KR830001495B1

KR830001495B1 - How to synthesize ammonia from nitrogen and hydrogen

Info

Publication number: KR830001495B1
Application number: KR1019790000822A
Authority: KR
Inventors: 페리 일라이(엔엠엔)
Original assignee: 사무엘 알렌 하이닝거; 몬산토 캄파니
Priority date: 1979-03-19
Filing date: 1979-03-19
Publication date: 1983-08-03
Also published as: KR830000646A

Abstract

내용 없음.No content.

Description

How to synthesize ammonia from nitrogen and hydrogen

제1도 : 투과기로부터 배출된 가스를 초기압 합성기압하에 합성원료가스를 압축시키는 압축단계 사이에서 합성원료 가스에 도입시키는 본 발명에 따른 암모니아 합성설비의 간단한 유동도(flow diagram).Figure 1: A simple flow diagram of the ammonia synthesis plant according to the present invention in which the gas discharged from the permeator is introduced into the synthesis raw material gas between the compression steps of compressing the synthesis raw material gas under an initial pressure synthesizer pressure.

제2도 : 제1도의 공정과 유사하나, 투과기에서 배출된 가스를 압축시켜 직접 암모니아 합성루트에 도입시키는 점만이 다른 간단한 유동도.FIG. 2: Similar to the process of FIG. 1, except that the gas discharged from the permeator is compressed and introduced directly into the ammonia synthesis route.

제3도 : 제1도의 공정과 유사하나, 투과기에서 배출된 가스를 압축기에 앞서 합성원료가스에 도입시키는 점이 다른 간단한 유동도.FIG. 3: Similar to the process of FIG. 1, except that the gas discharged from the permeator is introduced into the synthetic raw gas prior to the compressor.

제4도 : 본 발명에 따른 암모니아 합성설비에서 사용되는 배출 가스암모니아 회수유니트의 간단한 유동도.4 is a simple flow chart of the exhaust gas ammonia recovery unit used in the ammonia synthesis plant according to the present invention.

제5도 : 본 발명에 따른 암모니아 합성 설비에 사용할 수 있는, 유공섬유막을 포함하는 분리기의 단면도.5 is a cross-sectional view of a separator comprising a porous fiber membrane, which can be used in the ammonia synthesis plant according to the present invention.

본 발명은 질소 및 수소로부터 암모니아를 합성하는방법, 특히 암모니아 합성루프의 배출유분(purge stream)으로부터 수소를 회수하여 암모니아 합성반응에 사용하기 위해 순환시키는 암모니아 합성방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for synthesizing ammonia from nitrogen and hydrogen, and in particular to a process for synthesizing hydrogen from the purge stream of the ammonia synthesis loop and circulating for use in the ammonia synthesis reaction.

본 발명에서 질소 및 수소로부터 암모니아를 합성하는 방법을 제공하는데, 이 방법은 수소의 암모니아로의 전환율이 증가된 것을 특징으로 한다. 본 발명의 공정에 있어 수소의 전환율은, 공정장치 구조상의 한계로 암모니아 생산량의 증가되지 못할 때도 높아질 수 있는데, 때로는 암모니아 생산량이 증가되는 경우도 있다.The present invention provides a method for synthesizing ammonia from nitrogen and hydrogen, characterized in that the conversion of hydrogen to ammonia is increased. In the process of the present invention, the conversion rate of hydrogen may be high even when the ammonia production rate cannot be increased due to the limitations of the process equipment structure, and sometimes the ammonia production rate may be increased.

본 발명 공정에서 달성되는 수소의 전환율 증가에는, 높은 수소 전환율을 나타내지 않는 유사한 암모니아 합성공정보다 결코 더 많은 에너지가 소모되지 않으며, 흔히 암모니아 생성물 단위당 에너지 소모는 오히려 감소된다. 또한 본 발명의 암모니아 합성공정에서 이루어지는 수소전환율의 증가는 암모니아 합성공정 장치에 대해 어떤 예기치 못한 해로운 영향을 미치지 않는다. 더우기, 기존 암모니아 합성장치를 간단히 변형하여 본 발명에 따른 암모니아 합성공정에 이용할 수도 있다. 필요한 경우, 변형한 선행 암모니아 합성공정에서, 암모니아 합성대의 통상적인 작동조건을 이용하여 수소의 암모니아로의 전환율을 증가시킬 수 있다. 따라서 변형으로 인한 작동상의 변화는 불가피한 경우라도 대수롭지 않다.Increasing the conversion of hydrogen achieved in the process of the present invention never consumes more energy than a similar ammonia synthesis process that does not exhibit high hydrogen conversion, and often the energy consumption per unit of ammonia product is rather reduced. In addition, the increase in hydrogen conversion in the ammonia synthesis process of the present invention does not have any unexpected harmful effects on the ammonia synthesis process equipment. Furthermore, the existing ammonia synthesis apparatus can be simply modified and used in the ammonia synthesis process according to the present invention. If necessary, in the modified preceding ammonia synthesis process, the normal operating conditions of the ammonia synthesis stage can be used to increase the conversion of hydrogen to ammonia. Thus, operational changes due to deformation are insignificant, even if unavoidable.

암모니아는 수소 및 질소의 촉매반응으로부터 합성된다. 일반적으로 암모니아 합성에 필요한 수소원료(feed stock)는 탄화수소(예를들면 천연가스)의 일차적인 개질(reforming)로부터 얻어진다. 이 일차적 개질 유출물에는 메탄, 탄소산화물(즉, 이산화탄소및 일산화탄소), 물 등의 불순물이 포함되어 있다.Ammonia is synthesized from the catalytic reaction of hydrogen and nitrogen. Hydrogen feedstocks, which are generally required for ammonia synthesis, are obtained from the primary reforming of hydrocarbons (eg natural gas). This primary reformate effluent contains impurities such as methane, carbon oxides (ie carbon dioxide and carbon monoxide), and water.

탄소산화물, 황화합물 같은 불순물은 암모니아합성 촉매에 해로운 영향을 미치므로 통상의 방법으로 개질 유출물로부터 제거한다. 그러나 메탄같은 불순물은 암모니아 합성반응에 직접적인 해를 주지않고, 제거하는데 많은 비용이 들므로 개질 유출물로부터 완전히 제거하지 않아도 된다. 질소원료는 공기에서 산소를 제거하여 얻는다(예를들면 연료와 함께 연소시켜 물 또는 이산화탄소 및 물을 생성시킨 다음 물 및 이산화탄소를 제거하거나 액화시킨다). 생성된 질소 유분에는 공기중에 미량 존재하는 아르곤 같은 미량의 불순물이 포함되어 있는데, 이 불순물은 암모니아 합성반응에 직접적인 해를 주지 않으므로 경제적인 면을 고려하여 질소원료로부터, 일반적으로 제거하지 않아도 된다.Impurities such as carbon oxides and sulfur compounds have a detrimental effect on the ammonia synthesis catalyst and thus are removed from the reformed effluent by conventional means. However, impurities such as methane do not directly harm the ammonia synthesis and are expensive to remove and do not have to be removed completely from the reformed effluent. Nitrogen is obtained by removing oxygen from the air (for example, burning with fuel to produce water or carbon dioxide and water, and then removing or liquefying water and carbon dioxide). The resulting nitrogen fraction contains trace impurities, such as argon, which are present in trace amounts in the air. These impurities do not directly harm the ammonia synthesis, so they do not generally have to be removed from the nitrogen source for economic considerations.

수소원료 및 질소원료를 거의 화학량으로 혼합시켜 암모니아 생성에 필요한 합성원료가스를 만든다. 이 합성원료 가스를 암모니아 합성압력(예를들면 적어도 100절대기압 정도의 초대기압)에서 압축시키고, 압축된 합성원료 가스를 암모니아 합성반응대에서 활성화 철촉매와 같은 암모니아 합성 촉매와 접촉시킨다. 암모니아 합성반응은 발열반응이며 흔히 온도는 약 400℃보다 더 높아지게 된다. 일반적으로, 합성반응대에 공급된 수소원료를 기준으로 암모니아로의 전환율은 약 30% 미만이고 흔히는 약 20% 미만이다. 암모니아 합성 반응대로부터의 반응유출물은 상당량의 수소 및 질소를 함유한다.Hydrogen and nitrogen are mixed in near stoichiometry to produce a synthetic feed gas for the production of ammonia. This synthetic raw material gas is compressed at ammonia synthesis pressure (e.g. superatmospheric pressure of at least 100 absolute atmospheres) and the compressed synthetic raw material gas is contacted with an ammonia synthesis catalyst such as an activated iron catalyst in the ammonia synthesis reaction zone. Ammonia synthesis is exothermic and often results in temperatures higher than about 400 ° C. Generally, the conversion to ammonia is less than about 30% and often less than about 20%, based on the hydrogen source fed to the synthesis reaction zone. The reaction effluent from the ammonia synthesis reaction zone contains a significant amount of hydrogen and nitrogen.

이 반응유출물로부터 암모니아를 응축시키고, 유효수소를 함유하는 반응 유출물을 암모니아 합성루프에서 암모니아 합성반응대로 순환시켜 합성원료 가스중의 수소를 암모니아로 전환시킨다. 수소 및 질소원료 중에 포함된 메탄, 아르곤 등과 같은 불순물은 암모니아 합성반응에 관계하지 않으므로, 암모니아 합성루프내에 불필요한 불활성 성분이 축적되는 것을 막기 위해 암모니아 합성 루프내의 가스로부터 제거하여야 하는 어려움이 있다. 이 불활성 성분을 제거하기 위해서는, 암모니아 합성루프로부터 배출유분을 회수하는 것이 효과적이다. 배출유분은, 암모니아 합성루프 중의 가스와 같은 농도의 질소와 수소를 함유한다. 유효수소를 배출유분으로부터 회수하여 암모니아 합성반응대로 되돌리는 것이 가장 바람직하다.The ammonia is condensed from the reaction effluent and the reaction effluent containing the effective hydrogen is circulated in the ammonia synthesis loop to the ammonia synthesis reaction to convert hydrogen in the synthesis raw material gas into ammonia. Impurities such as methane, argon and the like contained in the hydrogen and nitrogen raw materials are not related to the ammonia synthesis reaction, and thus, there is a difficulty in removing them from the gas in the ammonia synthesis loop to prevent unnecessary inert components from accumulating in the ammonia synthesis loop. In order to remove this inert component, it is effective to recover waste oil from the ammonia synthesis loop. The exhaust fraction contains nitrogen and hydrogen at the same concentration as the gas in the ammonia synthesis loop. Most preferably, effective hydrogen is recovered from the discharged oil and returned to the ammonia synthesis reactor.

경제성이 있는 암모니아 합성공정은, 암모니아 생성을 극대화시키는데 매우 밀접한 관계가 있는 여러단계들로 이루어져 있어서 복잡하다. 따라서 공정의 한 단계의 변화는 자본 및 작동비용을 포함하는 종합적 경제성뿐만 아니라 공정의 다른 단계에도 영향을 미칠 수 있다. 그러므로 배출유분으로부터 수소를 회수하고 암모니아 합성반응대로 재순환시키는 단계를 채택하는 것은, 수소가 회수되고 순환될지라도 종합적 경제성 또는 암모니아 합성 공정단계에 불리하다.Economical ammonia synthesis is complicated by several steps that are very closely related to maximizing ammonia production. Thus, changes in one stage of the process can affect not only the overall economics, including capital and operating costs, but also other stages of the process. Therefore, adopting the step of recovering hydrogen from the effluent and recycling it to the ammonia synthesis reactor is disadvantageous in terms of overall economic or ammonia synthesis process step even though hydrogen is recovered and circulated.

암모니아 합성배출 유분으로부터 수소를 회수하는 방법에는, 저온회수 시스템 방법이 포함되는데 배출유분으로부터 수소를 회수하는 최근의 저온 회수시스템 방법은, 작동비용, 특히 냉각하는데 소비되는 에너지 및 저온 공정을 사용한 수소로부터의 선택적인 텔륨제거에 관한 작동비용의 감소를 강조하고 있다. 예를들면, 하슬램은, 1977년 11월 15일자 미합중국 특허 제4,058,589호(참조 : 하슬램 등의 "Recycle H₂in NH₃Purge Gas" Hydrocarbon Processing, January 1976, PP.103-106)에서 헬륨을 함유하는 암모니아 합성 배출유분의 처리방법을 기술하고 있다. 이에 의하면, 배출유분을 약 85。K, 735psig(51절대기압)에서 냉각시켜 메탄, 질소, 아르곤 및 소량의 텔륨을 응축시켜 수소를 다량함유한 유분을 얻는다. 수소를 다량 함유한 유분을 735psig로 유지하면서 배출유분에 대한 열교환에 사용한다. 수소를 다량 함유한 가스유분을 새로운 수소 및 질소원료와 혼합시켜 암모니아합성 반응대로 재순환시킨다.The recovery of hydrogen from the ammonia synthesizing fraction includes a low temperature recovery system method. Recent low temperature recovery system methods for recovering hydrogen from the discharge fraction include operating costs, in particular energy consumed to cool and hydrogen from low temperature processes. Highlights the reduction in operating costs associated with selective tellurium removal. For example, Haslam has been described in Helium in U.S. Patent No. 4,058,589, filed November 15, 1977 (see "Recycle H ₂ in NH ₃ Purge Gas" Hydrocarbon Processing, Haslam et al., January 1976, PP. It describes a method for treating ammonia synthesis discharged oil containing. According to this, the discharged oil is cooled at about 85 ° K and 735 psig (51 absolute atmosphere) to condense methane, nitrogen, argon and a small amount of tellium to obtain a hydrogen-rich oil. It is used for heat exchange to the discharged oil while maintaining a high hydrogen content at 735 psig. Gas fractions containing large amounts of hydrogen are mixed with fresh hydrogen and nitrogen sources and recycled to the ammonia synthesis reactor.

