KR840002346B1 - A method for manufacting the polyester monofilament - Google Patents

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Abstract

A process for the prepn. of polyester monofilaments comprises spinning thermoplastic polyester resins contg. a 0.05-3.0 wt.% compd. of formula (1) at 60 m/min from a melt-extruder, and drawing and heat-treating them in an ordinary method. In the formula, X is H or - OC(=O)R; R is C6H5, C6H4COOCH3, C6H4COOH, or C4-12 alkyl; A is H or CH3; B is H or CH3; m is 2-4; and n is 10-120.

Description

폴리에스탤 모노필라맨트 제조방법How to make polyester monofilament

본 발명은 열 가소성 폴리에스텔을 소재로 하여 화스나(Fastener) 용도로서 특별히 우수한 성질을 지니는 모노필라멘트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 여기에서 모노필라멘트라 함은 직경이 0.1내지 2밀리의 일정한 단면 형태를 갖는 연속체를 말한다.The present invention relates to a method for producing a monofilament with thermoplastic polyester as a material and having particularly excellent properties for use as a pastener. Here monofilament refers to a continuum having a constant cross-sectional shape of 0.1 to 2 millimeters in diameter.

통상의 모노필라멘트의 제조방법은 건조된 폴리에스텔 수지를 선단에 계량펌프 및 일정한 직경을 갖는 구금이 부착된 용융압출장치를 통하여 압출후 냉각 고화시킨다음, 이차전이점온도 이상에서 양단에 장력을 가하여 일정 배율 연신한 다음, 이잃과 열처리 등을 통해 형태의 안정성을 부여하는 등의 여러 공정들로 이루어져 있다. 이와같이 제조되는 모노필라멘트의 성질은 각 공정에서 폴리머가 겪는 온도의 높낮이, 시간의 장단에 따른 열이력, 응력의 대소, 결정화 정도, 배향된 정도 등의 가공조건들에 의해 결정되는데, 화스나용으로 사용하는데 있어서 요구되는 성질은 제조공법에 있어서 다소 차이는 있지만, 일반적으로 물리적 성질에 있어서는 고강도, 고신도 이어야하고, 열적성질에 있어서는 낮은 온도에서 열변형이 되어야 하고, 또 열수축이 적어야하며, 성형가공성에 있어서는 원활한 변형성, 염색성에 있어서는 분산염료의 용이한 침투 및 흡착성 등이 있으며, 이들 성질을 동시에 만족시키는 것이 가장 이상적이다.The conventional method for producing monofilament is to solidify the dried polyester resin after extrusion through the melt extrusion apparatus attached to the metering pump and the mold having a certain diameter at the front end, and then apply tension to both ends above the secondary transition temperature. After stretching to a certain magnification, it is composed of several processes such as imparting stability of the form through loss and heat treatment. The properties of the monofilament produced in this way are determined by the processing conditions such as the temperature rise and fall of the polymer in each process, the thermal history over time, the magnitude of stress, the degree of crystallization, the degree of orientation, etc. The properties required for use vary somewhat in the manufacturing process, but in general, the physical properties should be high strength, high elongation, thermal properties at low temperatures, low thermal shrinkage, and moldability. In the case of smooth deformability and dyeing property, there is an easy penetration and dispersibility of the disperse dye, and it is most ideal to satisfy these properties simultaneously.

그 이유는 화스나 중에 지퍼같은 경우에는 그 제조방법이 정밀한 공정을 여러단계 거쳐야 하며, 마지막까지 공정 진행중에 중간의 한공정이라도 실패하는 경우에는 완제품까지 연결이 안되거나, 연결이 되드라도 불량이 발생될 확율이 크기 때문이다. 그러나 통상의 열가소성 폴리에스텔 수지를 소재로 하여 화스나용 모노필라멘트가 요구하는 제반물성들을 동시에 만족시키는 것은 불가능하다.The reason is that in case of fasteners such as fascias or zippers, the manufacturing method has to go through several steps precisely. This is because there is a big probability. However, it is impossible to simultaneously satisfy all the physical properties required by the filament monofilament using a conventional thermoplastic polyester resin.

예를 들면, 강도가 높은 모노필라멘트를 제조하기 위햐여 압출후 연신공정에서 연신배율을 높이게 되면 반드시 신도가 저하되어 뻣뻣해지고 성형가공성이 약화되며, 반대로 연신배율을 낮추어 신도를 보완하면 성형성은 나아지지만 초기 인장저항이 약해져 안정성이 없고 강도가 취약해진다.For example, in order to manufacture high-strength monofilament, when the stretching ratio is increased in the stretching process after extrusion, the elongation must be lowered and become stiff and the moldability is weakened. Initial tensile resistance is weakened, so there is no stability and weak strength.

