KR880002324B1 - 수중의 유기 탄소 함량 측정 기구 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

수중의 유기 탄소 함량 측정 기구

제1도는 본 발명의 양호한 실시예에 따른 기구의 셀(cell)의 단면도 및 이 장치의 다른 부분과의 연결 상태를 도시한 도면.

제2도 내지 제9도는 본 발명의 시스템의 작동 상태를 이해하는데 유익한 여러가지 곡선을 도시한 도면.

제10도는 실험 데이타의 예를 도시한 도면.

제11도는 본 발명의 다른 양호한 실시예를 도시한 단면도.

제12도는 제11도의 선 12-12를 절취하여 도시한 단면도.

제13도는 대표적인 전도도 데이타를 도시한 시간도표.

제14도는 이상적인 전도도 데이타와 제1 및 제2시간 유도 함수를 도시한 그래프도.

제15도 내지 제17도는 실험 결과를 도시한 도면.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

10 : 시료 셀(cell) 12 및 14 : 유수 출입구

16 및 18 : 본체 부분 20 : 석영창

22 : 0형 링 24 : 시료실 또는 유착실

26 및 28 : 동심원형 전극 27 : 온도 감지기

30 : 아날로그-디지탈 변환기 32 : 컴퓨터

34 : 자외선 램프 38 : 챔버(chamber)

본 발명은 수중의 전체 유기탄소(TOC) 함량을 측정하기 위한 기구에 관한 것이다. 더욱 상세하게 말하자면, 본 발명은 순수 또는 초순도 수중의 저농도의 유기탄소를 정밀하게 측정하기 위한 기구에 관한 것이다.

최근의 고도 기술의 제조방법들은 종종 고도로 정제된 "초순도"물을 다량으로 사용된다. 특히 반도체 산업은 집적 회로(IC) 생산의 매 공정마다 통상의 용매로서 초순도 물을 사용한다. 최근에는, 일반적으로 사용되는 이온 (즉, 전도성을 기초로한) 측정 기술에 의하여 검출할 수 없는 수증의 유기 오염물의 미량까지도 생산물의 질 및 수율을 심각하게 저하시키는 것으로 알려져 있다.

이와 같은 문제점들이 방지되어야 할 경우에는 전체 유기물 함량을 정밀하고 연속적으로 검사하기가 어렵게 된다. 이와 유사한 문제점들은 제약 및 화학물질 제조와 같은 다른 산업에도 존재한다.

수주의 유기물질 함량을 측정하기 위한 여러 가지의 공지 기술이 있다. 본 발명에 관련된 것은 주로 유기물질 중의 탄소를 이산화 탄소로 산화시켜 이산화탄소의 함량을 측정하는 것에 관한 것이다. 과거에는 이것이 여러가지의 방법으로 행하여지고 있었다. 이산화탄소가 적외선의 흡수제라는 사실이 이용되었다. 또한 산화는 연소 및 과염소산염 같은 화학적 산화제를 이용하는 등의 여러 가지 방법으로 행하였다. 이 방법들은 서투른 방법이고, 특히 본 발명에 의하여 언급된 저-TOC 지역에서 많은 오차를 나타낼 수 있다. 본 발명과 관련된 또 다른 기술은 리간(Regan)의 미합중국 특허 제3,958,941호에 기술된 것으로, 이 특허에서는 자외선이 탄소 함유 유기물질을 이산화탄소로 산화시키는데 사용된다. 이산화탄소는 순수한 물로된 시료로 이송되고, 부수적인 이온의 존재로 인한 순수한 물의 전도로의 변화를 검사하여 산화된 유기물질의 양을 측정한다. 유기물질의 CO₂로의 산화 및 물의 전도도의 변화의 측정에는 본 발명의 장치가 이용된다. 그러나, 리간의 장치보다 우수한 여러가지의 개선점들이 발견되었다.

시판중인 리간의 장치는 백만분의 1(ppm)내지 천분의 1 및 그 이상까지의 광범위한 수중의 유기물 함량을 측정하기 위한 기구로서 제안되었다. 그러나, 본 출원인은 이 장치를 사용해 본 결과 1ppb(part per billion)내지 1ppm 정도의 초저농도(용해된) 유기물질의 전체 유기탄소의 측정에 고유의 문제점들이 발견되었으므로, 상이한 종류의 장치가 이들 초저농도의 측정에 사용되어야 했다. 그러므로, 리간의 기술이 이용될 수 있으나, 이 것은 주로 비교적 유기물의 농도가 높은 지역에서 이용된다.

리간의 장치는 작동자가 "기구의 상태" 또는 기구의 배경레벨(background level)을 결정하기 위하여 여러가지 독립적인 예비 측정해야 한다. 본 출원인들은 이러한 측정에서 측정된 값이 시간에 따라 변하는 경향이 있으므로, 측정의 정밀도를 유지시키기 위하여 조밀한 "눈금표시"를 해야 한다는 사실을 알았다.

그러므로, 본 발명의 목적은 기구의 상태가 측정된 양으로 부터 분리적으로 정밀하게 측정되어 눈금표시가 제거되는 장치를 제공하기 위한 것이다.

리간의 장치는 산화공정이 완료될 때까지의 시간이 고정되어 있는 것으로 가정된다. 만약 시료에 존재하는 유기물질이 산화되기 어렵거나, 또는 자외선 램프가 불충분한 산화방사물을 생성시킬 정도로 낡았으면 소정의 시간 내에 완전히 산화될 수가 없으므로, 물질을 잘못 측정하게 된다. 또한 유기물질의 농도가 매우 낮고 산화가 빠른 속도로 완전히 진행되면, 기구의 상태에 의해 야기된 방해가 상당한 오차를 발생시키게 된다.

그러므로, 본 발명의 다른 목적은 산화공정의 실질적인 완료를 정밀하고 용이하게 결정할 수 있도록 산화공정을 검사할 수 있는 기구를 제공하기 위한 것이다.

전술한 바와 같이, 리간의 장치는 수중의 유기 물질이 자외선(UV)에 노출되어 산화되고, 생성된 이산화탄소가 측정실로 이송되어 ,순수한 물에 용해되고, 그 후에 전도도가 측정되는 2-루우프 시스템(two-loop system)을 제공한다. 그러므로, 전도도는 자외선이 물에 노출되는 것과 다른 챔버 내에서 측정된다. 이것은 UV 노출실과 전도도 측정실 사이에 이산화탄소를 이송시켜야 되는 커다란 결점이 있다. 본 발명은 이것 또는 이와 대등한 이송 시스템(뿐만 아니라 CO₂의 손실)에 의하여 물에 첨가되는 미량의 불순물이 측정 정밀성에 크게 영향을 미칠 수 있도록 저농도의 수중의 유기물 함량을 측정할 수 있도록 설계되어 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 물, CO₂또는 그외의 다른 물질의 취급 또는 처리 공정에서 불가피하게 첨가되는 불순물을 방지하도록 이러한 공정을 방지시키는 수중의 전체 유기탄소 측정 기구를 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 자외선을 물에 노출시키고 전도도를 측정하는 단일 챔버를 제공함으로써 이송 및 처리 공정이 요구되는 리간 장치의 결점에 관련된 문제들을 극복시킨다. 물론, 이것은 이송에 의한 오염물질 또는 오염의 감소, 단순성 및 낮은 생산가 등의 여러 가지 잇점이 있다. 또한 전극이 UV에 직접 노출된 양호한 환경에 있다는 사실은 전극이 유기물에 오염될 기회가 거의 없고, 제안된 2-챔버 기술에 따른 리간 장치의 다른 고유 문제가 거의 없다는 것을 의미한다.

따라서, 본 발명의 목적은 정적인 물 시료의 배경 전도도를 측정하고 자외선에 노출시켜 단일 시료실로뮤터 이동시키지 않고서 시간에 대한 전도도 변화를 측정하여, 처리 공정에 따른 부정확성을 배제시키는 수중의 전체 유기탄소 측정 기구를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 전도도 측정에 사용된 전극을 유기 탄소를 이산화탄소로 산화시키는데 사용된 자외선에 직접 노출시켜 전극의 유기물 오염을 방지하게 되는 유기물질 측정 기구를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 양호한 실시예에 따라 철, 폴리에틸렌 및 종전의 설계에서 발견된 그외의 다른 물질과 같은 부수적인 불순물을 침착시킬 수 있는 물 시료와 접촉되는 물질의 사용법을 방지하고, 그 대신 티타늄 또는 석영과 같은 비교적 불활성인 물질만을 물시료와 접촉시키기 위한 것이다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 정적인 물 시료를 시험하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 따르면, 물시료가 유익한 공정으로 부터 얻어진다. 그러므로 ,본 발명에 따른 시험은 전형적으로 사용되는 것과 같은 직결(in line) 공정이 아니나, 실질적으로 갱신 정보가 제공될 수 있게 하는 전형적인 측정에 요구되는 시간은 1-20분 정도이다(그러나, 후술되는 어떤 경우에는, 본 발명의 장치가 직결 실제 시간 방법으로 전체 유기 탄소 함량의 급격한 변화를 검사하는 데 사용될 수 있다). 종래의 기술은 일반적으로 이러한 정적 측정 방법과는 거리가 먼 것이다. 왜냐하면 저항 측정에 사용된 전극 뿐만 아니라 시료실의 전극들을 구성하는 물질이 수중에 침착되는 경향이 있고 물의 전도도에 약간의 양향을 미치는 것으로 알려져 있기 때문이다. 측정 방법이 복잡할수록 그 영향은 더 심각해질 수 있다. 유동하는 물을 사용하면, 전도도를 변화시키는 부수적인 이온의 영향을 최소한도로 줄일수가 있다.

본 발명의 다른 목적은 기구의 상태 또는 "배경" 전도도가 정적인 시료 측정 방법을 사용할 수 있도록 정밀하게 측정하여 전도도에 대한 전체 측정치로부터 감산시킬 수 있는 장치를 제공하기 위한 것이다.

본 발명에 따르면, 예를 들어 시간의 경과에 따라서 침착되는 물질로 인하여 기구 상태가 정확히 보상되므로, 정적인 측정 방법의 다른 잇점이 실현되고, 그 소오스에 관계없이 전도도에 대한 기구의 상태가 정밀 측정을 간섭하지 못하게 한다.

