KR830001886B1 - Contact reaction method - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 액체 반응계내에 존재하는 물질을 촉매의 존재하에 외부로 부터 도입되는 기체 물질과 반응시키는 방법에 관한 것으로 특히 액체내에 용해시키기 어려운 기체 물질의 촉매적 반응을 고체 촉매의 표면에서 형성되는 액상-고체상-기체상 불균일 반응 계내에서 실시하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of reacting a substance present in a liquid reaction system with a gaseous substance introduced from the outside in the presence of a catalyst, in particular a liquid phase formed on the surface of a solid catalyst for the catalytic reaction of a gaseous substance which is difficult to dissolve in a liquid. It relates to a process carried out in a solid-gas phase heterogeneous reaction system.
소수(疎水) 촉매나 흡착제를 사용한 하기 방법들이 공지되었다.The following methods using hydrophobic catalysts or adsorbents are known.
(1) "중수(重水)-수소 교환이란 제목의 일본 공개 명세서 제 155492/75호는 소수(疎水) 중합체로 코팅된 불활성 담체상에 지지된 C-Pt-소수 중합체를 포함한 소수 촉매에 관한 출원이다.(1) Japanese Unexamined Patent Publication No. 155492/75 entitled "Heavy Water-Hydrogen Exchange, describes an application for a hydrophobic catalyst comprising a C-Pt-hydrophobic polymer supported on an inert carrier coated with a hydrophobic polymer. to be.
(2) "수소 동위 원소의 교환방법"이란 제목의 일본 특허 명세서 제 32800/76호는 가스-삼투성 또는 H2O-불투과성 물질로 봉합된 코팅된 주기율 표의 Ⅷ족의 적어도 한 금속을 포함한 촉매를 사용한 수소 동위원소의 교환 방법을 기술하였다.(2) Japanese Patent Specification No. 32800/76 entitled "Method for Exchange of Hydrogen Isotopes" includes at least one metal of Group VIII of the coated periodic table sealed with a gas-osmotic or H 2 O-impermeable material. A method for the exchange of hydrogen isotopes using a catalyst has been described.
(3) "수소 가스와 액체 물간의 수소 동위원소의 교환방법"의 제목으로 출원된 일본 특허 공개번호 제 41195/76호는 포리테트라풀루오로 에티텐 담체의 표면상에 지지된 주기율표의 Ⅷ족 원소를 포함한 촉매를 사용하여 수소 동위원소를 농녹 시키는 방법을 기술 하였다.(3) Japanese Patent Laid-Open No. 41195/76, filed under the heading "Method for exchanging hydrogen isotopes between hydrogen gas and liquid water," describes a group of periodic tables supported on the surface of a polytetrafluorolotherite carrier. A method of enriching hydrogen isotopes using a catalyst containing elements has been described.
(4) "수소 동위원소의 교환방법" 이란 제목으로된 일본 공개 명세서 제 156297/77호는 소수성 중합체의 필름으로된 촉매와 역류접촉 시킴에 의하여 수소 동위원소를 물과 수소간에 교환시키는 이중-온도 교환 방법을 기술 하였다.(4) Japanese Laid-Open Specification No. 156297/77 entitled "Method for Exchange of Hydrogen Isotopes" is a double-temperature for exchanging hydrogen isotopes between water and hydrogen by countercurrent contact with a catalyst made of a film of hydrophobic polymer. The method of exchange was described.
(5) "수소 동위원소의 교환방법" 이란 제목으로 출원된 일본 공개명세서 제 4197/78호는 반응을 지지된 귀금속과 친수성 담체를 포함한 소수성 촉매로된 혼합 상내에서 반응을 실시하는 방법을 기술하였다.(5) Japanese Publication No. 4197/78, filed as "Method for Exchange of Hydrogen Isotopes," describes a method for carrying out the reaction in a mixed bed of a hydrophobic catalyst containing the supported precious metal and a hydrophilic carrier. .
(6) "결정성 시리카"란 제목의 미국 특허 제 4,061,724호는 소수성을 제공하는 시리카를 사용함에 의하여 유지물질을 물로부터 선택적으로 흡수시키는 방법에 관한 것이다.(6) US Pat. No. 4,061,724, entitled “Crystalline Silica,” relates to a method for selectively absorbing oils from water by using silica that provides hydrophobicity.
(7) 카나다 특허 제 958,821호 "산화-환원 반응 및 장치"(7) Canadian Patent 958,821 "Redox-Reduction Reaction and Apparatus"
(8) 카나다 특허 제 959,628호 "포리실 파이드의 환원"(8) Canadian Patent No. 959,628 "Reduction of Polysilyl Fid"
상기 두 개의 카나다 특허는 담체나 기질이 전기적 도체로된 소수성 촉매를 사용한 산화-환원 반응을 기술한 것이다.The two Canadian patents describe oxidation-reduction reactions using hydrophobic catalysts with carriers or substrates as electrical conductors.
수용액 내에서 이온이나 분자들을 산화하는 방법으로서는 (a) 과산화수소나 과망산화물 같은 수용성 강산화제를 사용하는 방법, (b) 오존 가스를 사용하는 방법, (c) 수용액을 촉매(균일한 금속 이온 촉매)의 존재하에 산소-함유 가스와 접촉시키는 방법 및 (d) 산화를 호기성 미생체에 의하여 생화학적으로 실시하는 방법 등이 공지 되었다.As a method of oxidizing ions or molecules in an aqueous solution, (a) using a water-soluble strong oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peroxide oxide, (b) using ozone gas, (c) catalyzing the aqueous solution (uniform metal ion catalyst) A method of contacting with an oxygen-containing gas in the presence of and (d) biochemically performing oxidation by aerobic microorganisms and the like are known.
그러나 이러한 공지된 방법들은 여러가지 단점들을 포함하는데 예를들면 (a) 및 (b) 방법에서 사용된 산화제들은 보통 비싸고 (c) 방법에서는 균일계가 사용되므로 반응 생성물이나 출반 반응물로 부터 촉매의 분리가 어렵다는 것이다.However, these known methods have several drawbacks, for example, the oxidants used in (a) and (b) are usually expensive and (c) homogeneous systems are used in the process, making it difficult to separate the catalyst from the reaction product or the loading reactant. will be.
산소-함유 가스를 사용하여 산화반응을 수용액 내에서 실시할 때 물이 용해되는 산소의 양이 극히 작기 때문에 통상적으로 산화속도가 대단히 늦다. 기체상에서 산소 가스를 사용한 산화반응 예컨데 탄화수소의 산화는 반응이 고체 촉매 예컨데 백금, 알루미나상에 지지된 산화망간이나 산화닉켈에 의하여 촉진됨이 공지되었다.When the oxidation reaction is carried out in an aqueous solution using an oxygen-containing gas, the oxidation rate is usually very slow because the amount of oxygen dissolved in water is extremely small. Oxidation reactions using oxygen gas in the gas phase It is known that oxidation of hydrocarbons is facilitated by manganese oxide or nickel oxide supported on solid catalysts such as platinum, alumina.
그러나 통상의 고체 촉매들은 수용액내에 사용하기 어렵거나 또는 수용액 내에서 촉매적 활성이 상실된다. 왜냐하면 통상의 고체 촉매들은 친수성이므로 이들의 표면이 젖어서 수용액내의 물로 피복되기 때문이다.Conventional solid catalysts, however, are difficult to use in aqueous solutions or lose catalytic activity in aqueous solutions. Because conventional solid catalysts are hydrophilic, their surfaces are wet and covered with water in aqueous solution.
그러므로 산화제로서 작용하는 산소 가스는 촉매 표면에 도달되지 않거나 또는 촉매의 표면상의 작용점이 물분자로 피복되어 결과적으로 촉매적 활성을 제공할수 없다.Therefore, the oxygen gas acting as an oxidant does not reach the surface of the catalyst or the functioning point on the surface of the catalyst is covered with water molecules and consequently cannot provide catalytic activity.
수용액 내에서 이온이나 분자를 환원하는 방법으로서는 (1) 아황산 나트륨, 유화나트륨이나 산성 염화 제1주석 같은 수용성 환원제를 사용하는 방법, (2) 아연, 알루미늄이나 주석같이 산성이나 알카리성 조건하에 발생기 상태의 수소를 발생하는 금속의 분말을 사용하는 방법 (3) 유화수소나 황산가스 같은 수용성 환원 가스를 사용하는 방법 및 (4) 수소나 일산화탄소 같은 물내에 거의 용해하지 않는 환원 가스를 사용하는 방법 등이 공지되었으며 현재 실제로 사용하고 있으나 많은 결점을 포함한다.As a method of reducing ions or molecules in an aqueous solution, (1) a method of using a water-soluble reducing agent such as sodium sulfite, sodium emulsion or acidic stannous chloride, and (2) generating a generator in an acidic or alkaline condition such as zinc, aluminum or tin. (3) A method of using a water-soluble reducing gas such as hydrogen sulfide or sulfuric acid gas, and (4) A method of using a reducing gas that hardly dissolves in water such as hydrogen or carbon monoxide. It is currently in use but contains many drawbacks.
예를들면 (1),(2) 및 (3)의 방법에서 원하지 않는 부산물이 반응혼합물 내에 형성되고 반응 용기가 쉽게 부식되며 사용된 환원제가 비싸다는 것이다.For example, in the processes of (1), (2) and (3), unwanted by-products are formed in the reaction mixture, the reaction vessel is easily corroded and the reducing agent used is expensive.
또한 (4) 방법에서는 사용한 환원 가스가 물에 거의 용해되지 않으므로 반응을 완결시키기 위하여서는 고온 및 고압을 요한다. 반응 속도를 증가시킴에 의하여 이러한 단점을 제거하는 방법으로서 균일 촉매 시스템의 사용이 제안되었다. 그러나 이 방법에 따르면 실제적인 개량이 없고 반응 물로 부터 촉매의 분리가 대단히 곤란하다.In addition, in the method (4), since the used reducing gas is hardly dissolved in water, high temperature and high pressure are required to complete the reaction. The use of homogeneous catalyst systems has been proposed as a way of eliminating this drawback by increasing the reaction rate. However, according to this method there is no practical improvement and the separation of the catalyst from the reactants is very difficult.
더우기 불균일 촉매를 사용한다면 종래의 고체 촉매는 친수성이므로 촉매 표면이 물로 덮이어 환원 가스가 촉매상에 흡수되지 않으므로서 결과적으로 실용적인 촉매적 효과를 얻을 수 없다.Furthermore, if a heterogeneous catalyst is used, the conventional solid catalyst is hydrophilic, so that the surface of the catalyst is covered with water so that the reducing gas is not absorbed on the catalyst, and as a result, no practical catalytic effect is obtained.
수수성 촉매를 사용함에 의하여 어떤 반응을 촉진 시키기 위한 여러가지 방법들이 공지되었다. 물과 수소간의 하기 동위 원소 교환 반응에 의하여 중수(重水)를 농축시키기 위한 방법이 제안되었다.Various methods are known for catalyzing certain reactions by using a water-based catalyst. A method for concentrating heavy water has been proposed by the following isotope exchange reaction between water and hydrogen.
물 배제성을 제공하는 백금형 촉매가 상기 목적에 효과적임이 보고 되었다. 촉매를 소수성으로 만드는 방법으로서는 친수성 Pt-Al2O3나 Pt활성 탄소 촉매를 시리콘 오일로(일본 특공소 제 32800/76호) 또는 포리테르 라풀루오로 메티렌 수지로 일본 특공소 제 41195/76호 및 일본 특개소 제 155492/75호)로 코팅하는 방법 및 Pt를 소수성 유기 중합체에 침투시키는 방법(일본 특공소 제 41195/76호)이 제안되었다. 물-배제촉매를 사용한 다른 방법으로서는 이차 전지를 사용하는 동안 형성된 산소와 수소를 기체상 내에서 반응시켜 물로 전환시키는 방법(촉매를 전해질로 젖게되는 것을 방지하여 소수성으로 만듬) 및 요오드화 수소를 분해시키는 방법(물-배제 촉매는 반응계 내에 존재하는 수증기의 영향을 감소시키기 위하여 사용하는 것으로 보고 되었다) 이 공지되었다. 소수성 시리카는 수용액내 유기성분을 흡착시키기 위한 흡착제로서 개발되었다(미국 특허 제 4,061,724호 참조), 연료전지 예컨데 산소-수소 시스템의 연료 전지에서 전극은 산소와 수소분자의 전자 수수반응을 촉진시키기 위한 촉매로서 작용하는데 이러한 전극판은 전해질이 기체실로의 누출을 방지하기 위하여 포리테르라 풀루오르 에티렌수지로 코팅시켜 물-배제성을 갖게 한다.It has been reported that platinum catalysts that provide water exclusion are effective for this purpose. As a method of making the catalyst hydrophobic, a hydrophilic Pt-Al 2 O 3 or Pt activated carbon catalyst can be used as a silicone oil (Japanese Patent Office No. 32800/76) or a poriter lafuluro methylene resin. 76 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 155492/75) and a method of infiltrating Pt into a hydrophobic organic polymer (Japanese Patent Application No. 41195/76) have been proposed. Other methods using water-exclusion catalysts include the process of converting oxygen and hydrogen formed during the use of secondary batteries into water by converting them into water (hydrophobic by preventing the catalyst from getting wet with electrolyte) and decomposing hydrogen iodide. Processes (water-exclusion catalysts are reported to be used to reduce the effects of water vapor present in the reaction system) are known. Hydrophobic silica was developed as an adsorbent for adsorption of organic components in aqueous solutions (see US Pat. No. 4,061,724). In fuel cells, for example in fuel cells of oxygen-hydrogen systems, electrodes are catalysts for promoting electron transport of oxygen and hydrogen molecules. This electrode plate is coated with polyterra pullulor styrene resin to make the electrolyte water-excluded to prevent leakage into the gas chamber.