크라우포드 등의 1972년 7월 11일자 미합중국 특허 제3,675,434호에, 수소가 다량 함유된 가스를 회수하기 위해 암모니아 합성 배출유분을 저온으로 처리하는 방법이 기술되어 있다. 이에 의하면 배출가스를 냉각시켜 응축물 및 수소를 다량 함유한 고압가스를 얻고 응축물을 플래시하여 수소를 다량 함유한 저압가스 및 질소, 메탄 및 아르곤을 함유한 응축물을 얻는다. 고압 및 저압의 수소를 다량 함유한 가스는 배출유분의 온도를 저하시키는 열교환에 사용된다. 수소를 다량 함유한 고압가스는 암모니아 합성루프내의 압축기에 의하여 암모니아 합성반응대로 보내지고, 수소를 다량함유한 저압가스는 원료압축기로 보내져 수소 및 질소원료와 함께 압축된다. 일반적으로 수소를 회수하는 저온 시스템에서의 배출유분은 저압이며, 이의 에너지 함량은 거의 고갈된 상태이다. 암모니아 합성배출 유분으로부터 수소를 회수하는 저온 회수시스템이 오랫동안 제시되어 왔음에도 불구하고, 이의 도입은 자본이 많이 들고 이 시스템을 사용하여 얻어지는 이윤이 낮기 때문에 제한되어 왔다. 증가되는 비용과 암모니아 합성에 필요한 천연자원(예를들면 천연가스)의 부족으로 인하여, 자본 및 작동비용이 지나치게 많이 소요되지 않는, 암모니아 합성배출유분으로부터 유효수소를 회수하는 다른 방법을 개발하는 데 많이 관심이 쏠렸다. 이를 부분적으로 만족시키는 한 방법은 선택적인 투과현상을 나타내는 분리막을 사용하는 것이다.Crawford et al., US Pat. No. 3,675,434, filed July 11, 1972, describes a process for treating ammonia synthesis exhaust at low temperatures to recover a gas containing a large amount of hydrogen. According to this, the exhaust gas is cooled to obtain a high pressure gas containing a large amount of condensate and hydrogen, and the condensate is flashed to obtain a low pressure gas containing a large amount of hydrogen and a condensate containing nitrogen, methane and argon. Gases containing a large amount of high pressure and low pressure hydrogen are used for heat exchange to lower the temperature of the discharged oil. The high pressure gas containing a large amount of hydrogen is sent to the ammonia synthesis reactor by a compressor in the ammonia synthesis loop, and the low pressure gas containing a large amount of hydrogen is sent to the raw material compressor and compressed together with the hydrogen and nitrogen raw materials. In general, the exhaust oil in a low temperature system recovering hydrogen is at low pressure, and its energy content is almost depleted. Although cryogenic recovery systems for recovering hydrogen from ammonia syngas fractions have long been proposed, their introduction has been limited because of the high capital and low profits obtained using these systems. Due to the increasing costs and the lack of natural resources (eg natural gas) required for ammonia synthesis, there is a great deal of effort in developing other ways to recover effective hydrogen from ammonia synthesis emissions that do not require excessive capital and operating costs. Attention was focused. One way to partially satisfy this is to use separators that exhibit selective permeation.

가드너 등의 "Hollow Fiber Permeator for Separation Gases", Chemical Engineering Progress, (P.76-78, 1977년 10월)에 수소를 회수하기 위해 암모니아 합성 배출유분을 처리하는데 있어서 분리막을 사용하는 방법이 기술되어 있다. 이 논문은 1977년 3월 21일경, 미국 화학공학 학회에 제출된 학술논문의 요지를 기술하고 있다. 저자는 분리막을 사용하여 수소를 회수할 때 얻어지는 여러가지 잇점에 대해서 기술하였는데 제출된 간단한 유동도 및 설명서에 따르면, 효과적으로 작동시킬 수 있는 암모니아 합성 시스템을 구성하는데 필요한 어떤 특성도 갖추지 못한 암모니아 합성 시스템에나 유용할 막이 제공된다. 특히, 가드너 등은 배출유분의 전압(total preesure)이 1900psig(약 130절대기압)에서 1000psig(약 69절대기압)로 감소되며, 7개의 구멍을 가진 유공섬유를 함유하는 투과기 구경을 통해 배출유분을 통과시키는 암모니아 합성 시스템에 대해 기술하고 있다. 배출유분의 압력은 유공섬유의 구멍을 통과할 때 다시 100psi(6.8기압) 감소한다. 수소를 대량 함유한 투과물은 400psig(약 28절대기압)에서 원료와 함께 혼합하여 암모니아 합성 압력으로 재압축한다. 따라서 막 양면의 압력차이가 불과 34 내지 40기압일지라도 130 절대기압 이상으로 투과물을 재압축시키는 비용을 고려해야만 한다.Gardner et al., "Hollow Fiber Permeator for Separation Gases", Chemical Engineering Progress, (P.76-78, October 1977) describe the use of membranes in the treatment of ammonia synthesis effluent to recover hydrogen. have. This paper describes the summary of a paper presented to the American Institute of Chemical Engineers, March 21, 1977. The author described several benefits of recovering hydrogen using a separator, and according to the simple flows and instructions presented, it is useful for ammonia synthesis systems that do not have all the characteristics necessary to construct an effective ammonia synthesis system. The act of doing so is provided. In particular, Gardner and others reduce the total preesure of the discharge oil from 1900 psig (about 130 absolute pressure) to 1000 psig (about 69 absolute air pressure), and discharge oil through a permeable aperture containing a perforated fiber having seven holes. Ammonia synthesis system for passing through is described. The pressure of the discharged oil is again reduced by 100 psi (6.8 atm) as it passes through the hole in the perforated fiber. The hydrogen-rich permeate is mixed with the raw material at 400 psig (about 28 absolute atmospheres) and recompressed to ammonia synthesis pressure. Therefore, even if the pressure difference between the two membranes is only 34 to 40 atmospheres, the cost of recompressing the permeate above 130 absolute pressures should be considered.

배출유분으로부터 분리막을 사용하여 수소를 회수하는 암모니아 합성공정이 효과적이려면 여러가지 인자를 고려해야 되는데, 예를들면, 막과 접촉되는 배출유분 성분의 절대 및 상대 농도, 막으로부터 투과 또는 비투과 되는 가스의 압력강화, 회수된 수소가 암모니아 합성 시스템으로 재도입되는 공정유분의 상태, 수소가 다량 함유된 가스와 혼합되는 가스의 성질 등이다.In order for the ammonia synthesis process to recover hydrogen from the effluent fraction to be effective, several factors must be considered, for example the absolute and relative concentrations of effluent fractions in contact with the membrane, and the pressure of the gas permeable or impermeable from the membrane. The state of the process fraction in which the fortified and recovered hydrogen is reintroduced into the ammonia synthesis system, the nature of the gas mixed with the gas containing a large amount of hydrogen, and the like.

분리막을 사용하여 배출유분으로부터 수소를 회수하는, 효과적으로 작동시킬 수 있는 암모니아 합성 공정에 관련된 여러 인자를 고려할 때, 막을 이용하여 배출유분으로부터 수소를 회수하는 방법에 별로 관심이 기울여지지 않는 것은 놀랄만한 일이 아니다.Given the many factors involved in ammonia synthesis processes that can be operated effectively, using a separator to recover hydrogen from the effluent, it is surprising that little attention is paid to how the membrane is used to recover hydrogen from the effluent. This is not it.

수소의 저온 회수 시스템은 분리막 기전과는 다른 기전으로 가스를 분리하므로, 각 방법에 의해 얻어지는 수소를 다량 함유한 가스의 특성에 중요한 차이가 나는 것은 예기치 못한 바가 아니다. 이 차이는 성분 및 조성물 뿐만 아니라 압력, 온도 등에 기인한다. 따라서 암모니아 배출유분중 수소의 저온 회수 시스템에 관계되는 기술은 분리막을 사용하여 암모니아 배출유분으로부터 수소를 회수하는데 적합하지 않다는 것을 쉽게 알수 있다.Since the low temperature recovery system of hydrogen separates gas by a mechanism different from the membrane mechanism, it is not unexpected that there is a significant difference in the characteristics of the gas containing a large amount of hydrogen obtained by each method. This difference is due to the components and composition as well as the pressure, temperature and the like. Therefore, it can be easily seen that the technique related to the low temperature recovery system of hydrogen in the ammonia discharge fraction is not suitable for recovering hydrogen from the ammonia discharge fraction using a separator.

암모니아를 합성하는 본 발명의 공정에 따라, 질소 및 수소를 함유하는 반응 원료가스를 초대기압 합성 압력하에 암모니아를 제조한다. 암모니아 함유가스, 즉 반응 유출물을 암모니아 합성반응대로부터 회수한다. 반응유출물에는 상당량의 미반응 질소 및 수소가 포함되어 있으므로, 이를 암모니아 합성루프 중의 암모니아 합성반응대로 재순환시킨다. 질소, 수소 및 메탄이나 아르곤 중 적어도 한가지의 불순물을 함유하는 합성 원료가스를 초대기압 합성압력으로 압축시키고 암모니아 합성루프내에서 재순환된 반응유출물과 혼합시킨다. 암모니아 생성물을 암모니아 합성루프내의 반응 유출물로부터 회수한다. 또 배출유분을 암모니아 합성루프내의 반응물로부터 충분량 회수하여, 반응 원료가스 중의 메탄 및 아르곤 같은 불활성물질의 용적퍼센트를 적절히 낮게 유지시킨다. 반응유분은 거의 초대기압 합성압력 상태이다.According to the process of the present invention for synthesizing ammonia, ammonia is produced from a reaction source gas containing nitrogen and hydrogen under superatmospheric synthesis pressure. The ammonia-containing gas, ie the reaction effluent, is recovered from the ammonia synthesis stage. Since the reaction effluent contains a considerable amount of unreacted nitrogen and hydrogen, it is recycled to the ammonia synthesis reaction in the ammonia synthesis loop. The synthesis source gas containing nitrogen, hydrogen and at least one impurity of methane or argon is compressed to superatmospheric pressure and mixed with the recycled reaction effluent in the ammonia synthesis loop. The ammonia product is recovered from the reaction effluent in the ammonia synthesis loop. In addition, a sufficient amount of the discharged oil is recovered from the reactants in the ammonia synthesis loop to keep the volume percent of inert materials such as methane and argon in the reaction source gas as appropriately low. The reaction fraction is almost at superatmospheric pressure.

본 발명의 공정에서, 암모니아 합성루프로부터 회수된 배출유분을 처리하여 암모니아 농도를 약 0.5용량%미만으로 바람직하게는 0.1용량%미만으로 감소시키고, 배출유분을 적어도 약 80정도의 고압 다시 말해 적어도 약 절대기압 100, 바람직하게는 거의 초대기압 합성압력에서 분리막과 접촉시킨다. 분리막은 메탄 및 아르곤과 비교하여 수소에 대한 선택적인 투과현상을 나타내며 또한 암모니아에 대한 투과현상도 나타낸다. 투과막의 전압력차이(total pressure differential)를 유지시켜, 수소가 막을 투과하는데 필요한 원동력이 되도록 한다. 흔히 분리막과 접촉하는 배출가스의 압력은 20기압보다 높고, 바람직하게는 초대기압 합성압력보다 10기압 낮다. 배출유분이 이러한 고압에서 막과 접촉하기 때문에 투과막의 큰 전압력차가 가능하다.In the process of the present invention, the discharged oil recovered from the ammonia synthesis loop is treated to reduce the ammonia concentration to less than about 0.5% by volume, preferably to less than 0.1% by volume, and to reduce the discharged oil to a high pressure of at least about 80, or at least about The membrane is brought into contact with the separator at an absolute pressure of 100, preferably approximately superatmospheric pressure. The membrane shows selective permeation for hydrogen and permeation for ammonia compared to methane and argon. The total pressure differential of the permeable membrane is maintained so that hydrogen is the driving force necessary to permeate the membrane. Frequently, the pressure of the exhaust gas in contact with the separator is higher than 20 atm, preferably lower than the combined pressure of superatmospheric pressure. Since the discharged oil contacts the membrane at this high pressure, a large voltage difference of the permeable membrane is possible.

