KR810001777B1 - Flame retarded nylon composition - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 우수한 열안정성을 가진 신규의 방염처리한 비상강성(非霜降性)나일론 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a novel flame retardant non-rigid nylon composition having excellent thermal stability.
본 발명 조성물은 브롬화페놀로부터 브롬을 치환시킴으로써 이 브롬화 페놀에서 유도되는 축합 생성물 약 5내지 약 35%(중량)로 이루어지는데, (a) 상기 페놀은 트리브로모페놀, 테트라브로모페놀, 펜타브로모페놀 및 그의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되고, (b) 상기 축합생성물은 다음 일반식의 반복(反復) 구성 단위를 가지고,The composition of the present invention consists of about 5 to about 35% (by weight) of condensation products derived from this brominated phenol by substituting bromine from brominated phenol, wherein (a) the phenol is tribromophenol, tetrabromophenol, pentabro (B) the condensation product has a repeating structural unit of the following general formula,
(상기 식에서, a는 0내지 4의 정수, b는 0내지 2의 정수, c는 1내지 5의 정수이며, a+b+c=5의 관계가 있다.(Wherein a is an integer of 0 to 4, b is an integer of 0 to 2, c is an integer of 1 to 5, and there is a relationship of a + b + c = 5.
본 발명의 방염성 나일론 조성물은 브롬화 페놀에서 유도된 축합 생성물 약 5내지 35%(중량)으로 구성된다. 이 조성물은 상강 현상을 일으키지 않으며 우수한 열 안정과 양호한 물성을 가진다.Flame retardant nylon compositions of the present invention comprise about 5 to 35% (by weight) of condensation products derived from brominated phenols. This composition does not cause upward phenomenon and has excellent thermal stability and good physical properties.
나일론은 양호한 충격 강도, 인장강도, 굴곡강도를 갖는 강인한 열 가소성 물질로서, 이들을 또한 마모성이 현저히 낮고 저항율이 양호하다.Nylon is a tough thermoplastic material with good impact strength, tensile strength, and flexural strength, which also has significantly lower wear and good resistivity.
＂나일론＂이라는 용어는 주승합쇄의 구성부로서의 순환 아미드기를 가진 장쇄합성 중합체 아미드를 지칭하는 일반명이다.The term “nylon” is a generic name that refers to a long chain synthetic polymer amide having a cyclic amide group as a constituent part of the main lift chain.
어떤 나일론은 그의 제조시에 사용된 디아민과 이 염기산중의 탄소원자에 의해 명명되는데, 예컨데 나일론 6/6은 헥사 메틸렌디아민과 아디프산의 축합에 의해 생성된 중합체이다. 몇가지 나일론들을 단일 반응종의 축합으로 생성되며, 이들은 일반적으로 아미노산 또는 락탐으로부터 제조되는 것들이다. 이들 후자에 속하는 종류의 나일론들은 통상 그의 제조시에 사용된 단량체(모노머)중의 탄소수에 의해 명명되는바, 예컨대 폴리(아미노카프로산)은 카프론락탐의 중합으로 제조되므로 ＂나일론 6＂이라고 부르는 것이다.Some nylons are named by the diamines used in their preparation and the carbon atoms in these basic acids, for example nylon 6/6 is a polymer produced by the condensation of hexa methylenediamine with adipic acid. Several nylons are produced by the condensation of a single reactive species, which are generally prepared from amino acids or lactams. These latter kinds of nylons are usually named by the number of carbons in the monomers (monomers) used in their manufacture, for example poly (aminocaproic acid) is called “nylon 6” because it is produced by the polymerization of caprolactam. .
시판중의 보통의 나일론으로서는 나일론 6/6, 6/9, 6/10, 6/12, 6, 8, 9, 11 및 12가 있다. 나일론 6과 6/6은 가장 강인한 구조의 나일론이다. 나일론 6/10 및 11은 치수 안정성 전기적 성질, 흡습성이 우수하다. 나일론 6/6, 6 및 8은 열밀봉성이 있고 나일론 8은 가교 결합이 가능하다.Commercially available nylons include nylon 6/6, 6/9, 6/10, 6/12, 6, 8, 9, 11, and 12. Nylon 6 and 6/6 are the most rigid nylons. Nylon 6/10 and 11 are excellent in dimensional stability electrical properties and hygroscopicity. Nylon 6/6, 6 and 8 are heat sealable and nylon 8 is crosslinkable.
나일론의 독특한 제반 성질로 인하여 나일론은 공업적으로 가장 중요한 합성 축합 중합체의 하나로 되었다. 예컨대, 나일론 섬유는 어떠한 천연 섬유보다도 강인하고 모(毛)보다도 4배 이상의 내마성이 있고 유연성이 우수하며 드라이 크리이닝에 통상 사용하는 용제에 대한 악영향이 없다. 예컨대 사출성형한 나일론은 베어링과 기어 제조에 주로 사용되는데 이것은 다른 열가소성 물질보다도 기계적 성질과 내마모성이 우수하고 다수의 보통 건식 금속보다도 내약품성이 우수하며 건식 마모성이 보다 낮기 때문에 이러한 용도에 극히 적합하다.Nylon's unique properties make nylon one of the most important synthetic condensation polymers in the industry. For example, nylon fibers are stronger than any natural fibers, four times more wear resistant than wool, excellent in flexibility, and have no adverse effect on the solvents commonly used for dry cleaning. Injection molded nylon, for example, is mainly used in bearing and gear manufacturing, which is extremely suitable for this application because it has better mechanical properties and abrasion resistance than other thermoplastics, better chemical resistance than many common dry metals and lower dry wear.