전술한 바와 같이, 리간 특허의 방법에 따르면, 먼저 측정실내의 물의 전도도가 측정된다. 사용된 물 시료는 일정한 기간 동안 제2노출실에서 자외선에 노출된다. 그후에는 이산화탄소가 제거되어 측정실 내의 물에 용해된다. 그 다음에는 물의 전도도가 측정되어 노출기간 시초의 전도도와 비교된다. 그 차이는 유기탄소의 산화에 의하여 생성된 CO₂로 인한 전도도의 변화를 나타내게 된다. 물의 전도도와 이산화탄소 함량과의 관계는 공지되어 있기 때문에, 이것은 유기 탄소 함량의 측정에 직접 사용될 수 있다. 이러한 것을 실시하는 데는 여러가지 어려움이 있다. 그 중 한 가지는 장치의 유기 또는 무기 물질의 침착으로 인한 부수적인 전도도를 포함한 배경 잡음 또는 기구의 상태가 시간에 따른 반복성이 없다는 것인데, 이 사실은 본 발명자들의 실험에 의하여 밝혀졌다. 또한 이산화탄소의 함량에 대한 물의 전도도의 관계는 선형 함수가 아니고 지수적으로 되므로, 유기탄소함량이 높을 때 전도도의 변화기 비교적 낮게 되면 유기 탄소 함량이 상당힌 변화된다. 그러므로, 유기물 함량을 정확하게 측정해야 할 경우에는 배경 레벨을 정확히 결정해야 된다.

따라서, 본 발명의 복적은 정확한 배경 보상이 행해지고 배경 보상이 배경 측정의 반복성에 의존하지 않으며, 보상이 자외선에 의해 야기된 시료실 또는 장치의 화학 작용에 맞게 행해지고, 배경에 대한 보상이 여러 가지의 비교적 적은 양의 유기물 함량에 의하여 야기된 전도도를 구분하는데 필요한 결과의 정확성을 기할 수 있을 만큼 충분히 정밀한 수중의 유기물 함량의 측정방법 및 기구를 제공하기 위한 것이다.

종래의 TOC 측정 기구의 주요 결점은 기구의 상태 또는 배경 변화가 많고 적음에 따라서 모든 이용 가능한 장치가 조일하고 지루한 눈금을 필요로 한다는 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은 완전한 온도-교정 전도도 감지기를 정확하게 측정함으로써만 정확한 눈금이 표시되는 TOC 측정 기구를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 조밀한 눈금이 필요 없이 이러한 의사 배경을 자동적으로 검출 및 보상하는 TOC측정기구를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 모출원이 출원된 후에, 본 명세서에 기술된 시료 처리실 설계에 여러가지 결함이 있음을 알게되었다. 그 중 한 가지는 셀 부분에 사용된 테프론(듀퐁사의 상표)물질의 질이 자외선인가시에 저하된다는 것이다. 또한, 도시한 전극 설계는 물 시료의 이온 농도를 균일하게 검출하는데 최적하지가 않다. 부수적으로, 고압에 견딜수 있는 셀이 요구되었다. 제2셀 설계에 의하여 행하여진 다른 형태 및 개량점을 후술하는 바와 같다.

또한, 모출원을 출원한 후 ,산화 반응의 경우에, 중간생성물이 최종 생성된 CO₂보다 비교적 높은 전도도를 갖는다는 것이 명백해졌다. 이섯은 정확한 TOC값을 결정하는데 사용된 데이타 프로세싱 구조의 변형을 필요로 한다.

다른 발견은 일정 기간 이상 같은 방법으로 취해진 연속적인 물 시료의 TOC 함량을 감시할 때, 정확한 결과를 얻기 위하여 모든 산화 공정을 항상 감시할 필요가 없다는 것이다. 이것은 전도도대 시간 곡선의 최초 부분이 이전의 시료의 것을 밀접하게 추적하는 경우에, 곡선의 최종 부분이 유사하게 되는 것으로 가정되기 때문이다. 이것은 TOC 산출 데이타를 얻는데 필요한 시간을 감소시킨다.

본 발명의 다른 개량 형태 및 목적에 대해서는 다음에 기술하겠다. 그러나, 최초 출원의 형태 및 목적은 대부분 그대로 유지되며, 특히 간단한 단일 시료의 평가를 통한 정확한 전체 유기탄소 결정에 관한 발명이 본 발명에 포함된다. 이와 마찬가지로, 이송 또는 처리 단계가 필요없게 되고, 화학물질 또는 그외의 다른 산화제를 시료에 첨가시킬 필요가 없게 되며, 셀 설계가 전극이 오염되지 못하게 하기 위해 자외선에 노출될 수 있도록 되고, 시스템이 유기 물질의 원료를 광범위하게 변화시킴으로써 정확한 TOC 데이타를 제공할 수 있게 되는 것이 바람직하다.

본 발명은 물의 전체 유기물 함량을 측정하는 기구를 제공함으로써 상기 본 발명의 기술 및 목적의 필요성을 달성한다. 이 기구는 입사 자외선에 직접 노출된 2개의 전극을 가진 단일 시료 셀을 포함한다. 물의 온도-수정 전도도는 입사 자외선이 없이 배경값을 설정하기 위하여 측정되며, 이 때 자외선 램프는 켜져서 시료를 산화 방사물에 노출 시킨다. 물의 온도-수정 전도도는 시간에 따라 측정되어 기록된다. 양호한 실시예에서, 제공된 컴퓨터 장치는 시간에 따른 물의 전도도의 변화를 감시하는데 사용된다. 이 컴퓨터는 배경기구의 상태로 인한 변화로 부터 CO₂의 생성으로 인한 전도도의 변화를 분리시키는데 사용된다. CO₂를 생성시키는 산화된 유기물로 부터 배경 오염에 의하여 야기된 전도도의 구분 방법은 2개 공정의 완료 상태에 기초를 두고 있다.

산화의 경우에, 공정은 짧은 기간(즉, 1-20분)내에 완료된다.

그러므로, 거의 비선형 함수이고 비교적 단시간 내에 최종 값에 점근선식으로 접근하게 된다.

한편, 배경 오염은 산화 기간 동안 시료로 확산되어 CO₂의 생성에 무관한 시료의 전도도를 점진적으로 증가시키는 극소량의 오염물질의 기능의 척도이다. 이 산화 기간 중 확산하는 오염의 레벨은 포화상태 이하의 여러가지 크기로 되므로, 이 기간 동안의 전도도 상태는 거의 선형 함수로 되어, CO₂의 비선형 생성으로 부터 수학적으로 미분될 수 있다. 또한 셀로 부터 배출된 CO₂의 확산과 같은 다른 메카니즘이 기구의 상태에 따라 추가될 수 있다.

이것은 이 메카니즘들이 산화 반응이 완료되는 비교적 짧은 기간에 등가에 도달되지 않고 이 기간 동안 선형상태로 된다는 것을 나타낸다. 선형 기구 상태와 비선형 산화 상태 사이의 차이는 물의 전도도의 제2시간 도함수를 관찰함으로서 얻어진다. 제2도 함수가 0으로 되면, 예비 측정량의 정밀한도 내에서 산화 반응이 완료되었음을 나타내게 된다. 또한 전도도의 제1시간 도함수도 감시된다. 즉 제2도 함수가 0에 도달될 때, 이것의 값은 기구의 상태에 따른 배경 전도도 곡선의 "기울기"로 되며, 잔유량이 시료 중에 존재하는 탄소가 CO₂로 산화됨으로써 생기는 전도도로 되도록 전도도의 측정 변화치로부터 감산될 수 있는 전체 배경 잡음의 지시 돗수를 유도하는데 사용될 수 있다.

본 발명에 따르면, 제3의 방법이 밝혀져야 될 것을 알게된다. 이 것은 수중의 유기물질이 최종 생성물보다 더 높은 전도도를 갖고 있는 중간 단계를 통과한 후에만 이산화탄소로 산화되는 종류일 때 발생된다. 그러므로, 이러한 경우를 확인하고 정확한 보상이 이루어지게 하기 위한 장치가 설치되어야 한다. 이것은 일반적으로 전술한 것과 유사한 물질의 전도도 곡선의 제2시간 도함수를 감시함으로써 행해질 수 있다.

또한 비교적 복잡한 산화 반응의 경우에, 이것은 산화를 완료시키는 기간이 15-20분 정도 소요된다는 것을 알게 되었다. 이것은 본 발명의 장치를 사용하는데 불가피한 장애물로 되지 않지만, 가능한한 더 짧은 샘플링 기간을 제공하는 것이 바람직하다.

일정 기간 동안 취해진 동일한 공정유체로부터 물시료의 전체 유기물 함량을 감시할 때, 시간에 대한 전도도 데이타의 곡선은 전체 유기 탄소 함량이 갑자기 변화하지 않는 한 어떤 시료일지라도 매우 유사하게 된다. 그러므로, 전에 기록된 것으로 부터 최초 전도도 값의 이탈이 선정된 한계값내에 있는 한, 최종적인 전체 유기 탄소 함량이 이전의 시료와 관련해서 유도된 것과 실질적으로 같게 되는 확실성을 포함할 수 있다. 이것은 전체 유기 탄소 함량을 반복해서 효과적으로 가속 감시 하는데 사용될 수 있다.

이제부터 첨부 도면을 참조하여 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 기술하겠다.

본 발명의 양호한 실시예에 따른 전형적인 시료 셀(cell)은 제1도에 참조 번호(10)으로 표시되어 있다. 이 셀은 유기 탄소의 존재시에 검사되도록 유동되는 물(유수)의 소오스의 입구(12)에 연결되도록 배열되어 있다. 이 유수는 배출구(14)로 배출된다. 제어 밸브(도시되지 않았음)는 필요한 경우에 제공될 수 있다. 고순도 시스템에서, 이 밸브들은 테프론 또는 이와 유사한 비교적 불활성인 물질로 될 수 있다. 전술한 것과 같이, 물시료를 얻는 공정 유체는 반도체 가공 공정에서의 물, 의약품 제조, 유기화학 연구, 생명공학 및 그 외의 다른 고도 정밀 실험 및 산업분야에 사용된 순수한 물과 같은 물질로 이루어진다.

셀(10)은 2개의 본체부분(16) 및 (18)로 되어 있다. 본체 부분(16)은 양호하게도 초미량의 불순물이 수류내에 침착될 수 있ㄷ로고 테프론으로 제조되어 있다. 테프론 본체(16)의 리세스(recess)는 석영창(20)으로 피복되어 있는데, 석영은 불활성 물질이므로 시료실(24)를 정하게 된다. 고압 시스템의 경우에는, 창(20) 상의압력을 제한시키기 위한 수단을 취해야 한다. 2개의 본체 부분(16) 및 (18)을 연결하는 나사(도시되지 않았음)와 같은 고정 장치는 석영창(20)을 0형 링(22)에 압착시켜, 유착실(24)를 보호한다. 유착실(24)내에는 2개의 동심원형 전극(26)및 (28)이 설치되어 있는데, 이것은 양호한 실시예에서 티타늄으로 제조되어 있으나, 확산 전도용으로 선택된 다른 전극물질, 즉 팔라듐, 이리듐, 로듐 및 백금들이 선택적으로 사용될 수도 있다.

