KR870000740B1 - 요소합성 공정에서 미반응 물질의 스트리핑 방법 - Google Patents

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Description

요소합성 공정에서 미반응 물질의 스트리핑 방법

제1도는 플레이트탑과 하부 유하필름 스트리핑 부위로 이루어진 상부 접촉부위를 포함하는 스트리핑 칼럼이며,

제2도는 충진탑과 하부 유하필름 스트리핑 부위로 이루어진 상부 접촉 부위를 포함하는 스트리핑 칼럼이며,

제3도는 습윤-벽 칼럼과 하부 유하필름 스트리핑 부위로 이루어진 상부 접촉 부위를 포함하는 스트리핑 칼럼이다.

본 발명은 암모니아 및 탄산가스로부터 우레아합성공정에서 중간적으로 얻어진 우레아합성액으로부터 미반응물질을 스트리핑하는 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 먼저 암모니아와 탄산가스로부터 중간적으로 얻어진 우레아합성액을 단열조건하 또는 약간 냉각시키며 탄산가스를 함유하는 가스와 접촉시키고 통상의 탄산가스 스트리핑 방법을 행하는 방법을 포함하는 우레아합성공정에서 미반응물질을 스트리핑하는 방법에 관한 것이다.

암모니아와 탄산가스로부터 우레아의 합성은 통상 170∼210℃의 온도, 130∼ 300kg/㎠(게이지압력, 이하 같음)의 압력 및 2.5∼6.0의 암모니아/탄산가스 몰비의 조건하에 행하여지며, 이때에 탄산가스의 40∼80%가 우레아로 전환되며 나머지는 암모니움 카바메이트의 형태로 존재한다. 이와같이 얻어진 우레아, 물, 과잉의 암모니아 및 암모니움 카바메이트로 이루어진 우레아 합성조성물(이하 우레아 합성액이라 한다)에 함유된 과잉의 암모니아와 암모니움 카바메이트는 먼저 암모니아가스와 탄산가스로 분리되고, 우레아수용액 잔류하는 소량의 암모니아와 암모니움 카바메이트도 또한 다음의 공정에서 분리된다. 이렇게 분리된 암모니아와 탄산가스는 응축액의 형태 또는 물, 묽은 탄산암모니움 수용액, 우레아 수용액 등에 흡수된 용액형태로 회수하며, 우레아합성 공정에 재순환한다.

우레아합성액에서 과잉의 암모니아 및 암모니움 카바메이트를 암모니아가스 및 탄산가스로서 분리회수하는 방법은 몇가지가 공지이다. 그중의 대표적인 한 예로 우레아합성액을 가열하에 탄산가스와 향류(countercurrent) 접촉시키는 소위 탄산가스 스트리핑 방법이 있다.

이 방법은 비교적 높은 압력, 예를들면 우레아합성 압력에서 극히 높지 않은 온도에서 과잉의 암모니아 및 암모니움 카바메이트를 가스상으로 분리하는 것이 가능하기 때문에 회수된 암모니아 및 탄산가스는 가스상태로 직접 우레아합성 공정에 순환시킬 수 있다. 이 경우 분리가스의 순환조작이 쉬울뿐만 아니라 열회수도 우레아합성 압력하에서 행하여지기 때문에 온도레벨도 유리하다. 한편, 이 분리가스는 일단 응축시킨 후에 순환시키는 것도 가능하며, 또는 물, 묽은탄산암모늄 또는 우레아수용액 등과 같은 용매에 흡수시킨 후에 우레아합성 공정에 순환시키는 것도 가능하다. 이 경우, 비교적 낮은 압력하에서의 분리조작의 경우의 흡수와 비교하면, 같은 온도에서의 흡수의 경우는 용매량이 보다 적어도 되며, 또한 온도가 다소 높아도 용매량은 같은 정도로 족하기 때문에, 어느 경우라도 순환조작 및 열경제면에서 유리하다.

