KR840000237B1

KR840000237B1 - Preparation of phenols

Info

Publication number: KR840000237B1
Application number: KR1019810002291A
Authority: KR
Inventors: 씨. 반 기임 피.; 제이. 테우니센 에이.
Original assignee: 스태미 카본 베. 뷔.; 하. 밀라누스, 하. 베. 반 리우벤; 하. 베. 반 리우벤
Priority date: 1981-06-23
Filing date: 1981-06-23
Publication date: 1984-03-07
Also published as: KR830006152A

Abstract

Phenols were prepd. by oxidizing benzoic acid in the vapor phase with copper-contg. catalyst. The reaction uses as catalysts copper compds., vanadium compds., and Ag compds. where the max. atomic ratio of vanadium to copper is 1:2, and that of Ag to copper is 1:2. Produced phenols are substd. or unsubstd. according to benzoic acids.

Description

[발명의 명칭][Name of invention]

페놀의 제조방법How to prepare phenol

[발명의 상세한 설명]Detailed description of the invention

본 발명은 구리를 함유한 촉매의 존재하에 기상에서 치환되거나 치환되지 않은 안식향산의 산화에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페놀과 이에 따른 촉매의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a phenol which is substituted or unsubstituted by oxidation of a substituted or unsubstituted benzoic acid in the gas phase in the presence of a catalyst containing copper and a process for preparing the catalyst accordingly.

특히 본 발명은 치환되지 않은 페놀에 대한 치환되지 않은 안식향산의 기상산화에 관한 것이다.In particular, the present invention relates to the vapor phase oxidation of unsubstituted benzoic acids to unsubstituted phenols.

상기 방법과 촉매는 네델란드특허 명세서 제107,561호에 공지되어 있다.Such methods and catalysts are known from Dutch Patent Specification No. 107,561.

상기 특허 명세서는 그러한 방법과 촉매를 기술하고 있는데, 여기서 촉매는 산화마그네슘 캐리어(carrier)로서 산화구리로 구성되어 있다.The patent specification describes such a method and catalyst, wherein the catalyst consists of copper oxide as a magnesium oxide carrier.

상기 촉매의 단점은 촉매의 활성 및/또는 선택성이 불과 몇시간 후에 격감되어 상기출원의 방법의 따른 페놀의 제조에 있어서는 비경제적이다.A disadvantage of the catalyst is that the activity and / or selectivity of the catalyst is reduced after only a few hours, making it uneconomical for the preparation of phenols according to the method of the application.

따라서 상술한 방법에 대한 개량된 촉매를 얻기 위하여 많은 시도를 했었다.Thus, many attempts have been made to obtain improved catalysts for the above described process.

그리하여 산화구리의 절반이상이 되는 많은 양을 치환하기로 했는데 이러한 촉매도 모두 결점을 나타냈다.Thus, they decided to replace a large amount of more than half of the copper oxide, and all of these catalysts showed defects.

따라서 경제적인 긴 수명으로 좋은 활성 및 선택성을 겸비한 촉매를 발견하지 못했다.As a result, it has not found a catalyst having good activity and selectivity with economical long life.

본 발명의 목적은 상기 특성을 가지는 촉매를 제조하는 데 있다. 본 발명에 따른 방법은 다음의 특징을 갖는다.An object of the present invention is to prepare a catalyst having the above characteristics. The method according to the invention has the following features.

