KR810002047B1 - 습식처리 인산으로부터 우라늄을 회수하는 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

습식처리 인산으로부터 우라늄을 회수하는 방법

제1도는 본 발명의 약도.

제2도는 재추출 유니트의 약도.

본 발명은 습식-처리 인산으로부터 우라늄을 회수하는 방법에 관한 것이다.

습식처리 인산은 인회토(燐灰土)를 황산과 접촉 반응시켜 석출된 황산칼슘을 분리시켜 제조한 산이다.

천연 인회토는 일반적으로 0.01 내지 0.02중량%의 우라늄을 함유한다. 황산으로 처리하는 도중 우라늄의 대부분은 인산에 용해된다. 인산중에 저우라늄 함량이 함유되어 있음에도 불구하고, 세계 각처에서 제조되는 다량의 인산 때문에 이 우라늄을 회수하는 것이 관심사이다. 용매를 사용하여 인산중에 함유된 우라늄을 회수하는 것이 이미 공지된 사실이다.

미국특허 제 2,859,094호 명세서에서는 디알킬인산, 특히 디(2-에틸헥실)인산과 트리알길포스핀옥사이드, 특히 트리옥틸포스핀옥사이드로 되는 용매 혼합물을 사용하는 것이 기재되어 있으며, 이 혼합물은 물과 혼화될 수 없는 불활성 용매, 예를 들면 벤젠, n-헵탄, n-옥탄 등에 용해시키면, 적합하기로는 케로신과 같은 탄화수소와의 혼합물중에 용해시킨다. 인산으로부터 우라늄을 회수하기 위해, 우라늄을 처음에 산화시켜 이것을 +6가의 산화상태로 변환시킨다. 이어서, 인산을 용매와 접촉시켜 우라늄-유리인산으로 되는 수용액상과 용매와 대부분의 우라늄을 함유하는 유기상을 얻는다.

우라늄을 재추출하는 방법은 오우크 리그데 내쇼날 라보라토리(Oak Rigde National Laboratory)의 에프. 제이. 허어스트(F.I. HURST)에 의해 1969년 4월 발간한 ORNL-TM 2522에 기재되었다. 이 방법에 의해, 우라늄-함유 유기용액을 수산화암모늄수용액 및 탄산암모늄용액과 접촉 반응시킨다. 수산화암모늄용액의 대부분은 제1추출단계에 공급하는 것이 적합하며, 탄산암모늄용액의 대부분은 역류시스템의 최종단계에 공급하는 것이 적합하다. 그리하여, 우라늄을 수용액상으로 옮기고, 여기에서 암모늄 우라닐 트리카아보네이트의 용액을 형성하고, 이와 동시에 우라늄으로 추출한 철을 수산화 제 2철과 같은 수용액상에서 침전시킨다.

에프. 제이. 허어스트에 의해 ORNL-TM 2522보고서에 기재된 방법을 다수의 결점을 갖는다. 암모니아를 운반하는 유기용매는 평형상태에서 수용액상으로 수분을 함유하며, 이 수분의 양은 암모니아를 운반하는 유기용매에 부재하에 함유된 수분의 양보다 많다. 그리하여 암모니아를 운반하는 유기용매를 우라늄의 추출단계로 재순환시킬 경우, 수득된 우라늄-유리인산은 추가 사용시 인산의 사용을 흔히 방해하는 다량의 암모늄이온에 의해 오염된다. 또한, 인산 존재하에서, 용매는 그의 결정수를 생성하여 수득된 우라늄 유리산은 희석된다. 그러므로, 이것을 다시 농축할 필요가 있다. 또한 상기의 방법을 사용함으로써 우라늄을 88 중량%이상의 수율로 회수 할 수가 없다.

본 발명은 오우크 리그데 내쇼날 라보라토리의 보고에 기재된 방법을 개량한 것으로 이 개량법에 의해 인산의 희석화와 암모니아이온에 의한 인산의 오염은 회피되며, 전체 우라늄회수율이 개량되고, 암모늄이온이 시판할 수 있는 인산염을 안정시킨다.

