Claims (16)
하기의 방법으로 얻게된 그라프트화 전구체 또는 이 그라프트화 전구체 1~99중량%와 하기의 중합체 99~1중량%로된 혼합물을 100~300℃에서 용융하, 혼련하므로서 그라프트화 반응시키는 것을 특징으로 하는 그라프트 수지 조성물의 제조방법. 상기 그라프트화 전구체란, 에틸렌계(공)중합체 100중량부를 물에 현탁시키고, 이에 대해서, 별도로 바닐방향족 단량체, (메타)아크릴산 에스테르 단량체, (메타)아크릴로 니트릴 및 비닐 에스테르 단량체로 된 군에서 선택된 1종 또는 2종이상의 비닐 단량체 5~400중량부에, 하기 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 라디칼(공) 중합성 유기 과산화물의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 상기 비닐단량체 100중량부에 대해서 0.1~10중량부와, 10시간의 반감기를 얻기위한 분해온도가 40~90℃인 라디칼 중합개시제를 상기 비닐 단량체와 라디칼(공)중합성 유기과산화물과의 합계 100중량부에 대해서 0.01~5중량부를 용해시킨 용액을 첨가하고, 라디칼 중합 개시제의 분해가 실질적으로 일어나지 않는 조건에서 가열하고, 비닐 단량체, 라디칼(공)중합성 유기과산화물 및 라디칼 중합개시제를 에틸렌계(공)중합체에 함침시키고, 또 유리된 비닐 단량체, 라디칼(공)중합성 유기과산화물 및 라디칼 중합개시제의 합계량이 처음의 50중량%미만이 되었을 때, 이 수성현탁액의 온도를 상승시키고, 비닐 단량체와 라디칼(공)중합성 유기과산화물을 에틸렌계(공)중합체 속에서 공중합 시켜서 얻게되는 수지 조성물이다. 상기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 라디칼(공)중합성 유기과산화물이란, 식The grafting reaction obtained by the following method or a mixture of 1 to 99% by weight of the grafting precursor and 99 to 1% by weight of the polymer below is melted and kneaded at 100 to 300 ° C, characterized in that the grafting reaction is carried out. Method for producing a graft resin composition. The grafted precursor is 100 parts by weight of an ethylene-based (co) polymer suspended in water, which is separately selected from the group consisting of vanylaromatic monomers, (meth) acrylic acid ester monomers, (meth) acrylonitrile and vinyl ester monomers. 100 parts by weight of one or two or more kinds of a vinyl monomer having one or two or more kinds of a radical (co) polymerizable organic peroxide represented by the following general formula (I) or (II) 0.01 to 10 parts by weight, and a radical polymerization initiator having a decomposition temperature of 40 to 90 ° C. to obtain a half-life of 10 hours, 0.01 to 100 parts by weight of the total of the vinyl monomer and the radical (co) polymerizable organic peroxide. A solution obtained by dissolving ˜5 parts by weight is added, and heated under conditions where decomposition of the radical polymerization initiator does not substantially occur, and a vinyl monomer, a radical (co) polymerizable organic peroxide and a The temperature of this aqueous suspension is impregnated with an ethylenic (co) polymer, and the total amount of free vinyl monomers, radical (co) polymerizable organic peroxides and radical polymerization initiators is less than 50% by weight. It is a resin composition obtained by elevating and copolymerizing a vinyl monomer and a radical (co) polymerizable organic peroxide in an ethylene-based (co) polymer. The radical (co) polymerizable organic peroxide represented by said general formula (I) is a formula
(식중, R1은 수소원자 또는 탄소수 1~2의 알킬기, R2는 수소원자 또는 메틸기, R3및 R4는 각각 탄소수 1~4의 알킬기, R5는 탄소수 1~12의 알킬기, 페닐기, 알킬치환 페닐기 또는 탄소수 3~12의 시클로 알킬기를 표시한다. m은 1 또는 2이다)으로 표시되는 화합물이다. 또, 상기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 라디칼(공)중합성 유기과산화물이란, 식(Wherein R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, R 3 and R 4 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 5 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, An alkyl substituted phenyl group or a C3-C12 cycloalkyl group is represented, m is 1 or 2). Moreover, the radical (co) polymerizable organic peroxide represented by said general formula (II) is a formula