구리 및/또는 하나 또는 그 이상의 구리 화합물-특별히 산화구리-바나듐 및/또는 하나 또는 그 이상의 바나듐 화합물 및/또는 은 및/또는 하나 또는 그 이상의 은 화합물이 촉매로 쓰이며 상기 방법에서 바나듐과 구리의 원자비가 최고 1 : 2이며 오히려 1: 250∼1 : 10이 더 좋고, 구리와 은의 원자비는 최고 1 : 2이며 오히려 1 : 500∼1 : 4가 더 좋으며 바다듐이 쓰인다면 바나듐과 은의 원자비는 1 : 2∼25 : 1이 좋고 2 : 1∼10 : 1의 비율이 특히 좋다.Copper and / or one or more copper compounds—particularly copper oxide-vanadium and / or one or more vanadium compounds and / or silver and / or one or more silver compounds are used as catalysts and in this process atoms of vanadium and copper The ratio is up to 1: 2, and rather 1: 1: 250 to 1: 10 is better, and the atomic ratio of copper to silver is up to 1: 2, but rather 1: 500 to 1: 4 is better, and if dium is used, the ratio of vanadium to silver is The ratio of 1: 2 to 25: 1 is good and the ratio of 2: 1 to 10: 1 is particularly good.

바나듐 및/또는 은의 부가로 다른 공동 조촉매가 다음과 같이 사용될 수 있는데 이러한 것들은 특별히 알칼리금속, 알칼리 토금속, 특별히 마그네슘, 수은, 납, 탈륨(thallium)비소, 안티몬, 크롬, 몰리브덴, 망간, 테크네튬, 레늄(rhenium), 우라늄, 주기율표상의 8족 금속 및 하나 또는 그 이상의 이들 금속으로 이루어진 화합물등이다.With the addition of vanadium and / or silver, other co-promoters can be used, in particular alkali metals, alkaline earth metals, in particular magnesium, mercury, lead, thallium arsenic, antimony, chromium, molybdenum, manganese, technetium, Rhenium, uranium, a Group 8 metal on the periodic table, and compounds consisting of one or more of these metals.

특별히 적합한 촉매는 리튬 및/또는 하나 또는 그 이상의 리튬 화합물 및/또는 나트륨 및/또는 하나 또는 그 이상의 나트륨 화합물이다.Particularly suitable catalysts are lithium and / or one or more lithium compounds and / or sodium and / or one or more sodium compounds.

리튬과 구리의 원자비는 최고 5 : 1이며 1 : 200 ∼ 2 : 1이 더 좋다. 또한 나트륨과 구리의 원자비는 최고 1 : 5이며 1 : 200∼2 : 1이 더 좋다.The atomic ratio of lithium and copper is at most 5: 1, and 1: 200-2: 1 are more preferable. In addition, the atomic ratio of sodium and copper is 1: 5, and 1: 200-2: 1 is better.

본 발명에 따른 방법에 사용되는 촉매는 CuO와 V₂O₅및/또는 Ag₂O의 혼합물로 구성되어 있고 선택적으로 하나 또는 그 이상의 조촉매제로서 Li₂O 및/또는 Na₂O가 좋다.The catalyst used in the process according to the invention consists of a mixture of CuO and V ₂ O ₅ and / or Ag ₂ O and optionally Li ₂ O and / or Na ₂ O as one or more cocatalysts.

촉매는 전달 매체의 무게에 대해 0∼95%를 함유하는 것이 좋으나 좀 더 상세히 설명하면 20∼80%가 좋다.The catalyst preferably contains 0 to 95% by weight of the delivery medium, but more specifically 20 to 80% by weight.

실리콘이 함유된 전달 매체를 사용하는 것이 좋다.It is preferable to use a delivery medium containing silicone.

본 발명에 따른 촉매의 적합한 제조 방법은 다음과 같다.Suitable processes for the preparation of the catalysts according to the invention are as follows.

전달 매체는 증류수에 현탁된다.The delivery medium is suspended in distilled water.

280∼320°K의 실온에서 질산동 용액, 암모늄 메타바나 데이트 용액 및/또는 질산은 용액, 선택적으로 하나 또는 그 이상의 금속을 함유한 화합물로 된 조촉매 용액을 이 현탁액에 첨가시킨다. 교반되는 동안 금속은 리튬 및 또는 수산화나트륨 용액을 같은 양만큼 떨어뜨려 첨가하므로서 수산화물 또는 산화물로 침전된다. 계속하여 현탁액을 여과한다.At room temperature of 280-320 ° K, copper nitrate solution, ammonium metavanadate solution and / or silver nitrate solution, optionally a cocatalyst solution of a compound containing one or more metals, are added to this suspension. During stirring, the metal precipitates into hydroxides or oxides by adding equal amounts of lithium and or sodium hydroxide solution. Then the suspension is filtered.