카나다 특허 제 959,821호 및 제 959,628호 에서는 담체나 기질이 전기적으로 도체인 소수성 촉매의 존재하에 산화가스나 환원가스를 반응 시스템내에 주입함에 의하여 N2S나 다른 물질을 산화 및 환원하는 방법을 기술하였다.Canadian Patents 959,821 and 959,628 describe methods for oxidizing and reducing N 2 S or other substances by injecting oxidizing or reducing gases into the reaction system in the presence of a hydrophobic catalyst whose carrier or substrate is electrically conductive. .
공지된 방법에서 산화 및 환원 반응을 효과적으로 하는 전자의 수수가 전기적으로 도체인 담체나 기질을 통하여 실시한다.In a known method, the transfer of electrons that effectively effect oxidation and reduction reactions is carried out through an electrically conductive carrier or substrate.
본 발명인은 반응 가스를 도입하는 반응계 내에서 액체에 대하여 소수성 및 배제성을 가지며 촉매적으로 활성이고 비탄소질인 다공성 도자기나 플라스틱을 사용하였을 때 환원 및 산화반응이 놀랄만큼 효과적으로 이루어짐을 발견하였다.The present inventors have found that the reduction and oxidation reactions are surprisingly effective when using hydrophobic and excitable, catalytically active, non-carbonaceous porous ceramics or plastics with respect to liquids in a reaction system introducing a reaction gas.
본 발명의 기본 목적은 액체반응 계내의 물질을 액체 내에서 용해하기 어려운 가스물질과 촉매적으로 반응시키는 방법을 제공하는데 있다.It is a primary object of the present invention to provide a method for catalytically reacting a substance in a liquid reaction system with a gaseous substance which is difficult to dissolve in a liquid.
본 발명의 다른 목적은 수용액 내에서 분자나 이온의 구조를 산화, 환원이나 부가 반응에 의하여 용해하기 어려운 가스의 존재하에 변화시키는 촉매적 반응 방법에 관한 것이다.Another object of the present invention relates to a catalytic reaction method for changing the structure of a molecule or ion in an aqueous solution in the presence of a gas that is difficult to dissolve by oxidation, reduction or addition reactions.
본 발명은 액체 반응계 내에 존재하는 물질과 액체 내에 거의 용해되지 않는 기체물질을 비탄소질의 다공성 물질인 촉매와 액체반응 계내에서 접촉시키는데 촉매 표면의 일부는 액체와 양립될 수 없게되어 액체 내의 물질과 기체 물질이 촉매 성분과 접촉이 이루어지게 함에 의하여 적어도 한 반응물을 화학적으로 전환시킴을 특징으로 한다.According to the present invention, a substance existing in a liquid reaction system and a gaseous substance which hardly dissolves in a liquid are brought into contact with a catalyst which is a non-carbonaceous porous substance in a liquid reaction system. At least one reactant is chemically converted by causing the material to come into contact with the catalyst component.
본 발명인은 반응을 용이하게 진행시킬 수 있는 불균일 시스템을 형성시킴에 의하여 액체반응계 내의 물질과 액체 내에는 잘 용해되지 않은 가스와의 반응을 위한 새로은 방법을 착상하고 이러한 불균일 시스템이 액체와 양립할 수 없는 고체 표면을 가진 비탄소질 다공성 물질의 촉매로 형성될 수 있음을 발견하고 이러한 발견을 기초로 하여 본 발명을 완결시켰다.The inventors have conceived a novel method for the reaction of materials in a liquid reaction system with gases that are not readily soluble in the liquid by forming a heterogeneous system that facilitates the reaction, and the heterogeneous system may be compatible with the liquid. The present invention has been completed on the basis of this finding and found that it can be formed with a catalyst of a non-carbonaceous porous material having a solid surface without.
본 명세서 내에 "액체와 양립할 수 없는" 이란 말은 고체의 표면이 완전히 젖지 않고 액체의 불연속적 피막만이 고체 표면에 형성되는 성질을 의미한다.As used herein, the term "incompatible with liquid" refers to the property that the surface of a solid is not completely wet and only a discontinuous coating of liquid is formed on the surface of the solid.
본 발명에 따른 고체 촉매의 상술한 특정 성질에 의하여 3가지 상(相) 즉 액상, 기체상 및 고체상이 촉매의 표면상에 동시에 형성되어 반응 가스는 촉매의 활성점에 용이하게 도달되어 반응을 촉진시킬수 있다.Due to the specific properties of the solid catalyst according to the present invention, three phases, ie, liquid phase, gas phase and solid phase, are simultaneously formed on the surface of the catalyst so that the reaction gas easily reaches the active point of the catalyst to promote the reaction. You can.
본 발명을 이해시키기 위하여 산화반응에 본 발명을 적용한 실시예를 참조로 하여 상술하고자 한다.In order to understand the present invention will be described in detail with reference to the embodiment to which the present invention is applied to the oxidation reaction.
유기 및 무기 이온과 분자들은 본 발명의 산화공정에 따라 산화될수 있는 물질이다. 유기물질의 예를 들면 파라핀 같은 탄화수소, 나프타렌 같은 방향족 화합물, 알콜, 아세톤 에테르 같은 산소를 함유한 화합물, 식초산 등의 유기산, 아연, 니트로 화합물 및 아미노산 화합물 같은 질소-함유 화합물, 에라카프탄, 설파이드 폴리설파이드 즉 디설파이드 같은 유황-함유 화합물 및 할로겐, 금속이나 인을 함유한 화합물들을 들수 있다.Organic and inorganic ions and molecules are substances that can be oxidized according to the oxidation process of the present invention. Examples of organic materials include hydrocarbons such as paraffin, aromatic compounds such as naphtharene, compounds containing oxygen such as alcohols, acetone ethers, organic acids such as vinegar acid, nitrogen-containing compounds such as zinc, nitro compounds and amino acid compounds, erracaptan, Sulfur-containing compounds such as sulfide polysulfides, ie disulfides and compounds containing halogens, metals or phosphorus.
이러한 유기 화합물들은 수용액 내에서 분자의 형태로 또는 분해에 의하여 형성된 이온으로 존재한다. 무기물의 예로는 FeⅡ,CuⅠ, 및 CrⅡ등의 전이금속 이온, 같은 적어도 2개의 상이한 원자가를 가질수 있는 금속의 이온, VO+1같은 금속 옥시산염의 이온, MO, Cr, W 및 Mn의 옥시산의 이온, NH4+와 NO-2같은 질소-함유이온, S--, SH-, S2O3 --,S2O6 --및 SO3 --같은 유황-함유 이온 및 여러가지 금속의 착화물과 할로겐 화물을 들 수 있다.These organic compounds are present in the form of molecules in aqueous solution or as ions formed by decomposition. Examples of inorganic materials include transition metal ions such as Fe II , Cu I , and Cr II , ions of metals which may have at least two different valences, ions of metal oxylates such as VO +1 , MO, Cr, W and Mn. ions of the hydroxy acid, NH 4 + and NO- 2 such as a nitrogen-containing ion, S -, SH -, S 2 O 3 -, S 2 O 6 - and SO 3 -, such as sulfur-containing ions, and various Metal complexes and halides.
본 발명의 산성 공정에서 사용된 산성 가스의 대표적인 예로서는 산소, 오존, 일산화질소, 이산화질소 및 이산화 유황을 들 수 있다.Representative examples of acidic gases used in the acidic process of the present invention include oxygen, ozone, nitrogen monoxide, nitrogen dioxide and sulfur dioxide.
이러한 가스는 단일 가스로서 또는 희석가스와의 혼합물로서 사용할 수 있는데 산소, 산소-함유 가스 및 공기가 경제적 면에서 적당하다.Such gases can be used as a single gas or as a mixture with diluent gases, with oxygen, oxygen-containing gases and air being economically suitable.
본 발명에서 고체 촉매를 사용하는 이유는 불균일 반응은 고체 촉매의 사용함에 의하여 이룩될 수 있을 뿐만 아니라 고체 촉매의 사용은 촉매의 재생, 취급 및 폐수나 반용액의 처리에 대하여 액체내에 용해하는 촉매보다 많은 장점이 있다. 통상적으로 중금속들이 촉매성분으로서 사용되는데 만일 이러한 중금속 이온들이 처리액체 내에 용해된다면 사후 처리 및 재생이 곤란하다.The reason for using the solid catalyst in the present invention is that the heterogeneous reaction can be achieved not only by the use of the solid catalyst but also the use of the solid catalyst is better than the catalyst which dissolves in the liquid for regeneration, handling and treatment of waste water or semi-solution. There are many advantages. Generally, heavy metals are used as catalyst components, and if these heavy metal ions are dissolved in the treatment liquid, post-treatment and regeneration are difficult.
본 발명의 산화공정에 사용되는 물-배제 고체 촉매는 촉매의 모든 표면이 수용액내의 액체로 젖거나 피복되지 않고 기체상이 촉매 표면에 형성되는 물-배제성을 갖는 특징이 있다. 이러한 물-배제 촉매는 친수성 촉매를 물-배제 처리하고 촉매성분을 물-배제 담체상에 지지시키거나 또는 친수성 물질과 물-배제 물질의 혼합물로 성형 물질로 만들어 제조한다.The water-excluded solid catalyst used in the oxidation process of the present invention is characterized by having a water-excluded property in which a gas phase is formed on the surface of the catalyst without all surfaces of the catalyst being wet or covered with liquid in the aqueous solution. Such water-exclusion catalysts are prepared by water-excluding the hydrophilic catalyst and supporting the catalyst components on a water-exclusion carrier or by making a molding material from a mixture of hydrophilic and water-exclusion materials.
촉매 또는 이들의 담체로서는 알루미나, 시리카, 시리카-알루미나, 제오라이트, 마그네시아, 크로미나, 티타니아, 지르코니아, 규조로, 산화주석, 황산칼슘 및 칼슘 카바이드 같은 보통 친수성인 다공성 도자기를 사용한다. 이러한 친수성인 다공성 도지기는 이들을 시리콘 오일이나 포리테트라풀루오로 에티렌, 포리에티렌이나 포리스 티렌의 용액이나 현탁액으로 처리함에 의하여 물-배제성이 제공된다. 물-배제 담체로서는 포리테트 라풀루오로 에티렌, 포리에티렌, 포리프로피렌, 포리스티렌, 가교-결합된 포리스티렌 및 포리메틸 메타아크리레이트 같은 여러가지 중합체의 다공성 입자 및 성형물로 사용한다.As the catalyst or a carrier thereof, usually hydrophilic porous ceramics such as alumina, silica, silica-alumina, zeolite, magnesia, chroma, titania, zirconia, diatom, tin oxide, calcium sulfate and calcium carbide are used. Such hydrophilic porous pottery provides water-exclusion by treating them with a solution or suspension of silicon oil or polytetrapulo ethylene, polystyrene or polystyrene. As a water-exclusion carrier, it is used as porous particles and moldings of various polymers such as poritete lafuluro ethylene, porietyrene, polypropyrene, forstyrene, cross-linked polystyrene and polymethyl methacrylate.
더우기 무기 물-배제담체는 시리카 분말을 유기 물질로 처리하여 시리카의-애그룹을 유기 그룹 R에 의하여 O-R-R-O-그룹으로 전환시킴에 의하여 제조한다.Moreover, inorganic water-exclusion carriers are prepared by treating the silica powder with an organic material to convert the silica subgroups to the O-R-R-O- group by the organic group R.