본 발명의 공정에 따라 달성되는 투과막의 큰 전압력차에 의해, 투과가스를 암모니아 합성반응대로 재도입시키기 위해 과도하게 재압축시키지 않아도, 수소가 막을 통과하는 데 필요한 원동력이 제공된다. 투과가스를 과도하게 재압축시키는 것은 수소를 배출유분으로부터 회수함으로써 얻어지는 이익을 상쇄시킬 수도 있다. 더우기 투과막의 큰 전압력 차가 가능하기 때문에 막을 통과한 수소플럭스에는, 막을 통한 배출유분 투과물의 수소중 적어도 20%가 포함된다.The large voltage difference of the permeable membrane achieved according to the process of the present invention provides the driving force required for hydrogen to pass through the membrane without excessive recompression to reintroduce the permeate gas into the ammonia synthesis reaction. Excessive recompression of the permeate gas may offset the benefits obtained by recovering hydrogen from the exhaust fraction. Moreover, since a large voltage difference between the permeable membranes is possible, the hydrogen flux passing through the membrane contains at least 20% of the hydrogen of the discharge oil permeate through the membrane.

투과가스를 막의 출구로부터 회수하여, 암모니아 합성반응대로 통과하는 가스와 혼합하여 암모니아 합성반응대로 재순환시킨다. 배출유분내의 암모니아농도는 배출유분과 막이 접촉되기 이전에 용량%로 약 0.5, 바람직하게는 0.1% 미만으로 감소되므로, 투과가스에는 기껏해야 암모니아 소량만이 함유되어 있을 뿐이다. 따라서 본 발명 공정은 회수된 수소를 암모니아 합성시스템으로 재순환시키는 방법에 융통성을 부여한다. 예를들면 투과가스를, 수증기 및 암모니아를 함유하는 가스가 존재할 때 일어날 수 있는 해로운 문제(예를들면 부식)를 일으킴없이 습기를 함유한 원료유분과 혼합시켜, 암모니아 합성반응대로 보낼 수 있다. 투과한 가스를 합성원료 가스와 혼합시키거나, 암모니아 합성루프로 도입시키기 위해 거의 초대기압 합성압력으로 재압축시켜 암모니아 합성반응대로 재순환시킬 수 있다. 비투과 가스는 배출유분을 분리막과 접촉시킬 때와 거의 같은 압력에서 분리막의 원료공급부로부터 제거되며, 이는 유효한 에너지원이 된다.The permeate gas is recovered from the outlet of the membrane, mixed with the gas passing through the ammonia synthesis reactor and recycled to the ammonia synthesis reactor. Since the ammonia concentration in the discharged oil is reduced to about 0.5, preferably less than 0.1% by volume, before the discharged oil and the membrane are contacted, the permeate contains only a small amount of ammonia at most. The process of the present invention thus provides flexibility in the method of recycling the recovered hydrogen to the ammonia synthesis system. For example, the permeate gas can be mixed with moisture-containing raw material fractions and sent to the ammonia reactor without causing harmful problems (e.g. corrosion) which may occur when a gas containing water vapor and ammonia is present. The permeated gas may be mixed with the synthetic raw material gas or recompressed to near superatmospheric pressure to introduce into the ammonia synthesis loop and recycled to the ammonia synthesis reaction. The non-permeable gas is removed from the feedstock of the membrane at about the same pressure as when the effluent is brought into contact with the membrane, which becomes an effective source of energy.

더 자세히 설명하면, 합성원료가스의 주성분은 수소와 질소이며, 불순물로서 메탄 및 아르곤중 적어도 한가지를 함유한다. 메탄은 약 5용량퍼센트까지 예를들어 약 0.1 내지 3퍼센트까지 함유되며, 아르곤은 약 0.5용량 퍼센트까지, 예를들어 약 0.1 내지 0.5, 흔히는 약 0.3용량퍼센트까지 함유된다. 다른 불순물로는 물 및 헬륨을 들수 있다. 원료가스에 함유된 수소의 질소에 대한 비는, 암모니아 합성반응대로 도입되는 반응가스의 수소의 질소에 대한 몰비를 거의 일정하게 유지시켜 암모니아 합성루프내에 수소 또는 질소가 축적되지 않도록 조정하는 것이 바람직하다. 그러나 반응 원료가스 중 수소의 질소에 대한 몰비는, 화학량론적 기준에서 암모니아 반응에 필요한 양 이외의 과량의 수소 또는 질소가 암모니아 생성을 촉진하는 방향으로 평형을 이동시키도록 화학량론적 비율보다 높거나 낮을 수도 있다. 이런 경우, 수소의 질소에 대한 몰비는 대략 2 또는 2.5 : 1 내지 대략 3.5 또는 4 : 1이다. 더 높거나 낮은 몰비도 가능하나, 불순물의 축적을 방지하기 위해 배출유분을 합성루프로부터 회수해야 하므로 배출유분내의 수소 또는 질소의 양이 상당히 증가할 수도 있다. 본발명 공정은 배출유분내의 수소의 유실을 최소한으로 줄이므로, 수소 : 질소의 몰비가 3 : 1 보다. 큰 암모니아 합성공정이 바람직하다. 일반적으로 반응 원료가스 내의 수소 : 질소의 몰비는 약 2.8 : 1 내지 3.5 : 1 예컨데 2.9 : 1 내지 3.3 : 1정도이다. 흔히 반응원료가스내의 수소 : 질소의 몰비는 화학량론적 기준에서 수소와 질소와의 반응에 필요한 몰비(예를들면 2.95 : 1 내지 3.05 : 1)이다. 일반적으로 질소는 막을 거의 통과하지 못하므로 투과가스는 질소를 거의 함유하지 않는다. 그러나 분리막으로부터 회수되어 재순환된 질소는 질소 원료 소요량에 대해 기존량을 나타낸다. 합성원료가스 내의 수소 : 질소의 몰비는, 분리막으로부터 투과한 가스에 의해 수소가 추가 제공되므로 반응원료 가스내의 수소 : 질소의 몰비보다 약간 낮다. 본 발명에 따른 전형적인 암모니아 공정에서 합성원료 가스내의 수소 : 질소의 몰비는 2.7 : 1 내지 3.2 : 1, 자세히 말하면 2.8 : 1 내지 3.0 : 1이다.In more detail, the main components of the synthesis raw material gas are hydrogen and nitrogen, and contain at least one of methane and argon as impurities. Methane contains up to about 5 percent by volume, for example about 0.1 to 3 percent, and argon up to about 0.5 percent by volume, for example about 0.1 to 0.5, often about 0.3 percent by volume. Other impurities include water and helium. The ratio of hydrogen to nitrogen in the source gas is preferably adjusted so that the molar ratio of hydrogen to nitrogen of the reaction gas introduced into the ammonia synthesis reactor is kept substantially constant so that hydrogen or nitrogen does not accumulate in the ammonia synthesis loop. . However, the molar ratio of hydrogen to nitrogen in the reaction source gas may be higher or lower than the stoichiometric ratio so that excess hydrogen or nitrogen other than the amount required for the ammonia reaction on the stoichiometric basis shifts the equilibrium in the direction of promoting ammonia production. have. In this case, the molar ratio of hydrogen to nitrogen is approximately 2 or 2.5: 1 to approximately 3.5 or 4: 1. Higher or lower molar ratios are possible, but the amount of hydrogen or nitrogen in the discharged oil may increase significantly because the discharged oil must be recovered from the synthetic loop to prevent accumulation of impurities. Since the present invention reduces the loss of hydrogen in the discharge fraction to a minimum, the molar ratio of hydrogen to nitrogen is greater than 3: 1. Large ammonia synthesis processes are preferred. In general, the molar ratio of hydrogen to nitrogen in the reaction source gas is about 2.8: 1 to 3.5: 1 and for example about 2.9: 1 to 3.3: 1. Often the molar ratio of hydrogen to nitrogen in the reactant gas is the molar ratio (eg 2.95: 1 to 3.05: 1) required for the reaction of hydrogen with nitrogen on a stoichiometric basis. In general, nitrogen hardly passes through the membrane, so the permeate contains little nitrogen. However, the nitrogen recovered from the separator and recycled represents the existing amount relative to the nitrogen source requirement. The molar ratio of hydrogen: nitrogen in the synthetic raw material gas is slightly lower than the molar ratio of hydrogen: nitrogen in the reaction raw material gas because hydrogen is additionally provided by the gas transmitted from the separation membrane. In a typical ammonia process according to the invention the molar ratio of hydrogen to nitrogen in the synthesis feed gas is from 2.7: 1 to 3.2: 1, in particular 2.8: 1 to 3.0: 1.

흔히 반응원료 가스는, 25용량퍼센트 미만의 불활성 불순물, 다시 말해 약 4 내지 15용량퍼센트의 불활성 불순물중에 약 0.5 내지 5, 다시 말해 1 내지 4용량퍼센트의 암모니아를 함유한다. 따라서 반응원료가스는 약 2내지 15용량퍼센트의 메탄, 약 2내지 10용량퍼센트의 아르곤, 만일 헬륨이 존재하면, 약 0.1 내지 5용량퍼센트의 헬륨으로 이루어진다.Often the reactant gas contains less than 25 volume percent of inert impurities, ie about 4 to 15 volume percent of inert impurities, in other words 1 to 4 volume percent of ammonia. Thus, the reactant gas consists of about 2 to 15 volume percent methane, about 2 to 10 volume percent argon, and if helium is present, about 0.1 to 5 volume percent helium.

수소 및 질소로부터 암모니아를 합성하는 반응은 발열반응이며 평형반응이다. 암모니아합성은 하버-보쉬법, 변형된 하버-보쉬법, 파우서 및 몬트 세니스시스템같은 적합한 공정에 의해 수행된다. 수소 및 질소로부터 암모니아를 합성하는 방법에 대한 참조문헌으론 the Encyclopedia of Chemical Technology(2nd Ed. Vol. 2, P 258)가 있다.The synthesis of ammonia from hydrogen and nitrogen is exothermic and equilibrium. Ammonia synthesis is carried out by suitable processes such as Haber-Bosch method, modified Haber-Bosch method, powderer and Mont Sennis system. A reference to the synthesis of ammonia from hydrogen and nitrogen is the Encyclopedia of Chemical Technology (2nd Ed. Vol. 2, P 258).

일반적으로 이들 공정은 적어도 100절대기압의 초대기압 암모니아 합성기압 및 활성화 철합성촉매하에서 진행된다. 암모니아 합성반응대는 반응온도가 150° 또는 200° 내지 600℃로 유지되도록 냉각한다. 높은 합성압력의 사용은 암모니아 생성을 촉진하는 방향으로 평형을 이동시킨다. 종래에는 암모니아 합성압력을 500절대기압 또는 그 이상으로 사용한 경우가 있음에도 불구하고, 현재 대부분의 암모니아공정에서는 100 내지 300 또는 350 절대기압, 특히 125 내지 275 절대기압을 사용한다. 전형적으로는, 합성압력에 용이하게 도달하도록 암모니아 합성원료가스를 적어도 2단계로 압축시킨다. 일반적으로, 적어도 한 압축단계 이전의 합성원료 가스의 압력은, 합성압력에서 적어도 약 100기압 이내 다시 말해 20 내지 100 기압이내의 범위이다. 암모니아 합성루프내의 최저압력은 합성압력에서 5 내지 10기압이내인 것이 바람직하다. 재순환 압축기는 합성루프내에서 가스를 순환시키고 암모니아 합성반응대의 합성압력을 유지시키는 데 사용된다.In general, these processes are carried out under superatmospheric ammonia synthesis pressure and activated iron synthesis catalyst of at least 100 absolute pressures. The ammonia synthesis reaction zone is cooled to maintain the reaction temperature at 150 ° or 200 ° to 600 ° C. The use of high synthetic pressures shifts the equilibrium in a direction that promotes ammonia production. Although the conventional ammonia synthesis pressure may be used at an absolute pressure of 500 or more, at present, most ammonia processes use 100 to 300 or 350 absolute atmospheres, particularly 125 to 275 absolute atmospheres. Typically, the ammonia synthesis raw material gas is compressed in at least two stages to easily reach the synthesis pressure. Generally, the pressure of the synthetic raw material gas before at least one compression step is in the range of at least about 100 atm, i.e. within 20 to 100 atm, of the synthesis pressure. The minimum pressure in the ammonia synthesis loop is preferably within 5 to 10 atm of the synthesis pressure. Recirculating compressors are used to circulate the gas in the synthesis loop and maintain the synthesis pressure of the ammonia reactor.

암모니아 합성반응대로 들어가는 수소를 기준한 암모니아에로의 전환율은 흔히 약 5 내지 30% 정도, 예를들어, 약 8내지 20% 정도이다. 대부분의 상업적인 공정에서 암모니아 합성반응대로부터 배출되는 반응유출물중의 암모니아 농도는 10 내지 15 또는 25용량퍼센트 정도이다.The conversion rate to ammonia based on hydrogen entering the ammonia reactor is often about 5-30%, for example about 8-20%. In most commercial processes, the ammonia concentration in the reaction effluent from the ammonia synthesis stage is on the order of 10 to 15 or 25 volume percent.

