KR830000979B1 - Base metal plate materials for directly heated oxide cathode - Google Patents

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요시야마 히로기찌
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Abstract

Metal base plate for directly heated oxide cathode comprises Ni alloy containing 10-20 wt.% Mo, 1-8 wt.% W, 0.1-5 wt.% Zr and deoxidising amount of least one of Mg, Si and Al. The alloy is 80.6 wt.% Ni, 15.0 wt.% Mo, 0.4 wr.% Zr and 4.0 wt.% W. The base plate is coated with alkaline earth metal oxide which emits electrons when heated. The cathode is used in receiving tubes, discharge tubes. The base plate has high mechanical strength and high specific electric resistance.

Description

직열형 산화물 음극용 기체 금속판재(陰極用基體金屬板材)Gas Metal Sheet for Direct Oxide Oxide Cathode

제1도는 종래의 직열형 산화물 음극의 1예를 나타낸 요부 단면도.1 is a sectional view showing the principal parts of an example of a conventional direct oxide oxide cathode.

제2도는 본 발명에 의한 음극용 기체 금속판재(基體金屬板材)를 사용한 직열형 산화물 음극의 1실시예를 나타낸 요부 단면도.FIG. 2 is a sectional view showing the principal parts of one embodiment of a series oxide cathode using the base metal sheet for a cathode according to the present invention. FIG.

제3도는 본 발명 및 종래의 직열형 산화물 음극의 동작시간에 대한 전자방사량을 나타낸 특성도이다.3 is a characteristic diagram showing the amount of electron emission with respect to the operating time of the present invention and the conventional direct oxide oxide cathode.

본 발명은 직열형 산화물 음극용 기체 금속판재(陰極用基體金屬板材)에 관한 것이다. 일반적으로 음극은 수신관, 방전관, 또는 브라운관등에 사용되고 있지만, 상기 브라운관에 사용되는 것은 통상적으로 빠르게 동작하여 화상(畵像)을 순시(瞬時)에 표시할 수 있는 것이 구요되고 있다. 즉 스타아팅(starting)시간이 짧은 것이 요구되고 있다. 한편 상기 음극은 방열형의 것과 직열형의 것이 있다.TECHNICAL FIELD This invention relates to the base metal plate material for a direct oxide oxide cathode. In general, the cathode is used for a receiving tube, a discharge tube, or a cathode ray tube. However, the cathode is generally required to be able to operate quickly and display an image instantaneously. In other words, a short starting time is required. On the other hand, the cathode is one of a heat radiation type and a direct heat type.

상기 방열형의 것은 스타아팅 시간이 거의 20초로 되지만, 직열형의 것은 스타아팅 시간이 1~2초로 극히 짧으므로 속동형(速動形)으로서 가장 적합하다. 제1도는 종래 제안되어 있는 직열형 산화물 음극의 1예를 나타낸 요부단면도로소, 동도에서 1은 전류가 공급되어 발열하는 기체(基體)이고, 2는 그 단자이다. 3은 전자방사성(전자방사성(電子放射性)을 가진 알카리 토류(土類)금속산화물 층으로서 상기 기체(1)의 정부(頂部)에 피착되어 직열형 산화물 음극을 구성하고 있다.The heat dissipation type has a starting time of almost 20 seconds, but the direct heat type is most suitable as a fast moving type because the starting time is extremely short, which is 1 to 2 seconds. FIG. 1 is a sectional view showing a main portion of a conventionally-proposed direct-type oxide cathode, in which FIG. 1 is a gas in which current is generated and heat is generated, and 2 is a terminal thereof. 3 is an alkaline-earth metal oxide layer having electron radiation (electromagnetic radiation), which is deposited on the top of the base 1 to form a direct oxide cathode.