본 발명은 습식-처리 인산으로부터 우라늄을 회수하는 방법에 관한 것이며, 이 방법에 의해 미리 산화시킨산을 처음에 불활성이고 비반응 유기용매 중에 용해시킨 디알킬인산, 특히 디(2-에틸헥실) 인산과 트리알킬포스핀옥사이드, 특히 트리옥틸포스핀옥사이드로되는 유기용매로 처리하여 우라늄-유리 인산을 얻고, 이어서 우라늄의 대부분을 함유하는 용매로 되는 유기추출물로 처리한 다음에 우라늄을 수산화암모늄 및 탄산암모늄과 반응시켜 추출물로부터 암모늄우라닐 트리카아보네이트를 분리시키고, 우라늄-유리 용매를 추출단계로 재순환 시킴에 있어서, 추출물을 적어도 2단계 이상, 적합하기로는 3단계로 행하는 재추출장치중에서 처리하고, 추출물을 제 1단계의 정부에 도입하고, 암모니아 가스 또는 수산화암모늄용액을 역류로 제 1단계의 저부에 도입하고, 제 1단계의 pH를 8.0 내지 8.5 사이로 유지하도록 조절하고, 탄산암모늄수용액을 최종단계에 저부에 도입하고, 탄산암모늄의 사용량을 용매중에 함유된 디알킬인산을 중화시키고, 우라늄을 암모늄 우라닐 트리카아보네트로 전환시키는데 필요한 이론 물량의 50 내지 80 중량%로하고, 재추출후 수득된 암모니아처리 용매를 추출단계로 재순환시키기 전에 산으로 처리하여 재생시킴을 특징으로 한다.

상기한 조건으로 행할 경우, 우라늄 회수산은 적어도 95이상이며, 수득된 유리-우라늄인산은 희석되지도 않고 암모늄이온으로 오염되지도 않다.

본 발명의 방법에 의해, 유기추출물로부터 우라늄을 재추출하는 것은 적어도 2단계이상을 갖는 장치에서 행할 수 있으며, 이 2이상의 단계에서 수산화암모늄 및 탄산암모늄용액을 분리해서 도입할 필요가 있다. 시험결과, 두개의 반응물질을 동일 단계에 첨가할 경우, 우라늄 또는 용매와 함께 추출한 철성분을 양호하게 분리시킬 수 없다.

장치전체를 양호하게 조정하기 위해, 특히 유체물의 유동을 양호하게 조정하기 위해 2단계를 사용하는 것이 적합하다. 제1단계에서, 한편으로 우라늄을 함유하는 유기추출물을 도입하고, 다른 한편으로 암모니아 또는 수산화암모늄용액을 도입한다. 우라늄을 함유한 수용액상을 제 1단계로 부터 분리시킨다. 이 제 1단계에서, 수산화 제2철의 침전물을 경사로 분리시킨다. 그리하여, 이것을 연속식으로 또는 불연속식으로 분리시킬 수 있다. 후자의 경우에, 수산화 제 2철의 침전물을 여거하고, 수득된 수용액상을 재추출장치의 제 1단계에서 여과시킨 후 재순환 시킨다. 수산화 탄산 암모늄을 제 3단계에 도입하고, 우라늄-유리유기상을 이 제 3단계로 부터 분리시킨다. 3단계 이상을 갖는 재추출장치를 사용할 경우, 암모늄 우라닐트리카아보네이트를 함유하는 수용액상으로부터 수산화 제2철의 침전물을 분리시키는 것이 더 어렵다.