그러나, 스트리핑되는 우레아합성액의 암모니아 농도가 높으면 우레아합성액을 가열하여 탄산가스와 접촉시켜도 처음에는 암모니움 카바메이트가 분해되지 않고, 역으로 탄산가스가 우레아합성액에 흡수되는 결과를 초래한다. 물론 이 스트리핑은 우레아합성액과 탄산가스를 향류 접촉시켜서 행하기 때문에 조작이 진행됨에 따라서 탄산가스의 우레아합성액에의 흡수는 점차로 약해져서, 최종적으로는 역전하여 암모니움 카바메이트의 분해가 진행된다. 그러나 이 경우 분해가 완료하기까지의 시간이 상당히 길기 때문에 스트리퍼를 크게할 필요가 생기며, 조업상 및 경제상의 불이익을 피할 수 없다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여는 암모니아농도가 낮은 우레아합성액을 사용, 즉 암모니아/탄산가스의 몰비를 낮게한 조건에서 합성한 우레아합성액을 사용할 필요가 있다.

그러나, 다음식으로 표시되는 우레아합성 반응에서는 암모니아의 량이 과잉량으로 증가하면 탄산가스의 우레아에로의 전환율이 증가하며, 역으로 암모니아의 량의 과잉량이 감소하면 탄산가스의 우레아에로의 전환율은 저하된다.

2NH₃+CO₂

NH₂CONH₂+H₂O

따라서, 우레아합성 반응에 있어서 암모니아/탄산가스의 몰비를 적게하면 탄산가스의 우레아에로의 전화율을 저하시켜 생성되는 우레아에 대한 암모니움 카바메이트 부산물의 양을 증대시키기 때문에, 이것을 분해하기 위하여 스트리퍼의 부하를 크게하고, 소요열량을 증대시키게 된다. 물론, 암모니움 카바메이트의 분해에 사용되는 열량은 대부분 저압증기로서 회수될 수 있으나, 스트리퍼에서 사용되는 값진 고압증기가 가치가 적은 저압증기로서 회수되기 때문에 결과적으로는 경제적으로 불리하게 되는 것은 어쩔 수 없다.

본 발명의 목적은 가능한한 소량의 스트리퍼를 사용하여 우레아합성액으로부터 미반응물질을 스트리핑하는 운전이 용이하고 경제적으로 유익한 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 우레아합성 반응에 있어서 암모니아/탄산가스의 몰비를 저하시킴이 없이 우레아합성액으로부터 미반응물질을 스트리핑하는 열을 절약하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 우레아합성액의 미반응물질을 가열하에 탄산가스와 향류시켜서 스트리핑하는 통상의 스트리핑 단계전에, 먼저 우레아합성액을 단열조건하 또는 약간 냉각시키며 상기스텝에서 분리된 분리가스와 접촉시키는 공정을 포함하는 우레아합성공정에서 미반응물질을 스트리핑하는 방법을 제공한다.

암모니아/탄산가스의 몰비를 크게하여 반응시켜서 얻어진 암모니아 함량이 높은 우레아합성액을 직접 탄산가스 스트리핑시키며 상술한 바와 문제가 있으나, 이경우 미리 단열조건하 또는 약간 냉각시키며 우레아합성액을 탄산가스를 함유하는 가스와 접촉시키면 탄산가스의 일부는 우레아합성액에 흡수됨과 동시에, 이 흡수열량에 거의 상당하는 암모니아의 증발이 일어나, 그 후에는 우레아합성액을 그대로 탄산가스 스트리핑하여도 암모니아 함유량이 적은 우레아합성액의 경우와 동등한 결과를 얻을 수 있는 사실을 발견하였다. 이때에 탄산가스와 암모니아의 교환속도는 대단히 크며 더구나 거의 온도변화를 수반하지 않기 때문에 스트리퍼에서의 과잉의 암모니아의 분리 및 암모니움 카바메이트의 분해에 필요한 열량은, 우레아합성액을 스트리핑법에 의하지 않고 가열분리하는 경우에 필요한 열량과 거의 차이가 없다. 이리하여 암모니아/탄산가스의 몰비를 크게하여 과잉의 암모니아 함량이 큰 우레아합성액도 아무런 열 경제적 불이익 없이 탄산가스 스트리핑을 행할 수가 있다.