암모니아 합성반응대로부터 배출된 반응유출물중의 암모니아 합성루프로부터 회수하는데 사용되는 방법중 가장 바람직한 방법은, 암모니아를 함유한 반응유출물을 냉각시켜 응축시키고 액체생성물로 회수되는 암모니아를 연합시키는 것이다. 암모니아를 회수한 후에도 가스에는 여전히 약 5용량퍼센트까지의 암모니아가 함유되어 있다. 암모니아 합성루프 중의 가스로부터 암모니아를 연합(coalescing)하는 공정은 재순환 압축에 뒤이어 수행하는 것이 바람직하다. 둘 또는 그 이상의 암모니아 연합기를 암모니아 회수율을 높이기 위해 암모니아루프 중에 사용한다.The most preferred method used to recover from the ammonia synthesis loop in the reaction effluent discharged from the ammonia synthesis reaction zone is to cool the condensate containing ammonia to condense and associate the ammonia recovered as a liquid product. After ammonia recovery, the gas still contains up to about 5 percent by volume ammonia. The process of coalescing ammonia from the gas in the ammonia synthesis loop is preferably performed following recycle compression. Two or more ammonia linkers are used in the ammonia loop to increase ammonia recovery.

압축된 합성 원료가스는 적당한 위치(예를들면 순환압축 전, 후 및 암모니아회수 전, 후)에 암모니아 합성루프로 도입한다. 그러나 여러가지 예로 볼 때 압축 합성원료 가스는 암모니아를 연합시키기전에 암모니아 합성루프로 도입시키는 것이 바람직하다. 왜냐하면 연합시킴으로써 수증기를 제거할 수 있고 따라서 반응 원료가스는 산소화합물을 소량 함유하게 되어 촉매독성을 방지할 수 있기 때문이다. 반응원료가스 중 불활성불순물농도를 낮게 유지시키기 위해, 배출유분을 암모니아 합성루프로부터 회수한다. 합성루프 중에서 배출될 때의 배출유분은 약 3용량퍼센트, 0.5 내지 2.5, 흔히는 0.5 내지 2용량퍼센트까지의 가스를 함유한다. 본 발명의 공정에 따라 배출유분로부터 수소를 회수함에 있어서, 암모니아 합성공정에서 통상 사용되는 것보다 높은 배출속도가 바람직하다. 새로운 수소 및 질소원료의 배출을 막기 위해서는, 압축 합성원료 가스 도입에 앞서 암모니아 루프로부터 배출유분을 회수하는 것이 바람직하다. 배출유분을, 암모니아 회수 합성루프로부터 회수할 경우 배출유분에는 상당량의 암모니아가 함유되어 있는 데, 배출유분내의 암모니아를 적어도 대부분 암모니아 생성물로서, 예를들면 액체 암모니아로서 회수하는 것이 바람직하다. 다른 방법으로는 암모니아회수 장치, 예를들면 암모니아 연합기 다음에서 합성루프로부터, 배출유분을 회수하기도 한다. 암모니아 연합기를 거친 암모니아 합성루프 가스에도 역시 상당량의 암모니아가 함유되어 있다. 따라서 배출유분을 합성루프로부터 취하는 부위에 관계없이, 배출유분이 분리막과 접촉되기 전에 암모니아를 회수하여야 한다. 분리막과 접촉하기 전 배출유분중의 암모니아 농도는 0.5 용량퍼센트 미만, 바람직하게 0.1 퍼센트 미만으로 감소되어야 하고, 500ppmv 미만, 다시 말해 10 내지 500ppmv 미만인 경우에도 있다. 이러한 암모니아농도에서, 배출유분으로부터 암모니아의 추가회수는 통상 비경제적이며, 암모니아 농도가 너무 낮아, 배출유분을 그냥 폐기하거나 연료로서 사용하는 경우도 있다.The compressed synthetic feed gas is introduced into the ammonia synthesis loop at appropriate locations (e.g. before, after, and before and after ammonia recovery). However, in various examples, the compressed synthetic raw material gas is preferably introduced into the ammonia synthetic loop before associating the ammonia. This is because by coalescing, water vapor can be removed, and thus the reaction source gas can contain a small amount of oxygen compound to prevent catalytic toxicity. In order to keep the concentration of inert impurities in the reaction raw gas low, the discharged oil is recovered from the ammonia synthesis loop. The discharge fraction when discharged in the synthetic loop contains about 3 percent by volume, 0.5 to 2.5, and often 0.5 to 2 percent by volume of gas. In recovering hydrogen from the effluent fraction in accordance with the process of the present invention, a higher effluent rate is preferred than is typically used in ammonia synthesis processes. In order to prevent the discharge of fresh hydrogen and nitrogen raw materials, it is desirable to recover the effluent from the ammonia loop prior to the introduction of the compressed synthetic raw material gas. When the discharged oil is recovered from the ammonia recovery synthetic loop, the discharged oil contains a considerable amount of ammonia. At least most of the ammonia in the discharged oil is recovered as an ammonia product, for example, as liquid ammonia. Alternatively, the waste oil may be recovered from the synthetic loop after an ammonia recovery unit, for example an ammonia linker. Ammonia synthesis loop gas, which has passed through an ammonia linker, also contains a significant amount of ammonia. Therefore, ammonia must be recovered before the discharged oil comes into contact with the separator, irrespective of the portion of the discharged oil taken from the synthetic loop. The ammonia concentration in the effluent fraction prior to contact with the separator should be reduced to less than 0.5 volume percent, preferably less than 0.1 percent, even if less than 500 ppmv, ie less than 10 to 500 ppmv. At such ammonia concentrations, the additional recovery of ammonia from the discharged oil is usually uneconomical, and the concentration of ammonia is too low, so that the discharged oil may be simply discarded or used as fuel.

배출유분으로부터의 암모니아 회수는 적합한 방법으로, 예를들면 냉각시켜 암모니아를 연합시키는 방법 및 암모니아의 흡착, 흡수 중 적어도 한가지 방법으로 이루어진다. 흔히, 배출유분으로부터 암모니아를 회수하는 데에 배출유분의 압력에서 냉각시키는 방법만 사용한다면, 암모니아를 다량 회수하기 위해서는 배출유분을 -30℃ 이하로 냉각시켜야 한다. 배출유분으로부터 암모니아를 회수하기 위해서, 냉각시켜 응축시키고, 액체 생성물로 연합하고 이를 물로 세척하여 암모니아를 추가로 회수하는 것이 바람직하다. 온도가 약 10℃ 내지 50℃ 또는 그 이상인 물을 사용한 세정기로부터 수산화암모늄 상태로 암모니아를 회수할 수 있으며 필요한 경우, 가열함으로써 사용한 세정액으로부터 암모니아를 재생시킬 수 있다. 다른 방법으로 세정기만을 사용하여 암모니아를 배출유분으로부터 회수하는 방법도 있다. 일반적으로 이 방법은 바람직하지 못하다. 왜냐하면 배출유분으로부터 회수되는 암모니아는 모두 수산화암모늄 형태이기 때문이다. 만일 배출유분으로부터 암모니아를 회수하는데 물세정기를 사용한다면, 배출유분은 습기를 함유할 것이며 수증기로 포화될 것이다. 수증기는 대부분의 분리막을 투과하므로, 합성촉매의 불활성화를 막기 위해서는 수소를 다량함유된 투과가스로부터 물을 충분히 제거하여, 반응원료가스의 수분농도를 낮추어야 한다.Recovery of ammonia from the effluent is by any suitable method, for example by cooling and associating ammonia and by at least one of adsorption and absorption of ammonia. Frequently, if only the method of cooling at the pressure of the discharged oil is used to recover the ammonia from the discharged oil, the discharged oil must be cooled below -30 ° C in order to recover a large amount of ammonia. In order to recover ammonia from the effluent it is preferred to recover it further by cooling and condensing, associating with the liquid product and washing it with water. Ammonia can be recovered in ammonium hydroxide from a scrubber with water having a temperature of about 10 ° C. to 50 ° C. or higher, and if necessary, ammonia can be recovered from the used scrubbing liquid by heating. Another method is to recover ammonia from the discharged oil using only a scrubber. Generally this method is not preferred. This is because all the ammonia recovered from the effluent is in the form of ammonium hydroxide. If a water washer is used to recover ammonia from the off-oil, the off-oil will contain moisture and will be saturated with water vapor. Since water vapor permeates most of the separation membrane, in order to prevent inactivation of the synthesis catalyst, water must be sufficiently removed from the permeate gas containing a large amount of hydrogen, thereby lowering the water concentration of the reaction raw material gas.

필요하면, 배출유분을 간접적으로 열교환처리하여, 분리막에 의해 수소를 분리하는데 적합한 온도가 되도록 한다. 흔히 분리막과 접촉하는 배출유분의 온도는 적어도 10℃, 다시 말해 약 15 내지 50℃이다. 물리적 안정성 및 고온에서의 막의 선택성 분리성을 고려하여 보다 고온으로 할 수 있다.If necessary, the discharged oil is indirectly heat exchanged to a temperature suitable for separating hydrogen by the separator. Often the temperature of the discharged oil in contact with the separator is at least 10 ° C, ie about 15-50 ° C. The temperature can be made higher in consideration of physical stability and selective separation of the film at a high temperature.

배출유분을 분리막과 접촉스키는 데, 이 분리막은 메탄 및 아르곤과 비교하여 수소를 선택적으로 투과시킨다. 배출유분내의 메탄 및 아르곤의 용량농도가 수소의 용량 농도와 비교하여 일반적으로 상당히 낮다는 것을 고려하여 볼 때, 암모니아 합성을 증가시키기 위해 메탄 및 아르곤중 각각으로부터 수소를 분리시키는 분리막의 선택성이 높을 필요가 없다. 일반적으로 막의 선택성은 투과속도가 빠른 가스(수소)의 투과율의 속도가 느린가스(메탄 및 아르곤)의 투과율에 대한 비율로써 나타내는 데 여기에서 막을 통과하는 가스의 투과율은 표준온도 및 압력(STP)에서 막 전후의 1cmHg의 분압강하에 대해 초당, 막표면적 1㎠당 통과하는 가스의 용적으로써 정의된다.The discharged oil is contacted and skimmed with a separator, which selectively permeates hydrogen compared to methane and argon. Given that the capacity concentrations of methane and argon in the effluent fraction are generally significantly lower compared to the capacity concentrations of hydrogen, the selectivity of the separation membrane to separate hydrogen from each of methane and argon in order to increase ammonia synthesis needs to be high. There is no. In general, the membrane selectivity is expressed as the ratio of the permeation rate of gas (hydrogen) with a high permeation rate to the permeation rate of a gas (methane and argon) with a slow rate, where the permeability of the gas passing through the membrane is measured at standard temperature and pressure (STP). It is defined as the volume of gas passing per cm 2 of membrane surface area per second for a partial pressure drop of 1 cmHg before and after the membrane.

이 비율을 막 분리계수라 한다. 통일성을 기하기 위해 상기 언급한 투과성 및 분리계수는 달리 지정되지 않는 한 막의 공급부압력이 약 3.4 절대기압이며, 온도가 25℃이고 막전전후의 압력강하가 약 3.4 기압인 조건에서 측정한다. 수소를 메탄과 비교하여 선택적으로 투과시키는데 필요한 막의 분리계수가 최소한 약 10인 경우도 있다. 어떤 막에 있어서는 메탄에 대한 수소의 분리계수가 100 이상이 될 수 있다.This ratio is called the membrane separation coefficient. For the sake of uniformity, the above-mentioned permeability and separation coefficient are measured under the condition that the supply side pressure of the membrane is about 3.4 absolute atmospheric pressure, the temperature is 25 ° C., and the pressure drop before and after the membrane is about 3.4 atmospheric pressure unless otherwise specified. In some cases, the separation coefficient of the membrane required to selectively permeate hydrogen as compared to methane is at least about 10. In some membranes the separation coefficient of hydrogen to methane can be greater than 100.

그러나 이러한 높은 선택성을 갖는 막을 사용하는 것은 이득이 거의없다. 흔히 분리의 선택성보다는 신속하게 수소를 투과시킬 수 있는 능력을 고려하여 막을 선택한다. 막의 수소투과율이 높기만 하면, 막의 수소 분리계수는 약 10 내지 50 또는 80이 적절하다. 분명히 막의 수소 투과율이 높을수록, 원하는 수소 플럭스가 막을 통과하는 데 필요한 유효막 표면적은 감소된다. 특히 바람직한 막은, 막의 두께를 전후한 분압강하가 1cmHg일 때, 막표면적 1㎠, 초당 수소투과율이 적어도 1×10^-6, 바람직하게는 20×10^-6㎤의 수소인 경우이다.However, using such a high selectivity film has little benefit. Membranes are often chosen for their ability to permeate hydrogen quickly rather than for selectivity of separation. As long as the hydrogen permeability of the membrane is high, the hydrogen separation coefficient of the membrane is suitably about 10 to 50 or 80. Obviously, the higher the hydrogen permeability of the membrane, the less effective membrane surface area needed for the desired hydrogen flux to pass through the membrane. Particularly preferred membranes are those having a membrane surface area of 1 cm 2 and a hydrogen permeability of at least 1 × 10 ⁻⁶ , preferably 20 × 10 ⁻⁶ cm 3, when the partial pressure drop before and after the thickness of the membrane is 1 cmHg.

