KR810002102B1 - 석탄액화 공정 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

석탄액화 공정

제1도 : 본 발명의 공정을 수행하기 위한 플랜트의 블록 다이어 그램.

제2도 : 본 발명의 공정을 수행하기 위한 또 다른형의 플랜트의 블록 다이어 그램.

제3도 : 통상의 공정에 의해 생산되는 SRC와의 비교를 위한 본 발명에 의한 찌꺼기 부분의 분자량 분포도.

본 발명은 석탄을 특별한 조건, 더 특별히는 고온에서 분쇄된 조건에서 침지(浸漬)함에 의해서 탄화수소연료를 만들기에 적당한 기체 및 액체 산물로 전환하는 공정에 관한 것이다.

이 때 바람직하게는 수소화조건, 더 특별하게는 가압상태에서 수소가 존재하는 조건에서 석탄이 용매나 혹은 페이스트유(油)에 짖이겨진 상태로 되는 것인데, 여기서 용매나 혹은 페이스트유(油)는 재순환되는 중(重)앙금부분 및 재순환되는 저비등점 부분을 포함한다.

몇 가지 그러한 고정들이 알려져 있다. 만족할 만한 추출정도에 도달하기 위해서는 통상 수소화 조건의 도입이 바람직하다.

이러한 수소화 조건들은 수소-도너(donor)성질을 가진 용매를 사용함에 의해서 부분적으로 혹은 완전히 만들어질 수 있으나, 통상은(적어도 부분적으로는) 외부로부터 도입된 수소화 촉매가 있이 혹은 없이 가압하에서 수소를 도입함에 기인하게 된다.

버지우스(Bergius)가 1911년 석탄을 오일로 수소화 한 이래, 매우 높은 압력을 요하는 몇몇의 석탄액화공정들이 적어도 한 연속적인 벤치단위(bench unit)단계에 까지 개발되어 왔으며, 많은 그러한 공정들이 제안되었었다. 후자는 대부분 압력남비에서의 실험들로부터 얻어진 결과에 토대를 두고 있었다.

비록 제2차대전 전 및 동안에 유럽과 특히 현저하게는 독일에서 고안되어 작동되었던 생산단위들이 기술적으로는 성공적이었으나 이러한 단위(unit)들이 사용한 매우 높은 압력 및 온도는 상품의 경쟁이 심한 평화시의 경제에서는 그들을 비경제적으로 만드는 것이다.

(WRK Wu and HH Storch, Bureau of Mines Bulletin 633, 1968, p.6)

오늘날 통상의 유출유연료의 원료로서 석유와 성공적으로 경쟁할 만한 석탄전환 공정의 개발이 매우 자극적인 것이다.

석탄수소화, 혹은 더 정확하게는, 하이드로크랙킹의 가격을 낮추기 위한 첫 째의 전제사항은 주산물로서 증류할만한 액체 탄화수소를 생산하기에 충분히 빨리 하이드로크랙킹이 진행되는 상대적으로 낮은 압력공정인 것이다.

하이드로카본 리서취 인코포레이티드에서 개발된 에이취-코울(H-Coal) 공정이라 불리우는 공정은 이 방면에 있어서 기술적으로 및 경제적으로 중요한 발전이다.

(H-Coal 공정의 현단계 CAJ Johnson 등 CLEAN FUELS from coal Symposium Ⅱ, I GT, 시카고, 1975년 6월).

에이취-코울(H-Coal) 공정은 약 200bar 압력과 400℃ 이상의 온도에서 비등하는 침상반응기 속에서 Co-Mo 촉매를 사용하는 것이다.

이것은 소위 말하는 ＂신크루드(syncrude)＂, 즉 천연오일과 비슷한 생산물로서 여러가지 증류액 및 약 10%의 비증류물을 산출하거나 혹은 부분적으로 증류가 가능한 중질 화로유(furnace Oil)를 주생산물로서 산출할 수 있다. 일정간격으로 촉매가 가해져야만 하며, 사용된 촉매는 사이사이에 반응기로부터 제거되어야 한다.

석탄은 중유와 섞인 슬러리(slurry)의 형태로 반응기에 도입된다.

에이취-코올 공정과는 대조적으로 걸프 리서취 앤드 디벨롭먼트 캄파니에 의하여 고정된 촉매침상(beds)을 사용하여 석탄슬러리로부터 유출유를 생산하는 공정들이 개발되고 있다.

일예(SW Chun, DC Cronauer and TW Leslie, US 3,957,619)로서 촉매가 채워진 단편들이 군데군데 넣어진 유리단편(free segments)들이 있는 특별한 반응기가 석탄하이드로크랙킹을 위하여 주창되었다. 또 다른 것으로는, 석탄 용매 슬러리를 빈 공간이 크며 촉매가 채워진 침상을 통과시키는 것이다.

(AA Mantagna and HG Mcivried US 3,997,426)

걸프 리서취 앤드 디벨롭먼트 캄파니는 또한 석탄속의 재가 수소액화 촉매로서 사용되는 석탄액화 공정을 개발했다.

여기서는 용매가 대기압에서 약 200-450℃의 비등점을 갖는 부분으로서 용매-석탄 슬러리가 반응기에 채워진다.

공정은 용매면에서 볼 때 완전히 자급자족적인 것이며, 생산물은 재가 적고 황이 적은 고체 SRC(용매 정제된 석탄)으로부터 부분적으로 증류가 가능한 중질 연료오일에 이르기까지 다양하다.

(GR Pastor and CH Wright, US 3,892,654 ; CR Hinderliter and RE Perrussel, US 3,884,796 ; WC Bull, CH Wright and GR Pastor, US 3,884,795)

미국특허 3,726,785에 따르면, 두 가지의 석탄-유도된 용매 부분들(fractions), 즉 중질부분 및 경질부분에서의 석탄의 슬러리화가 기재되었다.

