KR840000178B1

KR840000178B1 - Adhesive composition

Info

Publication number: KR840000178B1
Application number: KR1019800004430A
Authority: KR
Inventors: 가오루 기무라; 교오지 스기무라
Original assignee: 도오아고오세이가가꾸고오교 가부시끼가이샤; 고모리 다까시
Priority date: 1980-11-19
Filing date: 1980-11-19
Publication date: 1984-02-27
Also published as: KR830004391A

Abstract

Main components of new adhesive are alkyl 2-cyano-acryl-ate having ether bond such as alkyloxyalkyl 2-cyanoacrylate or tetrahydrofuryl 2-cyanoacrylate. Its general formula is CH2=C(CN)-COO-R-O-R1, where R= C2-C4 alkylene radical, and R1=C2-C6 alkyl group. The adhesive composition has moisture of 300-2000 ppm, radical polymerization inhibitor and anionic polymerization inhibitor. Composition of anionic polymerization inhibitor (SO2, SO3, NO, NO2, H3PO4, alkyl-sulfonic acid, etc.)is 1-10,000ppm; and that of radical polymerization inhibitor (phenol, cresol, hydroquinone, etc.) is 1-10,000ppm.

Description

Adhesive composition

본 발명은 에테르 결합을 갖는 알킬 2-시아노아크릴레이트, 즉 알킬옥시알킬 2-시아노아크릴레이트 또는 테트라히드로푸릴 2-시아노아크릴레이트를 주성분으로 하는 접착제에 관한 것이다.The present invention relates to an adhesive based on alkyl 2-cyanoacrylate having an ether bond, that is, alkyloxyalkyl 2-cyanoacrylate or tetrahydrofuryl 2-cyanoacrylate.

일반으로 2-시아노아크릴레이트계 접착제는 접착제의 표면에 미량 흡착되어 있는 수분에 의해 상온에서 순간적으로 경화되기 때문에 각종 산업분야에서 금속, 플라스틱, 고무, 유리, 목재 등의 접착에 널리 이용되어 왔다.In general, 2-cyanoacrylate adhesives have been widely used for bonding metals, plastics, rubber, glass, wood, etc. in various industrial fields because they are instantaneously cured at room temperature by moisture adsorbed on the surface of the adhesive. .

그러나, 종래의 알킬 2-시아노아크릴레이트계 접착제는 자극취가 있고, 또 접착제 접착시 피착제 표면에 백색분말이 취부되는 백화현상이 일어나기 쉬운 결점이 있었으며, 또 알킬 2-시아노아크릴레이트계 접착제는 경화 폴리머자체가 딱딱하여 부러지기 쉬우며 유연성이 없기 때문에 내충격성 및 내요곡성이 부족한 결점이 있었다.However, the conventional alkyl 2-cyanoacrylate-based adhesives have the disadvantage that they are irritating, and the whitening phenomenon that white powder is attached to the surface of the adherend when the adhesive is adhered, and the alkyl 2-cyanoacrylate-based adhesives Since the cured polymer itself is hard to be broken and has no flexibility, there is a defect in that impact resistance and flexural resistance are insufficient.

알킬 2-시아노아크릴레이트계의 공지 접착제 중에서도 메틸 2-시아노-아크릴레이트, 에틸 2-시아노아크릴레이트, n-프로필 2-시아노아크릴레이트, n-부틸 2-시아노아크릴레이트 및 이소부틸 2-시아노아크릴레이트등이 실제 사용되어 왔으며, 기타 알킬 2-시아노아크릴레이트 접착제는 사용되어 오지 않았다.Among the known adhesives of alkyl 2-cyanoacrylates, methyl 2-cyano-acrylate, ethyl 2-cyanoacrylate, n-propyl 2-cyanoacrylate, n-butyl 2-cyanoacrylate and iso Butyl 2-cyanoacrylate and the like have been used in practice, and other alkyl 2-cyanoacrylate adhesives have not been used.

이들 단량체 에스테르는 화학적 성질, 물리적 성질 및 접착성능이 모두 유사하다. 즉 전술한 알킬에스테르를 주성분으로 하는 접착제 조성물의 접착성능은 현재 가장 많이 사용되고 있는 에틸 2-시아노아크릴레이트계 접착제와 아주 유사하며, 고급 알킬 2-시아노아크릴레이트계일수록 접착속도가 늦어지는 것 외에도 인장, 전단 및 충격 강도등이 저하되는 경향이 있음이 알려져 왔다. 또 종래의 알킬 2-시아노아크릴계 접착제는 자극취가 있고, 백화현상을 일으시는 경향이 있다는 것이 공지되어 왔다.These monomeric esters all have similar chemical, physical and adhesive properties. In other words, the adhesive performance of the above-described alkyl ester-based adhesive composition is very similar to the most widely used ethyl 2-cyanoacrylate-based adhesives, and higher alkyl 2-cyanoacrylate-based adhesives have a slower adhesion rate. In addition, it has been known that the tensile, shear and impact strength tends to be lowered. It has also been known that conventional alkyl 2-cyanoacrylic adhesives are irritating and tend to cause bleaching.

이들 알킬 2-시아노아크릴레이트 접착제의 제조방법은 미합중국 특허공고번호 제 2,721,858호, 제 2,756,251호 및 제 2,763,677호에 공지되어 왔는데, 알킬시아노아세테이트와 포름알데히드와를 피폐리딘등 같은 염기성 촉매 존재하의 유기용매 중 50내지 90℃에서 반응시켜 축합생성물을 형성하고, 반응으로 생성되는 물을 유지한다. 용매를 유거한 후 5산화인의 존재하에 15mmHg이하의 압력, 100내지 185℃의 온도에서 해중합시킴으로서 알킬 2-시아노아크릴레이트를 얻는다. 이 제조 방법이 가장 일반적인 방법이기는 하나 특수한 제조방법으로서는 축합물을 해리하는 데에 있어서 축합물의 용해를 위하여 트리크레실포스페이트를 첨가하는 방법도 있다(미합중국 특허공고번호 제2,756,251호), 또 일본국 특허공고번호 제14,567 /63호에는 알킬시아노아세테이트와 포름알데히드와의 축합물을 산 수용액으로 세척한 후 해리하여 알킬 2-시아노아크릴레이트 단량체, 주로 단량체로서 메틸 2-시아노아크릴레이트를 얻는 방법이 기재되어 있다.Methods of preparing these alkyl 2-cyanoacrylate adhesives have been known from US Pat. Nos. 2,721,858, 2,756,251, and 2,763,677, wherein alkylcyanoacetate and formaldehyde are present in the presence of a basic catalyst such as phosphidedine. The reaction is carried out at 50 to 90 ° C. in the organic solvent to form a condensation product, and the water produced by the reaction is maintained. After distilling off the solvent, alkyl 2-cyanoacrylate is obtained by depolymerization at a pressure of 15 mmHg or less and a temperature of 100 to 185 ° C in the presence of phosphorus pentaoxide. Although this manufacturing method is the most common method, a special manufacturing method is to add tricresyl phosphate to dissolve the condensate in dissociating the condensate (US Patent Publication No. 2,756,251) and Japanese Patent Publication No. 14,567 / 63 discloses a method of obtaining an alkyl 2-cyanoacrylate monomer, mainly methyl 2-cyanoacrylate as a monomer, by dissociating the condensate of alkylcyanoacetate and formaldehyde with an aqueous solution of acid. This is described.