일리노이스주 시카고시에 있는 언더라이터즈 라보라토리에 의해 추진되어온 몇가지 연소성기준이 있는데, 다수의 열가소성 물품은 어떤 용도에 대하여 이들 기준에 맞아야만 한다. 나일론은 그의 독특한 성질에도 불구하고, 필요한 정도의 불연소능을 갖지 아니하는 한 이들 물품에는 사용될 수 없다. 불행하게도, 나일론은 그의 물성에 악영향을 주는 일이 없이 나일론(또는 그 문제에 관한 한 임의의 열가소성 물질)을 방염처리 하기란 곤란한 일이다.There are several combustibility criteria that have been promoted by the Underwriters Laboratories in Chicago, Illinois, and many thermoplastics must meet these criteria for certain applications. Nylon, despite its unique properties, cannot be used in these articles unless it has the required degree of incombustibility. Unfortunately, it is difficult for nylon to flameproof nylon (or any thermoplastic as far as the problem is concerned) without adversely affecting its physical properties.
어떤 특정한 조성물을 나일론과 혼합시킬 때 나일론에 공업적으로 유용한 방염성은 부여하는지의 여부를 정확히 예언하기란 실로 불가능한 일이다. 그 이유는 ＂순수한＂나일론 중합체의 열분해 및 (또는) 방염제를 첨가한 나일론 중합체의 열분해 중에 어떠한 일이 발생하는가 하는 것이 정확히 알려져 있지 않기 때문이다. 이러한 난점을 해결하기 위한 어떠한 메카니즘(들)에 의해서 방염성이 발생되는 것인지 알려지지 않았다.It is virtually impossible to predict exactly whether or not a particular composition will be blended with nylon to give industrially useful flame retardancy. The reason for this is that it is not known exactly what happens during the pyrolysis of "pure" nylon polymers and / or pyrolysis of nylon polymers with flame retardants. It is not known what mechanism (s) cause flame retardation to solve this difficulty.
Jolles 편저의 ＂브롬과 그의 화합물＂(아카데믹 프레스, 뉴욕 1966)이란 서적에, 이 난문제가 압증되어 있다. 제664-666페이지에서 저자는 ＂억제되지 않은 화염은 특성과 화염 억제의 메카니즘에 대한 기초적인 지식의 결핍 .......＂이 있다고 인정하고 있다.This difficulty is overwhelmed by Jolles' book Brombro and his compound (Academic Press, New York 1966). On pages 664-666, the author admits that uncontained flames lack a basic knowledge of the nature and mechanisms of flame suppression.
그는 Rosser와 그의 공동연구자에 의해 제안된 화염 억제의 ＂현대이론＂, 즉 ＂활성 원자와 라디칼(H, OH, O 등등)화염전파의 원인이 되는 것들은 저반응성종의 생성과 함께 아마도 HBr에 의해 제거된다는 주장＂에 대하여 언급하고 있다.He suggests that the "modern theory of flame suppression" proposed by Rosser and his co-workers, ie, "causes the propagation of active atoms and radicals (H, OH, O, etc.) flame propagation, probably by HBr, with the production of low-reactive species." It mentions the claim to be removed.
그러나, 그는 화염 확산 억제제로서 브롬화메틸 및 브로모트리플루오르 메탄을 화염의 연료측 또는 산소측 중 어느 일측에 도입시킬 때의 이들 억제제의 효과에 관한 Creitz의 연구를 지적하고 있다.However, he points out Creitz's work on the effect of these inhibitors when introducing methyl bromide and bromotrifluoromethane as flame spread inhibitors on either the fuel side or the oxygen side of the flame.
Creitz는 브롬화메틸과 브로모트리플루오로메탄은 연료측에 첨가할 때 보다도 수소 또는 탄화수소 확산 화염의 산소측에 첨가할 때 더욱 효과적이라는 사실을 발견하였다.Creitz found that methyl bromide and bromotrifluoromethane were more effective when added to the oxygen side of a hydrogen or hydrocarbon diffusion flame than to the fuel side.
Creitz는 소화제(消化劑)의 분해생성물은 배효과적인 억제제이기 때문에 억제 현상은(1) 억제제 분자의 어떤 특정한 성질, (2) 억제제 분자자체와 연료 생성물과의 반응 또는(3) 기타 효과적인 물질을 생성시키기 위한 새로 형성된 분해 생성물의 계속적인 반응의 결과로 일어날 수 있다고 제안하였다. 저자는 ＂억제 반응 중에서의 순수한 억제제 분자의 참가는 할로겐 원자에 의한 연쇄반응중의 종결 반응을 포함하는 Rosser의 메카니즘에 역행되는 것이다＂라고 설명하고 있다.Since Creitz's degradation products are extinguishing inhibitors, the inhibitory phenomena (1) produce certain specific properties of the inhibitor molecule, (2) the reaction of the inhibitor molecule itself with the fuel product, or (3) other effective substances. It is suggested that this can occur as a result of the continuous reaction of the newly formed decomposition product for the purpose of The authors explain that the participation of pure inhibitor molecules in the inhibitory reaction is contrary to Rosser's mechanism, including termination of the chain reaction by halogen atoms.
