KR840001693B1 - 더어모크롬 조성물 - Google Patents

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내용 없음.

Description

더어모크롬 조성물

본 발명은 더어모크롬(thermochromic) 조성물, 특히 페인트 같이 입히는 것과 크레용 같은 표시기구 형태의 피복조성의 형태로 그러한 조성물에 관한 것이다.

더어모크롬 물질은 전형적인 보통 미리 정한 온도로 가열될 때 색이 변하는 것이다. 색의 변화는 주로 가역적이며 그 온도에서 일어나는 가역적 화학변화와 관계가 있다.

전형적으로 더어모크롬 물질은 어느 최대 안전온도가 되었을 때 경고 지시제로 또는 어떤 임계 온도에 도달함을 나타내는 수단으로 쓰인다. 또한 다른 물질은 다른 온도를 나타내는 색상 온도계로도 쓰인다.

열 색채 물질은 미국 특허 2,027,962호, 3,086,242호, 3,957,372호에 나타난 열 수축성 중합체 슬리이브(Sleeve)와 미국 특허 3,379,218호와 영국 특허 1,155,470호, 1,211,988호, 1,345,479호에 나타난 열 수축성의 렙어라운드 슬리이브와 같은 열 회복성 물품 영역에 특별하게 용융되었다. 또 다른 형태의 열 회복성 물품은 영국 특허 1,440,524호에 나타나 있는데 외부관형 부재와 같은 탄성체 부재는 가열될 때 약화되어 탄성체 부재의 회복을 가능케 하는 내부관형 부재와 같은 두번째 부재에 의해 늘어진 상태로 "유지"(held out)되어 있다.

열 회복성 물품은 밀폐제가 표면에 입혀져 있으며 예를 들면 열 수축 슬리이브의 안쪽면에 밀폐제를 입혀 슬리이브가 수축할 때 파이프나 케이블과 같은 바탕물질과 슬리이브 사이가 밀폐되도록 한다. 밀폐제는 일반적으로 마스틱스(mastics)나 뜨거우면 녹는 접착제로서 영국 특허 1,440,810호와 독일 특허 2,723,116호에 그 예가 나와 있다. 이러한 경우 플라스틱과 밀폐제를 녹이기 위해 열이 필요하다. 가열하는 수단은 간단하게 토오치를 사용할 수 있으나, 너무 뜨거우면 플라스틱의 성질이 변하게 되나 밀폐제가 바탕물질과 접촉할 때 충분히 녹아서 흐를 수 있도록 열을 가하는 것이 중요하다. 따라서 미국 특허 3,816,335호와 영국 특허 1,511,053호에서는 회복중에 열을 감지하고 제어하기 위해 열 회복 가능한 물품의 표면에 더어모크롬 페인트를 사용하도록 제안하고 있다.

더어모크롬 페인트의 사용이 성공적이었지만 지금까지 대부분은 무기물이었으며 때때로 공해 문제를 야기시켰으며 냉각시에 본래의 색깔로 되돌아가는 단점이 있었다. 이것을 적용할 때 약간의 문제점을 유발시켰으며 회복 후에는 열 회복 물품이 정확한 온도까지 가열되었는지 때때로 점검을 해야 한다. 또 다른 문제점은 무기 더어모크롬 물질의 원래 색깔(즉 저온)은 설계 및/또는 코팅(coding) 규정에 위배된다는 것이다.

영국 특허 7,943,636호에 나와 있는 열 회복 가능한 물품은 설치나 사용중에 미리 선정된 온도까지 가열이 되게 되어 있으며 온도 지시 조성을 가지고 있는데 이 조성은 간단하고 저렴한 유기물로서 융점에서 분해된다. 이 물질의 색깔 변화는 비가역적이어서 "더어모크롬"이라 할 수는 없으나 편의상 앞으로 더오모크롬 물질이라 한다.

그럼에도 불구하고 개선된 유기물 온도 지시 조성도 겉보기 색깔의 가역적 변화를 받게 된다. 이것은 지하 케이블에 열 회복 가능한 물품을 사용하는 경우에서처럼 수분과 오래 접촉할 경우 결합제로부터 더어모크롬 물질의 분해물이 용해되어 결합제의 빈 기포나 껍데기를 남기기 때문이다. 영국 특허 79,636호에 있는 더어모크롬 조성에는 염료가 결합제에 들어가 있으며 빈 껍질이나 기포에 온도 지시 조성의 원래 색깔(분해되지 않은)과는 구별이 힘든 색깔이 나타나게 되는데 이것은 열 회복 물품이 설치시에 정확하게 가열이 되었는지를 알기 힘들다.

