KR830001468B1 - Thermoplastic resin composition - Google Patents

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여종기
변장현
백경용
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구자학
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열가소성수지 성형조성물Thermoplastic Molding Composition

본 발명은 폴리올레핀계 합성수지와 폐지섬유분말로 이루어진 열가소성수지의 성형조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a molding composition of a thermoplastic resin composed of polyolefin-based synthetic resin and waste paper fiber powder.

충전재 보강플라스틱 제조 기술의 핵심은 합성수지 즉 매트릭스 수지내에서의 충전재 분산상태, 충전재의 기하학적 형태, 충전재의 크기 및 충전재와 주성분 수지간의 친화력에 있으므로 최종제품의 용도에 따라 이러한 요인들을 조절하여 충전재와 주성분 수지를 선택 사용하는 것이 일반화되어 왔다.The core of the filler reinforcement plastic manufacturing technology lies in the filler dispersion in the synthetic resin, ie matrix resin, the geometry of the filler, the size of the filler, and the affinity between the filler and the main component resin. Selective use of resins has been common.

또한 최근에는 볏집, 톱밥등 식물성 섬유로된 물질을 합성수지의 충전재로서 합성수지와 혼합하여 건축내장재등을 제조하는 방법이 개발되었다.In recent years, a method of manufacturing interior materials by mixing materials made of vegetable fibers such as crests and sawdust with synthetic resins as a filler for synthetic resins has been developed.

그러나 식물성 섬유중에서도 폐지섬유는 종이의 주성분인 펄프외에 결합제나 사이징재로 사용되는 유기 및 무기물질을 함유하는 외에도 탄산칼슘과 탈크 같은 첨가제가 첨가되어 있어서 합성수지와 혼합하는 경우 상호간의 계면 친화성이 좋지않아서 양호한 물성을 얻을수 없으므로 합성수지충전재로서 거의 사용되지않고 있는 상태에 있다.However, among the vegetable fibers, waste paper fibers contain organic and inorganic substances used as binders or sizing materials in addition to pulp, which is a main component of paper, and additives such as calcium carbonate and talc are added. It is in a state that it is hardly used as a synthetic resin filler because it cannot obtain good physical properties.

물론 식물성 섬유질물질 특히 볏집, 왕겨, 톱밥등을 합성 수지에 배합하여 건축 내장재등을 제조하는 기술이 공지된것은 사실이지만 이경우 사용하는 수지는 열경화성 수지, 예를들면 페놀수지, 요소수지 및 멜라민수지들로서 극성 내지는 반응성을 갖는 원자단이나 분자단 구조를 가지고 있을뿐 아니라 경화되기 전의 예비중합상태에서는 저분자량의 분자형태를 갖고있고 용제등에 희석하여 용액상태로 존재하므로 목질섬유에 쉽게 침투됨은 물론이고 섬유의 셀룰로우스 성분에 대한 친화력이 우수하여 물성이 저하되는 등의 결함을 갖지 아니하는 제품을 얻을 수 있었다.Of course, it is true that a technique for manufacturing building interior materials by mixing vegetable fibrous materials, particularly crests, rice hulls, sawdust, etc., with synthetic resins is known, but in this case, the resins used are thermosetting resins such as phenol resins, urea resins, and melamine resins. In addition to having a polar or reactive atomic group or molecular group structure, in the prepolymerization state before curing, it has a low molecular weight molecular form and dilutes in a solvent so that it exists in solution and easily penetrates into wood fibers as well as cell cellulose. It was possible to obtain a product having excellent affinity for the Loose component and having no defects such as deterioration of physical properties.

그러나 열가소성수지는 극성 내지 반응성의 원자단이나 분자단을 갖고 있다 하더라도 주쇄에 포함되어 있거나 또는 대칭성으로 배열되어 있으므로 목질 섬유 특히 종이성분중의 셀룰로우스, 사이징재, 결합재등과의 친화력이 나쁠 뿐만 아니라 열가소성수지 자체가 분자량이 큰 고분자물질이고 그 사용방법이 용제등에 용해시켜 액상으로 만들어 사용하지 않고 가열 용융시켜 사용하므로 종이섬유내로 침투되지 못하여 폐지섬유와 혼합시 물성이 더 나쁘게되는 결과를 가져오게되는 것이다.However, even though the thermoplastic resin has a polar to reactive atomic group or molecular group, it is included in the main chain or arranged symmetrically, so that the thermoplastic resin not only has poor affinity with cellulose, sizing material, binder, etc. in wood fibers, especially paper components. Since the resin itself is a polymer having a large molecular weight and its method of use is dissolved in a solvent and made into a liquid, it is used by heating and melting instead of using it, so that it does not penetrate into paper fiber, resulting in worse physical properties when mixed with waste paper fiber. .