막의 유효표면적(즉 분리가 수행될 수 있는 막의 면적)은 원하는 수소플럭스를 통과시키기에 충분해야 한다. 유효막 표면적을 결정하는 데 영향을 미치는 요소는 분리조건(즉, 온도, 절대압력, 막투과시의 전압차 및 막을 전후한 수소분압차)하에서 막을 통과하는 수소의 투과성을 포함한다. 통상적 이론에 의하면 투과물이 분리막을 투과하는 속도는 그 투과물의 추진력에 부분적으로 관계된다. 투과물이 기체상태이며, 원료가스 혼합물로부터 막의 배출부에서 투과가스로 배출되는 막 분리에 있어, 추진력은 투과물에 대한 퓨개시티(fugacity, 逃散度)의 차이이다. 일반적으로 이상적인 가스의 퓨개시티는 분압으로 개측하며, 통상적으로 가스를 분리하는 데 있어 추진력은 분압차이로 나타낸다. 기체 혼합물 중의 투과물의 분압은, 가스혼합물중 투과율의 농도(분자기준)에 가스 혼합물의 전압을 곱해 나타낸다. 분자기준에 의한 투과물 농도를 투과물의 용량농도로 개측하는 경우도 있다. 가스내 투과물 농도 및 가스의 전압이 분압에 끼치는 영향을 고려할 때, 이들 파라메타(parameter)를 공동으로 또는 독립적으로 변화시켜 막투과의 분압차를 적절하게 하여, 투과물의 투과율이 바람직하게 되도록 한다. 수소가 투과하는데 적절한 추진력을 제공하는 막투과시의 전압차 적어도 약 20기압이다. 그러나 전압차이가 막을 파열시킬 정도로 커서는 안된다. 여러가지 경우에서 볼 때, 막투과의 전압차이는 약 50 내지 120, 약 50 내지 90 또는 100기압이다. 막의 유효표면적과 전압차이가 충분하여 배출유분중 수소의 약 20%, 다시 말해 약 40내지 90, 바람직하게는 약 40 내지 80%가 분리막을 투과하도록 하는 것이 바람직하다.The effective surface area of the membrane (ie the area of the membrane where separation can be carried out) should be sufficient to pass the desired hydrogen flux. Factors influencing the effective membrane surface area include permeability of hydrogen through the membrane under separation conditions (ie, temperature, absolute pressure, voltage difference at the time of membrane penetration and hydrogen partial pressure difference before and after the membrane). According to conventional theory, the rate at which the permeate penetrates the membrane is partially related to the propulsion of the permeate. In the separation of membranes in which the permeate is gaseous and discharged from the source gas mixture into the permeate gas at the outlet of the membrane, the driving force is the difference in fugacity with respect to the permeate. In general, the fugacity of an ideal gas is opened by partial pressure, and in general, the driving force in separating a gas is represented by a partial pressure difference. The partial pressure of the permeate in the gas mixture is represented by multiplying the concentration of the transmittance in the gas mixture (based on the molecular weight) by the voltage of the gas mixture. In some cases, the permeate concentration on a molecular basis is measured by the dose concentration of the permeate. In consideration of the effect of the permeate concentration in the gas and the voltage of the gas on the partial pressure, these parameters are jointly or independently changed so that the partial pressure difference of the membrane permeation is appropriate, so that the permeability of the permeate is desirable. The voltage difference at the time of transmembrane which provides a suitable propulsion force for hydrogen to permeate is at least about 20 atmospheres. However, the voltage difference should not be large enough to rupture the membrane. In many cases, the voltage difference between the membrane transmissions is about 50 to 120, about 50 to 90 or 100 atmospheres. It is desirable for the effective surface area and voltage difference of the membrane to be sufficient so that about 20%, or about 40 to 90, preferably about 40 to 80% of the hydrogen in the effluent fraction permeates the separator.

본 발명의 방법에서 사용되는, 분리막을 통과한 투과가스 : 비투과가스의 용적비는 투과가스 및 비투과가스 각각의 성분과 마찬가지로 광범위하게 변한다. 표 1에 분리막과 접촉하는 가스의 유효성분의 농도(근사치) 및 투기가스 및 비투과가스 성분의 농도가 기술되어 있다.As used in the method of the present invention, the volume ratio of the permeate gas to the non-permeate gas passing through the membrane is varied as widely as the components of each of the permeate gas and the non-permeable gas. Table 1 describes the concentration (approximate) of the active ingredient of the gas in contact with the separator and the concentration of the gas and non-permeable gas components.

[표 1]TABLE 1

암모니아는 이런 가스 중에 많아야 소량 함유되어 있으며, 암모니아를 회수하기 위해 배출유분을 물로 세정하는 경우, 그 가스에는 소량의 수증기가 함유된다.Ammonia is contained at most in these gases, and when the waste oil is washed with water to recover ammonia, the gas contains a small amount of water vapor.

분리막을 함유하는 투과기는 가스를 분리시키는 데 적합하기만하면 예를들면 판상 및 틀형(frame), 나선상 필름막, 관상 막, 유공 섬유막등 어느 형태든지 무방하다. 바람직한 투과기는 유공섬유로 이루어진 것이데 왜냐하면 투과기 단위 용적당 막의 표면적의 크기 때문이다. 막이 관모양 또는 유공섬유로 이루어졌을 때 대부분의 막은 평행으로 배열되어 다발형을 이루며, 배출유분은 막의 외부(외각) 또는 내부(구경)와 접촉하게 된다. 바람직한 것은 배출유분이 막의 외부와 접촉하는 것이데, 왜냐하면 막의 구경부분을 통하여 배출유분이 통과할 경우 압력이 크게 감소하기 때문이다. 투과하기로부터 배출된 외각 유출물의 압력과 배출유분이 투과기로 공급될 때 압력과의 차이는 1 또는 5기압 미만, 때로는 0.5기압 미만이다. 막의 출구부의 수소의 농도가 증가되는 반면에 막의 공급의 수소의 농도는 감소되므로 막 양면의 수소분압차이는 계속 변화한다. 따라서 투과기내의 유동패턴(flow pattern)을 이용하여 배출유분으로부터 수소를 바람직하게 회수한다. 예를들면 배출유분 및 투과가스의 흐름은 병류 또는 역류이다. 유공섬유 다발 및 관막상에 있어, 외각 공급물은 방사류, 즉 공급유분이 다발의 내부 또는 주로 외부로 막을 횡단하여 흐르거나, 측류(axial flow)를 이루는데, 즉 공급유분은 다발내에서 분산되어 유공섬유 또는 관상막의 배향을 따라 유동한다.The permeable membrane containing the separator may be any type such as, for example, a plate and frame, a spiral film membrane, a tubular membrane, or a porous fiber membrane as long as it is suitable for separating gas. Preferred permeators consist of perforated fibers because of the size of the surface area of the membrane per unit volume of permeator. When the membrane is made of tubular or porous fibers, most of the membranes are arranged in parallel to form a bundle, and the discharged oil comes into contact with the outside (outer) or inside (diameter) of the membrane. It is preferred that the effluent oil is in contact with the outside of the membrane because the pressure is greatly reduced when the effluent passes through the aperture of the membrane. The difference between the pressure of the outer effluent discharged from the permeate and the pressure when the discharged oil is fed to the permeator is less than 1 or 5 atmospheres, sometimes less than 0.5 atmospheres. While the concentration of hydrogen at the outlet of the membrane is increased while the concentration of hydrogen at the feed of the membrane is decreased, the hydrogen partial pressure difference on both sides of the membrane is constantly changing. Therefore, hydrogen is preferably recovered from the discharged oil by using a flow pattern in the permeator. For example, the flow of exhaust oil and permeate gas is cocurrent or countercurrent. On perforated fiber bundles and tubular membranes, the external feed is radial flow, i.e., the feed oil flows across the membrane to the inside or mainly outside of the bundle, or forms an axial flow, i.e. the feed oil is dispersed in the bundle. And flow along the orientation of the perforated fibers or coronal membranes.

분리막으로는 적합한 물질이 어느 것이라도 사용할 수 있다. 또한, 배출유분에는 암모니아가 거의 포함되어 있지 않으므로 막을 선택하는 데는 기상 암모니아에 의해 나쁜 영향을 받는 물질도 포함시켜 고려해야 한다. 전형적으로 막에 적합한 물질로는, 유기중합체, 또는 충진제, 보강제 등과 같은 무기물과 혼합된 유기 중합체 등이 있다. 또한 금속 및 금속을 함유한 막도 사용된다. 분리막에 사용되는 적합한 중합체로는 치환되거나 치환되지 않은 중합체, 특히 탄소-탄소 또는 탄소-탄소 골격을 갖는 탄소 중합체를 들 수 있으며, 다음 중에서 선택할 수도 있다. 폴리설폰 : 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 스티렌비닐벤질할라이드 공중합체와 같은 스티렌을 함유한 공중합체를 포함하는 폴리(스티렌); 폴리카보네이트; 셀룰로오즈 아세테이트-부티레이트, 셀룰로오즈 프로피오네이트, 에틸셀룰로오즈, 메틸 셀룰로오즈, 니트로셀룰로오즈 등과 같은 셀룰로오즈성 중합체; 아릴 폴리아미드 및 아릴 폴리이미드를 포함하는 폴리아미드 및 폴리이미드; 폴리에테르; 폴리(페닐렌옥사이드) 및 폴리(크실렌옥사이드) 같은 폴리(아틸렌옥사이드); 폴리(에스테르아미드-디이소시아네이트); 폴리우레탄; 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(알킬 메타아크릴테이트), 폴리(알킬 아크릴레이트), 폴리(페닐렌 테레트탈레이트) 등과 같은 폴리에스에스테르(폴리아릴레이트 포함); 폴리설파이드; 상기에 언급한 것이 아닌 다음과 같은 알파-올레핀성 불포화 결합을 갖는 모노머로부터의 중합체, 폴리(에틸렌), 폴리(프로필텐), 폴리(부텐-1), 폴리(4-메틸펜텐-1), 폴리비닐류, 예를들면 폴리(염화비닐), 폴리(불화비닐), 폴리(염화비닐덴), 폴리(비닐알콜), 폴리(비닐아세테이트) 및 폴리(비닐프로피오네이트) 같은 폴리(비닐에스테르), 폴리(비닐피리딘), 폴리(비닐 피롤리돈), 폴리(비닐에테르), 폴리(비닐케톤), 폴리(비닐 포르말) 및 폴리(비닐 부티탈) 같은 폴리(비닐알데하이드), 폴리(비닐아민), 폴리(비닐 포스페이드) 및 폴리(비닐설페이트); 폴리(비닐아세탈) 폴리알틸; 폴리(벤조 벤즈이미다졸); 폴리하이드 라지드; 폴리옥사디아졸; 폴리트리아졸; 폴리(벤즈 이미다졸); 폴리 카보디이미드; 폴리포스파진; 및 아크릴로-비닐 브로마이드-파라설포페닐메틸알릴에테르의 나트륨염으로 구성된 터폴리머(terpolymer)와 같은 상기 화합물로부터 반복단위를 가진 블럭 인터폴리머를 포함하는 인터폴리머 및 상기 화합물중의 어떤 것을 포함하는 그래프트 및 혼합물 등. 치환된 중합체를 생성하는 전형적인 치환체로는 불소, 염소 및 브롬같은 할토겐, 하이드록실기, 저급알킬기, 저급알콕시기, 모노 사이클릭 아릴, 저급아실기 등이 있다.Any suitable material may be used as the separator. In addition, since the discharged oil contains almost no ammonia, the selection of the membrane should also include consideration of substances adversely affected by gaseous ammonia. Typically suitable materials for the membrane include organic polymers or organic polymers mixed with inorganics such as fillers, reinforcing agents and the like. Metals and films containing metals are also used. Suitable polymers for use in the separator include substituted or unsubstituted polymers, in particular carbon polymers having a carbon-carbon or carbon-carbon backbone, and may be selected from the following. Polysulfone: poly (styrene) comprising a styrene-containing copolymer such as an acrylonitrile-styrene copolymer, a styrene-butadiene copolymer and a styrenevinylbenzyl halide copolymer; Polycarbonate; Cellulose polymers such as cellulose acetate-butyrate, cellulose propionate, ethylcellulose, methyl cellulose, nitrocellulose and the like; Polyamides and polyimides including aryl polyamides and aryl polyimides; Polyethers; Poly (acetylene oxide) such as poly (phenylene oxide) and poly (xylene oxide); Poly (esteramide-diisocyanate); Polyurethane; Polyesters (including polyarylates) such as poly (ethylene terephthalate), poly (alkyl methacrylate), poly (alkyl acrylate), poly (phenylene terephthalate) and the like; Polysulfides; Polymers from monomers having the following alpha-olefinically unsaturated bonds, not mentioned above, poly (ethylene), poly (propylten), poly (butene-1), poly (4-methylpentene-1), Polyvinyls such as poly (vinyl chloride), poly (vinyl fluoride), poly (vinylidene chloride), poly (vinyl alcohol), poly (vinylacetate) and poly (vinyl propionate) Poly (vinylaldehyde), poly (vinyl) such as poly (vinylpyridine), poly (vinyl pyrrolidone), poly (vinylether), poly (vinyl ketone), poly (vinyl formal) and poly (vinyl butytal) Amines), poly (vinyl phosphate) and poly (vinyl sulfate); Poly (vinyl acetal) polyaltyl; Poly (benzo benzimidazole); Polyhydrazide; Polyoxadiazoles; Polytriazoles; Poly (benz imidazole); Poly carbodiimide; Polyphosphazine; And grafts comprising any of said compounds and interpolymers comprising block interpolymers having repeating units from said compounds, such as terpolymers consisting of sodium salts of acrylo-vinyl bromide-parasulfophenylmethylallylether And mixtures and the like. Typical substituents that produce substituted polymers include halogens such as fluorine, chlorine and bromine, hydroxyl groups, lower alkyl groups, lower alkoxy groups, monocyclic aryls, lower acyl groups, and the like.