다수의 저자들은 방염 중에는 여러 가지 메카니즘이 동시에 일어나는 것이라고 제안하여 왔다. 따라서, 예컨데 Mascia 편저의 ＂플라스틱에서의 첨가제의 역할＂(Halstead Press Divislon of John Wiley Sons, 뉴욕, 1974)이라는 저서에서 저자는 ＂플라스틱에서의 방염성을 증진시킬 수 있는 4가지 가능성이 있다. ......(1) 산소 공급량을 줄이기 위하여 노출면을 피복함으로써 산화 반응 속도를 감소시킨다. ...(2) 산소 공급량을 희석시키고 연소율을 저하시키는 다량의 불연성 가스를 형성시킨다. ......(3) 발화 온도 이하로 온도를 감소시키기 위하여 노출 지역애에서 흡열 반응을 촉진시킨다. ......(4) 매우 활성적인 OH기의 형성 속도가 감소되도록 유리기의 산화 단계를 억제시킨다. ......＂고 기술하고 있다(제161-164페이지).Many authors have suggested that several mechanisms occur simultaneously during flame protection. Thus, for example, in the book The Role of Additives in Plastics, edited by Mascia (Halstead Press Divislon of John Wiley Sons, New York, 1974), the author has four possibilities for improving flame retardancy in plastics. (1) The oxidation reaction rate is reduced by covering the exposed surface to reduce the oxygen supply. ... (2) to form a large amount of incombustible gas which dilutes the oxygen supply and lowers the combustion rate. (3) Promote endothermic reaction in the exposed area to reduce the temperature below the ignition temperature. (4) Suppresses the oxidation step of the free groups so that the rate of formation of highly active OH groups is reduced. It is described and described (pages 161-164).
실제로 Rosser의 가정이 옳고 중합체의 열분해 중에 발생된 브롬화 수소가 활성기를 ＂제거＂하는 것이라면, 방염성 할로겐 함유 화합물로 이루어진 승합체계에 활성 유리기원의 첨가에 의해 그 계의 연소능을 증가시킬는지 모른다. 왜냐하면, 아마도 활성유리기원에서 생긴 유리기가 브롬화수소 때문에 열분해로 생성된 ＂활성기＂로 완결되고, 이들 ＂활성기＂가 그 열분해 중에 더욱 제거되지 않으며, 고농도의 이를 ＂활성기＂(주장한바에 의하면 화염전파를 촉진하는 기)가 연소능을 증가시키는 것이라 생각되기 때문이다. 이 효과가 폴리스티렌에서는 발생하지 않는다는 것은 놀라운 사실이다. J.Eichhorn에 의한 응용 중합체 과학지, 제8권 제2497-2524페이지(1964)의 ＂비닐 방향족 중합체에서의 자기소화 첨가물에 의한 유리기 억제제의 상승작용＂이라는 제하의 논문에 의하면, 비닐 방향족 중합체를 방염성으로 만드는데 요하는 할로겐의 양은 유리기 억제제의 소량 첨가에 의해 현저히 감소시킬 수 있다. 이 사실은 최소한 몇가지 중합체계에 있어서는 Rosser의 가정은 그 발생 현상을 만족스럽게 설명할 수 없을 것 같다. 예상되는 방염제는 중합체에 이것을 혼합하여 가공시에 그 계로부터 실질적인 양이 손실되지 않도록 열안정성이 있어야 한다. 그러나 Rosser의 가정이 옳다면 그렇게 인정할 수 없다. 왜냐하면 아마도 중합체의 열분해 중에 할로겐화수소를 방출하지 않는다면, 방염은 일어나지 않을 것이다. 더욱이, 중합체계에 어떤 첨가제를 혼합하면, 열분해 생성물 화염선으로부터 고체로의 에너지의 도입 속도, 열분해 생성물의 표면으로의 확산속도 연소속도. 또는 그 계의 분해온도가 변경되는 수가 있다. 변경되지 않은 중합체 기재가 열분해되는 온도가 예상되는 방염제의 할로겐화수소 방출온도보다 실질적으로 높을지라도 이들 두가지의 혼합물로서 열분해중에 할로겐화수소가 방출 되지 않고 화염 예방이 되지않는 방법으로 변화시킨 성질을 가진 조성물을 수득할 수 있다.Indeed, if Rosser's assumption is correct and that hydrogen bromide generated during the pyrolysis of polymers depletes the active groups, it may be possible to increase the combustibility of the system by the addition of active free sources to a multifunctional system of flame-retardant halogen-containing compounds. Because presumably free radicals from active glass sources are completed with "active groups" produced by pyrolysis due to hydrogen bromide, these "active groups" are not further removed during the pyrolysis, and high concentrations of these "active groups" (presumably flame propagation) This is because promoting groups are thought to increase combustion performance. It is surprising that this effect does not occur in polystyrene. According to a paper published in J. Eichhorn, "Synergy of Free-Group Inhibitors with Self-Digesting Additives in Vinyl Aromatic Polymers," Vol. 8, pp. 2497-2524 (1964), describes the use of vinyl aromatic polymers. The amount of halogen needed to make it flame retardant can be significantly reduced by the addition of small amounts of free group inhibitors. This fact suggests that, at least in some polymer systems, Rosser's assumptions cannot satisfactorily explain the phenomenon. Anticipated flame retardants should be thermally stable so that they do not lose substantial amounts from the system during processing by mixing them with the polymer. But if Rosser's assumption is correct, that's not acceptable. Because perhaps no flame halide is released during pyrolysis of the polymer, no flame retardation will occur. Furthermore, when certain additives are mixed into the polymer system, the rate of introduction of energy from the pyrolysis product flame to the solid, the rate of diffusion of the pyrolysis product to the surface, the rate of combustion. Alternatively, the decomposition temperature of the system may be changed. Although the temperature at which the unmodified polymer substrate is pyrolyzed is substantially higher than the expected hydrogen halide release temperature of the flame retardant, a mixture of these two is used to produce a composition whose properties are changed in such a way that hydrogen halide is not released during pyrolysis and is not flame-protected. Can be obtained.