여과잔사는 분쇄하여 말리는데 적당한 건조시간은 1∼50시간이며 오히려 10∼25시간이 적당하고 온도는 500°∼1000°K이며 오히려 500∼750°K가 더 좋다.The filter residue is pulverized and dried for a suitable drying time of 1 to 50 hours, rather 10 to 25 hours is suitable, the temperature is 500 ° ~ 1000 ° K, rather 500 ~ 750 ° K is better.

이렇게 하여 얻어진 촉매는 크기가 감소되고 필요하다면 기계적인 수단이나 체로 걸러서 만든다.The catalyst thus obtained is reduced in size and, if necessary, filtered out by mechanical means or a sieve.

원하는 촉매의 입자크기는 반응기의 크기나 종류에 달려있다.The particle size of the desired catalyst depends on the size or type of reactor.

본 발명에 따른 방법은 다음과 같이 이루어진다.The method according to the invention takes place as follows.

1∼100몰의 증기상태의 물-오히려 5∼25몰의 물이 더 좋음-에 녹인 치환되거나 치환되지 않은 1몰의 안식향산과 0.05∼5몰의 공기중(空氣中)형태의 산소-오히려 0.1∼2몰의 산소가 더 좋음-가 본 발명에 따른 촉매와 기상에서 반응하는데 온도는 450∼700°K이며 500∼650°K가 적당하고, 압력은 50∼2000kpa이며 상기 압력보다 낮거나 높은 압력에서도 반응매질에서 기상이 유지되는 한 예외는 아니다.Substituted or unsubstituted 1 mole benzoic acid dissolved in 1 to 100 moles of steam water, rather than 5 to 25 moles of water, and 0.05 to 5 moles of oxygen in air, rather than 0.1 moles. -2 moles of oxygen is better-the reaction according to the invention in the gas phase with a temperature of 450-700 ° K, 500-650 ° K is suitable, the pressure is 50-2000 kpa, the pressure lower or higher than Is no exception, as long as the weather remains in the reaction medium.

촉매의 중량에 의한 부분당 치환되거나 치환되지 않은 안식향산의 중량으로 시간당 0.05∼5 부분의 촉매량이 사용되는 것이 적당하며 특히 0.1∼2부분이 사용되는 것이 더 좋다.It is suitable to use a catalytic amount of 0.05 to 5 parts per hour by weight of the substituted or unsubstituted benzoic acid per part by the weight of the catalyst, especially 0.1 to 2 parts.

상기 부분보다 높거나 낮은 촉매량이 사용될 수도 있지만 비경제적이다.A higher or lower catalyst amount than that may be used but is uneconomical.

본 발명에 따른 기상 산화는 모든 종류의 반응기에서 효과적이다. 가장 적합한 반응기는 고정층 반응기와 유동층 반응기이다. 고정층 반응기에서는 직경이 1∼10mm인 촉매인자를 사용하는 것이 좋다. 유동층 반응기에서는 100㎡/g 보다 큰, 더 상세히 말해서 200㎡/g 보다 큰 비표면을 가진 전달체를 포함한 촉매를 사용하는 것이 좋으며 이때 입자의 직경이 20∼500mm가 좋다.Gas phase oxidation according to the invention is effective in all kinds of reactors. Most suitable reactors are fixed bed reactors and fluidized bed reactors. In a fixed bed reactor, it is preferable to use a catalyst factor having a diameter of 1 to 10 mm. In a fluidized bed reactor, it is preferable to use a catalyst comprising a carrier having a specific surface larger than 100 m 2 / g, more specifically greater than 200 m 2 / g, with a particle diameter of 20 to 500 mm.