본 발명의 목적은 셀룰로우스, 사이징재 및 무기충전재로 된 폐지분말과 혼합되는 열가소성수지의 친화력을 향상시키므로서 물성이 개선된 열가조성수지 성형 조성물을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a thermoplastic resin molding composition having improved physical properties while improving the affinity of thermoplastic resin mixed with waste paper powder composed of cellulose, sizing material and inorganic filler.

본 발명은 셀룰로우스, 사이징재 및 무기충전재를 포함하는 페지섬유와 배합되는 폴리올레핀계 열가소성수지의 분자구조에 폐지와의 친화성이 좋은 원자단이나 분자단을 화학적 방법으로 결합시키므로서 물성이 개선된 열가소성수지성형 조성물을 제조하는 방법으로 구성된다.The present invention improves physical properties by combining atomic or molecular groups having good affinity with waste paper to the molecular structure of polyolefin-based thermoplastic resins blended with waste paper including cellulose, sizing material and inorganic filler by chemical methods. It is composed of a method for preparing a thermoplastic molding composition.

본 발명에서 폴리올레핀계 열가소성수지라함은 C2-C8의 α-모노-올레핀(알켄)계의 단량체를 중합하여서된 무정형 혹은 결정성 단일중합체 또는 공중합체를 의미한다.In the present invention, the polyolefin thermoplastic resin means an amorphous or crystalline homopolymer or copolymer obtained by polymerizing a C 2 -C 8 α-mono-olefin (alkene) monomer.

이러한 폴리올레핀계수지는 유용성 도료, 예를들면 알키드계, 아크릴계, 에폭시수지계, 폴리우레탄계 도료를 도장하면 도장성이 불량하므로 제품의 표면을 방전 가공하거나 기타의 방법으로 처리하여 도장성을 향상시킨후 도장 처리하는것이 통례로 되어있는 바, 본 발명의 방법에 의하여 제조된 합성수지 조성물로 제조된 제품은 도료와의 접착성이 양호하게되어 그결과 도장성도 향상되게되는 이점도 있다.Such polyolefin resins have poor paintability when coated with oil-soluble paints such as alkyd, acrylic, epoxy resin, and polyurethane-based paints. Therefore, the surface of the product is discharged or treated by other methods to improve the paintability, followed by coating treatment. It is customary to do that, the product produced by the synthetic resin composition produced by the method of the present invention has the advantage that the adhesiveness with the paint is good and as a result the paintability is also improved.

본 발명에 사용되는 열가소성 수지의 물성 개량제로는 분자 구조내에 -COOH기를 갖는 단량체를 사용한다.As a physical property improver of the thermoplastic resin used for this invention, the monomer which has a -COOH group in a molecular structure is used.

전술한 물성 개량제의 대표적인 것으로는 아크릴산, 메타크릴산 등을 예로들수 있다.Typical examples of the above-described physical property improving agent include acrylic acid and methacrylic acid.

본 발명의 조성물은 폴리올레핀계 수지를 롤밀, 반바리믹서, 니이더, 튄스크류 압출기, 싱글스크류 압출기 등에서 용융화시키고 중합개시제(예를들면 과산화물중합개시제) 또는 활성제와 함께 물성 개선제인 단량체를 배합하여 고온에서 기계적으로 전단작용을 부여하는 방법에 의하여 제조할수 있다.The composition of the present invention melts a polyolefin-based resin in a roll mill, half-barrier mixer, kneader, splatter screw extruder, single screw extruder, etc. It can be produced by a method of mechanically giving a shear action at a high temperature.

전술한바와 같이 폴리올레핀계수지에 수지의 물성 개선제인 단량체와 중합개시제 및 활성제를 배합하여 기계적인 전단작용을 가하면 기계적인 전단에 의하여 주쇄 또는 분자쇄가 파괴되거나 α-수소가 쉽게 유리되어 유리기가 생성되거나 또는 카복실기등이 생성되는바 이러한 유리기나 카복실기에 폐지성분과의 친화력이 있는 단량체가 결합되어 폐지와의 친화력이 향상되게되는 것이다.As described above, when a mechanical shearing action is performed by mixing a monomer, a polymerization initiator, and an activator, which is a physical property improving agent of a resin, a main chain or molecular chain is destroyed by mechanical shearing, or α-hydrogen is easily liberated to generate free radicals. Or a carboxyl group is produced, such that the free group or carboxyl group is combined with a monomer having affinity with the waste component is to improve the affinity with the waste paper.

