KR900004240B1 - The manufacturing method of chemical resistant cloth - Google Patents

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Abstract

A method for mfg. a cloth having an excellent chemicalresistance comprises (a) precuring a resin soln. comprising 8-35% fluorin- polymer resin, 0.1-3% crosslinking agent, 0.1-3% crosslink promoting agent and solvent, (b) coating one surface of the cloth with the resin soln, (c) drying the coated layer at 60-150≰C for 0.5-5 min., (d) crosslinking it at 150-230≰C for 5-20 min., amd (e) treating it with antistatic agent. The fluorine-polymer resin is prepd. by copolymerizing at least one monomer of PVF, PVDF, ECTFE or ETFE and at least one monomer of PTFE, PCTFE or PHFP.

Description

내약품성이 우수한 섬유포지의 제조방법.Process for producing textile pouch with excellent chemical resistance.

본 발명은 화공약품이나 고열을 취급하는 곳 뿐아니라, 제전기능을 필요로 하는 첨단산업 분야에서 필요로 하는 내약품성, 내열성 및 제전기능을 갖는 섬유포지의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a fiber cloth having chemical resistance, heat resistance and antistatic function required in the field of high-tech industries that require an antistatic function as well as handling chemicals and high heat.

근래에 화공약품 취급분야 및 신소재 제조분야에서 다기능성 특수작업복의 필요성이 커지고 있다. 다기능성 특수작업복이 필요하지 않았던 종래에는 작업복 소재로서 내약품성과 내열성을 갖고있는 석면으로 제조된 포지와, 일부 무기용제에 안정한 타포린과 또는 필러가 들어있는 고무를 직물에 두껍게 코팅하여 제조된 포지가 주로 사용되었다. 그러나 상기한 포지들은 다음과 같은 많은 문제점들을 갖고있다. 먼저 석면의 경우는 열에 강하지만 인체에 피부염을 유발시킬 뿐아니라 발암물질로 알려져 있고, 또한 방수기능이 없기 때문에 약품의 흡수가 일어나는 문제점이 있다. 또한 석면포는 드레이프(drape)성이 없고, 석면 자체의 중량으로 인해 활동성이 나쁘다. 그러므로 작업복이나 특수복 소재로는 부적합하다.Recently, the necessity of multifunctional special work clothes is increasing in the field of chemicals handling and new material manufacturing. In the past, multifunctional special work clothes were not required. Forge made of asbestos with chemical resistance and heat resistance as a work clothes material, and forge made by coating a thick layer of tarpaulin and / or filler containing rubber on some inorganic solvents to the fabric Mainly used. However, the forge has a number of problems as follows. First, asbestos is resistant to heat, but not only causes dermatitis in the human body, but is also known as a carcinogen, and there is a problem that absorption of the drug occurs because it is not waterproof. In addition, asbestos cloth is not drape-free and has poor activity due to the weight of asbestos itself. Therefore, it is not suitable for work clothes or special clothes.

타포린의 경우는 일부 약품에 강한 저항능력이 있지만 유기용제 및 강알칼리류에는 안정성을 갖고 있지않으며, 특히 고온에 약하며 제2차 전이온도 이하에서는 작은 층격에도 균열이 쉽게 생기고, 특히 드레이프성이 나쁘다. 또 고무를 두껍게 코팅한 포지는 무겁고, 드레이프성이 나쁘고 열에 약하다. 따라서, 본 발명자들은 산, 알카리 및 유기용제등 각종 약품에 안정하고, 열에 강하며, 제전성을 갖고있고 뛰어난 드레이프성을 갖는 포지에 관하여 연구한 결과 본 발명에 이르게 되었다.Tarpaulin has strong resistance to some chemicals, but it does not have stability to organic solvents and strong alkalis. Especially, it is weak to high temperatures and easily cracks even at small lattice below the secondary transition temperature. The thick coated rubber forge is heavy, poor drape and heat resistant. Therefore, the present inventors have studied the forge which is stable to various chemicals such as acid, alkali and organic solvent, is resistant to heat, has antistatic properties and has excellent drape property.

본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다. 불소계수지는 구조상으로 볼때 C-F 결합력이 클뿐 아니라 C-C 결합력도 강화되어 있어 내열, 내약품 및 내산성이 매우 우수하다.The present invention is described in detail as follows. In terms of structure, the fluorine resin has a high C-F bonding strength and a strong C-C bonding strength, which is excellent in heat resistance, chemical resistance and acid resistance.