기체상 산화반응에 보통 사용되는 촉매 성분들은 본 발명의 물-배제 촉매의 촉매적 활성성분으로 사용 할 수 있다. 촉매적성분의 대표적인 예로서는 주기율표의 Ⅷ족 원소(Fe, CO, Ni 및 Pt, Pd, Ru, Rh, Lr,과 Os같은 백금족의 금속), V족의 원소(V, Nb, As 및 Bi), VⅠA 족의 원소(Cr, Mo, W 및 U) Ⅳ족의 원소(Ti, Sn 및 Pb), ⅠB 족의 원소(Cu, Ag 및 Au) 및 ⅡB 족의 원소(An, Cd 및 Hg) 등을 들수 있는데 이러한 원소들은 금속, 산화물, 황산화물이나 할로겐 화물의 형태로 반응에 사용할 수 있다. 또한, 활성 알루미나 시리가알루미나 및 제오 라이트가 촉매적활성 성분으로서 사용될 수 있고 제조된 물-배제 촉매는 환원처리에 의하여 활성화 시킨후 사용한다.Catalyst components commonly used in gas phase oxidation can be used as catalytically active components of the water-exclusion catalyst of the present invention. Representative examples of catalytic components include Group VIII elements of the periodic table (Fe, CO, Ni and Pt, Pd, Ru, Rh, Lr, and metals of platinum groups such as Os), Group V elements (V, Nb, As and Bi), Elements of group VIA (Cr, Mo, W and U) elements of group IV (Ti, Sn and Pb), elements of group IB (Cu, Ag and Au) and elements of group IIB (An, Cd and Hg) These elements can be used in the reaction in the form of metals, oxides, sulfur oxides or halides. In addition, activated alumina siligaalumina and zeolite can be used as catalytically active components and the prepared water-exclusion catalyst is used after activation by reduction treatment.
본 발명은 물에 균일하게 혼합시킨(용해시킨) 소량의 유기물질을 포함한 수용액에 사용할 수도 있다.The present invention can also be used in an aqueous solution containing a small amount of organic material uniformly mixed (dissolved) in water.
예를들면 본 발명에 따라 약 20%의 메탄올, 메탄올, 식초산 등을 함유한 수용액 내에 포함된 물질이 상술한 바와 같은 물-배제 촉매의 존재하에 산성화 시킬 수 있다.For example, materials contained in an aqueous solution containing about 20% methanol, methanol, vinegar acid and the like according to the present invention can be acidified in the presence of a water-exclusion catalyst as described above.
메탄올과 같은 상술한 유기 물질은 수용액의 친유 기성을 증가시키나 물의 고유한 성질이 수용액 내에서 강하게 나타나므로 이러한 수용액은 물 배제 촉매 예컨데 포리테트라 풀루오로 에티렌으로 처리된 촉매에 의하여 배제된다.The above-mentioned organic substances such as methanol increase the lipophilicity of the aqueous solution, but since the inherent properties of water appear strong in the aqueous solution, such aqueous solution is excluded by the catalyst treated with water exclusion catalyst such as polytetra pulluloethylene.
고정상, 가동상, 유동상 및 현탁상 형태의 통상 반응용기들이 본 발명의 산화 반응에 따른 수용액 내에서 물질을 산화 시키는데 사용할 수 있다.Conventional reaction vessels in the form of fixed, movable, fluidized and suspended phases can be used to oxidize materials in aqueous solutions according to the oxidation reactions of the present invention.
또한 수용액과 산화가스의 접촉은 역류 방법이나 동류 방법으로 실시되거나 또는 회분으로 실시될 수 있다.In addition, the contact between the aqueous solution and the oxidizing gas may be carried out by a countercurrent method or the same method, or may be carried out in a batch.
물-배제 촉매의 형태는 특별한 제한이 없는데 예를 들면 0.01~1mm 크기의 입자 1~10mm 크기를 가진 원통형 페레트 및 큰 판상형태의 물질을 사용할 수 있다.The form of the water-exclusion catalyst is not particularly limited, and for example, cylindrical ferrets having a particle size of 0.01 to 1 mm and a large plate-shaped material can be used.
본 발명의 산화공정을 실시할때 수용액은 물-배제 촉매에 의하여 배제되므로 수용액의 분산 상태는 때때로 상(床)이 되는데 이러한 경우 특히 고정상을 사용할때 특별한 장치를 요한다.Since the aqueous solution is excluded by the water-exclusion catalyst in carrying out the oxidation process of the present invention, the dispersion state of the aqueous solution sometimes becomes a phase, in which case a special device is required especially when using a fixed bed.
이 경우 촉매상이 물-배제 촉매를 친수성 촉매나 친수성 담체와 혼합함에 의하여 형성될때 우수한 결과가 수득된다.Excellent results are obtained in this case when the catalyst phase is formed by mixing a water-exclusion catalyst with a hydrophilic catalyst or a hydrophilic carrier.
본 발명의 산화공정을 실시하는데 있어서 반응 온도의 하한은 물의 고체화 온도이고 상한은 물-배제 물질의 열저항에 따라 결정된다.In carrying out the oxidation process of the present invention, the lower limit of the reaction temperature is the solidification temperature of water and the upper limit is determined by the thermal resistance of the water-exclusion material.
반응 압력은 특별한 한계가 없으나 보통 0.1~1000 기압의 압력 특히 0.5~100 기압에서 실시한다.The reaction pressure is not particularly limited, but is usually carried out at a pressure of 0.1 to 1000 atm, especially 0.5 to 100 atm.
본 발명은 또한 환원 공정에 실시할 수 있는데 이러한 실시예에서 유기 및 무기 이온과 분자들이 환원된다. 유기 물질의 예를들면 올레핀과 같은 탄화수소와 방향족 화합물, 알데하이드 같은 산소-함유 화합물, 식초산 같은 유기산, 니트로 화합물 같은 질소-함유화합물, 메르카프탄 및 설파이드 예컨데 티오펜 같은 유황-함유화합물 및 할로겐, 금속, 인 등을 포함한 유기 화합물을 들수 있다. 유기물로서는 예컨데 Fe2+, Cu2+, Cr5+같은 2 또는 그 이상의 상이한 원자가를 가진 금속의 이온과 다른 전이 금속이온 VO2-, CrO2- 4및 WO4 2-같은 금속 옥시산의 이온, NO3 -와 NO2 -같은 질소-함유이온, SO4 2-와 S2O6 2-같은 유황-함유 이온과 금속의 착화물을 들 수 있다.The present invention can also be practiced in a reduction process in which organic and inorganic ions and molecules are reduced. Examples of organic materials include hydrocarbons such as olefins and aromatic compounds, oxygen-containing compounds such as aldehydes, organic acids such as vinegar acids, nitrogen-containing compounds such as nitro compounds, sulfur-containing compounds such as mercaptans and sulfides such as thiophene and halogens, Organic compounds containing a metal, phosphorus, etc. are mentioned. As the organic material for example Fe 2+, Cu 2+, Cr 5+, such as 2 or ion and other transition metal ions of the metal having a more different atoms 2- VO, CrO 4 2- and WO 4 2- ions, such as metal hydroxy acid And complexes of metals with nitrogen-containing ions such as NO 3 - and NO 2 - and sulfur-containing ions such as SO 4 2- and S 2 O 6 2- .
본 발명에 사용할 수 있는 환원 가스의 대표적인 예로는 수소, 일산화탄소, 일산화질소 및 메탄을 들수 있으며 이러한 가스들은 단일로 또는 희석가스와 혼합하여 사용할 수 있다.Representative examples of reducing gases that can be used in the present invention include hydrogen, carbon monoxide, nitrogen monoxide and methane, and these gases can be used singly or in combination with diluent gas.
합성 가스 같은 다수의 환원 가스를 포함한 혼합물이 어떤 곤란없이 본 발명에 사용할 수 있다.Mixtures containing a number of reducing gases, such as synthesis gas, can be used in the present invention without any difficulty.
본 발명에 사용된 물-배제 촉매 표면의 일부는 수용액 내에서 수용액으로 완전히 젖거나 피복되지 않는 물-배제성을 갖고 환원 가스는 이러한 촉매의 표면과 접촉 또는 흡착된다.Some of the water-exclusion catalyst surfaces used in the present invention have water-exclusion properties that are not completely wet or covered with the aqueous solution in the aqueous solution and the reducing gas is contacted or adsorbed with the surface of such catalyst.
이러한 물-배제 촉매는 상술한 방법에 따라 제조할 수 있다. 또한 물-배제 촉매에 대한 담체, 물-배제제 및 촉매적 성분과 반응 조건들은 상술한 바와 같다.Such water-exclusion catalysts can be prepared according to the methods described above. The carrier, water-exclusion and catalytic components and reaction conditions for the water-exclusion catalyst are also as described above.
본 발명은 물-배제 및 오일-배제 촉매를 사용함에 의하여 유기 화합물의 변형 및 부가반응에 적용할 수 있다. "물-배제" 및 "오일-배제 촉매"란 용어는 촉매 표면의 적어도 일부가 물-배제성을 가지므로 촉매의 모든 표면이 물, 용매나 반응 생성물로 젖거나 피복되지 않고 기체상이 촉매의 표면상에 형성될 수 있는 것을 의미한다.The present invention is applicable to the modification and addition of organic compounds by using water-exclusion and oil-exclusion catalysts. The terms " water-exclusion " and " oil-exclusion catalyst " have at least a portion of the surface of the catalyst being water-exclusive so that all surfaces of the catalyst are not wetted or covered with water, solvents or reaction products and the gas phase is the surface of the catalyst. Means that can be formed on the phase.
물-배제 및 오일 배제 촉매의 담체로서는 예컨대 포리테트 라풀루오로 에티렌, 포리에티렌, 가교 결합된 포리스티렌 및 포리메타크리트탈 같은 유기 중합체의 입자와 성형물 및 이러한 물질과 코팅된 입자와 성형물을 들수 있다. 물-배제 및 오일-배제 촉매는 물이나 오일과의 친화력을 갖지 않는다. 이러한 촉매의 특성을 2개의 실시예를 참조로 하여 기술하고자 한다.As carriers of water-exclusion and oil exclusion catalysts, for example, particles and moldings of organic polymers such as poritete lafuluro ethylene, polystyrene, crosslinked polystyrene and polymethacrytal, and particles and moldings coated with these materials I can lift it. Water-exclusion and oil-exclusion catalysts do not have affinity with water or oil. The nature of this catalyst is described with reference to two examples.
첫번째 실시예에서 용액은 물-메탄올이고 반응 가스는 일산화탄소이며 이러한 반응에서 생성물은 식초산이다.In the first embodiment the solution is water-methanol and the reaction gas is carbon monoxide and in this reaction the product is vinegar acid.
이러한 반응에 종래의 친수 또는 물-배제 촉매를 사용하였을때 촉매의 표면은 물이나 메탄올로 젖기 때문에 일산화 탄소는 촉매의 표면에 도달할 수 없어서 반응의 진전 속도는 대단히 느리다.When a conventional hydrophilic or water-exclusion catalyst is used for this reaction, since the surface of the catalyst is wetted with water or methanol, carbon monoxide cannot reach the surface of the catalyst, so the progress of the reaction is very slow.
둘째 실시예서 용액은 물이고 반응가스는 에티렌이며 생성물은 에탄올이다. 본 실시예에서도 또한 친수나 물-배제 촉매의 표면은 물이나 형성된 메탄올로 젖으므로 반응의 진전속도가 대단히 늦은 반면 본 발명의 물-배제 및 오일 배제 촉매를 상기 두 반응에 사용하였을 때에는 촉매가 물, 식초산, 메탄올 및 에탄올을 강하게 배제하는 성질을 가지므로 물내에 거의 용해하지 않는 일산화탄소와 에티렌 가스는 용이하게 촉매의 표면과 접촉되며, 반응을 현저하게 촉진시킨다.In a second example the solution is water, the reaction gas is ethylene and the product is ethanol. In this embodiment also, the surface of the hydrophilic or water-exclusion catalyst is wetted with water or methanol formed, so the progress of the reaction is very slow, while the water-exclusion and oil exclusion catalyst of the present invention is used for both reactions. Carbon monoxide and ethylene gas, which hardly dissolves in water because of its strong rejection of vinegar acid, methanol and ethanol, are easily contacted with the surface of the catalyst and significantly promote the reaction.