본 발명에 있어서 폴리올레핀계 수지에 대한 단량체, 중합개시제 및 활성제는 폴리올레핀계 수지의 용융후에 첨가할수도 있으나 이들 성분들을 함께 배합한후에 폴리올레핀계수지를 용융시켜 전단작용을 가할수도 있다. 또한 폐지의 배합도 단량체 첨가전에 폴리올레핀계수지에 배합할 수도 있고 단량체 및 다른 첨가제와 함께 배출할수도 있으며 전단작용을 하면서 첨가할수도 있다.In the present invention, a monomer, a polymerization initiator and an activator for the polyolefin resin may be added after melting of the polyolefin resin, but after blending these components together, the polyolefin resin may be melted and sheared. In addition, the blending of waste paper may be blended into the polyolefin resin prior to the addition of the monomer, may be discharged together with the monomer and other additives, and may be added while shearing.

본 발명에 물성개량제로 사용하는 단량체는 전술한바와 같은 반응단을 갖고있고 폐지성분과 친화성이 있는 것이면 사용할수 있는바, 그중에서도 저분자물질이 좋지만 반응단을 갖는 고분자물질로 사용할수 있다. 단량체는 폴리올레핀계수지에 대하여 중량으로 1-10%정도 사용한다.The monomer used as the physical property improving agent in the present invention can be used as long as it has the reaction stage as described above and has affinity with the waste component. Among them, the low molecular material is good, but it can be used as the polymer material having the reaction stage. The monomer is used in an amount of about 1-10% by weight based on the polyolefin resin.

반응단을 갖는 저분자물질의 대표적인 것으로는 메타크릴산, 아크릴산, 메틸메타크릴산, 메티롤화페놀수지 등이 적당하다.As typical examples of the low molecular weight having the reaction stage, methacrylic acid, acrylic acid, methylmethacrylic acid, metharolized phenol resins and the like are suitable.

본 발명에 사용되는 중합개시제는 유리기를 생성할수있는 물질로서 과산화물 계통을 주로 사용하는바, 그 대표적인 것으로는 디큐밀퍼옥사이드나 벤조일퍼옥사이드 같은 과산화물, 아조화합물, 퍼에스테르 등을 단독사용하거나 2종 이상을 배합하여 사용한다. 중합 개시제의 열분해 온도는 50-250℃ 정도의 것이 적당하다.The polymerization initiator used in the present invention mainly uses a peroxide system as a substance capable of generating a free group, and representative examples thereof include peroxides such as dicumyl peroxide and benzoyl peroxide, azo compounds, peresters, or the like. Use in combination. As for the thermal decomposition temperature of a polymerization initiator, about 50-250 degreeC is suitable.

활성제 즉 액티베이터는 산화아연, 산화마그네슘, 산화칼슘 등의 금속산화물, 뇨소화합물, 루이스 애시드 등을 사용하는바, 단량체 중량의 0.5-5% 범위에서 사용한다.The activator, or activator, uses metal oxides such as zinc oxide, magnesium oxide, calcium oxide, urine compounds, Lewis acid, and the like, and is used in the range of 0.5-5% of the monomer weight.

[실시예 1]Example 1

폴리프로필렌(압출용 : MI 0.5)과 폐지 분쇄물을 1 : 1 중량비로 건식 혼합하여 반바리 믹서에 투입하고 170-200°에서 10-20분간 혼련시킨후 물성 개량제인 메타크릴산을 폴리프로필렌 중량에 대하여 5%정도 첨가하고 중합개시제로서 디큐밀퍼옥사이드/벤조일퍼옥사이드/산화아연이 1 : 1 : 0.2의 비율로 배합된 혼합물을 메타크릴산의 0.7%정도 투입하고 10-20분간 더 혼련시킨후 롤밀을 거쳐 펠렛상으로 만든다.Polypropylene (extrusion: MI 0.5) and waste paper pulverized powder are dry mixed at a weight ratio of 1: 1, and then put into a half-barrier mixer, kneaded at 170-200 ° for 10-20 minutes, and then the methacrylic acid, which is a physical property improving agent, is weighed in polypropylene. About 5% of the mixture and dicumyl peroxide / benzoyl peroxide / zinc oxide as a polymerization initiator in a ratio of 1: 1: 1: about 0.7% of methacrylic acid was added and kneaded for 10-20 minutes. It is made into pellets through a roll mill.

제조된 펠렛을 가열 가압 프레스에서 230℃, 200kg/cm2로 성형하여 물성 시험용 시편을 만든다.The prepared pellets were molded at 230 ° C. and 200 kg / cm 2 in a hot press to make test specimens for physical properties.