상기한 바와같은 불소계수지를 편면에 코팅하고 열처리한 후 제전처리를 함으로써 우수한 내약품성, 내열성 및 제전성 방수포를 제조하였다. 일반적으로 불소계수지는 아래와 같은 A그룹과 B그룹으로 분류할 수있다.The fluorine-based resin as described above was coated on one side and subjected to an antistatic treatment to prepare excellent chemical resistance, heat resistance and antistatic tarpaulin. In general, the fluorine resin can be classified into Groups A and B as follows.

(A 그룹)(Group A)

PVF(폴리 비닐 플로라이드) [CH2-CHF]m……………………………………(1)Polyvinyl fluoride (PVF) [CH 2 -CHF] m... … … … … … … … … … … … … … (One)

PVDF(폴리 비닐리덴플로라이드) [CF2-CH2]m………………………………(2)PVDF (polyvinylidene fluoride) [CF 2 —CH 2 ] m . … … … … … … … … … … … (2)

ECTFE(에틸렌 클로로트리 플로토에틸렌) [CClF-CF2]m[CH2-CH2]m……(3)ECTFE (ethylene chlorotri plottoethylene) [CClF-CF 2 ] m [CH 2 -CH 2 ] m . … (3)

ETFE(에틸렌 테트라 플로로 에틸렌) [CF2-CF2]m[CH2-CH2]n…(4)ETFE (ethylene tetrafluoro ethylene) [CF 2 -CF 2 ] m [CH 2 -CH 2 ] n . (4)

(B 그룹)(Group B)

PTFE(폴리테트라 플로로 에틸렌) [CF2-CF2]m………………………………(5)PTFE (polytetrafluoroethylene) [CF 2 -CF 2 ] m . … … … … … … … … … … … (5)

PCTFE(폴리클로로 트리플로로에틸렌) [CClF-CF2]m………………………(6)PCTFE (polychloro trifluoroethylene) [CClF-CF 2 ] m . … … … … … … … … (6)

A그룹은 수소와 불소가 규칙적으로 긴밀히 배열하여 분자간의 결합력이 크기 때문에 융점이 높고 기계적 강도가 보다 크다. 하지만, 극성용매에 용해되며 염기와 반응성이 있어 내약품성이 B그룹보다 떨어진다. 그리고 B그룹은 불소원자끼리의 반발때문에 분자간의 응집력이 적어서 외부압력에 의하여 분자가 미끄럼이 일어나기 쉬워 기계적 강도는 약간 떨어지지만 표면에너지는 매우 낮아 물이나 유기용매를 침투시키지 않는 성질을 갖고 있다. 따라서 본 발명자들은 그룹A, 그룹B 수지 각각의 장점을 살릴 수 있는 공중합체를 선정하였다. 즉, 그룹 A에서 선택한 단량체 하나이상과 그룹 B에서 선택한 단량체 하나이상을 공중합한 불소계 수지를 사용하였다. 다음에는 이러한 불소계 수지를 섬유포지에 코팅가공하는 방법에 대해 설명한다.Group A has high melting point and mechanical strength because hydrogen and fluorine are regularly arranged closely so that the bonding force between molecules is high. However, it is soluble in polar solvents and is reactive with base, resulting in poor chemical resistance than group B. In addition, group B has a low cohesion between molecules due to the repulsion of fluorine atoms, so that the molecules are easily slipped due to external pressure, and the mechanical strength is slightly decreased. However, the surface energy is very low and does not penetrate water or organic solvents. Therefore, the present inventors selected a copolymer that can utilize the advantages of each of Group A and Group B resins. That is, a fluorine-based resin copolymerized with at least one monomer selected from group A and at least one monomer selected from group B was used. Next, a method of coating the fluorine-based resin on fiber cloth will be described.

공중합된 불소계 수지를 코팅에 적합하도록 하기 위해서는 먼저 용제에 용해시켜야 한다. 용제로서는 디엠에프(DMF), 엠이케이(MEK), 톨루엔 및 디엠에프와 엠이케이 혼합용액등이 가능하다.In order to make the copolymerized fluororesin suitable for coating, it must first be dissolved in a solvent. Examples of the solvent include DMF, MEK, toluene, DM and mixed solution.

