KR900003929B1

KR900003929B1 - Gas detector

Info

Publication number: KR900003929B1
Application number: KR1019900005129A
Authority: KR
Inventors: 정형진; 유광수; 오영제; 이전국
Original assignee: 한국과학기술원; 이상수
Priority date: 1987-03-27
Filing date: 1990-04-13
Publication date: 1990-06-04

Abstract

The sensor for detecting methane, Butane, and propane gas at low temperature includes a metal oxide semiconductor layer whose ingredients are In2O3 (30-40%), Y2O3 (9-19%), and Al2O3 (50%). The method for manufacturing the semiconductor layer comprises a first process for mixing and heating the material at 450≰C, a second process for pulverizing and mixing with water to form paste, a third process for coating the paste on a ceramic insulator tube and for drying the coated tube, a fourth process for heating at 700-800≰C for 30 minutes, and a fifth process for cooling.

Description

Gas detector

제 1 도는 본 발명에 관한 가스 감지소자의 절개도.1 is a cutaway view of a gas sensing device according to the present invention.

제 2 도 및 제 3 도는 각각 본 발명의 실시예 1-1 및 1-2에 있어서 가스 감지소자의 프로판가스의 감도특성을 나타낸 곡선도.2 and 3 are curve diagrams showing sensitivity characteristics of propane gas of the gas sensing device in Examples 1-1 and 1-2 of the present invention, respectively.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명* Explanation of symbols for main parts of the drawings

1 : 가스 감지재료(금속 산화물 반도체) 2 : 전극1 gas sensing material (metal oxide semiconductor) 2 electrode

3 : 세라믹 절연 튜브 4 : 니크롬선3: ceramic insulation tube 4: nichrome wire

5 : 리드선5: lead wire

본 발명은 가스 감지소자(Gas Sensor)에 관한 것으로서, 주로 가정용이나 산업용으로 쓰이는 메탄, 프로판, 부탄, 가스등의 가연성 가스 누출시 저온도에서 조기 감지할 수 있는 소자에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a gas sensor, and more particularly, to a device capable of early detection at low temperatures when flammable gas leaks, such as methane, propane, butane, and gas, which are mainly used for home or industrial use.

종래부터 가스 감지소자로서 가스의 흡착으로 발생하는 고체표면 현상을 이용한 대표적인 것이 반도체식 가스 감지소자이다. 이 반도체 가스 감지소자는 반도체 표면에 피검가스가 접촉하여 발생하는 전기 전도도의 변화를 이용하여 가스의 농도를 측정하는 것으로, 감지소자(Sensor)는 산화물 반도체를 괴상 소결체 또는 절연판 위에 고착시켜 후막으로 하여 전극을 부착시켜 제조하거나 튜브형의 절연체위에 전극을 형성하고 그 위에 산화물 반도체를 도포하여 제조한다.BACKGROUND ART Conventionally, a semiconductor type gas sensing element is a typical gas sensing element using a solid surface phenomenon generated by adsorption of gas. The semiconductor gas sensing element measures the gas concentration by using the change in electrical conductivity generated by contacting the test gas with the semiconductor surface. The sensing element adheres the oxide semiconductor on the bulk sintered body or the insulating plate to form a thick film. It is manufactured by attaching an electrode or by forming an electrode on a tubular insulator and applying an oxide semiconductor thereon.