제 1단계에서, 암모니아 또는 수산화암모늄 용액을 도입하여, pH을 8 내지 8.5로 유지시킨다. pH를 8이하로 할 경우, 전체 우라늄 재추출율이 감소함을 발견했다. 이 경우에, 재추출 유니트가 불균형이고, 우라늄을 제 2단계의 수용액상에서 농축시키며, 제 1단계의 출구에서 수용액의 우라늄농도가 감소하며, 예를들면 우라늄 0.24g/ℓ를 함유하는 유기추출물을 도입시킨 추출장치에 pH 치를 7.5로 유지하는 양으로 수산화암모늄용액을 도입할 경우 제 2단계에서 수용액상의 우라늄농도가 우라늄을 3.2g/ℓ 대신에 0.014g/ℓ만을 함유하는 제 1단계에서 수용액상의 우라늄농도가 약 500배 큼을 유의해야 한다. pH 8.5이상에서 반응을 행할 경우, 수산화암모늄의 사용양은 증가하지만 전체 우라늄 재추출율은 현저하게 증가하지 않았다.

또한, 상의 분리를 어렵게 만드는 유화액의 형성을 발견했다. 수산화암모늄의 사용량은 6.5-7.5M의 몰 농도가 적합하다.

탄산암모늄 수용액을 재추출장치의 제 3단계에 도입했다. 탄산 암모늄의 사용량은 탄산염으로써 도입한 암모늄이온의 전체양이 용매중에 함유된 디알킬인산을 중화시키고 우라늄을 암모늄 우라닐 트리카아보네이트로서 회수하는데 필요한 화학 양론적 양의 50 내지 80중량%의 양에 상승하는 양으로 사용했다. 화학 양론적 양의 80 중량%를 초과하는 양으로 탄산암모늄을 사용할 경우, 수득된 용액의 pH치는 너무 높으며, pH＞8.5조작할 경우 상기한 것과 동일한 문제점 발생한다. 화학 양론적 양의 50중량%이하로 탄산암모늄을 사용할 경우, 재추출유니트가 불균형이고, 제 1단계의 수용액중 우라늄농도가 감소하는 문제점이 발생하는 것을 또한 발견했다.

본 발명에 의해, 재추출장치로 부터 유출되는 암모니아처리 용매는 산으로 처리하여 재생시킨다. 사용하는 산은 황산 또는 염화수소 이어도 좋지만, 추출단계로 부터 우라늄-유리인산을 분별 증류시키는 것이 적합하다. 후자의 경우에, 우라늄-유리인산 1∼10 용적부를 암모니아처리 용매에 첨가한다. 재생시킨 후 실질적으로 암모늄 이온을 함유하지 않고, 초기의 수분양을 함유하는 용매로 구성되는 유기상을 암모늄염을 함유하는 수용액상으로 부터 분리시킨다.

본 발명에 의한 방법을 제 1도의 도면을 참조해 구체적으로 설명한다.

인산 유니트로부터 직접 유출되는, 즉 35% P₂O₅와 동등 또는 2이하의 농도를 가지며, 현탁액 중 고상물이 없는 인산을 저장탱크(1)에 주입한다. 이 산은 일반적으로 우라늄 0.05 내지 0.20g/ℓ, 철성분 2.0 내지 5.6g/ℓ 및 칼슘 2g/ℓ를 함유한다.

그 다음에, 산을 탱크(2)에 이송시키고, 이 탱크에서 이것을 우라늄 전체가 6가의 상태(우라닐이온)로 변환될 정도로 산화시켰다. 이 산화처리는 기포형성, 또는 염산염이나 과산화수소를 부가하여 공지의 방법으로 행한다. 과산화수소를 사용하는 것이 적합한데, 그 이유는 소량의 반응물에 의해 반응이 빨라지기 때문이다. 에를들면, 인산 입방미이터당 160용적에서 과산화수소 1.8 내지 1.9ℓ를 사용한다.