다른 예로, 화스너 제조시 염색공정에서 열수축을 줄이기 위하여, 모노필라멘트 제조공정에서 이완 및 열처리를 너무 강하게 하면, 결정화가 심해져서 성형가공성이 불량해지고 염색성이 불량해지는 현상이 두드러진다. 실제로 지퍼제조업체들 중에는 성형가공성을 보완하기 위하여 외부윤활제를 사용하는 경우가 있으나, 이 경우 내부윤활성에 기여도가 적어 그 효과가 미미하다.As another example, in order to reduce the heat shrink in the dyeing process during fastener manufacturing, if the relaxation and heat treatment in the monofilament manufacturing process is too strong, the crystallization is severe, poor moldability and poor staining. In fact, some zipper manufacturers use an external lubricant to compensate for molding processability, but in this case, the effect is minimal due to the low contribution to internal lubrication.

결국 통상의 모노필라멘트 제조방법에서는 각기 요구특성들을 상호 크게 훼손하지 않는 범위내에서 타협된 물성 수준에 멍추고 있는 실정이다.As a result, in the conventional monofilament manufacturing method, the conditions are compromised in the compromised physical properties within a range that does not significantly damage each of the required characteristics.

본 발명자는 이상의 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 다음과 같은 화스너에 요구되는 제반 불성을 동시에 만족시키는 모노필라멘트 제조방법을 발명하게 되었다.As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors have invented a method for producing a monofilament that satisfies all the incompatibilities required for the following fasteners.

다음 일반식이 (1)의 화합물을, 수지 중량에 대하여 0.05% 내지 3% 함유시킬, 분자량 20,000 이상의 열가소성 폴리에스텔 수지를 용융압출기에서 일정단면을 통하여 속도 60/미터/분 이상으로 방사한후 연신 및 열처리하여 일정한 굵기의 화스나용 모노필라멘트를 제조한다.After stretching the thermoplastic polyester resin having a molecular weight of 20,000 or more, which will contain 0.05% to 3% by weight of the resin of the general formula (1) at a speed of 60 / m / min or more through a cross section in a melt extruder, drawing and Heat treatment to produce a monofilament for the thickness of the thinner.

다 음next

Figure kpo00001
Figure kpo00001

본 발명에서 열가소성 폴리에스텔이라 함은 그 주성분에 있어서, 2가의 산성분으로는 테레프탈산, 이소프탈산 및 이들의 메칠에스텔 유도체가 90%이상이고 또, 2가의 알콜 성분으로서는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올등이 90% 이상으로 하여 중축합 반응에 의해 제조되는 중합체 또는 공중합체를 말한다.In the present invention, thermoplastic polyester is a main component of which divalent acid component is at least 90% of terephthalic acid, isophthalic acid and methyl ester derivatives thereof, and as the divalent alcohol component, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol and the like. The polymer or copolymer manufactured by this polycondensation reaction as said 90% or more is said.

본 발명의 이론적 배경을 상세히 설명하면 다음과 같다. 일반식(1)의 화합물은 주체가 폴리옥시알킬렌으로서, 폴리에스텔 수지에 비하면 융점이 낮고, 용융상태에서 유동성이 좋으며, 분산염료에 대하여 친화성이 우수하고, 한쪽 내지는 양말단이 에스텔 유도체로 되어 있어서, 폴레에스텔수지와 상용성이 좋은 특성을 가지고 있다. 이와같은 성질을 지닌 화합물을 폴리에스텔 수지에 소량 함유시켜서 고속으로 방사하게 되면 다음과 같은 변화를 가져오게 된다.The theoretical background of the present invention will be described in detail as follows. The compound of formula (1) is mainly composed of polyoxyalkylene, which has a lower melting point than the polyester resin, has good fluidity in the molten state, has excellent affinity for disperse dyes, and one to the other end thereof as an ester derivative. It has good characteristics of compatibility with polyester resin. When a small amount of a compound having such a property is contained in a polyester resin and spun at a high speed, the following changes occur.

첫째 : 수지의 용융상태에서 유동성을 증가시켜, 압출기 선단의 구금을 통해 용융수지를 압출할 때에 속도를 빠르게 하드라도 용융거동에 무리가 가해지지 않는다. 방사속도를 빠르게 하는 목적은 방사드래프트를 증가시켜 배향도를 올리며, 이에 따라 모노폴라멘트의 강도향상을 실현하는데 있다.First: It increases the fluidity in the molten state of the resin, so that the melt behavior is not exerted even if the speed is hard even when extruding the molten resin through the detention of the extruder tip. The purpose of speeding up the spinning speed is to increase the degree of orientation by increasing the radiation draft, thereby realizing the strength improvement of the monopolar.