현재 환원성 가스의 누출감지 방법으로서 널리 사용되고 있는 것을 접촉연소식과 반도체식이다. 전자는 가열한 백금선에 가스를 접촉연소시켜 가열선의 전기저항 변화로 검출하는 것인데 소자가 열화(劣化)되기 쉽고 독성이 있으며 전기신호의 변화가 정밀하지 않아 신뢰도가 떨어진다. 후자는 SnO₂, ZnO,γ-Fe₂O₃등의 금속 산화물 반도체를 소결하여 제조하는 것인데 주로 산화제 2 주석(SnO₂)을 사용함 감지소자가 실용화되어 있는데, 가스의 응답속도 및 감도특성이 우수하여 저농도의 가스 검출이 가능하지만 습도의 영향을 받기 쉬울 뿐만아니라 가스의 농도와 전기저항의 변화에 잘 대응하지 못하는 등의 문제가 있다.At present, widely used as a leak detection method of reducing gas is a contact combustion type and a semiconductor type. The former is to detect the change in the electrical resistance of the heating wire by contact burning the gas to the heated platinum wire, the device is easy to deteriorate (toxic), and the reliability of the electrical signal is not accurate because the change of the electrical signal is not precise. The latter is manufactured by sintering metal oxide semiconductors such as SnO ₂ , ZnO, γ-Fe ₂ O _3, and mainly using tin oxidant (SnO ₂ ). The sensing device is practically used, and the gas response speed and sensitivity characteristics are excellent. It is possible to detect gas at low concentration, but it is not only susceptible to humidity, but also has a problem such as not responding to changes in gas concentration and electrical resistance.

본 발명은 종래의 SnO₂계 반도체 가스 감지소자에서 나타나는 결점을 보완함과 동시에 가스의 선택적 능력을 겸비한 재료를 알려진 In₂O₃계 반도체 가스 감지소자의 제조에 관한 것으로, In₂O₃, Y₂O₃및 Al₂O₃를 감지재료로 하여 촉매물질로는 PdCl₂를 사용하여 소정의 조성비에 따라 혼합하여 제조, 실용화하는 것을 주목적으로 한다. .The present invention relates to the fabrication of an In ₂ O ₃ -based semiconductor gas sensing device, which is made of a material having a selective capability of gas while compensating for the drawbacks of a conventional SnO ₂ -based semiconductor gas sensing device. In ₂ O ₃ , Y _The main purpose is to produce and use a mixture according to a predetermined composition ratio using PdCl ₂ as a catalytic material using ₂ O ₃ and Al ₂ O ₃ as sensing materials. .

원래 In₂O₃는 가스 감지소자로서 사용할 수 있는 충분한 저항값의 변화가 있으나 이 소결체는 소자 저항값이 상당히 작아서 가스누출 경보장치에 이용하는데 회로 설계가 곤란한 점등의 문제가 발생하여 실용상 난점이 있었다.Originally, In ₂ O ₃ has a sufficient resistance value that can be used as a gas sensing element, but this sintered body has a small resistance value, so it can be used for a gas leak alarm device. there was.

본 발명은 In₂O₃를 감지재료로 하여 가스에 대한 감도를 크게 떨어뜨리지 않는 범위내에서 소자 저항값을 실용성 있는 영역으로 높이기 위해 적당한 첨가물을 사용하였는데, Y₂O₃가 그 예이다. 한편 PdCl₂는 감도를 향상시켜 주고 응답속도를 빠르게 하기 위한 귀금속 활성촉매로서 사용되고, Al₂O₃는 소결체의 치밀화를 억제하여 가스의 흡착이 용이한 다공질 표면을 갖게하기 위하여 사용된다.In the present invention, In ₂ O ₃ is used as a sensing material and a suitable additive is used to increase the device resistance value to a practical range within a range that does not significantly reduce the sensitivity to gas, and Y ₂ O ₃ is an example. On the other hand, PdCl ₂ is used as a noble metal active catalyst for improving the sensitivity and speeding up the response speed, and Al ₂ O ₃ is used to suppress the densification of the sintered body to have a porous surface that is easy to adsorb gas.

종래의 가스 감지소자는 가연성 가스와 일산화탄소 가스를 선택적으로 감지하기가 곤란하였으며, 동일한 소자로 감지온도를 변화시켜 저온역에서는 일산화탄소 가스를 고온역에서는 가연성 가스를 감지하는 방법을 택하기도 하였으나 여름과 겨울 혹은 낮과 밤의 심한 주위온도차로 인한 소자표면의 온도변화에 따른 오동작이 발생하거나, 감지하고자 하는 가스만을 선택적으로 정확하게 감지하기가 어려웠다.Conventional gas sensing devices have been difficult to detect flammable gas and carbon monoxide gas selectively, and the method of sensing carbon monoxide gas in low temperature region and flammable gas in high temperature region by changing the sensing temperature with the same device. Alternatively, malfunctions may occur due to temperature changes on the surface of the device due to severe ambient temperature differences between day and night, or it is difficult to selectively and accurately detect only a gas to be detected.