따라서 본 발명의 물-배제 및 오일배제 촉매는 비교적 큰 표면 장력을 가진 유기물의 반응에 대단히 효과적이다. 그러므로 물-배제 및 오일 배제 촉매의 활성을 최대로 이용하기 위하여 출발 반응 액체의 표면장력과 반응 생성물 액체의 표면 장력보다 낮은 임계 표면 장력을 가진 촉매를 선택할 필요가 있다. 촉매의 임계표면 장력은 20℃에서 측정하였을때 20dyn/Cm 보다 낮인것이 적당하다. 또한 촉매와 물과의 접촉각이 60℃보다 크고 촉매 담체는 미세공 및 넓은 표면적을 갖는 것이 적당하다.The water-exclusion and oil-exclusion catalysts of the present invention are thus very effective in the reaction of organics with relatively large surface tensions. Therefore, it is necessary to select a catalyst having a critical surface tension lower than the surface tension of the starting reaction liquid and the surface tension of the reaction product liquid in order to maximize the activity of the water-exclusion and oil exclusion catalyst. The critical surface tension of the catalyst is suitably lower than 20 dyn / Cm as measured at 20 ° C. It is also suitable that the contact angle between the catalyst and water is greater than 60 ° C. and the catalyst carrier has micropores and a large surface area.
촉매적 활성 성분을 담체상에 지지 시킴에 의하여 형성된 친수성 촉매는 이 촉매를 물-배제제로 처리합에 의하여 물-배제성이 부여되어 물-배제 촉매와 오일 배제촉매가 형성된다.A hydrophilic catalyst formed by supporting a catalytically active component on a carrier is treated with a water-excluded agent to impart water-excluded properties to form a water-excluded catalyst and an oil exclusion catalyst.
기체상 반응에 통상적으로 사용하는 촉매적 성분들이 본 발명의 물-배제 촉매의 촉매적 활성 성분으로서 사용될 수 있다.The catalytic components conventionally used for gas phase reactions can be used as catalytically active components of the water-exclusion catalyst of the present invention.
촉매적 성분의 대표적인 예로는 주기율표의 Ⅷ족 원소(Fe, Co, Ni 및 Pt, Pd, Ru, Ir, Or 같은 백금족금소), V 족의 원소(V, Nb, As 및 B'같은), VⅠA족의 원소(Cr, Mo 및 W 같은), ⅠB 족의 원소(Cu, Ag 및 Au같은) 및 ⅡB 족의 원소(Zn, Cd 및 Hg 같은)을 들수 있는데 이러한 원소들은 금속, 산화물, 황산화물 및 염화물의 형태로 반응에 사용된다.Representative examples of catalytic components include Group VIII elements of the periodic table (platinum group metals such as Fe, Co, Ni and Pt, Pd, Ru, Ir, Or), elements of Group V (such as V, Nb, As and B '), and VIA Elements of the group (such as Cr, Mo and W), elements of the Group IB (such as Cu, Ag and Au) and elements of the Group IIB (such as Zn, Cd and Hg). Used in the reaction in the form of chlorides.
이러한 활성 성분들은 단일로 또는 혼합, 적층화 또는 함침에 의한 배합에 의하여 지지된다. 활성 금속은 금속원자로서0.01~10 중량%의 양으로 지지되며 물-배제 및 오일-배제 촉매의 형태는 본 발명에서 특별한 제한이 없는데 예를들면 0.01~0.1mm크기의 구형일자, 1~10mm 크기의 원통형 페레트 및 큰 판상형태 등이 사용될 수 있다.These active ingredients are supported singly or by combination by mixing, laminating or impregnation. The active metal is supported in an amount of 0.01 to 10% by weight as a metal atom, and the form of the water-exclusion and oil-exclusion catalysts is not particularly limited in the present invention, for example, a spherical date of 0.01 to 0.1 mm size and a size of 1 to 10 mm. Cylindrical ferrets and large plate-like forms may be used.
본 발명의 물-배제 및 오일 배제 촉매의 제조의 실시예를 기술하고자 한다.An embodiment of the preparation of the water-exclusion and oil exclusion catalyst of the present invention is described.
촉매 제조 방법 (1)Catalyst manufacturing method (1)
5mm 의 면과 1mm 의 두께로된 평방 형태를 가진 다공성 포리테트라풀루오로 에티렌을 120℃에서 2시간 건조시키고 다음 공기를 제거한후 포리테트라풀루오로 에티렌을 클로로 백금산과 아세톤의 액체혼합물로 함침시키고 건조 시킨후 수소 기류 내에서 200℃~240℃하에 3시간 환원하여 담체를 기준으로 0.5중량%의 양으로 지지된 Pt를 가진 촉매를 만든다.Dry porous polytetrafluorolur ethylene having a square shape of 5 mm cotton and 1 mm thickness for 2 hours at 120 ° C., and then remove the air, and then remove the air of tetratetrafluoro ethylene from a liquid mixture of chloroplatinic acid and acetone. After impregnation and drying, the mixture was reduced for 3 hours at 200 ° C. to 240 ° C. in a hydrogen stream to form a catalyst having Pt supported in an amount of 0.5% by weight based on the carrier.
촉매 제조 방법 (Ⅱ)Catalyst Preparation Method (Ⅱ)
방법(1)에서 제조된 촉매를 포리테트라 풀루오로 에티렌 현탁액("포리프론 액체"란 상표로 시판) 내에 침적시켜 물-배제 촉매를 제조한다.The catalyst prepared in process (1) is deposited in a polytetra pullouro styrene suspension (commercially available under the trademark “Porifron Liquid”) to prepare a water-exclusion catalyst.
촉매 제조 방법(Ⅲ)Catalyst Preparation Method (III)
방법(1)에서 제조된 촉매를 0.1mole/ℓ의 농도를 가진 황상동의 용액내에 넣고 용액에 수소 가스를 주입하면서 1시간 동안 습윤-환원 시킨다. 환원된 촉매를 건조한 다음 유사한 방법으로 염화백금산의 용액내에서 환원시킨다. 수득한 촉매는 Pt와 Cu가 각각 담체를 기준으로 하여 0.5 중량% 및 0.05 중량%의 양으로 지지되었다.The catalyst prepared in Method (1) is placed in a solution of sulfuric copper having a concentration of 0.1 mole / L and wet-reduced for 1 hour while injecting hydrogen gas into the solution. The reduced catalyst is dried and then reduced in a solution of chloroplatinic acid in a similar manner. The catalyst obtained was supported by Pt and Cu in amounts of 0.5% and 0.05% by weight, respectively, based on the carrier.
촉매 제조 방법(Ⅳ)Catalyst Preparation Method (Ⅳ)
방법(1)에서 제조한 촉매를 포리프론 액체 내에 침적시켜 물-배제성을 부여한다.The catalyst prepared in the method (1) is deposited in the polyleaf liquid to impart water-exclusion.
상술한 방법(1)~(Ⅳ)는 물-배제 및 오일 배제 촉매를 제조하는 통상적인 방법이다.The above-mentioned methods (1) to (IV) are conventional methods for preparing water-exclusion and oil exclusion catalysts.
담체는 상술한 바와같은 유기중합체 물질, 알루미나, 티타니아, 시리카, 시리카-알루미나 및 제오라이트 같은 무기 물질로 부터 설택한다.The carrier is selected from inorganic materials such as organopolymer materials as described above, alumina, titania, silica, silica-alumina and zeolites.
활성 성분은 상술한 활성 금속으로 부터 선택한다.The active ingredient is selected from the above-mentioned active metals.
제조방법(Ⅲ)에서 상술한바와 같이 상이한 금속들을 적층 또는 혼합에 의하여 지지시킬수 있으며 더욱이 활성 금속의 퇴적에 의하여 제공되는 신수성은 제조방법(Ⅱ)와 (Ⅳ)와 관련하여 상술한 물-배제를 사용하고 시리콘 화합물을 사용하여 감소 시킬수 있다.The different metals can be supported by lamination or mixing as described above in the preparation method (III) and furthermore the resilience provided by the deposition of the active metals can be applied to the water-exclusion described above in connection with the preparation methods (II) and (IV). Can be reduced by using a silicone compound.
본 발명의 실시예 가장 적당한 방법Embodiments of the Invention Most Appropriate Method
본 발명은 하기 실시예를 및 비고 실시예들을 참조로 하여 상세히 기술하고자 한다.The invention is described in detail with reference to the following examples and remarks examples.
[실시예 1]Example 1
본 실시예 공기로 하이드로 설파이드 이온(SH)의 산화를 설명하고자 한다.In the present embodiment, the oxidation of hydrosulfide ions SH is described.
약 3.0mm 직경을 가진 용융된 티타니아를 포리테트라 풀루오로에티렌("포리프론 액체"란 상표로 시판)의 현탁액으로 함침시켜 물-배제 촉매를 얻는다.The molten titania, having a diameter of about 3.0 mm, is impregnated with a suspension of polytetra pulluloethylene (commercially available under the trade name "Porifron Liquid") to obtain a water-exclusion catalyst.
200mℓ의 물내에 2g의 NaSH 를 용해시키고 이 용액에 5g의 제조된 촉매를 첨가하면 촉매는 용액의 상부에 부유한다. 80℃에서 공기를 1ℓ/분의 주입속도로 볼필터를 통하여 미세거품의 형태로 용액에 첨가한다. 1시간 통과후 SH-이온을 분석하면 잔유 SH-이온의 양은 초기 양의 2% 이하임을 발견할수 있다.Dissolving 2 g of NaSH in 200 ml of water and adding 5 g of the prepared catalyst to this solution causes the catalyst to float on top of the solution. At 80 ° C., air is added to the solution in the form of a microbubble through a ball filter at an injection rate of 1 l / min. Analysis of SH - ions after 1 hour of passage reveals that the amount of residual SH - ions is less than 2% of the initial amount.
주생성물은 Na2S2O3이고 이산화 반응에서 주입 공기내 6.7%의 산소가 반응에 소모되었다.The main product was Na 2 S 2 O 3 and 6.7% oxygen in the injected air was consumed in the reaction.
[비교 실시예 1]Comparative Example 1
실시예 1에서 사용한 티파니아를 물-배제 처리하지 않고 직접 사용하여 실시예 1에서와 같은 방법으로 NaSH 용액을 산화시킨다, 1시간 반응후 남은 SH-이온의 양은 초기 양의 95% 이상이었다.The tiffany used in Example 1 was directly used without water-exclusion treatment to oxidize the NaSH solution in the same manner as in Example 1. The amount of SH − ions remaining after the 1 hour reaction was at least 95% of the initial amount.
[실시예 2]Example 2
본 실시예는 수용액 내에서 메탄올(CH3OH)의 산화를 설명한 것이다.This example illustrates the oxidation of methanol (CH 3 OH) in aqueous solution.
8mm의 외경, 6mm의 내경 및 8mm의 길이로된 원통형으로된 다공성 포리테트라풀루오로 에티렌를 클로로 백금산의 프로판을 용액으로 침적시켜 백금을 0.5중량%의 양으로 지지시킨다. 지지된 촉매를 200℃에서 수소 기류하에 2시간 환원시킨 다음 반응에 사용한다.Cylindrical porous poritetrapulo ethylene with an outer diameter of 8 mm, an inner diameter of 6 mm and a length of 8 mm was deposited with a solution of propane of chloroplatinic acid in solution to support platinum in an amount of 0.5% by weight. The supported catalyst was reduced for 2 hours at 200 ° C. under hydrogen stream and then used for the reaction.
200mℓ의 물에 200mℓ의 CH3OH를 첨가하고 수득한 용액에 10g의상기 촉매를 첨가하고 50℃에서 산소를 1ℓ/분의 주입속도로 볼 필터를 통하여 작은 방울의 형태로 산소를 공급한다.200 ml of CH 3 OH is added to 200 ml of water, and 10 g of the catalyst is added to the obtained solution, and oxygen is supplied in the form of small droplets through a ball filter at an injection rate of 1 l / min at 50 ° C.
1시간 통과 후 포름알테하이드(CH2O)를 분석하면 형성된 포름알데하이드의 양은 메탄올의 초기양의 약 35%이었다.Formaldehyde (CH 2 O) was analyzed after 1 hour, and the amount of formaldehyde formed was about 35% of the initial amount of methanol.
[비교 실시예 2]Comparative Example 2
0.5%의 양으로 지지된 Pt를 포함한 알루미나 촉매(친수성 촉매)를 사용하는 것 이외에는 반응을 실시예 2에 기술한 것과 동일한 방법으로 실시한다.The reaction was carried out in the same manner as described in Example 2 except for using an alumina catalyst (hydrophilic catalyst) containing Pt supported in an amount of 0.5%.
산소를 1시간 통과후 포름알데하이드를 분석하면 형성된 포름알데하이드의 양은 CH3OH의 초기양의 1%이하였다. 포름산(H COOH)와 이산화 탄소는 거의 형성되지 않았다.Formaldehyde was analyzed after 1 hour of oxygen, the amount of formaldehyde formed was less than 1% of the initial amount of CH 3 OH. Formic acid (H COOH) and carbon dioxide were hardly formed.