(식중, R1은 수소원자 또는 탄소수 1~2의 알킬기, R2는 수소원자 또는 메틸기, R3및 R4는 각각 탄소수 1~4의 알킬기, R5는 탄소수 1~12의 알킬기, 페닐기, 알킬치환 페닐기 또는 탄소수 3~12의 시클로 알킬기를 표시한다. m은 1 또는 2이다.)으로 표시되는 화합물이다. 또, 상기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 라디칼(공)중합성 유기과산화물이란, 식(Wherein R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, R 3 and R 4 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 5 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, An alkyl substituted phenyl group or a C3-C12 cycloalkyl group is represented, m is 1 or 2. It is a compound represented by these. Moreover, the radical (co) polymerizable organic peroxide represented by said general formula (II) is a formula
(식중, R6은 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기, R7은 수소원자 또는 메틸기, R8및 R9는 각각 탄소수 1~4의 알킬기, R10은 탄소수 1~12의 알킬기, 페닐기, 알킬치환 페닐기 또는 탄소수 3~12의 시클로 알킬기를 표시한다. m은 0.1 또는 2이다.)으로 표시되는 화합물이다. 상기 그라프트화 전구체와 혼합물을 형성하는 중합체란, ①에틸렌계(공)중합체, ②비닐 방향족 단량체, (메타)아크릴산 에스테르 단량체, (메타)아크릴로 니트릴 및 비닐 에스테르 단량체로된 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 비닐 단량체를 중합해서 얻게되는 비닐 중합체의 어느한쪽 또는 그 쌍방으로된 중합체이다.(Wherein R 6 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 7 is a hydrogen atom or a methyl group, R 8 and R 9 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 10 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, The alkyl substituted phenyl group or a C3-C12 cycloalkyl group is represented, m is 0.1 or 2. It is a compound represented by these. The polymer forming a mixture with the grafted precursor is one selected from the group consisting of (1) an ethylenic (co) polymer, (2) vinyl aromatic monomers, (meth) acrylic acid ester monomers, (meth) acrylonitrile and vinyl ester monomers, or It is a polymer which consists of either or both of the vinyl polymers obtained by superposing | polymerizing 2 or more types of vinyl monomers.
제1항에 있어서, 에틸렌계 중합체가 밀도 0.910 0.935g/㎤의 저밀도 에틸렌 중합체인 그라프트 수지 조성물의 제조방법.The method for producing a graft resin composition according to claim 1, wherein the ethylene polymer is a low density ethylene polymer having a density of 0.910 0.935 g / cm 3.
제1항에 있어서, 에틸렌계공중합체가 에틸렌과(메타)아크릴산 글리시딜을 공중합해서 얻게되는 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체인 그라프트 수지 조성물의 제조방법.The method for producing a graft resin composition according to claim 1, wherein the ethylene copolymer is an epoxy group-containing ethylene copolymer obtained by copolymerizing ethylene and glycidyl (meth) acrylate.
제1항에 있어서, 에틸렌계 공중합체가 에틸렌 60~99.5중량%와(메타)아크릴산 글리시딜 0.5~40중량% 공중합해서 얻게되는 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체인 그라프트 수지 조성물의 제조방법.The method for producing a graft resin composition according to claim 1, wherein the ethylene copolymer is an epoxy group-containing ethylene copolymer obtained by copolymerizing 60 to 99.5% by weight of ethylene with 0.5 to 40% by weight of glycidyl (meth) acrylate.
제1항에 있어서, 에틸렌계 공중합체가 에틸렌과(메타) 아크릴산 에스테르로된 그라프트 수지 조성물의 제조방법.The method for producing a graft resin composition according to claim 1, wherein the ethylene copolymer is made of ethylene and (meth) acrylic acid ester.
