KR820000801B1 - 순수 알루미나의 회수방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

순수 알루미나의 회수방법

첨부 도면은 본 발명을 실시하기 위한 공정도임.

본 발명은, 불순물을 함유하는 알루미늄 광석을 클로로 황산으로 처리한 후, 농축시킨 다음 불모물질을 분리하고, 그 농축액을 황산처리한 후 염소화시켜 거의 모든 6수화 염화 알루미늄을 침전시키고, 6수화 염화 알루미늄 침전물과 분순물을 함유하는 클로로 황산 모액을 분리하고, 침전물을 열가수분해하여 순수 알루미나를 수득하고, 염산은 재순환시키며 염소화 처리를 위해 HCl 기체를 재순환시킴으로써 분순물을 함유하는 클로로 황산용액을 탈기시켜 불순물이 함유하는 황산용액을 수득하며, 황산침전물의 형태로 황산용액에 존재하는 불순물을 농축 제거하는 방법으로 구성된 순수알루미나를 회수하는 신규방법에 관한 것이다.

알루미늄 광성으로부터 알루미나를 회수하기 위하여 염산처리하는 방법은 오래전부터 알려져 왔다. 이들 방법에서는 여러 형태로 염산처리하였지만, 광석에서의 불순물을 제거하는 방법은 크게 달랐다.

이와 같이 영국특허 제982,098호는 하소된 점토광을 20% 염산용액으로 처리한 후 실리카로 구성된 불모 물질을 분리시킨 후, 이온 교환에 의해 분리된 액체에 존재하는 불순물을 고체수지나 유기용매로 추출하는 방법을 제시하고 있다. 이와 같이, 6수화염화 알루미늄은 정제된 액을 증발시켜 침전되었다. 비록 이 방법이 유익하기는 하지만, 수지를 재생하고 버리기 전에 별도로 처리되어야 하는 다량의 용액을 필요로 하기 때문에 많은 에너지를 소모하는 단점이 있다.

보다 최근의 방법으로 영국특허 제1,104,088호에서는 알루미늄광석을 염산처리하는 방법을 기술하고 있는데 6수화 염화 알루미늄을 몇단계의 결정화 방법을 실시하여 결정화하는 것으로, 예컨데, 제1단계는 순수 6수화 염화 알루미늄을 생성하고, 기타 단계는 불순물이 함유된 6수화 염화 알루미늄을 생성하는 방법을 기술하고 있다. 염산처리 후 용액에서 발견되고 원광중에 함유된 불순물은 증발 및 결정화에 의하여 6수화 염화 알루미늄의 최종 결정화 단계에서 형성된 모액의 샘플로부터 제거된다.

비록 상기 방법이 본 숙련가들에게 호평을 받았으나 실제적으로, 특히 2가지 심각한 단점을 갖고 있다.

a) 염화알루미늄을 최종적으로 결정화 시켜 형성된 모액은 그 양이 많으므로 물을 증발시켜 불순믈을 재결정화시키려면 많은 에너지를 필요로 하고;

b) 그 외에, 최종적으로 결정화시킨 후 얻어진 상기 용액에는 13% 이상의 알루미늄을 함유하고 있어 허용치 이상의 손실을 초래한다.

보다 최근의 방법은 프랑스 특허 제1,541,467호에 기술되어 있다.

알루미늄 광석을 염산 처리한 다음 물을 증발시켜 6수화 염화 알루미늄은 최소한 두 단게로 결정화한 후, 수화염화 알루미늄을 먼저 결정화 시킨 후 얻어진 모액중에 존재하는 칼슘은 황산칼슘 형태로 침전된 다음 화학 당량의 황산을 가함으로써 상기 모액으로부터 분리되고, 한편 철은 선택 유기용매나 격리제로 추출된다.

상기 방법은 수용액과 함께 용매를 손실시킬 뿐만 아니라 용매에 의해 제거되지 않은 불순물을 정제할 필요가 있으며 수화된 염화알루미늄을 손실 시키는 단점이 있다.

비록 상기 순환방법이 많은 장점을 갖고 있을 지라도, 그 방법은 많은 에너지를 소모하고 유출물을 자연으로 배출시켜 환경을 오염시키기 때문에 현 경제적 여건으로는 대중화될 수 없다.

본 분야에서 이러한 바를 연구하던 중 본 발명자들은 알루미늄광석의 클로로황산처리 방법을 개발하고자, 침전 후 얻어진 모액을 효과적으로 정제하는 단계와 6수화 염화 알루미늄을 분리하고 얻어진 모든 용액을 정제하는 단계를 혼합하였다.