양호한 실시예에서, 전극은 도시된 바와같이 모서리가 다듬어질 수도 있고, 이들 사이를 양호하게 밀봉시키기 위하여 테프론 본체 부분(16)내의 간섭 고정구로 된다. 동심 전극 배열은 여러가지 잇점을 갖고 있다. 이들 중의 중요한 잇점은 이 배열의 셀 상수가 매우 높아, 전도도의 변화에 대한 기구의 상대 감도가 민감하게 하고, 2개의 전극(26)및 (28)사이의 용량은 비교적 낮게 한다. 도시된 바와 같이, 전극들은 챔버의 벽에 고정되어 있다. 즉, 이것은 기포, 오염 등의 형성을 방지한다. 종래의 온도 감지기(27)은 중앙 전극(26)의 뒷면에 용이하게 부착될 수 있다. 즉, 이것은 온도에 따른 시료의 전도도의 변화를 보상하는데 사용된다. 티타늄 전극은 종래의 아닐로그/디지탈 변환기(30)에 연결된 다음 시간에 따른 시료실(24)내의 물의 전도도의 변화를 감시하기 위하여 컴퓨터 또는 이와 유사한 데이타 프로세싱 장치(32)에 연결된다. 자외선 램프(34)는 본체 부분(18)내의 오리피스를 통하여 삽입되는데, 이것은 자외선을 공급하도록 활성활 될 수 있다. 램프(34)는 저압 수은 증기 램프로 이 분야에 공지된 형태의 것으로 될 수 있다. 이러한 종류의 램프는 방사선이 주로 253.7nm 파장이고, 약 3%가 184nm 파장이기 때문에 선택된다. 184nm 파장을 갖는 광선이 유기 분자에 대해 파괴성이 매우 높기 때문에 바람직한 이 184nm 방사선을 사용하면, 석영창(20)이 이 광선을 양호하게 전달시키는 물질, 즉 아메레실 코포레이션(Ameresil Co)의 슈퍼실(Supersil)로 알려진 유리로 되어야 한다. 이와 유사한 이유로, 셀 내의 물의 양은 소량으로 유지되어야 한다. 본체(18)내에 형성된 챔버(38)의 배면은 자외선을 고효율적으로 사용하기 위하여(36)으로 표시된 것과 같이 반사될 수 있다. 램프가 설치된 챔버(38)은 건성질소 또는 그외의 다른 비흡수성 가스로 바람직하게 충전된다. 만약 이것이 공기 또는 산소로 충전되면, 산소는 램프(34)에 의하여 방사된 자외선의 상당 부분을 흡수하게 된다.

그러므로, 사용시에, 처리될 물 시료를 시료실(24)에 첨가시켜 최초 배경 전도도를 판독하게 된다. 자외선 램프를 켜고 물의 전도도를 컴퓨터(32)에 의하여 시간 함수로서 감시한다. 이 감시의 결과가 유기물질의 반응이 완결되어, 다음에 상세히 설명한 것과 같은 방법으로 검출됨으로써, 유기 물질 내의 모든 탄소가 이산화탄소로 전환되었다는 것을 나타낼 때, 유체 시료의 전체 유기 탄소 함량을 나타내는 출력이 전도도에 대한 초순도의 물 줄의 이산화탄소 함량의 공지된 관계에 따라서 생성될 수 있다(예를 들어, A New Approach to the Measurement of Organic Carbon, Poirier et al. American Laboratory, Dec. 1978 참조).

통상적으로, 감시된 물 시료는 산화제가 필요 없을 정도로 충분한 산소를 함유한다. 그렇지 않으면, 과염소산염과 같은 산화 화학물질을 사용할 수 없게 된다. 왜냐하면 이 화학물질들이 순수한 산소를 위한 부수적인 불순물의 소오스가 되기 때문이다.

제1도에 도시된 바와 같이 단일 시료실(24)를 사용하면 여러가지 잇점이 있다. 이들 중에 중요한 잇점은 종래의 리간 특허에서와 같이 조사실과 전도도 측정실 사이로 물 또는 이산화탄소를 유동시킬 필요가 없으므로, 이러한 방법을 사용할 경우에 필요한 시료와 접촉되어 기구 및 이에 관련된 지지 시스템으로 부터 불순물 및 오염물질이 침착될 기회를 크게 감소시키게 된다.

또한 램프(34)에 의해 방사된 자외선에 전극(26) 및 (28)을 직접 노출시키면, 유기물 오염 등을 방지할 수 있게 된다. 순수결과는 통상적으로 기구 자체가 수중에 이온이 잘못 인도되게 하는 심각한 소오스로 된다는 것인데, 잘못 인도된다는 말은 산화된 탄소 화합물에 의하여 발생되지 않은 의사 전도도를 얻을 수 있게 한다는 것을 의미한다. 따라서 이러한 부정확성을 보상하기 위한 장치가 있어야 한다. 이것은 전극의 티타늄과 같은 기구 재료의 침착이 전도도가 시간 함수로서 안정화 되지 않는 속도로 신속하게 되기 때문에, 즉, 연속적으로 티타늄이 전도도가 계속 상승하는 속도로 침착되기 때문에, 100ppb이하의 저탄소 레벨 측정의 경우에 특히 중요하다. 이와 마찬가지로, 기구가 테프론과 같은 비교적 불활성인 물질로 제조된다 할지라도, 이 물질은 의사 상태를 나타낼 수 있다. 상이하게 표시되지만 이와 유사한 효과가 테프론에 의한 이산화탄소의 흡수로 인하여 생길 수 있다. 그 외의 다른 기구의 상태는 의심할 바가 없다. 다음에 설명된 방법으로, 본 발명의 기구 시스템을 탄소의 산화기간 중 비교적 일정한 속도로 생기는 모든 기구의 상태와 저 TOC농도의 이산화탄소의 전도도의 상태 사이를 구별한다. 이러한 경우에는, 이 기구의 상태가 연속적으로 되기 때문에 전도도 값일 결코 안정화 되지 않는다. 고유기 농도에서, 이것은 기구 상태가 수용액의 전체 전도도에 비해서 비교적 낮기 때문에 문제점이 거의 없으며, 전도도는 유기 물질의 산화로 인한 전도도 곡선의 점근치에 대한 실험오차내로 안정화 된다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 기본 셀의 설계는 문제점을 수습하여 바람직한 개선점을 얻도록 개조된다. 예를 들어, 셀 본테의 테프론 재료는 TOC 측정을 부정확하게 하는 이산화 탄소를 흡수하여 재방출시킨다는 것을 기본 셀 설계로 시험하여 알게 되었다. 또한 테프론은 자외선에 노출됨으로써 질이 저할될 수 있다. 그러므로, 이러한 모든 종류의 물질을 제거시키고, 셀의 구성 물질로 응용 실리카, 티타늄 및 비톤(듀퐁사의 상표)만을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 이들이 질을 저하시킬 경우에는 직접 자외선 방사로부터 비톤 밀봉부를 차폐시키는 것이 바람직하다.

셀의 재설계의 다른 목적은 램프로부터의 전기 잡음을 감소 시키기 위하여 셀 상수를 약 0.1로 저하시키는 것이다.

최초 셀 설계의 다른 단점은 시료에 대한 감도가 동일하지 않다는 것이다. 신규의 셀 형태는 이러한 동일한 감도가 더 이상적이고 정확한 곡선을 형성하도록 설계되어 있다.

공통 펄스화 부하에 정합하는 400psi 이하로 완전하게 유지되도록 셀을 설계하는 것이 바람직하다. 이것은 수압이 저하시킬 수 있고, 감압이 정밀 측정을 방해하는 형태로 기포를 형성시키게 되기 때문에 특히 바람직하다. 또한 400psi 장치를 취급하기 위한 용량을 가진 시료를 공급하면서, 시험용 물 시료를 포착하기 위하여 측면의 출구상에 있는 밸브를 간단히 폐쇄시킴으로써 모든 실험 공정 유체에 사용될 수 있다.

신규의 셀 설계의 다른 목적은 용이하게 램프를 교체시키고, 챔버를 용이하게 구성하며 필요한 기계 가공을 간단히 행할 수 있게 하는 것이다.

셀 재설계의 또 다른 목적은 전극 행태가 셀 시료를 통한 온도의 변화를 통합하여, 결과를 더욱 균일하게 하기 위한 것이다. 이와 유사한 이유로, 전도도 결과를 정확히 보상할 수 있도록 한정시킨 온도 감지기는 용액과 초기 접촉되는 동안 주변으로부터 열적으로 분리되고, 전극을 형성하는 티타늄 금속체가 전극이 시료 온도와 등가로 신속히 도달할 수 있도록 주변으로부터 열적으로 분리되는 것이 바람직하다. 이와 마찬가지로, 온도변화는 가능한한 크게 제한될 수 있으므로, 신호를 증폭시키는데 사용된 증폭기는 이 증폭기가 발생시키는 열이 시료로 전달되지 않도록 처리실로부터 열적으로 분리되어야 한다.

최종적으로, 시료가 완전히 산화될 때 짧은 정화시간을 제공하고 기포의 발생 또는 잔류 오염을 최소한으로 줄일 수 있도록 신속하게 세척시킬 수 있도록 챔버를 설계해야 한다.

상기 설계에 한정되지 않고 바람직하게 되는 부수적인 설계의 목적은 정은 제어 장치를 첨가시킬 수 있는 수단을 포함한다. 예를 들어, 열전기 냉각기가 시료실에 부착되어, 시료의 온도를 제어하기 위한 궤환 루우프(feedback loop)에 사용됨으로써, 결정의 필수부분인 전도도의 온도 보상을 제거시킬 수 있다.

또한 상이한 유기 화합물을 분석할 수 있도록 주요 주파수가 상이한 2개의 자외선 램프를 챔버내에 설치하는 것도 바람직하다. 최종적으로, 예를 들어 외부의 물질이 전혀 존재하지 않는 다는 것 등을 결정하기 위해 시료실을 나타낸 수 있도록 챔버를 설계하는 것이 바람직하다.