산화시킨 인산은 추출기(3)로 이송시키고, 여기에서 이것을 산에 대해 역류로 이동하는 유기용매와 접촉시킨다. 이 용매는 디알킬인산, 특히 디(2-에틸헥실) 인산과 트리알킬포스핀 옥사이드, 특히 트리알킬포스핀옥사이드와의 혼합물로 구성하며, 이 혼합물은 물과 혼화하지 않는 불활성 유기용매, 예를들면 벤젠, n-헵탄, n-옥탄등, 특히 케로신등의 탄화수소와의 혼합물에 용해시킨다. 인산에 유기용매의 용적비는 1대 10이 적합하다.

유기용매 중 디(2-에틸헥실) 인산의 농도는 용매의 릿터당 0.1 내지 1몰 사이이고 트리 n-옥틸 포스핀옥사이드의 농도는 0.025 내지 0.25몰/ℓ이다.

추출은 혼합기를 장치한 공지의 장치로 25∼65℃, 적합하기로는 약 40℃의 온도에서 행한다. 이 온도는 약 65℃에서 인산 제조공장에서 나오는 인산의 최저 냉각 비용에 해당된다. 우라늄-유리인산은 추출기(3)로부터 파이프(3a)를 통해 나온다.

우라늄-유리인산의 보다 많은 양은 산성화탱크(6)로 이송시킨다. 우라늄과 금속이온 특히 제철이온으로 오염된 용매를 세척 유니트에 도입하고 여기에서 용매중에 함유시킨 인산이온을 완전히 제거한다. 세척수를 파이프(4a)를 통해 세척유니트에 이송시키고, 폐수를 파이프(4a)를 통해 배출시킨다. 우라늄을 함유하는 세척 용매를 재추출유니트(5)에 도입한다.

본 발명에 의한 재추출 유니트는 3단계로 행하는 것이 적합하며, 이것을 제 2도에 나타냈다. 우라늄을 함유하는 용매를 파이프(5a)에 의해 재추출유니트의 제 1단계에 도입한 다음 이것을 중력에 의해 이송시킨다. 수산화암모늄 또는 암모니아를 제1단계에 또한 도입한다. 수산화암모늄 또는 암모니아 유동율은 조정 밸브로 조절하며, 이 것은 예를 들면 pH치를 8 내지 8.5로 유지하기 위해 pH미이터에 의해 작동된다. 재추출장치의 후단계에서, 탄산암모늄용액 또는 이산화탄소와 물에 미리 용해시킨 암모니아와의 혼합물을 이론몰량(후술함)의 50 내지 80중량%의 양으로 도입한다.

재추출유니트를 조작할 경우, 우라늄과 철성분을 함유하는 용매를 서서히 수산화암모늄용액과 반응시켜 암모늄수화염으로 전이시킨다. 용매에 역류로 수용액을 이동시킬 경우, 우라늄 및 철성분중 그의 농도는 탄산암모늄을 우라늄과 반응시킬 경우 증가하여 암모늄우라닐카아보네이트를 생성하며, 이 것은 침전되지 않고 철과 반응하여 침전되는 수산화철을 생성한다. 수산화철은 재추출장치중에 축적되며, 여기에서 이것을 경사에 의해 수용액과 분리시킨다. 이것은 연속식 또는 불연속식으로 회수하며, 이것을 여과하여 재추출유니트에서 수득된 용액으로 재순환 시킨다. 암모늄우라닐트리카아보네이트를 함유하는 유기상을 파이프(5a)에 의해 재추출유니트로 부터 제거한다.

제 1도는 본 발명 공정의 최종단계를 설명한 것이다. 암모늄 형태로서 재추출유니트로부터 유출되는 우라늄-유리추출용매는 파이프(5c)에 의해 산성화탱크(6)로 도입하며 여기에 추출기(3)로부터 나오는 인산의 분류물을 또한 도입한다. 산성화탱크(6)로부터 파이프(3c)에 의해 유출되는 정제추출 용매를 재추출유니트로 재순환 시킨다. 암모늄염을 함유하는 추출용매는 인산으로 반응시켜 분해시킨 다음 시판용 인산암모늄을 제조한다. 수득된 인산암모늄을 적당한 방법, 예를들면 정출법으로 분리시킨다. 반응모액은 산성화탱크(6)로 재순환 시키는 것이 적합하다.

