KR830002365B1 - 질소 산화물 및 황 산화물을 함유하는 배기 가스의 처리방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

질소 산화물 및 황 산화물을 함유하는 배기 가스의 처리방법

제1도 및 제2도는 각각 NO 제거율 및 SO₂제거율과 반응온도와 가스통 과시간과의 관계를 표시하는 그래프.

제3도는 NO 제거올과 SO₂농도와 가스통과 시간과의 관계를 표시하는 그래프.

제4도는 암모니아 주입량과 NO_X제거율과 암모니아 누출(漏出)량 과의 관계를 표시하는 그래프.

제5도 및 제6도는 각각 본 발명 방법을 실시할 경우의 공정도를 표시한다.

본 발명은 황 산화물 및 질소 산화물을 함유하는 배기 가스의 처리방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 배기가스에 암모니아 가스를 혼합한 다음, 활성탄과 같은 탄소질 촉매가 충전된 직교류식 이동층 반응기(直交流式移動層反應器)로 유도하여 황산화물과 질소 산화물을 제거하는 방법의 개량에 관한 것이다.

황 산화물 및 질소 산화물을 함유하는 배기가스에 암모니아 가스를 혼합하여 활성탄 또는 활성탄에 5산화 바나듐 등의 금속 산화물을 담지(擔持)시킨 탄소질 촉매의 충전상(充塡床)에 배기가스와 암모니아 가스의 혼합물을 통과시키는 배기가스의 처리방법은 황 산화물과 질소 산화물을 동시에 제기할 수 있을 뿐만 아니라 촉매의 재생 사용이 가능한 것등의 이점을 구비하고 있다. 그러나, 이 방법으로 배기가스 중의 질소 산화물과 황 산화물을 효율적으로 제거하기 위하여서는 적어도, 200℃이상의 바람직하기는 220∼250℃ 정도의 반응온도가 필요하므로 그 보다 저온도로서는 질소 산화물을 충분히 제거할 수가 없다.

그에 관련하여서 제1도 및 제2도는 750pp의 SO₂, 200ppm의 NO, 6%의 O₂및 10%의 H₂O를 포함하는질소가스에 500ppm의 암모니아 가스를 주입하고, 이 혼합가스를 활성탄 촉매의 고정상 반응기에 50시간 유속 0.8Nm³/hr(공간속도 800hr^-1에 상당)로 통과시키는데 이때의 고정상 온도와 NO제거율(제1도) 및 SO₂제거율(제2도)과의 관계를 표시하는 그래프이다.

제1도 및 제2도로 명백한 바와같이 SO₂제거율에 관하여서 말하자면 가스통과 30시간 정도까지 고정상 온도 120∼220℃의 범위에서 90%이상의 제거율을 유지하나 NO 제거율에 관하여서는 고정상 온도의 저하에 따라서 격감하며 고정상 온도 200℃에서는 가스통과 20시간 정도에서 NO 제거율이 80%이하로 떨어진다. 따라서 탄소질 촉매를 사용하여서 배기가스로부터 황 산화물과 질소 산화물을 동시에 제거하기 위하여서는 적어도 200℃의 반응온도를 유지하여야만 하나, 200℃의 반응온도에서는 배기가스 중의 산소로 인하여 탄소질 촉매의 일부가 C+O₂→CO₂와 같이 소비되고 마는 문제가 있다. 뿐만 아니라 보일러 등으로부터의 통상의 연소배기가스는 공기 가열기 등의 출구에서 대략 150℃ 전후이므로 이와같은 종류의 배기가스를 상기한 바와 같은 방법으로 처리하려고 할 경우에는 배기가스를 200℃ 이상의 온도로 예열하지 않으면 아니되는 점으로 보아서도 불리함을 면할 수가 없었다.

또한, 제3도는 고정상 온도를 150℃로 하고, SO₂농도를 0∼1000ppm의 범위로 변화시킨 이외는 제1도∼제2도에 표시하는 결과로 된 실험과 동일한 조건으로 혼합가스를 처리하였을 경우의 SO₂농도와 NO 제거율과의 관계를 표시하는 그래프이다.

제3도로 명백한 바와같이 혼합가스 중의 SO₂농도가 낮을수록 높은 탈질율(脫窒率)을 유지할 수 있다는 것을 알 수가 있다.