따라서 본 발명은 이와같은 오동작을 최소한으로 줄이기 위하여 감지소자의 조성을 변화시켜(실시예 참조) 일산화탄소 가스에 감도를 갖지 않도록 한 것을 특징으로 하는 가스 감지소자에 관한 것이다.Therefore, the present invention relates to a gas sensing element, characterized in that the composition of the sensing element is changed (see Example) so as to minimize such a malfunction so as to have no sensitivity to carbon monoxide gas.

본 발명의 소자원료는 종래에 사용되어 오지 않은 새로운 원료인 In₂O₃를 이용하여 다음에 나타내는 실시예에 따른 조성비로 각각 원료를 조합하여 소자를 제조한다. 제조방법은 각각의 원료를 소정의 조성비로 충분히 혼합한 다음 450℃에서 1시간 유지하여 하소하다. 하소된 분말은 다시 미분쇄한 다음 증류수를 넣어 페이스트를 제조한다. 이와같이 제조한 페이스트를 이미 전극이 형성된 세라믹 절연튜브위에 도포(塗布)하여 1일정도 실온에서 건조시킨 다음 전기로를 사용하여 700-800℃에서 30분동안 유지하여 소결한 다음 로냉한다. 반도체 가스 감지소자는 반도체의 표면현상을 이용한 것으로서 소자의 표면이 다공질이어야 가스를 잘 흡수할 수 있으므로 비교적 낮은 온도에서 소결하기 때문에 기계적 강도에 약하다. 따라서 기계적 강도를 증진시키기 위하여 결합제를 사용한다.The device raw material of the present invention uses In ₂ O ₃ which is a new raw material which has not been conventionally used, and manufactures a device by combining the raw materials in the composition ratio according to the following example. In the manufacturing method, each raw material is sufficiently mixed at a predetermined composition ratio and then calcined by maintaining at 450 ° C for 1 hour. The calcined powder is pulverized again and distilled water is added to prepare a paste. The paste thus prepared is coated on a ceramic insulating tube on which electrodes are already formed, dried at room temperature for about one day, and then sintered at 700-800 ° C. for 30 minutes using an electric furnace, followed by sintering. The semiconductor gas sensing device utilizes the surface phenomenon of the semiconductor, and is weak to mechanical strength because the surface of the device must be porous to absorb gas well, since it is sintered at a relatively low temperature. Therefore, binders are used to enhance mechanical strength.

이와같이 소결하여 제조한 가스 감지소자는 제 1 도에 나타낸 바와같이 세라믹 절연 튜브(3)내부에 나선형의 니크롬선(4)을 인입(引入)하여 가스 감도 측정시 소자가 가열되도록 한다. 이때 소자표면의 가열온도는 보통 100-400℃로 유지하여 사용하는데, 원료의 조성 및 검출할 가스의 종류에 따라 다르며, 본 발명의 실시예에서는 약 300℃로 가열하여 감도 측정을 하였다.The gas sensing element manufactured by sintering in this way draws a spiral nichrome wire 4 into the ceramic insulating tube 3 as shown in FIG. 1 so that the element is heated during gas sensitivity measurement. At this time, the heating temperature of the device surface is usually maintained at 100-400 ℃, depending on the composition of the raw material and the type of gas to be detected, in the embodiment of the present invention was measured by heating to about 300 ℃.

이때 사용된 감지방식은 전압검출법으로 가스 감지소자에 직렬로 연결된 부하저항을 사용하였으며, 소자의 저항이 변화하면 부하저항에 걸리는 전압이 변화하므로, 이 부하저항에 나타나는 전압변화를 측정하여 소자의 저항값을 계산하여 소자의 감도특성을 측정할 수 있다.At this time, the sensing method used was a voltage detection method using a load resistor connected in series to the gas sensing element. When the resistance of the element changes, the voltage applied to the load resistance changes, so the voltage resistance of the load resistance is measured to measure the resistance of the element. The sensitivity characteristic of the device can be measured by calculating the value.