막을 통한 플럭스는 투과물이 통과하는 막물질의 두께에 영향을 받으므로, 막물질은 막 분리조건을 견디어 낼 수 있는 충분한 강도를 제공하면서 가능한한 얇아야 바람직하다. 막은 등방성이거나, 즉 밀도가 거의 균등하거나 또는 비등방성, 즉 적어도 막의 한부분의 밀도가 다른 부분밀도보다 클 수 있다. 막은 화학적으로 균질하거나(즉 동일 물질로 이루어짐) 혼성막일 수 있다. 혼성막은, 막분리조건을 견디는데 필요한 강도를 막에 제공하는 다공성 물리적 지지체상의 분리막층으로 이루어지는 것이 적절하다. 적합한 혼성막으로는 헤니스 등이 1977년 9월 18일에 출원한 미국특허원 제882,481호에 기술된 복수성분막을 들 수 있다. 이 막은 주로 분리를 담당하는 다공성 분리막 및 이와 폐색 접촉된 코팅물질로 이루어 진다.Since the flux through the membrane is affected by the thickness of the membrane material through which the permeate passes, the membrane material should be as thin as possible while providing sufficient strength to withstand the membrane separation conditions. The membrane may be isotropic, ie almost uniform in density or anisotropic, ie at least one density of the membrane is greater than the other. The membrane may be chemically homogeneous (ie made of the same material) or may be a hybrid membrane. The hybrid membrane is suitably made of a separator layer on a porous physical support that provides the membrane with the strength necessary to withstand membrane separation conditions. Suitable hybrid films include the multicomponent films described in US Patent Application No. 882,481 filed on September 18, 1977 by Hennis et al. This membrane consists mainly of a porous separator responsible for separation and a coating material that is occluded in contact with it.

이러한 복수성분막은 분리의 선택성이 우수하고 막을 통과하는 유동속도가 빠르다는 점에서 까스를 분리시키는데 특히 바람직하다.Such a multi-component membrane is particularly preferred for separating cuts in that the separation selectivity is excellent and the flow rate through the membrane is fast.

헤니스 등에 의해서 기술된 것과 같은 복수 성분막의 코팅성질은 천연물질이거나 합성물질이고 중합체인 경우도 있으며, 다공성 분리막과 폐색접촉되는 특이한 성질을 나타낸다. 합성물질에는 부가 및 축합중합체가 둘다 포함된다. 코팅하는 데 사용되는 전형적인 물질로는 치환되지 않거나 치환될 수 있으며, 가스분리 조건하에 고상 또는 액상인 중합체를 들 수 있으며, 여기에는 다음이 포함된다.The coating properties of the multi-component membranes, such as those described by Hennis et al., May be natural, synthetic, or polymers, and exhibit specific properties of being occluded in contact with the porous separator. Synthetic materials include both additions and condensation polymers. Typical materials used for coating include unsubstituted or substituted, polymers that are solid or liquid under gas separation conditions, including the following.

합성고무; 천연고무; 비교적 고분자량이거나 고비점 액체; 유기 전중합체; 폴리(실록산)(실리콘중합체); 폴리실라잔; 폴리우레탄; 폴리(에피클로로 하이드린); 폴리아민; 폴리이민; 폴리아미드; 폴리(α-클로로 아크릴로니트릴) 공중합체와 같은 아크릴로니트릴을 함유하는 공중합체; 폴리에스테르(폴리 락탐 및 폴리아릴레이트를 포함) 예를 들면 폴리(알킬 아크릴레이트) 및 폴리(알킬메타아크릴레이트) 〔여기에서 알킬그룹의 탄소수는 1 내지 8이다〕, 폴리세바케이트, 폴리석시네이트 및 알키드수지; 터피노이드 수지; 아마씨유; 셀룰로오즈 중합체; 폴리설폰, 특히 지방족이 함유된 폴리설폰; 폴리(알킬렌글리콜), 예를들면 폴리(에틸렌글리콜), 폴리(프로필렌글리콜) 등; 폴리(알킬렌)폴리설페이트; 폴리피롤리돈; 예를들면 폴리(에틸렌), 폴리(프로필렌) 등의 폴리(올레핀), 폴리(부타디엔), 폴리(2,8-디클로로부타디엔), 폴 (이소프렌), 폴리(클로로프렌), 폴리(스틸렌) 공중합체(예를들면 스티렌-부타디엔 공중합체)를 포함하는 폴리(스티렌), 예를들면 폴리(비닐알콜), 폴리(비닐알데히드) 예를들면 폴리(비닐포르말) 및 폴리(비닐 부티랄), 폴리(비닐캐톤), 예를들면 폴리(메틸비닐캐톤), 폴리(비닐에스테르) 예를들면 폴리(비닐벤조 에이트), 폴리(비닐할라이드) (예를들면 폴리(비닐브로마이드)), 폴리(비닐리덴 할라이드), 폴리(비닐리덴 카보네이트), 폴리(N-비닐말레이미드)등의 폴리비닐류, 폴리(1,5-사이클로옥타디엔), 폴리(메틸-이소프로페닐케론), 불화에틸렌 공중합체 같은 α-올레핀성 불포화결합을 갖는 모노머로부터의 중합체; 폴리(아릴렌 옥사이드) 예를들면 폴리(크실렌 옥사이드) 및 브롬화폴리(크실렌 옥사이드); 폴리카보네이트; 폴리포스페이트, 예를 들면 폴리(에틸렌 메틸포스페이트 등) 및 상기 화합물을 반복단위로 가진 블럭 인터폴리머를 포함하는 인터폴리머 및 상기 화합물 중 어떤 것을 함유하는 그래프트 및 혼합물 등, 중합체를 다공성분리막에 적용한 후 종합시키거나 중합시키지 않을 수 있다.Synthetic rubber; Natural rubber; Relatively high molecular weight or high boiling liquids; Organic prepolymers; Poly (siloxane) (silicone polymer); Polysilazane; Polyurethane; Poly (epichlorohydrin); Polyamines; Polyimines; Polyamides; Copolymers containing acrylonitrile such as poly (α-chloro acrylonitrile) copolymer; Polyesters (including polylactams and polyarylates) such as poly (alkyl acrylates) and poly (alkylmethacrylates), wherein the alkyl groups have from 1 to 8 carbon atoms, polysebacate, polysuccinate Nate and alkyd resins; Terpineoid resins; Flaxseed oil; Cellulose polymers; Polysulfones, especially polysulfones containing aliphatic; Poly (alkylene glycol) such as poly (ethylene glycol), poly (propylene glycol) and the like; Poly (alkylene) polysulfates; Polypyrrolidone; For example, poly (olefin) such as poly (ethylene), poly (propylene), poly (butadiene), poly (2,8-dichlorobutadiene), poly (isoprene), poly (chloroprene), poly (styrene) copolymer Poly (styrene), for example poly (vinyl alcohol), poly (vinylaldehyde) such as poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral), poly (Vinylcatone), eg poly (methylvinylcatone), poly (vinylester) eg poly (vinylbenzoate), poly (vinyl halide) (eg poly (vinyl bromide)), poly (vinylidene) Α such as polyvinyls such as halide), poly (vinylidene carbonate), poly (N-vinylmaleimide), poly (1,5-cyclooctadiene), poly (methyl-isopropenylkerone), and ethylene fluoride copolymer Polymers from monomers having olefinic unsaturated bonds; Poly (arylene oxide) such as poly (xylene oxide) and polybrominated (xylene oxide); Polycarbonate; After applying a polymer to a porous separator, such as an interpolymer including polyphosphate, such as poly (ethylene methylphosphate) and a block interpolymer having the compound as a repeating unit, and a graft and a mixture containing any of the compounds, It may or may not be polymerized.

비투과가스는 적당한 방법으로, 예를들면 연료로써 사용된다. 왜냐하면 비투과가스는 고압이므로이 가스로부터 에너지를 회수할 수 있기 때문이다. 또한 비투과에는 극소량의 암모니아가 들어 있으므로, 비투과가스를 암모니아 합성시스템으로부터 배출시키기 전에, 비투과스로부터 암모니아를 회수할 필요는 없다.Non-permeable gases are used in a suitable way, for example as fuel. Because non-permeable gas is a high pressure, energy can be recovered from this gas. Also, since the non-permeate contains a very small amount of ammonia, it is not necessary to recover the ammonia from the non-permeate before the non-permeate gas is discharged from the ammonia synthesis system.

비투과가스에는 유효수소가 함유되어 있으며, 이 수소를 암모니아 합성에 이용하기 위해 비투과스를 재순환시킨다. 본 발명 방법에 따라, 투과가스를 투과가스와 거의 같은 압력을 갖는 가스유분으로 되돌리거나(여기에서 가스유분은 암모니아 합성 반응대로 통과한다) 투과가스를 암모니아합성루프로 도입시키기 위해 재압축시키는데, 투과가스가 분리기로부터 배출될 때의 압력을 이용하며, 이렇게 함으로써 재압축에 드는 비용을 최소로 줄일 수 있다. 투과가스에는 암모니아가 거의 함유되지 않으므로, 암모니아 합성공정내에서 투과가스를 도입시킬 유분을 선하택는 데 융통성이 주어진다. 예를들면, 암모니아 및 물이 공급할 때 일어나는 부식과 같은 문제없이, 투과가스를, 물을 함유한 유분에 도입시킬 수 있다.The non-permeable gas contains effective hydrogen, which is recycled to use this hydrogen for ammonia synthesis. According to the method of the present invention, the permeate gas is returned to the gas oil having a pressure almost equal to that of the permeate gas (where the gas oil passes through the ammonia synthesis reaction) or recompressed to introduce the permeate gas into the ammonia synthesis loop. The pressure when the gas exits the separator is used, which minimizes the cost of recompression. Since the permeate gas contains almost no ammonia, flexibility is given in selecting the oil to introduce the permeate gas in the ammonia synthesis process. For example, the permeate gas can be introduced into the oil-containing fraction without problems such as ammonia and corrosion that occurs when water is supplied.

투과가스가 도입하는 유분은 어느 정도는 막투과의 전압차이를 고려하여 선택하여야 하며, 투과가스와 혼합할 특히 바람직한 유분은 합성원료가스 유분이다. 합성원료가스의 압축은 통상 여러 단게로 이루어지므로 암모니아 합성 시스템, 특히 본 발명에 따른 분리막을 이용한 수소 회수시스템이 도입되는 암모니아 합성 시스템에서 유용한 막투과의 전압차는 어떤 제한을 받게 된다. 일반적으로 본 발명에 따른 암모니아 합성 시스템을 위한 분리막 투과의 전압차이는, 합성원료 가스 유분 또는 다른 적합한 가스유분에 도입시키기 위한 알맞은 압력의 제공하는 분리막 투과 최대작동 전압차(특정 분리막에 대해 적절한 작동 전압차 범위내)가 되도록 한다.The oil fraction introduced by the permeate gas should be selected to some extent in consideration of the voltage difference of the membrane permeation, and a particularly preferred fraction to be mixed with the permeate gas is a synthetic raw material gas fraction. Since the compression of the synthetic raw material gas usually consists of several stages, the voltage difference of the membrane permeability useful in the ammonia synthesis system, especially the ammonia synthesis system in which the hydrogen recovery system using the separator according to the present invention is introduced, is subject to certain limitations. In general, the voltage difference of the membrane permeation for the ammonia synthesis system according to the present invention is such that the membrane permeation maximum operating voltage difference (appropriate operating voltage for a particular separator) provides a suitable pressure for introduction into the synthetic raw material gas fraction or other suitable gas fraction. Car range).