그런데, 촉매입자가 아래로 향하여 이동하는 이동상(移動床)을 가진 반응기에 처리할 가스를 직교류 방향에서 환언한다면, 가로방향으로 통과시키는 직교류이동상 반응기에서는 이동상의 가스 입구측은 항상 미처리 된 가스에 접촉하고 있으므로 원리적으로 그 층의 두께를 층의 높이로 하는 고정상의 집합체로 볼 수가 있다.

그러므로 이동상에 있어서 촉매의 체류시간은 고정상의 가스통과 시간과 대응한다. 또한 고정상에 있어서의 제거율의 시간적 변화는 이동상의 정상부로부터 저부까지의 제 거율의 변화에 대응한다.

따라서, 제1도에서 유추(類推)할 수 있는 바와 반응온도가 낮을 경우에는 직교류 이동상에 있어서는 그상부 부근에서는 비교적 높은 탈질율을 얻을 수가 있으나, 하부부근에서는 낮은 탈질율 밖에 얻을 수가 없다. 또한, SO₂농도와의 관계에서 본다면 제3도에서 추찰(推

)되는 바와같이 직교류 이동상의 상부 부근에서는 SO₂농도가 비교적 높다 하더라도 높은 탈질율을 얻을 수가 있다.

즉, 직교류이동상 반응기를 사용하여서 질소 산화물과 황산화물을 함유하는 배기가스를 처리하였을 경우에는 상부 부근을 통과하는 가스는 질소 산화물 및 황산화물과도 용이하게 제거되지만 하부 부근을 통과하는 가스는 아직 상당량의 질소 산화물과 황 산화물을 함유하고 있는 것이다.

따라서, 본 발명은 2개 이상의 직교류 이동상 반응기를 사용하여서 탄소질 촉매가 실질적으로 소모되지 않는 비교적 온도에 있어서도 배기가스 중의 질소 산화물과 황 산화물을 효과적으로 제거할 수 있는 배기가스의 처리방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 방법에 의하면 질소 산화물과 황 산화물을 함유하는 배기가스에 가스상 암모니아를 혼합한 혼합가스는 탄소질 촉매입자가 아래방향으로 이동하는 이동상이 있는 제1의 반응기에 직교류 방향에서 통과하게 한다.

제1반응기의 상부 부근을 통과한 가스는 그대로 연도(煙道)로 유도된다. 제1반응기의 하부 부근을 통과한 가스는 다시 가스상의 암모니아를 혼합한 다음 탄소실 촉매입자가 아래방향으로 이동하는 이동상이 있는 제2의 반응기에 직교류 방향에서 통과된 다음에 연도로 유도된다.

본 발명의 제1 및 제2직교류 이동상 반응기에 사용되는 탄소질 촉매로서는 활성탄, 목탄, 석탄 및 코우크스외에 이들에게 5산화 바나듐 등의 금속 산화물을 담지시킨 것은 어느 것이나 사용 가능하다.

본 발명에 의하면 제1 반응기에 도입되는 가스나, 제2 반응기에 도입되는 가스에는 각각 가스상 암모니아를 주입시키게 되나, 암모니아의 주입량은 될수 있는대로 높은 탈질율이 얻어지며 또한 암모니아의 누출이 실질적으로 없는 범위로 조절하는 것이 바람직하다.

이에 관련하여 제4도는 800ppm의 SO₂, 300ppm의 NO_X를 함유하는 보일러 배기가스(7000Nm³/hr)와 NH₃를 주입하고 이 혼합가스를 150℃의 온도에서 입자상 활성탄을 10m³충전한 직교류 이동상 반응기에통과시켜을 경우의 NH₃주입량과 NO_X제거율 및 NH₃누출량과의 관계를 표시하는 그래프이다. 더구나 이 경우의 활성탄의 반응기 내의 체류시간은 35시간으로 설정되어 있다.

제4도에 의하여 명백한 바와 같이 암모니아 주입량의 증가와 함께 NO_X제거율은 향상되나, 그 효과는 차차 완만하게 되여 암모니아의 누출이 발생된다.

본 발명자들이 얻은 바로는 본 발명의 실시에 가장 적합한 암모니아 주입량은 실험적으로 아래의 식(1), 바람직하기는 식(2)로 얻어진다.