그 특허에 따르면 두 용매는 개별적으로 사용되며, 단일 용매계에서의 두 용매의 혼합이 불리한 것으로 논해졌다.

요한슨과 월크는 최근의 특허(US 4,045,329)에서 다음과 같은 것들을 보여 주었다 : 중질의 찌꺼기오일(즉 1기압에서 비등점이 427℃가 넘는것)이 에이취-코올(H-Coal) 반응기에서 재순환될 때, 비등점이 1기압에서 232-316℃ 범위인 증류액의 어떤 양을 반응기에 동시에 도입하는 것이 유리하다.

재순환되는 232-316℃ 부분의 바람직한 양은 재순환되는 오일의 총량의 5-25%이며, 그의 기능은 비둥반응기 속에서 액체의 점성도를 조절하는 것이다.

따라서 +427℃ 부분을 204-427℃ 비등범위에서 증류액으로 분류하기 위한 적당한 하이드로크랙킹 조건들을 제공한다.

이 공정의 생산물 범위는 메탄개스로부터 디이젤 오일의 범위에까지 걸쳐서 매우 일정하게 확장된다.

기체산물의 수량은 상당한 것이다. 총 디이젤오일 산출량은 총생산물 산출량의 반이하인 것으로 나타나며 또한 통상은 증류물의 총 산출량의 반이하가 된다.

총 산출량의 일부분(전형적으로는 약 9%)은 불가피하게 증류 불가능한 찌꺼기의 형태이다.

＂비등하는(ebullated)＂ 침상의 개념 및 촉매의 사용은 미국 특허 4,045,329호에 기재되었다.

그들의 입계온도 이상에서의 경질 용매들의 사용이 석탄액화에서 공지되었다. 특히 관계된 것은 디. 비우르콰르트에 의한 특허를(SA 75/6634 및 US 4,019,975)로서 촉매가 사용되는가 안되는가에 의해서 석탄이 어떻게 증류물 혹은 타르-비슷한 찌꺼기인 주산물로 부분적으로 액화될 수 있는가를 보여 주었다.

그러나 두 경우 모두 약 50%의 석탄은 반응안한 것으로 보고되었다.

게다가 우르콰르트 발명 공정에서는 슬러리화하기 위해 사용되는 유일한 용매는 톨루엔과 같은 경질 부분이다.

액화된 석탄은 초임계적인 분리단계에서 반응안한 석탄으로부터 분리될 수 있는데, 여기서 액화된 석탄은 신중하게 조절된 조건하에서 무기재등을 포함하는 미반응석탄을 남겨두고 초임계적인 용매와 함께 효과적으로 증류된다. 그러한 경질용매는 크랙킹 및 수소화를 당하는 석탄분자들에의 수소의 질량전이(mass transfer)에 유리한 영향을 줄 수 있다.

그러나 경질 용매는 특히 연속적으로 작동하는 액화단위의 프리히터를 통해서 운반하는 석탄수송능력에 제한을 가진다는 매우 중대한 단점을 갖게 된다.

석탄은 기체(수소 혹은 수호함유)와 용매 석탄 슬러리의 높은 직선 속도에도 불구하고 프리히터관 안에 침강 정착하려는 경향이 있는데 심지어는 석탄이 200메쉬(mesh) 이하로 분쇄된 경우에도 그러하다.

프리히터 속에서의 석탄의 퇴적은 그것이 재빨리 경화될 수 있는 장애물을 형성하므로 매우 바람직하지 못한 것이다.

이제까지를 요약하자면, 기존 기술공정에서는 용매요건에 대해서 적절한 자급을 그리고/혹은 용매의 적절한 고형물 수송능력을 성취하기 위한 어려움을 경험해 왔었다.

바람직한 고형물 수송능력을 가진 용매들은 주로 고체나 혹은 고체에 가까운 산물들로 구성된 순생산물을 초래하는 경향이 있고 메우 바람직한 액체탄화수소 범위의 산물은 거의 없다.

추출의 정도를 증진시키거나 또는 액체의 산출랴을 증가시키기 위하여 수소화율을 증가시키는 것은 가끔 과도한 기체산출량을 초래하는 경향이 있다. 따라서 매우 높은 압력을 피하고서도 특히 액체탄화수소 범위의, 더욱 특별하게는 적당한 수소 소모와 함께 디이젤연료 영역의 높은 추출산출량을 생산하기에 가능한 편리한 공정을 위한 기술이 필요하게 되었다.

동시에 주생산물은 심한 어려움 없이 통상의 액체연료 및 화학물질로 정제될 수 있는 증류체이어야 한다.

본 발명의 바람직한 점들은 근본적으로 모든 액화가능한 석탄성분들은 증류생산물로 바꾸는 것이 가능하며, 동시에 임의로 수정이 가능하며 결과 가치있는 부산물로서 프리미엄 전극코우크스를 만들기 위한 원료물질로서의 뛰어난 특성을 가진 증류불가능한 찌꺼기가 형성될 수 있는 공정이라는 것이다.

또한 본 공정은 총 증류가능한 생상물에 기본을 두어서 볼 때, 심지어는 모든 생산물의 총범위에 기본을 두었을 때에도 디이젤 오일 영역에서 50% 이상의 산물을 산출하며, 더욱 특별하게는 재가 없는 마른 석탄에 기본을 두어 60% 이상을 산출한다는 것이다.

본 발명은 다음과 같은 사항들을 포함하는 공정을 제공한다. 석탄이 슬러리되는 용매 혹은 페이스트유를 사용하는데, 이때 용매 시스템은 실온에서 액체이며 200℃ 이하에서 끓는 비교적 비등점이 낮은 부분이 무게로 적어도 20%, 통상 실온에서는 고체화나 침지은도에서는 액체인 비등점이 높은 부분이 10% 이상, 그리고 200°-450℃ 사이의 비등점을 갖는 부분이 30% 이하로 포함되는 것으로 구성된다.