본 발명에 따라 분순물을 함유하는 하소된 알루미늄 광석으로부터 순수 알루미나를 수득하는 방법은, 상기 광석을 고온에서 산으로 처리하고, 잔사와 모액을 분리시키고, 처리잔사를 세척하고, 모액을 농축하며, 농축된 모액을 염소화하여 AlCl₃6H₂O를 침전시키고, 수화된 염화 알루미늄을 하소하며 유출액을 재순환하는 것으로 구성되어 있으며, 대량의 HCl과 소량의 H₂SO₄를 함유하는 재순환 클로로 황산 용액으로 광석을 처리하고, 처리결과 형성된 모액을 6수화 염화 알루미늄의 용해도 한계까지 농축하고, 농축된 클로로 황산모액을 재순환 황산용액과 혼합한 후 거의 모든 AlCl₃6H₂O를 침전시키기 위하여 재순환 기체 HCl을 도입하여 염소화하고, 침전물을 분리한 후 AlCl₃6H₂O의 침전을 위해 HCl가스를 재순환시키고 불순물이 함유된 황산용액을 회수하기 위해서 불순물이 함유된 클로황산 용액을 탈기시키고, 황산용액의 농축에 의해 광석으로부터 도출된 불순물의 양에 해당하는 불순물을 함유하는 페리칼륨 황산염과 기타 황산염을 침전시키기 위해 선택적으로 재순환된 약간의 칼륨을 불순물이 함유된 황산용액에 도입하며 불순물로부터 유리된 황산용액을 처리 후 형성된 클로로황산 모액으로 재순환시키는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명에 따른 공정은 다음 단계로 구성되어 있다.

a)철, 티탄, 칼슘 등과 같은 성분을 함유하는 알루미늄 광석을, 다량의 HCl과 소량의 H₂SO₄및 1-3%의 염화알루미늄과 처리 후에 8-9중량%의 Al₂O₃의 농도로 염화알루미늄을 가질 수 있도록 상기 용액내에 존재하는 불순물을 형성하는 각종 금속을 함유하는 재순환 클로로황산 수용액으로 처리하고;

b) 함침된 처리잔사와 클로황산 용액을 분리하며;

c) 제거될 불활성 물질과 재순환 처리될 수용액을 얻을 수 있도록 함침용액을 추출하기 위해 상기 처리 잔사를 충분량의 세척수를 사용하여 처리하고;

d) 알루미나와 가용성 불순물을 함유하는 클로로 황산 용액을 매체에서 6수화 염화 알루미늄의 용해 한계까지 농축하고;

e) 증발처리되어 떠나는 클롤 황산용액으로부터 황산을 재생하며;

f) 클로로황산 용액을 6수화 염화 알루미늄이 AlCl₃6H₂O로서 침전될 때가지 염화수소 기체로 염소화시키며;

g) 모액으로 함침된 수화된 염화 알루미늄의 결정부분과 거의 모든 불순물을 함유하는 클로로 황산 용액부분을 분리하고;

h) 염산용액으로 6수화 염화 알루미늄 결정을 세척하고;

I) 광석을 처리하기 위해 수화된 염화 알루미늄을 세척하여 얻어진 클로로 황산용액을 재순환하여;

j) 순수 알루미나를 수득하기 위해 수화된 염화 알루미늄을 열분해하고 염산기체 유출액과 수증기를 흡수하여 상기 세척용액을 조성하고;

k) 기체 HCl을 상기 염소반응에 재순환시키면서 불순물이 함유된 클로로 황산용액을 탈기시키고;

l) 염수형태의 칼륨을 도입하며;

m) 광석처리와 칼륨도입으로부터 유도된 불순물의 양에 상당하는 불순물 함유 황산염이 침전될 때까지 HCl가스의 잔여분을 제거하여 황산모액을 농축하고;

n) 마지막으로, 불순물이 함유된 황산염 결정과 알루미나 및 불순물을 함유하는 클로로황산 공격용액으로 재순환되는 황산용액을 염소화시키기 전에 분리한다.

알루미늄 광석을 처리하기 위한 용액은, 염산 및 황산을 함유하는 재순환 수용액으로 구성되어 있으며 그 함량은, 약 20%의 HCl과 5%의 H₂SO₄를 함유하는 처리용액을 수득할 수 있도록 손실을 보충하기 위하여 공정중 어느곳에라도 새로운 HCl 및 H₂SO₄를 첨가할 뿐만 아니라 불활성물질 세척용으로사용된 물을 첨가하므로써 조정될 수 있다. 소량의 H₂SO₄가 존재하면 HCl을 유리시키지 않고 처리효과를 증진시킨다.