기체(1)는 전기저항을 가급적 크게하고 열용량을 작게하여 스타아팅 시간을 짧게하기 위하여 그 판두께가 100μm이하, 바람직하게는 60μm이하인 것이 필요하다. 이와 같이 구성된 직열형 산화물 음극에 있어서, 기체(1)로 사용되는 금속판재에 대하여 고온강도, 전기비저항(電氣比抵抗)을 크게하고 산화물 음극의 전자방사능을 최대한으로 방사시키는 등의 요건을 만족시켜주는 것으로서는 Ni를 주성분으로 하여 W가 20~30wt%, Zr이 0.3~5Wt%로된 합금이 제안되어있다. 그러나 상기 조성에 의한 금속판재를 기체(1)로 사용하면 브라운관의 제조공정 및 음극의 동작중에 있어서 기체(1)와 산화물층(3)과의 사이에 도시하지 않은 텅스테이트(tungstate)중간층이 다량으로 생성되어 이 텅스테이트 중간층에 의해 산화물층(3)의 박리(剝離)가 발생하기쉬운 결점을 가지고 있다.The base 1 needs to have a plate thickness of 100 μm or less, preferably 60 μm or less, in order to increase the electrical resistance as much as possible and to reduce the heat capacity to shorten the starting time. In the heat-type oxide cathode configured as described above, the metal sheet used as the substrate 1 is made to satisfy the requirements such as increasing the high temperature strength and the electrical resistivity and radiating the electromagnetic radiation of the oxide cathode to the maximum. As alloys, alloys with W as 20 to 30 wt% and Zr as 0.3 to 5 Wt% are proposed. However, when the metal sheet material according to the above composition is used as the substrate 1, a large amount of tungstate intermediate layers not shown between the substrate 1 and the oxide layer 3 during the manufacturing process of the CRT and the operation of the cathode are used. And the tungstate intermediate layer has a disadvantage in that the oxide layer 3 is easily peeled off.

이와 같은 결점을 제거하기 위하여 W대신 Mo를 사용하는 것을 생각할 수 있는데, 이 Mo는 W에 비하여 산화물층(3)과의 반응성이 낮기 때문에 실제적으로 몰리브데이트 중간층을 생성하는 일은 없다. 이때 문에 W대신 Mo를 사용하면, W를 사용한 경우에 비교하여 산화물층(3)의 박리가 발생하기 어렵게 됨과 동시에 고온강도, 전기비저항, Zr의 확산속도(擴散速度)등이 W를 사용한 경우에 비하여 거의 동등한 특성이 얻어진다.It is conceivable to use Mo instead of W to eliminate such defects, but since Mo has lower reactivity with the oxide layer 3 than W, it does not actually produce a molybdate intermediate layer. In this case, when Mo is used instead of W, the oxide layer 3 is less likely to be separated as compared with the case where W is used, and high temperature strength, electrical resistivity, diffusion rate of Zr, etc. are used. Almost equivalent characteristics are obtained in comparison with the above.

그렇지만 상기 조성에 의해 성형된 직열형 산화물 음극에 있어서 기체중(基體中)에 함유된 Mo는 산화물층(3)을 환원하는 속도가 낮기 때문에 산화물층(3)에로의 반응성이 저하하게 된다. 이결과 기체중에 함유된 환원제가 소모되었을 때 그 환원제가 충분히 공급되지 않은 경우에는 산화물 음극의 전자방사능이 함유된 환원제가 소모되었을 때 그 환원제가 충분히 공급되지 않은 경우에는 산화물 음극의 전자방사능이 장기간에 걸쳐서 유지할수 없게 되는 문제가 발생한다. 즉 산화물 음극의 전자방사량 및 그 수명이 대폭으로 절감되는 등의 결점을 가지게된다. 따라서 본 발명의 목적은 상기의 결점을 제거하기 위하여 안출된 것으로, Mo와 함께 소량의 W를 포함시키는 것에 의해 산화물층의 박리를 발생하기 어렵도록하고 더우기 환원제가 소모되어 그 공급이 충분하게 행할 수 없게된 후라도 산화물 음극의 전자 방사능을 유지할 수 있는 직열형 음극용 기체 금속판재를 제공하는 데 있다.However, since the Mo contained in the gas is low in reducing the oxide layer 3, the reactivity to the oxide layer 3 decreases. As a result, when the reducing agent contained in the gas is consumed and the reducing agent is not sufficiently supplied, when the reducing agent containing the electron radioactivity of the oxide cathode is consumed, when the reducing agent is not sufficiently supplied, the electron radioactivity of the oxide negative electrode is prolonged for a long time. A problem arises that cannot be maintained. That is, there is a drawback that the amount of electron radiation of the oxide cathode and its life are greatly reduced. Therefore, an object of the present invention was devised to eliminate the above-mentioned drawbacks, and by including a small amount of W together with Mo, it is difficult to cause peeling of the oxide layer, and moreover, the reducing agent is consumed, and the supply thereof can be sufficiently performed. It is an object of the present invention to provide a base metal plate material for a direct type cathode that can maintain electron radioactivity of an oxide cathode even after it is lost.