첨가제가 없이 고속으로 방사하는 경우에는 용융거동에 무리가 따르게 되며, 이 때문에 얻어지는 모노필라멘트가 불균일해 지거나 흠이 생기는 문제점이 발생한다. 일반식(1)의 화합물을 폴리에스텔 수지에 첨가함으로서 방사속도의 고속화가 가능해지며, 이에 따라 고강도의 모노 필라멘트 제조의 첫단계가 가능해진다.In the case of spinning at high speed without additives, the melting behavior is unreasonable, and thus the monofilament obtained is uneven or flawed. By adding the compound of the formula (1) to the polyester resin, it is possible to speed up the spinning speed, thereby enabling the first step in the production of high strength monofilament.

둘째 : 모노필라멘트 열연신 공정에 있어서 낮은 장력하에 용이한 연신이 가능하다.Second: In the monofilament hot drawing process, easy drawing is possible under low tension.

이는 일반식(1)의 화합물의 낮은 융점으로 인하여, 모노필라멘트 연신온도하에 용융되어, 폴리에스텔 고분자와 고분자 사이에 마찰응력을 저하시켜 주기 때문이다. 이러한 첨가물이 없는 경우에는 연신장력을 크게하여야 하며, 연신 후에 모노필라멘트 내부에 잔여 응력이 과다하게 되어 열수축의 원인이 되며, 고속방사를 하게 되는 경우에는 모노필라멘트 외부와 내부간에 온도차가 심해져 표면만 연신되는 스키닝 현상이 일어나 연신효과가 떨어지는 문제가 된다.This is because, due to the low melting point of the compound of the formula (1), it melts under the monofilament drawing temperature, thereby lowering the frictional stress between the polyester polymer and the polymer. In the absence of such additives, the stretching tension should be increased, and after stretching, the residual stress inside the monofilament becomes excessive, causing heat shrinkage. In the case of high-speed spinning, the temperature difference between the outside and inside of the monofilament is severe and only the surface is stretched. Skinning phenomenon occurs that is a problem that the stretching effect is reduced.

셋째 : 앞서 용이한 연신에 의해 배향된 모노필라멘트는 내부에 잔여 응력이 적기 때문에, 첨가제가 첨가되지 않은 경우에 비하여 부드러운 열처리에 의해서도 쉽게 열안정되어 화스나 제조에서 염색후 열수축이 거의 없어 성형품의 칫수안정성을 기할 수있다.Third: Since the monofilament oriented by easy stretching earlier has less residual stress inside, it is more easily thermally stabilized by soft heat treatment compared to the case where no additives are added. Stability can be achieved.

넷째 : 화스나를 제조하는 성형가공 공정에서, 첨가제가 성형가공 온도에서 쉽게 용융하여 폴리머 분자들로 이루어진 결정집단 사이에서 윤활제 역할을 하게 됨으로 성형가공성이 우수해진다.Fourth: In the molding process for manufacturing a fastener, the additive is easily melted at the molding process temperature and serves as a lubricant between crystal groups composed of polymer molecules, thereby improving molding processability.

다섯째 : 첨가제가 폴리에스텔 수지의 염료인 분산염료와 친화성이 우수하여 용이한 염색을 가능케 한다.Fifth: The additive has excellent affinity with the disperse dye, which is a dye of polyester resin, to enable easy dyeing.

본 발명의 일반식(1)로 나타낸 화합물의 수지에 대한 첨가량은 폴리에스텔 분자량에 따라 조절되어야 하지만, 대체적으로 0.05% 중량%에서 3중량%가 적절하다. 분자량이 작은 경우는 저함량, 분자량이 높은 경우는 고함량으로 가는 것이 원칙이다.The amount of the compound represented by the general formula (1) of the present invention to the resin should be adjusted according to the molecular weight of the polyester, but in general, 0.05% to 3% by weight is appropriate. If the molecular weight is small, the principle is to go to a low content and to a high content if the molecular weight is high.

그러나 0.05%중량%이하가 되면 그 효과가 미미하고, 3중량% 이상이 되면 폴리에스텔의 기본물성을 과도하게 훼손하게 되어 곤란하다. 또, 상기화합물의 첨가방법에 있어서는, 폴리에스텔 중축합반응 단계에서 첨가하는 방법, 용융폴리머와 혼합한 후 칩을 만드는 방법, 수지 칩과 혼합하는 방법 등이 가능한데, 어느 경우도 혼합 효과만 충분하면 상관이 없다.However, when it is 0.05% by weight or less, the effect is insignificant, and when it is 3% by weight or more, it is difficult to excessively damage the basic physical properties of the polyester. In addition, in the method of adding the compound, a method of adding in a polyester polycondensation reaction step, a method of making a chip after mixing with a molten polymer, a method of mixing with a resin chip, and the like may be used. It doesn't matter.