알루미늄 광석을 비등점 근방의 온도에서 보통 대기압상태로 1/2-5시간 동안 고온 처리한다.

광석을 클로로 황산으로 처리한 후, 불용성 물질의 고체상과 염화알루미늄 및 가용성 불순물이 용해된 액체상을 포함하는 처리생성물이 분리된다.

고체상의 처리 잔류물을 적당량의 물로 세척한 다음, 불활성 물질을 세척하는 즉시 상기 세척액은 암석처리를 위해 재순환된다.

알루미늄 광석을 클로로 황산으로 처리하여 생성된 용액을 매체에서 6수화 염화 알루미늄의 용해도의 한계까지 증발 농축시킨다.

그후, 증발에 의해 생성된 클로로 황산 용액은, 40-65% 유리 H₂SO₄를 함유하는 재순환황산 용액을 도입하므로써 황산 재생반응에 도입되어 연속적으로 연소화반응이 진행되어 수화된 염화 알루미늄을 용이하게 침전시킨다. 이 재순환된 황산용액이 도입되지 않을 경우 다량의 HCl 기체가 필요하다.

결과적으로, 클로로 황산용액은, 불순물을 함유하는 클로로 황산 모액으로부터 분리되는 클로로 황산액에 존재하는 거의 모든 알루미나가 6수화 염화 알루미늄의 형태로 침전될 때까지 재순환된 HCl 가슬 도입하여 염소화 된다.

이렇게 생성된 수화된 염화 알루미늄의 결정을 재순화 염산용액으로 세척하여 클로로 황산 함침 용액과 용액내에 존재하는 불순물을 제거하였다.

6수화 염화 알루미늄을 세척하면 염산용액이 불순물을 함유하고 불순물을 함침시킴과 동시에 2-5% 정도로서 소량의 알루미나를 용해시킨다. 세척 후에 상기 용액은 공정초기로 재순환되고 알루미늄 광석처리용 용액으로 사용된다.

그 후 6수 화염화 알루미늄 결정을 공지된 방법으로 하소하여 순수 알루미나와, HCl 및 수증기로 구성된 기체상을 얻으며, 이는 흡수되어 HCl이 풍부하며 상기 결정질을 세척하기 위한 용액으로 사용된다.

6수화 염화 알루미늄 결정질로부터 분리된 클로로 황산용액은 철, 티탄, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘과 극소량의 알루미나로 구성된 불순물을 갖는다. 필요하다면, 염산과 황산을 첨가하여 전공정에서 야기된 손실을 보충한다.

클로로 황산용액을 가열탈기하여 염소화용 염화수소 기체를 수집한 후 6수화 염화 알루미늄을 침전시킨다. 탈기 공정 후, 칼륨을 재순환 명반이나 황산칼륨 형태로 상기 용액에 첨가한다.

광석을 처리하여 황산염 형태로 얻어진 불순물과 명반에서 유리된 황산칼슘을 침전시킬 때까지 황산용액을 증발 농축시킨다. 침전된 염은 페리칼륨, 타탄칼륨, 황산염, 황산칼슘등으로 구성되어 있다.

분리 후, 거의 모든 불순물로부터 유리된 황산용액을 재순환시키면서, 고체 잔사를 각종 방법으로 처리하여 칼륨이나 기타 성분을 수집하고, SO₂를 H₂SO₄로 전환하여 사용하고 공정에 재도입하기 위하여 선택적으로 하소된다.

본 발명에 따른 방법은, 순수 알루미나와 단일 혹은 이중 황산염의 형태로 존재하는 불순물로서 염 혼합물을 단리시키는 순환방법이다.

시약의 소비량은 대단히 적으며 염산 및 황산 손실을 보충하기만 하면 되는 것이다.

본 발명에 따른 방법은 불순물을 함유하는 천연 혹은 인조 알루미늄물질을 처리하는데 이용될 수 있다. 이들 물질은 카올린, 규소질 보오크 사이드, 카올린점토와 같은 규소-알루미늄 광석; 석탄 함유여부에 관계없는 혈암 또는 기타 공정으로부터 유도된 순수하지 않은 알루미나를 포함한다.

본 발명은 첨부 도면을 참고로 설명된다.