즉, 본 발명은 미반응 물질의 스트리핑 방법을 제공하는 것으로, 암모니아 및 탄산가스를 소정의 조건에서 반응시켜서 얻어지는 우레아합성액을 가열하면서 탄산가스와 향류 접촉시켜서 과잉의 암모니아와 암모니움 카바메이트의 대부분을 스트리핑 시켜서 암모니아 및 암모니움 카바메이트의 함량이 적은 우레아수용액과 암모니아, 탄산가스 및 물로 이루어진 분리가스를 얻음에 있어서, 스트리핑 하기전에 미리 상기 우레아 합성액과 스트리핑 공정에서 얻어지는 분리가스와를 단열조건하 또는 약간 냉각하에 향류 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법이다.

본 발명의 실시에 있어서 필요한 여러 조건을 다음에 기술한다. 우레아 합성의 온도에 관하여는 특정한 조건이 없으며, 일반적인 우레아합성온도 170∼210℃가 사용되며, 특히 180∼200℃가 바람직하다. 우레아 합성온도가 130℃ 이하에서는 반응속도가 현저하게 저하하여, 큰 용량의 반응기가 필요하며, 한편 210℃ 이상이 되면 우레아합성액의 평형압이 상승하여 반응기의 내압력을 크게 할 필요성이 생긴다. 물/탄산가스의 몰비에 관하여도 특별한 한정은 없으며, 일반적으로 0.2∼1.5가 사용되며, 0.3∼1.0이 바람직하다. 상기 몰비가 0.2 이하로 되면 회수되는 미반응물을 우레아합성공정에 재순환시키는 조작이 곤란해지며, 한편 1.5 이상이 되면 우레아합성반응에 있어서 탄산가스의 우레아에의 전환률이 현저히 저하한다.

우레아합성 조건으로서의 암모니아/탄산가스의 몰비는 3.0∼6.0이 바람직하며, 3.5∼4.5가 특히 바람직하다. 이들 몰비의 범위에 있어서 생성우레아에 대하여 우레아합성액의 양이 가장 적게 된다. 상기 몰비가 3.0 이하로 되면 탄산가스의 우레아에로의 전화율이 저하하며, 미반응 탄산가스를 스트리핑하기 위한 증기의 사용량이 증가한다. 상기 몰비가 6.0 이상이 되면 우레아합성액중의 암모니아함유량이 너무 증가하기 때문에, 이 경우에도 스트리핑용 증기의 소비량이 증가한다.

본 발명의 실시에 있어서 우레아의 합성압력, 스트리핑시의 압력 및 스트리핑시의 분리가스를 우레아합성액과 접촉시키는 압력이 특히 중요하다. 우레아의 합성압력은온도, 암모니아/탄산가스의 몰비, 기타 조건에 의하여 결정되나, 원칙적으로는 평형에 도달한 우레아합성 평형 조성물이 가지는 압력과 동일하든가 또는 약간 높은 압력이다. 본 발명에서는 140∼250㎏/㎠이 바람직하며, 특히 150∼200㎏/㎠이 바람직하다.