본 발명에 따른 기상 산화작용을 하는데 있어서 가장 적합한 방법은 다음과 같다.The most suitable method for the gas phase oxidation according to the present invention is as follows.

촉매입자의 유동화는 산화 개스와 산화증기를 공급함으로써 이루어진다.Fluidization of the catalyst particles is achieved by supplying oxidizing gas and oxidizing steam.

따라서 유동층의 높이를 h라고 할 때, 기체상태에서 산화되는 치환되거나 치환되지 않은 안식향산이 산화개스의 공급과는 별도의 위치에서 공급되며 그 높이는 1/4∼3/4h 사이가 좋다.Therefore, when the height of the fluidized bed is h, the substituted or unsubstituted benzoic acid which is oxidized in the gas state is supplied at a position separate from the supply of the gas for oxidation, and the height is preferably between 1/4 and 3 / 4h.

기상산화중 생성되는 반응 혼합물은 회수되거나 축합될 수 있다. 이렇게 생성된 액체 반응 혼합물은 증류에 의해 여러가지 성분으로 분리된다.The reaction mixture produced during gas phase oxidation can be recovered or condensed. The liquid reaction mixture thus produced is separated into various components by distillation.

그런데, 반응 기체들의 일반적인 축합반응 대신 분별 축합반응을 할 수도 있다.However, it is also possible to perform fractional condensation instead of the general condensation of the reaction gases.

따라서 증류에 의한 분리는 나중에 불필요하게 될 것이다. 또한 본 발명은 치환되지 않은 안식향산을 기상산화에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페놀을 생성하기 위한 촉매에 관한 것이다.Thus, separation by distillation will later become unnecessary. The invention also relates to a catalyst for producing unsubstituted phenols which are unsubstituted or substituted by vapor phase oxidation of unsubstituted benzoic acids.

이들 촉매는 1000 부분의 구리 및/또는 하나 또는 그 이상의 구리화합물, 특히 4-100 부분의 바나듐 및/또는 그 이상의 바나듐 화합물(바나듐 원자로 계산된) 및/또는 2∼250 부분의 은 및/또는 하나 또는 그 이상의 은 화합물(은 원자로 계산된)과 함께 산화구리(구리 원자로 계산된)로 구성되어 있다.These catalysts comprise 1000 parts of copper and / or one or more copper compounds, in particular 4-100 parts of vanadium and / or more vanadium compounds (calculated as vanadium atoms) and / or 2 to 250 parts of silver and / or one Or more copper compounds (calculated as silver atoms) and copper oxides (calculated as copper atoms).

또한 이들 촉매는 5~2000 부분의 리튬 및/또는 하나 또는 그 이상의 리튬화합물 및/또는 5~2000 부분의 나트륨 및/또는 하나 또는 그 이상의 나트륨 화합물을 포함한다.These catalysts also include 5 to 2000 parts of lithium and / or one or more lithium compounds and / or 5 to 2000 parts of sodium and / or one or more sodium compounds.

이들 촉매는 캐리어 물질의 중량으로 0-95%를 함유하며 특별히 20-80%를 함유한다.These catalysts contain 0-95% by weight of the carrier material and in particular 20-80%.

실리콘을 함유하는 캐리어 물질이 사용되는 것이 좋다.Carrier materials containing silicon are preferably used.

이러한 캐리어 물질은 100㎡/g 보다 큰 비표면을 가지는 것이 적당하며 200㎡/g 보다 더 크면 더욱 좋다.Such carrier materials are suitable to have a specific surface of greater than 100 m 2 / g and more preferably greater than 200 m 2 / g.

본 발명은 다음과 같이 비제한 실시예와 비교실험에 의해 더욱 명백하게 된다.The invention is further clarified by the following non-limiting examples and comparative experiments.