이와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 의한 직열형 음극용 기체 금속판재는 고온강도, 전기비저항을 크게하기 위하여 Mo를 함유시키는 한편, 환원제가 소모되어 그 공급이 충분하게 될 수 없는 경우에라도 산화물 음극의 전자 방사능을 유지시키기 위하여 산화물을 탄산염의 열분해에 의해 얻는 과정 및 관내(管內)분위기가 나쁜 수명초기에 있어서 다량의 텅스테이트 중간층이 생성되지 않는 정도의 량의 W을 함유시킨 것이다. 이하 도면을 사용하여 본 발명에 의한 직열형 음극용 기체 금속판재를 상세하게 설명한다.In order to achieve the above object, the base metal plate for a direct type negative electrode according to the present invention contains Mo in order to increase the high temperature strength and the electrical resistivity, while reducing the supply of the oxide negative electrode even when the reducing agent is consumed. In order to maintain electron radioactivity, an oxide is contained by pyrolysis of carbonate, and the amount of W is contained so that a large amount of tungstate intermediate layer is not generated in the early stage of the service life. Hereinafter, the base metal plate material for a series negative electrode according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

제2도는 본 발명에 의한 음극용 기체금속판재를 사용한 직열형 산화물 음극의 1실시예를 나타낸 요부단면도로서, 동도에서 기체(4)는 표준적인 분말야금법(粉末冶金法)에 의해 중량비로서 Mo가 15%, w가 4% Zr이 0.4%, 나머지 Ni로된 합금의 잉곳(ingot)을 형성하고 이 잉속에 진공소둔(燒鈍)을 반복하여 냉간압연에 의해 두께가 30μm정도의 음극용 기체 금속판재를 형성하고 이판재를 사용하여 직열형 산화물 음극을 구성한 것이다. 이와 같이 구성된 직열형 산화물 음극에 있어서, 기체(4)는 Ni가 80.6wt%, Mo가 15wt% Zr이 0.4wt%의 합금에 w를 4wt%가하여 형성한 것을 고온강도, 전기비저항, Zr의 확산속도등의 측정을 하여 본즉, Ni가 82.1wt% Mo가 17.5wt%, Zr이 0.4wt%의 합금으로 형성된, 소위 w가 함유되지 않은 음극과 거의 동등의 특성을 얻게됐다. 즉, Mo를 15wt%함유시킨 것에 의해 고온강도 및 전기비저항을 소정의 값으로 선정할 수가 있다. 또한 소량의 w(4wt%)를 가한 것에 의해 이 기체(4)의 정부(頂部)에 Ba, Sr, Ca로 된 3원(元)의 탄산염을 도포하여 약 1000℃의 진공속에서 10시간 가열분해한 경우 및 통전시에 있어서 텅스테이트 중간층이 생성하지 않으므로 산화물충(3)의 박리가 전혀 발생하지 않게 됨과 동시에, 환원제로서의 Zr(0.4wt%)이 소모되어 그 공급이 충분하게 행해질 수 없게된 후에 이 w가 산화물층(3)을 환원하는 것으로 되어 산화물 음극의 전자방사능을 장기간에 걸쳐서 유지할수가 있다.FIG. 2 is a sectional view showing main parts of an example of a series oxide cathode using a base metal plate for a cathode according to the present invention, in which the base 4 is Mo in weight ratio by standard powder metallurgy. 15%, w 4%, Zr 0.4%, and the remaining Ni ingots were formed, and vacuum annealing was repeated at this rate, followed by cold rolling. A metal plate member was formed and a direct oxide oxide cathode was constructed using this plate member. In the heat-type oxide cathode constituted as described above, the base material 4 is formed by adding 4 wt% of w to an alloy of 80.6 wt% Ni and 15 wt% Zr to 0.4 wt% of Zr to diffuse high-temperature strength, electrical resistivity, and Zr. As a result of measuring the speed and the like, Ni, which is formed of an alloy of 82.1 wt% Mo and 17.5 wt%, and Zr 0.4 wt%, has almost the same characteristics as the so-called w-free negative electrode. That is, by containing 15 wt% of Mo, the high temperature strength and the electrical resistivity can be selected to a predetermined value. In addition, by adding a small amount of w (4 wt%), three-membered carbonates of Ba, Sr, and Ca were applied to the top of the gas 4, and heated for 10 hours in a vacuum at about 1000 ° C. When decomposed and when energized, no tungstate intermediate layer was formed, so that the oxide layer 3 was not peeled off at all, and Zr (0.4 wt%) as a reducing agent was consumed, so that the supply could not be sufficiently performed. Later, this w reduces the oxide layer 3, so that the electron radioactivity of the oxide cathode can be maintained for a long time.