[실시예 3]Example 3
본 실시예는 제 1철 키페이트 화합물의 산화를 설명한 것이다.This example illustrates the oxidation of ferrous phosphate compounds.
3.0mm의 직경을 가진 알루미나를 클로로백금산의 용액에 침적함침시켜 Pt를 0.2 중량%의 양으로 함유시킨다. Pt-함유된 알루미나를 실시예 1에서 사용한 바와같은 현탁액에 함침시켜 촉매에 물-배제성을 정공한후 수득한 촉매를 200℃에서 수소 기류하에 2시간 환원시킨다.Alumina with a diameter of 3.0 mm was immersed in a solution of chloroplatinic acid to contain Pt in an amount of 0.2% by weight. Pt-containing alumina is impregnated in the suspension as used in Example 1 to give water-excludeability to the catalyst and then the resulting catalyst is reduced under hydrogen stream at 200 ° C. for 2 hours.
0.2 몰/ℓ의 Fe(Ⅱ)-EDTA (에티렌 디아민 테트라이세트산)을 함유한 200mℓ의 용액에 10g의 상기 촉매를 첨가하고 용액에 공기를 1ℓ/분의 주입속도로 불필타를 통하여 작은 방울의 형태로 공급한다.10 g of the catalyst was added to a 200 ml solution containing 0.2 mol / l Fe (II) -EDTA (ethylene diamine tetraacetic acid) and a small drop of air through the filterhead at an injection rate of 1 l / min. Supply in the form of.
30분간 통과후 Fe(Ⅱ)를 분석하면 잔유 Fe(Ⅱ)의 양은 초기 양의 1%이하이다.After 30 minutes of Fe (II) analysis , the amount of residual Fe (II) is less than 1% of the initial amount.
[비교 실시예 3]Comparative Example 3
실험은 실시예 3에서 사용한 Pt-함유 알루미나 촉매를 물-배제 처리하지 않고 직접 사용하는것 이외에는 실시예 3에서와 동일한 방법으로 실시한다.The experiment was carried out in the same manner as in Example 3 except that the Pt-containing alumina catalyst used in Example 3 was used directly without water-excluding treatment.
30분간 통과시킨후 Fe(II)를 분석하면 잔유 Fe(II)의 양은 초기 양의 43%이었다.After passing through 30 minutes, Fe (II) was analyzed and the amount of residual Fe (II) was 43% of the initial amount.
[실시예 4]Example 4
본 실시예는 수용액 내에서 메틸메르 카프탄 산화를 설명한 것이다.This example illustrates the methylmer captan oxidation in aqueous solution.
90원자%의 산화티타니움(TiO2)와 10원자%의 산화 모리브덴(M0O3)로 구성된 5mm의 직경을 가진 구형체를 시티콘 오일로 물-배제 처리한후 촉매로서 사용한다.A 5 mm diameter spherical body composed of 90 atomic% titanium oxide (TiO 2 ) and 10 atomic% molybdenum oxide (M 0 O 3 ) is used as a catalyst after water-exclusion treatment with citcon oil.
비이커내에 중량으로 0.2%의 메틸 메르 카프탄을 함유한 200mℓ의 수용액을 넣고 얻은 용액에 30mℓ(약30g)의 상기 촉매를 첨가한후 용액에 80℃에서 산소가스를 볼 필타를 통하여 200mℓ/분의 유속으로 주입한다. 1시간 통과후 잔유 메틸메르 카프탄을 분석하면 잔유 메틸메르 카프탄의 양은 초기양의 12%이었다.200 ml aqueous solution containing 0.2% methyl mercaptan by weight was added to the beaker, and 30 ml (about 30 g) of the catalyst was added to the obtained solution, followed by 200 ml / min through a ball filter to view oxygen gas at 80 ° C. Inject at flow rate. After 1 hour of analysis, the residue methylmer captan was analyzed and the amount of residue methylmer captan was 12% of the initial amount.
[실시예 5]Example 5
본 실시예는 암모니움 메타바나데이트(NH4VO3)의 액상 환원에 의하여 형성된 Na2V2O5의 산화를 설명한 것이다.This example describes the oxidation of Na 2 V 2 O 5 formed by the liquid phase reduction of ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ).
다공성 디비닐벤젠-스티렌-공중합체를 물-배제 담체로서 사용하여 질산닉켈의 아세톤 용액으로 함침시켜 중량으로 3%의 닉켈을 함유한 촉매를 만든다.A porous divinylbenzene-styrene-copolymer is used as the water-exclusion carrier to impregnate with an acetone solution of nickel nitrate to make a catalyst containing 3% nickel by weight.
비이커내에 0.5몰/ℓ의 Na2V2O5를 함유한 200mℓ의 용액을 넣고 10mℓ의 상기 촉매를 첨가하여 수득한 용액에 공기를 작은 방울의 형태로 55℃에서 1ℓ/분의 유속으로 도입한다.Into a solution obtained by adding 200 ml of a solution containing 0.5 mol / l of Na 2 V 2 O 5 in a beaker and adding 10 ml of the catalyst, air is introduced at a flow rate of 1 l / min at 55 ° C. in the form of small droplets. .
1시간 통과후 NaVO3를 분석하면 NaVO3의 수율은 98% 이상이었다.After 1 hour of NaVO 3 analysis, the yield of NaVO 3 was more than 98%.
[실시예 6]Example 6
본 실시예는 아황산 이온(SO3 --)을 황산이온으로의 산화를 설명한 것이다.For this embodiment sulfite ion (SO 3 -) it will be described for the oxidation of sulfate ion.
80%의 다공도를 가진 다공성 포리테트라풀루로에티렌을 초산팔라듐의 아세톤 용액으로 함침시키고 건조후 수소로 환원시켜 중량으로 0.2%의 Pd를 함유 한촉액를 만든다.Porous tetratetrafluoroethylene having a porosity of 80% is impregnated with an acetone solution of palladium acetate, dried and reduced with hydrogen to form a catalyst containing 0.2% Pd by weight.
1몰/ℓ의 아황산나트륨을 함유한 200mℓ의 용액에 10g의 상기 촉매를 첨가하고 수득한 용액에 산소를 볼 필터를 통하여1ℓ/분의 속도로 2시간 공급한다.10 g of the catalyst is added to a 200 ml solution containing 1 mol / l sodium sulfite and oxygen is supplied to the obtained solution through a ball filter at a rate of 1 l / min for 2 hours.
황산 이온의 수율은 50℃에서 65% 또는 80℃에서 94%이었다.The yield of sulfate ion was 65% at 50 ° C or 94% at 80 ° C.
[실시예 7]Example 7
본 실시예는 고온 및 고압 조건하에서 식초산의 산화를 설명한 것이다.This example illustrates the oxidation of vinegar acid under high temperature and high pressure conditions.
알루미나 상에 함유시킨 은을 포함한 촉매를 포리테트라 풀루오로에티렌의 현탁액으로 처리하여 물-배제촉매를 얻는다.The catalyst containing silver contained on the alumina is treated with a suspension of polytetra pulluloethylene to obtain a water-exclusion catalyst.
고압 환류형의 반응 용기를 사용하고 15mm의 내경을 가진 반응관을 10mℓ의 촉매로 채운다.A high pressure reflux reaction vessel is used and a reaction tube with an inner diameter of 15 mm is filled with 10 ml of catalyst.
0.5 몰/ℓ의 식초산을 함유한 수용액을 반응관내에 흘러 내리게 하고 산소 가스를 200mℓ/분의 주입속도로 상향 순환시켜 액체와 가스가 역류 접촉되게 한다.An aqueous solution containing 0.5 mol / l of vinegar acid is allowed to flow down into the reaction tube and the oxygen gas is circulated upwards at an injection rate of 200 ml / min to bring the liquid and gas back into contact.
120℃의 온도와 30 기압의 압력조건 하에서 식초산 분해율은 86%이었다.The decomposition rate of vinegar acid was 86% under the temperature of 120 ° C. and the pressure of 30 atm.
[실시예 8]Example 8
직경이 8.0mm인 성형된 다공성 시리카를 포리테트라 풀루오로 에티렌 현탁액("포리프로 액체"란 상표로 시판)을 40의 희석비율로 물로 희석하여 만든 액체로 함침시키고 함침된 활성 탄소를 100℃에서 5시간 건조하여 물-배제 시리카 촉매를 제조한다.A molded porous silica with a diameter of 8.0 mm was impregnated with a liquid made by diluting a polytetra pullouro styrene suspension (trade name "Polypro Liquid") with water at a dilution rate of 40 and impregnated activated carbon at 100 ° C. Drying for 5 hours to prepare a water-excluded Silica catalyst.
흡수 병을 0.1 몰/ℓ의 아황산나트륨을 함유한 100mℓ의 수용액으로 채우고 10mℓ의 상기 촉매를 첨가한 다음 80℃에서 공기를 1ℓ/분의 속도로 불어 넣는다.The absorption bottle is filled with 100 ml aqueous solution containing 0.1 mol / l sodium sulfite, 10 ml of the catalyst is added and air is blown at 80 ° C. at a rate of 1 l / min.
반응을 1시간 실시하였을때 쏘리움 티오설페이트의 환원율은 95%이고 주생성물은 쏘티움 디오네이트이다.When the reaction is carried out for 1 hour, the reduction rate of sodium thiosulfate is 95% and the main product is sodium diionate.
[비교 실시예 4]Comparative Example 4
활성 탄소를 포리테트 라풀루오로 에티렌 현탁액으로 함침시키지 않은것 이외에는 아황산 나트륨을 실시예 8에서와 동일한 조건하에 산화시킨다.Sodium sulfite was oxidized under the same conditions as in Example 8, except that the activated carbon was not impregnated with the foretite lafuluro with the styrene suspension.
아황산 나트륨의 환원율은 5%이다.The reduction rate of sodium sulfite is 5%.
[실시예 9]Example 9
5mm의 직경을 가진 알루미나를 20의 희석비로 포리프톤 액체를 희석하여 만든 액체로 함침시키고 함침된 알루미나를 100℃에서 5시간 건조시킨다.The alumina having a diameter of 5 mm was impregnated with a liquid made by diluting the poriftone liquid at a dilution ratio of 20, and the impregnated alumina was dried at 100 ° C. for 5 hours.
다시 알루미나를 염화팔라듐의 아세톤 용액으로 함침 시키고 100℃에서 5시간 건조시킨 마음 수소하에 200℃에서 2시간 환원하여 중량으로 0.5%의 팔라듐이 함유된 물-배제 알루미나 촉매를 수득한다.The alumina was again impregnated with an acetone solution of palladium chloride and dried at 100 ° C. for 5 hours and then reduced for 2 hours at 200 ° C. under a heart hydrogen to obtain a water-exclusive alumina catalyst containing 0.5% of palladium by weight.
흡수 병을 0.1 몰/ℓ의 농도를 가진 아황산수소 나트륨의 수용액 100mℓ를 채우고 20mℓ의 상기 촉매를 첨가한 다음 수득한 용액에 공기를 80℃에서 1ℓ/분의 유속으로 불어넣어 환원시킨다. 반응을 1시간 실시하였을때 아황산 수소나트륨(NaHSO3)의 환원율은 87%이다.The absorption bottle is filled with 100 ml of an aqueous solution of sodium hydrogen sulfite having a concentration of 0.1 mol / l, 20 ml of the catalyst is added, and the resulting solution is reduced by blowing air at a flow rate of 1 l / min at 80 ° C. When the reaction was carried out for 1 hour, the reduction rate of sodium hydrogen sulfite (NaHSO 3 ) was 87%.
[비교 실시예 8]Comparative Example 8
알루미나를 포리프론 액체로 함침시키지 않은것 이외에는 실시예 9에 기술한 것과 동일한 조건하에 아황산수소 나트륨을 환원시킨다. 아황산수소 나트륨의 환원율은 5%이다.Sodium hydrogen sulfite is reduced under the same conditions as described in Example 9, except that the alumina is not impregnated with the polylipone liquid. The reduction rate of sodium hydrogen sulfite is 5%.
[실시예 10]Example 10
5mm외 측면과 1mm의 두께를 가진 다공성 포리테트라 풀루오로 에티렌 사각판을 클로로 백금산의 에탄올 용액에 함침시키고 100℃에서 2시간 건조 시킨후 수소하에 200℃에서 2시간 환원시켜 중량으로 0.5%의 백금이 함유된 포리테트라 풀오로에티렌 촉매를 얼는다.A porous polytetrafluoroluoroethylene square plate having an outer side of 5 mm and a thickness of 1 mm was impregnated in an ethanol solution of chloroplatinic acid, dried at 100 ° C. for 2 hours, and reduced at 200 ° C. under hydrogen for 2 hours to obtain 0.5% by weight. Freeze the platinum-containing polytetrafuloeroethylene catalyst.