물성 시험결과는 표 1에 기재한다.Physical property test results are shown in Table 1.

[실시예 2]Example 2

실시예 1에서 사용한 물질들을 동일한 비율로 사용하되 반바리 믹서 대신 부스 엠디케이 46-E(Buss MDK 46-E)코-니어더를 사용하여 다음과 같이 펠렛을 제조한다. 코-니어더의 바렐(barrel) 온도는 200℃로 고정하고 다이와 스크류온도는 185℃로 유지한 다음, 폴리프로필렌과 폐지분쇄물의 혼합물을 호퍼에 주입하고 단량체/과산화물/산화아연의 혼합액은 바렐에 직접 주입한다. 니이더내에서의 체류시간은 10분정도를 유지시킨다.The pellets are prepared as follows using the materials used in Example 1 in the same proportions but using Buss MDK 46-E co-nearder instead of a Banbari mixer. The barrel temperature of the co-neander is fixed at 200 ° C., the die and screw temperature is maintained at 185 ° C., then a mixture of polypropylene and waste paper grinding is injected into the hopper and the mixture of monomer / peroxide / zinc oxide is placed in the barrel. Inject directly. The residence time in kneader is maintained for about 10 minutes.

제조된 펠렛으로 성형한 시편의 물성 시험결과는 표 1에 기재한다.The test results of the physical properties of the specimens formed from the prepared pellets are shown in Table 1.

[실시예 3]Example 3

프로필렌-에틸렌블록공중합체 50부와 폐지분말 50부를 반바리 믹서에 투입하고 180-200℃에서 혼련시킨 다음 내용물이 용융상태가 되었을때 디메틸-P-옥틸페놀수지 1부를 가하고 2분정도 혼련시킨 후 활성촉진제인 염화주석 2수화물 0.3부를 투입하여 3-5분간 혼련시킨 다음 롤밑에서 밀링하여 펠렛을 만든다. 제조된 펠렛으로 시편을 만들고 물성시험하고 시험결과는 표 1에 기재한다.50 parts of propylene-ethylene block copolymer and 50 parts of waste paper powder are added to a half-barrier mixer and kneaded at 180-200 ° C. When the contents are molten, 1 part of dimethyl-P-octylphenol resin is added and kneaded for 2 minutes. 0.3 parts of tin chloride dihydrate, an activation promoter, is kneaded for 3-5 minutes, and then milled under a roll to form pellets. Specimens are made from the prepared pellets and tested for physical properties. The test results are shown in Table 1.

[실시예 4]Example 4

실시예 3에서 사용한바와 같은 공중합체, 메티롤화페놀수지 및 활성촉진제를 실시예 3에서와 같이 배합비율로 혼합하여 헨셀믹서에 투입하고 2-5분간 혼련한 다음 튄-스크류 압출기에 투입하고 압출기내에서 10분정도 체류되게하면서 혼련한다.The copolymer, the metharolized phenolic resin and the active promoter as used in Example 3 were mixed in the mixing ratio as in Example 3, added to a Henschel mixer, kneaded for 2 to 5 minutes, then introduced into a splatter-screw extruder, and extruder Knead while letting you stay within 10 minutes.

제조된 조성물로 시편을 만들고 물성시험을 하여 그 결과를 표 1에 기재한다.Specimens are made from the prepared compositions and tested for physical properties. The results are shown in Table 1.

[표 1]TABLE 1

Figure kpo00001
Figure kpo00001

실시예 1 내지 실시예 4에 기초를 둔 표 1의 결과에서 알수 있는 바와같이 본발명에 의하면 폴리프로필렌 단독 사용시보다 성형수축율, 굴곡탄성율, 굴곡강도 및 열변형 온도가 월등히 우수함을 알수있다.As can be seen from the results of Table 1 based on Examples 1 to 4, the present invention shows that the mold shrinkage rate, the flexural modulus, the flexural strength, and the heat deformation temperature are superior to those of the polypropylene alone.

Claims (2)

폴리올레핀계 열가소성수지에 폐지분쇄물과 폐지성분과의 친화성이 있는 원자단 또는 분자단을 갖는 물성 개량제를 배합하여서된 열가소성수지 성형조성물.A thermoplastic resin molding composition obtained by mixing a polyolefin-based thermoplastic resin with a physical property improving agent having an atomic group or a molecular group having affinity for waste paper powder and waste paper component. 제 1 항에 있어서 물성 개량제가 아크릴산, 메타크릴산 중에서 선택된 것임을 특징으로하는 조성물.The composition according to claim 1, wherein the physical property improving agent is selected from acrylic acid and methacrylic acid.
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