KR820000609B1 - 발화시에 연기발생이 감소되는 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

발화시에 연기발생이 감소되는 조성물

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 연기 발생량이 적은 가소화된 할로겐화 폴리비닐 중합체 조성물에 관한 것이다.

2-30중량부의 산화아연을 발연지연제로서 함유하는 가소화된 할로겐화 폴리비닐 중합체 조성물이 알려져 있다.

산화아연은 안정제로서, 안료로서, 그리고 발화 촉진제에 대한 안정제로서 염화 폴리비닐 수지와 함께 사용되어 왔다.

강제연소를 하게 되는 합성물질은 연기 및 독성기체를 방출하며, 이러한 연기 및 독성기체는 화재발생시 사람의 대피를 방해하고 부상을 입히며 살아남기 어렵게 하고, 또한 진화작업을 방해하기 때문에 대단히 위험한 존재인 것이다. 최근의 통계에 의하면, 화재발생시의 희생자중 약 반수가 열 즉 직접 불에 타는 것보다 연기로 인한 것이며, 이러한 사실은 연기 발생을 가능한 한 최소로 할 수 있는 합성유기물질의 개발에 대한 필요성을 강조하고 있다. 이러한 필요성은 가구등은 물론 비행기, 선박, 차량, 주택 등의 내장에 사용되는 합성 유기물질의 경우 더욱 절실하다.

강제 연소를 하는 경우, 할로겐화 폴리비닐 조성물은 대량의 검은 연기와 디옥틸 프탈레이트 등의 가소제를 함유하는 조성물을 방출하는 것으로 알려져 있으며, 방출되는 연기의 양은 비가소화된 경우보다 가소화된 것이 훨씬 더 많다. 석, 연, 마그네슘, 망간, 텔루륨, 티타늄, 동, 크롬, 알루미늄, 바나듐 및 중석 등의 산화물과 같은 발화지연제는 할로겐화 폴리비닐에 대한 발연지연제로서는 전혀 가치가 없다.

사실은 할로겐화 폴리비닐 조성물에 대한 발화 지연제로서 널리 사용되는 산화 안티몬은 강제 연소시에 오히려 연기의 발생을 증가시키는 경우가 많다.

본 발명의 한가지 특징은, 2-30중량부의 산화아연을 함유하는 가소화된 할로겐화 폴리비닐을 제공하는 것이다. 본 발명이 다른 특징은, 가소제, 발화지연제로서의 안티몬 화합물 및 2-30중량부의 산화아연 등으로 된 혼합물과 화합한 할로겐화 폴리비닐을 제공하는 것이다. 바람직한 가소제 혼합물은 알킬트리멜리테이트 및 알킬프탈레이트의 화합물이고, 바람직한 안티몬 화합물은 3산화 안티몬이다. 본 발명의 또 다른 특징은 상승적 충전제로서 탄산칼슘 또는 산화마그네슘을 포함시키는 것이다.

본 발명의 목적은 연소중에 연기 발생이 현저하게 감소되는 조성물을 제공하는 것이다. 따라서 본 발명은 건축에 사용하는 물질의 안전 특성을 개량하는 것이다.

본 발명을 실시하려면, 2-30중량부의 산화아연을 가소화된 할로겐화 폴리비닐에 대한 발연지연제로서 사용한다.

본 발명에 이용할 수 있는 할로겐화 폴리비닐 수지에는 단독 중합체, 공중합체 및 중합체 혼합물 등이 있다. 이렇게 이용 가능한 할로겐화 폴리비닐 수지의 구체적 예로는 다음과 같은 것들이 있다.

1. 단독중합체에는 염화 폴리비닐, 브롬화 폴리비닐, 불화 폴리비닐, 염화 폴리비닐리덴, 폴리디클로로스티렌 등이 있다.

2. 공중합체에는 염화비닐-초산비닐, 염화비닐-비닐알코홀, 염화비닐리덴-염화비닐, 염화비닐-말레인산디에틸, 염화비닐-불포화 알코올 및 불포화산의 에스테르 등이 있다.

3. 혼합물에는 염화폴리비닐 및 폴리디클로로스티렌; 염화폴리비닐 및 초산비닐-염화비닐 공중합체; 염화폴리비닐, 염화폴리비닐리덴 및 염화비닐-말레인산 디에틸 공중합체 등이 있다.