용해시킨 암모늄우라닐트리카아보네이트를 함유하는 수용액상을 파이프(5d)를 통해 재추출로부터 유출시킨다. 우라늄을 공지의 방법으로 암모늄우라닐트리카아보네이트용액상에서 처리법에 의해 산화물 또는 소디움 우라네이트로서 회수한다. 예를들면, 삼산화 우라늄은 반응기중에서 암모늄우라닐트리카르보네이트 용액을 6시간동안 90∼100℃의 온도에서 기포형성 처리하여 얻는다. 여과시킨 후에, 물로 세척하고, 120℃이상의 온도에서 건조시키고, 400℃에서 하소시켜 삼산화우라늄을 수득했다.

소디움 우라네이트는 약 80℃의 온도에서 암모늄우라닐트리카아보네이트의 용액을 수산화나트륨으로 중화시켜 수득하며, 여기로부터 이산화탄소 및 암모니아와 같은 가스를 1시간동안 80℃의 온도에서 기포처리로 미리 제거했다. 여과시키고 50℃에서 물로 세척한 후에, 소디움 우라네이트를 수득하고, 그 후에 이것을 암모늄 디우라네이트 또는 우라늄 트트리옥사이드로 전환시킨다.

[실시예]

인회로를 60℃의 온도에서 황산으로 산성화하여 제조한 인산용액(2.5㎥)를 탱크(1)에 저장했다. 이 용액은 P₂O₅345g/ℓ,우라늄 0.06g/ℓ 및 철성분 1.91g/ℓ를 함유했다.

인산용액(2.5㎥)은 탱크(2)에서 40℃의 온도를 가졌다. 이것을 160용적에서 과산화수소 4.5릿터로 산화시켜, 우라늄을 6가의 산화상태로, 그리고 철을 제2철 상태로 산화시켰다. 산화단계를 종료하기 위해 인산을 6시간 동안 교반했다.

이와 같이 수득한 산성용액을 40℃에서 25.6ℓ/h의 유속으로 추출대(3)에 도입했다. 추출용으로 사용한 유기용매를 7.05ℓ/h의 유속으로 파이프(3c)를 통해 추출장치에 도입했다. 유기용매는 디(2-에틸헥실) 인산 0.5몰/ℓ 및 트리옥틸포스핀옥사이드 0.125몰/ℓ를 함유하는 케토신으로 구성되었다. 추출장치는 5단계의 혼합-침전기로 형성했다.

수용액을 파이프(3a)를 통해 추출장치로부터 추출시키고, 그의 유속을 25.61ℓ/h, 0.8ℓ/h로 하여 산성화 탱크(6)에 도입하여 추출용매를 추출사이클의 종기에 재생시켰다. 파이프(3b)를 통해 추출기(3)로부터 유출된 유기용매를 2단계의 혼합-침전기로 구성된 세척유니트에 도입하여 불순물, 특히 인산이온을 제거했다.

세척을 40℃에서 역류로 행하고, 세척수의 유속을 1.3ℓ/h로 하고, 파이프(4b)를 통해 세척유니트로부터 폐수를 배출시켰다. 우라닐이온과 제2철이온을 함유한 정제된 유기용매를 파이프(5a)를 통해 재추출장치(5)에 도입하며, 이 것은 우라늄 0.27g/ℓ와 철 0.350g/ℓ를 함유했다.