그리고 저 비등점 부분의 성분들의 임계온도 이상에서의 침지를 위해 앞서의 온도를 유지하며, 용매 시스템의 산출혼합물과 침지생산물을 분별증류하며, 회수되는 총액에 탄화수소의 적어도 50%가 200-450℃에서 끓는 물질로 구성되며, 앞서 말한 분류한 것에서 200℃ 이하에서 끓는 부분 및 찌꺼기 부분은 슬러리화하는 단계의 물질에 재순환시키는 것을 포함한다.

바람직하게는 액화와 분류가 매우 정규적이고 서로 연관되어 회수되는 모든 생산물의 무게로 50% 이상이 통상의 압력에서 비등점 200-450℃ 영역에 있는 것이다.

＂용매＂와 ＂페이스트유＂는 여기서 동의어로서 사용된다.

만약 달리 특별히 지시되지 않는다면, 석탄페이스팅 혹은 슬러리화하는 단계 즉 슬러리가 반응기에 들어가기전 단계에서의 성분으로 간주한다.

바람직하게는 용매는 근본적으로 석탄에서 유도되는 것이다.

결국 바람직한 공정에 의하면 적어도 80%, 바람직하게는 근본적으로 모든 용매가 생산물 분류단계로부터의 재순환에서 유도되는 것이다. 따라서 비록 처음에 비석탄유도용매가 사용되더라도, 되풀이되는 재순환은 결국 용매시스템이 근본적으로 석탄에서 유도된 것으로 되는 결과를 낳게 되는 것이다.

상온 및 상압에서 액체인 산물의 비교적 높은 산출량을 얻기 위해서는 용매시스템에서 저 비등점부분과 고 비등점부분 사이에 근본적으로 동떨어진 비등점범위 차이를 제공해 주는 것이 유리하다.

바람직하게는 석탄이 슬러리화되는 용매와 페이스트유가 비등점이 200-450℃인 물질을 무게로 0-20%, 더 바람직하게는 0-10% 포함하는 것이다. 좋게는 200-450℃ 사이에서 비등하는 물질이 무게로 5% 이하가 되는 것이다. 이러한 조건에서는 침지공정이 고 비등점의 물질을 소비하면서 주로 디이젤 범위에서 끓는 산물을 형성함으로서 이 차이를 메꾸려는 경향이 있다.

이 경향은 어떤 경우에 있어서는 재순환 목적을 위한 고 비등점 용매물질의 부족을 초래할 수도 있다.

그러나 이러한 부족은 별도로 생산되는 SRC로서 메꾸어질 수 있다. 이러한 점에서 본 공정은 걸프오일사에서 개발되었던 통상의 SRC 공정과 함께 편리하게 연합될 수 있다.

후자의 공정은 본 공정에서의 사용을 위한 SRC를 생산할 수 있는 반면 본 공정은 200-450℃의 증류액을 생산하는데, 그 일부는 통상의 SRC 공정에서의 어떠한 부족을 보충하는데 쓰일 수 있는 것이다.

이러한 종류의 연합에 의해서 가벼운 나프타에서부터 중간증류액, 그리고 SRC와 유사 혹은 동일하며, 특별히 가치있는 성질을 가질 수 있는 찌꺼기 부분에 이르기까지 전 분야에 걸친 광범위한 생산물을 얻는 것이 가능한 것이다. 이러한 점은 다음에 다시 논할 것이다.

본 발명에 따른 공정은, 비록 연속적으로 행하여지는 공정이 바람직하나, 한 묶음 묶음으로 행하여질 수 있으며, 용매시스템의 고체 수송능력에 의하여 과정이 향상될 수 있다.

바람직하게는 페이스트유에 석탄이 슬러리되는데 있어서 페이스트유와 석탄의 비는 5 : 1 - 1 : 1.5 더욱 바람직하게는 가장 5 :1 - 2 : 1, 가장 바람직하게는 3 : 1 - 2 : 1이다. (단, 마른재가 없는 석탄의 기준에서 무게비임)

본 명세서에서의 ＂석탄＂이란 액화가능한 모든 종류의 석탄 및 피트까지도 포함한다.

이 정의는 통상 용매 추출방법에 의한 액화에 적당치 못한 무연탄도 포함한다.

여러가지 석탄들은 경질 용매와 중질 용매 부분의 비에 관해서 본 발명의 목적에 대한 민감도가 서로 다르다.

갈탄과 같은 저급석탄은 일반적으로 역청탄과 같은 고급석탄보다 적어도 액체산물 산출량이란 점에서 볼 때 이 비에 대해 더욱 민감하다. 그러나 모든 경우에 있어서, 용납할 만한 점성도 범위의 영역안에서는 고 비등점 부분이 저 비등점 용매의 고체 수송능력을 향상시킨다.

이것의 사용은 또한 고 비등점 부분보다 저 비등점 부분의 액체 산물의 산출량에 다소간 영향을 줄 수가 있다.

따라서 경질부분이 석탄의 추출에 중요한 역활을 하는 반면, 고 비등점 부분도 바람직한 액체산물의 회수에 중요한 영향을 끼친다는 것이 알려졌다. 그러므로, 석탄대 고 비등점 부분의 비가 1 : 0.5 - 1 : 1.3, 바람직하게는 1 : 0.8 - 1 : 2.5, 더욱 바람직하게는 1 : 1- 1 : 2가 되게 석탄이 슬러리화되는 것이다.

고 비등점 부분은 근본적으로 80%, 바람직하게는 90% 이상(부게비)이 상압에서 400℃ 이상에서 끓는 찌꺼기 부분으로 구성된다.