주입량=NO_X농도×탈질율 플러스

SO_X농도×탈황율×0.1-1.0 ……(1)

주입량=NO_X농도×탈질율 플러스

SO_X농도×탈황율×0.3-0.6 ……(2)

나아가서 제5도 및 제6도에 의하여 본 발명 방법을 설명하자면 질소 산화물 및 황 산화물을 함유하는 배기가스는 배관(1)을 통하여 직교류이동상 반응기(3)으로 도입된다. 이때 배관(2)을 통하여 가스상 암모니아를 배기 가스에 혼입하나, 그 량은 식(1) 바람직하기는 식(2)에서 결정되는 량으로 조절되는 것이 바람직하다.

배기가스와 가스상 암모니아의 혼합물은 반응기(3) 내를 하강하는 활성탄 등의 탄소질 촉매상(4)과 접촉하여서 반응기(3)으로부터 배기된다.

이 경우 반응기 출구 후드는 격벽(隔璧)(5)로 간막이 되어있으며 촉매상(4)의 상부 부근을 통과한 가스는 배관(6)을 통하여 배출된다. 또한 촉매상의 하부 부근을 통과한 가스는 배관(7)을 통하여 제2의 직교류 이동상 반응기(9)로 도입된다.

제2의 반응기로 도입되는 가스량은 제1의 반응기(3)의 하부 1/2 내지 4/5를 통과한 가스, 즉 제1반응기에 공급되는 배관(7)을 흐르는 가스에는 배관(8)을 통하여 가스상 암모니아가 주입되나, 그 량은 제1반응기(3)의 경우와 같이 식(1) 바람직하기는 식(2)에서 정하여지는 량으로 조정된다. 암모니아의 주입을 받은 가스는 제2반응기(9)내를 하강하는 탄소질 촉매의 이동상(10)과 접촉한 다음 배관(11)로 인출되어 외부로 배출된다.

한편, 제1 반응기(3) 및제2 반응기(9)의 저부로부터 연속적으로 배출되는 탄소질 촉매는 제5도에 표시하는 바와같이 재생기(12)로 보내져 고온 불활성 가스 분위기 하에서 재생한 다음 제1 반응기 및 제2 반응기의 각각 정상부로 재순환 할수도 있으나 제6도에 표시하는 바와 같이 제1반응기(3)으로부터 배출되는 촉매만을 재생기(12)로 보내져 제 2반응기(9)로 부터 배출되는 촉매는 배관(13)을 통하여 제1 반응기(3)의 정상부로 직접 재순환 할 수도 있다.

제6도에 표시하는 바와같은 촉매 공정을 채용하게 되면 SO_X를 소량 밖에 흡착하지 않은 탄소질 촉매의 재생이 생략되므로 촉매의 재생에 소요되는 열량이 절약될 뿐만 아니라 촉매 자체의 손실도 감소된다는 이로운 점이 있다.

본 발명의 방법은 3개 또는 4개 이상의 직교류 이동상 반응기에 사용하여서 실시할 수 있으며, 그러한 경우에는 배기가스의 탈질율 및 탈황율을 더욱 향상시킬 수가 있다. 3개 또는 4개 이상의 반응기를 사용하는 방법에 있어서도 서로 인접되는 상류측의 반응기의 하부 부근을 통과한 가스가 가스상 암모니아의 주입을 받아서 하류측의 반응기에 공급되며 상류측 반응기의 상부 부근을 통과한 가스는 그대로 연도로 유도되는 점에서 2개의 반응기를 사용하는 방법과 별 차이가 없다.

[실시예 1]

800ppm의 황 산화물과 300ppm의 질소 산화물을 함유하는 석탄용 보일러 배기가스를 유량(流量) 10,000Nm³/hr으로 인출하여 500ppm의 암모니아 가스를 혼합한 다음 150℃의 온도에서 입자상 활성탄을 10m³충전한 직교류 이동상 반응기로 도입하였다. 이 경우 활성탄의 반응기 내의 체류시간은 36시간으로 설정하였다. 위 반응기기에 도입한 가스의 1/3은 반응기의 상부로부터 인출하여 76%의 탈질율 및 99%의 탈황율을 얻었다.

도입가스의 잔여의 2/3는 반응기의 하부로부터 인출하여 배기가스에 재차 250ppm의 암모니아 가스를 혼입하고 상기을 것과 별도의 입자상 활성탄 6.6m³을 충전한 직교류 이동상 반응기로 유도하였다.