수지는 통상적인 방법으로 산화 아연 발연 지연제로 처리할 수 있다. 경우에 따라서는 프라스틱 제품의 한면 또는 몇면을 첨가제 함유수지 조성물로 처리하여 피복시킴으로써 연기발생을 줄일 수 있다.

마찬가지로 모든 형태의 섬유직물 및 건축물은 첨가제 조성물로 피복시킬 수 있다.

상술한 형태의 수지, 특히 염화 폴리비닐에 대한 적당한 가소제는 100중량부의 할로겐화 폴리비닐에 대하여, 대체로 30∼100중량부의 범위로 사용하며, 융점이 높은 에스테르 즉 비스(2-에틸헥실)아디페이트, 비스(2-에틸헥실)아젤레이트, 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 트리-n-부틸 사이트레이트, 아세틸 트리-n-부틸 사이트레이트, 에폭시화한 콩기름, 2-에틸 헥실 에폭시 탈레이트, 디에틸렌 글리콜 디펠라르고네이트, 메틸프탈릴 에틸 글리콜레이트, 부틸 프탈릴 부틸 글리콜레이트, 비스(2-에틸헥실)이소프탈레이트, 부틸올레이트, 트리스(2-에틸헥실)포스페이트, 트리부톡시에틸 포스페이트, 크래실 디 페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 2-에틸헥실디페닐 포스페이트, 부틸옥틸 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트, 디이소옥틸 프탈레이트, 비스(2-에틸헥실)프탈레이트, n-옥틸-n-데실 프탈레이트, 이소옥틸 이소데실 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디트리데실 프탈레이트, 디페닐 프탈레이트, 이소데실 벤질 프탈레이트, 아디핀산 폴리에스테르(분자량 2200), 아젤레인산 폴리에스테르(분자량 1500), 지방산 폴리에스테르(분자량 800), 메틸리시놀레이트, n-부틸 아세틸리시놀레이트, 비스(2-에틸헥실) 지방산염, 부틸 아세톡시 스테아린산염, 페놀 및 크레솔의 알킬 설폰산 에스테르, 그리고 트리스(2-에틸헥실)트리메틸테이트 등이 포함된다.

기타의 적당한 가소제로는 염소화한(54% 염소) 바이페닐, 수소화한 테르페닐, 폴리알킬 나프탈렌, 염소화한(24-70% 염소) 파라핀, N-사이클로헥실, P-톨루엔 설폰아미드, 그리고 부타디엔과 같은 7미만의 탄소원자를 갖는 공액 디올레핀 및 아크릴로 니트릴 또는 메틸이소프로페닐케톤과 같은 공중합 가능한 단량체의 공중합체 등이 있다.

최소의 연기 발생을 위해서는, 프탈레이트 형의 가소제와 트리멜리테이트 가소제의 혼합물이 특히 유효한 가소제임이 발견되었다. 프탈레이트 및 트리멜리테이트의 중량비가 약 6/1∼1/1인 상기 2가지 가소제의 혼합물은, 산화 아연 발연지연제 및 3산화 안티몬 발화지연제와 합할 때 상승작용을 하게 된다.

일반적으로, 본 발명의 조성물에 안티몬, 비소 또는 창연으로 된 금속 화합물을 중합체 조성물 중량의 약 1-30%정도 포함시키면, 발연이 더 잘 지연될 수 있다. 본 발명에 사용하기에 바람직한 화합물은 산화 안티몬이다. 그러나 다른 많은 안티몬 화합물도 적당하다. 적당한 안티몬 화합물에는 안티몬의 황화물, 주기율표 제Ⅰ족의 알칼리금속염, 유기산의 안티몬염 및 이들의 5가 유도체, 그리고 안티몬산의 에스테르 및 이들의 5가 유도체 등이 있다. 본 발명의 조성물에 안티몬의 알칼리 금속염을 사용하려면 안티몬화나트륨 또는 안티몬화 칼륨을 사용하는 것이 편리하다. 유기산의 적당한 안티몬염 및 그들의 5가 유도체는 잘 알려져 있으며, 안티몬 부티레이트, 안티몬 발레레이트, 안티몬 카프로에이트, 안티몬 헵틸레이트, 안티몬 카프릴레이트, 안티몬 펠라르고네이트, 안티몬 카프레이트, 안티몬 신나메니트, 안티몬 아니세이트 및 이들의 디할로겐화 5가 유도체 등이 포함된다. 마찬가지로, 안티몬산의 에스테르 및 그들의 5가 유도체도 잘 알려져 있으며, 트리스(n-옥틸)안티몬화물, 트리스(2-에틸헥실) 안티몬화물, 트리벤질안티몬화물, 트리스(베타-클로로에틸) 안티몬화물, 트리스(베타-클로로프로필) 안티몬화물, 트리(베타-클로로부틸) 안티몬화물 및 이들의 디할로겐화 5가 유도체 등이 포함된다. 또 다른 적당한 유기 안티몬 화합물은 트리메틸롤 프로판 안티몬화물, 펜타에리트리톨 안티몬화물 및 글리세롤 안티몬화물 등과 같은 환형안티몬화물이다. 이들에 대응하는 비소 및 창연의 화합물, 특히 비소 및 창연의 산화물도 사용할 수 있다.