일반적으로 말하면, 용매 시스템은 상압에서 35-200°에서 끓는 저 비등점 용매를 20-80% 포함한다.

페이스트유에서의 바람직한 고 비등점 부분 대 저 비등점 부분의 무게비는 3 : 1- 1 : 3, 더 바람직하게는 2 : 1 - 1 : 2이다.

바람직한 면에서 용매 시스템은 30% 이상의 앞서 말한 고 비등점 부분을 포함한다.

갈탄의 경우, 통상 용매 시스템은 무게비로 35% 이상의 고 비등점 부분을 포함해야만 한다.

비록 특별한 경우에 발명을 수소분자의 도입없이 수행하는 것이 가능하지만 통상은 수소를 도입하여 수소화 조건이 형성된 하에서, 바람직하게는 수소가 대기압보다 높은 부분압으로 존재하도록 하고 행하는 것이 유리하다.

대개 침지단계는 380-500℃에서 일어날 수 있다.

더 특별히, 바람직한 공정은 침지과정이 수소화 촉매의 존재하에서 수소의 부분압이 50-250 바일 때 근본적으로 400-480℃에서 행하여지는 경우이다.

좀 더 자세히 말하자면 앞서의 침지는 400-470℃, 수소의 분압이 50-200 바아, 반응기내 총압력은 80-300 바아, 체류시간은 10-100분이고 촉매효과에 있어서 촉매의 내용당량이 석탄에의 암모륨 몰리브데이트 주입량의 0.1-100wt%에 해당하는 상태에서 진행될 수 있다.

구체적 표현을 하자면, 석탄이 무게비 1 : 2 - 1 : 5로서 펭스트유에 슬러리화 되는 때 있어서, 페이스트유는 비등점이 35-200℃ 범위인 저 비등점 부분을 무게비로 40-50% 근본적으로 그 80% 이상이 상압에서 400℃ 이상에서 끓는 찌꺼기 부분으로 구성된 고 비등점 부분을 무게비로 60-40% 포함한다.

공정은 모두 설파이드 상태로 있는 몰리브데늄, 텡그텐, 철, 코발트와 같은 금속들 하나 혹은 그 이상이 촉매로 존재하는 하에서 시행될 수 있다.

공정의 조건은 일반적으로 촉매가 초기에 설파이드 상태가 아닐 경우에는 설파이드로 되돌아 간다는 그러한 것이다.

이러한 설파이드로의 촉매의 전환은 황원소나 혹은 황함유화합물의 도입에 의해 잘 알려진 방법으로 촉진될 수 있다.

촉매의 존재 혹은 부재 및 그 양은 그 자체의 광물성분내에 많은 양의 촉매적으로 활성적인 성분을 포함 혹은 불포함할 수 있는 석탄의 활성도에 의존하는 것이다.

만약 촉매가 사용된다면, 그것은 반드시 석탄에 주입함에 의해 적용될 것은 아니다.

이것은 사용되는 반응기의 형태에 크게 좌우된다.

본 발명은 반응기의 특별한 형태에 국한되지는 않는다.

이 분야에 알려진 어떠한 적당한 반응기도 사용될 수 있다.

따라서 석탄에 주입되는 촉매를 사용, 즉 대류형 반응기의 경우, 하는 대신에 다음과 같은 것으로 대치할 수 있다.

(A) 미리 가열된 석탄과 페이스트유의 슬러리를 코발트, 몰리브데늄 혹은 앞서의 에이취-코울 공정과 유사한 하이드로크랙킹/하이드로화이닝 타입의 촉매입자들의 비등된 베드를 통해 통과시키는 것.

(B) 석탄과 페이스트유의 슬러리에 입자화된 촉매를 가함.

(C) 페이스트유에 액체 촉매를 가함.

(D) 미리 가열된 석탄과 페이스트유의 슬러리를 채워진 촉매 베드(즉 Gulf 타입)나 혹은 고정된 베드(즉 Synthoil 타입)를 통해 통과시킴.

화학적으로 말하자면, 경질 용매부분이 좀더 완전히 혹은 근본적으로 탄화수소 성질을 갖는다.

산소, 질소 혹은 황을 포함하는 유기화합물의 존재는 실제에 있어서 방해가 되는 것으로 밝혀지지는 않았다.

톨루엔은 본 발명에 따른 계속적인 공정이 그와 함께 시작될 수 있는 편리한 경질 용매이다.

그러나 경질 용매도 결국은 산소, 질소 및 황을 포함하는 하이드로 사이클릭 화합물, 즉 석탄에서 유도된 탄화수소와 그 유도체들의 혼합물이 되는 것이다.

경질 용매에 대한 중요한 제어인자는 그것의 비등범위인데, 이 비등영역을 바람직하게 선택하면 경질용매는 공정에 사용된 침지온도보다 별로 낮지 않는 의사 임계온도를 갖게 된다.

중질 용매부분은 실제에 있어 바람직하게는 초기 비등점으로 약 380℃를 갖는다. 또한 실온에서 통상 고체이며 링 및 볼 연화점이 통상 80℃ 이상, 전형적인 예에 있어서는 약 100-120℃이다.

이유는 아직 완전히 밝혀지지 않았지만 이들 중질 부분은 비등영역이 200-450℃인 석탄에서 유도된 용매(통상 가장 평범하게 이용되는 상용의 용매)의 수소도너 성질보다 우수한 수소 도너성질을 갖거나 혹은 그러한 성질을 침지단계동안 얻는 것으로 나타난다.

침지된 석탄 슬러리 속의 미용해 고체는 통상의 방법, 즉 방치 혹은 여과에 의해서 분리될 수 있다.

그러나 불용해성분이 찌꺼기로서 뒤에 남는 동안 용해되는 석탄성분들이 증류되어 초임계용매증기와 함께 수송되는 초임계 조건하에서 미용해 고체를 분리해 내는 단계에 침지된 석탄슬러리가 도입되는 것이 바람직하다.