흡수병을 0.1 몰/ℓ의 농도를 가진 100mℓ의 암모니움 하이드로 설파이드 수용액과 20mℓ의 상기 촉매를 넣고 얻은 용액에 80℃에서 200mℓ/분의 유속으로 산소가스를 주입하여 산화를 시킨다.The absorber was oxidized by injecting 100 ml of Ammonium hydrosulfide aqueous solution having a concentration of 0.1 mol / l and 20 ml of the catalyst at a flow rate of 200 ml / min at 80 ° C. in an oxygen gas.
반응을 1시간 실시 하였을때 암모니움 하이드로 설파이드의 환원율은 87%이다.When the reaction was carried out for 1 hour, the reduction rate of ammonium hydrosulfide was 87%.
[비교 실시예 6]Comparative Example 6
3mm의 직경을 가진 알루미나 입자를 포리테트타 풀루오로 에티렌 판 대신에 사용하는 것 이외에는 실시예 10에 기술한 것과 같은 조건하에 암모니움 하이드로 설파이드를 산화 시킨다. 암모니움 하이드로설 파이드의 산화율은 7%이다.Ammonium hydrosulfide was oxidized under the same conditions as described in Example 10 except that alumina particles having a diameter of 3 mm were used in place of the poritetta pulluro ethylene plate. The oxidation rate of ammonium hydrosulfide is 7%.
[실시예 11]Example 11
4mm의 직경과 1Cm의 높이를 가진 컬럼상 시리카-알루미나를 포티프론 액체를 물로 40의 희석비로 희석하여 만든 액체로 침적시킨 다음 100℃에 5시간 건조시킨후 함침된 시리카-알루미나를 질산동의 수용액으로 함침시키고 다시 100℃에서 건조하여 200℃에서 220℃하에 수소로 환원하여 중량으로 2%의 동을 함유하는 시리카-알루미나 촉매를 만든다.A columnar silica-alumina having a diameter of 4 mm and a height of 1 cm was immersed in a liquid made by diluting a fortypron liquid with a dilution ratio of 40 with water, dried at 100 ° C. for 5 hours, and then impregnated with silica aqueous solution of copper nitrate. Impregnated and dried again at 100 ° C. and reduced to hydrogen at 200 ° C. at 220 ° C. to produce a Silica-alumina catalyst containing 2% copper by weight.
100mℓ의 상기 촉매와100mℓ의 5mm 직경으로된 과립알루미나의 혼합물을 반응관내에 넣는다. 0.38 몰/ℓ의 유화나트륨을 함유한 펄프공장으로 부터의 그린(Green) 액체 1.20 몰/ℓ의 탄산나트륨 및 0.68 몰/ℓ의 수산화 나트륨을 100mℓ분의 속도로 상부로 부터 반응관에 주입하고 공기를 1ℓ분의 속도로 밑으로 부터 반응관에 주입하여 그린 액체를 역류방법으로 공기와 접촉시켜 그린 액체내 유화나트륨을 80℃에서 산화시킨다.A mixture of 100 ml of the catalyst and 100 ml of 5 mm diameter granular alumina is placed in a reaction tube. A green liquid from a pulp mill containing 0.38 mol / l sodium emulsion, 1.20 mol / l sodium carbonate and 0.68 mol / l sodium hydroxide, was injected into the reaction tube from the top at a rate of 100 milliliters. The liquid is injected into the reaction tube from the bottom at a rate of 1 L and the green liquid is brought into contact with air by a countercurrent method to oxidize sodium emulsion in the green liquid at 80 ° C.
유화 나트륨의 농도는 시험관의 출구에서 0.11 몰/ℓ로 감소된다.The concentration of sodium emulsion is reduced to 0.11 mol / l at the outlet of the test tube.
[비교 실시예 7]Comparative Example 7
시리카-알루미나를 포리프톤 액체로 함침시키지 않은 것 이외에는 실시예 11에서 기술한것과 같은 조건하에 그린 액체내의 유화나트륨을 산화시킨다.The sodium emulsion in the green liquid was oxidized under the same conditions as described in Example 11 except that the silica-alumina was not impregnated with the riflift liquid.
반응관의 출구에서 유화 나트륨의 농도는 0.37 몰/ℓ이다.The concentration of sodium emulsion at the outlet of the reaction tube is 0.37 mol / l.
[실시예 12]Example 12
본 실시예는 수소로 제 2철-EDTA 착이온[Fe(Ⅲ)Y-]의 환원을 설명한 것이다.This example illustrates the reduction of ferric-EDTA complex ions [Fe (III) Y − ] with hydrogen.
표1예 수록된 담체를 프리프톤 액체를 물로 50의 희석비로 희석하여 만든 액체로 함침시킨 후 100℃에서 20시간 건조시키고 다시 플로로 백금산이나 염화팔라듐의 에틸 알콜 용액에 함침시킨 다음 100℃에서 5시간 건조하고 180℃에서 수소로 환원하여 활성화 시킨다.Table 1 Example The carriers impregnated with a liquid prepared by diluting a prepton liquid with a dilution ratio of 50 with water, dried at 100 ° C. for 20 hours, impregnated with fluoro platinum acid or ethyl alcohol solution of palladium chloride, and then 5 hours at 100 ° C. It is dried and activated by reducing with hydrogen at 180 ° C.
공업용 패릭에티렌 디아민-테트라아세레이트(Na,FeY, 2H2O)를 물에 용해하여 형성된 0.1 몰/ℓ의 Fe(Ⅲ)Y-이온을 함유한 수용액을 사용한다. 볼 필터가 장치된 흡수병을 100mℓ의 상기 용액으로 채우고 10mℓ의 상기 촉매를 용액에 현탁시킨 다음 수소를 100mℓ/분의 속도로 주입하여 Fe(Ⅲ)Y-이온의 환원을 1시간 실시한다.An aqueous solution containing 0.1 mol / L of Fe (III) Y − ion formed by dissolving industrial pareticethylene diamine-tetraacelate (Na, FeY, 2H 2 O) in water is used. An absorption bottle equipped with a ball filter is filled with 100 ml of the solution, 10 ml of the catalyst is suspended in the solution, and hydrogen is injected at a rate of 100 ml / min to reduce Fe (III) Y − ions for 1 hour.
이 반응에서 촉매는 부유하여 액체표면 부분에 존재하며 수소의 방울은 촉매 표면에 흡착되었다.In this reaction, the catalyst is suspended and is present on the liquid surface, and a drop of hydrogen is adsorbed on the surface of the catalyst.
반응 온도는 흡수병을 80℃로 유지된 항은 탱크내에 넣어서 일정하게 하였고 반응 압력은 대기압으로 조절하였다.The reaction temperature was kept constant by putting the absorber bottle at 80 ° C. in a tank and the reaction pressure was adjusted to atmospheric pressure.
얻은 결과가 표 1에 수록 되었다.The results obtained are listed in Table 1.
[표 1]TABLE 1
[비교 실시예 8]Comparative Example 8
담체를 포티프론 액체로 함침시키지 않는것 이외에는 실시예 12에서와 같은 방법으로Fe(Ⅲ)·Y-이온의 환원을 실시한다. 각 담체의 경우 Fe(Ⅲ)·Y-이온의 환원율은 15% 이하이다.Except not impregnating the carrier with the fortipron liquid, the Fe (III) .Y - ion was reduced in the same manner as in Example 12. In the case of each carrier, the reduction rate of Fe (III) Y - ion is 15% or less.
[실시예 13]Example 13
본 실시예는 수용액 내에서 동 이온(Cu+1)을 수소로 환원을 설명한 것이다.This example illustrates the reduction of copper ions (Cu +1 ) to hydrogen in aqueous solution.
흡수 병내에 0.01 몰/ℓ의 농도를 가진 100mℓ의 황산동(CuSO45H2O) 수용액을 넣고 이 용액에 포리프록액체로 물-배제성이 제공된 10mℓ의 백금 촉매(담체=시리카-알루미나, Pt의 함유량=중량으로 0.5%)를 첨가한다. 환원은 실온에서 수소를 100mℓ/분의 속도로 주입함에 의하여 실시한다.100 ml of a solution of copper sulfate (CuSO 4 5H 2 O) having a concentration of 0.01 mol / l was placed in an absorption bottle, and 10 ml of platinum catalyst (carrier = silica-alumina, Pt) Content = 0.5% by weight) is added. Reduction is effected by injecting hydrogen at a rate of 100 ml / min at room temperature.
금속동은 촉매의 전체 표면상에 석출된다.Metal copper precipitates on the entire surface of the catalyst.
Cu+1의 환원율을 용액내에 남은 Cu+1의 양으로 계산하였을 때 환원율은 42%이었다.When calculated as the amount of the remaining Cu +1 +1 the reduction rate of Cu in the solution was the reduction rate was 42%.
[비교 실시예 9]Comparative Example 9
담체를 물-배제 처리하지 않은것 이외에는 실시예 13에서 기술한바와 동일한 방법으로 환원을 실시한다.The reduction was carried out in the same manner as described in Example 13 except that the carrier was not water-excluded.
Cu+1의 환원율은 6% 이하이고 촉매의 표면상에서 금속 동의 석출은 관찰되지 않았다.The reduction rate of Cu + 1 was 6% or less and no precipitation of metal copper was observed on the surface of the catalyst.
[실시예 14]Example 14
본 실시예는 수소로 황산나트륨의 환원을 설명한 것이다.This example illustrates the reduction of sodium sulfate with hydrogen.
1ℓ용량의 유리 반응기를 0.1 몰/ℓ의 농도를 가진 100mℓ의 황산나트륨 수용액을 넣고 이 용액에 5mm의 외경및 3mm의 내경을 가진 포리테트 타풀루오로 에티렌관을 잘라내어 얻은 담체상에 중량으로 1%의 백금을 함유시킨 20mℓ의 촉매를 첨가하고 수소를 200mℓ/분의 주입 속도로 용액에 주입하며 반응은 150℃의 온도 및 5kg/cm2의 압력하에 2시간 실시한다. 황산 나트륨이 아황산 나트륨으로의 환원율은 6.1%이다.A 1 liter glass reactor was placed in a 100 ml aqueous sodium sulfate solution having a concentration of 0.1 mol / l, and a solution of 1% by weight on a carrier obtained by cutting a poritet tapuluo ethylene tube having an outer diameter of 5 mm and an inner diameter of 3 mm into this solution. 20 ml of platinum-containing catalyst are added and hydrogen is injected into the solution at an injection rate of 200 ml / min and the reaction is carried out at a temperature of 150 ° C. and a pressure of 5 kg / cm 2 for 2 hours. The reduction rate of sodium sulfate to sodium sulfite is 6.1%.
반응의 자유 에너지 변화로 부터 계산된 환원율의 이론치는 6.7%이다.The theoretical rate of reduction calculated from the free energy change of the reaction is 6.7%.
[비교 실시예 10]Comparative Example 10
실시예 14에서 사용한 포리테트 라풀오로 에티렌관의 것은 같은 크기를 가진 알루미나 라싱(Rasing)고리(시린더)상에 중량으로 1%의 Pt를 함유시킨 촉매를 사용하는 것 이외에는 황산나트륨의 환원을 실시예1에서 기술한 바와같이 실시한다. 환원비는 0.01% 이하이다.In the case of the poritete lapuloro ethylene tube used in Example 14, sodium sulfate was reduced except for using a catalyst containing 1% Pt by weight on an alumina rasing ring (cylinder) having the same size. Carry out as described in 1. The reduction ratio is 0.01% or less.
[실시예 15]Example 15
수용액에 아세트알데하이드(CH3CHO)의 환원시험을 실시한다.The aqueous solution is subjected to a reduction test of acetaldehyde (CH 3 CHO).
알루미늄 담체를 포함한 팔라듐 촉매를 포리에티렌의 현탁액으로 처리하여 물-배제 촉매를 만든다.The palladium catalyst, including the aluminum carrier, is treated with a suspension of forethylene to make a water-exclusion catalyst.
비이커를 0.5 몰/ℓ의 아세트 알데하이드를 포함한 200mℓ의 수용액으로 채우고 30g의 상기 촉매를 용액에 첨가한다. 수소가스를 볼 필터를 통하여 미세 방울의 형태로 500mℓ/분의 속도로 용액에 순환시킨다. 반응은 70℃에서 2시간 실시하고 에탄올의 수율은 출발알데하이드를 기준으로 74%이었다.The beaker is charged with 200 ml aqueous solution containing 0.5 mol / l acetaldehyde and 30 g of the catalyst is added to the solution. Hydrogen gas is circulated through the ball filter into the solution at the rate of 500 milliliters per minute in the form of fine droplets. The reaction was carried out at 70 ° C. for 2 hours, and the yield of ethanol was 74% based on the starting aldehyde.