스트리핑시의 압력은 스트리핑에 의하여 분리되는 가스를 물, 묽은 탄산암모늄수, 또는 우레아수용액 등의 흡수 매체를 다량 사용하지 않아도 전체 우레아합성 공정에 순환시킬 수가 있는 압력이어야 한다. 일반적으로는 15∼250㎏/㎠이 사용되나, 실제적으로는 우레아의 합성 압력과 같은 압력으로 하는 것이 가장 바람직하다. 이것은 스트리핑에 의하여 분리되는 가스를 우레아합성공정에 순환시키는 조업상의 점뿐만 아니라, 분리가스를 응축시킬 때 또는 물, 묽은탄산암모늄수용액 또는 우레아수용액에 흡수시킬 때에 얻어지는 발열을 고온증기로서 회수하는 점에 있어서도 유리하기 때문이다. 분리가스를 우레아합성액과 접촉시키는 압력은 우레아의 합성압력과 스트리핑시의 압력의 중간 범위이면 좋으나, 스트리핑에 의하여 분리되는 가스의 승압을 생략하기 위하여는 스트리핑시의 압력과 같게 하는 것이 바람직하다. 또한 우레아의합성 압력과 스트리핑시의 압력이 실질적으로 동일한 경우에는 분리가스를 우레아합성액과 접촉시키는 압력도 이것과 동일하게 한다.

분리가스를 우레아합성액과 접촉시키는 방법은, 예를들면 기포탑, 플레이탑, 충진탑, 습윤벽칼럼, 스프레이탑등 외에도, 동일배관중에 가스 및 액을 관류시키는 방법 및, 이 배관내의 가스와 액의 혼합을 좋게 하기 위한 바플 플레이트판을 충진시켜서 행하는 방법등 종래의 공지의 기체 액체 접촉방법으로 행할 수 있다. 그러나 분리가스와 우레아합성액 사이의 향류접촉의 효율을 높이기 위하여는 플레이트탑, 충진탑, 습윤벽칼럼을 통상 사용한다. 더구나, 이들 칼럼을, 스트리퍼와 함께 단일 유니트로서 스트리핑 스텝전에 분리가스를 우레아합성액과 접촉시켜서 두 공정을 함께 행하여지도록 장치하는 것이 조작상 및 경제상 유익하다.

분리가스와 우레아합성액을 접촉시키는 공정에서 또다른 중요한 조건은 탄산가스와 우레아합성액에의 흡수율을 증가시키며 동시에 암모니아의 증발율을 증가시키기 위하여 이공정을 단열조건하 또는 약간 냉각하에 행하는 것이며, 이렇게 하여 탄산가스의 분리율을 증가시켜서 분리가스와 우레아 합성액의 접촉시간을 단축시키고, 우레아가 암모니움 카바메이트로 가수분해되고, 부산물로서 뷰렛이 형성되는 것을 억제할 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 우레아합성액을 가열하에 향류의 탄산가스 스트리핑공정을 행하기 전에 단열조건하 또는 약간 냉각하에, 높은 암모니아/탄산가스 몰비율의 조건하에 생성된 우레아합성액을 함유하는 과량의 암모니아와 분리가스를 함유하는 탄산가스 스트리핑 공정에서 접촉시키는 공정을 포함하는 우레아합성액에서 미반응물질을 스트리핑하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 방법에서는 합성조건으로서 암모니아/탄산가스의 몰비를 크게하기 때문에 탄산가스의 우레아에로의 전환율이 향상되어 생성되는 우레아당 암모니움 카바메이트의 부생량을 감소하며, 그 결과 스트리핑 공정에서의 그 분해로 인한 부하 감소되어 열량의 소비가 억제될 수 있다. 또한 본 발명의 특징인 스트리핑 공정에서 분리된 탄산가스를 함유하는 가스와 우레아 합성액과의 접촉공정에 있어서는 탄산가스의 흡수와 암모니아의 증발이 동시에 신속히 행하여져, 그 결과 얻어지는 우레아 합성액을 용이하게 탄산가스에 의하여 가열 스트리핑되기 때문에, 스트리핑 공정의 소요시간을 단축시키고, 장치의 소형화 및 열량의 절감이 가능하게 된다.

이렇게 하여, 본 발명의 방법은 종래의 탄산가스 스트리핑 방법과 비교하여, 장치의 소형화, 열량의 절감 및 조업의 안정성의 향상을 달성함과 동시에 부생하는 열량의 회수도 용이하며 현저한 효과를 발휘할수 있는 것이다.