전술한 제조에는 모두 알킬 2-시아노아크릴레이트계 접착제에 관한 것이다. 2-시아노아크릴레이트계 접착제는 미량의 수분, 염기성 물질 또는 산성물질에 의하여 성능이나 안정성이 현저하게 변화된다. 그러므로 2-시아노아크릴레이트 단량체는 그 에스테르 종류의 변화에 따라 제조법, 제조조건, 접착 성능등을 변화시키지 않으면 안되기 때문에 종래의 메틸 2-시아노아크릴레이트와 에틸 2-시아노아크릴레이트 등의 알킬 2-시아노아크릴레이트의 제조조건 및 성질등에 관한 지식을 다른 특수한 2-시아노아크릴레이트에스테르 단량체에 그대로 적용하는 일이 불가능하다는 것은 당해 기술분야에 있어서 공지되어 온 것이다.All of the above preparations relate to alkyl 2-cyanoacrylate-based adhesives. A 2-cyanoacrylate adhesive has a significant change in performance and stability due to traces of moisture, basic substances or acidic substances. Therefore, the 2-cyanoacrylate monomer must change the production method, manufacturing conditions, adhesion performance, etc. according to the change of the ester type, and thus alkyl such as methyl 2-cyanoacrylate and ethyl 2-cyanoacrylate It is known in the art that it is not possible to apply knowledge regarding the production conditions and properties of 2-cyanoacrylate to other special 2-cyanoacrylate ester monomers as it is.

일반식 CH₂=C(CN)-COO-R-O-R' (단, R는 탄소원자 수 2내지 4의 알킬렌기이고, R′탄소원자 수 2 내지 6의 알킬기임)으로 표시되는 알킬옥시알킬 2-시아노아크릴레이트에 대해서는 미합중국 특허공고번호 제 2,784,215호에 기재되어 있으나, 이 특허 방법이나 종래부터의 알킬 2-시아노아크릴레이트의 제조방법 및 제조조건을 변경하지 않고 그대로 응용하여도 실재로는 해중합시에 알킬옥시알킬 2-시아노아크릴레이트의 기상부에 있어서의 재중합이 아주 현저하기 때문에 수율은 10내지 20%로 아주 낮고, 또 가스크로마토그래피의 분석결과 순도도 70내지 80%로 낮고, 불순분으로서의 알킬옥시알킬시아노아세테이트와 알킬옥시알칸올 등이 다량으로 검출되기 때문에 종래의 방법으로 제조한 알칸옥시알킬 2-시아노아크릴레이트를 여러번 증류정제하여도 실용에 있어서 만족스러운 접착성능과 안정성이 나타나지 않는다.Alkyloxyalkyl _2- represented by the general formula CH ₂ = C (CN) -COO-ROR 'wherein R is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms and R' is an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms Although cyanoacrylate is described in US Patent Publication No. 2,784,215, depolymerization is practically applied even if it is applied without changing the patent method or the conventional method for producing alkyl 2-cyanoacrylate. Since the repolymerization of the alkyloxyalkyl 2-cyanoacrylate in the gas phase of Si is very remarkable, the yield is very low (10 to 20%), and the purity of gas chromatography is low (70 to 80%). Alkoxyoxyalkyl cyanoacetates and alkyloxyalkanols as impurities are detected in a large amount, and thus, even after distillation purification of the alkaneoxyalkyl 2-cyanoacrylate produced by the conventional method several times, It does not show satisfactory adhesion and stability.

이와같은 현상이 일어나는 이유는 아직 명확치는 않으나, 아마도 알킬옥시알킬 2-시아노아크릴레이트와 종래의 알킬 2-시아노아크릴레이트 사이의 화학구조상의 차이 때문이라고 생각되며, 해중합시에 이상분해를 촉진하는 물질이 존재하면 알킬옥시알킬기의 이상분해에 의해 중합을 촉진하는 에테르, 알콜 등이 생성하여 기상중합을 촉진하고, 또 알킬옥시알킬 2-시아노아크릴레이트 자체의 에테르 결합에 의한 자촉매작용과의 상승작용도 가해져 알킬 2-시아노아크릴레이트와는 상이한 거동을 나타내는 것이라고 생각된다.The reason for this phenomenon is not yet clear, but is probably due to the difference in chemical structure between alkyloxyalkyl 2-cyanoacrylate and conventional alkyl 2-cyanoacrylate, which promotes abnormal decomposition during depolymerization. If a substance is present, ethers, alcohols, etc., which promote polymerization by abnormal decomposition of alkyloxyalkyl groups are formed, and gas phase polymerization is promoted, and autocatalytic action by ether linkage of alkyloxyalkyl 2-cyanoacrylate itself and It is thought that the synergism of also adds and shows a different behavior from the alkyl 2-cyanoacrylate.

또 이때의 이상분해에 의하여 시아노아세테이트가 생성된다고 생각되며, 해중합 후 알킬옥시알킬 2-시아노아크릴레이트 중에 시아노아세테이트가 다량으로 존재하면 비점이 아주 근사하기 때문에 증류에 의해 알킬옥시알킬 2-시아노아크릴레이트의 정제가 극히 곤란해지는 것이다.In addition, cyanoacetate is considered to be produced by the abnormal decomposition at this time, and since the boiling point is very close to the presence of a large amount of cyanoacetate in alkyloxyalkyl 2-cyanoacrylate after depolymerization, alkyloxyalkyl 2- is distilled by distillation. Purification of cyanoacrylate becomes extremely difficult.

전술한 바와 같이 알킬옥시알킬 2-시아노아크릴레이트의 제조시에 알킬옥시알킬 2-시아노아크릴레이트를 오염시키는 알킬시아노아세테이트와 알킬옥시알칸올은 접착강도, 순간접착성, 저장안정성등의 접착제 성능에 악영향을 미친다. 본 발명자들은 또 전술한 오염물질의 영향에 대하여 연구를 계속 행한 결과, 알킬옥시알킬 2-시아노아세테이트나 또는 알킬옥시알칸올 함량이 5중량 %를 초과할 때에는 상기 성능이 급격히 저하하여 사실상 접착제로서 사용할 수 없음을 발견하였다.As described above, the alkylcyanoacetate and alkyloxyalkanol which contaminate the alkyloxyalkyl 2-cyanoacrylate at the time of preparation of the alkyloxyalkyl 2-cyanoacrylate may be used for adhesion strength, instantaneous adhesion, storage stability, and the like. Adversely affect adhesive performance. The present inventors continued to study the effects of the above-mentioned contaminants. As a result, when the alkyloxyalkyl 2-cyanoacetate or the alkyloxyalkanol content exceeds 5% by weight, the performance is sharply deteriorated, and thus, as an adhesive. It was found to be unavailable.

또 본 발명자들은 미량의 불순물이 해중합에 영향을 미쳐 생성물의 품질을 저하시킨다는 것을 판명하였다.The inventors also found that traces of impurities affect the depolymerization and degrade the product.

또 본 발명자들은 알킬옥시알킬 2-시아노아크릴레이트나 또는 테트라히드로푸르푸릴 2-시아노아크릴레이트가 접착제로서의 우수한 성능 및 수명(저장안정성)을 지니게 하기 위해서는 해중합공정 이전에 축합물의 점도를 일정범위내로 유지하면서 축합공정에서 부생 또는 혼입되는 이상분해를 촉진시키는 미량의 불순물을 제거 또는 반응 소모시킴으로써 다음의 해중합이 용이하게 진행되어 고품질의 접착제를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.The present inventors also found that the viscosity of the condensate before the depolymerization process in order for the alkyloxyalkyl 2-cyanoacrylate or tetrahydrofurfuryl 2-cyanoacrylate to have excellent performance and shelf life (storage stability) as an adhesive. It has been found that the following depolymerization can be easily proceeded to obtain a high quality adhesive by removing or reacting a small amount of impurities which promotes by-product decomposition or incorporation in the condensation process while maintaining the inside.

