KR840001190B1 - Thermal stabilization of vinyl resins - Google Patents

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KR840001190B1
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소사이테 내숀날레 엘프 아키테느
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Abstract

Thermal stabilization of halo-vinyl resins comprises blending the vinyl resins with 100 pts. of more than one tintetramercaptide compds. of formula (I) and 10-200 pts. of more than one Crown compds. of formula (II). In the formulas, R1,R2,R3 and R4 are C1-24 alkyl, C5-24 cycloalkyl, C6-24 aryl, C7-24 alkaryl, or R-COO(CH2)n where R is C1-20 and n is 1-6; X is 4 or greater. One or more oxygen atoms may be substituted with sulfur or nitrogen stoms.

Description

비닐수지의 열안정화방법Thermal stabilization method of vinyl resin

본 발명은 하나 또는 그 이상의 유기 주석 화합물의 첨가에 의한 비닐수지의 안정화방법 특히 열에 대한 안정화 효과의 개량에 관한 것이다. 본 발명은 유기주석 유도체 특히 틴테트라 머켑티드와 주석 화합물의 활성을 개량하기 위한 첨가물을 포함한 안정화 조성물을 제공하는데 이러한 조성물은 또한 다른 공지된 안정화제를 포함할 수도 있다.The present invention relates to a method for stabilizing vinyl resins by the addition of one or more organotin compounds, in particular to the improvement of the stabilization effect against heat. The present invention provides stabilizing compositions comprising additives for improving the activity of organotin derivatives, in particular tintetra mertide and tin compounds, which compositions may also comprise other known stabilizers.

현재 유기주석 유도체를 기초로한 첨가물들이 공업용으로 광범위하게 사용되고 있는 폴리비닐클로라이드의 경우와 같이 할로겐을 포함한 비닐수지의 안정화에 사용되고 있다. 이러한 안정화제를 사용함으로서 할로겐화된 플라스틱물질의 분해에 대한 억제제효과가 주석 유도체 첨가물에 따라 변하기 때문에 잘 선택을 하여야 한다. 비록 어떤 머켑티드 특히 하나 또는 두개의 유황 원자가 주석 원자에 연결되고 알킬이나 다른 그룹들이 주석원자의 다른 원자가에 연결된 것들은 우수한 결과를 제공할지라도 안정화제가 테트라 머켑티드일때에는 곤란점이 야기된다. 틴 머켑티드가 갖는 종종 예측할 수 없는 결과, 즉 수지의 초기 색깔은 우수하나 비교적 짧은 가연시간에 현저한 발색이 나타나며 그 현상을 방지할 수 없는 것은 공지되어 있다. 또한 폴리비닐 클로라이드에 내한 안정화제로서 틴 테트라 머켑티드는 과거 상당기간동안 추천대상이 되었는데 예를들면 미국특허 제2479918호, 제2726227호, 제2888435호 및 독일특허 제1008908호의 경우이다. 그러나 상기의 단점들이 공업적으로 인정되어 왔고 이러한 단점을 제거하기 위한 시도로서 독일특허 제2538409호에 따르면 틴 테트라머켑티드나 테트라카르복시레이트와 함께 다른 첨가물, 예를들면 글루콘산, 젖산, 주석산이나 에틸렌-디아미노테트라아세트산, 폴리올, 폴리아민이나 유기인산화물을 사용하였다. 그허나 현재까지 틴머켑티드를 성공적으로 사용할 수 있는 방법은 발견하지 못하고 일반적으로 항상 만족을 줄 수는 없는 다른 주석 화합물 특히 모노-, 디-또는 트리머켑티드를 사용하여 왔다.Currently, additives based on organotin derivatives are used for stabilization of vinyl resins including halogens, such as polyvinyl chloride, which is widely used for industrial purposes. The use of such stabilizers should be well chosen because the inhibitory effect on the decomposition of halogenated plastics varies with the tin derivative additive. Although some matrices, in particular one or two sulfur atoms linked to tin atoms and alkyl or other groups linked to other atoms of the tin atom, give excellent results, difficulties arise when the stabilizer is tetramethed. It is known that the often unpredictable results of tin mutants, that is, the initial color of the resin is good but the color develops with a relatively short burning time and cannot be prevented. In addition, tin tetrameride as a stabilizer in polyvinyl chloride has been recommended for a considerable time in the past, for example, in US Pat. Nos. 2,999,518,2726227, 2888435 and German 1008908. However, the above disadvantages have been recognized industrially and in an attempt to eliminate these disadvantages, German Patent No. 2538409 states that other additions, such as gluconic acid, lactic acid, tartaric acid or ethylene, are combined with tin tetramerized or tetracarboxylate. -Diaminotetraacetic acid, polyol, polyamine or organic phosphate was used. However, to date, no tin method has been found that can successfully be used, and other tin compounds which have not always been satisfactory in general have been used, particularly mono-, di- or trimmerized.

