KR890000833B1 - 무기 결착제 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

무기 결착제 조성물

제1도는 본 발명의 실시예에서 사용하는 겔화 시간 측정장치를 표시하는 도면이다.

*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 용기 2 : 워터 베스

3 : 회전 모터 4 : 회전조절용 손잡이

5 : 교반봉 6 : 센서

본 발명은 원 팩케이지 무기 결착제 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 결착제 성분 및 경화제 성분이 분말형태로 원 팩케이지 내에 함유되며 사용시에는 물을 배합함으로써 여러가지의 결착제로 사용할 수 있는 무기 결착제 조성물에 관한 것이다.

특히 본 발명은 원 팩케이지의 형태로 있으면서 저장 안정성이 우수하고, 또 결착제로서의 여러가지 특성, 예를 들어 접착력, 내수성 등이 우수한 무기 결착제 조성물에 관한 것이다.

종래에는 무기질 피복용 조성물로서는 이른바 워터 글래스(water agass) 등의 수용성 규산염을 주성분으로 한 것이 널리 사용되어 왔었다. 워터 글래스 등의 수용성 규산염은 밀착성 및 점착성이 풍부한 수용액을 형성하고, 접착 내지 도장할 기체에 용이하게 접착이나 도장을 할 수 있는 성질을 지니고 있으나, 피복의 경화에 대단히 많은 시간이 필요하고 또 흘러내리는 등의 결점이 있는 등, 형태 유지성이나 규격 안정성이 결여되는 동시에 형성되는 피막이 내수성이나 내후성(weatherability) 또는 강인성 등의 특성이 결여되는 것이 결점이다. 이러한 성질을 개선하기 위하여 워터 글래스 등 수용성의 규산염의 수용액에 산 또는 산성염 등을 경화제로서 첨가하는 일이 널리 실시되고 있다. 그러나 이러한 경화제는 모두 규산염과의 반응성이 현저히 크기 때문에 바인더인 규산염의 조기 겔화나 불균질한 부분 겔화를 초래하여 접착이나 도장의 작업성이 나쁘고 또, 형성되는 피복도 내수성이나 강인성, 또 내후성 등의 성질이 저하되는 것이 결점이다.

무기 인산질 경화제를 배합했을 때에 발생하는 규산 알칼리질 결착제의 조기 겔화나 부분 겔화를 방지하고, 이 조성물의 포트라이프를 연장하는 것을 목적으로 하고, 인산분의 서방성(徐放性)을 가지는 폴리인산 규소나 그 알칼리 금속염을 주체로 하는 경화제를 사용하는 일도 본 발명자 등에 의하여 미리 제안된 바 있다(미합중국 특허 제4,018,616호 명세서).

이 폴리인산 규소 경화제는 관용의 인산계 경화제에 비하면 상당히 긴 포트라이프를 규산 알칼리 바인더에 부여할 수 있다고 해도, 사용에 있어서는 액체(규산 알칼리 수용액)와 분말(폴리인산 규소)을 개별적으로 계량해서 혼합해야 하는 사용상의 번잡함이 있다.

본 발명자 등은 규산 알칼리 분말, 알칼리성 수용액에 가용인 붕산 알칼리염 및 폴리인산 분말 혼합물의 형으로 조합시킬 때는, 사용시에는 물을 배합하므로써 여러가지의 결착제의 용도로 사용이 가능하고, 또한 수성 분산액의 형으로 적절한 포트라이프의 자기 경화성을 지니는 원 펙케이지형의 무기 결착제 조성물이 제공된다는 것을 발견했다.

즉, 본 발명의 목적은 결착제 성분과 경화제 성분을 분말의 형태로 공전시킨 원 펙케이지 형의 무기 결착제 조성물을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 수성 매체에 대하여 우수한 분산성이 있고, 또한 수성 분산액의 형으로 비교적 장시간의 포트라이프, 우수한 결착작용 및 자기 경화작용을 지니는 분말형의 원 팩케이지 무기 결착제 조성물을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 내수성이나 내열성이 우수한 결착 구조물을 형성시킬 수 있는 분말의 원 팩케이지 무기 결착제 조성물을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 결착제 성분과 경화제 성분이 공존함에도 불구하고 우수한 보존 안정성을 갖는 원 팩케이지 무기 결착제 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명에 의하여, 수용성 내지는 수분 산성을 지니는 분말 규산 알칼리, 알칼리성 수용액에 가용한 붕산 알칼리염 및 폴리인산 규소의 분말 혼합물로 구성되는 원 팩케이지 무기 결착 조성물이 제공된다.

본 발명의 상기한 분말 규산 알칼리, 붕산 알칼리 및 폴리인산 규소의 분말 혼합물이 원 펙케이지내에서 수분산성이나 결착작용 및 장기 경화작용을 상실하는 일 없이 안정한 형으로 공존하고 있고, 또한 이 분말 혼합물에 수성 매체를 첨가하면 상기한 조기 겔화나 부분 겔화를 발생하는 일 없이 수성 매체중에 용이하게 또한 안정하게 분산하고, 이 수성 분산액은 작업성에 있어서도 바람직한 적당한 정도의 포트라이프를 나타내는 동시에 이 수성 분산액은 우수한 결착작용과 자기 경화작용을 나타내고, 또한 얻어지는 결착 구조물은 내수성과 내열성이 현저히 우수하다는 사실에 입각하는 것이다. 우선 본 발명에서 사용하는 분말 규산 알칼리는 결착작용의 점에서, 또 분말의 폴리인산 규소는 인산분의 서방성에 의한 보존성과 경화작용과의 밸런스의 점에서 각각 필수 불가결의 성분이다. 이들의 2성분에 대하여 배합되는 분말의 붕산 알칼리염은 상기한 분말 규산 알칼리의 폴리인산 규소만의 조합을 사용했을 경우에 비해서 분말 혼합물의 경우는 물론이고, 물을 배합해서 수성 분산액의 형으로 했을 경우에도 조기 겔화나 부분 겔화를 방지하고 또 결착 구조물의 내수성을 현저히 향상하도록 작용한다. 이 이유는 정확하지 아니하나, 붕산 알칼리염은 성질에 있어서 염기성이고, 규산 알칼리의 폴리인산 규소에 의한 중화를 지연시키도록 작용하는 일 및 폴리인산 규소에 의한 경화시에는 붕산분이 규산질 바인더를 전체적으로 균일하게 망상화 시켜서 경화후의 구조를 균질화하고, 내수성을 부여하도록 작용하기 때문으로 생각된다.