또 고품질의 2-시아노아크릴레이트는 접착성능은 우수하나, 고활성이고 안정성이 부족하기 때문에 장기간 저장에 부적당하다. 그리하여 상기 결점을 해소하기 위하여 광범위한 연구를 수행한 결과, 접착제 조성물에 특정량의 물을 함유시킴으로써 상기 결점을 지니지 않는 접착제 조성물이 얻어진다는 사실을 발견해 내었다.In addition, high-quality 2-cyanoacrylate has excellent adhesion performance, but is not suitable for long-term storage because of its high activity and lack of stability. Thus, extensive research has been conducted to remedy the drawbacks and found that the inclusion of a certain amount of water in the adhesive composition results in an adhesive composition having no such drawbacks.

본 발명의 목적은 알킬옥시알킬 2-시아노아크릴레이트 또는 테트라이드로푸트푸릴 2-시아노아크릴레이트를 주성분으로 하는 접착제 조성물을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide an adhesive composition based on alkyloxyalkyl 2-cyanoacrylate or tetradroputfuryl 2-cyanoacrylate.

본 발명의 또 다른 목적은 순간접착성, 접착강도 및 저장안정성이 우수하고, 피착제 표면의 백화현상이 일어나기 어려우며, 자극취가 없는 접착제 조성물을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide an adhesive composition having excellent instantaneous adhesion, adhesive strength and storage stability, hardening of whitening of the adherend surface, and no irritation odor.

본 발명의 목적 및 효과는 하기의 설명으로부터 자명하게 될 것이다.The objects and effects of the present invention will become apparent from the following description.

본 발명에 따르면, 일반식

(단, R는 탄소원자수 2내지 4개를갖는 알킬렌기를 나타내고, R'는 탄소원자수 2내지 6개를 갖는 알킬기를 나타낸다)으로 표시되는 알킬옥시알킬 2-시아노아크릴레이트 또는 테트라히드로푸르푸릴(A), 물 300 내지 2000ppm(B), 라디칼 중합억지제(C) 및 음이온성 중합 억지제(D)와를 주성분으로 하는 접착제 조성물이 제공된다.According to the invention, the general formula

Alkyloxyalkyl 2-cyanoacrylate or tetrahydrofurfuryl represented by (wherein R represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and R 'represents an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms) The adhesive composition which has (A), 300-2000 ppm of water (B), a radical polymerization inhibitor (C), and an anionic polymerization inhibitor (D) as a main component is provided.

본 발명에서 사용하는 알킬옥시알킬 2-시아노아크릴레이트 및 테트라히드로푸르푸릴 2-시아노아크릴레이트는 고품질이어야만 되는데, 이들은 포름알데히드와 일반식 NC-CH₂-CO₂-R-O-R'(단, R와 R'는 상기에서 정의한 바와 같다)으로 표시되는 알킬옥시알킬시아노아세테이트 또는 테트라히드로푸르푸릴과의 축합물을 1 내지 500센티 포아즈 범위내의 접도로 유지시키면서 물 또는 산성수용액으로 세척하고, 세척한 축합물을 해중합한 후, 해중합 물을 증류시킴으로써 제조할 수 있다.The alkyloxyalkyl 2-cyanoacrylates and tetrahydrofurfuryl 2-cyanoacrylates used in the present invention should be of high quality, but they are formaldehyde and the general formula NC-CH ₂ -CO ₂ -RO-R ' , R and R 'are as defined above) and the condensate with alkyloxyalkylcyanoacetate or tetrahydrofurfuryl is washed with water or acidic aqueous solution while maintaining in contact within the range of 1 to 500 centipoise. After depolymerization of the washed condensate, the depolymerized product can be prepared by distillation.

상기 제조방법을 보다 상세하게 서술하면 하기와 같다. 일반식 NC-CH₂-CO₂-R-O-R'으로 표시되는 알킬옥시알킬시아노아세테이트 또는 테트라히드르푸르푸릴 2-시아노아세테이트와 포름알데히드와를 시아노아세테이트에 대하여 0.01내지 10몰%의 염기성 촉매, 즉 피페리딘과 같은 아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 알카리금속 수산화물 등의 염기성 화합물의 존재하에 축합시킨다. 반응 혼합물 중 포름알데히드에 대한 알킬옥시알킬 또는 테트라히드로푸르푸릴시아노아세테이트의 몰비는 1 : 0.7 내지 1.3이 바람직하고 1 : 1이 보다 바람직하다.The production method is described in more detail as follows. Alkyloxyalkylcyanoacetate or tetrahydrfurfuryl 2-cyanoacetate and formaldehyde, represented by the general formula NC-CH ₂ -CO ₂ -RO-R ', are 0.01 to 10 mol% relative to cyanoacetate. Condensation is carried out in the presence of a basic catalyst, ie basic compounds such as amines such as piperidine, sodium hydroxide, potassium hydroxide or alkali metal hydroxides. The molar ratio of alkyloxyalkyl or tetrahydrofurfuryl cyanoacetate to formaldehyde in the reaction mixture is preferably from 1: 0.7 to 1.3, more preferably from 1: 1.

축합반응시에는 통상 용매가 사용되는데, 용매로서는 알콜, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 테트라 히드로푸란, 물 등의 불활성용매를 사용하여도 좋고, 또 물과 톨루엔 과의 혼합물과 같은 2성분계용매를 사용할 수도 있다. 용매의 사용량은 알킬옥시알킬 또는 테트라히드로푸르푸릴 시아노아세테이트 1몰에 대하여 50내지 300ml범위로 사용하는 것이 바람직하다.In the condensation reaction, a solvent is usually used. An inert solvent such as alcohol, chloroform, trichloroethylene, tetrahydrofuran or water may be used as the solvent, or a two-component solvent such as a mixture of water and toluene may be used. have. The amount of the solvent is preferably used in the range of 50 to 300 ml per mole of alkyloxyalkyl or tetrahydrofurfuryl cyanoacetate.

축합반응은 바람직하게는 30 내지 150℃온도, 보다 바람직하게는 50내지 100℃의 환류온도에서 수행한다. 반응시간은 수시간 내지 24시간이 적당하다. 알킬옥시알킬 또는 테트라히드로푸르푸릴과 포름알데히드와의 축합생성물은 축합촉매, 미반응원료, 산, 알콜, 반응부생물, 저축합체등을 미량 내지 소량 함유하는 고점도 액체 또는 부러지기 쉬운 고체이다.The condensation reaction is preferably carried out at a reflux temperature of 30 to 150 ℃, more preferably 50 to 100 ℃. The reaction time is suitably several hours to 24 hours. Condensation products of alkyloxyalkyl or tetrahydrofurfuryl with formaldehyde are high viscosity liquids or fragile solids containing small to small amounts of condensation catalysts, unreacted raw materials, acids, alcohols, reaction by-products, low condensates and the like.

전술한 바와 같이 상기 축합물을 그대로 P₂O₅등의 해중합촉매 첨가 후 해중합하여도 성공할 수가 없다. 이 축합물을 산수용액 또는 물로 세척을 행하여야만 하는데, 이 이유에 대해서는 명확하지는 않으나, 세척처리시에 있어서 축합물의 접도를 1 내지 500, 바람직하게는 20 내지 250센티포아즈 내의 점도로 유지시키는 것이 필수조건이다. 축합물을 상기 점도 범위외에서 세척을 행한 경우에는 다음의 해중합 공정이 곤란해지며, 비록 해중합이 가능하다 하더라도 품질이 양호한 접착제가 얻어지지 않는다. 축합물의 점도를 1내지 500, 바람직하게는 20내지 250센티포아즈 범위내로 유지시키는 일은 온도를 약 100℃까지 승온시키거나 축합공정시에 소정량의 용제, 이를 테면, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤 시클로헥사논 등의 케톤, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르, 트리클로로에틸렌, 디클로로에탄 등의 시클 로탄화수소, 메틸에틸테르 등의 에테르 또는 테트라히드로푸란 등의 푸란화합물을 사용하거나, 또는 축합물을 상기용매로 희석시켜 달성할 수가 있다.As described above, even if the condensate is depolymerized after addition of a depolymerization catalyst such as P ₂ O ₅ , it cannot be successful. This condensate must be washed with an aqueous solution or water, although this is not clear, but it is not clear why the condensate remains at a viscosity in the range of 1 to 500, preferably 20 to 250 centipoise during the washing process. It is a necessary condition. When the condensate is washed outside the above viscosity range, the following depolymerization step becomes difficult, and even if depolymerization is possible, a good adhesive is not obtained. Maintaining the viscosity of the condensate within the range of 1 to 500, preferably 20 to 250 centipoise, may be achieved by raising the temperature to about 100 ° C. or during the condensation process a predetermined amount of solvent, such as aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene. , Ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, cyclohydrocarbons such as trichloroethylene and dichloroethane, ethers such as methyl ethyl ether, and furan such as tetrahydrofuran This can be accomplished by using a compound or by diluting the condensate with the above solvent.