테트라머켑티드가 사용될 수 없다는 사실은 이러한 화합물이 다른 주석 유도체보다 용이하게 제조될 수 있기 때문에 특히 유감스러운 일이다. 이들의 제조는 예를들어 그리니아합성, 부르츠 반응이나 알루미나 합성같은 비용이 드는 반응의 사용을 할 필요가 없다. 본 발명은 테트라머켑티드의 성공적인 사용을 허용하는 것이다. 그래서 보다 안정화시킬 수 있는 기술적 장점과 보다 용이하게 제조할 수 있는 테트라머켑리드를 사용함에 의하여 경제적 이익을 제공할 수 있다.The fact that tetramerizedide cannot be used is particularly unfortunate because such compounds can be prepared more easily than other tin derivatives. Their preparation does not require the use of costly reactions such as, for example, Greenia synthesis, Wurtz reaction or alumina synthesis. The present invention allows for the successful use of tetramerized. Thus, by using a technical advantage that can be more stabilized and easier to manufacture tetramerulide can provide economic benefits.

본 발명에 따른 새로운 방법은 테트라머켑토-틴을 기초로한 하나 또는 그 이상의 안정화제와 함께 하나 또는 그 이상의 환상 폴리에테르 또는 “크라운 화합물”을 안정화 시키고자 하는 수지에 첨가하는 특징이 있다.The new process according to the invention is characterized by the addition of one or more cyclic polyethers or “crown compounds” to the resins to be stabilized together with one or more stabilizers based on tetramercotto-tin.

본 발명의 방법을 실시하기 위한 본 발명에 따른 신규조성물은 적어도 한개의 테트라 머켑토-틴 화합물과 적어도 하나의 크라운 화합물의 혼합물로 구성된다.The novel composition according to the invention for carrying out the process of the invention consists of a mixture of at least one tetra mercotto-tin compound and at least one crown compound.

“크라운화합물”이란 용어는 다음에 주어진 일반식을 가지는 환상 폴리에테르를 나타내기 위하여 씨. 제이 페더슨(J. Am. Chem. Soc. 1976-89-7017-1967-89-2495)에 의하여 명명된 의미로 사용되었다.The term "crown compound" is used to refer to a cyclic polyether having the general formula given below. Used in the sense named by J. Am. Chem. Soc. 1976-89-7017-1967-89-2495.

크라운화합물들은 유기합성을 위한 착화제로서 공지되었으나, 이들이 이전에는 비닐중합체 특히 할로겐화 비닐중합체내에서 머켑토-틴화합물의 안정화 효과를 개량할 수 있다는 것이 밝혀진바가 없다. 그러므로 본 출원에서 이러한 에테르의 특정효과를 발견한 것은 놀라운 것이라할 수 있다. 크라운화합물들은 이들의 착화력 때문에 주석 화합물을 포함하는 할로겐화 비닐수지가 열 작용을 받았을때 생성될 수 있는 틴 테트라할라이드의 루이스(Lewis)산 유도체를 봉쇄시키는 것이 가능하다. 아마도 그들은, 예를들면 사용된 안정화제가 틴 테트라머켑티드일때 수지를 갈색으로 변화시킬 수 있는 SnCl4를 봉쇄하는 것이며, 이것은 본 발명의 요지에 관계없는 가정에 불과하다. 실제로, 종래에는 크라운화합물의 존재가 틴 테트라머켑티드의 안정화 작용을 개량시킨다는 것을 예상한 일이 없었다.Crown compounds are known as complexing agents for organic synthesis, but it has not previously been found that they can improve the stabilizing effect of mercto-tin compounds in vinyl polymers, especially halogenated vinyl polymers. Therefore, it is surprising to find the specific effect of these ethers in the present application. Crown compounds are capable of blocking the Lewis acid derivatives of tin tetrahalide which can be produced when a halogenated vinyl resin containing tin compound is thermally acted on because of its complexing ability. Perhaps they block SnCl 4, which can change the resin to brown, for example when the stabilizer used is tin tetramerized, which is only an assumption irrelevant to the subject matter of the present invention. In fact, it has not been anticipated that the presence of the crown compound conventionally improves the stabilizing action of the tin tetrameride.