방염성 나일론에 대한 기술을 어느 정도 난항을 겪고 있다. 그러나 할로겐 함유 화합물을 나일론에 첨가하면 그의 연소성이 오히려 감소된다는 설명이 있다. 그리하여, 예컨대, ＂나일론에서 일어나는 연소과정은 면과 같은 기질에서 같이는 잘 이해되지 않는다. ......분명한 것은 약 370℃까지는 분해 반응보다는 불규칙한 결합파과 반응이 일어나고 있다는 것이다. Stepniczka(1973) 뿐만 아니라, Strauss와 Wall(1958)은 최초의 본해 연구, 특히 Strauss와 Wall의 연구, 단 순환 유사 분해 반응과 일치하지 않는다고 결론을 내린바 있다＂라는 설명이 있다. K.B.Gilleo, ＂언더스트리얼 엔지니어링 엔드 케미스트리, 프로덕트 리서어치 엔드 디벨로프멘트＂, 제13권, 제2호, 제139페이지 이하(1974). 이 저자는 6%의 유기 브롬 화합물로된 나일론 6 조성물에 대한 산소 지수가 ＂순수한＂ 나일론 6 (방염제를 함유하지 않은 것)의 산소지수보다 낮다는 사실을 나타내는 데이터를 제시하고 있다. 그는 ＂......나일론에 인화합물을 첨가하면 때로는 OI치를 저하시키고 전체 연소능을 증가시킨다. ......분해시 HX를 형성시킬 수 있는 할로겐화물도 역시 OI치를 감소시킨다.＂라고 결론을 내리고 있다.The technology for flame retardant nylon suffers to some extent. However, there is an explanation that the addition of halogen-containing compounds to nylon reduces its combustibility. Thus, for example, the combustion process that occurs in wham nylon is not as well understood in a substrate such as cotton. Obviously, up to about 370 ° C, an irregular bond wave reaction occurs rather than a decomposition reaction. In addition to Stepniczka (1973), Strauss and Wall (1958) have concluded that they are inconsistent with the original study, in particular Strauss and Wall's study, but not cyclic pseudodegradation. K.B.Gilleo, ＂Industrial Engineering End Chemistry, Product Research End Development＂, Vol. 13, No. 2, pp. 139 (1974). The authors present data indicating that the oxygen index for nylon 6 compositions with 6% organic bromine compounds is lower than that of pure nylon 6 (without flame retardants). He added that phosphorus compounds in nylon sometimes lower the OI value and increase the overall combustion capacity. It is concluded that halides that can form HX upon decomposition also reduce OI levels.
이와 유사한 현상이 응용 중합체 과학지, 제18권(1974)제1903-1917페이지에서 T.J.Reardon가 R.H.Barker에 의해 보고 되었다. 이들은 ＂......나일론 b의 열분해에 대한 분명한 이해가 없다. 여러 연구자들이 폴리아미드의 열분해에 대하여 연구하여 왔으나, 상이한 실험 방법과 실험 수단을 사용하여 많은 상치되는 분해 메카니즘들을 초래하였다.＂는 것을 인정하고 있다. 이들 저자는 고도로 브롬화시킨 수종의 유기 화합물들이 나일론 열분해에 끼친 영향에 대하여 행한 연구의 결과를 거론하고 있다.A similar phenomenon was reported by R.H.Barker by T.J.Reardon in Applied Polymer Science, Vol. 18 (1974), pp. 1901-1917. They do not have a clear understanding of pyrolysis of nylon b. Several researchers have been working on the pyrolysis of polyamides, but acknowledged that they resulted in many conflicting decomposition mechanisms using different experimental and experimental means. These authors discuss the results of their research on the effects of several highly brominated organic compounds on nylon pyrolysis.
이들은 카프로락탐은 나일론 6의 열분해의 주생성물이고 그리고 나일론 6조성물을 그들이 연구한 브롬화 방염제와 혼합하더라도 역시 분해의 주생성물이다), 나일론 6과 이들 유기 브롬 방염제간에는 농축상 반응이 일어나며, 또 이를 방염제는 나일론 6의 활성화 에너지를 저하시켜 그의 분해 온도를 감소시킨다고 말하고 있다. 이들의 결론은 ＂......간단한 유기 브롬 화합물은 나일론 6의 방염제로서의 용도에는 양호한 후보가 될 수 없다라는 것이다. 따라서, 나일론 방염 기술에 숙련된 자들은 나일론 방염에 시판중인 다수의 유기 브롬화합물을 사용하지 않아야 한다고 생각하고 있다. 이것은 나일론 방염에 대한 이들의 탐구를 어렵게 만들었으며, 이 어려움은 그들이 추구하는 조성물은 나일론을 방염시킬 뿐만 아니라 나일론의 물성을 크게 해치거나 나일론 조성을 상강(霜降)시키지 않는 것이어야 한다는 사실에 의해 더욱 복잡해졌다.These caprolactams are the main products of pyrolysis of nylon 6, and if they are mixed with brominated flame retardants they have studied, they are also the main products of degradation), and a concentrated phase reaction occurs between nylon 6 and these organic bromine flame retardants. Says it lowers the activation energy of nylon 6 to reduce its decomposition temperature. Their conclusion is that the simple organic bromine compound cannot be a good candidate for use as a flame retardant of nylon 6. Therefore, those skilled in nylon flame retardant technology believe that many organic bromine compounds commercially available for nylon flame retardant should not be used. This made their search for nylon flame retardant difficult, and this difficulty was further complicated by the fact that the compositions they pursue should not only flame retardant nylon, but also would not significantly impair the properties of the nylon or enhance the nylon composition. lost.
공업적으로 유용하게 하기 위하여, 기대되는 방염 조성물은 가공시에 중합체 모재를 증발시키거나 중합체 모재를 압출시킨 후 표면에 발산되지 않아야 한다.In order to be industrially useful, the anti-flame composition expected should not evaporate on the surface after evaporating the polymer base or during extrusion of the polymer base.