본 발명은 이러한 문제점을 해결하여 적어도 하나의 유기결합제와 열 회복 물품이 적어도 회복온도로 가열될 때 색깔을 나타내는 유기물로 구성된 더어모크롬 조성을 표면에 가진 열 회복 물품을 제공하며, 이때 결합제는 변형된 유기물과 작용하여 조성에서부터 용해되는 것을 방지한다.

또한 본 발명은 녹는 밀폐제와 더어모크롬 조성을 갖는 열 회복성 물품도 제공하며 더어모크롬 조성 그것에 관해서도 언급하고 있다.

유기물의 변형은 유기물이 녹은 후에 비가역적인 분해가 뒤따른다. 이러한 변형이 일어났는지의 유무는 유기물과 결합제를 혼합하고 가열해서 시험할 수 있다. 그 다음 냉각시키고 필요하다면 물이나 다른 용매로 세척한다. 만약 재결정이나 용해가 일어나지 않으면 성공적이라고 할 수 있다.

어떤 이론에 제한되지 않고 결합제와 변형된 유기물간의 상호작용에 의해 분해물이나 유기물이 용해되지 않다고 보여진다. 이 상호작용은 일반적으로 화학반응일 것이며 말하자면 다른 형태의 물리적이거나 화학적 결합에 의해서 유기물이나 분해물이 고정되게할 수 있다. 고정이라는 것은 분해물이 조성내에 붙잡혀서 예를 들면 물에 의해 용해되는 것이 방지되거나 감소되는 것을 의미한다.

결합제의 주된 작용은 더어모크롬 물질과 다른 염료들을 바탕물질에 고정시키는 것이다. 색깔의 변화는 단순히 유기물로 인하며 조성은 처음에는 유기물의 색깔을 가지나 마지막에는 유기물의 분해물의 색깔을 가지게 된다. 그러나 이 두 색깔은 수정하기 위해 안료를 첨가시키기도 한다. 색깔 변화는 좀더 복잡한 현상이며 유기물의 분해는 조성의 성질을 반사하는 빛에 영향을 미치게 된다.

이 경우 색깔 변화는 유기물의 색깔이 변해야 할 필요는 없으며, 조성내의 안료나 염료의 차단 정도에 따른 변화에 기인할 것이다. 안료나 물감이 색을 나타내기 위해서는 어떤 성분이 빛을 산란시키거나 반사시켜야 한다. 일반적으로 유기물질은 이러한 작용을 갖는다. 가열하기 전에는 유기물이 흰 결정상태로 빛을 반사하여 염료나 안료의 색깔을 나타내나 가열하면 유기물이 녹아서 마지막에는 검게 된다. 더어모크롬 조성은 빛을 흡수하여 검게 보이게 된다. 따라서 색깔 변화는 안료나 염료의 색깔이 검게 되는 것이다. 미시적으로 보면 유기물은 검은 바탕물질 위에 덮여 있으며 유기물은 안료와 결합제의 얇은 막으로 덮여 있다.

가열하기 전에는 유기물의 색은 희며 전체의 색은 녹색을 띈다. 가열 후에는 유기물은 분해하여 검게 되어 투사되는 광선은 녹색 안료를 통과하며 안료에 의해 흡수되지 않은 광선은 아래의 검은 분해물에 의해 흡수되어 빛이 반사되지 않는다.

따라서 색깔이 녹색에서 검게 변한다. 그러나 분해물이 용해될 경우 안료와 결합제의 얇은 막으로 싸여진 더어모크롬 조성에는 빈공간이 생기게 된다.

투사광은 어떤 공간으로 들어와서 결합제에 의해 산란되어 다른 공간으로 나가게 된다. 나오는 빛은 안료의 색깔과 거의 비슷하다. 따라서 어떠한 색 변화가 일어나지 않게 된다. 결합제를 사용치 않음으로써 문제를 피할 수 있지는 않다. 왜냐하면 결합제는 더어모크롬 물질과 염료를 바탕물질에 고정시키는 데에 필요하기 때문이다. 본 발명의 주안점은 더어모크롬 물질의 분해 결과물을 결합제와의 결합으로 빈공간에 잡는다는 것이다.

더어모크롬 성분은 원하는 어떠한 형태로도 만들어질 수 있는데, 물을 베이스로 한 페인트, 유기물 페인트, 물을 베이스로한 크레용, 또는 스프레이의 어떤 형태로도 만들 수 있다. 이중 빠르고 안전하게 건조를 시켜주는 휘발성을 가졌으며 비독성, 비가연성인 용매를 가진 유기물을 베이스로 한 페인트가 좋은 형태이다. 조성의 1-20%의 무게비가 더어모크롬 성분인 것이 좋으면 결합제의 양은 좋은 결과를 얻기 위해 변경될 수가 있는데 결합제의 양이 너무 많으면 더어모크롬 성분의 침투능력을 감소시키고 너무 적으면 바탕물질에 색채성분의 접착이 어렵게 된다.