테트라머켑 토-틴 화합물은 당해 기술분야에 공지되어있기 때문에 여기에서는 기술할 필요는 없고 단지 하기 일반식을 가진 것들이 본 발명을 실시하는데 특히 편리함을 설명하고자 한다.Since the tetramerto-tin compound is known in the art, it is not necessary to describe it here, but only those having the following general formula are particularly convenient for practicing the present invention.

Figure kpo00001
Figure kpo00001

식중에서, R1-R4는 동일하거나 상이하며 각각은 알킬, 싸이클로알킬, 아릴, 알카릴 또는 R-COO-(CH2)n-또는 R-OOC-(CH2)n-형태의 지방족 에스테르그룹을 나타내는데 식중에서 R은 C1-C20, 특히 C6-C18이고, n은 1-6특히 1-3이다.Wherein R 1 -R 4 are the same or different and each is an aliphatic ester in the form of alkyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl or R-COO- (CH 2 ) n- or R-OOC- (CH 2 ) n- Where R is C 1 -C 20 , in particular C 6 -C 18 , and n is 1-6 in particular 1-3.

각 R′-R4내의 탄소원자수는 1-24 특히 6-20좋으며, 이러한 그룹의 예로는 옥틸, 도데실, 옥타데실등으로서 즉 이소옥틸 메티렌카르복시레이트, -CH2COO-C8H17, 2-에틸-옥시팔미토일 C15H31COO-CH2CH- 등을 들 수 있다.The number of carbon atoms in each R′-R 4 is preferably 1-24, especially 6-20. Examples of such groups are octyl, dodecyl, octadecyl, ie isooctyl methylenecarboxylate, -CH 2 COO-C 8 H 17 , 2-ethyl-oxypalmitoyl C 15 H 31 COO-CH 2 CH- and the like.

본 발명은 적용할 수 있는 할로겐 함유수지는 예컨데 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴클로로트리플루오로 에티렌, 폴리테트 라플루오로에티렌, 폴리클로로-에테르 및 폴리디클로로스티렌 등과 같은 균일 중합체, 폴리비닐아세토-클로라이드 같은 공중합체나 기타 다른 여러가지혼합물, 예컨데 에티렌이나 프로필렌으로 변형시킨 폴리비닐클로라이드, 아크릴로니트릴-부라디엔-스티렌, 에티렌-비닐아세테이트 등을 들 수 있다.The halogen-containing resins to which the present invention is applicable include, for example, homogeneous polymers such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polychlorotrifluoro ethylene, polytetrafluoroethylene, polychloro-ether and polydichlorostyrene, and the like. Copolymers such as polyvinyl aceto-chloride and various other mixtures, such as polyvinylchloride modified with ethylene or propylene, acrylonitrile-buradiene-styrene, ethylene-vinylacetate, and the like.

본 발명에 따라 이용할 수 있는 크라운 화합물들은 하기 일반식으로 나타낼 수 있다.Crown compounds usable in accordance with the invention can be represented by the following general formula.

Figure kpo00002
Figure kpo00002

식중에서 X는 적어도 4의 정수임.Wherein X is an integer of at least 4.

하나나 그 이상의 산소원자는 유황원자나 질소원자로 대치될 수 있다.One or more oxygen atoms may be replaced by sulfur or nitrogen atoms.

크라운화합물은 “C”전후에 위치한 숫자 특히 n-C-n′(여기에서 n은 고리내 원자의 총수이고 n′는 산소, 유황이나 질소 원자의 수임)에 의하여 확인되는 데 예를들면, 12-C-4는 12원자 즉 4개의 산소원자와 8개의 탄소원자를 포함한 폴리에테르 고리 르를 나타낸다.Crown compounds are identified by numbers located before and after “C”, in particular nCn ', where n is the total number of atoms in the ring and n' is the number of oxygen, sulfur or nitrogen atoms, for example, 12-C-4. Denotes a polyether ring containing 12 atoms, ie four oxygen atoms and eight carbon atoms.

비제한적 실시예로서 마크로싸이클릭 폴리에테르는 다음과 같은 것을 사용할 수 있다.As a non-limiting example, macrocyclic polyethers may be used as follows.