[실시예 16]Example 16
수용액 내에서 이세톤(CH3COCH3)의 환원 시험을 실시한다.The reduction test of isetone (CH 3 COCH 3 ) is carried out in an aqueous solution.
다종성 디 비닐벤젠-스티렌 공중합체를 클로로 백금산의 아세톤 용액으를 함침시키고 건조한후 200℃에서 수소로 환원하여 중량으로 0.3%의 백금을 포함한 물-배제 촉매를 제조한다.The polymorphic divinylbenzene-styrene copolymer is impregnated with an acetone solution of chloroplatinic acid, dried and reduced to hydrogen at 200 ° C. to prepare a water-exclusion catalyst comprising 0.3% platinum by weight.
비이커에 1%의 아세톤을 함유한 200mℓ의 수용액을 넣고 이용액에 10mℓ의 상기 촉매를 첨가한 다음 수소 가스를 볼 필터를 통하여 작은 방울의 형태로 500mℓ/ℓ의 속도로 순환시키며 반응은 70℃에서 2시간 실시한다. 이소프로필 알콜의 수율은 68%이다.200 ml aqueous solution containing 1% acetone was added to the beaker, 10 ml of the catalyst was added to the solution, and hydrogen gas was circulated through a ball filter at a rate of 500 ml / l through a ball filter. Conduct time. The yield of isopropyl alcohol is 68%.
[실시예 17]Example 17
수용액내에서 쏘리움 메타바나데이트(NaVO3)의 환원을 실시한다.Sodium metavanadate (NaVO 3 ) is reduced in aqueous solution.
티타니움 담체상에 지지된 중량으로 0.5%의 루테니움과 5%의 철을 함유한 촉매를 시리콘 오일로 처리하여 물-배제 촉매를 만든다.A catalyst containing 0.5% ruthenium and 5% iron by weight supported on a titanium support is treated with silicone oil to make a water-exclusion catalyst.
비이커로 0.5 몰/ℓ의 NaVO3을 함유한 200mℓ의 용액으로 채우고 20g의 상치 촉매를 첨가한 다음 용량으로 50%의 수소와 05%의 일산화탄소로 구성된 가스 혼합물을 볼 필터를 통하여 미세 방울의 형태로 1ℓ/분의 속도로 순환시킨다. 반응을 1시간 실시하였을때 NaVO3의 잔유비율은 28%이었다.Fill the beaker with a 200 ml solution containing 0.5 mol / l NaVO 3 , add 20 g of the catalyst, and then add a gas mixture of 50% hydrogen and 05% carbon monoxide in the form of fine droplets through a ball filter. Circulate at a rate of 1 l / min. When the reaction was carried out for 1 hour, the residual ratio of NaVO 3 was 28%.
[실시예 18]Example 18
8mm의 외경, 5mm의 내경 및 8mm의 길이를 가진 다공성 포리테트라 풀루오로 에티렌을 촉매 담체로서 사용한다. 클로로 백금산의 수용액을 이소프로필 알콜로 희석하고 다공성 포리테트라 풀루오로 에티렌 담체를 희석액으로 함침시킨다.Porous poritetra pullulo ethylene having an outer diameter of 8 mm, an inner diameter of 5 mm and a length of 8 mm is used as catalyst carrier. The aqueous solution of chloroplatinic acid is diluted with isopropyl alcohol and the porous polytetra pullulo is impregnated with the distyrene solution.
함침된 담체를 건조하여 질소 기류하에 200℃에서 5시간 환원시켜 중량으로 0.5%의 백금을 함유한 물-배제 촉매를 수득한다.The impregnated carrier is dried and reduced for 5 hours at 200 ° C. under a nitrogen stream to obtain a water-exclusion catalyst containing 0.5% of platinum by weight.
질산동의 용액으로 부터 동의 침전 시험을 다음과 같이 실시한다.The copper precipitation test from a solution of copper nitrate is carried out as follows.
용기를 1몰/ℓ의 질산동을 함유한 300mℓ의 용액을 넣고 30g의 상기 촉매를 첨가한후 볼 필타를 통하여 수소가스를 500mℓ/분의 속도로 순환시키며 반응은 50℃에서 3시간 실시한다. 용액에 잔유동의농도를 분석하면 용액내에 함유된 동의 90%이상이 물 배제 촉매상에 석출되었다.The vessel was placed in a 300 mL solution containing 1 mol / L copper nitrate, 30 g of the catalyst was added, and hydrogen gas was circulated at a rate of 500 mL / minute through a ball filter, and the reaction was carried out at 50 ° C. for 3 hours. When the concentration of residual flow in the solution was analyzed, more than 90% of the copper contained in the solution precipitated on the water exclusion catalyst.
[비교 실시예 11]Comparative Example 11
다공성 포리테트 라풀루오로에티렌 만을 사용하는 것 이외에는 실시예 18에서와 같은 방법으로 시험을 실시한다. 눈으로 관찰한 바에 의하면 동은 포리테트라 풀루오로에 티렌상에 석출되지 않았다.The test is conducted in the same manner as in Example 18 except that only porous poritete lafuluroethylene is used. According to the observation, copper did not precipitate on styrene in poritetra pullouro.
용액내 동 농도의 분석에 의하면 동 이온은 환원도히지 않았음을 확인 하였다.Analysis of copper concentration in solution confirmed that copper ions were not reduced.
[비교 실시예 12]Comparative Example 12
중량으로 0.5%의 백금을 함유한 공업용 알루미나 촉매(친수성 촉매)를 사용하는 것 이외에는 실시예18에서 기술한 바와 같은 방법으로 실험을 실시한다.The experiment was conducted in the same manner as described in Example 18 except for using an industrial alumina catalyst (hydrophilic catalyst) containing 0.5% platinum by weight.
반응후 동 농도의 분석에 의하면 동 이온의 환원비는 5%이하였다.According to the analysis of copper concentration after the reaction, the reduction ratio of copper ions was 5% or less.
[실시예 19]Example 19
공업용 Pt-Al2O3촉매를 포리프톤 액체로 처리하여 물 배제 촉매를 수득한다. 수득한 50g의 촉매를 사용하는 것 이외에는 실시예 18에서 기술한 바와 같은 방법으로 시험을 실시한다.The industrial Pt-Al 2 O 3 catalyst is treated with a poriftone liquid to obtain a water exclusion catalyst. The test is carried out in the same manner as described in Example 18 except that the obtained 50 g of catalyst is used.
반응율 70℃에서 1시간 실시한후 용액내에 함유된 80%이사의 동이 촉매상에 석출되었다.After 1 hour of reaction at 70 ° C., 80% of copper contained in the solution precipitated on the catalyst.
[실시예 20]Example 20
다공성 포리테트라풀루오로에티렌 판(2Cm×2Cm : 두께 1.5mm)을 물 프로판몰내 질산 닉켈용액을 사용하여 함침시킨 다음 판을 건저시키고 200℃에서 수소로 10식간 환원시켜 중량으로 5%의 닉켈을 포함한 물 배제 촉매를 수득한다.A porous polytetrafluoroethylene plate (2Cm × 2Cm: thickness 1.5mm) was impregnated with a nickel nitrate solution in water propane mole, and then the plate was dried and reduced 10 times with hydrogen at 200 ° C. to give 5% nickel by weight. To obtain a water exclusion catalyst comprising.
상기 촉매를 0.1몰/ℓ의 클로로백금산을 함유한 용액에 첨가하고 수소를 분산시킨후 50℃에서 2시간 용액내에 순화시킨다. 백금은 물 배제 촉매의 그람당 0.05g의 양으로 촉매상에 석출된다. 이 실험에서 얻은 촉매는 연료 전지의 전극으로서 사용할수 있다.The catalyst is added to a solution containing 0.1 mol / L of chloroplatinic acid and the hydrogen is dispersed and purified in the solution at 50 ° C. for 2 hours. Platinum precipitates on the catalyst in an amount of 0.05 g per gram of the water exclusion catalyst. The catalyst obtained in this experiment can be used as an electrode of a fuel cell.
[실시예 21]Example 21
중량으로 5%의 동을 함유한 시리카 알루미나를 포리프론 액체로 처리하여 물 배제 촉매를 제조한다.Silica alumina containing 5% copper by weight is treated with a polylipon liquid to prepare a water exclusion catalyst.
1몰/ℓ의 질산은을 함유한 200mℓ의 용액에 40g의 상기 촉매를 첨가하고 50℃에서 수소를 용액내에 2시간 순환시킨다. 용액내에 함유된 98%이상의 동이온들이 촉매상에 석출된다.40 g of the catalyst were added to a 200 ml solution containing 1 mol / l silver nitrate and hydrogen was circulated in the solution at 50 ° C. for 2 hours. More than 98% of the copper ions contained in the solution precipitate on the catalyst.
[실시예 22]Example 22
1mm의 두께를 가진 다공성 포리테트라풀루오로에 티렌판을 5mm의 면을 가진 사각형으로 절단하여 120℃에서 2시간 건조시킨후 진공에서 1시간 탈기체화시킨 다음 클로로 백금산의 아세톤 용액으로 함침시키고 건조하여 수소기류하여 200℃에서 3시간 환원시켜 담체를 기준으로 중량으로 0.5%의 백금을 함유한 촉매를 얻는다.After cutting the styrene plate into a square with a 5 mm face in a porous porite tetrapuloloro having a thickness of 1 mm, drying it at 120 ° C. for 2 hours, degassing it under vacuum for 1 hour, impregnating with acetone solution of chloroplatinic acid, and drying. Hydrogen gas was reduced for 3 hours at 200 DEG C to obtain a catalyst containing 0.5% of platinum by weight based on the carrier.
200mℓ의 물과 20mℓ의 메탄올로 구성된 수용액에 10g의 상기 촉매를 가하고 용액을 50℃로 유지하면서 볼 필터를 통하여 작은 방울의 형태로 산소를1ℓ/분의 유속으로 용액에 공급한다. 1시간 통과후 포름알데하이드를 분석한다. 35%의 메탄올이 포름알데하이드로 전환되었음을 발견하였다.10 g of the catalyst is added to an aqueous solution consisting of 200 ml of water and 20 ml of methanol and oxygen is supplied to the solution at a flow rate of 1 l / min through a ball filter while maintaining the solution at 50 ° C. After 1 hour pass, formaldehyde is analyzed. 35% of methanol was found to be converted to formaldehyde.
[비교 실시예 13]Comparative Example 13
중량으로 0.5%의 지지백금을 함유한 알루미나 촉매(친수성 촉매)를 사용하는 것 이외에는 실시예 22에서와 같은 방법으로 메탄올의 산화를 실시한다. 메탄올의 산화비는 1%이하였다.The oxidation of methanol was carried out in the same manner as in Example 22 except that an alumina catalyst (hydrophilic catalyst) containing 0.5% of supporting platinum by weight was used. The oxidation ratio of methanol was 1% or less.
[실시예 23]Example 23
10~20 메쉬로 조절된 입도를 가진 성형된 다공성 알루미나를 포리프로 액체를 물로 20의 희석비로 희석하여 만든 액체로 함침 시킨후 120℃에서 5시간 건조시켜 알루미나에 물 배제성을 제공한다.Molded porous alumina with a particle size adjusted to 10 ~ 20 mesh is impregnated with a liquid made by diluting the liquid with a dilution ratio of 20 with water and then dried at 120 ° C. for 5 hours to provide water exclusion to the alumina.
물 배제성 알루미나를 담체상에 중량으로 1%의 로디움을 함유시키기 위하여 염화로듐의 아세톤 용액으로 함침시킨 다음 담체를 200℃하에 2시간 수소로 환원하여 물 배제성 로디움 함유 촉매를 수득한다.The water-excluded alumina is impregnated with an acetone solution of rhodium chloride to contain 1% rhodium by weight on the carrier, and then the carrier is reduced with hydrogen at 200 ° C. for 2 hours to obtain a water-excluded rhodium-containing catalyst.