이 경우, 활성탄의 반응기 내의 체류시간은 40시간으로 설정하였으며 반응기로부터 인출한 가스의 탈질율 및 탈황율은 제1의 반응기의 도입가스에 대하여서 각각 61%, 99.9%였다ㅏ. 위의 가스처리에서 제1의 반응기의 상부 1/3로 부터 인출한 가스와 제2의 반응기로부터 인출한 가스를 합류 혼합시켰든바 원 배출가스에 대한 탈질율 66%, 탈황율 99.6%을 얻었다.

비교하기 위하여 800ppm의 황 산화물과 300ppm의 질소 산화물을 함유하는 동일유량(同一流量)의 배출가스를 650ppm의 암모니아 가스를 혼합하여서 150℃의 온도로 입자상 활성탄 16.6m³를 충전한 직교류 이동상 반응기로 도입하였다.

이 경우 활성탄의 반응기 내의 체류시간은 35시간으로 설정되어 있다.

반응기로부터 인출한 배출가스는 탈질율 42%, 탈황율 96%였다.

[실시예 2]

800ppm의 황 산화물과 300ppm의 질소 산화물을 함유하는 석탄용 보일러 배기가스를 유량 10,000Nm³/hr로 인출하여 500ppm의 암모니아 가스를 혼합한 다음, 150℃의 온도로 입자상 활성탄을 10m³충정한 직교류 이동상 반응기에 도입하였다.

이 경우 활성탄의 반응기 내의 체류시간은 32시간으로 설정하였다. 반응기 내에 도입한 가스의 1/3은 반응기의 상부로부터 인출하여 80%의 탈질 및 99%의 탈황율을 얻었다. 도입가스의 잔여의 2/3는 반응기의 하부로부터 인출하여, 이 배기가스에 재차 250ppm의 암모니아가스를 혼입하며, 위의 것과는 별개의 제2의 입자상 활성탄 6.6m³을 충전한 직교류 이동상 반응기로 유도하였다. 이 경우 활성탄의 반응기 내의 체류시간은 42시간으로 설정하였으며, 반응기의 상부로부터 인출한 가스의 탈질율 및 탈황율은 제1의 반응기의 도입가스에 대하여서 각각 77% 및 99.9%였다.

또한 반응기의 도입가스의 잔여 2/3는 반응기의 하부로부터 인출하고, 이 배기가스에 재차 100ppm의 암모니아 가스를 혼합하여 제3의 직교류 이동상 반응기로 유도하였다. 이 경우 반응기에는 4.4m₃의 활성탄이 충전되어 있으며 또한 반응기 내의 체류시간을 60시간으로 설정하였다. 이 반응기로부터 인출한 배기가스의 탈질율 및 탈황율은 각각 제1의 반응기의 도입가스에 대하여서 85% 및 100%였다.

위의 3단의 가스처리로 제1의 반응기와 상부 1/3로부터 인출된 가스, 제2의 반응기의 상부 1/3로부터 인출한 가스 및 제3의 반응기로부터 인출한 가스를 합류 혼합시켰든바, 원 가스에 대한 탈질율 및 탈황율은 각각 82% 및 99.7%를 얻었다.

비교하기 위하여 800ppm의 황 산화물과 300ppm의 질소 산화물을 함유하는 동일유량의 배기가스를 700ppm의 암모니아 가스를 혼입하여서 150℃이 온도로 입자상 활성탄 21m³을 충전한 직교류 이동상 반응기로 도입하였다.

이 경우 활성탄의 반응기 내의 체류시간은 39시간으로 설정하였다.

반응기로부터 인출한 배기가스의 탈질율 및 탈황율은 각가 51% 및 98%였다.

Claims (1)

1. 질소 산화물과 황 산화물을 함유하는 배기가스에 가스상 암모니아를 혼합하여 이 혼합가스를 탄소질 촉매가 아래로 향하여 이동하는 이동상이 있는 제1의 반응기에 직교류 방향에서 통과시켜 반응기의 하부 부근을 통과한 가스를 다시 가스상 암모니아와 혼합한 다음 탄소질 촉매가 아래로 향하여 이동하는 이동상이 있는 제2의 반응기로 직교류방향에서 통과시켜, 그 반응기를 통과한 가스를 연도로 유도하므로서된 배기 가스중의 질소산화물과 황 산화물을 되제거는 방법.

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