본 발명의 실시 태양을 제1, 2 및 3도를 사용하여 상세히 설명한다.

제1도는 플레이트탑 및 하부 유하필름부 10로 이루어진 상부접촉부 11을 포함하는 스트리핑칼럼을 표시한 것이다. 우레아합성액은 배관 1로부터 접촉부 11로 도입되고, 여기에서, 하부로부터 올라오는 분리가스와 접촉하여 함유하는 암모니아를 방출하면서 플레이트탑을 흘러내려 스트리핑 부 10으로 도입된다. 여기에서 우레아합성액에 함유되는 암모니움 카바메이트의 대부분은 분해되어 암모니아와 탄산가스를 방출하며 탑지에 도달하며, 배관 2를 거쳐서 다음의 공정으로 이송된다.

한편 스트리핑부 10에는 별도의 배관 3으로부터 탄산가스가 도입됨과 동시에, 배관 21로부터는 가열용의 고압증기가 도입되어, 결과로 얻어진 농축물을 배관 22로 배출된다. 또한 스트리핑부 10에서 분리된 암모니아 및 탄산가스는 접촉부 11을 상승하여, 배관 4를 거쳐서 다음의 공정으로 이송된다.

제2도는 제1도의 플레이트 탑을 이루는 접촉부 11대신에 충진탑으로 이루어진 접촉부 11'를 포함하는 장치를 표시한 것이며, 접촉부 11'와 스트리핑부 10은 각각 칼럼을 이루기 위하여 상호 분리되어 배열되어 있다. 우레아 합성액은 배관 1로부터 접촉부 11로 도입되고 여기에서 스트리핑부 10에서 배관 6을 개쳐서 상승하여 오는 분리가스와 접촉하여 함유하는 암모니아를 방출하며 유하되어 탑저에 도달하며, 배관 5를 거쳐서 스트리핑부 10에 도입된다. 그 이후는 제1도의 경우와 전혀 동일하다.

제3도는 제1도의 플레이트탑 및 접촉부 11을 습윤박으로 이루어진 접촉부 11''으로 대치한 장치를 보여주는 것이며, 이 장치에 있어서는 접촉부 11''가 배관 23으로부터 배관 24로 냉매를 통과시켜 냉각시키는 것을 제외하고는 제1도에서 보여준 것과 같은 공정을 반복한다.

본 발명을 다음의 실시예로 상세하게 설명하나, 이 실시예가 본 발명에 어떠한 제한을 가하는 것은 아니다.

[실시예]

175㎏/㎠의 압력, 195℃의 온도, NH₃/CO₂몰비 3.9, H₂O/CO₂몰비 0.51을 사용하여 우레아 합성반응을 행하여, 우레아 60.0t/일, NH₅61.0t/일, CO₂19.2t/일, H₂O 31.2t/일로 구성되는 우레아합성액을 얻는다.

이 우레아합성액을 우레아합성 압력과 실질적으로 같은 압력하에 조작되는 제1도에 표시된 플레이트 탑으로 이루어진 접촉부 및 하부류하 필름형의 스트리핑부를 가지는 스트리퍼에 이송하고, 한편 스트리핑부 하부로부터 CO₂44t/일을 송입한다. 그 결과, 우레아 합성액은 접촉부의 스트리핑부로부터 NH₃28.4t/일, CO₂62.3t/일, H₂O 6.3t/일 이루어진 분리가스 97.0t/일과 단열조건하에 향류접촉시켜서 CO₂를 흡수하며 NH₃를 방출하여 우레아 60.0t/일, NH₃39.9t/일, CO₂25.8t/일, H₂O 30.3t/일로 되는 액 156.0t/일로 전화된 후 스트리핑부에 유입한다. 이렇게하여 스트리핑부 하부로부터 190℃ 온도의 우레아 60.0t/일, NH₃11.5t/일, CO₂7.5t/일, H₂O 24.0t/일로 이루어지는 우레아용액 103.0t/일이 얻어지며, 한편 접촉부 상부로부터는 NH₃49.5t/일, CO₂55.7t/일, H₂O 7.2t/일로 되는 가스 112.4t/일을 얻었다. 상기 회수된 가스는 스트리핑부 하부에서 유출하는 우레아용액을 감압 증류시켜서 얻어지는 NH₃, CO₂를 물에 흡수시킨 NH₃46.0%, CO₂30%, H₂O 24%로 이루어진 회수액 25.0t/일에 흡수시킨후, 보통 암모니아 액 34t/일과 함께 우레아합성 공정에 재순환 시킨다. 이와같은 평형을 이루어 우레아합성 공정의 연속조업 공정을 행한다.