그리고 교반기를 사용하여 불소계 수지를 상기 용제에 용해시켜 5-50%의 용액으로 만든다.And using a stirrer to dissolve the fluorine resin in the solvent to give a solution of 5-50%.

그리고 불소계 수지를 가교시키기 위해 가교제를 불소계 수지가 들어있는 용액에 첨가한다. 가교제로는 헥사메틸렌 카바메이트, N,N'-디신나밀리덴-1.6, 헥산디아민(N,N'-dicinnamy lidene-1.6,hex-anediamine), 4.4'-메틸렌-비스-(시클로헥실아민)-카바에이트{4.4'-methylene-bis-(Cyclohex-ylamine)cabamate}등이 있는데, 사용량은 수지고형분에 대해 중량비로 0.5-5%이다.And a crosslinking agent is added to the solution containing a fluororesin in order to bridge | crosslink a fluororesin. Crosslinkers include hexamethylene carbamate, N, N'-dicinnamylidene-1.6, hexanediamine (N, N'-dicinnamy lidene-1.6, hex-anediamine), 4.4'-methylene-bis- (cyclohexylamine) -Carbaate {4.4'-methylene-bis- (Cyclohex-ylamine) cabamate}, etc., the amount is 0.5-5% by weight of the resin solid content.

열처리시 가교촉진제로 메틸옥사이드를 사용했는데 투입량은 불소계 수직고형분에 대해 중량비로 0.5-5%로 하였다.Methyl oxide was used as a crosslinking promoter during the heat treatment, and the dosage was 0.5-5% by weight based on fluorine-based vertical solids.

그리고 교반기를 사용하여 교반하여 가교촉진제가 불소계 수지의 미세부분까지 침투하도록 하고 거품을 제거하기 위하여 밀링을 한다.Then, the mixture is stirred using a stirrer to allow the crosslinking accelerator to penetrate into the fine part of the fluorine resin and mill to remove bubbles.

한편, 밀링공정을 거친 후 가교제와 가교촉진제가 미세영역에서 프리큐어링이 일어나도록 하기 위해서는 프리큐어링 시간을 필요로 하는데 프리큐어링 시간은 3시간-47시간이다. 코팅 후 큐어링 공정이 지난뒤 가교밀도를 증가시키기 위해서는 프리큐어링 시간이 길어야 한다.On the other hand, after the milling process, the precure time is required for the crosslinking agent and the crosslinking accelerator to occur in the microregions, and the precure time is 3 hours to 47 hours. In order to increase the crosslinking density after the curing process after coating, the precure time should be long.

가교제가 미세구조에 까지 침투하여 가교밀도가 클경우는 내약품성 및 내열성등의 물성이 우수하지만 가교밀도가 낮을 경우는 물성면에서도 저조할 뿐 아니라 미반응한 가교제로 인해 악취가 난다. 하지만 프리큐어링 시간이 48시간 이상 길어질 경우는 색깥이 변하고 겔상태가 되어 코팅처리가 부적합할 뿐만 아니라 코팅처리가 되었을 경우에도 코팅층 표면이 거칠고 약품의 침투가 용이한 큰 기공이 형성됨으로 내약품성, 내열성등의 물성이 급격히 떨어진다. 적합한 프리큐어링 시간을 거치면 점도가 20-260포아즈(Poise)로 된다. 코팅은 0.5-5%로 발수처리된 원단위에 나이프를 이용하여 플로팅 코팅을 한다.If the crosslinking agent penetrates into the microstructure and the crosslinking density is high, the physical properties such as chemical resistance and heat resistance are excellent, but if the crosslinking density is low, the crosslinking agent is not only poor in terms of physical properties but also odor due to the unreacted crosslinking agent. However, if the precure time is longer than 48 hours, the color changes out of color and becomes gel, which makes the coating unsuitable. In addition, even when the coating is performed, the surface of the coating layer is rough and large pores are formed to easily penetrate the chemicals. The physical properties of the back drops sharply. A suitable precure time will result in a viscosity of 20-260 Poise. The coating is a floating coating using a knife on the raw unit water-repellent 0.5-5%.