[실시예와 비교 실험][Example and Comparative Experiment]

실시예와 비교실험은 상기 설명된 유동층 반응기에서 이루어지며 이 반응기로 대기압에서 안식향산은 약 1/2h로 공급된다. 다른 실시예와 비교실험은 상기 설명된 고정층 반응기에서 사실상 대기압 하에서 이루어진다.The examples and comparative experiments were made in the fluidized bed reactor described above where the benzoic acid is fed at about 1/2 h at atmospheric pressure. Comparisons with other examples are made under virtually atmospheric pressure in the fixed bed reactor described above.

실험중 가해지는 양은 시간당, 촉매 1g당, 안식향산 0.4g이고 물 : 안식향 의 몰비는 10 : 1 ~ 20 : 1이며 O₂: 안식향산은 약 0.2이다.The amount applied per hour during the experiment, benzoate, 0.4g per 1g catalyst and water, the molar ratio of the benzoic is 10: 1 ~ 20: 1, and O _2: acid is about 0.2.

산화는 매시간 약 540°K로 수행된다.Oxidation is carried out at about 540 K every hour.

한 시간, 24시간, 96시간 및 120시간 후 방출된 반응기 기체의 시료는 냉각되며 디메틸포름아미드로 세척되고 그 후 분석된다. 이러한 분석결과는 표에 나타나 있다.Samples of reactor gas released after 1 hour, 24 hours, 96 hours and 120 hours are cooled, washed with dimethylformamide and then analyzed. The results of these analyzes are shown in the table.

기상 산화작용에 쓰이는 촉매는 상기 촉매 제조 방법에 의해 제조된다. 본 제조방법의 소광(燒鑛)시간은 16시간이다.The catalyst used for the gas phase oxidation is produced by the above catalyst production method. The extinction time of this manufacturing method is 16 hours.

금속 화합물 외에도 촉매는 에오로실(aerosil), 비표면이 200㎡/g 보다 더 큰 실리콘을 함유한 캐리어 물질로 구성되어 있다.In addition to the metal compounds, the catalyst consists of a carrier material containing aerosil, silicon with a specific surface greater than 200 m 2 / g.

도표에 있어서 부호는 다음과 같다.The symbols in the diagram are as follows.

Ⅰ : 실시예와 비교 실험의 수Ⅰ: number of examples and comparative experiments

Ⅱ : 촉매에 있어서 구리의 중량에 의한 %II:% by weight of copper in the catalyst

Ⅲ : 촉매에 있어서 바나듐의 중량에 의한 %III:% by weight of vanadium in the catalyst

Ⅳ : 은의 중량에 의한 %Ⅳ:% by weight of silver

Ⅴ : 리튬의 중량에 의한 %Ⅴ:% by weight of lithium

Ⅵ : 나트륨의 중량에 의한 %Ⅵ:% by weight of sodium

Ⅶ : °K로 표시된 소광온도소: extinction temperature in ° K

Ⅷ : 실험에서의 측정지속시간Ⅷ: Measurement duration in the experiment

Ⅸ : 몰-%에 있어서 전환Ⅸ: conversion in mole-%

Ⅹ : 반응기로부터 배출되는 반응기체에 있어서 페놀의 몰-%Ⅹ = mole-% of phenol in the reactor gas exiting the reactor

XI : 반응기체에 있어서 벤젠의 몰-%XI: mol-% of benzene in the reactor

XII : 반응기체에 있어서 디페닐에테르의 몰-%XII: mol-% of diphenyl ether in the reactor

반응기체의 잔여물은 연소 생성물로 이루어져 있다.The remainder of the reactor gas consists of the combustion products.

도표는 다음과 같다.The chart is as follows.

Claims

In the method for preparing phenol by oxidation of benzoic acid in the gas phase in the presence of a catalyst containing copper, copper compounds, vanadium compounds and silver compounds are used as catalysts, and the atomic ratio of vanadium and copper is 1: 2, and the atoms of silver and copper A manufacturing method characterized in that the ratio of the highest 1: 1: 2.