200mℓ의 물과 20mℓ의 메탄올의 혼합물에 30g의 상기 촉매를 첨가하고 용액을 환류 냉각기가 정지된 고압반응 기내에 넣은 다음 용량으로 10%의 일산화탄소를 포함한 질소가스를 1ℓ/분의 유속으로 용액내에 주입한다. 반응 온도와 압력은 각각 120℃와 15kg/cm2으로 조절된다. 반응을 2시간 실시한후 식초산을 분석한 결과 6%의 출발메탄올이 식초산으로 전환 되었음을 발견하였다.30 g of the catalyst was added to a mixture of 200 ml of water and 20 ml of methanol and the solution was placed in a high pressure reactor in which the reflux condenser was stopped, followed by injecting nitrogen gas containing 10% carbon monoxide into the solution at a flow rate of 1 l / min. do. The reaction temperature and pressure are controlled at 120 ° C. and 15 kg / cm 2 , respectively. After 2 hours of reaction, the analysis of vinegar acid revealed that 6% of starting methanol was converted to vinegar.
[비교 실시예 14]Comparative Example 14
담체를 묽은 포리프론 액체로 함침시키지 않는 것 이외에는 실시예 23에서 기술한 바와같은 방법으로 메탄올의 수용액을 일산화 탄소와 반응시킨다. 메탄올이 식초산으로의 전환은 0.1%이하였다.An aqueous solution of methanol is reacted with carbon monoxide in the same manner as described in Example 23 except that the carrier is not impregnated with a dilute polylipon liquid. The conversion of methanol to vinegar was less than 0.1%.
[실시예 24]Example 24
표2에 수록된 담체를 포리프론 액체를 40의 희석비로 물로 희석시켜 얻은 액체로 함침시키고 100℃에서 20시간 건저시킨 다음 클로로백금산이나 염화팔라듐의 에틸 알콜용액으로 함침시킨후 100℃에서 5시간 건조시킨다.The carriers listed in Table 2 were impregnated with a liquid obtained by diluting the polylipone liquid with water at a dilution ratio of 40, dried at 100 ° C. for 20 hours, and then impregnated with ethyl alcohol solution of chloroplatinic acid or palladium chloride and dried at 100 ° C. for 5 hours. .
수득한 촉매를 200℃에서 수소를 환원하여 물 배제 촉매를 제조한다.The resulting catalyst was reduced hydrogen at 200 ° C. to prepare a water exclusion catalyst.
0.1몰/ℓ의 공업용 페릭에티렌디아민 테트라아세테이트[Fe(Ⅲ)·Y]를 함유한 100mℓ의 수용액에 10mℓ의 상기촉매를 첨가하고 볼 필터를 사용하여 수소를 200mℓ/분의 속도로 용액에 불어넣는다. 반응을 1시간 실시한후 페러스에티렌디이민 테트라아세테이트[Fe(Ⅲ)·Y]를 분석하여 페릭 에티렌 디아민 테트라아세테이트의 환원 비율을 측정한다.10 ml of the catalyst was added to a 100 ml aqueous solution containing 0.1 mol / l of industrial ferric ethylenediamine tetraacetate [Fe (III) .Y], and hydrogen was blown into the solution at a rate of 200 ml / min using a ball filter. Put it in. After the reaction is carried out for 1 hour, ferric ethylene diamine tetraacetate [Fe (III) .Y] is analyzed to determine the reduction ratio of ferric ethylene diamine tetraacetate.
수득한 결과는 표 2에 수록하였다.The results obtained are listed in Table 2.
반응온도 및 압력은 80℃ 및 대기압으로 조절한다.The reaction temperature and pressure are adjusted to 80 ° C. and atmospheric pressure.
[표 2]TABLE 2
[비교 실시예 15]Comparative Example 15
담체를 포리프론 액체로 함침하지 않는 것 이외에는 실시예 24에서 기술한 바와같은 방법으로 페틱에티렌디아민 테트라아세테이트를 환원한다.Except for not impregnating the carrier with the polylipone liquid, the fetiethylenediamine tetraacetate is reduced in the same manner as described in Example 24.
각 촉매의 경우 환원 비율은 15%이하이다.For each catalyst the reduction rate is less than 15%.
[실시예 25]Example 25
3mm직경의 알루미나를 20의 희석비율로 물로서 희석하여 만든 포리프론 액체로 함침시키고 100℃에서 5시간 건조시킨 다음 다시 염화제2 동의 에탄올 용액으로 함침시킨후 100℃에서 20분간 건조시켜 동 염의 CuO로서 5%를 함유하는 물 배제 촉매를 얻는다.The 3 mm diameter alumina was impregnated with a polypropylene liquid made by diluting with water at a dilution rate of 20 with water, dried at 100 ° C. for 5 hours, then impregnated with an ethanol solution of copper chloride, and then dried at 100 ° C. for 20 minutes to form CuO. As a result, a water exclusion catalyst containing 5% is obtained.
0.1몰/ℓ의 하이드록시에틸에티렌 디아민 트리아세트산(EDTA-OH)를 함유한 수용액에 10mℓ의 상기 촉매를 첨가하고 볼 필터를 통하여 1ℓ/분의 유속으로 공기를 용액내에 불어넣는다. 반응을 10시간 실시하여 EDTA-OH를 산화 및 분해시킨다음 이것의 양은 23%로 감소되었다. 반응 온도는 90℃로 조절된다.10 ml of the catalyst is added to an aqueous solution containing 0.1 mol / l of hydroxyethylethylene diamine triacetic acid (EDTA-OH) and air is blown into the solution at a flow rate of 1 l / min through a ball filter. The reaction was carried out for 10 hours to oxidize and decompose EDTA-OH, and its amount was reduced to 23%. The reaction temperature is controlled at 90 ° C.
[비교 실시예 16]Comparative Example 16
하이드록시 에틸에티렌디아민트리아세트산의 산화 분해를 실시예 25에 기술한 것과 같은 방법으로 실시하고 포공프론 액체로의 함침만을 시키지 않고 실시한다. 분해율은 5%이다.Oxidative decomposition of hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid was carried out in the same manner as described in Example 25, and was performed without only impregnation with popopron liquid. The decomposition rate is 5%.
[실시예 26]Example 26
200mℓ의 물과 20mℓ의 메탄올의 액체 혼합물에 상기에 기술된 촉매 제조방법(Ⅱ)에 따라 제조된 30g의 촉매를 첨가하고 수득한 용액을 환류냉각기가 장치된 고압반응기내에 넣고 산소를 1ℓ/분의 속도로 첨가한다. 반응 온도와 압력은 각각 120℃와 15kg/cm2으로 조절된다. 반응을 2시간 실시한후 포름알데하이드와 포름산을 분석한다. 포르마린과 포름산의 수율은 각각 60%와 12%임이 발견되었다.To a liquid mixture of 200 ml of water and 20 ml of methanol is added 30 g of catalyst prepared according to the catalyst preparation method (II) described above, and the resulting solution is placed in a high pressure reactor equipped with a reflux condenser and oxygen is added to 1 l / min. Add at rate. The reaction temperature and pressure are controlled at 120 ° C. and 15 kg / cm 2 , respectively. After 2 hours of reaction, formaldehyde and formic acid are analyzed. Formaline and formic acid yields were found to be 60% and 12%, respectively.
[비교 실시예 17]Comparative Example 17
촉매를 첨가하지 않고 산소만을 도입하는 것 이외에는 실시예 26에 기술한 바와 동일한 방법으로 메탄올의 산화를 실시한다.The oxidation of methanol was carried out in the same manner as described in Example 26 except that only oxygen was introduced without adding a catalyst.
포르마린과 포름산의 각 수율은 1%이하였다.The yield of formarin and formic acid was less than 1%.
[실시예 27]Example 27
알루미나(3mm의 직경)를 포리프론 액체내에 잠그고 건조한후 클로로백금산의 아세톤용액에 함침시켜 중량으로 0.5%의 백금을 함유시킨 다음 함침된 촉매를 수소기류내에서 200℃에서 2시간 환원시킨다. 반응을 상기 촉매를 사용하여 실시예 26에 기술한 바와같은 반응조건 하에 실시예 26에서와 같은 양으로 2시간 실시한다. 포르마린과 포름산의 수율은 각각 35%와 7%이었다.The alumina (diameter of 3 mm) was immersed in a polylipon liquid, dried and immersed in an acetone solution of chloroplatinic acid to contain 0.5% platinum by weight, and then the impregnated catalyst was reduced at 200 DEG C in a hydrogen stream for 2 hours. The reaction is carried out for 2 hours in the same amount as in Example 26 under the reaction conditions as described in Example 26 using the catalyst. Formarin and formic acid yields were 35% and 7%, respectively.
[실시예 28]Example 28
본 실시예는 수용액내에서 에탄올의 산화를 설명한 것이다.This example illustrates the oxidation of ethanol in aqueous solution.
실시예 26에서 사용한 것과 같은 촉매를 본 실시예에서 사용한다.The same catalyst as used in Example 26 is used in this example.
200mℓ의 물에 20mℓ의 에탄올을 첨가하고 수득한 용액에 30g의 촉매를 첨가한다.20 ml of ethanol are added to 200 ml of water and 30 g of catalyst is added to the resulting solution.
반응은 실시예 26에서 기술한 바와같은 조건하에서 2시간 실시한다. 아세트알데하이드와 식초산을 분석하였을때 이들의 각 수율은 양 20%이였다.The reaction is carried out for 2 hours under the conditions as described in Example 26. When the acetaldehyde and vinegar were analyzed, their yield was 20%.
[비교 실시예 18]Comparative Example 18
촉매를 첨가하지 않고 산소만을 도입하는 것 이외에는 실시예 28에서 기술한 바와같은 조건하에서 에탄올의 산화를 실시한다. 아세트알데하이드와 식초산의 각 수율은 1%이하였다.The oxidation of ethanol is carried out under the conditions as described in Example 28 except that only oxygen is introduced without adding a catalyst. The yields of acetaldehyde and vinegar were less than 1%.
[실시예 29]Example 29
실시예 27에서 사용한 물 배제 Pt를 함유시킨 알루미나 촉매를 사용하여 실시예 28에서 기술된 바와같은 조건하에서 산화를 2시간 실시한다.Oxidation is carried out for 2 hours under the conditions as described in Example 28 using an alumina catalyst containing water exclusion Pt used in Example 27.
아세트알데하이드와 식초산의 각 수율은 8%이다.Each yield of acetaldehyde and vinegar is 8%.
[실시예 31]Example 31
본 실시예는 일산화탄소를 메탄올에 부가하는 것을 설명한 것이다.This example illustrates the addition of carbon monoxide to methanol.
5mm의 면 민 1mm두께를 가진 사각판을 가진 다공성 포리테트라풀루오로에티렌을 염화로 다음의 아세톤 용액으로 함침시켜 중량으로 0.5%의 Rh를 지지시킨다. 함침된 담체를 포리프론 액체내에 잠그고 건조시킨다음 수소기류내에서 200℃에서 2시간 환원시켜 Rh-지지된 촉매를 얻는다.A porous polytetrafluorofluoroethylene having a square plate with a thickness of 1 mm of 5 mm of cotton was impregnated with an acetone solution with chloride to support 0.5% of Rh by weight. The impregnated carrier is immersed in a polyipron liquid and dried and then reduced for 2 hours at 200 ° C. in a hydrogen stream to obtain a Rh-supported catalyst.
200mℓ의 물과 20mℓ의 메탄올의 혼합물에 30g의 상기 촉매를 첨가하고 용액을 환류냉각기가 장치된 고압반응기 내에 넣은 다음 용량으로 10%의 일산화탄소를 함유한 질소 가스를 1ℓ/분의 유속으로 주입한다. 반응온도 민 압력은 각각 120℃와 15kg/cm2으로 조절한다. 반응을 2시간 실시한후 식초산을 분석한 결과 식초산은 메탄올의 초기양의 약 5%에 해당하는 양으로 생성되었다. 전환은 순수한 일산화탄소를 사용하고 CO의 분압을 상승시킴에 의하여 증가됨을 발견하였다.30 g of the catalyst is added to a mixture of 200 ml of water and 20 ml of methanol and the solution is placed in a high pressure reactor equipped with a reflux condenser and then injected with a nitrogen gas containing 10% of carbon monoxide at a flow rate of 1 l / min. The reaction temperature min pressure is adjusted to 120 ° C. and 15 kg / cm 2 , respectively. After performing the reaction for 2 hours, the analysis of vinegar acid produced vinegar in an amount corresponding to about 5% of the initial amount of methanol. The conversion was found to be increased by using pure carbon monoxide and raising the partial pressure of CO.
[비교 실시예 19]Comparative Example 19
촉매를 첨가하지 않고 CO-N2가스혼합물 CO함량=용량으로 10%)만을 도입시키는 것 이외에는 실시예 30에 기술된 것과 같은 조건하에서 반응을 실시한다. 식초산의 수율은 0.1%이하이다.The reaction is carried out under the same conditions as described in Example 30, except that only the CO-N 2 gas mixture CO content = 10% by volume) is not added without adding a catalyst. The yield of vinegar acid is less than 0.1%.
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