제11도 및 이 제11도의 선 12-12를 절취하여 도시한 선단면도인 제12도는 본 발명의 셀의 양호한 실시예를 도시한 것이다.

제11도에는 부수적으로 시스템의 다른 설비와의 연결 상태도가 도시되어 있다. 간단히 말하자면, 물 시료는 외부 전극(60), 내부 전극(62) 및 유리 창(64)와 (66)에 의해 정해진 시료실에 첨가된다. 외부 전극(60)은 입구(60b) 및 출구 (60a)를 갖추고 있다. 입구는 압축된 초순도의 물 소오스에 직접 떨어져 연결되고, 출구는 배출구에 연결된다. 시료 밸브(76)은 출구 도관에 삽입되어 있다. 측정 싸이클은 제어기(71)의 제어 상태하에, 밸브(76)을 폐쇄시키고, 정화유체를 정지시키며 분석될 물 시료를 보유함으로써 시작된다. 이때 전극(60)과 (62) 사이의 배경 온도-수정 전도도를 측정한다. 자외선 램프(72)를 켜고 시료에 존재하는 유기물질을 산화시킨다. 전도도의 최종적인 온도-수정변화를 측정하여 이로부터 CO₂농도를 계산하고 유기농도를 제어기(71)의 디스플레이 상에 전체 유기 탄소 ppb 로서 표시한다.

그 다음 밸브(76)을 개방하여, 챔버를 정화시키고 다음 싸이클용으로 이 챔버를 세척하도록 새로운 물을 공급한다.

시료실은 전체적으로 티타늄과, 상기에 슈퍼실로 언급된 것과 같은 고순도의 합성응용 실리카로 구성되어 있다. 시료를 함유시키는데 필요한 밀봉부는 비톤과 같은 내구재로 제조되며, 질이 저하되는 것을 막고 측정하는데 방해가 되지 않게 하기 위하여 직접적으로 자외선에 노출시켜 성형한다. 시료실을 기료를 쉽게 제거시키수 있도록 상부의 출구와 수직으로 설치하는 것이 바람직하다. 이 처리실은 연속 압측비가 150psi 이고, 펄스비가400psi인 시스템 압력으로 작동할 수 있도록 설계된다. 시료밸브(76)은 저농도의 TOC 측정시에 심한 오염소오스로 되기 때문에, 이 문제를 제거시키도록 시료로부터 하향으로 배치되어 있다.

전술한 바와 같이, 184nm 방사선을 사용하는 것은 탄소와 결합하기 위한 기(radical)를 제공하도록 분자산소를 분해시키기 때문에 매우 바람직한데, 이 방사선은 매우 강력한 산화제이다. 그러나, 사용된 저압 수은 증기 램프는 약 3-6% 184nm 자외선막을 출력시킨다. 남지는 주로 254nm UV 방사선이다. 따라서, 선택된 유리는 양 주파수를 매우 양호하게 통과시키고 상기 슈퍼실 물질도 양호하게 통과시킨다. 본 기술 분야에 숙련된 자들은 산소에 의한 184nm 방사선의 흡수도가 램프(72)를 공기로 둘러 쌓는 것이 바람직하지 않다는 것을 의미한다는 것을 알 수 있다. 충전 밸브(78) 및 첵크 밸브(80)은 램프(72)를 함유하는 밀봉실을 질소로 충전시키기 위하여 설치된다. 물론 기본적으로 이 밀봉실은 고장에서 질소로 채워지나, 램프를 교체할 필요가 없는 경우에, 이것은 사용자가 간단히 정화시킬 수가 있다.

제11도에서 알수 있는 바와 같이, 전도도 감지기는 시료실에 일체로 되어 있다. 대향 전극(60) 및 (62)는 같은 용량의 감도를 얻기 위하여 같은 거리에 있으며, 0.1보다 약간 큰 셀 상수를 제공하도록 간격을 두고 배치되어 있다. 이 전극들의 표면은 고도로 정밀한 전도도 측정에 방해되는 유기 오염물을 정화시켜 제거시키는 단파 자외선 방사선을 증채시키도록 일정하게 노출된다. 중심 전극(62)내에는 고상의 온도 감지기(82 : 아날로그 디바이스 회사의 모델 AD 590LF)가 함유되어 있다. 더미스터가 사용될 수 도 있다. 이 감지기는 정밀도 ±0.05℃로 온도를 측정할 수 있다. 큰 표면적 및 큰 전극 체적은 전체 챔버의 시료 온도를 통합하도록 작용하므로, 시료의 평균 온도를 정확하게 표시한다. 중심 전극(62)는 온도 감지기(82)를 제 위치에 한정시키는 부판 (63)에 의하여 유리창(66)에 고정되어 있다.

셀 조립체는 투명 플라스틱 뒷면 덮개(83)에 의해 완성된다.

이를 통하여, 내부 전극 주위에 제1및 제2창(64)및 (66)을 통과하는 램프로 부터 자외선을 관측할 수 있다. 온도 감지기(82) 및 중심 전극(62)의 선은 뒷면 덮개(83)내의 구멍을 통과하여, 외부 전극의 전기적 연결은 이에 직접 행해진다. 램프(72)는 알루미늄으로 형성된 부재(68)과 (70)사이에 고착되어 있으며, 시료실의 밀봉부를 파괴시키지 않고서 제거될 수 있으므로, 시료실을 검사할 수 있게 된다.

제13도는 본 발명에 따른 기구의 작동 순서를 도시한 것이다.

A로 표시된 그래프 데이타는 시간 함수로 측정된 전도도를 나타낸다. 제13도의 밑부분을 따르는 2개의 막대그래프는 밸브(76)의 개폐순서 및 램프(72)의 조명 기간을 도시한 것이다. 그러므로, 위상 I에서, 밸브는 개방되어 램프(72)는 켜진다. 이 기간동안, 소오스로부터의 물은 계속적으로 시료실을 통과하여, 정화효과를 제공한다. 광선은 시료실 내에 잔류할 수도 있는 어떤 물질을 산화시킨다. 램프는 소동되어 잔류물 CO₂를 정화시킬 수 있도록 단시간 동안 밸브를 개방 상태로 있게 한다. 그 다음 밸브는 배경 전도도, 즉 산화시키기 전의 시료의 전도도를 측정하고 온도를 보상 한 위상 II 동안 폐쇄된다. 밸브는 위상 Ⅲ에서 폐쇄 상태로 유지되나 램프는 켜진다. 이 기간중, 유기물의 CO₂로의 산화는 점차적으로 전도도를 도시한 바와 같은 점근치로 상승시키는데, 이 동작에 대해서는 후술하겠다. 최초 전도도와 최종 전도도의 차이는 △C로 표시된다. 적절하게 온도가 보상될때, △C는 최초물 시료의 전체 유기 탄소 함량의 지시 돗수를 제공한다. 이때 위상 I 은 제13도의 오른쪽 도시된 것과 같이 다시 시작된다.

제2도 내지 제10도에 대한 다음 설명은 모 출원서에서와 실질적으로 같은 형태이나, 제공된 분석 방법이 여러가지 경우에 응요될수 있으므로 본 명세서에 기술하였다. 이 설명에 따르면, 산화 공정의 새로운 이해 방법을 설명하고 제14도 내지 제17도에 언급된 부수적인 물질이 제공된다.

제2도에는 시간에 대한, 유기 탄소 함량이 자외선에 의하여 산화되는 온도 수정된 물의 전도도 및 기구 배경 변화가 도시되어 있다. 여기서, 수직측은 전도도 C인데, 이것은 초기에 25℃에서 0.055마이크로모(micromhos)인 순수한 물의 전도도로부터, 25℃에서 50ppb로 유기 탄소-오염된 물인 경우에는 0.5 마이크로모스 정도까지, 25℃에서 5ppm으로 오염된 물인 경우에는 5 마아크로모스 정도까지 변화될 수 있다. 도시한 예시적인 곡선은 통상적으로 점근한계치에 접근된다. 전형적으로 이 한계치는 물이 자외선에 노출되기 시작한 후 1 내지 5분정도 걸려서 접근하게 된다. 또한 이 곡선은 비선형으로 관찰된다.

제3도에는 주지한 바와 같이, 시간의 함수로서 자외선에 노출시킨 결과로서 산화되는 여러 가지 유기 탄소함량을 포함하는 다수의 물 시료의 전도도 곡선이 도시되어 있다. 오염 물질의 농도를 광범위하게 변화시키는 경우에 곡선의 점근부분들 사이의 상대 차이는 특히 높은 TOC 부분에서 매우 크지 않은 것으로 관찰된다. 즉, 유기물질은 비교적 광범위한 변화 양만큼 산화시킨 후의 물시료의 최종 전도도는 매우 유사하다. 따라서, 이 시료들이 전도도 측정에 의해 서로 구별될 경우, 소정의 배경 잡음 또는 그 외의 다른 의사 상태가 엄격히 제거되어야 하는데, 본 발명은 이 목적을 달성하도록 설계된 것이다.

제4도에는 티타늄을 물 속에 침착시키는 것 또는 그외의 다른 기구 상태로 인해 변하는, 시료실 내에 밀봉되고 자외선으로 조사된 유기물이 포함되지 않은 물의 온도 보상 전도도의 곡선이 시간의 함수로서 도시되어 있다. 이때 시간은 몇일 정도 소요 된다. 또한 이 곡선은 물이 기구 상태에 의해 포화될 때 점근 한계에 도달하지만 제4도의 우측에 확대 도시한 바와 같이 원점 주위의 반경이 몇분인 원(A) 내 있는 곡선 부분은 비교적 선형이다. B로 표시한 바와 같은, 전체 곡선의 다른 적은 부분도 선형이다. 다시말하면, 원점은 0.055 마이크로모에 있는데 이것은 순수한 물의 전도도를 나타내고, 이 전도도는 물이 포화된 경우에 매우 높은 값으로 증가할 수 있다. 그러나, 포화점에 접근시키는데 필요한 시간은 몇일 정도 걸린다.

기구 상태로 인한 전도도의 변화를 나타내는 제4도의 곡선의 최좌측부를 확장시키고, 이것을 유기물질을 이산화탄소로 산화시킴으로 인한 전도도의 변화를 나타내는 제2도 내의(40)에 삽입시켜, 이 2개의 곡선을 합성하므로 본 발명에 따라 형성된 측정치들 내에서 검출된 실제 데이타의 전형적인 형태를 나타내는 곡선을 제공하면, 제2도의 곡선의 수평부분은 제2도의 곡선의 비선형 부분에 중첩된 선형 부분으로 대치되는데, 이런 사실은 종종 관찰된다.