그러나 여과, 침전, 원심분리 혹은 하이드로클론의 사용과 같은 다른 알려진 방법들이 액화된 산물로부터 고체를 분리하는데 사용될 수 있다. 그러한 단계는 반응기 다음에 즉시 뒤따라 행하여지거나 혹은 경질 증류액과 함께 희석된 증류찌꺼기에서 행하여질 수 있다.

석탄 슬러리화 단계에 재순환되어야 하는 그러한 물질들에서 수행되는 고체분리단계가 매수 완전해야 할 필요가 없고, 따라서 상대적으로 단순하고 값이 싸다는 것은 본 발명의 특별한 장점이다. 그 단계의 목적은 주로 미용해 고체의 지나친 형성을 방지하는 것이 될 것이다.

본 발명은 찌꺼기 부분이 생산물로서 회수되는 사항을 포함한다.

예기치 않게도 이 찌꺼기 부분이 특별한 야금학적 목적에 요구되는 예외적으로 낮은 열팽창계수를 갖는 흑연전극으로의 전환에 대해 특히 유용한 성질을 가졌음이 발견되었다.

이러한 점에서 공정에서 회수되는 찌꺼기 부분은 근븐적으로 재순환 단계에서의 높은 비등점 용매의 부족을 메꾸기 위해 사용될 수 있는 통상의 물질보다 우수하며, 이 찌꺼기 부분의 회수는 가치있는 생산물을 가져오게 되는 것이다.

그러한 흑연제조를 하기 위해 찌꺼기 부분은 회수되어 침상코우크스를 생산하는 것에서 알려진 방법으로 지연된 코우킹(Coking)을 당하게 된다.

이 소위 말하는 녹색 코우크스는 통상의 방법으로 500℃에서 생산된다.

본 발명에 따라 생산된 녹색 코우크스가 1400℃에서 하소될 때, 특히 강철제조에 유용한 흑연 ＂울크라-하이-파우어＂ 전극으로의 전환에 적합한 예상 밖의 낮은 열팽창 계수를 보여주는 것으로 결과 생산물이 판명되었다.

따라서 생산된 바람직한 하소코우스는 0.5×10^-60-1이하의 열팽창계수(이는 울트라-하이-파우어 흑연 전극의 제조의 전제조건이 된다)를 갖는 것이다. 바람직한 구현은 200℃에서 열팽창계수가 0.4×10^-6을 넘지 않는 것인데, 이것은 어떠한 특제 석유 코우크스 보다도 우수한 것이다.

앞으로 본 발명은 여러 예들 및 부분적으로는 도면을 통해여 더욱 설명될 것이다.

예들은 앞서의 일반적인 기술과 연결되어 주지되어야 한다.

바람직한 실형의 구체적 설명 :

제1도에서 보듯이 분쇄된 석탄이 피순환 용매와 함께 1에서 석탄슬러리용기 Ⅰ에 도입된다.

슬러리는 450℃로 유지된 반응기 Ⅱ를 계속적으로 통과한다.

침지된 슬러리는 반응기 Ⅱ로부터 나와 찌꺼기와 같은재를 포함하는 미반응물질 4를 뒤로 버리는 초임계 분리기 Ⅲ으로 들어간다.

초임계 조건하의 2에서 확 흘러나온 물질이 3에서 분리기체로 부분적으로 농축되며, 그동안 농축체 5는 100℃ 이하에서 끓는 고가부분 6, 100-200℃에서 끓는 휘발유부분 7, 및 100-450℃에서 끓는 거치른 디이젤 오일부분 8을 생산하는 분리관에 채워진다.

450℃ 이상에서 끓는 관내의 찌꺼기 9는 100-200℃ 에서 끓는 휘발유 부분의 일부와 함께 1에 피순환되어(절선 10) 석탄슬러리 용기 Ⅰ속에서 석탄과 함께 슬러리된다.

제2도에서 보듯이, 석탄은 피순환 용매와 함께 1에서 석탄슬러리용기 Ⅰ에 채워진다. 앞서처럼 슬러리는 450℃에서 반응기 Ⅱ에서 반응하고, 침지된 슬러리는 미응축기체생성물 3과 응축물 5를 남기면서 냉각기를 통과하게 된다.

남겨진 미응축기체생성물 3과 응축물 5는 고가부분을 분리하기 위한 플래쉬 증류기 Ⅲ에 채워진다.

거기서 고가부분(100℃ 이하 비등), 휘발유 영역의 증류액 7(100-200℃) 및 디이젤영역(200-450℃)의 찌꺼기부분 9의 더 나아가서의 분리가 행해진다.

플래쉬 증류기 Ⅲ의 찌꺼기 12가 휘발유 부분 7의 일부와 함께 고체분리기 Ⅴ, 즉 회전압력여과기를 통과하게 된다.

재를 포함한 미반응물질 13이 분리되어 제거되는 동안 액체여과믈 15는 석탄슬러리 용기 Ⅰ에 재순환된다.

만약(제1도 및 2도에서 보였듯이) 찌꺼기부분(9, 12)의 총재순환이 일어나면, 미반응물질 및 재(Ⅲ, Ⅴ)의 분리는 완전해야만 할 필요가 없으며 따라서 상대적으로 비용이 적게 들 수 있다.

[예 1]

200메쉬 이상으로 잘 빻아진 세척된 워터베르그 석탄이 암모니움 몰리브데이트 용액에 포화되었다.

말린후 석탄은 무게로 2.9%의 MoO₃를 포함했다.