세척조작은 0°내지 100℃범위의 온도하에 수행하는데, 세척조작에 사용하는 산으로서는 황산, 염산, 인산, p-툴루엔술폰산, 벤젠술폰산, 의산, 초산 등과 같이 수용액 중에서 산성을 나타내는 산을 사용하며, 산을 사용하며, 산의 농도는 0.01 내지 5중량%가 바람직하다.The washing operation is carried out at a temperature in the range of 0 ° to 100 ° C. As the acid used for the washing operation, an acid which is acidic in an aqueous solution such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, acid, acetic acid, etc. is used. Acid is used, and the acid concentration is preferably 0.01 to 5% by weight.

전술한 조건하에서 세척한 축합물은 상법에 의해 해중합을 행한다. 즉 축합물을 5염화인, 인산 또는 축합인산 등의 해중합촉매 존재하의 진공 중에서 100내지 250℃범위의 온도로 가열을 행하여 축합조작을 수행하면 조단량체가 고수율로 얻어진다.The condensate washed under the conditions described above is subjected to depolymerization by a conventional method. That is, when the condensate is heated to a temperature in the range of 100 to 250 ° C. in a vacuum in the presence of a depolymerization catalyst such as phosphorus pentachloride, phosphoric acid or condensed phosphoric acid, condensation operation is carried out to obtain a co-monomer in high yield.

이 조단량체를 재증류하면 고품질의 알킬옥시알킬 또는 테트라히드로푸르푸릴 2-시아노아세테이트가 얻어진다.Redistillation of this crude monomer yields high quality alkyloxyalkyl or tetrahydrofurfuryl 2-cyanoacetate.

이 경우에 축합물의 점도를 1 내지 500, 바람직하게는 20내지 250센티포아즈 범위내로 유지하면서 세척을 수행하는 방법에 의해서만 미반응의 2-시아노아세테이트 함유량 5중량%이하, 바람직하게는 2중량% 이하, 가장 바람직하게는 1중량% 이하, 알콜함유량 5중량% 이하, 바람직하게는 2중량% 이하, 가장 바람직하게는 1중량% 이하, 또 수분함유량이 적은 알킬옥시알킬 또는 테트라히드로푸르푸릴 2-시아노아세테이트가 얻어진다.In this case, the content of the unreacted 2-cyanoacetate content is not more than 5% by weight, preferably 2%, only by the method of washing while maintaining the viscosity of the condensate within the range of 1 to 500, preferably 20 to 250 centipoise. Alkyloxyalkyl or tetrahydrofurfuryl 2% or less, most preferably 1% or less, alcohol content 5% or less, preferably 2% or less, most preferably 1% or less, and low water content Cyanoacetate is obtained.

상기 방법으로 얻어지는 알킬옥시알킬 2-시아노아크릴레이트로서는, 예를 들면 2-에톡시에틸 2-시아노아크릴레이트, 2-프로폭시에틸 2-시아노아크릴레이트, 2-부톡시에틸 2-시아노아크릴레이트, 2-헥실옥시에틸 2-시아노아크릴레이트, 2-에톡시부틸 2-시아노아크릴레이트, 2-아밀옥시에틸 2-시아노아크릴레이트 등을 열거할 수가 있다.As alkyloxyalkyl 2-cyanoacrylate obtained by the said method, 2-ethoxyethyl 2-cyanoacrylate, 2-propoxyethyl 2-cyanoacrylate, 2-butoxyethyl 2-cya, for example Noacrylate, 2-hexyloxyethyl 2-cyanoacrylate, 2-ethoxybutyl 2-cyanoacrylate, 2-amyloxyethyl 2-cyanoacrylate, and the like.

종래부터 알킬 2-시아노아크릴레이트 중의 수분함량이 적으면 적을수록 그만큼 양호하다고 인정되어 왔다. 미합중국 특허공고번호제3,728,375호 명세서에는 제조설비를 건조상태로 하여 2-시아노아크릴레이트 단량체를 제조 함으로써 단량체 중의 수분함량이 50내지 200ppm의 2-시아노아크릴레이트가 얻어지며, 응고시간(접착속도)이 빠르고, 저장안정성이 우수하다는 것이 기술되어 있다.It has been conventionally recognized that the smaller the water content in the alkyl 2-cyanoacrylate, the better. In the US Patent Publication No. 3,728,375, the 2-cyanoacrylate monomer is prepared by manufacturing a 2-cyanoacrylate monomer in a dry state, whereby 2-cyanoacrylate having a water content of 50 to 200 ppm is obtained. ) And fast storage stability.

수분함량이 200ppm을 초과하는 2-시아노아크릴레이트에 있어서 저장 중에 접착성능이 현저하게 빨리 저하되는 것은 2-시아노아크릴레이트 중에 함유되어 있는 물 분자가 2-시아노아크릴레이트를 분해시켜 산성물질을 증가시키기 때문이다. 또 일본국 공개특허공고번호 제 130,438/74호에서 명백한 바와 같이 알킬 2-시아노아크릴레이트의 수분함량이 5,000내지 10,000ppm일 때 응고시간이 짧고 저장안정성이 우수하다는 것 공지되어 왔다. 즉 종래의 알킬 2-시아노아크릴레이트계 접착제에서는 수분함량이 50내지 200ppm 범위 및 5000내지 10,000ppm의 범위에서 우수한 접착성능을 나타내나, 200내지 5,000ppm의 중간범위 수분량에 있어서는 저장안정성이 낮고, 저장시 성능이 빨리 저하되며, 접착제의 활성도 낮다고 인정되어 왔다.In the 2-cyanoacrylate having a moisture content of more than 200 ppm, the adhesion performance is significantly reduced during storage. The water molecules contained in the 2-cyanoacrylate decompose the 2-cyanoacrylate to acidic substances. Because it increases. As apparent from Japanese Patent Application Laid-Open No. 130,438 / 74, it has been known that the solidification time is short and the storage stability is excellent when the water content of alkyl 2-cyanoacrylate is 5,000 to 10,000 ppm. That is, in the conventional alkyl 2-cyanoacrylate adhesive, the water content is excellent in the range of 50 to 200 ppm and 5000 to 10,000 ppm, but the storage stability is low in the medium to moisture range of 200 to 5,000 ppm, It has been recognized that performance degrades quickly upon storage and the activity of the adhesive is low.

전술한 바와같이 하여 얻어지는 알킬옥시알킬 또는 테트라히드로푸르푸릴 2-시아노아크릴레이트는 순도가 높고, 접착성능도 우수하나, 활성이 높고 안정성이 낮기 때문에 장기 저장에 부적당하다.The alkyloxyalkyl or tetrahydrofurfuryl 2-cyanoacrylate obtained as described above is high in purity and excellent in adhesive performance, but is unsuitable for long-term storage because of its high activity and low stability.