제5도에는 이런 종류의 전형적인 시험 데이타의 예가 도시되어 있다. 이 곡선의 비선형 부분(42)는 제2도의 것과 유사하며, 선형이지만 비수평인 부분(44)는 기구 상태로 인한 제2도의 곡선(40)의 선형부분을 더한 결과이다.

그러므로, 예를 들어 기구의 최초 제조시에 제2도의 곡선(40)이 전형적인 기구 설계의 포화 곡선을 측정하기가 간단하고, 이 곡선을 보상 곡선을 얻기 위해 실제 검사 데이타로부터 빼는 것도 간단한 일이다. 그러나, 사실 이것으로는 정확한 결과를 얻을 수 없다. 제6도에는 한가지 이유가 도시되어 있다. 다수의 곡선(46)은 제2도내의 곡선(40)에 모두 대응하고, 기구 상태는 소정의 TOC 측정이 형성되는 수분 동안 비교적 선형으로 될 수 있지만, 이 비는 모든 시료들 및 모든 상황하에서 동일하지 않으므로, 이 측정들은 반복될 수 없어서, 기선 측정이 예상한 바와 같이 검사 데이타를 수정하기 위해 설정되지 못하게 한다. 더우기, 이것은 기구 물질을 자외선 광선에 노출시키므로써 완전히 예상할 수 없는 형태로 이 기구 물질의 상태를 증가시킬 수 있으므로, 이 효과는 기선 수정의 간단한 감산이 실제 실험 데이타에 형성된 경우에 부정확성을 유도하게0 되는 것으로 나타난다. 따라서, 유기 탄소 산화 반응이 완료될 때를 결정하고 제공될 수정을 계산하기 위한 더 많은 정교한 기술들이 필요하게 되는데, 이 기술들은 본 발명에 의해 제공된다.

제7도에는 제5도에 도시한 곡선과 비교되는 곡선이 확대되어 도시되어 있는데, 이 곡선은 도시한 짧은 시간(예를 들어, 1내지 10분)동안 거의 선형인 기구 전도도 상태디 시간 곡선(50)과 측정된 전도도 대 시간 데이타를 나타내는 곡선(52) 사이의 미분 값을 나타낸다. 곡선(52)의 비-선형 부분(52a)는 이산화탄소를 형성하기 위한 탄소 성분의 산화로 인한 것이다. 이 반응이 완료될 때, 곡선(52)도 선형으로 된다. 온도-수정된 전도도내의 후속 증가는 단지 기구 상태에 인한 것이다. 그러므로, 곡선(52)의 선형부분은 전도도 축의 좌측으로 연장될 수 있는데, 여기서 절편

는 전체 곡선(52)와 기구에 의해 제공된 부분(50)사이의 전도도 내의 차이를 측정하는데, 즉, 유기탄소의 산화로 인해 발생되는 이산화탄소에 의해서만 제공된 부분을 측정하는데 제공된다. 전도도

에 대한 이 값은 예를들어, 앞에서 참조한 포이리어 등의 논문에 도시한 데이타를 사용하여 시료내에서 전체 유기 탄소에 대한 값으로 직접 변환될 수 있다.

방금 설명한 해결 방법의 단점은 곡선(52)가 선형으로 될 때를 컴퓨터에 의해 결정하기가 용이하지 않다는 것이다. 제8도에는 제8a도 내지 제8c도로 표시한 3개의 곡선이 도시되어 있는데, 이 곡선들은 이 결정이 형성될 수 있는 방법을 나타낸다.

제8a도는 제7도의 곡선(52)의 복제물인데, 이것은 컨덕턴스의 특유의 비-선형/선형 형태대 시간 곡선을 나타낸다.

제8b도는 수직축상에

로 표시한 시간에 대한 이 곡선의 시간 도함수를 나타낸다. 제1도함수는 반응이 완료될 때 시간 T에서 점선으로 표시한, 수평이지만 0이 아닌 값에 도달 한다는 것이 관찰된다. 제8c도는 시간에 대한 도시된 전도도의 제2시간 도함수

를 나타낸다. 제2도 함수의 값이 샘플링 오차를 계산하기 위해 지정된 0의 어느 정도 작은 지정값 L내에 놓여 있으면, 제8a도의 전도도 곡선은 선형으로 되는데, 이것은 산화가 완전히 끝났다는 것을 나타낸다. 모든 값들이 적당히 온도-보상된다고 가정하면, 시간 T에서의 전도도내의 전체 변화로부터, 산화가 완료되는 것이 결정되는 시간이 T이고, 기구 상태 곡선의 기울기가

인 기구에 의해 주어진 상태

T를 뺌으로써 간단히 제공될 수정 값을 발생시킬수 있고, 나머지는 상술한 바와 같이 자외선 광선에 의한 산화 전에 물 시료 내의 전체 유기 탄소에 대한 값으로 직접 변환될 수 있는 이산화탄소의 전도도 상태와 동일하다.

방금 기술한 상황 및 제8도에 도시한 곡선들은 전체 유기 탄소의 물의 전도도의 상태가 기구에 의해 야기된 전도도에 비해 비교적 낮은 경우에 생긴다. 이러한 상황 내에서는, 산화의 완료를 표시하도록 0에 접근하는 제2도함수가 사용되어야 한다. 다른 경우에, 전체 유기 탄소 함량이 비교적 높은 경우, 또는 기구가 먼저 장치될 때에는 해결 방법이 다르게 나타난다. 제9도에는 제9a도에 도시한 물의 전도도가 최대치에 도달한 다음 감쇠하기 시작하는 이러한 상황이 도시되어 있다. 이것은 예를 들어 이산화탄소가 실료 셀에 접속된 배수관을 통해 확산하므로 물의 전도도를 감소시키기 때문에 생긴다. 그러나, 전도도가 최대치로 된 다음 감쇠하기 시작할 때, 반응은 완료된다. 따라서, 이 지점에서의 전도도 데이타는 시료의 전체 유기 탄소함량을 나타낸다. 이 값은 제9b도에 도시한 이 곡선의 시간 도함수를 모니터함으로써 용이하게 관찰될 수 있다. 도시한 바와 같이, 이 도함수가 0에 도달하거나 부(-)로 되면, 반응은 완료되고, 이 시간에서의 전도도는 이산화탄소로 산화되는 전체 유기 탄소량이 계산될 수 있다는 것을 나타낸다. 기구로부터의 상태는 별로 중요하지 않고 무시될 수 있다.

출원인들은 도시한 바와 같이 샘플 셀에 있어서, 제1과 제2시간 도함수들을 간단히 모니터할 경우에, 제1 도함수 또는 제2 도함수는 각각 제9도 및 제8도에서와 같이 0에 접근하는데, 이것은 전체 유기 함유량에 따라 변한다는 것을 알았다. 제8도곡선은 50ppb이하인 TOC값에서 항상 되시되지만, 제9도 곡선은 전형적으로 더 높은 TOC 농도로 되는데, 임계값은 실제 기구 배경상태의 함수로 된다.

본 발명에 숙련된 기술자들은 제8도 및 제9도에 도시한 바와 같이 제1및 제2시간 도함수들이 계산 및 평가될 수 있는 여러가지 방법들이 있다는 것을 알수 있다. 궁극적인 실시예에서, 제공된 아날로그 미분기 장치가 사용될수 있다는 것이 상상된다. 이것들은 전체 유기 탄소를 직접 표시하도록 설계된 다른 회로 소자들과 일체로 될수 있다. 우선, 본 분야에 숙련된 기술자들은 전도도 데이타를 디지탈 값으로 변환시키기 위해 종래의 아날로그-디지탈 변환기 장치와 함께 범용 다지탈 컴퓨터가 사용될 수 있다는 것을 충분히 알수 있다.

성공적으로 검사된 양호한 실시예에서, 전도도는 매 13초마다 측정되고, 발행된 마지막 5개의 데이타 지점들은 연속적으로 직선에 곡선 맞춤(curve-fit)되는데, 이 직선의 기울기는 제1 도함수가 수평에 접근하는지의 여부를 결정하도록 모니터된다. 제2 도함수는 직선에 5개의 연속 제1 도함수 값들을 곡선 맞춤함으로써 유사하게 발생되는데 이 직선의 기울기는 이와 유사하게 측정된다. 어떤 도함수가 제일 먼저 0에 도달하든지 상술한 바와 같이 전체 유기 탄소의 산화에 의해 제공된 전도도를 유도하기 위해 사용된다. 그러므로, 선택된 해결 방법은 기구가 물 시료의 전도도에 기여하는 비율과 비교하여 전체 유기 탄소의 상대 양에 따라 변한다.

다음의 예I은 물 시료의 전체 유기 탄소 함량이 상술한 바와 같이 측정된 실제 가동시의 출력의 복제이다. 6개의 데이타 열은, 좌측에서 우측으로 읽어보면, 샘플링 시간, 경과 시간, 단위가 마이크로모(micromhos)인 전도도, (중심 전극의 배면에서 측정한)단위가 0℃인 시료 온도, 및 전도도 측정치들의 제1 및 제2시간 도함수를 나타낸다. 기술한 마지막 2개의 항들은 제5 및 제9번째 엔트리(entry)까지 시작하지 않는데, 이것은 사용된 5-시료 곡선 맞춤 기술에 의한 것이고, 제1 도함수가 제2 도함수의 계산시에 사용되기 때문이다. 도시한 전도도 측정치들은 제10도의 상부 곡선으로 도시되어 있다. 관찰될 수 있는 바와 같이, 곡선은 산화 반응이 완료되고, 전도도 내의 변화들이 하부 곡선으로 도시한 선형 비에서의 기구 상태에 의한 것이라는 것을 표시하는 좌우측 선단에서 선형이다.

[예 I]

경과시간(산화)=4분, 9초

초기 배경 전도도=.065 마이크로모/cm

최종 배경 전도도=.279857 마이크로모/cm

온도 변화=3.15℃

델타 전도도(기구)=.20466059 마이크로모/cm

델타 전도도(CO₂)=.254143 마이크로모/cm

TOC=10.341327 PPB

수정하지 않은 TOC=33.676432 PPB

앞에서 재생된 컴퓨터 출력은 산화 반응이 4분, 9초 내에 완료되었고, 물의 초기 배경 전도도가 0.065 마이크로모/cm이며, 기구 상태로 인해 최종 배경 전도도가 0.279 마이크로모/cm 이고(다른 전도도 값과 비교하기 위해 전도도 값을 수정하도록 컴퓨터에 의해 사용된) 온도 변화가 3.15℃인 것을 나타낸다. 사용된 L값이 ±10^-5이었는데, 전도도 값의 제2 도함수의 5개의 연속값들이 L보다 적게된 후, 기구로 인한 전도도의 변화가 0.204마이크로모/cm이었고, 탄소의 산화로 인한 전도도의 변화가 0.254 마이크로모/cm이었다. 이 나중 계산치로부터, 10.3 ppb의 몰 시료의 초기 전체 유기 함량이 계산되었는데, 기구 상태가 수정되지 않은 경우에, 명백한 TOC 값은 33.6ppb 이었다. 그러므로 본 발명의 의사 전도도 소오스 수정 방법은 아주 유리하다.