본 실시예의 스트리핑부의 증기소비량 25㎏/㎠은 생성되는 우레아 1t당 0.72t이다.

본 실시예의 물질 밸런스는 다음 표와 같다.

[비교실시예]

NH₃/CO₂몰비 2.8, H₂O/CO₂몰비 0.50을 사용한 것을 제외하고는 실시예에서와 같은 조건하에 우레아 합성 반응을 행하여 우레아 60.0t/일, NH₃46.7t/일, CO₂30.6t/일, H₂O 33.3t/일로 이루어진 우레아합성액 170.6t/일을 얻는다.

이 우레아합성액을 제1도의 장치에서 접촉부를 제외한 류하필름형의 스트리핑부를 실시예 같은 조건으로 통과시킨다. 스트리핑부 하부로부터는 190℃의 우레아 60.6t/일, NH₃11.3t/일, CO₂7.6t/일, H₂O 26.8t/일로 이루어진 우레아용액 105.7t/일이 얻어지며, 스트리핑부 상부로부터는 NH₃35.4t/일, CO₂67.0t/일, H₂O 6.5t/일로 이루어진 가스 108.9t/일을 얻는다.

본 비교실시예의 스트리핑부에 있어서 증기소비량 25㎏/㎠는 생성되는 우레아 1t당 0.90t이다. 이 원단위를 실시예의 원단위 0.72t과 비교하는 경우 본 발명의 방법에 있어서 증기사용량이 20% 절감되는 것이 확인된다.

본 비교실시예에 있어서 물질 밸런스는 다음 표와 같다.

[표]

Claims (6)

1. 암모니아와 탄산가스를 반응시켜서 얻어지는 우레아합성액을 가열하에 탄산가스와 향류접촉시켜서 스트리핑 공정을 행하고, 소량의 암모니아 및 암모니움 카바메이트를 함유하는 요소 수용액을 제조하는 공정을 포함하는 우레아합성 공정에서 스트리핑 공정 전에 미리 상기 우레아합성액을 스트리핑공정에서 방출되는 분리가스와 단열 조건하 또는 냉각하에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 우레아 제조공정에 있어서 미반응물의 스트리핑 방법.
2. 제1항에 있어서, 전술한 우레아합성액이 암모니아/탄산가스의 몰비가 30.6∼ 6.0인 조건에서 제조되는 방법.
3. 제2항에 있어서, 우레아합성 공정을 140∼250㎏/㎠의 게이지압력 범위에서 행하고 스트리핑 공정 및 우레아합성액과 전술한 분리가스의 접촉공정을 15∼250㎏/㎠의 게이지압력, 바람직하기로는 실질적으로 같은 압력하에 행하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 우레아합성공정, 스트리핑공정 및 우레아합성액과 분리가스의 접촉공정을 실질적으로 같은 압력하에 행하는 방법.
5. 제4항에 있어서, 우레아합성액과 분리가스의 접촉공정을 플레이트탑, 충진탑 또는 습윤벽칼럼 중에서 향류적으로 행하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 전술한 접촉공정 및 스트리핑공정을 단일 유니트 내에서 행하는 방법.

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