본 발명자들은 알킬옥시알킬시아노아크릴레이트의 저장 안정성 및 접착성능을 향상시키기 위하여 광범위한 연구를 수행한 결과, 종래의 알킬 2-시아노아크릴레이트의 경우와는 아주 다르게, 알킬옥시알킬 2-시아노아크릴레이트 단량체 중의 수분함량이 300내지 2000ppm, 바람직하게는 400내지 1500ppm의 범위인 경우에 활성이 높고, 응고 시간이 짧으며, 또 접착강도가 우수하고, 저장안정성도 최적임을 발견하였다.The present inventors have conducted extensive research to improve the storage stability and adhesion of alkyloxyalkylcyanoacrylates. As a result, the alkyloxyalkyl 2-cyano is very different from the conventional alkyl 2-cyanoacrylate. It was found that when the water content in the acrylate monomer is in the range of 300 to 2000 ppm, preferably 400 to 1500 ppm, the activity is high, the solidification time is short, the adhesive strength is excellent, and the storage stability is also optimal.

본 발명의 경우에 있어서 알킬옥시알킬 2-시아노아크릴레이트 또는 테트라히드로푸르푸릴 2-시아노아크릴레이트 중의 수분함량이 300ppm미만일 때에는 접착제의 저장 안정성이 현저하게 낮아지는데, 이 이유에 대해서는 완전하게 설명할 수는 없으나, 저장안정성이 낮아지는 원인은 단량체의 에테르 결합 때문이라고 생각되며, 에테르 결합이 2-시아노아크릴레이트의 자유라디칼 또는 음이온 중합을 일으키거나 또는 촉진시키는 경향을 갖고, 접착제 조성물 중 수분함량이 300ppm미만일 때에는 접착제 조성물의 활성이 너무 지나치게 되어 저장 중 경시적으로 점도가 증가되게 되어 종국에 가서는 경화가 일어난다고 생각되어 진다 또 접착제 조성물 중의 수분함량이 300ppm미만일 때에는 피착제 표면에 대한 젖음이 현저하게 나빠지고 피착면 내의 접착제의 침투가 낮아져서 접착강도가 감소되는 경향이 있다.In the case of the present invention, when the water content in the alkyloxyalkyl 2-cyanoacrylate or tetrahydrofurfuryl 2-cyanoacrylate is less than 300 ppm, the storage stability of the adhesive is significantly lowered. Although not possible, it is believed that the cause of lowering storage stability is due to ether bonding of monomers, and ether bonding tends to cause or promote free radical or anionic polymerization of 2-cyanoacrylate, and water in the adhesive composition If the content is less than 300 ppm, the activity of the adhesive composition becomes too high, and the viscosity increases over time during storage, and it is thought that curing eventually occurs. In addition, when the moisture content of the adhesive composition is less than 300 ppm, the surface of the adherend is wetted. Of this adhesive significantly worsens and the adherend There is a tendency for the penetration to be lowered, thereby reducing the adhesive strength.

한편으로 수분함량이 2000ppm을 초과할 때에는 저장 안정성이 감소되고 응고시간이 경시적으로 현저하게 길어진다. 또 동시에 접착강도가 감소되기 때문에 순간 접착제로서의 기능을 완전히 잃어버리는 것이다 또 수분 함량이 증가되어 5,000ppm이상으로 되면 경시적으로 접착제 조성물의 점도가 비교적 단시간내에 증가하게 되어 드디어는 조성물이 경처리 되어 버림은 말할 나위도 없다.On the other hand, when the water content exceeds 2000 ppm, the storage stability is reduced and the solidification time is significantly longer over time. At the same time, the adhesive strength decreases, so the function of the instant adhesive is completely lost. When the moisture content is increased to 5,000 ppm or more, the viscosity of the adhesive composition increases over time in a relatively short time, and the composition is finally cured. Not to say.

미합중국 특허 공고번호 제 3,728,376호 및 제 2,465,027호에 잘 알려진 바와같이 수분함량이 감소되면 알킬 2-시아노아크릴레이트의 접착성능 및 저장안정성이 양호해지며, 특히 수분함량이 50내지 200ppm인 것이 바람직하다고 기재되어 있으나, 이 지식과는 아주 상반되게 본 발명의 알킬옥시알킬 2-시아노아크릴레이트 또는 테트라히드로푸르푸릴 2-시아노아크릴레이트의 경우에 있어서는 수분 함량이 300내지 2000dpm, 바람직하게는 400내지 1500ppm범위내 이어야 하며, 수분함량이 이 범위를 벗어날 경우에는 만족스러운 저장안정성 및 접착활성을 모두 얻기가 어려워진다.As is well known in U.S. Pat.Nos. 3,728,376 and 2,465,027, the reduced water content results in better adhesion and storage stability of alkyl 2-cyanoacrylates, particularly preferably between 50 and 200 ppm. In contrast to this knowledge, the water content of the alkyloxyalkyl 2-cyanoacrylate or tetrahydrofurfuryl 2-cyanoacrylate of the present invention is in the range of 300 to 2000 dpm, preferably 400 to 400. It should be in the range of 1500ppm, and if the moisture content is out of this range, it is difficult to obtain satisfactory storage stability and adhesion activity.

전술한 바와 같이 본 발명의 알킬옥시알킬 2-시아노아크릴레이트는 일반식

(단, R는 탄소원자수 2내지 4개를 갖는 알킬렌기이고, R'는 탄소원자수 2내지 6개를 갖는 알킬기임)으로 표시된다.As described above, the alkyloxyalkyl 2-cyanoacrylate of the present invention is a general formula

(Wherein R is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and R 'is an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms).

상기 일반식에 있어서 R이 탄소원자수 1개를 갖는 2-시아노아크릴레이트는 미량의 물분자에 의해 가수분해를 받기쉽고 불안정하기 때문에 본 발명에서는 사용할 수가 없으며, 또 R이 탄소원자수 5이상을 갖는 2-시아노아크릴레이트는 고순도의 형택로는 얻을 수가 어렵기 때문에 접착성능 및 안정성이 모두 떨어진다. 또 R'가 1개의 탄소원자수를 갖는 2-시아노아크릴레이트는 악취를 제거 할 수 없으며, 안정성이 낮고(수분함량을 조절한다하더라도 안정성의 향상이 곤란함), 접착성능, 특히 내수성 및 내구력이 나쁘다. R'가 7이상의 탄소원자수를 가질 때에는 고순도의 단량체를 얻기가 곤란하며, 얻어지는 접착제의 성능 및 안정성이 부족하다.In the above general formula, 2-cyanoacrylate in which R has one carbon atom is not easily used in the present invention because it is susceptible to hydrolysis by a small amount of water molecules and is unstable, and R has five or more carbon atoms. Since 2-cyanoacrylate is difficult to obtain with a high-purity formant, both adhesion performance and stability are inferior. In addition, 2-cyanoacrylate having one carbon atom of R 'cannot remove odor, and has low stability (it is difficult to improve stability even if water content is adjusted), and adhesion performance, particularly water resistance and durability are high. bad. When R 'has 7 or more carbon atoms, it is difficult to obtain a monomer of high purity, and the performance and stability of the obtained adhesive are insufficient.