제8도 및 제9도의 설명으로부터, 유기 물질을 함유하는 물시료를 자외선 광선에 노출시킬때 시간에 따른 전도도 변화의 2가지 사례가 기술되었다는 것을 알수 있다. 제9도에는 전도도 값이 소정 기간후에 일정한 값에 도달하거나 안정하게 감쇠하는 사례가 도시되어 있다. 이것은 다음에 사례 I오염물질로서 기술하겠다. 시간에 따라 측정된 전도도를 안정하게 감쇠시키는 CO₂의 손실은 적당한 기구 설계에 의해 거의 제거될 수 있다. 제8도에는 전도도가 소정 기간동안 비선형적으로 변한 다음 선형에 도달하여 점차로 상태를 증가시키는 경우가 도시되어 있다. 이것은 다음의 사례 II오염 물질로서 기술하겠다. 중간 피이크에 도달한 다음 안정된 값으로 감쇠하는 제3의 오염물질 형태가 있다는 것도 발견하였다. 이 것은 다음에 사례 III오염 물질로서 기술하겠다. 사례 III동작은 오염 물질이 최종 CO₂생성물보다 더 높은 전도도를 갖고 있는 중간 생성물을 통해 산화될 때 생기게 된다. 아세톤은 이 동작의 양호한 예를 제공한다. 중간 생성물을 통해 산화되는 다른 통상적인 화학약품은 부탄올(butanol)이다.

제14도에서는 사례 I, II 및 III 동작의 이상적인 예가 비교 도시되어 있다. 제14(a)도에는 사례 I, II 및 III에 대해 시간의 함수로서 전도도가 도시되어 있다. 제14(b)도에는 전도도 곡선의 제1시간 도함수가 도시되어 있고, 제14(c)도에는 모든 3가지 사례의 전도도 곡선의제2시간 도함수가 도시되어 있다. 앞에서 도시하고 기술한 바와 같이, 사례 I동작은(수평 또는 강하하는)선형 점근선(ssymptote)에서 종료되는 제9도에 도시한 것에 대응하지만, (점근 한계가 증가하는) 사례 II동작은 제8도에 도시한 것에 대응한다. 제14(a)도에 도시한 바와 같이 사례 III데이타는 어느정도 빠른 값에서 최대치에 도달한 다음 산화 반응이 완료된 후 최종 점근값으로 감쇠하는 전도도를 나타낸다. 형태 사례 I 및 II 동작에 관련하여 상술한 바와 같이 제1 및 제2 도함수를 모니터함으로써 사례 III 오염물질이 완전히 산화될 때, 즉 이 오염 물질의 전도도가 일정하게 될 때를 결정하는 것은 비교적 간단한 문제이다. 다른 개량점은 제14(c)도의 사례 III전도도의 제2시간 도함수가 제2시간동안 0을 통과하는 지점이 제14(a)도의 전도도 대 시간 도표의 변곡점이고, 사례 I 또는 사례 II에서 제2 도함수가 0을 두번 통과하지 않는 다는 것을 인지함으로써 형성될 수 있다.

따라서, 제 2시간 도함수가 0을 두번 통과하면, 시료는 사례 III오염 물질을 포함한다고 단정할 수 있다. 그 후, 제1시간 도함수가 0에 접근하면, 전도도는 시간 보상이 상술한 바와 같이 TOC값으로 변환될 수 있는 정확한 전도도 값을 발생시키도록 온도-수정되는 전도도의 전체 변화 △C로 부터 감산되는 제14(a)도 내의 시료의 배경 전도도 C₀에 기여할수 있는 점근 한계에 도달한다.

따라서, 형태 III데이타의 분석은 사례 I 및 II로부터의 데이타에 관련하여 사용된 기술들을 개선시킴으로써 달성된다.

제2도 함수는 이 도함수가 부(-)로 된 후 다시 0을 통과하는 지의 여부를 결정하도록 모니터된다. 제2 도함수 곡선이 제2시간 동안 0에 도달할 때 제1도 함수가 부(-)이면, 사례 III곡선은 진행중이고, 반응은 대응 전도도 곡선의 변곡점으로 진행된다.

사례 III 곡선이 점근 한계에 접근했는지의 여부를 결정하기 위해 2가지 상이한 검사가 제공될 수 잇다. 즉, 제1 도함수가 저레벨에 있는 때를 결정하도록 이 제1 도함수가 모니터될 수 있거나, 전도도의 제2 도함수가 정(+) 측으로부터 다시 0에 접근할 때까지 이 제2도 함수가 모니터 될 수 있다.

다음에 도시한 데이타는, 여러 경우에 형태 III 반응이 전형적으로 15 또는 20분 정도의 비교적 장기간 동안 완료되지 않는다는 것을 나타낸다. 곡선의 마지막 부분이 점근 한계에 접근할때, 데이타의 이 부분에서 지수적 또는 유사한 형태로 된 곡선을 곡선 맞춤하고 이것으로부터 점근선 값을 계산할 수 있다.

그러나, 아직 완전히 만족스런 방정식이 나타나지 않았다. 전도도에 의해 도달된 최대치는 전도도에 의해 도달된 최종 값만큼 반복 될 수 있다. 따라서, 동일한 실험 장비, 공정 플랜트(plant), 검사소 등으로부터 시료들로부터 얻어진 일련의 최대 전도도 값을 모니터하고, 전도도에 의해 도달된 최대치들이 모두 예를 들어 ±2%의 선정된 범위 내에 있다는 것을 알면, 최종 전도도 값은 유사하게 전도도 값은 유사하게 전기간 동안 계속된 가동의 전도도 값의 ±2% 내에 있게 된다는 것을 추측할수 있고, 따라서 검사된 물 시료의 유기 농도는 거의 변하지 않는다는 것을 추측할 수 있다. 이것은 소정의공정을 연속적으로 모니터하는데 매우 유용하고, 용이하게 방향 검출 및 표시에 적합하게 될 수 있다. 실제로, 시스템을 동작시키는 제어기(71)은 시료들의 일련의 전도도를 모니터 하여, 최대치가 1 이상의 이전의 최대치들로부터 선정된 값 이상 만큼 떨어질 때를 제외하고는, 최대치를 판독한 후 즉시 이 전도도들을 덤프(dump)시킨다.

다음의 예 II는 형태 III유기 오염물질을 포함하는 시료를 연장 분석하는 동안 발생되는 데이타를 표시한다. 알 수 있는 바와 같이, 이 예는 부수적인 데이타 열을 통하는 예 I이 존재할때 상술한 예와 비교될수 있다. 제1 및 제2시간 도함수용으로 주어진 데이타는 상술한 바와 같은 이 함수들을 유도하기 위해 사용된 공정의 특성으로 인해 제1 미소 전도도 값에 대응하는 값들을 나타내지 않는다. 가동이 208초 동안 진행된 후, 이것은 사례 III 오염물질이었다는 것이 명백해 졌다. 이것은 제1 도함수가 부(-)가 되었다는 것을 인지함으로써 결정되었다. 제2시간 동안, 실제로 제1정(+) 값들이 예 II내에 나타나지 않더라도 전도도의 제2 도함수가 317초 후에 정(+)으로 될 때, 전도도의 최대치는 이전의 가동과 비교되었고, 편차가 0.843%이었다는 것이 결정되었다. 이것은 0.5%의 편차 허용치보다 컸고, 따라서 연장 가동이 실행되었다. 최종적으로, 1087초 후에, 산화가 완료 되었다. 전체 유기 탄소는 129.7ppb로 판독되었다.

[예 II]

제15도, 제16도 및 제17도에는 예 II의 데이타가 도시되어 있는데, 이 도면들에는 전도도 및 이 전도도의 제1 및 제2시간 도함수가 각각 도시되어 있다. 제16도 및 제17도 내의 점선들은 보간법(interpolation)에 의해 합산되었는데, 상술한 바와 같이, 제1 및 제2 도함수들의 제1 미소 값들에 대한 데이타는 예 II의 데이타 및 제16도 및 제17도의 나머지를 발생시키기 위해 사용된 컴퓨터 프로그램에 의해 계산되지 못한다. 사례 III형태의 특성은 매우 명백하다. 제17a도에서의 임시 최대치는 제16도의 에서의 부수적인 변곡점을 정확히 나타낸다. 이것들은 국부 온도 변화 등으로 인해 확인된다. 이 검사에 사용된 오염 물질은 129.7ppb크기로 공급된 아세톤이었고, 예 II에 표시한 결과들은 이 결과가 정확히 얻어졌다는 것을 나타낸다.

본 명세서에는 수중의 전체 유기 탄소 함량을 측정하기 위한 기구에 대해 기술되어 있다. 기술한 바와 같이, 전체 유기 함량을 정확히 측정하기 위해서는, 앞에서 참조한 포이리어가 쓴 논문에 기술된 바와 같이 전도도가 온도에 따라 크게 변하기 때문에 전도도의 온도-유도 변화를 보상할 필요가 있다. 또한 전체 유기 물질의 산화에 의해 야기된 물의 전도도는 산화전의 물의 전도도 및 기구 상태로부터 유기 물질을 이산화탄소로 산화시킴으로써 야기된 전도도의 변화의 간격을 미분할 수 있는 능력에 의해 본 발명의 기구에 따라 측정될 수 있다. 그러므로, 잔여 전도도, 즉 제13도의 상 I 내에서 측정된 바와 같은 잔여 전도도는 물의 이온 전도도를 나타낸다. 그러므로, 이미 기술한 바와 같이, 본 발명의 기구는 이온 전도도 및 시료 온도 뿐만 아니라 전체 유기 탄소 함량을 측정하기 위한 효율적인 기구이고, 이 출력 데이타를 명백히 제공하는 이러한 3-기능 기구는 본 발명의 청구 범위내에 포함된다.