본 발명의 원 팩케이지 분말 결착제 조성물은 이와 같이 분말의 규산 알칼리 결착 성분에다가 인산분의 서방성을 지니는 폴리인산 규소와 인산분에 비해서 상당히 약산인 붕산의 알칼리염을 함유하는 것이 중요한 특징이고, 이들의 성분이 원 팩케이지 내에 배합되고 있으므로 결착제로서의 최종 사용시에는 각 성분의 계량이나 혼합이 필요 없다는 잇점도 동시에 달성된다.

본 발명에서 사용하는 분말 규산 알칼말리는 수용성 내지는 수분 산성의 것으로서 M₂O ; SiO₂(식중 M는 알칼리 금속을 표시한다)의 몰비로 표시하여 1 : 1.3 내지 1 : 2.6의 몰비를 지니는 것이 바람직하다. 알칼리의 몰비가 상기 범위 밖에서는 결착제로서 사용했을 때의 접착강도 등이 저하되는 경향이 있다. 규산 소오다가 본 발명의 목적에 바람직하나 규산 알칼리를 사용할 수도 있다. 본 발명에 사용하는 규산 알칼리는 분말이라는 조건내에서 수화시킨 수분 등을 함유하고 있어도 하등 상관이 없다.

붕산 알칼리염으로는 이것이 알칼리성 수용액에 가용한 조건내에서 임의의 염을 사용할 수 있고, 예를 들면 붕산 소오다, 붕산 칼리가 바람직하게 사용된다. 이들의 붕산염은 무수염 또는 3수염, 5수염, 7수염, 10수염과 같은 함수염일 수 있다.

본 발명에서 사용하는 폴리인산 규소는 필수성분으로 인산분과 실리카분을 함유하는 것으로서, 또 인산분이 축합된 형으로 함유된다.

이 폴리인산 규소는 P₂O₅: SiO₂의 몰비로 나타내서 1 : 1.8 내지 1 : 3.6 특히 1 : 2.0 내지 1 : 3.3의 범위의 몰비를 지니는 것이 바람직하다. 즉, 인산분(P₂O₅)의 몰비가 상기 범위 보다 작을 경우에는 소망의 경화성을 얻을 수 없고, 기계적 강도도 저하되는 경향이 있다. 또 이 몰비가 상기 범위보다 클 경우에는 이 조성물을 수성 분산액으로 했을 때, 조기 겔화나 부분 겔화가 발생하게 된다.

이 폴리인산 규소는 조기 겔화나 부분 겔화를 방지하고 규산 알칼리 결착제를 균일하게 또한 강하게 경화시키기 위해서는 인산분의 서방성을 지니는 것이 중요하다. 이 점에 관해서 본 발명에 사용하는 폴리인산 규소는 식,

Y=AX+B

(X는 상기 경화제 1g을 4N 가성소오다 수용액 100ml 중에 첨가한 시료용액의 120분까지의 경과시간(분)을 표시하고, Y는 상기 시료용액중에 용출된 인산(P₂O₅)의 적산 용출량(mg/100ml)을 나타낸다.)으로 정의되는 초기 용출량(B)가 250 이하, 바람직하기로는 200이하, 특히 바람직하기로는 100이하 및 평균 가수분해 속도 상수(A)가 0.2이상, 특히 0.3 내지 1.3의 범위에 각각 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 서방성 인산질 경화제의 제법 및 특성의 상세한 것이 상기한 미합중국 특허 제4,018,616호 명세서에 설명되어 있다.

본 발명의 분말 결착제 조성물에 있어서는 분말 규산 알칼리중의 SiO₂에 대한 붕산 알칼리 중의 B₂O₃의 몰비가 1 : 0.03 내지 1 : 0.3, 특히 1 : 0.05 내지 1.0.25의 범위에 있고 또 조성물중의 전 알칼리분((M₂O : 식중 M는 알칼리 금속을 나타낸다)에 대한 폴리인산 규소중의 P₂O₅의 몰비가 1 : 0.35 내지 1 : 0.85, 특히 1 : 0.3 내지 1 : 0.8의 범위에 있는 것이 바람직하다.

즉 붕산분(B₂O₃)의 몰비가 상기 범위 보다 작을 때에는 내수성이 저하하는 동시에 안정성도 저하하는 경향이 있고, 한편 상기 범위 보다 크게 해도 그것에 의한 특별한 이점을 얻을수 없고, 경제적으로도 불리하다. 또, 폴리인산 규소중의 인산분의 양이 상기 범위 보다도 작으면 경화가 불충분해지거나 소망의 접착강도 등을 얻을 수 없고, 또 내수성도 저하하는 경향이 있고, 한편 상기 범위 보다 크면 부분 겔화나 조기 겔화가 생기거나, 접착강도, 내수성 등도 저하되는 경향이 보인다.

본 발명의 분말 조성물에 있어서 각 분말 성분의 입도는 상당히 대폭적으로 변화시킬 수 있다. 예를 들면 분말 규산 알칼리, 또는 분말 붕산 알칼리염은 수중에 용이하게 용해되는 것이기 때문에 석출이 고르지 못하는 등의 문제가 발생하지 않는 한 상당히 큰 입도를 지니는 것이 바람직하다. 한편 폴리인산 규소는 수중에 불용(不容)의 것이므로 100미크론 이하, 특히 74미크론 이하의 입도를 가지는 것이 좋다.