알킬옥시알킬 2-시아노아크릴레이트 또는 테트라히드로푸르푸릴 2-시아노아크릴레이트를 주성분으로 하는 본 발명의 접착제 조성물에는 저장시 수분에 의한 점도증가 및 겔화를 방지하기 위하여 음이온성 중합억지제를 배합시켜야 한다. 중합억지제를 예시하면 SO₂, SO₃, NO, NO₂, HCl, H₃PO₄, 산성인산에스테르 방향족술폰산, 알킬술폰산, 프로판술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 퍼플루오로알킬카르복실산 등을 열거할 수가 있다. 이들 중합억지제는 바람직하게는 1내지 10,000ppm, 보다 바람직하게는 5 내지 1,000ppm의 양으로 사용한다.In the adhesive composition of the present invention mainly composed of alkyloxyalkyl 2-cyanoacrylate or tetrahydrofurfuryl 2-cyanoacrylate, an anionic polymerization inhibitor is incorporated to prevent viscosity increase and gelation by moisture during storage. You have to. Examples of the polymerization inhibitor include SO ₂ , SO ₃ , NO, NO ₂ , HCl, H ₃ PO ₄ , acidic phosphoric acid ester aromatic sulfonic acid, alkylsulfonic acid, propanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, perfluoroalkylcarboxylic acid, and the like. Can be enumerated. These polymerization inhibitors are preferably used in an amount of 1 to 10,000 ppm, more preferably 5 to 1,000 ppm.

또 본 발명의 접착제 조성물에는 라디칼 중합억지제를 배합시켜야 하는데, 이것은 저장시 라디칼 중합을 방지함과 동시에 알킬옥시알킬 2-시아노아크릴레이트 또는 테트라히드로푸르푸릴 2-시아노아크릴레이트의 에테르결합에 의한 과산화물의 생성이나 축적을 방지하기 위한 산화억지제이다. 라디칼 중합억지제의 대표적인 예들로서는 페놀, 크레졸, 히드로퀴논, 벤조퀴논, α-나프톨, β-나프톨, 카테콜, 피로갈롤, 비스페놀A, 비스페놀-s, 2,6-디-제3-부틸페놀, 2,6-디-제3-부틸크레졸, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-제3-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스((3-메틸-6-제3-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-제3-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-제3부틸페놀), 히드로퀴논모노메틸에테르, 2-히드록시벤조페논, 페닐살리실산, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-제3-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 등의 아릴알콜류이다. 이들은 바람직하게는 1내지 10,000ppm, 보다 바람직하게는 10내지 5,000ppm양으로 사용한다.In addition, the adhesive composition of the present invention should be formulated with a radical polymerization inhibitor, which prevents radical polymerization during storage and at the same time the ether bond of alkyloxyalkyl 2-cyanoacrylate or tetrahydrofurfuryl 2-cyanoacrylate. It is an oxidation inhibitor to prevent the formation or accumulation of peroxides. Representative examples of radical polymerization inhibitors include phenol, cresol, hydroquinone, benzoquinone, α-naphthol, β-naphthol, catechol, pyrogallol, bisphenol A, bisphenol-s, 2,6-di-ze3-butylphenol , 2,6-di-third-butylcresol, 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-third-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis ((3-methyl -6-third-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-third-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-tertbutylphenol), hydroquinone Monomethyl ether, 2-hydroxybenzophenone, phenylsalicylic acid, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-third-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene Aryl alcohols, these are preferably used in an amount of 1 to 10,000 ppm, more preferably 10 to 5,000 ppm.

종래의 알킬 2-시아노아크릴레이트는 과산화물을 생성하는 경향이 없기 때문에 라디칼 중합억지제를 반드시 필요로 하지 않았으나, 본 발명의 알킬옥시알킬 2-시아노아크릴레이트 또는 테트라히드로푸르푸릴 2-시아노아크릴레이트의 경우에 있어서는 에테르 결합내에 결합되어 있는 메렌틸기가 과산화물을 생성하는 경향이 있기 때문에 방향족 알콜의 산화방지제를 첨가함으로써 과산화물의 생성을 방지하거나 또는 생성된 과산화물의 분해를 행하여야 한다.Conventional alkyl 2-cyanoacrylates do not necessarily require radical polymerization inhibitors because they do not tend to produce peroxides, but the alkyloxyalkyl 2-cyanoacrylates or tetrahydrofurfuryl 2-cyanos of the present invention In the case of acrylate, since the merentyl group bonded in the ether bond tends to produce a peroxide, the addition of an aromatic alcohol antioxidant should be used to prevent the formation of the peroxide or to decompose the produced peroxide.

또 본 발명의 접착제는 증점제, 가소제, 염료, 안료, 용제, 희석제, 향료 등을 필요에 따라서 첨가시켜도 좋다.Moreover, the adhesive of this invention may add a thickener, a plasticizer, dye, a pigment, a solvent, a diluent, a fragrance | flavor, etc. as needed.

본 발명의 접착제 조성물은 백화현상이 거의 없고, 자극취가 없는 순간접착제로서 아주 유용하며, 또 종래의 알킬 2-시아노아크릴레이트보다 유연성이 풍부하다.The adhesive composition of the present invention is very useful as an instant adhesive with little whitening, no irritant odor, and is more flexible than conventional alkyl 2-cyanoacrylate.

하기에 실시예 들을 열거하여 본 발명에 대하여 보다 상세하게 서술하겠으며, 또 본 발명은 이들 실시예들만으로 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 있어서 "부" 및 "백분율"은 특기하지 않는한 모두 "중량부" 및 "중량%"를 나타낸다.The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, and the present invention is not limited only to these Examples. In the examples, "parts" and "percentages" refer to "parts by weight" and "% by weight" unless otherwise specified.

[실시예 1]Example 1

교반기, 온도기, 수분리기 및 적하깔대기가 부착된 4구 플라스크내에 파라포름알데히드 60부, 톨루엔 200부 및 피페리딘 0.2부를 주입시키고, 이 혼합물에 2-에톡시에틸시아노아세테이트 314부를 80내지 90℃의 온도에서 교반적가하였다. 적가 종료후에 반응으로 생성되는 물을 제거하면서 이론양의 물의 전부 유거될 때 까지 혼합물을 환류반응시켰다. 다음에 반응혼합물의 온도를 실온까지 냉각을 행하여 생성되는 점도 200센티포아즈의 축합혼액에 p-톨루엔술폰산의 1% 수용액 300부를 첨가하였다. 이 혼합물을 70℃에서 진탕한 다음 방치하여 두개의 층으로 분리시키고, 유층을 분액하였다.Into a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermostat, a water separator, and a dropping funnel, 60 parts of paraformaldehyde, 200 parts of toluene, and 0.2 parts of piperidine were added, and the mixture was 80 to 314 parts of 2-ethoxyethylcyanoacetate. Stirring was added at a temperature of 90 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was refluxed while removing the water produced in the reaction until all theoretical water was distilled off. Next, 300 parts of 1% aqueous solution of p-toluenesulfonic acid was added to the condensation mixture of the viscosity 200 centipoise formed by cooling the temperature of the reaction mixture to room temperature. The mixture was shaken at 70 ° C. and left to separate into two layers, and the oil layer was separated.

감압하에 유층의 증류를 행하여 톨루엔을 제거하고, 포트내의 축합물중에 오산화인과 히드로퀴논을 각각 3부 첨가하였다. 이 혼합물을 3내지 5mmHg 압력하의 150내지 20℃온도에서 가열을 행하면 해중합이 일어나 조단량체266부(수율 83%)가 얻어졌다. 이 조단량체의 순도는 96.8%이었고, 2-에톡시에틸 2-시아노아세테이트 0.50%, 2-에톡시에탄올 1.20%. 수분 0.15% 및 기타 불순물의 합계 1.3%와로 구성되었다.The oil layer was distilled off under reduced pressure to remove toluene, and 3 parts of phosphorus pentoxide and hydroquinone were added to the condensate in the pot. When the mixture was heated at a temperature of 150 to 20 ° C. under a pressure of 3 to 5 mmHg, depolymerization occurred to obtain 266 parts of crude monomer (yield 83%). The crude monomer had a purity of 96.8%, 0.50% 2-ethoxyethyl 2-cyanoacetate and 1.20% 2-ethoxyethanol. Consisted of 0.15% moisture and 1.3% total of other impurities.