셀의 전극들 사이의 전도도를 측정하는 것이 본 출원서를 통해 언급되어 왔다. 이것은 정확히 달성되어야 한다. 본 분야에 숙련된 기술자들은 이것이 결코 간단한 일이 아니라는 것을 알 수 있다. 본 발명의 양호한 실시예에 따르면, 이것은 프레드릭 케이. 블레이드즈(Frederick K. Blades)가 출원한 연속 특허 출원서에 기술된 바와 같이 달성된다. 상술한 바와같이, 본 발명에 따르면, 전도도가 측정되는 시료 셀은 자외선 투사 및 산화가 일어나는 셀이다. 본 분야에 숙련된 기술자들은(본 발명에 따라 바람직한 바와 같이, 오염 등을 제거하기 위해)자외선이 전극들에 방사될 때 광전기 및 광이온 효과가 셀을 밧데리(battery)로서 작용시키므로, 효율적으로 전극 양단에 DC 전압을 인가시킨다는 것을 알 수 있다. 이것은 시료를 통해 전도되는 AC 신호를 바이어스(bias)시키고, 적당히 수정되어야 한다. 앞에서 언급한 블레이드즈의 연속 특허 출원시에 기술된 이유로 인해, DC 성분을 간단히 휠터(filter)할 수가 없다.

양호한 실시예에 따르면, 블레이드즈의 연속 특허 출원서에 기술된 바와 같이, 셀은 셀 전극들 사이에 인가된 "밧데리 전압"을 보상하도록 DC 저압을 발생시키는 능동 궤환 루우프 내에 사용된다.

한 전극상에 인가되어 물 시료를 통해 전송되고 다른 전극상에서 검출된 AD 신호는 셀 양단의 전도도에 관련해서 선형 출력을 제공하도록 다른 회로 소자에 의해 야기된 비선형성을 유사하게 보상한다.

상술한 바와 같이, 산화 반응이 완료되는데 걸리는 시간은 전형적으로 수분, 때로는 10내지 20분 정도인데 이것은 포함된 오염물질, 방사선의 제기 및 그외의 다른 변수들에 따라 변한다.

예를 들어, 유기 함량내의 갑작스런 변화가 검출된 경우 알람(alarm)이 트리거될 수 있도록 수류의 전체 유기 탄소 함량이 "실제시간(real time)"동안 계속 감시될 수 있는 시스템을 제공하는것이 바람직하다. 이것은 상류에는 자외선 램프가 없고, 하류에는 연속 가동 자외선 램프가 있는 직렬로 된 제11도 및 제12도의 2개의 셀들을 부설하고 2쌍의 전극들에 의해 제공된 전도성 신호들을 모니터함으로써 효율적으로 달성될 수 있다. 유속이 일정하게 유지되고 비교적 느리게, 예를 들어 0.2리터/분으로 되도록 흐름 제한기(flow restrictor)가 상류에 장치된다. 상류 셀은 제11도 및 제12도에 관련하여 기술한 셀과 기계적 및 전기적으로 동일하지만, 제1셀이 램프를 갖고 있지 않기 때문에 전체 유기 탄소의 산화가 일어나지 않는다. 그러므로, 이 셀의 출력은 시료의 배경이온 전도도를 표시한다. 제2셀은 제11도에 관련하여 상술한 바와 같이 되고, 램프는 계속 점등된다. 유기 물질의 부분 산화는 CO₂및 전도성 유기 매개물(intermediaries)을 발생시키므로 전도도를 정미(net)변화시킨다. 따라서, 2개의 셀로부터의 전도성 신호들의 차이는 하류 셀내의 짧은 잔류(residence) 시간 동안 완전히 산화되지는 않지만 물 시료 내의 전체 유기 탄소량을 나타낸다. 그러므로, 이것은 수류의 전체 유기탄소 함량의 절대치에 대한 제2셀로부터의 신호에 의존하지 않지만, 2개의 신호들 사이의 차이가 모니터되고, 이 차이 값의 어떤 갑작스런 변화가 수류의 유기 함량의 갑작스런 변화를 나타내므로, 전형적으로 알람을 동작시키게 된다. 또한, 이 시간들 및 다른 시간에, 제2셀의 밸브(valve) 하류를 차단하고 산화 반응이 완료되는 것을 모니터화함으로, 간단히 시스템 내의 유기물의 실제 레벨을 결정하도록 연장 가동 하기 위해 제2셀은 상술한 모우드(mode)에서 사용될 수 있다.

연속 수류 내의 유기물이 단지 부분 산화되므로, 상기 부분 산화로부터 발생되는 전도도의 변화향은 시료 유속에 따라 변한다는 것을 알 수 있다. 그러므로, 반복 가능한 결과들을 얻기 위해서, 유속을 일정하게 유지하기 위한 장치 또는 시료 유속을 측정하여 신호를 보상하기 위한 장치가 사용되어야 한다.

또한, 자외선 램프가 없는 제1셀은 전극들이 시간이 지남에 따라 오염도는 경향이 있고, 이것이 배경 측정량의 정확도에 영향을 미친다는 것을 알 수 있다 .이 것은 전극들이 자외선 방사에 의해 깨끗하게 유지되는 제2셀의 광선을 주기적으로 소등시키고, 제2 셀의 값과 동일하도록 제1셀에 의해 제공된 값을 조정하며, 그후 수신된 결과들을 적당히 보상하는 것에 의해 배경 값을 보상함으로써 수정될 수 있다. 선택적으로, 자외선 램프가 제1셀용으로 제공될 수 있고 어떤 누적된 유기물을 "태워 버리도록(burn off)" 간헐적으로 동작될 수도 있다.

지금까지, 본 발명의 양호한 실시예에 대해 기술하였으나, 본 분야에 숙련된 기술자들은 본 발명을 여러가지로 변형 및 개량시킬 수 있다.

Claims (38)