더어모크롬 성분을 사용하면 좋은 형태는 어떤 물질을 둘러쌀 수 있고 둘러싼 내부에 녹을 수 있는 성분을 가진 표면을 지닌 형태인데 더어모크롬 성분은 페인트가 물질을 둘러싸고, 그리고 둘러싼 표면의 밀봉에 영향을 미치는 앞서 말한 녹을 수 있는 성분이 녹을 수 있는 온도까지 가열되면 색 변화를 일으켜 볼 수가 있게 된다. 이런 조건이 유기 더어모크롬 물질의 선택에 어느 정도 영향을 미치게 되며 분해될 수 있는 혼합유기물들도 원하는 결과에 따라 사용될 수가 있다. 그리고 모든 분해될 수 있는 물질들이 결합제와 반응할 필요는 없다. 이 분해할 수 있는 물질의 예는 우리의 영국 특허 7,943,646호에 나타나 있는데, 앞서의 예에서 더어모크롬 성분은 분해가능 유기물과 함께 안료나 염료에 의해서 색채를 띄게 된다. 본 발명의 바탕물질들은 전선줄 같은 긴 물체 주위에 관을 입힌 것들이 될 수 있다.

결합제와 분해가능 유기물질들의 적절한 선택은 본 발명의 설명을 읽고 이 분야에 통상의 기술을 가진 사람에 의해 쉽게 될 수 있는데, 결합제로서는 산성 폴리머가 좋은데, 특히 아크릴산을 포함한 폴리머가 좋으며 분해가능 유기물질은 분해되면 유기물 베이스, 특히 아마이드 연결을 포함하게 되는 유기물 베이스가 생성되는 물질이 좋다.

그러나 꼭 이것들이 맞는 물질들이 아닌데 다음과 같은 고려사항들이 물질들을 고르는데 고려되어야 한다.

우리가 발견한 것은 일종의 결합의 종류로서 결합제와 더어모크롬 지시제의 분해 결과물 사이의 화학결합은 이들 물질들을 편재시키며 원하는 비가역성을 얻게 하여 준다. 원하는 색의 범위와 색 변환온도에 맞추어 알맞은 더어모크롬 지시제를 고른 후에는 알맞은 결합제를 선택하여야만 하는데 결합제는 작용성, 작용기수, 결합체인 이동도, 분자량 및 편광의 중요한 특성들을 포함한다. 산 작용성은 산수 50-90이 적당하며 분자량은 1000-50,000이면 되는데 1000-25,000이 좋다. 특정 지시제의 분해 결과물을 알면 올바른 작용성을 가진 결합제를 고를 수 있는데 고른 시리즈의 결합제에서 충분히 적은 분자량의 결합제를 고르는 것이 필요하다. 분자량이 낮아지면 분해 결과물과 작용할 수 있는 결합제의 작용기가 많아지게 된다. 또한 더어모크롬 물질양과 결합제 양의 비도 중요하며 분해 결과물들을 편재시키는 결합제 작용기가 충분하도록 하여야 한다.

많은 종류의 결합제와 더어모크롬 물질들이 사용될 수 있지만 본 발명에서는 지시계로서 표 1에 나타난 바와 같이 알란토인, 알라닌, 아스코르빈산과 표 2에 나타난 결합제를 기준으로 설명한다. 더어모크롬 물질과 결합제의 무게비는 8:1로부터 3:1까지면 되나 약 4:1이 좋다. 지시제들은 서로 다른 색 변화와 색 전환온도, 분해 결과물 형태를 가지며 표 2에 나타난 바와 같이 바인더들도 여러 가지의 작용성과 여러 분자량들을 가지고 있다. 이 지시제와 결합제의 선택에 영향을 미치는 인자중의 하나는 원하는 색 전환 온도에서 이들 사이의 반응 속도인데 200℃ 이상의 온도에서 색 전환은 1분 이내에 일어나는 것이 바람직하다.

[표 1]

[표 2]

앞의 표에서 주어진 사실과 비가역성을 얻기 위한 결합제의 특징에 대한 지식을 가지면 어떤 물질에 대해서도 알맞는 결합제를 고를 수 있다.