포화된 석탄(400g), 황(2.6g), 용매(1200g)들이 각각의 테스트에서 51 오토클래이브(압력남비의 일종)에 넣어졌다. 용매가 두 부분으로 구성된 때에는 각각 600g씩 사용되었다. 질소로 씻어낸 후, 밀폐된 오토클래이브는 수소로 약 80바아까지 가압되었으며, 이어 450℃로 가열되고 일정하게 교반되면서 그대로 75분간 유지되었다.

450℃에서 전 압력은 약 200바아였다.

다음 오토클래이브는 350℃로 식혀지도록 방치되고 이어 최종냉각기가 60℃로 유지된 냉각 계기가 달린 일련의 장치에 직접 연결된다.

방출기계가 측정되고 황화수소를 제거한후 하나의 커다란 용기에 저장되었다.

그 기체는 다음 매스스펙트로미터에 의해 분석되었다.

오토클래이브로부터 더 이상의 물질이 증류되지 않게 되자, 오토클래이브 내용물을 정량적으로 세척하기 위해서 질소압력하에서 피리딘(800ml)이 도입되었다.

(피리딘의 사용은 실제의 작동조건에서 고려된 공정의 일부는 아니다.)

오토클래이브 내용물은 완전히 섞여졌으며, 실온으로 식혀지고 가압하에서 여과되었다.

피리딘 여과물이 증류에 의해서 서서히 모아졌으며, 뜨거운 오토클래이브로부터의 모든 냉각물 또한 모아졌다.

약간의 용매가 더 가벼운 물질로 쪼개진 테스트 D를 제외한 각각의 경우에서 1200g의 총용매가 회수되었다.

두 부분이 사용된 경우에는 각각 600g씩이 회수되었다.

최초에 경질 용매부분으로 톨루엔이 사용된 경우 100-180℃ 부분의 회수가 재순환 경질용매를 적절하게 공급함이 밝혀졌다.

얻어진 결과들을 도표 1에 밝혔다. (모든 비등점은 1 bar에서의 ℃이다)

[도표 Ⅰ]

(1) 두 경우 모두 다 용매 200-400℃는 소위 말하는 통상의 계속적인 시험공장으로부터 나온 평형 용매이다.

(2) 증류는 370℃에서 중지되었고, 그로부터 본 경우에 있어서의 중질의 재순환 용매의 요구되는 양이 산출된다.

(3) 광물재 및 부가된 촉매를 포함한 미용해 석탄의 총계를 100에서 제하였다.

(4) 용매회수를 위한 좀 더 좋은 조건하에서는, 상당히 더 많은 400℃ 이상의 산물이 형성된다.

위의 도표에서 설명된 중요한 결과는 다음과 같은 것이다.

본 과정에서 설명하였던 바, 테스트 B에서는 370℃ 이상에서 끓는 생산물을 생산하지 않는 것이 실현되었다.

다른 모든 테스트에서는 많은 양의 석탄이 400℃ 이상에서 끓는 물질로 전환되었다.

테스트 B에서는 액화가 근본적으로 완결되었으며 다만 목탄만이 미용해되어 남았을 뿐이다.

디이젤 영역의 부분은 모든 탄화수소산물의 59.5% 및 모든 액체 산물의 73.3%를 나타냈다.

[예 2]

본 예에서도 예 1에서 사용되었던 석탄분말이 암모니움 몰리브데이트 용액에 주입되어 결과 무게비로 0.5%의 MoO₃를 포함하도록 하였다.

말린후 이 포화석탄 80g을 120g의 톨루엔, 초기 비등점이 400℃이고 링-및 볼 연화점이 66℃인 중질 용매부분 120g 및 0.8g의 황과 함께 11 오토클래이브에 넣었다.

액화는 440℃, 210바아에서 30분간 행하여졌다.

반응이 끝났을 때, 2000ml의 톨루엔이 ca.27ml/분의 속도로 오토클래이브를 통하여 펌프로 뽑아졌으며, 이 방법으로 모든 액화된 석탄이 오토클래이브로부터 뽑아졌다.

결과는 도표 2에 있다.

[도표 2]

회수된 중질 용매부분(459℃)은 0.2%의 재를 포함했으며 112℃의 링-및 볼 연화점을 가졌다.

순생산물(net product)의 최종비등점(이것은 무거운 재순환 용매부분의 초기 비등점과 마찬가지임)은 사용된 반응조건에 좌우된다. 즉, 0.5% 대신 2.9%의 MoO₃가 사용되는 경우 고정상태가 위 예의 459℃ 대신 최종 비등점이 400℃인 순생산물에서 귀착된다.

이와 같은 것의 중요성은 다음과 같은 것이다 :

순생산물의 최종 비등점이 여러 인자들, 즉 압력, 온도, 촉매의 첨가, 재순환 비율 및 체류시간의 연합에 의해 결정된다.

이 최종 비등점 낮추기를 원하는 경우, 더 많은 촉매를 가하는 것이 가장 손쉬운 변화이다.

손쉽게 회수될 수 있는 촉매가 사용되는 경우 더 많은 촉매를 가하는 것은 아무런 불리한 점도 없다.

이것은 산화후에 휘발성의 산화몰리브데늄을 승화시키거나 혹은 암모니아와 함께 걸러냄에 의한 통상의 방법으로 회수되는 몰리브데늄에도 적용된다.

본 실험은 근본적으로 모든 액화 가능한 석탄이 증류 가능한 탄화수소(이중 69.9%가 디이젤영역에 있었으며 단지 15.6%만이 기체였다)로 총 전환됨을 증명하였다.

[예 3]

본 예에서는 본 공정에 의해서 갈탄이 액화되는 경우에 있어서 경질 용매부분 대 중질 용매부분의 비율의 예기치 않던 중요성이 설명된다.

각각의 오토클래이브 테스트에 다음 조건이 사용되었다.

결과는 다음과 같다.