1. 창을 갖고 있는 시료 셀, 방사선을 충분히 투과시키는 물질로 되어 있는 이 창과 나란히 배치된 유기탄소 화합물의 산화를 촉진시키는 주파수의 자외방사선 소오스, 시료 셀내에 배치된 한쌍의 전극, 시료가 소오스로부터의 자외 방사선에 노출되는동안 시간의 함수로서 이전극들 사이의 전도도를 모니터 하기 위한 장치, 및 이 전도도 또는 전도도의 시간 변화율이 산화가 거의 완료되었다는 것을 나타내는 안정한 값에 도달한 때를 결정하기 위한 장치로 구성된 것을 특징으로 하는 물 시료의 유기 탄소 함량 측정 장치.
2. 제1항에 있어서, 자외 방사선 소오스가 파장이 184nm인 광선을 포함하는 광선을 방사하는 것을 특징으로 하는 장치.
3. 제1항에 있어서, 전극들이 내부 및 외부 전극들로 구성되고, 내부 전극이 한 면을 정하고 외부 전극이 내부 전극의 표면과 평행하게 일정 간격으로 떨어진 대응 형태로 된 면을 정하며, 이 면들 모두가 자외 방사선에 직접 노출되도록 배치되는 것을 특징으로 하는 장치.
4. 제1항에 있어서, 시료 셀이 유기 화합물을 포함하는 물이 존재할 때 불활성인 물질만으로 구성된 것을 특징으로 하는 장치.
5. 제1항에 있어서, 전도도가 산화가 완료 되었다는 것을 나타내는 것을 나타내는 안정한 값에 도달한 때를 결정하기 위한 장치가, 전극들 사이의 컨덕턴스의 제1 및 제2시간 도함수를 모니터하기 위한 장치, 및 이 컨덕턴스의 제2 도함수가 거의 0에 도달한 때를 결정하기 위한 장치를 포함하는 특징으로 하는 장치.
6. 제5항에 있어서, 컨덕턴스의 제2시간 도함수를 모니터하기 위한 장치가 컨덕턴스의 제1 시간 도함수를 모니터하고, 제2도함수가 부(-)값으로부터 0에 접근하면, 동시에 전도도의 제1시간 도함수의 부호로부터 제2시간 도함수가 이때 점근 한계에 도달 하는지의 여부를 결정하는것을 특징으로 하는 장치.
7. 제6항에 있어서, 시료들중의 어떤 시료들이 연속 가동시에 분석되고, 소정의 분석 가동시에, 제1시간 도함수의 부호로부터 결정하는 것이 전도도의 제2시간 도함수가 점근 한계에 접근하지 않는다는 것을 나타내면, 모니터 장치가 소정의 가동시에 도달한 전도도의 최대치를 1개 이상의 이전의 가동시에 도달한 최대치와 비교하고, 최대치들이 거의 동일하면 물 시료의 전체 유기 탄소 레벨이 전 가동에 걸쳐서 변화되지 않았다는 것을 나타내는 것을 특징으로 하는 장치.
8. 제5항에 있어서, 측정된 전도도를 절대치로 수정하기 위한 장치를 포함하고, 산화전에 물 시료의 초기 전도도를 측정하기 위한 장치, 및 유기 탄소 화합물의 산화로 인해 물 시료의 전도도의 변화를 나타내는 보상된 출력 신호를 제공하도록 제2시간 도함수가 0에 도달하는 시간 T에서 전도도의 제1시간 도함수를 시간 T와 곱하고, 이 결과치와 초기 전도도를 시간 T에서 전극들 사이에서 측정된 전체 전도도로부터 빼기 위한 장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
9. 제8항에 있어서, 시료의 온도를 모니터하기 위한 장치, 및 이 온도에 따라 출력 신호의 전도도를 보상하기 위한 장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
10. 제9항에 있어서, 자외 방사선에 노출시키기 전에 탄소 화합물의 산화로 인해 물 시료의 전도도를 나타내는 보상된 출력 신호를 물 시료의 유기 탄소 함량을 나타내는 신호로 변환시키기 위한 장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
11. 자외 방사선에 불활성인 물질로 되어 있고 방사선를 충분히 투과시키도록 선택된 물질로 된 창을 포함하는 시료 셀, 유기 탄소 화합물을 창에 나란히 배치된 이산화탄소로 산화시키는 것을 촉진시키기 위해 선택된 주파수의 방사선을 출력시키는 자외선 램프. 시료 셀내에 배치된 한쌍의 전극, 물 시료를 셀내에서 자외 방사선의 노출시키기 시작할때 측정된 시간의 함수로서 전극들 사이의 전도도를 모니터하기 위한 장치, 및 전도도가 산화 반응이 거의 완료 되었다는 것을 나타낼때를 결정하고, 이산화탄소 이외의 다른 소오스로 인한 전도도 상태에 대해 전도도를 보상하며, 반응 완료중에 물 시료의 전도도의 변화의 함수로서 시료의 전체 유기 탄소 함량을 결정하기 위한 장치로 구성된 것을 특징으로 하는 수중의 유기탄소함량 측정기구.
12. 제11항에 있어서, 반응이 완료될 때를 결정하기 위한 장치가 전도도의 제1 및 제2 시간 도함수를 모니터하고 어느 한 도함수가 거의 0일때를 결정하여 전도도의 변화가 선형이라는 것을 나타내기 위한 장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 기구.
13. 제12항에 있어서, 산화 개시전에 시료의 초기 전도도를 측정하기 위한 장치, 및 전도도의 제2시간 도함수가 0으로 되는 시간 T에서의 전도도의 제1시간 도함수를 상기 시간 T와 곱하고, 이 결과치를 초기 전도도 이하의 시간 T에서 측정된 전체 전도도로부터 빼내어 나머지가 물 시료내의 유기 물질의 산화로 인해 발생된 이산화탄소에 의해 형성된 전도도상태에 비례하게 하는 장치로 구성된 이산화탄소 이외의 다른 시료의 전도도에 따른 전도도의 상태를 결정하기 위한 장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 기구.
14. 제13항에 있어서, 자외 방사선 소오스가 자외 방사선을 흡수하는 물질을 포함하지 않는 챔버내에 밀봉되어 있는 것을 특징으로 하는 기구.
15. 제11항에 있어서, 자외 방사선 소오스가 파장이 약 184nm인 방사선을 방출시키는 것을 특징으로 하는 기구.
16. 제11항에 있어서, 전극들이 시료 셀의 벽을 형성하는 소정 간격을 두고 평행하게 배치된 표면들을 제공하도록 대응형태로 되고 이 전극들의 면이 자기 방사선의 노출되도록 배열되어 있는 것을 특징으로 하는 기구.
17. 베16항에 있어서, 물 시료의 온도를 측정하기 위한 장치, 및 이에 따라서 전도도 값을 보상하기 위한 장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 기구.
18. 제11항에 있어서, 시료 셀이 입구 부분 및 출구 부분을 포함하고, 입구 부분은 분석될 물의 가압 소오스에 접속되고 출구 부분은 이 셀을 통하는 흐름을 제어하기 위한 밸브에 접속되므로, 밸브가 폐쇄될 때 정적인 물 시료가 효율적으로 정해지는 것을 특징으로 하는 기구.
19. 자외 방사선을 투과시키는 창을 갖고 있는 물 시료를 격납하기 위한 시료 셀, 창에 나란히 배치된 자외선 램프, 평행하게 서로 일정 간격을 두고 배치되고 램프로부터의 자외 방사선에 노출되기 위한 형태로 배열된 시료 셀 벽 부분들을 정하는시료 셀내에 배치된 한쌍의 전극, 물 시료의 온도를 모니터하기 위한 장치, 및 전극들 사이의 물의 전도도를 모니터 하고 자외 방사선 입사로 인한 물 시료내의 유기 화합물의 산화에 의해 야기된 전도도의 변화를 결정하기 위한 장치로 구성된 것을 특징으로 하는 물 시료의 온도 전도도 및 전체 유기 탄소 함량 측정 기구.
20. 제19항에 있어서, 전극들 사이의 물의 전도도를 모니터하기 위한 장치가 전극들에 접속시키기 위한 제어기 장치를 포함하고, 이 제어기 장치가 유기 물질의 산화로 인한 전도도의 변화, 온도 변화로 인한 전도도의 변화 및 기구 제공으로 인한 전도도의 변화사이의 차이를 구별함으로써, 전체 유기 탄소 함량이 비유기성 이온 농도, 기구 제공 및 온도 변화로 인한 전도도의 변화로부터 개변적으로 확인될 수 있도록 된 것을 특징으로 하는 기구.
21. 제20항에 있어서, 제어기 장치가 전도도의 제1 및 제2시간 도함수로 모니터하고 이 제1 및 제2 시간 도함수 중의 어느 한 도함수가 산화 반응이 완료되는 것을 나타내는 선형으로 될때를 결정함으로써 유기 탄소가 이산화탄소로 산화되는 것으로 인한 전도도의 변화와 이 외의 다른 변화사이의 차이를 구별하는 것을 특징으로 하는 기구.
22. 쌍으로 된 전극들이 배치되어 있고 자외 방사선을 투과시키는 물질로 된 창을 갖고 있는 시료 셀, 자외 방사선 소오스, 물 시료와 접촉하는 표면들이 자외 방사선에 노출되도록 형성되고 배열된 전극들. 및 전극들 사이의 전도도를 측정하기 위한 장치로 구성된 것을 특징으로 하는 액체 시료의 전도도 측정 기구.
23. 제22항에 있어서, 측정치들을 온도 보상하기 위한 장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 기구.
24. 수류에 직렬로 접속된 2개의 거의 동일한 시료 셀을 포함하고, 각각의 시료 셀이 한쌍의 간격을 두고 배치된 전극들을 포함하며, 이 전극 쌍들이 이 전극 쌍들 사이의 전도도를 측정하기 위한 장치에 접속되고, 시료 셀들중의 제1셀이 자외 방사선을 투과시키는 물질로 형성된 창을 갖고 있고 나란히 배치된 자외선 소오스를 포함하고, 제2셀은 자외 방사선 소오스를 포함하도록 동작하지 않게 함으로써, 자외 방사선 소오스를 포함하도록 동작하지 않은 이 셀에 관련하여 측정된 전도도 신호가 상기 수류의 이온 전도도의 측정치를 제공하고, 자외방사선 소오스를 포함하는 제1셀에 관련하여 측정된 전도도 신호가 수류의 유기 함량의 측정치를 제공하여, 2개의 전도도 신호들 사이의 차이를 계속 모니터함으로써 수류의 유기 함량의 변화를 나타내게 되는 것을 특징으로 하는 수류의 전체 유기 탄소 함량을 실제 시간에 모니터하기 위한 기구.
25. 제24항에 있어서, 상기기구를 통하는 시료 흐름을 거의 일정하게 조절하기 위한 장치가 제공된 것을 특징으로 하는 기구.
26. 제24항에 있어서, 상기 기구를 통하는 시료 흐름을 모니터함으로써 이에 따라서 나타난 유기 함량 측정치를 보상하기 위한 장치가 제공된 것을 특징으로 하는 기구.
27. 한쌍의 전극 및 창을 포함하는 시료 셀에 물 시료를 수용하고, 물 시료의전도도를 측정하고, 시료를 창을 통해 자외광선에 노출시키고, 시료를 자외 광선에 노출시키는 동안 물 시료의초기 온도-보상된 전도도를 모니터하고 제1 및 제2 시간 도함수를 모니터하며 시료의 유기 함량이 이에 응답하여 완전히 산화되었을 때를 결정하고, 산화중에 전도도의 변화에 따라 시료의 전체 유기 탄소 함량을 나타내는 신호를 출력시키는 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 물 시료의 전체 유기 함량 측정 방법.
28. 창을 갖고 있는 시료 셀, 방사선을 충분히 투과시키는 물질로 되어 있는 이 창과 나란히 배치된 유기 탄소 화합물의 산화를 야기 시키는 주파수의 자외 방사선 소오스, 시료 셀내의 배치된 한쌍의 전극, 및 시료가 소오스로 부터의 자외 방사선에 노출되는 동안의 시간의 함수로서 이 전극들 사이의 전도도를 모니터하기 위한 장치로 구성된 것을 특징으로 하는 초순수 물 시료의 유기 탄소 함량 측정장치.
29. 제28항에 있어서, 전도도 및 이 전도도의 시간 변화율이 화합물의 산화가 거의 완료되었다는 것을 나타내는 안정한 값에 도달한 때를 결정하기 위한 장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
30. 제28항에 있어서, 전도도가 산화가 거의 완료되었다는 것을 나타내는 안정한 값에 도달한 때를 결정하기 위한 장치가, 전극들 사이의 컨덕던스의 제 1 및 제 2 시간 도함수를 모니터 하기 위한 장치, 및 이 컨덕턴스의 제 2 도함수가 선정된 0값에 도달한 때를 결정하기 위한 장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
31. 초순수 물 시료를 분석실에 넣고 분석실에 있는 동안 초순수 물 시료를 자외 방사선에 노출시키어 초순수 물 시료내의 유기 물질을 이 초순수 물 시료내에서 분리되는 CO₂에 산화시키고, 분리된 CO₂의 존재로 인한 분석실내에 있는 동안의 물 시료의 전도도의 변화를 측정하고, 물 시료의 유기 탄소 함량을 결정하기 위해 측정단계의 결과를 사용하는 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 초순수 물 시료의 전체 유기 탄소 함량 측정방법.
32. 제31항에 있어서, 물 시료의 전도도 변화를 측정하는 단계가, 일정한 시간 간격으로 시료의 전도도를 측정하게 하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
33. 제31항에 있어서, 물 시료의 전도도의 제1 및 제2 시간 도함수를 각각 계산하고, 유기 물질이 CO₂에 완전히 산화된 때를 결정하기 위해 이 도함수들을 모니터하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
34. 제31항 및 제33항중의 어느 한 항에 있어서, 물분석실내의 물 시료의 온도를 모니터하고, 이에 따라 물시료의 전도도의 측정값을 보상하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
35. 물 시료를 자외 광선에 노출시키어 시료내의 유기 물질이 이 물 시료내에서 분리되는 CO₂에 산화 되게 하고, 분리된 CO₂의 존재로 인한 물의 이온 함량 변화에 응답하는 물 시료의 전도도의 변화를 모니터 하고, 상기 모니터 단계의 결과에 응답하여 시료의 전체 유기 탄소 함량을 결정하는 단계들을 포함하고, 노출 및 모니터 단계가 물 시료가 단일 분석실내에 배치되어 있는 동안 실행되고 물 시료로부터 CO₂가 분리되지 않고서 실행되는 것을 특징으로 하는 초순수 물 시료의 유기 탄소 함량 측정 방법.
36. 제35항에 있어서, 전도도 변화 모니터 단계가 일정한 시간 간격으로 물 시료의 전도도를 반복적으로 측정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
37. 제36항에 있어서, 물 시료의 전도도의 시간 변화율을 모니터하는 단계와, 시료내의 유기 물질이 CO₂에 완전히 산화된 때를 결정하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
38. 제35항 내지 제37항중의 어느 한 항에 있어서, 물 시료의 온도를 모니터하는 단계와, 이에 따라 물 시료의 전도도 값을 보상하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.

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