감도는 여러방법으로 나타낼 수 있겠으나 본 발명의 실시예에서는 각 소자마다 공기중에서의 소자 저항값(R_air)을 기준으로하여 가스중에서의 소자 저항값(R_gas)와 비, 즉 R_gas/R_air로 나타내었으며 R_gas/R_air의 값이 작아질수록 높은 감도를 갖는다고 할 수 있다. 다음에 본 발명의 실시예를 들어 구체적으로 설명한다.Sensitivity can be expressed in various ways, but in the embodiment of the present invention, the element resistance value R _{gas in gas} and the ratio, ie R _gas / R, are based on the element resistance value R _{air in} air for each element. _It is expressed as _air , and the smaller the value of R _gas / R _air , the higher the sensitivity. Next, the Example of this invention is given and it demonstrates concretely.

[실시예 1-1]Example 1-1

소자의 조성을 고순도의 분말로 된 In₂O₃를 40.0중량%, Y₂O₃를 9.0중량%, Al₂O₃를 50.0중량% 및 PdCl₂를 1.0중량%로 하여 앞에서 설명한 바와같은 제조공정을 거쳐 가연성 가스 감지소자가 얻어졌다.Subject to the In ₂ O ₃ in the composition of the elements of high purity powder, 40.0% by weight, Y ₂ O ₃ to 9.0 wt%, Al ₂ O ₃ 50.0% by weight, and PdCl ₂ with 1.0% by weight of the production process, such as described earlier Thus, a flammable gas sensing element was obtained.

이 가스 감지소자의 프로판 가스 및 일산화탄소 가스의 농도변화에 대한 감도특성은 제 2 도에 나타낸 바와같다. 도표에서 볼 수 있는 바와같이 이 가스 감지소자는 프로판 가스에는 높은 감도특성을 나타내고 있으나, 일산화탄소 가스에는 낮은 감도를 갖는 것으로서 가연성 가스 감지소자로 적당한 소자이다.Sensitivity characteristics of the concentration change of propane gas and carbon monoxide gas of this gas sensing element are as shown in FIG. As can be seen from the diagram, this gas sensing device shows high sensitivity to propane gas, but has low sensitivity to carbon monoxide gas and is suitable as a combustible gas sensing device.

가연성 가스의 폭발하한계는 CH₄5.3%, C₃H₈2.2% 및 n-C₄H₁₀1.9%로서 이 폭발하한계의 약 1/10이하의 농도인 0.1-0.5%에서 확실히 감지하면 가스누출 경보용으로 충분히 이용이 가능하다. 따라서 본 실시예에서는 C₃H₈가스의 농도는 5000ppm(0.5%)까지 소자의 감도를 측정하였다.Lower explosion limits for combustible gases are CH ₄ 5.3%, C ₃ H ₈ 2.2% and nC ₄ H ₁₀ 1.9%. It is available enough for use. Therefore, in this embodiment, the sensitivity of the device was measured up to 5000 ppm (0.5%) in the concentration of C ₃ H ₈ gas.

[실시예 1-2]Example 1-2

상기 실시예 1-1의 조성비에 있어서 In₂O₃를 30.0중량%, Y₂O₃를 19.0중량%로 변경하여 실시예 1-1과 동일한 방법으로 가연성 가스 감지소자를 제조하였다. 이와같이 제조한 감지소자의 감도특성을 측정한 결과를 제 3 도에 나타낸다.In the composition ratio of Example 1-1, In ₂ O ₃ was changed to 30.0% by weight, Y ₂ O ₃ was changed to 19.0% by weight to prepare a combustible gas sensing device in the same manner as in Example 1-1. Fig. 3 shows the results of measuring sensitivity characteristics of the sensing element thus manufactured.

Claims

A gas sensing device comprising 30-40% by weight of In ₂ O ₃ , 9-19% by weight of Y ₂ O ₃ , and 50% by weight of Al ₂ O ₃ .