그러므로, 예컨대 이러한 조성물은 숙성시에 중합체 모재의 침전이나 결정화에 의해 응결되지 않아야 하고, 만약 그와 같이 되면, ＂초오킹 현상＂이 발생하며, 또 첨가제의 미세한 침적 피막이 뒤에 남게된다. 따라서 예컨대 그 조성물은 모중합체 조성물이 가공조작 중에 접하게 될지 모르는 액체에 의해 추출되지 않아야하며, 압축된 중합 물질의 사용시에 발산되지 않아야 하는데, 이들 두가지 현상은 ＂삼출현상＂ 및 ＂상강현상＂이라 알려져 있다. ＂삼출현상＂과 ＂상강현상＂은 여러가지 매우 역효과를 가지고 있다.Therefore, for example, such a composition should not be condensed by precipitation or crystallization of the polymer base material at the time of aging, and if so, a "super-ocking phenomenon" will occur, and a fine deposition film of the additive will remain behind. Thus, for example, the composition should not be extracted by a liquid that the parent polymer composition may encounter during processing and should not be diverged upon use of a compressed polymeric material, both of which are known as “exudation phenomena” and “phase phenomena”. have. The "exudation phenomenon" and the "river phenomena" have several very adverse effects.
즉, 이들 현상은 심미적으로 좋이 않은 효과를 발생하며, 중합체 성분과 접촉하는 액체와 기타 생성물을 오염시키고 중합체 중의 조성물의 농도를 저하시킨다.That is, these phenomena produce aesthetically undesirable effects, contaminating liquids and other products in contact with the polymer components and lowering the concentration of the composition in the polymer.
＂상강현상＂의 메카니즘에 대하여 설명을 시도한 문헌은 많지 않다. 이것은 상강현상이 불가사이하고 예측불허의 현상이기 때문에 그렇다고 생각된다.There are not many literatures attempting to explain the mechanism of "phase phenomena". This is considered to be because the phenomenon of ascension is inexplicable and unpredictable.
대부분의 플라스틱에 있어서, 플라스틱내의 첨가제의 농도가 높으면 현상의 발생 가능성이 증가한다. 그러나 염화비닐 조성물에 있어서, 상강현상은 저농도의 첨가제에 있어서 더 일어나기 쉽다. 예컨대, ＂비닐 및 응용 중합체＂ 제2권(CRC Press, 오하이오주, 클레블랜드, 1971), 제133-134페이지 참조.In most plastics, high concentrations of additives in the plastic increase the likelihood of development. However, in vinyl chloride compositions, phase rise is more likely to occur with low concentrations of additives. See, eg, “Vinyls and Applied Polymers” Volume 2 (CRC Press, Cleveland, Ohio), pp. 133-134.
상강현상은 첨가제가 중합체 모재와 ＂양립불능＂일 때 일어난다. 그러므로, 예컨데 공지의 기술에서는 삼출현상과 상강현상은 확산 운동역학에 분명히 관계되므로, 중합체 첨가제의 분자량의 크기, 첨가제와 중합체 분자들간의 물리화학적 상호작용, 중합체 쇄의 배열 및 내부분자의 공격(空隔)등과 첨가제와의 양립성과 같은 매개 변수에 좌우되는 것이다.＂라고 설명되었다.Uplift occurs when the additive is incompatible with the polymer matrix. Thus, for example, in known techniques exudation and ascension are clearly related to diffusion kinetics, the molecular weight of the polymer additive, the physicochemical interactions between the additive and the polymer molecules, the arrangement of the polymer chains and the attack of the internal molecules.隔) depends on such parameters as compatibility with the additives.
Masica, ＂플라스틱 중에서의 첨가제의 역할＂, 인용 문헌 제6페이지.Masica, “The Role of Additives in Plastics”, Cited Document 6 page.
＂중합체 과학 기술 백과사전＂, 제2권(인터사이언스, 뉴욕, 1965)에 의하면, ＂상강은 윤활제, 가소제 등에 기인하여 중합체 표면에 나타나는 가시성(可視性) 분비물(또는 백화현상)이다(1). 그것은 통상 중합체의 결정화의 개시시에 첨가제와 중합체의 불양립성의 결과 또는 첨가제 또는 저분자량 중합체의 배제의 결과이다.＂(제531페이지).According to Polymer Encyclopedia, Volume 2 (Interscience, New York, 1965), steel is a visible secretion (or whitening) that appears on the surface of polymers due to lubricants, plasticizers, etc. (1) . It is usually the result of the incompatibility of the additive and the polymer or the exclusion of the additive or low molecular weight polymer at the onset of crystallization of the polymer. (Vpage 531).
만약에 첨가제와 중합체 모재와의 불양립성이 상강현상의 원인이라는 이론이 옳다면, 많은 방염제가 열가성성계 중에서 상강현상을 일으키는 이유, 즉 이들은 거의 중합체 모재와 양립하지 않는다는 이유를 설명하는데 도움이 될 것이다.If the theory that the incompatibility of additives with polymer substrates is the cause of phase phenomena is correct, it may be helpful to explain why many flame retardants cause phase phenomena in thermoplastics, that is, they are rarely compatible with polymeric substrates. will be.
＂폴리머 핸드북＂, 제2판(John Wiley Sons, 뉴욕, 1975), 제Ⅲ-211 내지 Ⅲ-213페이지에 나타난 한 논문에서, h.Bohn은 ＂양립성이란 고체 상태의 중합체들의 밀접한 관계에 있는 하나의 중합체 단편에 대한 혼화성(混和性)에 대한 것이다. 이것은 혼화성 혼합에 대한 Gibbs의 에너지가(-)의 값을 가질 때에만 일어난다. 엔트로피 항(項)은 고분자량종의 혼합시에는 문제가 되지 않는다. 혼합의 엔탄피는 통상 중합체 혼합물에 대한 혼합의 역에너지를 초래하는 엔트로피를 보상할 수 있을 정도로 보통(+)의 값을 가진다. 그러므로, 진정한 양립성은 고체 상태에서는 특히 희귀하다.In a paper presented in Polymer Handbook, 2nd edition (John Wiley Sons, New York, 1975), pages III-211 to III-213, h.Bohn is one of the closely related ones of polymers in the solid state of compatibility. It is about miscibility with respect to the polymer fragment of the. This only occurs when Gibbs' energy for miscible mixing has a negative value. The entropy term is not a problem when mixing high molecular weight species. The enthalpy of the blend is usually of a positive value to compensate for the entropy that results in the reverse energy of the blend to the polymer mixture. Therefore, true compatibility is particularly rare in the solid state.