나이프 코팅을 할 때는 건조 후 피막의 두께가 5-60마이크로(Micro)가 되도록 게이지를 고정한다.When applying a knife coating, fix the gauge so that the thickness of the film after drying is 5-60 micro.

코팅층의 두께가 5μ이하로 코팅되었을때는 내약품성이 떨어지고 60μ이상일 경우는 드레이프성이 나빠지고 촉감이 딱딱해질 우려가 있다.When the coating layer has a thickness of 5μ or less, the chemical resistance is inferior, and when the thickness is 60μ or more, the drape resistance may be deteriorated and the touch may become hard.

그리고 코팅 후 60-150℃의 온도에서 건조한다.And after coating it is dried at a temperature of 60-150 ℃.

건조할 때 건조시간은 0.5-5분으로 하는데 코팅층에서 용제를 완전히 제거해야 한다.When drying, the drying time is 0.5-5 minutes and the solvent must be completely removed from the coating layer.

건조 후 열처리하여 수지를 가교시키는데 열처리가 완전히 이루어지지 않았을 때는 내약품성, 내열성, 방수성등의 물성이 떨어지고, 남아있는 가교제 때문에 악취가 나므로 특수복제조를 위한 코팅직물로는 사용할수 없다. 다음에 열처리 공정은 텐터를 사용하였으며 처리온도는 150-230℃로 하고 5 내지 20분간 가교시켰다.Crosslinking resin by heat treatment after drying. When heat treatment is not completely done, chemical resistance, heat resistance, water resistance, etc. are inferior, and the remaining crosslinking agent causes odor. Next, the heat treatment process used a tenter and the process temperature was 150-230 degreeC, and it bridge | crosslinked for 5 to 20 minutes.

다음에는 대전방지제를 사용하여 제전처리를 한다.Next, antistatic treatment is performed using an antistatic agent.

불소계 수지가 코팅된 베이스 포지의 종류 및 공정조건에 따라 적합한 대전방지제를 사용하고 그 사용량은 베이스 포지의 종류 및 공정조건에 사용하고 그 사용량은 베이스 포지의 종류 및 공정조건에 따라 다소차이는 있으나 중량비로 0.l-1.0% 수용액으로 하여 패딩, 건조하는 방법으로 처리하였다.Suitable antistatic agent is used according to the type and process condition of the base forge coated with fluorine resin, and the amount of use is used for the type and process condition of the base forge, and the amount of use is slightly different depending on the type and process condition of the base forge. It treated with the method of padding and drying as 0.1-1.0% aqueous solution.

본 발명으로 제조된 내약품성 포지는 메탄올, 에탄올에 안정하고, 유기용제류인 디엠에프(DMF), 톨루엔, 엠이케이(MEK) 크실렌, 시클로 헥산에 안정하고 무기용제인 98%황산, 63%질산, 개미산, 초산, 30%수산화나트륨용액, 25%암모니아수에 안정 하고 크레졸에도 안정성이 우수하다.The chemical resistant forge prepared by the present invention is stable in methanol and ethanol, stable in organic solvents such as DMF, toluene, MEK xylene and cyclohexane, and is inorganic solvent 98% sulfuric acid and 63% nitric acid. It is stable in formic acid, acetic acid, 30% sodium hydroxide solution and 25% ammonia water and excellent in cresol.

내약품의 측정방법은 다음과 같다.The measurement method of chemical resistance is as follows.

섬유포지에 화학약품을 수포이드로 3-5방울을 떨어뜨리고 60분간 방치한 후 수세하여 약품이 묻었던 부분을 시각으로 판정하였다. 보통의 폴리에스터나 나일론 직물은 98%진한 황산, 50%황산등에 쉽게 녹지만 본 발명의 포지는 안정하였다. 내열성은 담뱃불에 대한 방융테스트로서 비교하였다.The chemical was placed on fibrous paper with 3-5 drops of supoid, left for 60 minutes, and washed with water to determine the area where the chemical was buried. Ordinary polyester or nylon fabrics are readily soluble in 98% concentrated sulfuric acid, 50% sulfuric acid, etc., but the forge of the present invention is stable. The heat resistance was compared as a melting test for cigarettes.

