KR820001737B1

KR820001737B1 - 할로겐화 α-[(4-피리딜-2'-옥시)-페녹시]-프로피온산의 불포화에스테르의 제조방법

Info

Publication number: KR820001737B1
Application number: KR7900142A
Authority: KR
Inventors: 뵈너 비트; 렘프러 헬만; 슐터 롤프
Original assignee: 아놀드 자일러; 시바-가이기 에이지; 에른스트 알터
Priority date: 1979-01-18
Filing date: 1979-01-18
Publication date: 1982-09-27

Abstract

내용 없음.

Description

할로겐화 α-[(4-피리딜-2'-옥시)-페녹시]-프로피온산의 불포화에스테르의 제조방법

본 발명은

-[4-(3,5 -디할로 게노피리딜-2′-옥시)-페녹시]-프로피온산 및 -티오-프로피온산의 새로운 제초에 유효한 불포화 에스테르와 그 제조방법에 관한 것이다.

최근에 p-치환 하이드록시-디페닐에테르의 수많은 유도체가 발표되었다. [독일연방특허원 제 223,894,2,433,067, 2,531,643, 2,649,706, 2,611,695, 2,623,558, 2,628,384, 2,652,384, 2,730,591및 2,809,541 참조].

또한 헤테로사이클 동족체, 예로 상응하는 치환 피리딜페닐 에테르가 발표되었다. [독일연방공화국특허원 2,546,251, 일본특허 1,139,627 및 독일특허원 2,732,846 참조].

본 발명자들은, 놀랍게도 본 발명에 의한 새로운 유효물질이 시판품보다 우수하고 선택적으로 잡초를 제거하는데 있어서 특허문헌에 기술되어 있는 구조적으로 가장 밀접하게 관련되어 있는 화합물보다 우수함을 발견하였다.

본 발명의 새로운 불포화

-[4-(3,5′-디할로 게노피리딜-2-옥시)-페녹시]-프로피온산 에스테르 및 -티오-프로피온산 에스테르는 다음 일반식(I)을 갖는다.

상기일반식에서

Hal은 염소 또는 브롬이고 하나는 Hal은 다른 하나의 Hal과 독립적이며,

X는 산소 또는 유황원자이고,

R은 비치환 또는 할로겐화된 지방족 또는 지환족기인데 이것은 질소를 함유하고 적어도 1개의 이중결합 및/또는 3중결합을 갖는다. 단 X가 산소

이면, R은 비치환 알케닐기가 아닌 것을 조건으로 한다.

상기 정의에서, 2중 결합 및 또는 3중결합을 갖는 지방족 및 지환족기는 비치환 또는 치환(예로 할로겐화된)알케닐 및 알키닐기 뿐만아니라 2중 또는 3중 결합에 의해 인접한 탄소원자에 결합되어 있는 질소원자를 함유한 기예를들면 시아노기, -C≡N 또는

,

이다. 따라서, 시아노기알킬기는 상기 정의하에 에스테르 기로서 존재한다.

불포화 지방족 에스테르기 R은 직쇄 또는 측쇄 일수있고 2중 또는 3중 결합은 말단위치 또는 -C-C- 또는 C-N- 쇄의 내부에 존재할 수 있다. 알케닐 및 알키닐기는 또한 특히 할로겐, 예를들면 염소 또는 브롬으로 치환될 수 있다.

일반식(I)에서, Hal은 바람직하게는 염소이다. R기중에는 3중 결합(-C≡C-)이 있는 것이 그들의 작용면에서 볼때 단지 2중 결합만을 갖고있는 것보다 바람직하다. 반면 후자의 작용은 시아노알킬 에스테르 및 옥심에스테르의 작용보다 약간 우수하다.

일반식(I)의 본 발명에 의한 활성물질 및 그들의 주성분인 제초제는 예를들면 밀과 다른 여러 곡식과 같은 단자엽 경작식물을 포함하여, 경작식물에서 제거하기가 어려운 풀과 같은 잡초를 선택적으로 제거하는데 특히 유효하다. 따라서, 본 발명의 화합물은 밀등의 경작식물에는 좋은 내성을 부여하고 잡초에 대해서는 매우 효과적이다.