원 팩케이지 결착제 조성물을 조제하기 위해서는 상기한 각 성분을 상기한 양비로 드라이브랜드하여 필요에 따라 약간의 분쇄 내지는 조립을 행하고, 이 조성물을 방습 종이봉지나 알루미늄박라미네이트 포장체나 수송용 콘테이너 등에 충전한다.

본 발명의 분말 조성물은 습기가 차단된 건조조건하에서는 현저히 우수한 저장 안정성을 보인다. 그러나 풀리인산 규소 또는 규산 알칼리-붕산 알칼리염 혼합물의 적어도 한쪽을 알칼리성 수용액에 가용한 유기 또는 규산염 피복재로 미리 피복해 놓으므로써 이 분말 조성물은 고습조건하에 노출되어도 현저히 장기간의 저장 안정성을 나타내는 것이 발견되었다. 즉, 이 유기 또는 규산염 피복재는 저장시에 폴리인산 규소와 규산 알칼리 결착제가 직접 접촉하는 것을 방지하고, 한편 수분산시에는 이 유기 또는 규산염 피복재는 알칼리성액 중에 용출되어 규산 또는 붕산 알칼리염 알칼리의 바인더 작용이나 폴리인산 규소의 경화작용을 저해하지 않는 현저한 이점을 보인다.

이 유기 또는 규산염 피복재는 폴리인산 규소, 또는 규산 알칼리-붕산 알칼리염 혼합물당 4 내지 12중량%, 특히 5 내지 11중량%의 양으로 사용하는 것이 내습 보존성과 경제성의 견지에서 바람직하다.

바람직한 유기 피복재는 알칼리로 중화되므로써 가용성이 되고, 한편 중화전에는 비교적 소수성이고, 또한 용해되어 계면활성작용을 나타내는 것이다. 이러한 견지에서 스테아린산, 팔미트산, 라우린산, 베헨산 등의 고급 지방산이나 수지산을 사용하는 것이 특히 편리하다. 이밖에 유기 피복재로서는 비닐에테르, 말레인산 공중합체, 아크릴산-아클릴산 에스테르 공중합체, 카르복시메틸 셀룰로우스, 아교, 카제인, 등의 알칼리 가용 고분자 물질도 사용된다.

본 발명의 원 팩케이지 무기 결착제 조성물은 용도나 그밖의 배합제의 배합의 유무에 따라서도 상위되나, 일반적으로 말해서 이 분말 조성물 100중량부당 30 내지 200중량부, 특히 35 내지 90중량부의 수성 매체를 배합해서 최종 결착제로서의 용도에 사용하는 것이 바람직하다.

물론 이 원 펙케이지 무기 결착제 조성물에는 미리 펙케이지 내에, 또는 최종 사용시에 여러 가지의 조제나 배합제를 배합할 수 있다.

이러한 조제로서는 경화조제, 배합제로서는 여러 가지의 보강제 내지는 골재, 안료, 고착제(anchoring제) 초기 점착성 부여제 등을 배합할 수 있다.

이들의 무기 결착제는 그것 단독으로도 또는 그 자체공지의 경화조제와의 조합으로도 사용할 수 있다. 이와 같은 경화조제로서는 예를 들면 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화아연, 산화알류미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화알루미늄 등의 각종 금속의 산화물 또는 수산화물 : 또는 규불화알루미늄, 규불화나트륨 등의 각종 금속의 규불화물 등, 또는 인산알루미늄, 인산칼슘 등의 각종 금속의 인산염 등을 배합할 수 있다.

또, 보강제로는 글래스 섬우, 로크·울, 슬러그·울, 석면, 탈크, 카아본섬유, 금속섬유 등의 스테이플, 스라이버, 매트 직포(織布), 부직포 또는 망 등의 섬유질 보강제를 사용할 수 있고, 또 카아본 블랙, 유리가루, 화이트카아본, 규사 등의 미분말 보강제를 사용할 수 있다.

또, 충전제로는 카오린, 소성크레이, 산성백토, 활성백토, 2산화규소, 알루미노 규산 및 그 염, 2산화티탄, 2산화질코늄, 알무미나분, 황산바륨, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 탄산칼륨, 산화아연, 석고, 모래, 암석, 내화성 광물 등의 각종 유무기질 충전제나 골재가 사용된다. 또 페놀 수지분말, 요소 수지분말, CMC 등의 각종 유기질의 충전재도 사용이 가능하다.

안료로서는 2산화티탄 등의 백색 안료 이외에 황연, 벤겔라, 군청, 크로움그링, 마르스 바요렛, 카아본블랙 등의 유색 안료가 사용된다.

내화물 골재로서는 용도에 따라서 산성, 중성 또는 염기성의 각종 내화물 골재가 사용되고, 예를 들면 샤모트, 납석, 무라이트, 반(半)규석질고 알루미나질(파아라이트) 등의 Al₂O₃-SiO₂계 골재 : 규석 등의 SiO₂계 골재 : 코란담, 그밖의 전기 융해성 알루미나 등의 Al₂O₃계 골재 : 포르스테라이트 등의 MgO-SiO₂계 골재 : 탄화규소(SiC계) : 흑연 : 크로움질, 크로움마그네슘질, 마그네슘크로움질 : 마그네시아크린카, 전융마그네시아, 소성드로마이트 등의 단독 또는 2종류 이상의 조합을 들 수 있다.

이들의 내화물 골재는 그 자체 공지의 입도조정, 즉 일반적으로 입경 1내지 5mm의 조립분이 10 내지 70중량%, 입경 1mm 보다 작은 미립분이 90 내지 30중량%가 되는 비율로 배합하고 내화물 조성물로 한다. 물론 이들의 골재를 직접 상기 입도구성에 가까운 입도가 되도록 분쇄하며, 체로쳐서 분류하지 않고도 골재로서 사용할 수도 있다.