본 도면에서, 알루미늄 광석이(A)에 도입되어 하소된다. 상기 하소된 광석과 재순환된 클로로 황산처리 용액 L8은 공격반응기(B)에 도입된다. 처리 후 얻어진 펄프를 (B)에서 (C)로 도입하여 처리잔사 S1과, 알루미나와 용해된 불순물을 함유하는 클로로 황산용액 L1을 분리하였다. 잔사 S1을 합침시키기 위한 모액은 충분량의 물을 사용하여 (D)에서 추출된 후, 그 추출용액 L2는 도입되기 전에 수화된 염화 알루미늄의 결정질을 세척하기 위해 사용되는 용액 L7가 혼합된다.

잔사 S2를 단리하였는데 주로 실리카로 구성되었다.

광석을 공격처리하고 불모물질을 분리한 후 얻어진 용액 L1을 (E)에 도입하여 매체내 염화알루미늄의 용해도까지 증발 농축시킨다.

(E)에서 형성된 용액 L3를 (F)로 도입한 후, 용액 L14로 황산을 재생한다.

(F)를 떠난 즉시 클로로황산용액 L4는 (G)에 도입되고 여기서 알루미나를 6수화 염화알루미늄으로 침전시키는 재순환 HCl기체부분 G10을 도입하므로 HCl로 포화된다.

(G)에 형성된 용액 L5는 실제로는 고상과 액상으로 구성된 펄프이며, 이들은 (H)에서 철, 티탄, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘등으로 구성된 대부분의 불순물을 함유하는 용액 L6와 6수화 염화알루미늄의 고체 부분 S6로 분리된다.

수화된 염화 알루미늄의 결정 S6를 (I)에 도입한 후 재순환된 염산용액 L16으로 세정하였다. 염산모액 L6로부터 유리된 AlCl₃6H₂O의 순수결정 S₇이 수득됨과 동시에, L16에 함유된 상기 보액은 새로운 염산용액 L₁₇을 포함하며, 이 용액 L₁₇은 불순물로부터 유리된 불 황성물질을 세척하여 얻어진 용액 L2에 첨가되어 처리용액 L8을 형성한다.

세정용액으로 함침된 순수결정 S7은 (J)에서 하소되어 순수알루미나와 (N)에서 흡수된 HCl 기체와 수증기를 포함하는 기체혼합물 G15를 제공한다.

상기한 바와 같이, 분리처리(H)하여 얻어진 클로로 황산용액 L6는 광석내에존재하는 대부분의 불순물을 포함한다. 상기 용액 L6는 (K)로 도입된 후 탈기되어 불순물을 함유하는 황산용액 L11과 (I)에 재순환된 HCl 기체 G10을 생성한다.

이중염 형태로 충분량의 칼륨이 첨가되는 용액 L11은 (L)로 이동된 후 물을 증발하고 흡수처리(N)에 보내지는 기체부분 G13으로 구성된 HCl의 최종 흔적량을 제거하므로 농축된다.

(L)을 떠나는 부분 L12는, (L)에서 증발도중 침전되는 복황산염의 고체상과 황산용액의 액상으로 구성된 펄프 형태로 존재한다.

두 개의 상은(M)에서 철, 티탄, 등의 복황산염의 혼합물인 잔사 S14와, 광석 처리결과 생성된 클로로 황산용액에서 황산을 재생하기 위하 (F)로 보내지는 액체 L14로 분리시킨다.

[실시예]

다음 조성을 갖는 하소연 카올린은 본 발명에 따른 방법으로 처리되었다 ;

(A)에서 하소된 상기 광석 2619kg과 다음 조성(중량%)을 갖는 클로로황산용액 L8의 13607kg을 (B)에 함께 넣었다.

상기 처리매체를 105-110℃에서 2시간 동안 유지시켰다.

105℃이상으로 처리한 후 수득된 펄프를 (C)로 이송하고, 여기서 고체상 S1과, 용해된 알루미나와 광석내에 초기에 존재하는 대량의 불순물을 함유하는 액상 L1을 분리시켰다.

잔산 S1을 (D)에서 5,608kg의 물로 세척하고 불활성 물질을 함유하는 모액수를 추출하여 불활성잔사 S2와 용액 L7에 첨가되어 공격용액 L8을 조성하는 4711kg의 잔사용액 L2를 수득한다.

잔사 S2는 건조상태에서 1626kg 이기 때문에 다음 조성(중량%)을 갖는다 :

광석을 처리한 후 불활성 물질을 분리하여 수득된 용액 L1은 질량 13800kg으로 다음 조성(중량5)을 갖는다 :

(C)를 떠난 후 상기 용액 L1은, (E)에 도입되고 증발 농축되어 4162kg의 물이 탈수되고 다음 조성(중량%)을 갖는 용액 L3의 9638kg을 수득하였다.