상기에서 인용된 독일연방공화국 공개 명세서 2,223,894, 2,623,558, 2,628,384 및 2,611,695의 2중 또는 3중결합을 포함유하는 불포화 화합물 및 선기술의 공지된 2, 4-디클로로페녹시 페녹시유도체와 같은 포화화합물은 소량으로 사용될때 제거하기가 곤난한 잡초에 대한 이들 화합물의 작용면에서 볼때 전혀 만족스럽지 않다.

예로 독일연방국 공개 명세서 2, 546, 251에서 언급한 에스테르 및 티오에스테르등 이미 알려진 치환된 피리딜옥시-페녹시-알칸카복실산 유도체 및 피리딜옥시기에 다른 치환기를 가진 에스테르 및 니트릴은 밀과 같은 민감한 경작식물에 너무 자극적이거나 내성을 부여할 경우 제거하려는 잡초에 대해 효과가 불충분하다.

놀랍게도, 본 발명의 활성물질은 이미 알려진 피리딜옥시-α-페녹시-프로피온산류의 티올-에스테르와 포화에스테르와 비교하여, 경작식물, 특히 밀, 보리 및 벼(특히 선택성이 좋은)에 특별한 내성을 부여하는 점에서 구별되며 그들은 이미 알려진 방향족 불포화에 스테르 및 티올에스테르와의 비교에서도 잡초 특히 아베나 파투아(Avena fatua, 메귀리)에 더 활성을 갖는 점에서 구별이 된다.

따라서, 본 발명의 목적은 할로겐화된 4-(피리딜옥시)-α-페녹시-프로피온산 및 티오프로피온산류로부터 새로운 에스테르를 제공하는 것이며 본 발명 화합물은 제거하기 힘든 잡초에 대해 그들의 제초작용면에서 유사한 구조를 갖는 기지의 화합물보다 우수하고 밀, 보리, 벼와 같은 중요한 경작식물에는 더 좋은 내성을 부여하므로 이 기술분야에서의 진보성을 내포하고 있다.

일반식(Ⅰ)의 새로운 에스테르는 다음 방법으로 제조된다.

즉 일반식(Ⅱ)의 상응하는

-[4-(3,5-디할로게노-피리딜-2-옥시)-페녹시]-프로피온산 할라이드를 일반식(Ⅲ)의 알콜 또는 티올과 염기성산 수용체 존재하에 반응시킨다.

상기일반식에서

R 및 X는 상기에서 정의된 바와 같고

"Hal"은 할로겐원자이다.

반응은 반응물에 대해 불활성인 용매내에서 수행하는 것이 바람직하다. 화합물의 여러종류에 따라 지방족 또는 방향족 탄화수소 또는 클로로-탄화수소, 예, 에틸렌클로라이드등과 알콜, 에테르, 케톤, 아미드 및 안정한 에스테르 등과 같은 극성 유기용매, 예, 메틸에틸케톤, 디메톡시에탄, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 테트라하이드로푸란등이 적합한 용매이다. 일반식(Ⅱ)의 할로겐화합물과의 반응에 사용될 수 있는 염기성산 수용체는 수산화칼륨 및 수산화나트륨 등과 같은 수용성 알카리금속 수산화물 및 탄산염(K₂CO₃, NaHCO₃) 및 알콜레이트(NaOCH₃및 칼륨 3급-부틸레이트)등과 같은 다른 통상의 염기성 화합물 뿐만 아니라, 트리에틸아민등의 유기염이다.

일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 출발물질중 몇가지는 알려져 있다. 아직 발표되지 않은 이들 구조식을 갖는 출발물질은 기지 방법으로 제조될 수 있다.

아래 실시예는 일반식(Ⅰ)인 본 발명의 활성물질의 제법을 설명한 것이다.

일반식(Ⅰ)의 다른 최종생성물은 이 명세서에 언급한 기타 일반 방법의 하나에 의해 또는 상응한 방법으로 제조하며 실시예 뒤에 표로 나타내었다.