일반폴리에스터 직물은 2-3초 후에 담뱃불에 의해 구멍이 생기지만 본 발명의 코팅직물은 10분 후에도 코팅층이 안정하였다. 방수성은 JIS-L l092에 준하여 고수압법으로 측정하였다. 그 결과는 0.5kg/cm2이상이고, 피막층의 박리강도는 1,000g/cm이상이다.The general polyester fabric was punctured by a cigarette after 2-3 seconds, but the coating fabric of the present invention was stable even after 10 minutes. The water resistance was measured by the high water pressure method according to JIS-L0109. The result is 0.5 kg / cm 2 or more, and the peeling strength of the coating layer is 1,000 g / cm or more.

대전성 시험은 JIS-L 1094에 준하여 시험한 결과 대전압이 400V 이하이고 반감기는 6초 이하이다.The chargeability test was conducted in accordance with JIS-L 1094. As a result, the counter voltage is 400 V or less and the half life is 6 seconds or less.

학학약품에 대한 안정성 시험, 반응성 시험, 내수압에 대한 시험, 대전성에 대한 시험에 의해 본 발명의 섬유포지의 우수한 기능성을 확인하였다.The excellent functionality of the fiber cloth of the present invention was confirmed by the stability test, the reactivity test, the test against water pressure, and the test against chargeability for the pharmaceuticals.

[실시예1]Example 1

75메니어 폴리에스테르직물(경사밀도 170올/인치, 위사밀도 100올/인치)을 불소계 발수재 1.5%의 수용액에서 발수가공하였다. 다음에 직물의 편면에 아래와 같은 조성의 수지액을 조제하여 12시간동아 프리큐어링시킨 뒤 코팅 가공하였다.A 75 manne polyester fabric (inclined density of 170ol / inch, weft density of 100ol / inch) was water-repellent in an aqueous solution of 1.5% of fluorine-based water repellent material. Next, a resin solution having the following composition was prepared on one side of the fabric, precure for 12 hours, and then coated.

수지액 조성Resin liquid composition

불소계 수지 25부25 parts of fluorine resin

(폴리비닐 폴로라이드와 폴리테트라 플로로에틸렌과의 공중합체)(Copolymer of Polyvinyl Polide with Polytetrafluoroethylene)

용제(DMF와 MEK의 혼합용제) 75부Solvent (mixed solvent of DMF and MEK) 75 parts

가교제(N, N'-디신나밀리덴-1.6헥산디아민) 0.3부0.3 part of crosslinking agents (N, N'-discinnamilide-1.6 hexanediamine)

가교촉진제(메탈옥사이드) 0.3부-0.3 parts of crosslinking accelerator (metal oxide)

코팅은 플로팅 나이프를 이용하여 40μ의 두께로 코팅하고 120℃로 2분간 건조시킨 뒤 텐터를 사용해서 8분동안 180℃에서 가교시키고 2%의 대전방지제 수용액을 사용하여 대전방치 처리를 했다. 그 결과 150℃로가열된 98% 황산용액에서도 코팅층은 안정하였다.The coating was coated to a thickness of 40μ using a floating knife, dried at 120 ° C. for 2 minutes, crosslinked at 180 ° C. for 8 minutes using a tenter, and subjected to an antistatic treatment using an aqueous solution of an antistatic agent at 2%. As a result, the coating layer was stable even in a 98% sulfuric acid solution heated to 150 ℃.

표 1에 실시예 1의 우수한 내약품성을 나타내었다. 그리고 대전압은 400V이하이고 반감기는 6초이하이다.Table 1 shows the excellent chemical resistance of Example 1. The large voltage is under 400V and the half life is under 6 seconds.

[표 1]TABLE 1

실시예 1의 내약품성Chemical resistance of Example 1

Figure kpo00001
Figure kpo00001

* 약품을 코팅된 포지위에 스포이드로 2-3방을 떨어뜨린 후,상온에서 60분 방치한 후의 피막상태.* After dropping 2-3 drops with dropper on coated paper, leave it at room temperature for 60 minutes.