산화폴리페닐렌 조성물은 우수한 연소능을 가지며, 일반적으로 자기소화성(自己消火性)이다. 그러나, 이들은 일반적으로 원래 중합성이므로, 당분야에 숙련된 자들은 소량의 산화 폴리페닐렌으로 된 방염성의 비상강성 열가소성 물질을 생산하는데 이들을 사용하고자 시도하지 않을 것이다. 이들 산화 폴리페닐렌은 주로 문헌에 기재되어 있다. 예컨데, 닛뽕 가가꾸 가이시, 1976(10), 제1608-1614페이지(디메틸술폭시드 존재하에서의 2,4,6-트리브로모페놀산 나트륨의 중합) 미합중국 화학회지, 1960(82), 제3632-3634페이지(요오드에 의한 2,4,6-트리브로모페놀의 은염의 중합), 일본국 화학회지, 1962(35) 제1958-1965페이지(과산화 벤조일과 각종 치환페놀과의 반응), 1965년 7월 외일자 영국 특허 제999.134호(케톤용제 중에서 4-할로 케노페녹시드 금속염을 가열하여 각종 할로겐화 산화페닐 중합체를 제조하는 방법), 미합중국 특허 제3,361,851호(폴리올레핀과 산화폴리페닐렌의 혼합물), 미합중국 특히 제 3,639,499(고융점 탄화수소 수지와 폴리페닐렌의 에테르의 혼합물), 미합중국 특허 제3,639,506호(여기서는 ＂......폴리페닐에테르와 스티렌 수지의 혼합물은 폴리페닐렌에테르의 방염성을 없앤다＂고 기재하고 있다), 미합중국 특허 제3,660,531호(산화폴리페닐렌과 부타디엔 호모중합체 및 공중합체와의 혼합물등을 참조할 수 있다. 산화폴리프로필렌에 대한 국내외의 각종 기타 공지 기술 문헌들이 있다.Polyphenylene oxide compositions have excellent combustion performance and are generally self-extinguishing. However, since they are generally polymerizable in nature, those skilled in the art will not attempt to use them to produce flame retardant non-rigid thermoplastics of small amounts of polyphenylene oxide. These polyphenylene oxides are mainly described in the literature. See, for example, Nippon Kagaku Kaishi, 1976 (10), pp. 1608-1614 (Polymerization of Sodium 2,4,6-Tribromophenolate in the Presence of Dimethyl Sulfoxide) United States Chemical Society, 1960 (82), 3632. -3634 pages (polymerization of silver salts of 2,4,6-tribromophenol by iodine), Japanese Chemical Society, 1962 (35) 1958-1965 (Reaction of benzoyl peroxide with various substituted phenols), 1965 U.S. Patent No. 999.134 (Method for preparing various halogenated phenyl oxide polymers by heating 4-halo kenophenoxide metal salt in ketone solvent), U.S. Patent No. 3,361,851 (mixture of polyolefin and polyphenylene oxide) U.S. Pat.No. 3,639,499 (a mixture of high melting point hydrocarbon resins and polyphenylene ethers), U.S. Patent No. 3,639,506 (herein 혼합물 ...... a mixture of polyphenylether and styrene resins may I list it) See US Patent No. 3,660,531 (a mixture of polyphenylene oxide with butadiene homopolymers and copolymers, etc. There are various other well-known technical documents at home and abroad on polypropylene oxide.
본 발명자들은 나일론에 혼합시 나일론의 연소능과 상강을 증가시킨다는 공지 기술의 교시에도 불구하고 나일론에 어떤 브롬화폴리(산화페닐렌)을 사용하면 양호한 연소능을 가지며, 상강현상을 일으키지 않고 우수한 열안정성을 가진 기대하지 않았던 독특한 나일론이 수득된다는 사실을 발견하였다. 본 발명에 의하면, 브롬화 페놀로부터 브롬을 치환시킴으로써 이 브롬화 페놀에서 유도되는 축합 생성물 약 5내지 약 35%(중량)로 조성되고 (a) 상기 페놀은 트리브로모페놀, 테트라브로모페놀, 펜타브로모페놀 및 그의 혼합물로 구성된 군중에서 선택되고 (b) 상기 축합생성물은 다음 일반식의 반복구성 단위를 가지고,In spite of the teachings of the known technique of increasing the combustion performance and the rising strength of nylon when mixed with nylon, the present inventors have good combustion performance when using any brominated poly (phenylene oxide) in the nylon, and do not cause the rising phenomenon and excellent thermal stability. It was found that an unexpected, unique nylon with was obtained. According to the present invention, the condensation product derived from this brominated phenol is composed of about 5 to about 35% (by weight) by substituting bromine from brominated phenol and (a) the phenol is tribromophenol, tetrabromophenol, pentabro (B) the condensation product has a repeating unit of the general formula:
(상기 식에서, a는 0내지 4의 정수, b는 0내지 2의 정수, C는 1내지 5의 정수이며, a+b+c=5의 관계가 있다.
본 발명 조성물의 열안정성은 대단히 우수하다. 전술한 축합 생성물을 예컨데 폴리에스테르에 혼합하면, 그 결과 생성되는 조성물은 보통 수준에서부터 분량한 정도의 열안정을 가진다. 그러나, 이 축합 생성물을 나일론에 혼합하면, 이때의 조성물은 우수한 열안정성을 나타낸다.The thermal stability of the composition of the present invention is very excellent. When the above-mentioned condensation product is mixed into a polyester, for example, the resultant composition has a moderate amount of thermal stability from normal level. However, when this condensation product is mixed with nylon, the composition at this time exhibits excellent thermal stability.