본 발명의 할로겐화 폴리비닐 조성물에는 기타의 화합성분 즉, 광 및 열 안정제, 왁스, 안료, 발포제, 기타의 발화 지연제, 그리고 카본블랙, 실리카, 중석영, 검토, 목분, 산화마그네슘, 탄산칼슘 등의 충전제 등을 사용할 수 있다. 산화마그네슘 또는 탄산칼슘을 충전제로 사용할 경우에는 연기발생의 상승적 감소가 일어난다.

종래의 방법에서는, 달성할 수 있는 발연 지연과 사용되는 발연 지연제의 양과의 사이에는 보통 정비례관계가 있다.

즉, 다른 모든 요인이 동일하다면, 발연 지연제를 많이 사용할수록 발연지연 효과가 증가한다. 어떤 경우에는 사용되는 발연 지연제의 양이 실질적인 상한선이 있다. 이 상한선은 2차적인 요인, 예컨대 비용, 혼합의 용이성 또는 다른 바람직한 특성에 대한 방해 등에 기인한다. 본 발명의 경우에는, 예상외의 발연 지연효과와 발연 지연제의 양과의 사이에 정비례 관계가 성립하지 않는다. 산화아연과 프탈레이트 가소제 및 트리멜리테이트 가소제의 혼합물을 약 70phr의 전체 가소제 함량으로 사용하는 경우에는, 염화 폴리비닐 100중량부에 대하여 산화아연의 양을 약 7중량부까지 증가시킬 때에는 연기 발생이 급속히 감소하고, 또한 염화폴리비닐 100중량부에 대하여 산화아연의 양을 약 10∼30중량부로 증가시킬 때는 예상외로 연기발생이 증가하게 된다. 가소제의 함량이 증가함에 따라 산화아연의 최적 용도도 증가한다. 따라서 산화아연의 적당한 양은 할로겐화 폴리비닐 100중량부에 대하여 3∼30중량부이고, 최소의 연기발생을 위한 가장 바람직한 양은 가소제 함량이 30∼50중량부일 때에는 할로겐화 폴리비닐 100중량부에 대해 2∼10중량부이며, 또한 가소제 함량이 50∼100중량부일 때에는 5∼중량부가 된다.

본 발명의 조성물은 가소화된 할로겐화 폴리비닐이 사용될 수 있는 곳이라면 어디에서나 사용할 수 있으며, 예를 들면 직물의 피복, 철선의 절연 및 피복, 벽의 도장 등에 사용할 수 있다.

직물 피복용으로 적당한 배경 물질의 예로는 면직물, 레이온직물, 펠트, 종이, 폴리에스테르 직물, 그리고 이들의 혼합물 등이 있다. 직물을 피복하는데는 칼렌더법, 주조피복법, 플라스티솔피복법, 롤러피복법 또는 다른 공지의 피복법을 이용한다.

본 발명을 실시하려면, 산화아연 발연지연제, 안티몬 화합물 발화 지연제, 충전제 및 기타 화합성분을 통상의 적당한 혼합방법으로 수지에 혼합한다.

아래의 실시예에서, 조성물은 별도의 언급이 없는한 다음과 같이 제조한다.