결과는 갈탄에 대해서는 문제의 경질 용매부분(본 경우에서는 톨루엔)이 총 용매의 최대로 약 55%를 초과해서는 안됨을 보여주고 있다. 이러한 양상은 석탄에 따라 또한 경질, 중질 용매의 화학적 성질에 따라 상당히 변화할 수도 있으며, 이러한 점들은 간단한 예비실험들에 의해 쉽게 결정된다.

약간의 석탄들은 총산출량에 있어서 용매의 경질부분/중질부분의 비에 크게 민감하지는 않다.

앞서와 같은 실험조건하에서 갈탄 대신 역청탄을 사용하여 나온 결과들이 이와 같은 점을 설명해 준다.

비록 위의 경우에서 용매 조성이 추출되는 총산출량에 별 영향을 주지 않는 것이 명백하기는 하나, 추출되는 산물의 성질면에서는 그 영향이 크게 대두된다.

중질 용매%가 증가하고 경질용매%가 감소함에 따라 액체산물의 순산출량, 특히 디이젤영역의 산물들에 점진적인 증가가 있으며 또한 용매의 고체수송능력도 증진된다.

경질용매%가 50%와 100%의 경우에 대해서는 총용매/석탄비가 3 : 1로 사용되었으며, 나머지 두 경우(90 및 70%)에서는 2 : 1로 사용되었다.

[예 4]

본 예에서는 톨루엔이 경질용매 부분으로서 꼭 사용될 필요가 없는 것임이 밝혀졌다. 톨루엔 대신 메틸사이클로헥산이 더 효과적인 것으로 밝혀졌다.

본 경우에서 중질 용매부분은 석탄에서 유도된 물질로서 91℃의 링-및 연화점을 갖는다. 실험조건 및 사용된 석탄은 예 1에서의 것과 동일하였으며 결과는 다음과 같다.

결과들은 다음을 보여준다.

경질용매 부분의 근본적인 특징을 그의 화학적 성질이 아니라 그 부분이 액화조건하에서 초임계상태 안에 있도록 하게 하는 그것의 비등점 혹은 비등영역이다.

[예 5]

본 예에서는, 용매의 경질 성분으로서 톨루엔이 ＂평형＂ 200-400℃/석탄 유도된 액체와 비교된다.

각 경우에서 용매의 중질 성분은 400℃ 이상에서 끓는 통상의 SRC 물질이다.

8개 테스트 모두 다 용매의 고 비등점 부분으로서 동일한 중질의 물질이 사용되었다.

모든 경우에서 반응온도는 440℃며 체류시간은 75분이었다.

석탄은 예 1에서 사용된 것과 동일한 것이었다.

본 일련의 테스트들의 목적은 용매가 50%(무게비)의 톨루엔과 50%의 400℃ 이상 물질로 만들어졌을 때가 50%의 200-400℃ 부분과 50%의 400℃ 이상 물질로 구성되었을 때보다 더 많은 총 증류액이 생산된다는 것을 보여주고자 하는 것이었다.

비록 이 테스트가 평형이 얻어질 때까지 계속되지는 않았지만(예 7 참조), 발명의 원리는 적당히 설명된다.

각각의 경우 200g의 촉매가 주입된 석탄이 300g의 400℃ 이상 물질 및 300g의 톨루엔 혹은 200-400℃ 부분(둘중 택일)과 함께 51 오토클래이브 속에 넣어졌다.

오토클래이브 반응생산물이 완성되었을 때 200℃ 이하 혹은 200-400℃ 물질(300g)이 회수용매로서 모아졌으며, 300g보다 얼마나 많은가 적은가를 기록하여 400℃ 이상부분의 회수량이 각 경우 실제로 측정되었다.

결과는 다음과 같다.

위 결과로부터 동일한 실험조건의 각 세트에 대해서 톨루엔이 경질의 촉매 부분으로 사용되었을 때까 200-400℃ 부분이 총용매의 저 비등점 부분으로 대치되었을 경우와 비교하여 13-28% 이상의 C₄-400°산물 증류액이 산출되었음을 알 수 있다.

더욱 흥미로운 점은 톨루엔이 용매의 경질 부분인때 증류액의 대부분이 200-400℃에서 끓는 부분 즉 디이젤 오일 영역이었다는 것이다.

디이젤 오일과 휘발유가 원하는 산물인 경우에는 위와 같은 산물형태가 유리하다.

요구되는 만큼의 휘발유가 통상의 하이드로화이닝 및 하이드로 크랙킹에 의하여 200-400℃ 산물로부터 만들어질 수 있으며, 200-400℃ 산물의 잔여분은 디이젤 오일로 하이드로 화인된다.

위의 예에서 고 비등점 부분의 부족이 가끔 경험된다.

이 부족은 통상의 방법에서 생산되는 SRC나 혹은 추출조건을 바꾸어 줌에 의해 보충될 수 있다.

[예 6]

본 발명(필요하다면 고 비등점 용매의 부족이 통상적으로 생산된 SRC로 보충됨)에 따른 공정의 부산물로서 생산되는 찌꺼기 부분의 특성들이 두 가지의 통상적 공정에 의해 만들어진 SRC의 성질과 비교된다.

제3도에서 :

(a) 예 1의 조건 B(도표 1)에 따른 액화후의 초임계적 고체분리에 의해 얻어지는 중질부분의 겔투과크로마토그램을 나타낸다.

(b) 침지가 여과되는 동안 현저한 후방혼합(＂plug flow＂와는 다른, 반응기에서의 높은 정도의 대류)과 함께 반응기속에서 통상의 200-400℃ 용매와 함께 만들어진 찌꺼기 부분의 겔투과 크로마토그램을 보여준다.

(c) 배치 오토클래이브 속에서 200-420℃ 용매와 함께 만들어지고 여과된 찌꺼기 부분의 크로마토그램을 나타낸다.

세 테스트에 사용된 석탄은 모두 동일하다.