12-C-4 또는 1,4,7,10-테트라-옥사-싸이클로도 데칸 15-C-5 또는 1,4,7,10,13-펜타-옥사-싸이클로-펜타데칸 :12-C-4 or 1,4,7,10-tetra-oxa-cyclododecane 15-C-5 or 1,4,7,10,13-penta-oxa-cyclo-pentadecane:

18-C-6 또는 1,4,7,10,13,15-헥사-옥사-싸이클로-옥타데칸 :18-C-6 or 1,4,7,10,13,15-hexa-oxa-cyclo-octadecane:

21-C-7 또는 1,4,7,10,13,16,19,-헵타-옥사-싸이클로-헤네이코산 :21-C-7 or 1,4,7,10,13,16,19, -hepta-oxa-cyclo-heneichoic acid:

Figure kpo00003
Figure kpo00003

이러한 기본 형태로 부터 출발하여 여러가지 변형이 가능하다. 크라운화합물은 치환되었거나 치환되지 않는 하나나 그 이상의 벤조 또는 나프로 그룹으로 치환될 수 있는데 예컨데 다음의 마크로싸이클릭 에테르를 들 수 있다.Starting from this basic form, many variations are possible. The crown compound may be substituted with one or more benzo or napro groups substituted or unsubstituted, for example the following macrocyclic ethers.

Figure kpo00004
Figure kpo00004

이들은 또한 자체가 치환되었거나 또는 치환되지 않는 하나나 그 이상의 싸이클로헥실이나 데카릴그룹으로 치환될 수 있는데 예를들면 다음 화합물을 들 수 있다.They may also be substituted with one or more cyclohexyl or decaryl groups which may be substituted or unsubstituted, for example the following compounds.

Figure kpo00005
Figure kpo00005

싸이클로헥실 12-C-4 디싸이클로헥실 30-C-10 이들은 또한 하나의 그 이상의 알킬기로 치환될 수 있는데 예를들면 다음과 같다.Cyclohexyl 12-C-4 Dicyclohexyl 30-C-10 These may also be substituted with one or more alkyl groups, for example:

Figure kpo00006
Figure kpo00006

산소원자는 다음에서와 같이 2개 이상의 탄소원자에 의하여 분리될 수 있다.Oxygen atoms may be separated by two or more carbon atoms as follows.

Figure kpo00007
Figure kpo00007

상술한 모든 화합물중에서, 모든 또는 일부의 산소원자는 유황원자로 대치될 수 있는데 예를들면 다음의 마크로싸이클을 들 수 있다.Of all the compounds mentioned above, all or some of the oxygen atoms can be replaced by sulfur atoms, for example the following macrocycles.

Figure kpo00008
Figure kpo00008

본 발명에 따른 크라운화합물의 효과적인 첨가를 하기 위하여서는, 한개의 주석 원자를 포함한 1몰의 주석 유도체의 존재시에 적어도 0.1몰의 환상에테르를 사용하는 것이 바람직하며, 특히, 주석 원자당 적어도 0.5몰의 에테르인 비율이 적당하다. 에테르와 사용되는 주석 유도체의 분자량에 따라, 이 두화합물의 중량비는 일반적으로는 100부의 유기주석 화합물당 10-200부의 크라운 화합물 특히 100부당 25-100부 범위로 사용한다.In order to make effective addition of the crown compound according to the invention, it is preferable to use at least 0.1 moles of cyclic ether in the presence of 1 mole tin derivative including one tin atom, in particular at least 0.5 mole per tin atom The ratio of ether is suitable. Depending on the molecular weight of the ether and the tin derivative used, the weight ratio of these two compounds is generally used in the range of 10-200 parts of the crown compound per 100 parts of organotin compound, in particular in the range of 25-100 parts per 100 parts.

크라운 화합물은 주석 안정화제와 함께 또는 분리하여 안정화시키고자 하는 수지에 배합시킨다.The crown compound is combined with the tin stabilizer or separately in the resin to be stabilized.

또한 주석으로 부터 유도된것 이외의 공지된 안정화제도의 발명에 따른 조성물과 함께 사용될 수 있다. 표준 안정화제의 경우에서와 같이, 주석의 양 및 필요한 크라운 화합물의 양은 이들보다 저렴한 티오-유기유도체로 대치함에 감소될 수 있다.It can also be used with the compositions according to the invention of known stabilizers other than those derived from tin. As in the case of standard stabilizers, the amount of tin and the amount of crown compound required can be reduced by replacing with less expensive thio-organoderivatives.