성분들을 먼저 손으로 혼합하고, 다음에 롤러가 2개 달리고 전기로 가열되는 차등 분쇄기로 150℃로 유지하면서 10분동안 혼합한다. 다음에 균일 혼합물을 30톤 수압기로 160℃에서 10분동안 전 압력으로 압축성형한다. 3인치×6인치×0.020인치의 성형틀을 사용한다. 여러 가지 조성물의 연기 발생에 대한 실험을 하기 위해서, 상술한 조성물을 압축 성형하여 제조된 판제품을 3인치×3인치×약0.022인치 두께의 실험용 조각으로 절단한다. 각 실험용 조각의 모든 4모서리가 중첩되도록 알루미늄 포일위에 놓는다. 이렇게 싼 실험용 조각을 아민코 NBS 발연실에 넣고 용법에 따라 NBS 기술번호 708(1971년 12월)에 의하여 태운다. 연기의 양은 광승수에 의해 측정한다. 비광밀도를 계산하고, 실험이 끝난후 렌즈에 남은 검정에 대하여 수정한다. 연소로 인해 밀폐실에 축적된 연기 때문에 광선이 약해지는 것을 측정한다.

결과는 비광밀도로 표시하며, 이 비광밀도는 기하학적 요인 및 측정광 밀도(흡수)로부터 계산된다. 이것은 연기의 농도를 가장 특징있게 표시하는 단일 측정치이다. 이 실험법에서 연기를 측정하는데 사용되는 광량측정기는 사람의 시력에 대한 광밀도 측정기와 유사하다.

산화아연이 존재하지 않는 조성물에 대한 수정된 최대 비광밀도는 400이상이다. 이에 비하여, 10중량부의 산화아연이 존재하면 이 숫자가 약 200미만으로 줄어든다. NBS 실험에서는 숫자가 작을수록 연기의 양이 적은 것을 의미한다. 각 조성물에 대한 최대 비광밀도의 값은 대부분의 경우 2회 이상의 실험조각에 대한 측정치의 평균이다. 일반적으로, 2가지 조성물에 대한 최대 비광밀도의 차이가 10이 넘으면, 이 2가지 조성물은 서로 다른 연기 발생 특성을 갖는다고 생각된다.

연기 발생 감소에 대한 더 상세한 내용은 다음 실시예에 표시되어 있으며, 이들 실시예에서 모든 조성물은 염화 폴리비닐수지 100중량부에 대한 중량부로 표시되어 있다. 별도로 언급하지 않는다면, 모든 조성물은 1.8중량부의 바륨-카드뮴-아연 안정제, 2.7중량부의 에폭시화된 콩기름, 그리고 0.2중량부의 스테아린산 등을 포함한다.

[실시예 Ⅰ]

100중량부의 염화 폴리비닐, 70중량부의 디옥틸프탈레이트 가소제(DOP), 15중량부의 탄산칼슘 충전제, 10중량부의 삼산화 안티몬(Sb₂O₃) 및 10중량부의 산화아연 등을 함유하는 조성물을 손으로 혼합한 후에, 2개의 롤이 달린 분쇄기로 10분간 분쇄한다. 조성물을 상술한 바와 같이 0.022인치의 두께로 압축 성형한다. 각각 3인치 평방인 표본 2개를 취하여, 아민코 NBS 발연실에서 발화시험법으로 연기 발생에 대한 실험을 한다.

산화아연을 제외한 조성물로 상술한 바와 같이 방법을 되풀이한다.

두 조성물에 대한 평균 비광밀도는 다음과 같다.

산화아연이 있는 경우 176

산화아연이 없는 경우 374

[실시예 Ⅱ]

다른 가소제를 사용하여 실시예 Ⅰ의 방법을 반복한다. 조성물 및 연기 발생결과는 표 Ⅰ에 요약되어 있다.

표 Ⅰ에 표시된 가소제는 다음과 같다.

프탈레이트형

샌티사이저 711=혼합된(C₇∼C₁₁) 알킬프탈레이트

px-316=혼합된 알킬 프탈레이트, 샌티사이저 711보다 더 높은 %의 쇄상으로 됨.