비교해보면 (a)가 매우 좁은 분자량 영역을 나타냄을 알 수 있다.

위에서 언급한 찌꺼기 부분의 세 표본들이 3500℃에서 지연된 코우킹을 당한 다음 1400℃에서 하소되었다.

X-레이 방법에 의해 생산물의 열팽창 계수가 결정되었다.

(P Whittaker, FC Miller HC Fritz, Ind. Eng. Chem, Prod. Res. Develop., 9(2), 1970, 187)

다음 도표에 열팽창계수들이 비교되었다.

본 발명의 공정, 도표 3(a)의 바람직한 견해에 의해서 만든 찌꺼기 부분으로부터 나온 하소된 코우크스의 상대적으로 낮은 열팽창계수는, 위에서 보여진 다른 것들과는 달리 본 찌꺼기 부분이 찌꺼기 부분으로부터 유도된 침상코우크스로부터 고급 흑연전극을 산출할 수 있음을 의미한다.

[예 7]

주어진 반응조건들 하에서는 재순환 비율(중질의 찌꺼기대 공급된 석탄이 비)이 얻어지는 생산물영역을 결정한다.

비록 대부분의 목적에 있어서 석탄을 가능한 한 전부 증류액산물로 변환시키는 것이 바람직하지만, 즉, 높은 재순환 비율이 사요되어야 하지만, 어떤 환경에서는 지연된 코우킹 공정을 통하여 전극 코우크스로 전환하는데 대해서 예기치 않게도 아주 뛰어난 원료로 판명된 중질의 찌꺼기 부분을 과량 생산하기 위해서 낮은 재순환 비율이 사용될 수도 있다.

재순환 비율의 영향은 다음에 설명되었다.

각 시리즈는 찌꺼기 산물로서는 통상의 SRC 작업으로부터 나온 SRC, 경질 용매로서는 톨루엔과 함께 시작되었다.

여과된 반응생산물은 경질의 재순환용매(80-200℃) 및 중질의 찌꺼기 재순환 용매를 생산하기 위하여 분류되었다. 중간 증류액과 찌꺼기 사이의 차단점(명목상 450℃)은 원하는 양의 재순환을 얻도록 조절되었다. 각 시리즈는 평형에 이를 때까지 계속되었다.

반응조건들은 다음과 같다 : 암모니움몰리브데이트로서 0.5% MoO₃가 주입된 석탄, 온도 440℃, 압력 205바아, 반응시간은 440℃에서 75분.

주어진 조건하에서, 재순환 비율을 바꿈에 의해 중간 증류액 부분의 종말점 및 찌꺼기부분의 양을 조절하는 것이 가능함을 알 수가 있다.

물론 이들 인자들외의 더 이상의 조절도 반응조건을 바꿈에 의해 실현될 수 있다.

[예 8]

찌꺼기 부분의 지연됨 코우킹에 의한 전극 코우크스

예 7에서 생산된 중질의 찌꺼기 부분이 실험실에서 코우킹되었다. 비교할 목적으로 같은 석탄으로부터의 통상의 SRC도 마찬가지로 코우킹되었다.

그 두개의석탄으로부터 유도된 코우크스와 고급 석유의 코우크스로 작은 전극을 만들고 그것을 흑연화한 뒤 그들의 열팽창계수를 결정하였다.

따라서 본 발명에 따라 생산된 중질의 찌꺼기로부터 얻어지는 코우크스가 통상의 SRC로부터 만들어진 코우스크보다 훨씬 우수하며 고급 석유코우크스와 충분히 비교할 만한 것임을 알 수 있다. 그러므로 석유로부터의 고급 전극코우크스보다도 석탄으로부터의 그러한 코우크스를 만드는 것이 환영받을 것임을 강조해도 무방할 것이다.

이상의 예들은 본 공정의 다음과 같은 장점들을 설명해 준다 :

(a) 근본적으로 석탄의 액화가능한 모든 탄소함유 성분들이 증류액으로 전환된다.

(b) 액화의 주산물이 잘 알려진 하이드로화이닝/하이드로크랙킹 기술에 의해 정제된 운송연료로 전환될 수 있는 200-450℃ 증류액 부분이다.

특히 자동차 디이젤 오일이 액화공정의 주산물로 될 수 있다는 것이 중요하다.

화석연로(fossil fuels)의 보전 및 최고도의 활용에 대한 강조가 점차 고조됨에 따라 디이젤 엔진의 높은 열효율은 석탄으로부터 디이젤 연료를 생산하는 공정을 매우 매력적인 것으로 만들었다.

Claims (1)

1. 재순환되는 중질의 찌꺼기부분 및 저비등점 부분을 포함하는 용매나 혹은 페이스트유에 슬러리된 석탄을 수소화 조건하의 고온 및 고압하에서 침지함에 의해서 탄화수소 연료를 만들기에 적당한 많은 기체 및 액체산물로 직접 전환하는 공정으로서, 이 때 용매 시스템은 무게비로 실온에서 액체이며 200℃ 이하에서 비등하는 비교적 비등점이 낮은 부분 최소한 20% 이상, 통상 실온에서는 고체화하나 침지온도에서는 액체인 비등점이 높은 부분 10% 이상 및 200-450℃ 사이의 비등점을 갖는 부분 30% 이하로 구성하고 저 비등점 부분의 성분들의 임계온도 이상에서의 침지를 위해 앞서 말한 온도를 유지하고, 용매 시스템과 침지생산물의 결과 혼합물을 분별 증류하며, 회수되는 총액체 탄화수소의 최소한 50% 이상을 구성하는 200-450℃ 비등부분을 회수하여 이 부분을 200℃ 이하에서 끓는 부분 및 찌거기 부분을 포함하는 슬러리화 단계의 물질에 재순화시키는 것을 포함하는 석탄액화 공정.

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