또 초기 수성 분산액의 접착성을 일시적으로 증강하기 위해서 각종 풀의 원료, 라텍스 등을 배합할 수도 있다.

상기한 배합제는 물론 최종 조성물의 작업성을 손상하지 않도록 종류 및 배합량을 선택할 필요가 있다.

본 발명의 결착제 조성물은 여러 가지의 성형물품의 제조에 사용할 수가 있다. 예를 들면 본 발명의 결착제 조성물은 섬유질 또는 미분말상의 보강제 또는 충전재, 또는 골재와 조합해서 여러 가지의 난연성의 성형 구조물, 예를 들면 지붕재료, 내외장용 타일, 블록, 연화, 중공벽 부재, 바닥 부재 간막이 부재, 방음재, 고층 건축의 철재의 내화피복 등의 건축재료 : 테이블, 의자 등의 가구류 : 식기 그밖의 용기 : 각종 장식품 : 파이프, 시이트, 블록, 비임, 기둥, 케이싱 등의 각종 구조재료 : 각종 주물용형 : 정형(定形) 또는 부정형의 요업용 완와 : 상업폐기 등의 제조에 결착제, 점결제, 접착제, 고결제로서 유용하다.

또, 본 발명의 결착제 조성물은 유리, 연화, 스레이트, 블록, 도자기 등의 각종 요업제품, 금속 등을 접착시켜서 접합체 내지는 접착 구조믈을 제조하기 위한 접착제로서의 용도에도 유용하다.

또 본 발명의 결착제 조성물은 연와, 도자기, 콘크리이트 제품, 석고 보우드, 목재, 종이, 그밖의 섬유제품을 함침 내지 표면 처리해서 이들 재료에 불연성 또는 수불 침투성 등의 성질을 부여하는 데에 유용하고 또 이것에 불연성 피복을 형성하는 데에 유용하다.

또, 본 발명의 결착제 조성물은 충전제 또는 안료를 필요에 따라 첨가해서 무기질 도료로 해서 각종 구조물에 도포할 수 있다.

본 발명의 조성물을 사용해서 성형물, 접착 구조물 및 피복 구조물을 제조함에 있어서, 그 수성 분산체의 경화는 보통의 형편에 있어서도 혹은 가열 가압하에서도 행할 수가 있다. 예컨대 경화 온도는 실온 내지 200℃, 특히 실온 내지 150℃의 범위면 되고, 또 경화시의 압력은 상압에서도 혹은 10kg/㎠정도까지의 가압하에서도 좋다. 또, 경화시의 분위기는 통상 공기중에서도 충분하지만 소망에 따라서는 감압하 혹은 질소가스 분위기와 같은 불활성 분위기로 할 수가 있고, 다시 경화시간을 단축하기 위하여 분위기로서 탄산가스를 사용해도 좋다.

필요한 경화시간은, 온도나 경화제 그리고 조제의 종류 및 배합량에 의해서도 상위하나, 일반적으로 말해서, 2분간 내지 1주간의 안에서 사용하는 경화온도에 따라서 적당한 시간을 선택하는 것이 좋다. 예컨대 피복 조성물의 가열 경화의 경우에는 2 내지 10분간 정도의 시간으로 충분한 경화를 행할 수가 있고, 접착 구조물이나 바탕이 두꺼운 성형물의 실온경화의 경우에는, 완전한 기계적 강도를 지니는 경화물을 얻는데 1주간 정도의 시간을 필요로 하는 경우도 있다.

본 발명을 다음의 예로서 설명한다.

[실시예 1]

원 펙케이지 무기 결착제 분말에 대하여 설명한다.

1-1분말 규산 소오다에 대하여

시판시약의 하기 조성을 지니는 3종의 분말 규산 소오다를 사용하였다.

[표 1]

1-2분말 수용성 붕산염에 대하여

시판시약의 하기 제2표에 표시하는 분자식을 가지는 3종의 알칼리 수용액에 가용한 붕산염을 사용하였다.

[표 2]

1-3분말 폴리인산 규소

분말 폴리인산 규소로서는, 2건의 특허(특공소46-40866호 및 특공소46-42711호 공보) 명세서 기재의 방법에 준거하여 제조된 폴리인산 규소 16종을 사용하였다.

여기에 제조된 폴리인산 규소의 SiO₂/P₂O₅의 몰비 또 원료에서 혼입하는 다른 성분(예컨대 (Al₂O₃·CaO·MgO 등)의 조성, 또한 하기의 방법에 의하여 측정된 평균 가수분해 정수(a) 및 초기 가수분해량(b)(ml수)를 구하여 하기 표3에 표시하였다.

평균 가수분해 정수(a) 및 초기 가수분해량(b)의 측정방법 : 시료분말 1g을 100ml의 순수(純水)중에서 교반하여 분산시키고, 이 분산액의 pH를 10.5에 유지하도록 0.1N의 가성 소오다(NaOH) 용액을 첨가하고, 경과시간(분)마다 소비된 0.1N 가성 소오다 용액의 양(ml)를 구하고, 횡측에 시간(분)을 종축에 0.1N 가성 소오다 용액의 소비량(ml수)을 그래프에 플롯(plot)하고, 직선을 얻어서,

[수학식 1]

식, Y=aX+b …………………………(1)

을 구하고, (1)식에서 a(평균 가수분해 정수) 및 b(초기 가수분해량)을 구하였다.

폴리인산 규소의 대표적 제조법의 예를 2종류의(시료번호 H-1 및 H-2), 참고예로서 하기에 기재한다.

[참고예 H-1]

시판 공업용 규산 소오다(JIS 3호품, Na₂O 9.63%, SiO₂28.9%, 몰비 SiO₂/Na₂O=3.1)를 골라서, 먼저 양이온 교환 수지를 써서, 부분 탈소오다를 행하였다. 상기 규산 소오다의 규산분(SiO₁)농도가 0.25몰 농도가 되도록, 희석후, 양이온 교환수지와 접촉시켜서 규산 소오다 용액의 pH가 10.0이 되도록 소오다 이온을 제거하였다. 회수한 pH 10.0의 규산 소오다 용액의 조성은 다음과 같았다.

