레프탈산과 같은 디카르복실산류와 n이 2 내지 10 수준인 글리콜류와의 축합중합으로 만들어지는 생성물로서 섬유, 필름등의 성형능력을 갖는 것을 의미한다. 이와같은 폴리에스텔중에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 공지된 방법으로 제조하여 만든 필라멘트나 코오드는 유리카르복실 말단기가 30 내지 50당량/10⁶그램 이상을 갖는 것이 일반적이다.

본 발명에서 유리카르복실 말단기는 폴리에스텔에서 -COOH로 표시되는 산성기를 의미하며, 이 유리카르복실 말단기의 측정방법은 폴(Pohls)법으로 측정된다. 이와같은 폴리에스텔에서 유리카르복실 말단기의 생성은 일반적으로 폴리에스텔을 제조하는 용융중합에서 필연적으로 발생하는 결과이다.

본 발명은 선상구조의 폴리에스텔에 하기에 나타낸 일반식(1)의 폴리카보디이미드와 일반식(2)의 이온교환수지를 혼합하여 사용함으로써 효과적으로 유리카르복실 말단기의 감소와 고중합도인 내열성 폴리에스텔을 제조할 수 있다. 여기서 일반식(1)의 폴리카보디이미드는 폴리에스텔 중합체와 폴리카보디이미드 화합물을 혼합하여 마스터 뱃치 형태로 제조된 펠렛(Pellet)이며 폴리카보디이미드는 중합도가 1 내지 20인 올리고머 형태를 갖는 화합물이다.

또 일반식(2)의 이온교환수지는 제4급 암모늄염 구조를 갖는 중합체로서 저온에서 쉽게 파손되어 미세한 입자를 만들기 용이한 중합체이다. 이는 냉각장치가 부착된 샌드 그라인드내에서 에틸렌글리콜과 함께 투입하여 분쇄된 미세한 입자상태의 제4급 암모늄이다. 이와같은 제4급 암모늄염의 구조를 갖는 이온교환수지로서는 다이아 이온 SA 20A, 다이아 이온 SA 10A, 다이아 이온 SA 20AP, AMDERLITE 1RA 410, DIWE X₁, DIWE X₂, TERMUTITE S-1, TERMUTITE S-2, DUOLITE A-40, DUOLITE A-42등을 사용 한다.

여기서 n은 1 내지 20의 정수, R은 수소원자, 알킬기 또는 아릴기이다.

여기서 R₁은 스틸렌과 디비닐 벤젠으로 구성되는 공중합체, R₂,R₃는 메틸기 또는 에틸기, R₄는 메틸기나 에틸기 또는 하이드록시기가 포함된 메틸기나 에틸기, X는 하이드록시기 또는 할로겐 원소이다.

본 발명의 요지는 선상구조의 포화 폴리에스텔 99 내지 65중량%를 일반식(1)의 폴리카보디이미드 1 내지 35중량%, 일반식(2)의 이온교환수지 0.001 내지 0.5중량% 존재하에서 용융가공하면, 얻어지는 폴리에스텔의 중합도가 현격히 증가될 수 있으며, 또한 폴리에스텔의 유리카르복실 말단기를 조절 또는 현격히 감소시킬 수 있는 방법에 관한 것이다.

본 발명에서는 저 말단기카르복실기를 갖는 폴리에스텔의 제조과정에 또 다른 목적의 첨가제인 열안정제등을 함께 사용하여도 무방하다. 본 발명에서 선상구조의 포화폴리에스텔은 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 포함한다. 본 발명에서 제조되는 폴리에스텔의 최종형상은 섬유, 필름 또는 성형물에 적용할 수 있다.

본 발명에 의하여 얻어진 고중합도이며 유리카르복실 말단기가 조절된 폴리에스텔은 열안정성이 우수하여 고온에서 가수분해와 아민분해에 대한 저항성이 우수하여 종래의 용도에 사용되던 폴리에스텔에 비해 성능이 우수한 관계로 새로운 응용분야에 적용할 수 있어 그 실용가치가 더욱 우수하다.

이하 본 발명을 실시예에 따라 보다 구체적으로 설명한다.

[실시예 1-3]

테레프탈산과 에틸렌 글리콜을 사용하여 공지된 방법으로 제조된 고유점도가 0.8이고 유리카르복실 말단기 함량이 25당량/10⁶그램인 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 표 1에 나타낸 폴리카보디이미드와 이온교환수지를 혼합하여 방사장치의 호퍼에 넣은 다음 방사구금을 이용하여 방사한다.

방사온도를 280 내지 300℃ 범위로 설정하고 체류시간을 1 내지 20분동안에 걸쳐 방사하는데, 이때 토출량은 10 내지 40그램으로 하여 실시한다. 이와같은 방법으로 얻어진 미연신사를 권취속도를 700 내지 900m/min으로 하여 권취한다.

얻어진 미연신사는 가열판 온도를 140 내지 210℃ 범위로 설정하고 제1단계의 로울러 온도를 110 내지 140℃로 하여 미연신사를 2 내지 5배 범위로 연신하면 53/38(데니어/필라멘트)의 연신사를 얻는다. 이때 얻어진 연신사의 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

실시예 1의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 단독으로 사용하여 실시예 1의 방법으로 용융방사하여 얻어진 연신사이며 이때 얻어진 연신사의 물성을 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

실시예 1의 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 카보디이미드 화합물의 일종인 N,N′-디-오르소-토릴 카보디이미드를 혼합하여 실시예 1의 방법으로 용융방사하여 얻어진 연신사이며, 이 때 얻어진 연신사의 물성을 표 1에 나타내었다.

이상의 실시예와 비교예를 비교하면 실시예 1-3에 의해 얻어진 연신사는 폴리카보디이미드를 이온교환수지와 함께 사용하면 폴리에스텔 연신사의 고유점도가 증가되고 유리카르복실 말단기의 함량이 감소된다. 따라서 내열성과 내가수분해성등의 물성이 우수한 폴리에스텔 섬유를 얻을 수 있다.

그러나 비교예 1에서 폴리에스텔 단독으로 사용하면 실시예 1에서 보여준 우수한 효과가 나타나지 않았으며 비교예 2는 최종적으로 얻어진 폴리에스텔 연신사의 고유점도는 약간 증가하는 효과를 가지나, 유리카르복실 말단기의 함량은 기대한 만큼 감소효과를 나타내지 않는다. 따라서 실시예 1-3에서 보여준 효과에 비해 비교예 1과 2는 그 효과가 미흡함을 알 수 있다.

[표 1]

Claims (2)

1. 선상구조의 포화폴리에스텔을 99 내지 65중량%와 다음 일반식(1)의 폴리카보디이미드를 1 내지 35중량%, 그리고 일반식(2)의 이온교환수지를 0.001 내지 0.5중량% 존재하에서 혼합하여 용융가공법으로 반응시킴을 특징으로 하는 저 말단카르복실기를 갖는 폴리에스텔 사의 제조방법.

   

   여기서 n은 1 내지 20의 정수, R은 수소원자, 알킬기 또는 아릴기이다.

   

   여기서 R₁은 스틸렌과 디비닐 벤젠으로 구성되는 공중합체, R₂,R₃는 메틸기 또는 에틸기, R₄는 메틸기나 에틸기 또는 하이드록시기가 포함된 메틸기나 에틸기, X는 하이드록시기 또는 할로겐 원소이다.
2. 제1항에서 선상구조의 포화폴리에스텔은 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 포함함을 특징으로 하는 저말단 카르복실기를 갖는 폴리에스텔 사의 제조방법.