포스페이트형

샌티사이저 141=2-에틸헥실 디페닐 포스페이트

샌티사이저 148=이소데실 디페닐 포스페이트

트리멜리테이트형

샌티사이저 79TM=혼합된(C₇∼C₉) 알킬 트리멜리테이트

표 Ⅰ에 표시된 결과는 10중량부의 산화아연을 포함시킬 경우 가소제에 관계없이 삼산화 안티몬 발화지연제를 함유하는 조성물의 연기 발생량이 현저히 감소함을 보여준다.

[표 Ⅰ]

[실시예 Ⅲ]

사용된 충전제 및 그 양에 따라 어떤 특정의 조성물의 연기 발생 절대량에는 차이가 있지만, 모든 경우에 있어서 산화아연은 발연지연제로서 작용한다는 사실을 보이기 위하여, 여러 가지 다른 충전제를 사용하여 실시예 Ⅱ의 방법을 반복한다. 충전제로서 탄산칼슘을 사용할 경우 연기 억제력은 최대가 된다.

조성물 및 결과가 표 Ⅱ에 표시되어 있다.

[표 Ⅱ]

[실시예 Ⅳ]

삼산화 안티몬(Sb₂O₃)을 포함시키는 것이 염화 폴리비닐 조성물의 연기 발생에 미치는 영향을 결정하기 위하여 실시예 Ⅰ의 방법을 반복한다. 이들 조성물에 실시예 Ⅱ의 혼합 알킬 프탈레이트 가소제(px-316) 및 충전제 조합물을 사용할 경우, 산화 아연 및 삼산화 안티몬 사이에는 연기 억제력에 관하여 상승작용이 있다.

조성물 및 결과는 표 Ⅲ에 표시되어 있다.

[표 Ⅲ]

[실시예 Ⅴ]

산화아연의 농도와 연기억제력 사이의 관계를 보이기 위하여 실시예 Ⅰ의 방법을 반복한다. 산화아연의 연기 발생 감소효과는 복잡해서, 처음에는 산화아연의 양이 증가함에 따라 연기 발생이 감소하지만, 최적량 즉 염화 폴리비닐 100중량부에 대해 산화아연 5∼12중량부를 넘으면 예상외로 연기 발생량이 증가하게 된다.

조성물 및 결과는 표Ⅳ에 표시되어 있다.

[표 Ⅳ]

[실시예 Ⅵ]

이 실시예는, 여러 가지 다른 아연 화합물들이 염화 폴리비닐 조성물의 연기 지연제로서 효과가 없거나, 또는 산화아연보다 현저하게 못하다는 사실을 보여준다.

다음과 같은 기본 조성물을 사용하여 실시예 Ⅰ의 방법으로 실험용 판상물질을 제조한다.

여러 가지 다른 아연 화합물에 대한 실험 결과는 다음과 같다.

[실시예 Ⅶ]

프탈레이트형 가소제 및 트리멜리테이트형 가소제의 혼합물이 최적량의 산화아연 발연지연제 및 삼산화 안티몬 발화 지연제를 함유하는 조성물에서 연기 발생에 미치는 상승효과를 보이기 위해서 실시예 Ⅰ의 방법을 반복한다.

상승작용은 프탈레이트 가소제와 트리멜리테이트의 중량비가 약 6/1∼1/1일 때 관찰되었다.

[표 Ⅴ]

[실시예 Ⅷ]

피복 화합물을 2개의 룰이 달린 압축기로 실시예 Ⅰ에서와 혼합한 다음, 이 화합물을 2.5온스/평방야아드의 폴리에스테르-면 직물에 칼렌더한다. 피복두께는 150℃에서 0.012인치되게 한다.

다음 조성물들을 폴리에스테르-면 직물에 피복하여 다음과 같은 연기에 대한 값을 얻는다.

[실시예 Ⅸ]

이 실시예는 가소화된 염화 폴리비닐 조성물에 가소제의 양이 증가할수록, 실시예 Ⅴ에 표시된 산화아연의 최적양이 증가하는 것을 보여준다. 결과는 표 Ⅵ에 표시되어 있다.

[표 Ⅵ]

Claims (1)

1. 할로겐화 폴리비닐, 안정제 및 가소제로 되어 있고, 상기 할로겐화 폴리비닐 100중량부에 대하여 상기 가소제는 30∼100중량부 함유되어 있으며, 또한 산화아연 2∼30중량부가 존재하여 발화시에 연기 발생이 감소되는 것을 특징으로 하는 조성물.