10ml, SiO₂/Na₂O 몰비 19.5이 pH 10.0의 규산 소오다 용액에, 시판의 공업용 인산(JIS 1급 85.0% H₃PO₄비중 1.69)을 SiO₂/P₂O₅의 몰비가 2.2가 되도록 상기 양자를 혼합하고, 이어서 전체를 교반하에 가열 농축하고, 건조물로 하였다. 여기서 얻은 건조물을 분쇄한 후, 회전식 킬른(爐)을 사용하여, 950℃로 120분간 소성하고, 분쇄후, 200메쉬체로서 분급하고, 폴리인산 규소 분말(H-1)을 제조하였다.

[참고예 H-2]

니이가다껜 쥬우즈오산 산성 백토(건조물 기준의 주성분, 78.7%, Al₂O₃13.1%, Fe₂O₃0.57%, MgO 3.50%, CaO 1.13%, 작열(灼熱) 감량 3.15%)를 골라서 특허(특공소 23-2277호 공보) 명세서 기재의 방법에 준거하여, 이(易)반응성 규산을 제조하여 원료로 하였다. 즉, 상기 산성 백토(수분 42.5%)를 건조물 환산으로 76.5%에 상당하는 양을 500ml의 코니칼비이커에 택하며 약 50% 농도의 황산용액 200ml를 넣어서 90℃로 가온하고, 10시간 산처리하고, 이어서 데칸테이숀법으로 pH 1.0의 묽은 황산수를 사용하여 세정하고, 다시 수세하여, 반응 생성한 염기성염을 제거하고, 산성 백토에서 특수 규산 겔인 이반응성 규산(건조물 기준의 주성분 SiO₂92.46% Al₂O₃2.68%, Fe₂O₃0.24%,MgO 0.13% CaO 0.13%, 작열감량 3.38%)을 회수하였다.

이 이반성 규산에, 상기한 시판의 공업용 인산을 사용하여 SiO₂/P₂O₅의 몰비가 3.0이 되도록 양자를 혼합, 교반하면서 약 0.5mm-2mm 직경의 과립상으로 조립하여, 회전식 킬른을 사용하여, 250-300℃로 약 30분간 가소한 후 계속해서 약 700℃에서 약 30분간 소성하고, 이어서 해머 충격형 분쇄기(토오쿄오 아토마이저 주식회사제)로 분쇄하고 200메쉬체로서 분급하고, 폴리인산 규소 분말(H-2)을 제조하였다.

표3에 하기하는 다른 폴리인산 규소는 상기한 2예(H-1, H-2)의 제조법을 기초로 하여, 규산분 원료나 인산원료를 다른데서 구한 경우 및 제조조건(SiO₂/P₂O₅의 몰비, 가소의 유무, 소성 온도와 시간, 분쇄방법)을 변화시켜서 제조한 경우의 폴리인산 규소이다. 또한 원료중에 규산 이외의 다른 성분(예컨대 A1₂O₃, CaO, MgO 등이 1%이상)이 함유되어 있는 경우는, 그들의 염기성 성분에 대하여 인산분이 정염(正鹽)의 형태로 화합물을 생성한다는 데에 필요한 인산분을 첨가하고, 다시 규산(SiO₂)에 대하여 소정량의 몰비로 반응하는 양의 인산분과의 합계량을 첨가하여, 폴리인산 규소의 제조를 행하였다.

[표 3]

표중 약자 표기 : AS=산성 백토로부터 제조된 이반응성 규산

PA=공업용 인산

에토마이저=헤머 충격형 분쇄기

HC=본 발명의 폴리인산 규소 이외의 인산 규소

또한 본 발명의 폴리인산 규소와 물성치가 다른 인산규소 3종을 비교 참고예(HC-1, HC-2 및 HC-3)로하여 제조하여, 사용하였다.

각 상기 폴리인산 규소는 약 80℃의 기온하에 해머 충격형 분쇄기를 사용하는 분쇄 단계에서 소정량의 지방산(예. 우지스테아린산) 또는 규산염으로 코팅시켰다.

폴리인산 규소의 경우와 마찬가지로 하여, 규산 알카리염-붕산 알칼리염은 지방산 또는 규산염(규산 바륨)분말로 코오팅하였다.

1-4 원 팩케이지 무기 결착제

분말 규산 소오다와 붕산 알칼리염과 폴리인산 규소의 3자의 규질 혼합물로 되는 무기 결착제 조성물로서는, 하기 표5에 표시하는 조성이 되도록, 각 분말을 균질 혼합하고, 이어서 소정량의 물을 가하여 균질 페이스트로서, 하기에 표시하는 방법에 의하여 접착 효과를 보았는 바, 그 결과를 표5에 수록하였다.

분말 규산 소오다와 붕산 알칼리염과 폴리인산 규소의 각각의 조성내용 및 배합비율은, 하기 표4에 표시하는 범위내에서 행하는 것이 바람직하다.

[표 4]

또, 폴리인산 규소에 코오팅한 지방산의 코오팅량으로서는 특기하지 않는 한 10중량% 코오팅을 표준으로 하고, 다른 경우는 실시예 2에 기재하였다.

본 발명에 의한 무기 결착제 조성물의 결착 효과의 판정으로서 접착에 관련하는 하기 시험을 행하였다.

a) 분산성 및 겔화 시간의 측정

분산성 및 겔화 시간의 측정장치로서는, 제1도에 보이는 측정장치를 사용하였다.