조단량체에 오산화인 0.5%와 히드로퀴논 0.5%와를 첨가한 후 생성 혼합물의 재증류를 행하여 2-에톡시에틸시아노아세테이트 0.48%, 2-에톡시에탄올 0.50% 및 수분 0.05%와로 조성되며, 비정 및 순도가 각각 100내지 102℃/3mmHg 및 98.8%인 2-에톡시에틸 2-시아노아크릴레이트 220부를 얻었다. 이 단량체에 SO₂50ppm과 히드로퀴논 100ppm을 첨가하여 첩착제 조성물을 제조하였다. 한편으로 수분 0.05%(500ppm)을 함유하는 에톡시에틸 2-시아노아크릴레이트에 물을 첨가시켜 에톡시에틸 2-시아노아크릴레이트의 중량에 대하여 수분 1000ppm, 1500ppm, 1800ppm(본 발명의 실시예), 2500ppm 및 5000ppm(비교예)을 각각 함유하는 접착제 조성물을 제조하였다.0.5% phosphorus pentoxide and 0.5% hydroquinone were added to the crude monomer, and the resultant mixture was re-distilled to give 0.48% 2-ethoxyethylcyanoacetate, 0.50% 2-ethoxyethanol, and 0.05% water. 220 parts of 2-ethoxyethyl 2-cyanoacrylate having a purity of 100 to 102 DEG C / 3mmHg and 98.8% were obtained, respectively. By the addition of SO ₂ and 50ppm 100ppm hydroquinone in the monomer to prepare an adhesive preparation complexing agent composition. On the other hand, water is added to ethoxyethyl 2-cyanoacrylate containing 0.05% (500ppm) of water, and the water content is 1000ppm, 1500ppm, and 1800ppm based on the weight of ethoxyethyl 2-cyanoacrylate (Example of the present invention) ), 2500 ppm and 5000 ppm (comparative example) were prepared, respectively.

또 수분 0.05%와 분자체 (3Å)(비교예)를 갖는 에톡시에틸 2-시아노아크릴레이트의 건조를 행하여 수분 200ppm인 접착제조성물을 제조하였다.Further, an ethoxyethyl 2-cyanoacrylate having 0.05% water and a molecular sieve (3 kPa) (comparative example) was dried to prepare an adhesive composition having a water content of 200 ppm.

[사용예 1내지 4및 비교사용예 1내 3][Use Examples 1 to 4 and Comparative Use Examples 1 to 3]

실시예 1및 비교예 1내지 2의 방법에 얻은 접착제 조성물의 접착성능을 포함한 강제저장 안정성 시험을 행하였다. 이 결과를 제1표에 기재하였다. 각 접착제를 내용적 2ml의 폴리에틸렌제 용기에 주입시키고 온도 60℃의 항온조 넣어, 접착제의 경시열화를 조사하였다. 강제 열화일수 50일은 상온의 암소에서 방치한 경우의 약 1년에 상당한다.The forced storage stability test including the adhesive performance of the adhesive composition obtained by the method of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 was done. This result is described in the 1st table | surface. Each adhesive agent was poured into a 2-ml polyethylene container, and a thermostatic chamber at a temperature of 60 ° C. was placed to investigate the deterioration of the adhesive over time. 50 days of deterioration is equivalent to about 1 year when left in a cow at room temperature.

[제1표][Table 1]

주(1) 인장전단 접착강도 : JIS-K-6850에 준한 것으로 강철과 강철과의 접착에 대한 값임.Note (1) Tensile Shear Adhesion Strength: According to JIS-K-6850, this is a value for adhesion between steel and steel.

(2) 응고시간 : NBR 고무 시험편 5×20(접착면)×30mm에 접착제 조성물 1적(滴)을 도포하고, 이것과 같은 크기의 시험편을 서로 접착시켜, 소정시간 방치한 후 약 5kg의 하중을 가했을 때 접착면이 떨어지지 않았을 때의 상기 소정시간을 나타낸다. 응고시간의 "<2" 내지 "<5"는 활성이 크고, 순간 접착제로서의 충분한 성능이 유지됨을 의미한다.(2) Solidification time: NBR rubber test piece 5 × 20 (adhesive surface) × 30 mm was applied with one drop of adhesive composition, and the same sized test pieces were bonded to each other and left for a predetermined time, and then the load was about 5 kg. The above-mentioned predetermined time when the adhesive surface did not fall when added was shown. "<2" to "<5" of the solidification time means that the activity is large and sufficient performance as the instant adhesive is maintained.

[참고예 1]Reference Example 1

사용예 1내지 4에서 사용한 접착제 조성물은 모두 취지가 전혀 없었는데, 50일간 강제 열화시험(항온조 60℃에서)을 행한 후에 있어서도 취기와 자극취가 전혀 나타나지 않았다.All of the adhesive compositions used in the use examples 1 to 4 had no effect at all, but no odor and irritating odor appeared at all even after a forced deterioration test (at a constant temperature bath at 60 ° C.) for 50 days.

또 백화현상을 시험하기 위하여 사용예 1내지 4에서 사용한 접착제 조성물과 비교를 위하여 에틸 2-시아노아크릴레이트를 주성분으로 하는 시판의 접착제 조성물 각각 1적을 세정한 유리접시의 거의 중앙부에 적하하고, 뚜껑을 덮은 다음 실온에서 24시간 동안 방치한 결과, 시판의 접착제 조성물은 유리접시 전반에 걸쳐서 백화현상이 나타났으나, 사용예 1 내지 4의 접착제 조성물은 낙하부분에서만 백화현상이 약간 나타났을 뿐이었다.In addition, to compare with the adhesive composition used in the use examples 1 to 4 in order to test whitening phenomenon, it was dripped at the center part of the glass plate wash | cleaned each 1 drop of the commercial adhesive composition which mainly consists of ethyl 2-cyanoacrylate, and a lid After covering for 24 hours at room temperature, the commercial adhesive composition showed a bleaching phenomenon throughout the glass plate, the adhesive composition of the use examples 1 to 4 only showed a slight bleaching phenomenon only in the drop portion.

[실시예 2]Example 2

실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조한 2-에톡시에틸 2-시아노아크릴레이트에 안정제로서 p-톨루엔 술폰산 50ppm과 히드로퀴논모노메틸에테르 200ppm을 첨가하여 수분 400ppm을 함유하는 접착제 조성물을 제조하였다.To the 2-ethoxyethyl 2-cyanoacrylate prepared in the same manner as in Example 1, 50 ppm of p-toluene sulfonic acid and 200 ppm of hydroquinone monomethyl ether were added as a stabilizer to prepare an adhesive composition containing 400 ppm of water.

내용적이 각각 20g인 폴리에틸렌용기와 알루미늄튜우브에 상기 접착제 조성물을 충전시키고, 저장안 정성을 조사하기 위하여 충전한 용기를 60℃의 항온조내에서 강제 열화를 행한다. 50일 후에 각 용기내의 접착제 조성물의안 정성은 양호하였으나, 이와는 달리 수분 200ppm 또는 3,000ppm을 함유하는 접착제 조성물은 상기와 동일한 시험에서 겔화를 나타내었다.The adhesive composition is filled into a polyethylene container and an aluminum tube each having an internal volume of 20 g, and a container filled with a container for investigation of storage stability is subjected to forced deterioration in a thermostat at 60 ° C. The stability of the adhesive composition in each container after 50 days was good, but in contrast, the adhesive composition containing 200 ppm or 3,000 ppm of moisture showed gelation in the same test as above.