통상적으로 투과가스의 압력은 투과가스가 도입되는 가스 유분의 압력보다 약간 높은 압력으로써, 예를들면 약 0.1 내지 5기압 더 높다. 투과가스의 의도적인 전압감소는, 어떤 가스유분에서도 적절한 막전압차를 기대할 수 없을 때에만, 예를들어 합성원료 가스유분의 압력에 너무 높아 분리막을 통한 원하는 수소 플럭스를 감당못하거나, 너무 낮아 분리막이 그 압력차를 물리적으로 견디지 못할 때에만 이루어진다. 어떤 경우에도 의도적인 압력감소는 20절대기압미만, 바람직하게 10절대기압 미만이어야 하며 분리막과 접촉되기 전의 배출유분 또는 투과가스에 대해 행해진다. 또는 분리막을 투과할 때 바람직하게 압력을 강하시키고, 투과가스를 적당한 압력으로 재압축하여 합성원료 가스유분 또는 합성루프로 도입시키거나, 바람직하게는 막투과 전압차이가 바람직하고 투과가스의 압력이 투과가스가 도입되는 가스유분의 압력보다 약간 높게 하기 위하여, 배출부분을 초대기압 합성압력보다 100기압까지 다시 말해 10내지 100기압까지 높은 압력으로 압축할 수 있다.Typically the pressure of the permeate gas is slightly higher than the pressure of the gas fraction into which the permeate gas is introduced, for example about 0.1 to 5 atmospheres higher. The intentional voltage reduction of the permeate gas is only too high for the pressure of the synthetic raw material gas oil to meet the desired hydrogen flux through the membrane, or too low when only a gas oil cannot expect a suitable membrane voltage difference. Only when the pressure difference is physically unbearable. In any case, the intentional pressure drop should be less than 20 absolute atmospheric pressures, preferably less than 10 absolute atmospheric pressures, and is carried out for the exhaust fraction or permeate gas before contact with the separator. Alternatively, when passing through the membrane, the pressure is preferably decreased, and the permeate gas is recompressed to an appropriate pressure to be introduced into the synthetic raw material gas fraction or the synthetic loop, or preferably, the membrane permeation voltage difference is preferable and the pressure of the permeate gas is permeated. In order to make the gas slightly higher than the pressure of the gaseous fraction into which the gas is introduced, the discharge portion can be compressed to a pressure of up to 100 atm, i.

도면을 참조하여 본 발명을 좀 더 자세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.

제1도에서, 약 3 : 1의 몰비를 갖는 수소 및 질소의 원료혼합물을 관 10을 통해 암모니아 합성 시스템으로 도입시키고 합성원료가스를 초대기압 암모니아 합성기압으로 여러 단계에 걸쳐 압축시킨다. 전술한 바와 같이, 압축기 12는 합성원료가스의 압력을 초대기압 합성압력에 가하게 부분적으로 상승시킨다. 부분적으로 압축된 합성원료가스를 관 14을 통해 압축기 16으로 보내거의 초대기압 합성압력으로(5 내지 10기압이내) 압축시킨다. 압축기 12 및 16 중 하나 또는 둘다, 단일 전동장치를 갖는 연속압축기를 포함하는, 둘 또는 그 이상의 압축기로 이루어진다. 관 14에서 냉각된 가스는 응축기 18에서 응축되어 물을 생성하며, 이 물은 관 20을 통해 배출된다.In FIG. 1, a raw material mixture of hydrogen and nitrogen having a molar ratio of about 3: 1 is introduced through tube 10 into the ammonia synthesis system and the raw material gas is compressed in several stages into superatmospheric ammonia synthesis pressure. As described above, the compressor 12 partially raises the pressure of the synthesis raw material gas to the superatmospheric synthesis pressure. Partially compressed synthetic raw material gas is sent through tube 14 to compressor 16 and compressed to a superatmospheric combined pressure (within 5 to 10 atmospheres). One or both of compressors 12 and 16 consist of two or more compressors, including a continuous compressor with a single transmission. The gas cooled in the tube 14 is condensed in the condenser 18 to produce water, which is discharged through the tube 20.

압축기 16으로부터 배출된 유출물을 관 22을 통해 암모니아 합성루프로 운반시킨다. 통상적으로 합성루프에서는, 합성원료 재순환 압축기 24 및 암모니아 연합기 26를 통과시키고, 이로부터 생성된 암모니아는 관 28을 통해 회수된다. 만일 암모니아 합성반응대 30 앞에 연합기 22를 장치하면 반응원료가스내에 존재하는 물의 양을 감소시켜 합성촉매와 접촉하기 이전의 반응원료가스에 존재하는 산소를 함유하는 화합물량을 10ppmv미만으로 할 수 있다. 반응원료가스를 열교환기 32에서 반응유출물과 함께 간접적으로 열교환시켜 가열한다. 열교환기 82로부터 배출괸 반응유출물을 약 0℃ 내지 100℃로 냉각시켜 관 34를 통재 재순환 압축기 24로 재순환시킨다.The effluent from compressor 16 is conveyed through tube 22 to the ammonia synthesis loop. Typically in a synthetic loop, the synthetic raw material recycle compressor 24 and the ammonia linker 26 are passed through, and the ammonia produced therefrom is recovered through the tube 28. If the reactor 22 is placed in front of the ammonia synthesis zone 30, the amount of water present in the reaction source gas can be reduced to reduce the amount of oxygen-containing compounds present in the reaction source gas prior to contact with the synthesis catalyst to less than 10 ppmv. . The reaction raw material gas is heated by indirect heat exchange with the reaction effluent in the heat exchanger 32. The reaction effluent discharged from the heat exchanger 82 is cooled to about 0 ° C. to 100 ° C. to recycle the tube 34 to the draft recycle compressor 24.

배출유분은 관 34로부터 관 36을 거쳐 배출된다. 배출유분의 용적은 재순환분 및 암모니아 합성반응대의 불활성성분을 적절하게 유지시키는게 충분하다. 전술한 바와 같이, 암모니아 생성물의 응축에 앞서 재순환 유분으로부터 배출유분을 회수킨다. 따라서 배출유분은 상당량의 암모니아를 함유한다. 다른 방법으로는 배출유분을 암모니아 응축 및 회수에 뒤이어 재순환유분으로부터 회수하기로 하다. 어떤 경우에서도, 본발명의 방법에 따라 암모니아를 배출유분으로부터 회수하면, 유분중 암모니아함량은 0.5 용량퍼센트미만, 바람직하게는 0.1 미만이 된다. 암모니아 회수장치 88에서 배출유분으로부터 암모니아를 회수한다.Exhaust fraction is discharged from pipe 34 through pipe 36. The volume of the effluent fraction is sufficient to adequately maintain the inert components of the recycle fraction and the ammonia synthesis stage. As mentioned above, the effluent fraction is recovered from the recycle fraction prior to condensation of the ammonia product. The discharged oil therefore contains a significant amount of ammonia. Alternatively, the discharged oil may be recovered from the recycled oil following condensation and recovery of ammonia. In any case, when ammonia is recovered from the discharged oil according to the method of the present invention, the ammonia content in the oil is less than 0.5% by volume, preferably less than 0.1. Ammonia recovery apparatus 88 recovers ammonia from the discharged oil.

제4도는 적합한 암모니아 회수장치 38을 나타낸다. 제4도에서, 배출유분은 관 86을 거쳐 냉각기 40으로 들어간다. 통상적으로 냉각기 40에서는, 암모니아 냉각장치를 사용하는데 그 온도에서는 -28 내지 -38℃이며, 이 온도에서는 배출유분에 혼합된 대부분의 암모니아가 응축된다. -15 내지 -38℃에서 냉각된 배출유분은 배출분리기 42를 통과하는데 여기에서 관 44을 통해 액체 암모니아를 회수한다. 배출분리기 42의 오버헤드(overhead)에는 암모니아가 0.5용량퍼센트를 초가하여, 다시 말해 0.5 내지 2 또는 5% 함유되어 있다. 배출유분내의 암모니아농도를 더 감소시키기 위해 배출분리의 오버헤드를 관 46을 통해 물이 충전된 수세정기 48로 보낸다. 수세정이는 배출유분로으부터 다량의 암모니아를 회수하여 암모니아 농도를 원하는 대로 낮추고 배출유분의 온도를 상승시킨다. 세정기의 물은 관 50을 통해 수세정기 48로 들어가 수산화암모늄 형태로 암모니아와 함깨 관 52을 통해 배출된다.4 shows a suitable ammonia recovery device 38. In FIG. 4, the effluent fraction enters the cooler 40 via tube 86. In chiller 40, an ammonia cooler is typically used, at which temperature it is -28 to -38 [deg.] C., at which temperature most of the ammonia mixed in the discharged oil is condensed. Exhaust fraction cooled at -15 to -38 ° C passes through discharge separator 42, where liquid ammonia is recovered via tube 44. The overhead of the discharge separator 42 contains ammonia exceeding 0.5% by volume, ie 0.5 to 2 or 5%. To further reduce the ammonia concentration in the effluent fraction, the overhead of the effluent separation is sent through pipe 46 to a water-filled water washer 48. The water wash recovers large amounts of ammonia from the discharge fractionation, lowering the ammonia concentration as desired and raising the temperature of the fraction. Water from the scrubber enters the water washer 48 through tube 50 and is discharged through tube 52 with ammonia in the form of ammonium hydroxide.

다시 제1도로 돌아가, 암모니아 회수장치 38의 오버헤드는 투과기 54로 보내진다. 제5도는 투과기 외각부의 축방향 단면도이다. 제5도를 참조하면, 케이싱 100내부에는, 다발로 배열된 유공섬유막(102로 표시됨)이 다수 자리잡고 있는. 다발의 한끝은 헤더 104 중에 매립되어 있어 유공섬유의 구경이 헤더와 통하게 된다. 헤더의 케이싱 100 중에 위치하게 되어, 헤더를 통한 유체 전달은 주로 유공섬유의 구경을 통하게 된다. 유공섬유의 다른 쪽끝은 앤드실 106 중에 끼워져 있다. 배출유분은 공급구 108을 통해 케이싱으로 들어가 다발 102 내에 분산되어 케이싱 반대편에 유치한 출구 110를 통과한다. 수소는 유공섬유의 구경을 투과하여 구경을 거쳐 헤더 104를 통과한다. 수소를 다량 함유한 투과가스는 투과구 112를 통해 케이싱 100으로부터 배출된다. 제5도가 유공섬유의 한쪽만이 열려있는 유공섬유막을 포함한 분리기를 나타내고 있지만, 유공섬유의 양쪽 끝은 모두 열려질 수 있는투과가스는 양쪽 끝에서 얻어질 수 있다.Back to the first degree, the overhead of the ammonia recovery device 38 is sent to the permeator 54. 5 is an axial cross-sectional view of the outer shell of the permeator. Referring to FIG. 5, inside the casing 100, a large number of perforated fiber membranes (indicated by 102) are arranged. One end of the bundle is embedded in the header 104 so that the aperture of the perforated fiber communicates with the header. Positioned in the casing 100 of the header, fluid transfer through the header is primarily through the aperture of the perforated fiber. The other end of the porous fiber is sandwiched in the end chamber 106. The discharged oil enters the casing through feed port 108 and is dispersed in the bundle 102 and passes through outlet 110 which is attracted to the opposite side of the casing. Hydrogen penetrates through the aperture of the perforated fiber, passes through the aperture, and passes through the header 104. Permeate gas containing a large amount of hydrogen is discharged from the casing 100 through the permeate 112. Although FIG. 5 shows a separator comprising a porous fiber membrane in which only one side of the perforated fiber is open, permeate gas can be obtained at both ends, which can be opened at both ends of the perforated fiber.

제1도를 참조하면, 수소, 메탄, 질소 및 아르곤을 함유한(텔륨도 가능함) 비투과가스는 관 56을 통해 분리기 54로부터 배출된다. 투과가스 즉 수소를 다량함유한 유분은 관 58을 통해 분리기 54로부터 배출된다. 막을 투과한 가스는 압력이 감소되어, 압축기 12를부터 배출되는 합성가스의 압력과 동일하게 된다.Referring to FIG. 1, a non-permeable gas containing hydrogen, methane, nitrogen, and argon (also possibly tellium) exits separator 54 through tube 56. A large amount of permeate gas, ie hydrogen, is withdrawn from separator 54 via tube 58. The gas that has passed through the membrane is reduced in pressure, which is equal to the pressure of syngas discharged from compressor 12.

투과가스가 합성원료 가스와 혼합되는 부분의 하류인 응축기 18에서 물을 제거하여 촉매독성이 일어나지 않도록 한다. 투과가스로부터 물을 제거하는데 흡착기 등의 적절한 장치를 사용하기도 한다.Water is removed from condenser 18 downstream of the part where the permeate gas is mixed with the synthetic raw material gas to avoid catalytic toxicity. Appropriate devices such as adsorbers may be used to remove water from the permeate gas.