[실시예 1]

30㎖의 티오닐 클로라이드를 26.8g(0.082몰)의 α-[4-(3′, 5′-디클로로-피라딜-2′-옥시)-페녹시]-프로피온산에 가하고 개스발생이 정지되면 혼합물을 50℃로 가열한다. 2시간후 반응혼합물은 진공에서 증발하고 100㎖의 톨루엔을 잔사에 가하고 용매는 다시 증발시킨다. 생성물은 서서히 결정이 되는 암갈색 오일이며 융점 45℃의 23.9g(86.7%)의 α-[4-(3,5-디클로로-피리딜-2'-옥시)-페녹시]-프로피온산 클로라이드 25.9g이 수득된다.

17.3g(0.05몰)의 이 산클로라이드를 4.6g(0.055몰)의 70%강도 수용성 글라이콜산 니트릴, 7.6g(0.055몰)의 트리에틸아민 및 100㎖의 메틸렌클로라이드의 혼합물에 적가하는데 이때 온도는 35℃로 사승된다. 1시간후 100㎖의 물을 반응혼합물에 가한다. 유기상을 소형 실리카겔 칼럼을 통하여 여과하고 여액을 증발시켜 융점 67내지 68℃의 백색결정의 형태로 14.7g(80.3%)의 시아노메틸

-[4-(3',5'-디클로로-피리딜-2′-옥시)-페녹시]-프로피온산을 얻는다.

[실시예 2]

실시예 1의 기술한대로 제조한 17.2g(0.0496몰)의 α-[4-(3′, 5′-디클로로-피리딜-2′-옥시)-페녹시]-프로피온산 클로라아드를 4.9㎖물중의 8.9g의 KOH 및 10내지 15℃에 세게 교반하여 H₂S로 포화시킨 75㎖의 디메톡시에탄의 혼합물에 적가한다. 적가하는동안, 반응 혼합물의 온도를 빙욕에 의해 10℃로 유지시킨다. 그후 반응혼합물을 실온에서 30분간 교반하고 그다음 150㎖의 얼음/물에 붓는다. 흐린 갈색용액을 농염산으로 pH1로 조정하면 갈색 오일이 침전되는데 이 침전물은 메틸렌 클로라이드로 처리한다. 유기상은 직접 소형 실리카겔 칼럼에 충진시키고 메틸렌 클로라이드로 용출시킨다. 담황색 용액을 증발시키면 맑은 오랜지색 오일이 얻어진다. 석유에테르로 이 결정을 처리하면 융점 85내지 87℃의 황색결정으로서 16.8g의 α-[4-(3′, 5′-디클로로-피리딜-2′-옥시)-페녹시]-티오-프로피온산이 얻어진다.

10.0g(0.029몰)의 티오프로피온산을 50㎖의 메틸에틸케톤에 용해하고 4.5g(0.033몰)의 탄산칼슘을 실온에서 가하는데 개스가 약간 발생되어 발열 반응이 일어나서 온도가 30℃로 상승된다. 반응이 정지되면 3.0g(0.033몰)의 2-메탈릴 클로라이드를 27℃에서 가함에 따라 온도가 40℃로 상승된다. 황색 현탁액이 백색으로 변한다. 15분후 반응 혼합물을 소형 실리카겔 칼럼을 통해 여과한후 메틸에틸케톤으로 세척한다. 수류펌프 진공하에서 황색용액을 증발시켜 맑은 황색 오일로서 9.7g(83.6%)의 S-2-메탈릴 α-[4-(3′, 5′-디클로로-피리딜-2′-옥시)-페녹시]-티오프로피오네이트를 얻는다.