예컨데 다음의 첨가물을 들 수 있다.For example, the following additives can be mentioned.

(I) 티오말산, 에틸렌 글리콜과 티오말산의 축합생성물, 일반적으로 머켑토-치환된 폴리카르복실산 및 이들의 폴리올과의 축합생성물, R1과 R2가 6-20탄소원자를 함유한 알킬그룹인 R1COSCOR2형태의 티오-무수물 특히 티오-라우린산 무수물, n=1-11인 일반식HS-(CH2)-nCO2H의 머켑토-산, R3이 1-18탄소 원자를 함유한 알킬그룹인HS-(CH2)-2CO2R3형태의 에스티르, 오르토티오사리실산, m이 12와 동일하거나 이상인 일반식 CmH2m+1SH의 중질머켑탄(예컨데 라우릴 머켑탄 또는 스레아릴 머켑탄), HS-CpH2p-OH형태의 머켑토-알콜, 알킬 설파이드, 아릴설파이드,

Figure kpo00009
를 포함한 설파이드, 알킬리덴비스(알킬머켑티드) 예컨데 R3이 상술한 바와같은 (CH3)2C(SR3)2및 n과 R3이 상술한 바와 같은(CH3)2C[S(CH2)nCO-OR3]2의 알킬리덴 비스-(머켑토 에스테르), (II) R3이 상술한 바와같은 디설파이드 R3-S-S-R3와 R3OCO(CH2)2-S-S-(CH2)2COOR3형태의 치환된 디설파이드, 티오 아세탈 및 티오케탈 특히 싸이클로헥사논의 티오 케탈과 이소옥틸 머켑토 아세테이트, n과 R3이 상술한 바와같은
Figure kpo00010
의 화합물, R4가 8-20탄소원자를 포함하는 탄화수소 잔유물인 리오 글리세롤의 중질 에스테르 HSCH2-CHOH-CH2OCOR4또는
Figure kpo00011
머켑토 에탄올의 중질 에스테르 R4CO2CH2CH2SH 뿐만 아니라 R5와 R6이 1-18탄소원자를 포함한 탄화수소 잔유물인
Figure kpo00012
형태의 아미노산의 머켑토-에탄올 에스티르.(I) thiomalic acid, condensation products of ethylene glycol and thiomalic acid, generally mercury-substituted polycarboxylic acids and their condensation products with polyols, alkyl groups in which R 1 and R 2 contain 6-20 carbon atoms Thio-anhydride in the form of phosphorus R 1 COSCOR 2, in particular thio-lauric acid anhydride, the mercito-acid of the general formula HS- (CH 2 ) -nCO 2 H with n = 1-11, wherein R 3 is a 1-18 carbon atom Esters of the alkyl group HS- (CH 2 ) -2 CO 2 R 3 containing orthothiosarylic acid, heavy methane of the general formula C m H 2m + 1 SH wherein m is equal to or greater than 12 (eg Lauryl methane or threaryl methane), methane-alcohol in the form of HS-CpH 2 p-OH, alkyl sulfide, aryl sulfide,
Figure kpo00009
Sulfide, alkylidene-bis (Al Kilmer Kep Inc.) for example (CH 3) 2 C (CH 3) , such as (SR 3) 2 and described n and R 3 are described as a R 3 are described above, including 2 C [S (CH 2) n CO-OR 3] 2 -alkylidene-bis (Murray kepto ester), (II) R 3 is a disulfide as described above, R 3 -SSR 3 and R 3 OCO (CH 2) 2 -SS- Substituted disulfides, thio acetals and thioketals in the form of (CH 2 ) 2 COOR 3 , in particular thioketal and isooctyl mercetoacetates of cyclohexanone, n and R 3 as described above
Figure kpo00010
, A heavy ester of rio glycerol, wherein R 4 is a hydrocarbon residue containing 8-20 carbon atoms HSCH 2 -CHOH-CH 2 OCOR 4 or
Figure kpo00011
Heavy esters of mercury ethanol R 4 CO 2 CH 2 CH 2 SH as well as R 5 and R 6 are hydrocarbon residues containing 1-18 carbon atoms
Figure kpo00012
Merchanto-ethanol esters of amino acids in the form.

이러한 생성물들은 색깔 및 점도의 조절양면에서 바이너리 틴테트라머켑티드/크라운화합물 시스템의 안정화력을 상당히 개량시킨다. 이상적인 경우에는 단독으로 사용할때 필요한 것보다 바이너리 시스템에서 20-90%를 절감시킬 수 있다.These products significantly improve the stabilizing power of the binary tin tetramerized / crown compound system in terms of both color and viscosity control. Ideally, you can save 20-90% on a binary system than you need to use it alone.