본 발명 조성물의 물성은 현재 시판중인 대부분의 방염성 나일론 조성물보다 사실상 양호하다. 현재 나일론에 거의 광범위하에 사용되는 방염제는 Dechlorane515 
축합 생성물은 다음 일반식의 반복 구성 단위를 가지고 있다.The condensation product has a repeating structural unit of the following general formula.
상기 식에서, a는 0내지 4의 정수, b는 0내지 2의 정수, c는 1내지 5의 정수이며, a+b+c=5의 관계가 있다.In the above formula, a is an integer of 0 to 4, b is an integer of 0 to 2, c is an integer of 1 to 5, and there is a relationship of a + b + c = 5.
이 1가 결합은 탄소-브롬 결합이 있었던 조성물 내의 방향족 핵의 어떤 위치에도 존재할 수 있는데 그것은 브롬의 치환에 의해 형성된다. 따라서, 예를 들면 그것은 산소-탄소 결합에 대하여 파라 위치에 존재할 수 있다. 이 파라 결합을 가진 하나의 반복구성 단위는 다음 일반식으로 나타낼 수 있다.This monovalent bond may be present at any position of the aromatic nucleus in the composition where the carbon-bromine bond was present, which is formed by the substitution of bromine. Thus, for example, it may be present in the para position relative to the oxygen-carbon bond. One repeating unit having this para bond can be represented by the following general formula.
상기 식에서, x는 1,2,3 또는 4(가급적이면 2 또는 3)이며, 이 반복구성단위는 직쇄를 형성한다. 따라서, C가 1인 다른예에 있어서, 1가 결합은 오르토 위치(구조 Ⅱ)에 존재할 수도 있다. 그러므로, 그 결합은 C가 2일때에도 양쪽 오르토 위치와 파라위치에 존재할 수도 있으며(구조 ＂Ⅲ＂), 또 C가 3일 때에는 탄소-산소 결합에 대하여 오르토, 오르토와 파라 위치에 존재할 수도 있다, (구조 Ⅳ).Wherein x is 1,2,3 or 4 (preferably 2 or 3) and these repeating units form a straight chain. Thus, in another example where C is 1, the monovalent bond may be present at the ortho position (structure II). Therefore, the bond may exist at both ortho and para positions even when C is 2 (structure VIIIII), and at ortho, ortho and para positions for carbon-oxygen bonds when C is 3, (Structure IV).
그 축합 생성물은 브롬의 치환에 의해 형성된 1가 결합을 함유하는 다른 반복구성 단위를 함유할 수도 있다. 상기 1가 결합은 양쪽 오르토 위치. 오르토와 메타 위치, 파라와 메타 위치, 파라와 양쪽 오르토위치, 오르토와 양쪽 메타 위치, 양쪽 오르토와 양쪽 메타위치, 오르토와 메타 및 파라 위치에 존재할 수 있다.The condensation product may contain other repeating units containing monovalent bonds formed by the substitution of bromine. The monovalent bond is in both ortho positions. Ortho and meta positions, para and meta positions, para and both ortho positions, ortho and both meta positions, both ortho and both meta positions, ortho and meta and para positions.
본 발명의 나일론 조성물에 사용한 방염성 축합 생성물은 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ 및 Ⅳ로 나타내는 반복 구성 단위중의 최소한 1개를 함유한다. 이 생성물의 최소한 약 80%(중량)가 이를 반복 단위 1개 이상을 함유하는 중합체로 되어 있다.The flameproof condensation product used in the nylon composition of the present invention contains at least one of the repeating structural units represented by I, II, III and IV. At least about 80% (by weight) of this product consists of a polymer containing at least one repeating unit.
본 발명 조성물은 트리브로모페놀, 테트라브로모페놀, 펜타브로모페놀, 및 그의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택한 브롬화페놀의 축합 생성물이다. 브롬화페놀은 트리브로모페놀과 테트라브로모페놀로 구성된 군 중에서 선택하는 것이 좋으며, 브롬화 페놀이 트리브로모페놀인 것이 가장 좋다.The composition of the present invention is a condensation product of a brominated phenol selected from the group consisting of tribromophenol, tetrabromophenol, pentabromophenol, and mixtures thereof. The brominated phenol is preferably selected from the group consisting of tribromophenol and tetrabromophenol, and the brominated phenol is most preferably tribromophenol.
본 발명에서 사용된 방염 축합 생성물은 분자량이 약 750이상이며, 단위단 최소한 4개의 방향족행을 함유하는 1개 이상의 중합 단위는 상기 생성물 약 80%(중량)이상으로 구성된다. 상기 생성물의 분자량은 시험법 ASTM D2503-67에 의해 규정된 증기상 오소메트리법에 따라 결정한다.The flameproof condensation product used in the present invention has a molecular weight of at least about 750 and at least one polymerized unit containing at least four aromatic rows in the unit consists of at least about 80% (by weight) of the product. The molecular weight of the product is determined according to the vapor phase orthometry method specified by test method ASTM D2503-67.
본 방염성 축합 생성물은 탄소 약 17내지 31%(중량), 원소상 약 0내지 1.0%(중량), 원소상 산소 약 3내지 8%(중량) 및 원소상 브롬 약 60%(중량) 이상을 함유한다. 상기 축합 생성물은 원소상 브롬 약 62내지 66%(중량)을 함유하는 것이 좋다.The flame retardant condensation product contains about 17 to 31% (weight) of carbon, about 0 to 1.0% (weight) of elemental oxygen, about 3 to 8% (weight) of elemental oxygen, and about 60% (weight) or more of elemental bromine do. The condensation product preferably contains about 62 to 66% (weight) of elemental bromine.