[실시예 3]

실시예 1에서 제조한 17.2g(0.05몰)의 α-[4-(3′, 5′-디클로로-피리딜-2′-옥시)-페녹시]-프로피온산 클로라이드를 20㎖의 메틸렌 클로라이드에 용해하고 그 용액을 20℃에서 4.0g(0.055몰)의 아세톤-옥심, 7.3㎖의 30%강도 NaOH용액, 30㎖의 물 및 50㎖의 메틸렌 클로로라이드의 혼합물에 적가한 다음, 혼합물을 한시간 더 교반하고 유기상을 분리해낸다. 유기상을 소형 실리카리카겔 칼럼에 직접 충진하고 생성물은 메틸렌 클로라이드로 용출한다. 무색의 청등액을 수류펌프 진동하에서 증발시켜 맑은 황색오일로서 8.4g(44.0%)의 α-[4-(3′, 5′-디클로로-피라딜-2′-옥시)-페녹시]-프로피온산 아세톤-옥심 에스테르를 얻는다. 굴절을 N_D ²⁰=1.5678

상기 실시예에서 기술한 화합물이나 유사하게 제조된 일반식 화합물을 아래에 표에 기술하였다.

1) α-[4-(3′, 5′-디클로로-피리딜-2′-옥시)-페녹시]-프로피온산 및 다음일반식의 -티오프로피온산 에스테르.

a) 알키닐 유도체

일반식(Ⅰ)의 신규 활성성분을 함유하는 제초제는 일반식(Ⅰ)의 활성물질을 적합한 담체와 통상의 방법으로 활성성분에 따라 불활성인 분산제 또는 용매를 가하거나 또는 하가지 않고 혼합 및 분쇄하여 제조한다.

활성성분은 다음과 같은 제형으로 사용할 수 있다. 고형제제; 분말, 트랙킹분제, 입제(피복입제, 혼입입제 및 균질입제).

물에 분산될수 있는 활성물질 농축물; 수화성 분제, 페이스트 및 유제;

액체제제; 액제.

고체제제를 제조하기 위하여 활성물질을 고체 담체와 혼합한다. 적합한 담체의 예를들면 카오린, 장석, 보루스(bolus), 로에스(loess), 백석, 석회석, 석회가루, 아타콜레이, 백운석, 규조토, 침전된 실리카, 알칼리토금속 실리케이트 나트륨 및 칼륨알루미노실리케이트(장석 및 운모) 및 황산마그네슘, 산화마그네슘, 분쇄한 플라스틱 및 황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄, 뇨소등의 비료와 곡불분(粉), 나무껍질가루, 목분(木粉), 두피분(粉), 셀루로오즈가루, 식물추출물잔사, 활성탄등이며, 이들은 단독으로 또는 다른 것과 서로 혼합하여 사용한다.

입제는 유효물질을 유기용매중에 용해시키고, 이용액을 아타풀키트, SiO₂, 그라니칼슘 또는 벤토나이트등의 입상화물질에 가한다음 유기용매를 증발시켜 제조할수 있다.

중합입제는 뇨소/포름알데하이드 중합제, 폴리-아크릴토니트릴 및 폴리에스테르와 같은, 일정한 표면적을 갖고 흡착/및 탈착의 유익한 비율을 갖는 다공성 중합체 입자를 용액형태의 유효물질에 함침시킨 다음 용매를 제거하여 제조할 수 있다. 이와 같은 중합입제는 용적비중 300g/ℓ내지 600g/ℓ의 미세입제형태로하여 분무기를 사용할 수도 있다. 이러한 분무법은 항공기를 이용하여 처리될 넓은 지역에 대해 수행할수 있다.

입제는 활성물질 및 첨가물을 담체와 함께 콤팩트하고 혼합물을 분쇄하여 제조할 수도 있다.