제2도의 암모니아 합성 시스템은 제1도에서 나타낸 시스템과 거의 같으나, 투과기 54로부터 배출된 투과가스를 압축기 60에서 압축시켜 작접 암모니아 합성루프로 되돌린다는 것의 다르다. 본 발명의 방법을 이용하기 위해 분리막을 이용한 수소회수 시스템을 의존하는 암모니아 공정에 도입시킬 때 이 방법을 사용한다. 예를들면 암모니아 생성량을 증가시키고자 하나, 압축기 16이 더 이상의 용량을 수용할 수 없을 때, 이 문제점은 투과가스의 압력을 높이는 압력기를 이용하면 해결할 수 있는 데, 즉 투과가스가 직접 합성루프로 도입될 수 있도록하여, 압축기 16을 통한 하중량을 증가시킴이 없이, 암모니아로 전환시킬 수 있는 수소를 추가 제공할 수 있다. 또한 투과기 공급부의 압력과 압축기 16의 공급부의 압력의 차이가 너무 커서 사용되는 막으로는 견디기가 어려운 경우도 있으므로, 투과기 공급부의 압력은 거의 암모니아 합성압력으로 유지시키는 반면 덜압축해도 투과가스의 압력을 암모니아 합성압력으로 상승시킬 수 있다.The ammonia synthesis system of FIG. 2 is almost the same as the system shown in FIG. 1, except that the permeate gas discharged from the permeator 54 is compressed by the compressor 60 and returned to the close ammonia synthesis loop. This method is used when introducing into ammonia processes that rely on a hydrogen recovery system using a separator to utilize the method of the present invention. For example, if we want to increase the amount of ammonia produced, but compressor 16 cannot accommodate more capacity, this problem can be solved by using a pressurizer to increase the pressure of the permeate gas, ie the permeate gas is directly Allowing for introduction, it is possible to provide additional hydrogen which can be converted to ammonia without increasing the weight under compressor 16. In addition, the pressure difference between the pressure of the permeator supply and the pressure of the supply of the compressor 16 may be so great that it is difficult to withstand the membrane used. Therefore, the pressure of the permeator supply is almost maintained at the synthesis pressure of ammonia, but the pressure of the permeate gas is reduced. The pressure can be raised to the ammonia synthesis pressure.

제3도의 암모니아 합성시스템은 제1도에서 묘사한 시스템과 거의 같으나, 투과기 54로부터 배출된 투과가스가 압축기 12를 통과할 합성원료 가스에 주입된다는 것이 다르다. 이 방법은 막을 통과하는 수소 분압의 차를 크게하고자 할 때 바람직하다. 이러한 큰 수소 분압차는 막을 통과하는 수소플럭스를 증가시키며 압축기 12를 통한 압축경기의 증가보다 수소의 회수가 더 중요한 시스템에 적용할 수 있다.The ammonia synthesis system of FIG. 3 is almost the same as the system depicted in FIG. 1 except that the permeate gas discharged from the permeator 54 is injected into the synthesis raw material gas which will pass through the compressor 12. This method is preferred when the difference in hydrogen partial pressure through the membrane is to be large. This large hydrogen partial pressure difference increases the flux of hydrogen across the membrane and can be applied to systems where recovery of hydrogen is more important than increasing the compression cycle through compressor 12.

다음 보기는 본 발명에 따른 공정을 설명한다. 모든 부 및 %는 용량에 관한 것이다.The following example illustrates the process according to the invention. All parts and percentages relate to capacity.

제1도에서 기술한 것과 유사한 암모니아 합성장치를 이용하여 질소 및 수소로부터 암모니아를 합성한다. 수소원료는 천연가스를 일차적으로 개질시켜 수득하고, 공기 및 일차적 개질 유출물을 이차 개질물에 도입시킴으로써 합성원료가스를 수득한다. 이차 개질물로부터의 유출물을 이동전환기, 이탄화탄소 흡수기 및 메탄-에이터(methanator)로 처리하여 약 25.5 몰 %의 질소, 73.8 몰 %의 수소, 0.6 몰%의 메탄, 0.4 몰 %의 아르곤 및 0.2 몰 %의 함유한 합성원료가스를 시간당 약 65,000kg씩 얻는다. 이 합성원료가스는 약 28 절대기압 및 50℃에서 얻어진다. 원료가스를 약 70절대기압에서 압축시키고 약 8℃로 냉각시켜 물을 응축시킨다. 건조시킨 원료가스를 약 188절대기압으로 다시 압축시켜 암모니아 합성루프로 도입시킨다. 합성루프내의 가스를 6 또는 7기압에서 압축시키고 암모니아 연합기로 처리하여 시간당 44,500kg의 암모니아를 회수한다. 가스를 약 105° 내지 110℃로 가열시킨다. 약 67몰%의 수소, 22몰%의 질소, 6.5몰%의 메탄, 8.8몰%의 아르곤 및 1.2몰%의 암모니아를 함유한 가스를 시간당 300,000kg씩, 활성화시킨 철을 암모니아 합성촉매를 사용하는 겔로그형의 암모니아 합성 전환기에 도입시킨다. 약 280℃의 유출물을 합성 전환기로부터 수득하는데, 이는 약 11.5%의 암모니아를 함유한다. 유출물을 약 43℃로 냉각시킨다. 합성루프에서 약 2.1%의 가스를 배출유분으로 회수하고 잔류 가스간 합성루프 압축기로 되돌려 보낸다.Ammonia synthesis equipment similar to that described in FIG. 1 is used to synthesize ammonia from nitrogen and hydrogen. Hydrogen raw material is obtained by primary reforming of natural gas, and synthetic raw material gas is obtained by introducing air and primary reforming effluent into the secondary reformate. The effluent from the secondary reformate was treated with a shifter, carbon dioxide absorber and methanator to yield about 25.5 mol% nitrogen, 73.8 mol% hydrogen, 0.6 mol% methane, 0.4 mol% argon and 0.2 Synthetic crude gas containing mole% is obtained about 65,000 kg per hour. This synthetic raw material gas is obtained at about 28 absolute atmosphere and 50 ° C. The source gas is compressed at about 70 absolute atmospheric pressure and cooled to about 8 ° C to condense the water. The dried raw material gas is again compressed to about 188 absolute pressure and introduced into the ammonia synthesis loop. The gas in the synthetic loop is compressed at 6 or 7 atmospheres and treated with an ammonia linker to recover 44,500 kg of ammonia per hour. The gas is heated to about 105 ° to 110 ° C. Using activated ammonia synthesis catalyst, 300,000 kg per hour of gas containing about 67 mol% hydrogen, 22 mol% nitrogen, 6.5 mol% methane, 8.8 mol% argon and 1.2 mol% ammonia It is introduced into a gellogue type ammonia synthesis converter. An effluent of about 280 ° C. is obtained from the synthesis converter, which contains about 11.5% ammonia. The effluent is cooled to about 43 ° C. About 2.1% of the gas from the synthesis loop is recovered as off-gas and returned to the synthesis loop compressor between residual gases.

배출유분을 제4도에서 기술한 암모니아 회수장치로 처리한다. 즉 배출유분을 -28℃로 냉각시키고 시간당 약 820kg의 액상암모니아를 응축시켜 배출유분으로부터 회수한다. 배출유분을 약 25℃에서 시간당 약 2000kg의 비율로 물로 세정한다. 이 배출유분에는 암모니아가 100ppmV미만 함유되어 있고 압력은 약 136절대기압이다.The discharged oil is treated with the ammonia recovery system described in FIG. That is, the discharged oil is cooled to -28 ° C and condensed about 820 kg of liquid ammonia per hour is recovered from the discharged oil. The discharged oil is washed with water at a rate of about 2000 kg per hour at about 25 ° C. This discharge contains less than 100 ppmV of ammonia and the pressure is about 136 absolute atmospheres.

배출유분은 약 80℃로 가열시켜 35개의 구멍이 있는 섬유막(병렬로 배열됨)이 함유되어 있는 투과기로 보낸다. 각 투과기는 제5도에 서술한 것과 유사하며 약 98평방미터의 유효표면적을 갖는다. 이때, 헤니스등의 미국 특허원중 실시에 64에 기술된 방법〔단, 방사용액은 약 30중량퍼센트의 고체를 함유하고 방사제트 디멘션은 외경이 약 458마이크론, 내경이 127마이크론, 주입구경은 76마이크론이며 주입액은 물과 60용량 %의 디메아세트 아미드의 혼합물이다〕에 따라 제조된 비등방성 폴리설폰막을 사용한다. 최종적인 고데트조(godet bath)의 온도는 약 50℃이며 섬유는 24시간동안 세척하는데, 물중에 더 이상 저장하지 않는다. 적합한 중합체용액 및 주입액비를 이용하여 유공섬유의 디멘션이 내경 120 마이크론, 외경 450마이크론 정돈 되도록한다.The discharged oil is heated to about 80 ° C. and sent to a permeate containing 35 perforated fibrous membranes (arranged in parallel). Each transmitter is similar to that described in FIG. 5 and has an effective surface area of about 98 square meters. In this case, the method described in US Patent Application No. 64 of Hennis et al., Provided that the spinning solution contains about 30% by weight of solids, and the spinning jet dimension has an outer diameter of about 458 microns, an inner diameter of 127 microns, and an injection diameter of 76 microns and the infusion is a mixture of water and 60% by volume of dimeacetamide] is used as an anisotropic polysulfone membrane. The final godet bath temperature is about 50 ° C. and the fibers are washed for 24 hours, which are no longer stored in water. A suitable polymer solution and injection solution ratio is used to ensure the dimension of the perforated fibers is trimmed to 120 microns in inner diameter and 450 microns in outer diameter.

투과기에, 메탄에 대한 수소의 분리계수는 30이며, 막표면적 ㎠당, 1cmHg의 압력강하에서, 초당 투과율은 약 50×10^-6㎤의 수소(STP)이다. 막투과의 압력강하는 약 65기압으로 유지되며 투과가스는 시간당 대략 2700kg씩 투과기의 구경으로부터 얻어진다. 투과가스는 88.7용량퍼센트의 수소, 7.2용량퍼센트의 질소, 2.7용량퍼센트의 메탄, 1.2용량퍼센트의 아르곤 및 0.2용량퍼센트의 물로 이루어진다. 분리기로부터 배출된 비투과가스는 압력이 136절대기압이며, 40.8용량퍼센트의 수소, 40.3용량퍼센트의 질소, 14.1용량퍼센트의 메탄 및 7.3용량퍼센트의 아르곤을 함유한다. 투과가스는, 물을 응축시키기 전단계인 첫번째 압축기로부터 배출된 원료가스로 도입된다.In the permeator, the separation coefficient of hydrogen to methane is 30, and at a pressure drop of 1 cmHg per cm 2 of membrane surface area, per second transmittance is about 50x10 ^-6 cm 3 of hydrogen (STP). The pressure drop of the membrane permeation is maintained at about 65 atm and permeate gas is obtained from the aperture of the permeator at approximately 2700 kg per hour. The permeate consists of 88.7 volume percent hydrogen, 7.2 volume percent nitrogen, 2.7 volume percent methane, 1.2 volume percent argon and 0.2 volume percent water. The non-permeate gas discharged from the separator has an absolute pressure of 136 atmospheres and contains 40.8 volume percent hydrogen, 40.3 volume percent nitrogen, 14.1 volume percent methane and 7.3 volume percent argon. The permeate gas is introduced into the source gas discharged from the first compressor, which is the step before condensing the water.

Claims

Reaction raw material gas containing nitrogen and hydrogen was introduced and reacted in the ammonia synthesis reaction zone to produce ammonia: the reaction effluent containing ammonia was recovered from the reaction zone and recycled to the ammonia synthesis reaction in the ammonia synthesis loop. : A synthetic raw material gas containing nitrogen, hydrogen and active impurities is introduced into the ammonia synthesis loop, and ammonia is recovered from the reaction effluent thereof. The exhaust oil is sufficiently recovered from the ammonia synthesis loop to reduce the amount of inert impurities in the reaction raw material gas. Maintain less than 25% by volume, and contact the discharged oil with the separator: recover permeate gas containing hydrogen from the discharge part of the membrane, remove the non-permeate gas from the supply part of the membrane: gas sent to the ammonia synthesis station Mixed with to synthesize ammonia from hydrogen and nitrogen The ammonia is recovered by the ammonia recovery device 38, so that the pressure is almost superatmospheric, and the ammonia-containing discharged oil is sent to the separator 54, so that the ammonia content in the discharged oil is less than 0.5 volume percent. This discharge oil in separator 54 is brought into contact with the separator at at least about 80 absolute atmospheric pressure to allow at least 20% of the hydrogen contained in the oil to pass through. The permeate gas pressure is at least approximately equal to the voltage of the membrane permeate outlet. A method of synthesizing ammonia, characterized in that the mixture is maintained and mixed with the gas passing through the ammonia synthesis reactor.