이상의 구체적인 실시예를 설명하면 다음과 같다.The specific embodiments described above are as follows.

[실시예 1]Example 1

수평균분자량이 30,000인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지에, 일반식(1)의 화합물로서 말단이 벤조산에 의하여 에스텔기로 치환된, 분자량 2,000의 폴리옥시프로필렌글리콜의 유도체를 0.25%중량%를, 수지 중축합시에 첨가하여 얻은 수지 칩을 통상의 모너필라멘트 압출기에서 280도씨로 용융, 80미터/분의 속도로 방사후 냉각, 95도씨 열수중에서 4배로 연신, 열처리하여 직경이 0.8밀리의 원형단면을 갖는 모노필라멘트를 제조하였다.In the case of resin polycondensation, a polyethylene terephthalate resin having a number average molecular weight of 30,000 is a derivative of polyoxypropylene glycol having a molecular weight of 2,000, in which the terminal is substituted with an ester group by benzoic acid as a compound of the general formula (1). The obtained resin chips were melted at 280 degrees in a conventional filament extruder, cooled after spinning at a rate of 80 meters / minute, drawn four times in hot water at 95 degrees Celsius, and heat-treated to give a monofilament with a 0.8 mm diameter cross section. Filament was prepared.

[비교 실시예1]Comparative Example 1

상기 실시예 1과 똑같은 방법으로, 일반식(1)의 화합물을 첨가하지 않은 수지를 사용하여 같은 굵기의 모노필라멘트를 제조하였다.In the same manner as in Example 1, monofilaments of the same thickness were prepared using a resin to which the compound of Formula (1) was not added.

[비교 실시예 2]Comparative Example 2

비교 실시예 1에서 압출기 구금의 구멍의 직경을 줄여주고, 방사 속도를 분당 35미터로 하고 연신배율을 4.2로 하여 같은 굵기의 모노필라멘트를 제조하였다.In Comparative Example 1, the diameter of the hole of the extruder cap was reduced, and the monofilament of the same thickness was prepared with a spinning speed of 35 meters per minute and a draw ratio of 4.2.

이상의 시험에서 얻어진 모노필라멘트들의 물성을 상호 비교하면 다음과 같다.Comparing the physical properties of the monofilaments obtained in the above test as follows.

Figure kpo00002
Figure kpo00002

[실시예 2]Example 2

수평균분자량이 45,000의 폴리에틸렌 테레프 탈레이트 수지에 일반식(1)의 화합물로서 한쪽 말단이 디메틸 테레프 탈레이트로서 에스텔기로 치환된 분자량 1,000의 폴리테트라메틸렌글리콜의 유도체를 0.4중량%를 건조질소하에서 회전식 혼합기를 사용하여 수지칩과 30분간 혼합 첨가한 다음, 통상의 모노필라멘트 압출장치를 통하여 285도씨로 용융 압출하면서 분당 120미터의 속도로 방사하고, 실시예 1과 같은 조건으로 연신 후 처리하여, 마찬가지로 직경이 0.8밀리의 직경을 갖는 모노필라멘트를 제조한 결과, 그 물성은 강도 54kg/mm2, 신도 75%, 비수 0.25%, 밀도 1.3822이고 균일성, 성형성, 염색성이 실시예 1의 경우와 같은 수준을 얻었다.0.4 wt% of a derivative of polytetramethylene glycol having a molecular weight of 1,000, in which one end is substituted with an ester group as a dimethyl terephthalate as a compound of the formula (1) in a polyethylene terephthalate resin having a number average molecular weight of 45,000. The mixture was added to the resin chip for 30 minutes using a rotary mixer under the following conditions, and then spun at a speed of 120 meters per minute while melt extruding to 285 degrees Celsius through a conventional monofilament extrusion apparatus, followed by stretching under the same conditions as in Example 1. As a result, a monofilament having a diameter of 0.8 mm in diameter was produced, and the physical properties thereof were 54 kg / mm 2 , elongation 75%, specific number 0.25%, density 1.3822, and the uniformity, formability, and dyeability of Example 1 The same level as if obtained.

Claims (1)

다음 일반식(1)의 화합물을 수지중량에 대하여 0.05%내지 3.0%함유시킬 분자량 20,000이상의 열가소성 폴리에스텔 수지를 용융압출기에서 60m/분의 속도로 방사한 통상의 방법으로 연신 및 열처리하는 폴리에스텔모노필라멘트의 제조방법Polyester mono-stretched and heat treated by a conventional method in which a thermoplastic polyester resin having a molecular weight of 20,000 or more, which will contain 0.05% to 3.0% by weight of the resin, is spun at a speed of 60 m / min in a melt extruder. Method of manufacturing filament 다 음next
Figure kpo00003
Figure kpo00003
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