이들 물질중에 유효물질을 안정화시키는 부형제, 및/또는 유효물질이 식물 및 식물의 특정부위에 잘 점착되도록하는 비이온성, 음이온성, 양이온성물질 (예 : 접착제 및 아교), 또는 수화성 및 분산성을 좋게하는 물질(수화제 및 분산제)을 가할 수도 있다. 적합한 접착제의 예로는 올레인-활석 혼합물, 셀루로오즈 유도체(메틸셀루로오즈 및 카복시메틸 셀루로오즈), 모노알킬페놀 및 디알킬페놀의 하이드록시에틸렌 글리콜 에테르류(1분자당 5내지 15개의 에틸렌 옥사이드를 갖고, 알킬부위에 탄소수가 8내지 9인), 리그닌설폰산, 이의 알칼리금속염 및 알칼리토금속염, 폴리에틸렌 글리콜 에테르(카보왁스), 1분자당 5내지 20개의 에틸렌 옥사이드를 갖고 지방성 알콜 부위에 탄소수가 8내지 18인 지방성 알콜 폴리글리콜 에테르, 에틸렌옥사이드와 프로필렌 옥사이드와의 축합생성물, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 뇨소-포름 알데하이드 축합 생성물 및 라텍스 생성물이 있다.

물에 분산시킬 수 있는 활성물질의 농축물, 즉 수화분제, 페이스트 및 유화농축물은 물을 사용하여 원하는 농도의 액으로 만들 수 있다. 이들은 활성물질과 담체를 함유하고 활성성분을 안정화시키는 첨가물, 계면활성제, 소포제, 용배를 포함할 수도 있고 포함치않을 수도 있다.

수화분제 및 파스타제는 활성물질을 분산제 및 담체와 혼합한후, 이 혼합물을 균질한 생성물이 얻어질때까지 분쇄하여 제조할 수 있다. 적합한 담체로는 상기 고형제제에서 언급된 바와 같다. 어떤 경우에는 서로 다른 담체의 혼합물을 사용하는 것이 편리할때도 있다.

분산제의 예로는 설폰화된 나프탈렌 및 설폰화된 나프탈렌 또는 나프탈렌설폰산과 페놀 및 포름알데하이드와의 축합 생성물, 나프탈렌 또는 나프탈렌설폰산과 페놀 및 포름알데하이드와의 축합 생성물, 알칼리금속염, 티그닌설폰산의 암모늄염 및 알칼리토금속염, 알킬아릴 설포네이트, 디부틸나프탈렌 설폰산의 알칼리금속염 및 알칼리 토금속염, 지방산 알콜 설페이트, (예 : 설페이트화 헥사데칸올 및 헵타데칸올의염)설페이트화 지방산알콜 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 올레일 메틸타우리드의 나트륨염, 디-3급 아세틸렌 글리콜, 디알킬디라우틸 암모늄 클로라이드 및 지방산의 알칼리금속염 및 알칼리토금속염이 있다. 소포제로는 실리콘이 적합하다.

활성물질을 상기의 첨가물과 혼합하고 혼합물을 분쇄하여 체로 친다(단 수화분제의 경우에는 고형성분의 입자크기가 0.02내지 0.04mm를 초과하지 말아야하며, 페이스트의 경우에는 0.03mm을 초과하지 않아야 한다. 상술한 바와 같은 유화농축물, 페이스트, 분산제를 제조하기 위하여는 유기용매와 물을 사용한다. 적합한 용매의 예로는 알콜류, 크실렌류, 톨루엔, 디메틸설폭사이드, N, N-디알킬화된 아마이드류, 트리알킬아민류가 있다. 이들 용매는 냄새가 없고, 식물에 독성은 끼치지 않으며 활성물질에 대해 불활성이어야 하고, 인화성이 높지 않은 것이라야 한다.

본 발명에 따른 화합물은 용액형태로 사용된다. 이러한 목적으로, 일반식(Ⅰ)의 화합물 또는 몇종의 유사 화합물을 적합한 유기용매, 용매혼합물, 물 또는 물과의 유기용매 혼합물중에 용해시킨다. 사용할 수 있는 유기용매는 지방족, 방향족 탄화수소류, 염소화유도체 및 알킬나프탈렌류가 있으며, 단독 또는 혼합하여 사용한다.

상기 물질중의 활성물질의 함량은 0.1내지 95%, 특히 1내지 80%가 바람직하다. 제제는 최저 0.001%까지 저하시켜 희석할 수 있다. 사용되는 양은 일반적으로 헥타르당, 활성물질 0.1내지 10kg, 특히 헥타르당 활성물질 0.25내지 5kg이 바람직하다.