제1항에 있어서, 에틸렌계 공중합체가 에틸렌 50~99중량%와 (메타)아크릴산 에스트르 50~1중량%로 된 그라프트 수지조성물의 제조방법.The method for producing a graft resin composition according to claim 1, wherein the ethylene copolymer comprises 50 to 99% by weight of ethylene and 50 to 1% by weight of ester of (meth) acrylate.
제1항에 있어서, 에틸렌계 공중합체가 에틸렌과 비닐 에스테르로된 그라프트 수지 조성물의 제조방법.The method for producing a graft resin composition according to claim 1, wherein the ethylene copolymer is made of ethylene and vinyl ester.
제7항에 있어서, 비닐 에스테르 이 아세트산 비닐인 그라프트 수지 조성물의 제조방법.The method for producing a graft resin composition according to claim 7, wherein the vinyl ester is vinyl acetate.
제1항에 있어서, 에틸렌계 공중합체가 에틸렌 50~99중량%와 비닐 에스테르 50~1중량%로된 그라프트 수지 조성물의 제조방법.The method for producing a graft resin composition according to claim 1, wherein the ethylene copolymer comprises 50 to 99% by weight of ethylene and 50 to 1% by weight of vinyl ester.
제1항에 있어서, 에틸렌계 공중합체가 에틸렌-프로필렌 공중합 고무인 그라프트 수지 조성물의 제조방법.The method for producing a graft resin composition according to claim 1, wherein the ethylene copolymer is an ethylene-propylene copolymer rubber.
제1항에 있어서, 에틸렌계 공중합체가 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무인 그라프트 수지 조성물의 제조방법.The method for producing a graft resin composition according to claim 1, wherein the ethylene copolymer is an ethylene-propylene-diene copolymer rubber.
제1항에 있어서, 그라프트화 전구체에 혼련되는 에틸렌계(공)중합체의 단량체 조성이, 그라프트화 전구체속의 에틸렌(공)중합체의 단량체 조성과 마찬가지의 것인 그라프트 수지 조성물의 제조방법.The method for producing a graft resin composition according to claim 1, wherein the monomer composition of the ethylene-based (co) polymer kneaded into the grafting precursor is the same as that of the monomer composition of the ethylene (co) polymer in the grafting precursor.
제1항에 있어서, 그라프트화 전구체에 혼련되는 저밀도 에틸렌 중합체의 밀도가, 그라프트화 전구체속의 저밀도 에틸렌 중합체의 밀도와 마찬가지의 것인 그라프트 수지 조성물의 제조방법.The method for producing a graft resin composition according to claim 1, wherein the density of the low density ethylene polymer kneaded into the grafting precursor is the same as that of the low density ethylene polymer in the grafting precursor.
제1항에 있어서, 그라프트화 전구체의 제조에 사용되는 비닐 단량체 중 50중량% 이상이, 비닐 방향족 단량체로된 그라프트 수지 조성물의 제조방법.The manufacturing method of the graft resin composition of Claim 1 in which 50 weight% or more of the vinyl monomers used for manufacture of a grafting precursor consist of vinyl aromatic monomers.
제1항에 있어서, 그라프트화 전구체의 제조에 사용되는 비닐 단량체 중 50중량% 이상이, (메타)아크릴 산에스테르 단량체로된 그라프트 수지 조성물의 제조방법.The manufacturing method of the graft resin composition of Claim 1 in which 50 weight% or more of the vinyl monomer used for manufacture of a grafting precursor consists of a (meth) acrylic acid ester monomer.
제1항에 있어서, 그라프트화 전구체에 혼련되는 비닐 중합체와 단량체 조성이, 그라프트화 전구체속의 비닐 중합체의 단량체 조성과 마찬가지의 것인 그라프트 수지 조성물의 제조방법.The method for producing a graft resin composition according to claim 1, wherein the vinyl polymer and monomer composition kneaded in the grafting precursor are the same as the monomer composition of the vinyl polymer in the grafting precursor.
※참고사항:최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.※ Note: This is to be disclosed based on the first application.