본 발명을 다음의 비제한적인 실시예에 따라 설명하고자 한다.The invention will be described according to the following non-limiting examples.

이 실시예에서 본 발명의 조성물 및 다른 안정화제를 포함한 폴리비닐 클로라이드의 시료들은 가열 발색 시험을 한 바 하기혼합물들은 로울러 혼합기 상에서 섭씨 185도 하에 발색한다.In this example, samples of polyvinyl chloride comprising the composition of the present invention and other stabilizers were subjected to a heat color test and the following mixtures developed under 185 degrees Celsius on a roller mixer.

즉 K=56의 점도계수를 가진 락크빌 SO 715의 상품명으로 시판되는 중량으로 100부의 폴리비닐 클로라이드 : 통상의 외부 윤활제로 구성되는 0.5부의 E왁스 : 각 실시예에서 나타낸 바와 같은 성질 및 양으로된 X부의 주석안정화제 및 Y부의 크라운 합화물들이다.Namely 100 parts polyvinyl chloride by weight under the trade name of Rockville SO 715 with a viscosity coefficient of K = 56: 0.5 parts E wax consisting of a conventional external lubricant: with the properties and amounts as shown in each example. Tin stabilizers of X part and crown alloys of Y part.

수지의 발색을 각 경우에 관찰하여 발색의 시작과 시료가 갈색으로 되었을때의 시간을 분(分)으로 기록한다. 다음표는 발색시험 결과를 나타낸 것이다.The color development of the resin was observed in each case, and the start of color development and the time when the sample turned brown were recorded in minutes. The following table shows the color test results.

[실시예 1-15][Example 1-15]

[표][table]

Figure kpo00013
Figure kpo00013

실시예 1,4 및 6은 주석의 테트라 머켑티드 단독은 불완전한 안정화제임을 나타내며, 실시예 1의 테트라키스-(20°-옥시에틸티오-팔미토일)틴은 7분내에 갈색으로 변하나 크라운 화합물 18-C-6 즉 1,4,7,10,13,16-텍사옥사 싸이클로옥타데칸(실시예 2)의 첨가시에는 수지의 안정성을 상당히 개량하여 20분후에야 갈색이 나타나기 시작하였다. 유사한 개량이 실시예 4와 5,6과 8 및 9와 11의 비교에 의하여 밝혀졌다.Examples 1, 4 and 6 indicate that the tetramerized alone of tin is an incomplete stabilizer, the tetrakis- (20 ° -oxyethylthio-palmitoyl) tin of Example 1 turns brown within 7 minutes but is not crown compound 18 The addition of -C-6, i.e., 1,4,7,10,13,16-texaoxa cyclooctadecane (Example 2), significantly improved the stability of the resin and began to appear brown after 20 minutes. Similar improvements were found by comparison of Examples 4 and 5, 6 and 8 and 9 and 11.

실시예 9는 틴 테트라 머켑티드에 크라운 화합물과 에틸머켑탄에스테르의 동시 첨가시에 갖는 현저한 효과를 나타낸다.Example 9 shows the remarkable effect which has at the time of simultaneous addition of a crown compound and ethyl merethane ethane to a tin tetrameride.

틴 테트라 머켑티드만의 단독사용은 충분한 안정화를 얻을 수 없다는 실시예 6과는 반대로 실시예 9에 따른 이중 첨가는 테트라 머켑티드와 크라운화합물의 낮은 비율로서도 열에 대단히 안정한 수지를 얻을 수 있음을 나타낸다. 실시예 15(비교시험)는 크라운화합물 만으로 안정화 효과가 없음을 나타낸다.In contrast to Example 6, in which only the use of tin tetrameride alone did not result in sufficient stabilization, the double addition according to Example 9 indicates that a very stable resin can be obtained even at a low ratio of tetramerethane and crown compound. Example 15 (comparative test) shows that the crown compound alone has no stabilizing effect.