일반식(Ⅰ)의 활성물질은 다음과 같이 제형화 할수 있다(부는 중량 비율임)

수화제

다음성분을 사용하여 a) 50%, b) 25% 및 c) 10%의 수화제를 제조한다.

a) 50부의 프로파길

-[4-(3′, 5′-디클로로피리딜-2′-옥시)-페녹시]-프로피오네이트, 5부의 나트륨 디부틸-나프틸설포네이트, 3부의 3 : 2 : 1 나프탈렌설폰산/페놀 설폰산/포름알데하이드 축합물, 20부의 카올린, 22부의 삼페인 쵸크.

b) 25부의 상기 활성성분, 5부의 나트륨 올레일 메틸타우라이드, 2.5부의 나프탈렌설폰산/포름알데하이드 축합물, 0.5부의 카복시메틸셀룰로오즈, 5부의 중성칼륨 알루미노실리케이트, 62부의 카올린,

c) 10부의 상기 활성성분, 설페이트화된 포화 지방알코올의 나트륨염의 혼합물 3부, 5부의 나프탈렌설폰산/포름 알데하이드 축합물, 82부의 카올린.

상기 활성성분을 상응하는 담체(카올린 및 쵸크)에 가하여 혼합한후 마쇄하여 우수한 수화성 및 현탁능을 갖는 수화제를 제조한다. 이 수화제를 물고 희석하여 원하는 농도의 활성성분의 현탁액을 얻을 수 있다. 생성된 현탁액은 발아후 처리방법에 의해 재배되는 농작물중의 잡초 및 풀과 같은 잡초를 제거하는데 사용된다.

파스타제

다음 성분을 사용하여 45%의 파스타제를 제조한다. 45부의 S-프로파길 α-[4-(3′, 5′-디클로로-피리딜-2′-옥시)-페녹시]-티오프로피오네이트, 5부의 나트륨 알루미노실리케이트, 8몰의 에틸렌옥사이드를 함유하는 14부의 세틸 폴리에틸렌 글리콜에테르, 5몰의 에틸렌옥사이드를 함유하는 1부의 올레일 폴리에틸렌 그리콜, 2부의 스핀들유, 23부의 물, 10부의 폴리에틸렌 글리콜.

활성성분을 적절한 장치내에서 담체와 균질상태가 되도록 혼합한후 마쇄하여 파스타제를 제조하고 물로 희석하여 원하는 농도의 현탁액을 얻을수 있다.

유 제

다음 성분을 혼합하여 25%의 유화제를 제조한다. 25부의 S-2-메탈릴 α-[4-(3′, 5′-디클로로피리딜-2′-옥시)-페녹시]-티오프로피오네이트, 폴리옥시 에틸렌화된 노닐페놀과 칼슘 도데실벤젠 설포네이트와의 혼합물 10 부, 10부의 사이클로헥산은, 55부의 크실렌.

상기 농도를 물로 희석하여 투여에 적절한 농도의 유탁액을 얻는다.

상기 제제실시예에서 기술된 각 활성성분을 사용하는 대신 일반식(Ⅰ)로 표시되는 기타 화합물을 사용할 수도 있다.

활성성분으로서 적어도 하나의 일반식(Ⅰ)화합물을 함유하는 본 발명에 따른 제제는 특히 밀, 보리 및 벼는 물론 대두, 목화, 사탕수수등과 같은 재배 농작물에서 발아전처리, 및 특히 발아후 처리시 제거하기 어려운 풀과 같은 단자엽잡초, 예를들어 매귀리(Avena fatua), 로트보엘리아(Rotboellia), 바랭이(Digitaria), 강아지풀(Setaria)등을 선택적으로 제거시키는데 특히 적절하다.

발아전 제초작용(발아 억제)

온실에서 종자판에 실험식물의 씨를 뿌린후 즉시 토양표면을 25%의 유제 또는 25%의 수화제(유효성분의 불충분한 용해도 때문에 유제의 형태로 제조할 수 없다)로 부터 제조한 유효성분의 수성분산액으로 처리한다.