재추출장치(5)는 3단계의 역류 혼합-침전기로 구성한다. 제2도는 이 유니트의 조작을 나타낸 것이다. 재추출단계를 40℃에서 행했다. 제 1단계의 혼합기에, 유기용매를 7.05ℓ/h의 유속으로 도입하고, 수산화모암늄용액을 파이프(5b)를 통해 도입했다. 사용량은 재추출장치의 제 1단계에서 pH를 8.5로 유지하는 양으로 부가했다. 7M의 농도를 갖는 7M 수산화암모늄용액을 0.22ℓ/h의 유속으로 사용했다. 재추출장치의 제 3단계의 혼합기에 파이프(5e)를 통해 1401g/의 농도를 갖는 탄산암모늄용액을 0.91/h의 유속으로 사용했다. 이 양은 추출하는 이론몰량의 74중량%에 해당된다. 우라늄-유리 유기용매를 재추출장치(5)로부터 7.61/h의 유속으로 유출시키며, 이것은 우라늄 0.002g/1를 함유한다. 이것을 파이프(5c)를 통해 산성화혼합기(6)에 도입시켜 재생시켰다. 이것을 7.61/h의 유속으로 이 혼합기에 도입하고, 이것을 파이프(3a)를 통해 추출기로 부터 나오는 산성용액의 분류물을 0.801/h의 유속으로 처리했다. 재생된 용매를 파이프(3c)를 통해 산성화단계(6)의 침전기로부터 7.051/h의 유속으로 배출시켰다.

수산화철 침전물이 재추출기의 단계, 특히 제 1단계에서 형성되었다.(처리산 2.5㎥당 수화침전물 2.9㎏이 수득되었음)

우라늄 우라닐 트리카아보네이트(우라늄 3.55g/ℓ)를 함유하는 수용액상 0.551/h를 파이프(5a)를 통해 재추출기(5)로부터 취출하며, 경사한 수산화철을 일정한 간격으로 또는 연속식으로 취출시킨 다음 여과하고, 수득된 맑은 용액을 이 단계에서 재순환 시켰다.

미리 정제시킨 암모늄우라닐트리카르보네이트의 용액을 반용기 중에서 95℃로 유지하고, 6시간 동안 기포처리하고, 여과시킨 후에, 물로 세척하고, 120℃에서 건조시키고, 400℃에서 하소시켜, 우라늄 1.42g을 함유하는 삼산화 우라늄으로 된 우관 농축 생성물을 얻었다. 이 우관 생성물은 우라늄의 중량에 기초해서 0.25 중량% 만의 철성분을 함유했다. 전체의 우라늄 회수율은 95%이었다.

Claims (1)

1. 미리 산화시킨 산을 처음에 불활성이고, 비 반응 용매 중에 용해시킨 디알킬인산, 특히 디(2-에틸헥실) 인산과 트리알킬포스핀옥사이드, 특히 트리옥틸포스핀옥사이드로되는 유기용매로 처리하여 우라늄-유리 인산을 얻고 이어서 우라늄의 대부분을 함유하는 용매로되는 유기추출물로 처리한 다음에 우라늄을 수산화암모늄 및 탄산암모늄과 반응시켜 암모늄우라닐 트리카르보네이트로서 추출물로 부터 분리시키고, 우라늄-유리 용매를 추출단계로 재순환 시켜 우라늄을 회수하는 방법에 있어서, 추출물을 적어도 2단계 이상, 적합하기로는 3단계로 행하는 재추출 장치에서 처리하고, 추출물을 제1단계의 정부에 도입하고, 암모니아 또는 수산화암모늄용액을 역류로 제1단계의 1저부에 도입하고, 제 1단계의 pH를 8.0 내지 8.5 사이의 범위로 조절하고, 탄산암모늄수용액을 최종단계에 저부에 도입하고, 탄산암모늄의 사용량을 용매중에 함유된 디알킬인산을 중화시키고, 우라늄을 암모늄우라닐 트리카르보네이트로 전환시키는데 필요한 이론 몰량의 50 내지 80 중량%로 사용하고, 재추출단계후 수득된 암모니아용매를 추출단계로 재순환시키기 전에 산으로 처리하여 재생시킴을 특징으로 하는 습식-처리 인산으로부터 우라늄을 회수하는 방법.

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