[실시예 16]Example 16

본 실시예는 폴리비닐 클로라이드의 점도에 대한 본 발명에 따른 첨가물의 효과를 시험한 것이다. 측정은 회전식 커플 전류계가 있는 공지된 브라벤더(Brabender) 장치로서 실시하는데 이 장치는 시간의 함수로서 주어진 온도에서 수지의 혼합시 커플의 증발을 기록한다(예컨데 plostiques Moderns et Elastomers, 1975년 3월호에 기술되었음).This example tests the effect of the additives according to the invention on the viscosity of polyvinyl chloride. The measurement is carried out as a known Brabender device with a rotary coupler ammeter, which records the evaporation of the couple upon mixing of the resin at a given temperature as a function of time (see, for example, plostiques Moderns et Elastomers, March 1975). Described).

시험은 점도 상수 K=67을 가진 SIII로 시판되는 폴리비닐 클로라이드 수지로 실시하고 특정 첨가제들을 하기 비율로 수지에 첨가한다.The test is carried out with a polyvinyl chloride resin sold as SIII with a viscosity constant K = 67 and certain additives are added to the resin in the following proportions.

Figure kpo00014
Figure kpo00014

시험은 60rpm/분의 혼합회전자의 회전속도로 섭씨 200도하에 실시한다.The test is carried out at 200 degrees Celsius at a rotational speed of 60 rpm / min.

점도곡선은 4분과 13분 사이에서 현저한 준위범위의 존재를 나타내는데 이것은 플라스틱 물질의 우수한 작업조건에 해당하는 약 1,2kg/m의 커플을 나타낸다. 이러한 범위는 틴테트라머켑티드만을 사용할때는 결코 나타나지 않으며 동일한 조작 조건하에서 공지된 안정화제를 사용시에는 1.5-1.6kg/m의 커플이 나타나며 준위범위도 분명치 않다.Viscosity curves show the presence of a significant level range between 4 and 13 minutes, representing a couple of about 1,2 kg / m, which corresponds to good working conditions for plastic materials. This range never appears when using only tintetramerized and when using known stabilizers under the same operating conditions, a couple of 1.5-1.6 kg / m appear and the level range is not clear.

본 발명을 실시하는데 사용될 수 있는 수개의 틴 테트라머켑티드의 몇가지 실시예를 들면 다음과 같다.Some examples of several chitin tetramerides that can be used to practice the present invention are as follows.

틴 테트라헥실테트라 머켑티드(C6H13S)4SnTin tetrahexyl tetramertide (C 6 H 13 S) 4 Sn

틴 테트라옥실테트라 머켑티드(C8H17S)4SnTin tetraoxyl tetramerted (C 8 H 17 S) 4 Sn

틴(디메틸-디메실) 테트라 머켑티드(CH3S)2-Sn-(SC10H21)2 Tin (dimethyl-dimesyl) tetramerized (CH 3 S) 2 -Sn- (SC 10 H 21 ) 2

틴(에틸-트리옥틸) 테트라머켑티드 C2H5S-Sn-(SC8H17)3 Tin (ethyl-trioctyl) tetramerized C 2 H 5 S-Sn- (SC 8 H 17 ) 3

틴 테트라미리스틸 테트라 머켑티드(C14H29S)4SnTin tetramyristyl tetramerethane (C 14 H 29 S) 4 Sn

틴(디메틸-디라우릴) 테트라 머켑티드(CH3S)2-Sn-(SC12H25)2 Tin (dimethyl-dilauryl) tetramerized (CH 3 S) 2 -Sn- (SC 12 H 25 ) 2

틴(디부틸-디스테아릴) 테트라 머켑티드(C4H9S)2-Sn-(SC18H37)2 Tin (dibutyl-distearyl) tetramerized (C 4 H 9 S) 2 -Sn- (SC 18 H 37 ) 2

틴(프로필-트리스테아릴) 테트라 머켑티드 C3H7S-Sn-(SC18H37)2 Tin (propyl-tristearyl) tetramerted C 3 H 7 S-Sn- (SC 18 H 37 ) 2

틴 테트라싸이클로헥실 테트라 머켑티드(C6H11S)4SnTin tetracyclohexyl tetrameride (C 6 H 11 S) 4 Sn

틴(디싸이클로헥실-디라우릴) 테트라 머켑티드(C6H11S)2-Sn-(SC12H25)2 Tin (Dicyclohexyl-dilauryl) tetramerized (C 6 H 11 S) 2 -Sn- (SC 12 H 25 ) 2

틴(페닐-트리옥틸) 테트라 머켑티드 C6H5S-Sn(SC8H17)3 Tin (phenyl-trioctyl) tetramerted C 6 H 5 S-Sn (SC 8 H 17 ) 3