이때 헥타르당 4, 2, 1 및 0.5kg의 유효성분에 해당하는 4가지의 다른 농도를 사용한다. 종자판을 22 내지 25℃의 온도 및 50 내지 70%의 상대습도로 유지되는 온실에 방치한다. 실험은 3주일후에 측정하고 결과는 다음과 같이 등급에 따라 평가한다.

1=식물의 발아되지 않았거나 전부 고사(枯死)한 상태.

2-3=매우 강력한 작용

4-6=중간정도의 작용

7-8=약한 작용

9=작용이 없음(비처리 대조)

다음과 같은 식물을 시험식물로서 사용하였다.

보리(Hordeum)

밀(Triticum)

옥수수(Zea)

기장(Sorghum hybr.)

벼(Oryzae)

대두(Glycine)

목화(Gossypium)

메귀리(Avena fatua)

로리움 페렌네(Lolium perenne)

알로페쿠르스 미오수로이데스(Alopecurus myosuroides)

브로무스 텍토룸(Bromus tectorum)

사이페루스 에스쿨렌투스(Cyperus esculentus)

로트보엘리아 엑살타타(Rottboellia exaltata)

좀바랭이(Digitaria sanguinalis)

세타리아 이탈리카(Setaria italica)

피(Echinochloa crus galli)

베타 불가리스(Beta vulgaris)

시다 스피노사(Sida spinosa)

세스바니아 엑살타타(Sesbania exaltata)

털비름(Amaranthus retroflexus)

시나피스 알바(Sinapis alba)

이포모에아 푸르푸레아(Ipomoea purpurea)

갈키덩굴(Galium aparine)

파스티나카 사티바(Pastinaca sativa)

소리쟁이(Rumex Sp.)

크리산테뭄 레우쿰(Chrysanthemum leueum)

어저귀(Abutilon sp)

까마중(Solanum nigrum)

발아후 제조작업(접촉성 제초제)

단자엽 및 쌍자엽종을 모두 포함하는 하나 또sms 그 이상의 잡초 및 재배식물을, 발아후(4엽 내지 6엽) 유효성분의 수성 분산액을 사용하여 여러가지 율(헥타르당 0.125 0.25, 0.5 및 1kg의 유효성분)로 분무한후 식물을 23내지 26℃의 온도 및 45 내지 60%의 상대습도하에 방치한다. 처리한지 15일후 실험결과를 발아전 실험에서와 같은 등급으로 평가한다.

상기의 발아후 실험(접촉성 제초작용)에서, 각 경우, 공지된 화합물인 포화 및 불포화 하이드록시-디페닐 에테르 유도체 중에서 구조적으로 가장 밀접하게 관련되어 있는 화합물을 상기 시험의 대조용 화합물서로 사용하였다.

[실험 1]

[실험 2]

[실험 3]

[실험 4]

미국에서는 본 발명에 속하는 세가지 화합물들(1, 2 및 21번)의 곡류에 대한 식물독성 및 메귀리(Arena fatua)에 대한 억제작용을 기지상품 A 및 비교화합물 B와 내조하여 헥타르당 활성성분을 0.5 내지 1.5kg의 양으로 변화시켜 가면서 포장(圃場)실험을 한다.

파종후 39일후 즉 4개 내지 6엽 단계의 여름 보리에 5 내지 7엽단계의 메귀리를 섞어 심은뒤, 활성물질분산액을 상부에서 살포처리한다.

처리 22일후 화합물 B는 0.5kg/ha 농도로 사용한 경우 보리가 60가 손상되었지만 본 발명에 따른 1, 2 및 21번 화합물을 사용했을 때는 30%만 손상되었다.

메귀리에 대한 효과는 사용한 4가지 화합물에서 모두 100%를 나타내었다.

따라서 본 발명에 따른 화합물들은 이들 잡초를 완전히 제거시키기에 충분한 양인 0.5kg/ha를 사용했을때 실질적으로 더 높은 선택성을 나타낸다.