소정온도(측정온도, 특기하지 않는 한 40℃를 표준으로 한다)로 유지된 워터 베스(2)중에 고정된 용기(1)(내용적 약 160ml)에 시료분말 85g를 취하고, 이어서 물 50ml를 가하여 스테인레스제로 된 교반날개(5)를 용기에 넣고 유니버살 모우터(3)(입력 100V, 90W, 4폴, 50Hz, 1.0A, 3500rpm)을 사용하여 직렬로 교반날개를 회전시킨다. 이 교반날개는 미리 교반날개가 붙은 공 회전의 상태에서, 전압(직류)을 13.00V로 조정하고, 모우터 상부에 있는 회전 조절용 손잡이(4)로 회전을 조절하면서, 공회전의 상태에서 비치회전계를 보면서 그 회전을 310rpm의 속도로 조정한다. 그 때(무부하시 ; 無負荷時)의 전압, 전류, 회전수에서 하기식(2)로 토르크(유력율(T(kg·m))를 계산한다.

[수학식 2]

N=회전수(rpm)

V=전압(V)

I=전류(A)

그 결과 약 0.016-0.020[kg·m]의 범위가 된다.

측정장치 용기(1)내의 시료분말에 물을 가하고, 교반날개(5)를 회전시켜, 전체가 균질한 페이스트가 되도록 하면 시간이 경과됨에 따라 페이스트의 점성은 향상하고, 부하전류는 상승하고 회전수는 하강하고, 따라서 토르크는 상승한다. 예비실험의 결과로부터, T=0.07[kg·m]인 때를 겔화점으로 결정한다. 이 겔화점에 도달하는데 요구되는 시간을 체크하고 겔화 시간으로 결정한다.

이 겔화 시간은 통상 무기질 결착제로서는 20℃로 100분 이상, 40℃로 30분 이상의 겔화 시간이 있는 것이 필요하고, 본 발명의 결착제에 구하는 물성치도 이와 동일하다.

또 분산성에 관하여는, 시료 분말에 물을 넣어서, 교반을 개시한 때에 시료 전체가 균질한 페이스트상으로 되는 것을 분산성이 양호한 것으로, 교반 개시시에 덩어리가 생기든가, 불균질 상태가 되는 것을 분산성이 불량한 것으로 판단하였다. 물론, 분산성이 불량한 시료는 본 발명의 결착제가 될 수 없다.

b) 내수성

상기 a)의 방법으로 겔화 시간을 측정한 페이스트상 시료의 경화물을 실온으로 4일간 방치한 후 수중에 투입하고, 투입후 적어도 24시간 경과후에도 균열이나 붕괴의 형상변화가 없는 경우를 내수성이 있다고 하고 다른 경우를 모두 내수성이 없다고 한다.

c) 접착력

접착력의 시험은 JIS K-6852의 방법에 준하여, 먼저 강판과 두께가 0.5cm의 아스베스토스판(asbestosplate)을 각각 30cm×25cm의 장방형 시험판으로 절단하고, 강판의 접착면에 닿는 부분은 #240의 연마지를 써서, 금속광택이 나올 때까지 갈고, 이어서 트리클로로에틸렌으로 표면을 깨끗이 세척 건조한다.

이어서 하기에 나타내는 처방례로 조제된 접착제 페이스트를, 장방형 아스베스토스 시험판상 25cm×25cm의 면적상에 약 2mm 두께로 도포하고 그 위에 장방형 강판의 시험편을, 그 아스베스트스판의 25cm×25cm의 면적과 대응 접착시키고, 접착되어 있지 않은 시험편 부분(5cm×25cm)이 서로 반대 일직선상에 귀(耳)모양으로 각각 나오도록 하고, 접착제 페이스트가 접착면적에서 비죽이 나오지 않도록 접착하고 하나의 접착제에 대하여 6매의 시험편을 만들고 압축강도 시험을 하였다. 이 경우 하기 세가지 조건으로 행하였다.

① 실온(10-30℃)에서 3일간 방치후, 그대로의 상태에서 강도를 측정한 경우를 통상상태 강도.

② 상기 ①에서 조제한 시험편을 수중(25℃)에 투입하고 투입 24시간후 꺼내서 특히 건조하는 일 없이, 물이 부착한 상태에서 강도를 측정한 경우를 내수강도.

③ 상기 ①으로 조제한 시험편을 소정온도로 건조후에 강도를 측정한 경우를 내열강도로 하였다. 강도의 시험 측정법은 압축 파괴강도 시험기를 사용하여, 접착 시험편의 양측의 귀의 부분을 세워서 거기에 압력을 가하여, 접착면 또는 아스베스토스판이 파괴할 때까지 압축하고, 그 파괴될 때까지 시험편에 가해지는 가중(kg/㎟)을 구하고, 그 강도에서 각 통상상태, 내수 및 내열의 접착강도를 구하였다.

[표 5]

이상의 결과로부터 분말 규산 소다와, 알카리성 수용액에 가용한 붕산염 및 폴리인산 규소의 원 팩케이지형 분말 혼합물에 소정량의 물을 가하여 제조된 균질 페이스트 접착제는 내수성이 있고, 또한 여러 조건에서 접착력이 강하고 비교 접착제에 비하여 내수성에 있어서 훨씬 우수하다는 것을 알 수 있다.

[실시예 2]

원 팩케이지 무기 결착제 분말의 선반 수명성이 개선되는 방법에 대하여 설명한다.

알카리 이온을 다량으로 함유하는 규산소다분말과 산기(인산) 이온을 다량으로 함유하는 폴리인산 규소 분말을 원 팩크에 혼합시켜두면, 공기중의 습윤상수분 등의 영향에 의하여 접착효과를 발휘하기 이전에 산과 알카리의 반응이 일어나고, 접착효과를 감소시키는 가능성이 있다. 이 현상을 방지하기 위하여 폴리인산 규소분말에 대한 코팅제로서, 알카리에 가용하는 물질의 예로서 지방산의 일정인 스테아린산을 선택으로, 혼합시키면서 코팅하여 폴리인산 규소에 발수성(撥水性)을 부여시켰다.