[비교예 1]Comparative Example 1

실시예 1과 동일한 조건으로 처리하되 프리큐어링 시간을 2시간으로 단축했다. 그 결과 가교가 형성되지않은 가교제로 인해 심한 냄새가 나고, 98% 황산 용액에서 분해되며 유기용제 중에 디엠에프, 엠이케이, 톨루엔 등에 팽윤이 일어나서 내약품성이 현저히 떨어졌으며 내열성도 역시 심하게 떨어졌다.Treatment was carried out under the same conditions as in Example 1, but the precure time was reduced to 2 hours. As a result, a crosslinking agent that did not form a cross-linking odor, decomposed in 98% sulfuric acid solution, swelling in the DM, MK, toluene, etc. in the organic solvent significantly reduced the chemical resistance and also severely lowered the heat resistance.

[비교예 2]Comparative Example 2

실시예 1과 동일하게 처리하되 프리큐어링 시간을 48시간으로 했다. 그 결과 수지가 겔화되어 균일하게 도포되지 않는다.The treatment was carried out in the same manner as in Example 1, but the precure time was 48 hours. As a result, the resin gels and is not evenly applied.

[비교예 3]Comparative Example 3

실시예 1과 동일하게 처리하되 계전처리를 하지 않았다. 그 결과 대전압이 1,800-2,000V이상이고 반감기는 10초 이상으로 내약품성은 우수하지만 제전 기능은 불량하였다.The same treatment as in Example 1 was performed, but no relay treatment was performed. As a result, the large voltage was over 1,800-2,000V and the half life was over 10 seconds, which was excellent in chemical resistance but poor in antistatic function.

Claims (4)

아래의 그룹 A에서 선택한 단량체 하나이상과 그룹 B에서 선택한 단량체 하나이상과를 공중합 시켜서 제조한 불소계 공중합체 수지와, 용제, 가교제 및 가교촉진제로 조성시킨 수지액을 3시간-47시간 프리큐어링 시킨다음, 이것을 섬유포지의 한쪽면에 코팅하고 건조 및 열처리한 후 통상의 대전방지가공을 하는 내약품성이 우수한 섬유포지의 제조방법.The resin solution prepared by copolymerizing at least one monomer selected from Group A and at least one monomer selected from Group B and a solvent, a crosslinking agent and a crosslinking accelerator is precured for 3 hours to 47 hours. A method for producing a fiber bag having excellent chemical resistance, which is coated on one side of the fiber bag, dried and heat treated, and then subjected to normal antistatic processing. 그룹AGroup A PVF (폴리비닐플로라이드)……………………………………(1)PVF (polyvinyl fluoride) … … … … … … … … … … … … … (One) PVDF (폴리비닐리덴플로라이드)……………………………(2)PVDF (polyvinylidene fluoride) … … … … … … … … … … (2) ECTFE (에틸렌클로로트리플로로에틸렌)………………………(3)ECTFE (ethylene chlorotrifluoroethylene)... … … … … … … … … (3) ETFE (에틸렌테트라플로로에틸렌)……………………………(4)ETFE (ethylene tetrafluoroethylene)... … … … … … … … … … … (4) 그룹BGroup B PTFE (폴리테트라플로로에틸렌)………………………………(5)PTFE (polytetrafluoroethylene)... … … … … … … … … … … … (5) PCTFE (폴리클로로트리플로로에틸렌)…………………………(6)PCTFE (Polychlorotrifluoroethylene)…. … … … … … … … … … (6) PHFP (폴리헥사플로로프로필렌)………………………………(7)PHFP (Polyhexafluoropropylene)…. … … … … … … … … … … … (7) 제 1 항에 있어서, 가교제는 디아민계 카바메이트이고 가교촉진제는 메탈옥사이드계인 내약품성이 우수한 섬유포지의 제조방법.The method of claim 1, wherein the crosslinking agent is a diamine-based carbamate and the crosslinking promoter is a metal oxide. 제 1 항에 았어서, 건조후 코팅된 피막의 두께를 5-60μ로 하는 내약품성이 우수한 섬유포지의 제조방법.The method for producing a fiber cloth having excellent chemical resistance according to claim 1, wherein the thickness of the coated film after drying is 5-60 mu. 제 1 항에 있어서, 수지액의 조성은 불소계 공중합체 수지 8-35%, 0.1-3%의 가교제, 0.1-3%의 가교촉진제와 용제로된 내약품성이 우수한 섬유포지의 제조방법.The method of claim 1, wherein the resin liquid has a composition of 8-35% fluorinated copolymer resin, 0.1-3% crosslinking agent, 0.1-3% crosslinking accelerator and solvent with excellent chemical resistance.
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