다음에는 상기의 구성에 있어서 여러가지의 실험을 하여 그 구성 및 효과에 관하여 확인을 한 결과 다음과 같이 되었다. 즉 전술한 기체(4)의 정부에 Ba, Sr, Ca로 된 3원의 탄산염을 도포하여 진공 분위기중에서 1000℃로 약 10시간 가열분해를 하여 이들의 탄산염을 산화물층(3)으로 한다음에, 진공중에 있어서 바늘핀(pin)선단으로 산화물층(3)을 긁어서 산화물층(3)의 부착강도를 조사해본 즉 산화물층(3)의 박리가 전혀 발생하지 않았다. 또한 동일 시료에 있어서 산화물층(3)을 제거한 후에 x선 회절시험(回折試驗)을 행한결과 물리브데이트 중간층, 텅스데이트 중간층의 어느것도 검출되지 않았다. 그리고 이 기체(4)의 정부에 전술한(Ba, Sr, Ca) O의 산화물층(3)을 형성하여 실제의 칼러브라운관에 실장한 경우의 전자방사량의 동작 시간에 대한 의존성을 제3도에 나타냈다.Next, various experiments were carried out in the above configuration, and the results were as follows. That is, three-membered carbonates of Ba, Sr, and Ca are applied to the government of the above-described gas 4, and are thermally decomposed at 1000 ° C. for about 10 hours in a vacuum atmosphere to form these carbonates as the oxide layer 3. In the middle, the oxide layer 3 was scratched with a pin tip, and the adhesion strength of the oxide layer 3 was examined, that is, no peeling of the oxide layer 3 occurred. In addition, as a result of performing an x-ray diffraction test after removing the oxide layer 3 in the same sample, neither of the physically dated intermediate layer and the tungsten dated intermediate layer was detected. In addition, in FIG. 3, the dependence on the operating time of the electron emission amount in the case where the oxide layer 3 of (Ba, Sr, Ca) O is formed in the government of the base 4 and mounted on the actual color CRT is shown in FIG. Indicated.