그 결과를 보기 위하여 일정한 관계습도 조건하에서 혼합 분말을 노출시키고 폴리인산 규소의 습도에 대한 내성을 향상시키는 동시에, 원 팩케이지 접착제로서의 효과를 조사하였다. 그 결과를 표6에 표시한다.

또, 원 팩케이지 무기 결착제 조성물로서는 실시예 1에 기재한 실험번호 5-2의 배합 처방을 표준으로 선택하였다. 즉, 분말 규산소다(SS-2) 100g, 붕산염(B-2) 10g, 폴리인산 규소 (H-2) 70g의 배합으로, 폴리인산 규소에 대한 스테아린산 코팅량을 시료번호 H-2는10%이지만, 동일한 폴리인산 규소에 그 스테아린산 코팅량을 0, 3, 5, 10 및 12%로 선택하여 코팅한 폴리인산 규소를 시료로 선택하였다.

또 물 첨가량은, 상기 전배합량(180g)에 대하여, 100g을 선택하여 물 첨가후, 균질 교반하여 페이스트화 하였다.

공기중 수분에 의한 선반 수명성을 시험방법으로서는, 일정관계 습도하의 방치와, 실온화에서의 방치의 2종류의 방법에 의하였다.

일정관계 습도로서는, 데시케이터중에서, 20℃에서 60% 관계 습도를 선택하고, 이 60% 관계 습도가 되도록 조제된 데시케이터 분위기중에 분말시료를 1주간 방치하고, 1주일후 꺼내어 접착효과를 평가하였다.

또, 실온하에서의 방치로서는, 일본국 야마가다껜 쯔루오까시 오아자니시메아자 도노다 21번지에 있는 미즈사와 가가꾸 고오교오 가부시기가이샤, 미즈사와 공장기술과 실험실내에 1980. 12. 1부터 1981. 5. 31까지의 6개월간 종이 포대에 넣어서 보존하고, 6개월후에 끄집어 내어 효과를 평가하였다.

[표 6]

이상의 결과, 스테아린산 코팅을 하지 않는 폴리인산 규소와, 각 성분의 분말 혼합물은, 그 혼합직후 그 접착효과는 충분히 발휘하지만, 시간의 경과와 더불어 습윤상태의 물의 영향에 의하여, 접착효과에 좋은 결과를 나타내지 않는 것을 알 수 있다. 한편 스테아린산 코팅이 된 폴리인산 규소 분말을 원 팩케이지한 접착제 조성물은, 그 코팅량이 4%-12%의 사이에서, 소위 선반수명성에 좋은 결과를 나타내는 것을 이해할 수 있다.

[실시예 3]

본 발명으로 된 원 팩케이지 무기 결착제를 접착제 이외의 용도에 응용한 예에 대하여 설명한다.

A. [고온 내화재료의 고결제로서]

정형, 부정형 등 고온 내화재료 및 고온 구조체 등의 보수재료의 한 예로서, 마그네시아 분말을 골재로 하여, 소위 마그네시아 벽돌을 제조했을 경우에 대하여 설명한다.

사용한 마그네시아 분말 골재조성을 하기한다.

천연마그네시아클링크(1mm 이하) 61(wt%)

천연마그네시아클링카(1-5mm) 6

해수 마그네시아클링카(200메쉬통과) 28

아스베스토스(석면) 1

목절점토(20메쉬통과) 4

상기 배합골재 100중량부에 대하여 원 팩케이지 무기 결착제(실시예 1에 기재한 실험번호 5-2, SS-2 100부, B-2 10부, H-2 70부)를 20중량부, 다시 물 12중량부를 첨가 배합하고, 충분히 잘 혼합시킨 다음 둥근형의 형틀(직경 30mm×높이 약 30mm)에 넣고 10kg/㎠의 압력으로 혼합물을 가압 성형하고, 탈형하여, 이 때의 시험편을 통상 상태강도 측정용 시험편으로 하고, 이어서 동 시험편을 다시 200℃의 오븐중에서 4시간 가열 건조시킨 다음, 자연 방냉하고, 여기서 얻어진 원주(ø 30mm×약 30m m)를 가열강도 측정용 시험편으로 하고, 이들의 압축강도(kg/㎠)를 측정하였다.

또, 비교예로서, 바인더에 시판 물유리 (일본 JIS 3호품 규산소다, SiO₂농도 25%) 20중량부를 사용하였을 경우, 및 제1인산알미늄 분말(Al₂O₃·3P₂O₅·3H₂O)을 바인더로서 20중량부 가했을 경우에 대하여, 그와 같이 가압 성형하여 원주상 시험편을 조제하여 그 압축강도를 측정하였다.

이들의 결과를 제9표에 표시한다.

B. [고온 내화재료의 냉간 및 열간 접착제로서]

고온 내화재료 기재로서는 염기성 마그네시아 벽돌을 선택하였다.

이 염기성 마그네시아 벽돌 기재에 대한 냉간 및 열간의 접착제 조성으로서는 하기 표7에 나타내는 배합 조성중에 선택하였다.

[표 7]

* 1 본 발명 결착제 조성물

상기 배합조성을 충분히 균질로 혼합하여 페이스트화 시킨 다음, 냉간 접착으로서는 기재 벽돌 시험편에 실온으로, 상기 페이스트를 약 1mm 두께가 되도록 도포하고, 그 위에 기재 벽돌 시험편을 얹어서 샌드위치 모양으로 끼우고, 접착시킨 다음 24시간 경과후, 1400℃에서 15분간 폭로시키고, 이어서 실온에서 방냉후 그 접착강도를 상기한 압축강도의 측정법으로 측정하였다.