10월에 파종하는 겨울밀은 3월달, 즉 잎이 2개 내지 3개인 상태일때, 잎이 1개 내지 5개인 매귀리를 섞어 심은뒤 상부에서 수성 활성물질 제제를 살포처리한다.

처리후 37일후에 그 효과를 관찰한바, 대조화합물 B는 0.5kg/ha 정도로 저농도를 사용했을 때는 밀이 0% 손상을, 0.75, 1 및 1.5kg/ha에서는 70% 손상을 나타내었으며, 메귀리에 대한 효과는 모두 100%였다. 대조화합물 A는 식물독성이 더 적었으나(0.5 내지 1.5kg/ha 농도 사용시 겨울밀의 20% 손상 초래) 메귀리에 대한 효과는 덜 만족스러웠다(0.5kg/ha 농도 사용시 30%, 1.5kg/ha 사용시 80%).

본 발명에 따른 화합물 1, 2와 21번은 각 경우 모두 우수한 효과를 나타내었다; 화합물 1은 모든 농도에서 잡초를 완전히 제거하였으며, 밀에 대해서는 20 및 50% 손상을, 화합물 2는 0.5와 0.75kg/ha 농도에서 밀에 대해서는 손상을 일으키지 않고 잡초에 대해서는 90% 제거효과를 나타내었으며, 화합물 21은 1kg/ha의 농도에서 밀에 대해서는 전혀 손상을 일으키지 않고, 메귀리에 대해서는 100% 제거효과를 나타내었다.

여름밀(olaf)에서도 동일한 효과를 얻었다. 파종후, 1개월후 잎이 3개인 상태가 되었을때 2개 내지 3개의 잎을 가진 메귀리를 섞어 심어 발아후 살포처리하였다.

처리 15일후 다음과 같은 효과가 나타났다. 대조화합물 B는 0.5, 0.75 및 1kg/ha의 농도에서 밀에 대해 30% 내지 70%의 손상을, 잡초에 대해서는 60% 내지 90% 손상을 초래한데 비해 화합물 A는 이러한 모든 농도에서 밀에 대해서는 손상을 일으키지 않고 잡초에 대해서는 단지 30% 내지 50% 제거효과를 나타내었다.

이와는 달리, 본 발명의 화합물인 1, 2 및 21번 화합물은 0.5, 0.75 및 1kg/ha 농도로 사용했을때 밀에 대해서는 전혀 손상을 일으키지 않았으며, 잡초에 대해서는 70 내지 90%의 제거효과를 나타내었다.

메귀리로 오염시킨 곡류에 대한 본 발명의 1, 2 및 21번 화합물의 포장실험 효과로부터 적어도 곡류에 대해서는 최저 손상을 끼치면서도 잡초에 대해서는 최적 손상효과를 나타낼 수 있는 최소한의 "사용량"을 선택할 수 있다.

그러나, 대조 화합물은 선택된 어느 시용량에서도 잡초에 대해서는 그 효과가 불충분하거나 곡류에 대해서는 지나치게 독성이 강하므로 이러한 바람직한 효과를 기대할 수 없다.

Claims

다음 일반식(Ⅱ)의 상응하는 프로피온산 할라이드를 다음 일반식(Ⅲ)의 불포화 알콜이나 티올과 염기성 산수용체 존재하에 반응시킴을 특징으로 하는 다음 일반식(Ⅰ)의 α-[4-(3′, 5′-디할로게노-피라딜-2′-옥시)-페녹시]-프로피온산 또는 -티오프로피온산의 불포화 에스테르의 제조방법.

H -X -R (Ⅲ)

상기 일반식에서

각 Hal은 염소나 브롬이고,

X는 산소 또는 유황원자이고,

R은 비치환 또는 할로겐화된 지방족 또는 지환족기이다(이들 기는 질소를 함유할 수도 있으며, 적어도 한개의 이중결합 및/또는 3중결합을 갖는데, 단, X가 산소인 경우, R은 비치환 알케닐기가 아닌 것을 조건으로 한다).