[실시예 3]Example 3

실시예 1에서 제조한 2-에톡시에틸 2-시아노아크릴레이트에 안정제로서 SO₂100ppm과 히드로퀴논 100ppm을 첨가시킨 다음, 증점제로서 폴리메틸메타크릴레이트 3%를 첨가시켜 약 100센티포아즈로 점도를 증가시켰다. 생성되는 접착제 조성물 중 수분함량은650ppm이었다. 이 조성물의 인장 전단접착강도는 160kg/cm²으로서, 증점제 첨가전에 있어서의 상기 조성물에서와 동일하였다. 상기 접착제조성물의 저장안성은 100ppm과 히드로퀴논 SO₂100ppm을 함유하는 에틸 2-시아노아크릴레이트에 폴리메틸메타크릴레이트를 첨가시켜 점도를 100센티포아즈로 증가시켜 제조되며 수분량이 200ppm인 접착제 조성물 이상으로 양호하였다.To the 2-ethoxyethyl 2-cyanoacrylate prepared in Example 1, 100 ppm of SO ₂ and 100 ppm of hydroquinone were added as stabilizers, and then 3% of polymethylmethacrylate was added as a thickener to obtain a viscosity of about 100 centipoise. Increased. The moisture content in the resulting adhesive composition was 650 ppm. The tensile shear bond strength of this composition was 160 kg / cm ² , which was the same as in the composition before adding the thickener. The storage stability of the adhesive composition was prepared by adding polymethylmethacrylate to ethyl 2-cyanoacrylate containing 100 ppm and 100 ppm of hydroquinone SO ₂ to increase the viscosity to 100 centipoise, and more than 200 ppm of an adhesive composition. It was good.

[실시예 4]Example 4

파라포름알데히드 60부, 톨루엔 200부 및 피페리딘 0.2부와의 혼합물을 80내지 90℃에서 가열을 행함과 동시에 시아노초산과 테트라히드로푸르푸릴알콜과를 에스테르화시켜 제조한 테트라히드로푸릴시아노아세테이트(비점, 130℃/1mmHg)338부를 적가하여 반응시켰다. 적가종류에 의해 부생되는 물을 제거하면서 4시간 동안 환류 반응시켜 점조(粘稠)한 축합물을 얻었다. 이 축합물용액에 톨루엔 200부를 첨가하여 점도를 40센티포아즈(20℃에서)로 조정하고, 생성되는 용액을 물 100부로 세척하였다.Tetrahydrofurylcyano prepared by heating a mixture of 60 parts of paraformaldehyde, 200 parts of toluene and 0.2 parts of piperidine at 80 to 90 ° C and esterifying cyanoacetic acid and tetrahydrofurfuryl alcohol. 338 parts of acetate (boiling point, 130 ° C./1 mmHg) were added dropwise to react. The condensate was obtained by refluxing for 4 hours while removing the by-product water by dropping type. 200 parts of toluene was added to this condensate solution to adjust the viscosity to 40 centipoise (at 20 ° C), and the resulting solution was washed with 100 parts of water.

유층을 분리하여 서압하에 톨루엔을 유거하였다. 이 축합물에 오염화인 3부와 히드로퀴논 3부와를 첨가하고 혼합물을 170내지 200℃에서 해중합을 행하여 조단량체 224부를 얻었다. 이 조단량체를 재증류하여 비점이 108내지 110℃/1.5mmHg인 테트라히드로푸르푸릴 2-시아노아크릴레이트를 얻었다.The oil layer was separated and toluene was distilled off under slow pressure. To the condensate, 3 parts of phosphorus pentachloride and 3 parts of hydroquinone were added, and the mixture was depolymerized at 170 to 200 ° C to obtain 224 parts of crude monomer. This crude monomer was re-distilled to give tetrahydrofurfuryl 2-cyanoacrylate having a boiling point of 108 to 110 ° C / 1.5 mmHg.

원소분석치Elemental analysis

계산치(%) 59.66 6.12 7.73Calculated Value (%) 59.66 6.12 7.73

실측치(%) 59.62 6.03 7.89Found (%) 59.62 6.03 7.89

2-시아노크아릴레이트는 테트라히드로푸르푸릴시아노아세테이트 0.3%. 테트라히드로푸르푸릴알콜 0.2% 및 수분 0.09%(900ppm)을 함유하였다.2-cyanoacrylate is 0.3% tetrahydrofurfurylcyanoacetate. 0.2% tetrahydrofurfuryl alcohol and 0.09% (900 ppm) of water.

상기 2-시아노아크릴레이트에 SO₂20ppm과 히드로퀴논 200ppm을 첨가하여 제조되는 조성물은 전혀 취기가 없고, 20℃에서 100센티포아즈의 점도를 갖는 투명액체이었다. 이 접착제 조성물은 NBR 고무에 있어서는 10초, 그리고 강철에 있어서는 30초의 응고시간을 나타내었으며, 인장전단 접착강도는 NBR에 있어서는 180kgf/cm²강철에 있어서는 330kgf/cm²을 나타내었다. 이들 성능은 종래의 에틸 2-시아노아크릴레이트 접착제의 성능과 동등하였다. 또 ABS 수지상에 유사한 시험을 행한 결과 응고시간은 30초를 나타내었다. 인장전압 접착강도시점을 행하였더니, 수지자체의 파괴현상이 발생하였다.The composition prepared by adding 20 ppm of SO ₂ and 200 ppm of hydroquinone to the 2-cyanoacrylate had no odor and was a transparent liquid having a viscosity of 100 centipoise at 20 ° C. The adhesive composition exhibited a 10 seconds, and solidified in the steel for 30 seconds in the NBR rubber, the tensile shear adhesive strength was exhibited In 330kgf / cm ² to 180kgf / cm ² in the steel NBR. These performances were equivalent to those of conventional ethyl 2-cyanoacrylate adhesives. Similar tests were carried out on the ABS resin, and the solidification time was 30 seconds. Tensile voltage bonding strength was shown, resulting in fracture of the resin itself.

[실시예 5]Example 5

실시예 1에 있어서 2-에톡시에틸시아노아세테이트 대신에 부틸옥시에틸 2-시아노아세테이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 하여 2-부틸옥시에틸 2-시아노아크릴레이트를 제조하였다. 이와 같이하여 얻어지는 2-시아노아크릴레이트는 수분 400ppm, 2-부틸옥시에탄올 0.05% 및 2-부틸옥시에틸시아노아세테이트 0.3%를 함유하였다. 상기의 2-시아노아크릴레이트에 SO₂20ppm을 첨가하였다. 이 2-시아노아크릴레이트에 제2표에 기재한 산화방지제를 첨가하여 접착제 조성물을 제조하였다.2-Butyloxyethyl 2-cyanoacrylate was prepared in the same manner as in Example 1, except that butyloxyethyl 2-cyanoacetate was used instead of 2-ethoxyethylcyanoacetate in Example 1. Prepared. The 2-cyanoacrylate thus obtained contained 400 ppm of water, 0.05% 2-butyloxyethanol and 0.3% 2-butyloxyethylcyanoacetate. The SO ₂ to 20ppm of the 2-cyanoacrylate was added. An adhesive composition was prepared by adding the antioxidant described in Table 2 to this 2-cyanoacrylate.

[사용예 5내지 9 및 비교사용예 4][Examples 5 to 9 and Comparative Example 4]

내용적 20g인 폴리에틸렌 용기내에 실시예 5 제조한 접착제 조성물 20g을 충전시키고, 60℃에서 강제열화시험을 행하였다. 그 결과를 제2표에 기재하였다.20 g of the adhesive composition prepared in Example 5 was packed into a polyethylene container having a volume of 20 g and subjected to a forced deterioration test at 60 ° C. The results are shown in the second table.

[표 2]TABLE 2

Claims

General formula

Provided that R is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and R 'is an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkyloxyalkyl 2-cyanoacrylate or tetrahydrofurfuryl 2- Adhesive composition comprising cyanoacrylate, water 300 to 2000 ppm, radical polymerization inhibitor and anionic polymerization inhibitor as main components.