또 열간 접착으로서는, 기재 벽돌 시험편을 1400℃의 전기로 속에 정치하고, 시험편을 1400℃로 한 다음, 또 하나의 시험편에 냉간 접착의 경우와 같이 접착 페이스트를 도포하고, 전기로 속의 1400℃로 되어 있는 시험편에 접착 페이스트면을 접착면으로서 수평 위치로 접착시키고, 최저 15분간 경과후, 접착 시험편을 수직으로 세우고, 이때 접착시킨 시험편이 낙하되지 않고 접착되어 있는 경우는, 재차 수평으로 고정시키고, 상부의 시험편에 백금-로지움선을 부착시키고, 그 백금-로지움선의 다른 한쪽에 스프링 저울을 비치시켜, 스프링 저울과 더불어 접착된 시험편을 잡아당겨, 그 접착면의 파괴시의 스프링 저울 눈금으로부터 그 시료의 접착강도를 측정하였다.

이상의 결과를 표9에 같이 표시한다.

또, 비교예로서, 전항과 같이 시판 유리(일본 JIS-K 3호품) 및 제1인산알미늄 분말을 접착제로 했을 경우에 대하여, 그와 같이 냉간 및 열간 접착의 강도를 측정하고, 그 결과를 표9에 같이 표시했다.

C. [무기질도료로서]

본 발명으로 된 하기 표8에 표시한 조성 비율의 무기질도료 페이스트를 철판 및 아스베스토스판(어느 것이나 상기 접착력 측정 시험법의 항에 기재한 철판 및 아스베스토스판의 시험편을 선택했다)에 약 0.5mm 두께로 도포한 다음, 실온(약 20℃)으로 1주간 방치하고, 건조후, 흐르는 물속에 200시간 담그고, 그 도막면을 관찰하고, 처리전과의 변화를 보고, 변화가 실질적으로 없는 경우를＂량＂으로 하고, 도막면에 내수성 있음이라고 하였다. 또 도막면에 부품음, 흠 또는 녹이 발생하고 있을 경우는 내수성이 없고 실용에 견딜 수 없다고하여 ＂불량＂이라 하였다.

[표 8]

이상의 결과를 전항의 경우와 같이 비교예와 더불어 표9에 같이 표시한다.

[표 9]

이상의 결과, 본 발명으로 된 원 팩케이지 무기 결착제 조성물은, 그 응용예의 한 예로서, 고온 내화재료의 고결제(성형 바인더)로서, 혹은 고온 내화재료의 냉간 및 열간에 있어서의 접착제로서, 또 무기질 도료로서의 용도에 각각 유효하게 사용될 수 있다는 것을 알 수 있다.

[실시예 4]

본 발명으로 된 원 팩케이지 무기 결착제에 조제로서, 다른 무기질 또는 유기질을 첨가 배합한 예에 대하여 설명한다.

첨가한 분말 조제로서는 하기 표10에 표시한 시판의 시약 또는 공업약품 중에서 선택하였다. 또 배합조성 비율은 모두 중량부로 표시하였다.

[표 10]

각각의 조제의 배합비율 및 용도목적, 또한 그 효과에 대해서는 표11에 같이 표시하였다.

또, 각 용도에 의한 효과의 평가는, 상기 실시예 1-3에 기재한 방법에 따랐다. 또, 본 발명의 무기 결착제 조성물의 내용에 대해서는 상기 각표에 표시한 조성 내용에 따랐다.

[표 11]

이상의 결과, 각 용도(내수성 접착제, 고결재, 열간 접착제 등)에 따라서, 조제에 무기질 유기질을 병용하므로서, 본 발명 무기 결착제가 다시 효과적으로 그 결착효과를 발휘하는 것을 알 수 있다.

본 실시예에 있어서의 조제의 조합효과는 하나의 예시이고, 이들로부터, 더많은 응용예가 있는 것은 쉽게 추측할 수 있을 것이다.

Claims (8)

1. 수용성 내지 수분산성을 가지는 분말규산 알칼리, 알카리성 수용액에 가용한 붕산 알카리염 및 폴리인산 규소의 분말 혼합물로 되는 무기 결착제 조성물.
2. 제1항에 있어서, 분말규산 알카리가 1 : 1.3 내지 1 : 2.6의 M₂O ; SiO₂(식중 M은 알카리 금속을 나타냄) 몰비로 함유되는 무기 결착제 조성물.
3. 제1항에 있어서, 폴리인산 규소가 1 : 1.8 내지 1 : 3.6의 P₂O₅/ SiO₂의 몰비로 함유되는 무기 결착제 조성물.
4. 제1항에 있어서, 폴리인산 규소가[Y=AX+B]로 정의되는 식에서 B로 표시되는 초기 용출량이 250이하이며, A로 표시되는 평균 가수분해 속도 상수가 0.2이상인 무기 결착제 조성물.(상기 식에서 X는 상기 폴리인산 규소 1g을 4N의 가성 소오다 수용액 100ml중에 첨가한 시료 용액의 120분까지의 경과시간(분)을 나타내고 Y는 상기 시료 용액중에 용출된 인산(P₂O₅)의 적산(積算) 용출량(mg/100ml)를 나타낸다)
5. 제1항에 있어서, 분말규산 알카리중의 SiO₂에 붕산 알카리중의 B₂O₃의 몰비가 1 : 0.03 내지 1 : 0.3의 범위에 있고, 또 총 조성물중의 전알카리분(M₂O, 식중 M은 알카리 금속을 나타낸다)에 대한 폴리인산 규소중의 P₂O₅의 몰비가 1 : 0.35 내지 1 : 0.85의 범위에 있는 무기 결착제 조성물.
6. 제1항에 있어서, 폴리인산 규소 및 붕산 알카리염 혼합물중의 적어도 하나는 알카리성 수용액에 가용한 유기 또는 규산염 피복재로 미리 피복된 무기 결착제 조성물.
7. 제6항에 있어서, 상기 유기 또는 규산염 피복재가 폴리인산 규소 또는 그 혼합물당 4 내지 12중량%의 양으로 존재하는 무기 결착제 조성물.
8. 제6항에 있어서, 상기 유기 피복재가 고급지방산인 무기 결착제 조성물.

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