다음 조성(중량%)을 갖는 8000kg의 용액 L14를 도입하므로 황산이 재생되는 (F)에 용액 L3를 도입하였다 :

(F)에서 도출된 질량 17638kg의 클로로 황산용액 L4를 (G)로 이송한 후 탈기처리(K)하여 도출된 1650kg 의 기체 HCl을 도입하여 염소화시켰다.

염소화 생성물 L5를 (H)로 이송하여 12655kg의 클로로황산 용액 L6과 다음 조성(중량%)을 갖는 6633kg의 6수화 염화 알루미늄 결정 S6을 분리시켰다.

결정 S6는 (I)에서 농도 32%의 재순환 염산용액 L16의 7763kg으로 세척되어 광석처리에 재순환되는 염산용액 L7의 8896kg을 수득하였다.

세척 후 6수화 염화 알루미늄의 결정 S7을 (I)에서 하소하여 1000kg의 순수 알루미나와 (N)에서 세척 흡수되어 기체부분과 함께 6수화 염화알루미늄을 세척하는 용액 L16을 조성하는 증기와 물 G1의 4891kg을 수득하였다.

상기한 바와 같이, 분리처리 (H)하여 얻어지고 용해된 불순물을 함유하는 용액 L6는 질량이 12655kg이었다.

상기 용액은 다음 조성(중량%)을 갖는다 :

35% HCl 109kg과 96% H₂SO₄324kg은 공정내의 손실을 보충하기 위하여 상기 클로로 황산용액에 첨가되므로 다음 조성(중량%)을 갖는 신규 용액 L9를 형성한다.

13088kg의 용액 L9(K)로 도입한 후 탈기하여 G10을 통하여 (G)로 이동되는 기체 HCl 1650kg과 11438kg의 불순물을 함유하는 황산용액이 생성되는대 상기 용액에 28kg의 K₂SO₄가 첨가되어 11466kg의 용액 L11을 형성하였다.

상기 용액 L11을 (L)로 보내어 52kg의 물을 증발 농축시키고 수증기와 최종 HCl 잔여분을 제거시켜 흡수처리하기 위해(N)으로 보낸다.

(L)을 떠나는 용액 L12는 질량 8542kg으로 액상내에 현탁된 고상으로 구성하였다.

(M)에 도입될 때, 상기 부분 L12는 542kg의 잔사 S14와 8000kg의 황산용액 L14를 생성하였다.

잔사 S14는 (L)에서 증발도중침 전제거되는 불순물과 이중 황산염을 형성하고 다중 조성(중량%)을 갖는다 :

황산용액 L14(F)에 순환되어 용액 13에 첨가된다.

수득된 알루미나는 극시 순수하며, 분석결과 대규모 공업적 공정에서 수득된 알루미나에서 측정된 것보다 더 적은 양(ppm)의 하기 불순물만이 존재한다는 것이 입증되었다 :

Claims (1)

1. 불순물이 함유되고 하소된 알루미늄 광석을 고온에서 클로로 황산으로 처리하고 처리잔사와 모액을 분리한 다음 처리 잔사를 세척하고 모액을 농축하며, 농축모액을 연소화하여 AlCl₃6H₂O를 침전시킨 다음 수화된 염화 알루미늄을 하소하고 유출액을 재순환시켜 불순물이 함유되고 하소된 알루미늄 광석으로부터 순수알루미나를 회수하는 방법에 있어서 다량의 HCl과 소량의 H₂SO₄로 구성된 재순환 클로로 황산용액으로 광석을 처리한 후 그 결과 생성된 모액을 6수화염화알루미늄의 용해도 한계까지 농축한 다음 농축된 클로로 황산모액을 재순환 황산용액과 혼합한 후, 재순환기체 HCl을 도입해 염소화하여 거의 모든 AlCl₃6H₂O를 침전시키고 침전물을 분리한 후, HCl 기체를 AlCl₃6H₂O 침전반응에 재순환 하고 불순물이 함유된 황산용액을 회수 하기 위해 불순물을 함유하는 클로로 황산용액을 탈기시킨 다음 재순환된 약간의 칼륨을 불순물이 함유된 황산용액에 도입한 후 상기 용액을 농축하므로써 광석중에 존재하는 불순물의 양에 해당하는 페리칼륨 황산염과 기타 불순물의 황산염을 침전시키며 ; 불순물로부터 유리된 황산용액을 처리결과 형성된 클로로 황산 모액으로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 알루미늄 광석으로부터 순수 알루미나를 회수하는 방법.

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