동 도면에 있어서, 특성〔I〕은 Mo가 15wt%가 w이 4wt% Zr이 0.4wt%, 나머지가 Ni로 형성된 본 발명에 의한 기체 금속판재(두께 30μm)를 사용한 음극의 전자방사 수명을 나타내고, 특성〔Ⅱ〕은 w가 27.5wt%, Zr이 0.4wt%, 나머지가 Ni로 형성된 종래의 기체 금속판재를 사용한 음극의 전자방사 수명을 나타낸 것이다. 따라서 이 도면으로 알수 있듯이 본 발명에 의한 기체금속 판재를 사용한 직열형 산화물 음극은 그 전자 방사수명을 현저하게 길게 할수가 있었다. 그리고 상기 실시예에 있어서 조성비는 Mo량을 15wt% w량을 4wt%, Zr를 0.4wt로한 경우에 관하여 설명했지만, 본 발명은 이 조성비에 한정되는 것이 아니다. Mo량이 10wt%미만 이면 전기비저항 및 고온강도의 크기가 충분하게 확보되지 않고 22wt%를 초과하는 값에서는 고용한계(固溶限界)를 초과하기 때문에 승온, 냉각을 반복하는 동안에 Mo가 석출(析出)되므로 10~22wt%가 실용범위의 최적량으로 된다. 또한 w량이 1wt%미만인 경우는 산화물 음극의 전자방사는을 유지하기 위해서는 충분치 못하게되고, 8wt%를 초과하는 값에서는 산화물을 탄산염의 열분해에 의해 얻는 과정 및 관내분위기가 나쁜 수명초기에 있어서 텅스테이트 중간층을 생성하여 그 후에 w가 산화물층과 반응하는 것을 방지하게된다. 따라서 1~8wt%가 최적량으로 된다. 또한 Zr량으로서는 0.1wt%미만이라면 양호한 초기특성이 얻어질 수 없고, 5wt%를 초과하는 값에서는 저융점 공정(共晶 : eutectic)을 형성하여 고온강도 특성이 저하되 버린다. 따라서 0.1~5wt%가 최적량으로 된다. 이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의한 직열형 산화물 음극용 기체금속판재는 주성분이 Ni로 되고, 중량비 10~22%의 Mo와, 중량비 1~8% w와, 최소한1종류의 환원제를 함유시킨 것에 의해 소성(燒成) 또는 통전(通電)시에 있어서 기체와 산화물충간에 형성되는 텅스테이트 중간층의 생성은 방지할 수 있고, 이것에 의해 산화물 층의 박리를 방지할 수 있음과 동시에 산화물층에 대하여 충분한 양의 환원제를 공급할 수 있게되므로 산화물층의 전자 방사성을 장기간에 걸쳐서 증진시킬 수 있어 수명이 현저하게 길어지는 등의 우수한 효과를 갖는다.In the figure, the characteristic [I] shows the electron emission life of the cathode using the base metal plate (30 μm in thickness) according to the present invention in which Mo is 15 wt%, w is 4 wt%, Zr is 0.4 wt%, and the remainder is made of Ni. , Property [II] shows the electron emission life of the cathode using the conventional base metal plate material in which w was 27.5 wt%, Zr was 0.4 wt%, and the remainder was made of Ni. Therefore, as can be seen from this figure, the direct oxide type cathode using the base metal plate according to the present invention was able to significantly lengthen the electron radiation lifetime. In the above embodiment, the composition ratio has been described with respect to the case where the Mo amount is 15 wt% w, the 4 wt% and the Zr is 0.4 wt, but the present invention is not limited to this composition ratio. If the Mo content is less than 10wt%, the electrical resistivity and the high-temperature strength are not sufficiently secured. If the Mo content exceeds 22wt%, the solid solution limit is exceeded, so Mo precipitates during repeated heating and cooling. Therefore, 10 ~ 22wt% is the optimum amount of the practical range. If the w content is less than 1wt%, it is not enough to maintain the electrospinning of the oxide cathode. If the w content is more than 8wt%, the tungstate intermediate layer is used in the process of obtaining oxide by pyrolysis of carbonate and in the early life of the tube. To prevent w from reacting with the oxide layer thereafter. Therefore, 1 to 8 wt% is an optimal amount. In addition, if the amount of Zr is less than 0.1 wt%, good initial characteristics cannot be obtained. At a value exceeding 5 wt%, a low melting point process (eu: eutectic) is formed and high-temperature strength characteristics are deteriorated. Therefore, 0.1 to 5 wt% is an optimal amount. As described above, the base metal sheet for the direct oxide oxide negative electrode according to the present invention is fired by containing Ni as its main component and containing 10 to 22% Mo by weight, 1 to 8% w by weight, and at least one reducing agent. The formation of the tungstate intermediate layer formed between the gas and the oxide intercalation during the formation or the energization can be prevented, thereby preventing the oxide layer from peeling off and at the same time, sufficient amount to the oxide layer. Since it is possible to supply a reducing agent of, it is possible to enhance the electron emission of the oxide layer over a long period of time, which has an excellent effect such as significantly longer life.

Claims (1)

주성분이 Ni로된 직열형 산화물 음극용 기체 금속판재에 있어서, 전술한 기체 금속판재내에 중량비 10~22%의 Mo와 중량비 1~8%의 w와 최소한 1종류의 환원제를 함유시킨 것을 특징으로 하는 직열형 산화물 음극용 금속판재.A base metal sheet for a direct oxide oxide negative electrode whose main component is Ni, wherein the above-described base metal sheet includes Mo in a weight ratio of 10 to 22%, w in a weight ratio of 1 to 8%, and at least one reducing agent. Metal plate for direct oxide oxide cathode.
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