결합제와 더어모크롬 물질외에도 더어모크롬 성분에는 다른 여러 성분들이 포함될 수 있는데 유기물 염료같은 안료는 색체의 목적으로 포함될 수가 있다. 더어모크롬 물질과 안료의 무게비는 100:1로부터 300:1이면 되는데 약 250:1이 좋다. 일반적으로 더어모크롬 성분으로 입혀지는 물질은 검은색이며 마지막 색깔이 검은 색인 더어모크롬 물질이 더 효율적으로 사용될 수 있기 위해서는 안료를 포함하는 것이 좋다. 만약 초록염료가 알란토인 같은 물질과 사용된다면 칠해질 물질의 처음 색은 초록이 될 것이고 마지막 색은 검은색이 될 것이다. 따라서 색의 비가역성을 위해서는 알란토인의 분해 결과물이 씻겨나가서는 안된다. 왜냐하면 씻겨나가면 색이 초록색으로 되돌아갈 것이기 때문이다.

연무 실리카 같은 농조화제는 유동 특성을 증진시키기 위해서 첨가된다. 이런 면에서는 저융점의 유기농조화제가 색 변화를 방해하지 않기 때문에 좋다. 이런 유기농조화제의 하나는 릭사트롤인데 이것은 0.5무게% 이상으로 사용될 수 있는 내쇼날 리드에 의해 팔리는 피마자기름의 일종이다. 또한 일가녹스 1010과 플라티녹스 1212 같은 산화방지제와 디옥실프탈레이트 같은 가소제를 사용하는 것도 유리하다.

분해 가능물질의 혼합물은 조업자에게 원하는 온도가 가까와졌다는 표시로 점차적인 색 변화를 나타내는 데 사용될 수 있는데 이 경우 낮은 분해 온도를 가진 물질 1에 높은 분해 온도를 가진 물질 약 9의 양을 쓰는 것이 좋다. 예를 들면 아스코르빈산 1에 알란토인 9의 양을 사용한다.

다음의 예들은 위에 열거한 지시제들과 결합제들을 사용했을 때의 결과를 나타내주고 있다.

[실시예 1]

더어모크롬 조성은 엘박스 4310과 알란토인에 근거하여 제조되었다. 다음의 성분들이 보통 장치와 순서로 혼합되었다.

영국 특허 1,155,470호에 나타난 열 회복 가능한 주변을 싼 슬리이브는 이 더어모크롬으로 입혀지고 더어모크롬 페인트로 하여금 전술한 색변화를 야기시키는 온도까지 가열하는 전선 이음에 설치된다. 그후 설치된 슬리이브는 6일 동안 40℃ 물에 잠기는데 이 기간 후 더어모크롬 페인트의 분해(설치 전) 색으로 환원하는 증거는 없다.

[실시예 2-5]

다른 더어모크롬 지시제와 결합제가 사용된 것을 제외하고 실시예 1의 순서를 따랐다.

[표 3]

이 모든 경우에서 색 변화는 시험한 기간 동안 비가역임이 밝혀졌다.

비교에 관한 예들

사용된 결합제가 더어모크롬 지시제를 위해 충분한 수의 빠른 기능을 가진 자유기를 함유하지 않았다는 것을 제외하고는 실시예 1이 반복되었다.

사용된 3종의 결합제는 비산성 결합제로, 즉 파라로이드 366, 엘박스 310, 비사미드 100이다. 이 결합제들은 분해 생성물이 유기염기인 더어모크롬 지시약의 경우에는 반응할 것으로 기대되지 않는다. 또한 실시예 1-8에서 성공적인 고분자량 결합제가 사용되었다.

[표 4]

이러한 각 경우에서 더어모크롬 페인트는 실험조건하에서 6일 동안 40℃의 물에 담금으로써 설치 전 색으로 복귀했다.

따라서 실시예 1 내지 5중의 결합제의 반응성 단위와 분해가능한 유기물 사이의 상호작용이 이 실시예에서의 색 변화의 보유에 책임을 진다.

이러한 상호작용은 아크릴산 결합제 단위와 지시제로부터의 유기염기 사이의 반응이며 이 발명은 이러한 특별한 기구에 제한되지 않고 그들의 상호작용 형태에 관계없이 결합제와 분해 가능한 유기물로 구성된 온도지시조성의 사용을 내포한다.

Claims (1)

1. 표면에 하나 이상의 유기결합제와 열 회복성 물품이 회복온도로 가열되었을 때 가시적인 색 변형을 일으키는, 하나 이상의 유기물로 구성된 더어모크롬 조성물로서 여기서 결합제가 조성물로부터의 추출을 막기 위해 변형된 상기 유기물과 상호 작용하는 특징이 있는 물에 바래지 않는 더어모크롬 조성물.