틴(디토릴-더스레아릴) 테트라 머켑티드(C7H7S)2-Sn-(SC18H37)2 Tin (ditoryl-dersaryl) tetramerized (C 7 H 7 S) 2 -Sn- (SC 18 H 37 ) 2

틴(디펜틸-디헥실 메티렌 카르복시레이트) 테트라 머켑티드(C5H11S)2-Sn-(SCH2COOC6H13)2 Tin (dipentyl-dihexyl methylene carboxylate) tetramerized (C 5 H 11 S) 2 -Sn- (SCH 2 COOC 6 H 13 ) 2

틴(디옥틸-디헥실 에티렌 카르복시레이트) 테드라 머켑티드(C8H17S)2-Sn-(SCH2CH2COOC6H13)2 Tin (dioctyl-dihexyl ethylene carboxylate) tedral merethane (C 8 H 17 S) 2 -Sn- (SCH 2 CH 2 COOC 6 H 13 ) 2

틴 테트라(라우릴 에티렌 카르복시레이트) 테트라 머켑티드 Sn(SCH2CH2COOC12H25)4 Tin Tetra (lauryl ethylene carboxylate) tetramerized Sn (SCH 2 CH 2 COOC 12 H 25 ) 4

틴 [메틸-트리(스테아릴 메티렌 카르복시레이트)] 테트라 머켑티드 CH3S-Sn-(SCH2COOC18H37)3 Tin [methyl-tri (stearyl methylene carboxylate)] tetramerized CH 3 S-Sn- (SCH 2 COOC 18 H 37 ) 3

틴 테트라(에틸 헥실 아세테이트) 테트라 머켑티드

Figure kpo00015
Tin Tetra (ethyl Hexyl Acetate) Tetra Merged
Figure kpo00015

틴 테트라(에틸 라우레이트) 테트라 머켑티드 Sn(SCH2CH2OOC-C11H23)4 Tin Tetra (ethyl laurate) tetramerized Sn (SCH 2 CH 2 OOC-C 11 H 23 ) 4

틴 테트라(에틸 스테아레이트) 테트라 머켑티드 Sn(SCH2CH2OOC-C17H35)4 Tin Tetra (ethyl stearate) tetramerized Sn (SCH 2 CH 2 OOC-C 17 H 35 ) 4

틴 테트라(에틸 올레이트) 테트라 머켑티드 Sn(SCH2CH2OOC-C17H33)4 Tin Tetra (ethyl oleate) tetramerized Sn (SCH 2 CH 2 OOC-C 17 H 33 ) 4

틴 메틸-헥실-(이소프로필 올레이트) 테트라 머켑티드Tin Methyl-hexyl- (isopropyl oleate) tetramerized

Figure kpo00016
Figure kpo00016

Claims (1)

1개이상의 다음일반식(I)의 틴테트라머켑티드와 1개이상의 다음 일반식(II)의 크라운화합물을 틴테트라 머켑티드 100중량 부당 크라운화합물 10내지 200중량부 범위의 양으로 수지에 배합시켜 할로-비닐수지를 안정화하는 방법.At least one tin tetramerized compound of formula (I) and at least one crown compound of formula (II) are formulated into the resin in an amount ranging from 10 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of tin tetramerized. Method for stabilizing halo-vinyl resin.
Figure kpo00017
Figure kpo00017
 상기 일반식(I)과 (II)에서, R1,R2,R3및 R4는 탄소수 1개 내지 24개의 알킬, 탄소수 5개 내지 24개의 사이클로알킬, 탄소수 6개 내지 24개의 아릴, 탄소수 7개 내지 24개의 알카릴, 탄소수 3개 내지 24개의 R-COO(CH2)n(이때 R은 1개 내지 20개 탄소원자를 갖고 또 n은 1내지 6의 정수이다)로 구성되는 군으로부터 각각 선정된 기이고, 또 X는 4이상의 정수로서 1개 또는 그 이상의 산소원자는 유황원자 또는 질소원자 또는 이들 양원소로 치환될 수 있다.In the general formulas (I) and (II), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are 1 to 24 alkyl, 5 to 24 cycloalkyl, 6 to 24 aryl, carbon Each from the group consisting of 7 to 24 alkaryl, 3 to 24 carbon atoms R-COO (CH 2 ) n , where R has 1 to 20 carbon atoms and n is an integer of 1 to 6 X is an integer of 4 or more, and one or more oxygen atoms may be substituted with a sulfur atom or a nitrogen atom or both of these elements.
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