본 발명의 나일론 조성물에 사용한 방염성 축합 생성물은 인치당 약 0.5fl.1b 이하의 노치도 Izod 충격강도(ASTM D256), 평방인치당 약 2.0%이하의 신률 및 약 200lb이하의 인장강도를 가진다(ASTMD 238).Flame retardant condensation products used in the nylon compositions of the present invention have a notched degree Izod impact strength (ASTM D256) of less than about 0.5 fl.1b per inch, elongation of less than about 2.0% per square inch, and tensile strength of less than about 200 lb (ASTMD 238). .
바람직한 실시예에는, 본 방염성 축합 생성물은 약 200이하의 방향족핵을 함유하며 약 1.8이하의 고유점도(25℃에서 테트라히드로푸란)를 가진다.In a preferred embodiment, the flame retardant condensation product contains up to about 200 aromatic nuclei and has an intrinsic viscosity of up to about 1.8 (tetrahydrofuran at 25 ° C.).
본 방염성 축합 생성물은 당분야에 숙련된 자들에게 잘 알려진 여러 가지 방법중 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다.The flame retardant condensation products can be prepared by any of a variety of methods well known to those skilled in the art.
일반적으로, 브롬화페놀은 유효량의 활성화제와 접촉하며 약 450℃의 온도에서 약 48까지의 기간 중에 축합되도록 방치된다. 적절한 활성화제로는 제약없이 과산화벤조일, 과산화수소, 과산화디메탄술포닐, 과산화라우로일, 과산화카프릴릴, 과산화숙신산, 과산화아세틸, 과산화 p-tert-부틸벤조일, 과산화탄산 tert-부틸페록시 이소프로필, 과산화히드록시헵틸, 과산화시클로헥산 과산화-2,5-디메틸헥산-2,5-디(페록시벤조에이트), 과산화과초산 tert-부틸, 과산화이과프탈산 디-tert-부틸, 과산화과안식향산 tert-부틸 등과 같은 유기 및 무기 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아주 화합물 과황산암모늄, 과황산칼륨 및 과황산나트륨 등과 같은 과황산염, 하이포아염산염, 페리시안화물, 염화제 2철, 산화납, 산화수은, 산화은 등의 금속 산화물 요오드, 브롬, 염소 등의 할로겐, 사초산납, 비스무트산 나트륨등이 있다. 일반적으로 유리기의 연쇄반응 개시 촉진용으로 알려진 활성제중 어떠한 것이든지 사용될 수 있다.Generally, brominated phenols are contacted with an effective amount of activator and left to condense for a period of up to about 48 at a temperature of about 450 ° C. Suitable activators include, without limitation, benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, dimethanesulfonyl peroxide, lauroyl peroxide, caprylyl peroxide, succinic peroxide, acetyl peroxide, p-tert-butylbenzoyl peroxide, tert-butylperoxy isopropyl percarbonate , Hydroxyheptyl peroxide, cyclohexane peroxide-2,5-dimethylhexane-2,5-di (peroxybenzoate), tert-butyl peracetate, di-tert-butyl peroxide peroxide, tert-butyl peroxide Organic and inorganic peroxides, such as azobisisobutyronitrile, very compounds such as ammonium persulfate, potassium persulfate and sodium persulfate, persulfate, hypochlorite, ferricyanide, ferric chloride, lead oxide, mercury oxide, Metal oxides such as silver oxide, halogen such as bromine and chlorine, lead tetraacetate, sodium bismuthate and the like. In general, any of the active agents known for promoting the initiation of the chain reaction of the free groups can be used.
또한 그 대신에 이들 활성제와 함께 브롬화페놀의 금속염을 사용할 수도 있다. 이용될 수 있는 적당한 염으로서는 제한없이 브롬화페놀의 리튬, 나트륨, 칼륨, 루미듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연 및 주석염을 열거할 수 있다. 기타 당분야의 기술자들에게 공지된 페놀산염도 역시 사용할 수 있다. 브롬화페놀(또는 그것에서 유도된 금속염)은 고체 상태의 활성제와 접촉할 수 있다. 또는 그 대신에, 적당한 용재 중에서 브롬화페놀(또는 그와염)의 중합을 행할 수도 있다. 당기술 분야의 숙련자들에게 잘 알려진 용제는 어떠한 것이든 사용될 수 있는데, 그 예로서는 물, 디메틸술폭시드, 아세톤, 헥산, 메탄올, 에탄올, 페글, 부탄올, 벤젠, 톨루엔, 테트라하이드로푸탄등이 있다.Alternatively, metal salts of brominated phenols may be used together with these active agents. Suitable salts that can be used include, without limitation, lithium, sodium, potassium, luminium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, zinc and tin salts of bromide phenol. Phenolates known to those skilled in the art can also be used. The brominated phenol (or metal salt derived therefrom) may be contacted with the active agent in the solid state. Alternatively, the brominated phenol (or its salt) may be polymerized in a suitable solvent. Any solvent well known to those skilled in the art may be used, for example, water, dimethyl sulfoxide, acetone, hexane, methanol, ethanol, peggle, butanol, benzene, toluene, tetrahydrobutane and the like.
염화바륨, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화스트론튬, 염화칼륨, 염화리튬, 염화나트륨 등으로 구성된 군중에서 선택된 염의 수용액도 역시 사용할 수 있다. 유기용제와 물의 혼합물도 사용할 수 있는데, 아세톤 수용액, 벤젠과 물, 물에 불용성인 유기화합물(옥틸알코올, 톨루엔 및 합탄)과 알카리수용액, 사염화탄소와 물, 아밀 알코올과 물 등이 적합하다.Aqueous solutions of salts selected from the group consisting of barium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, strontium chloride, potassium chloride, lithium chloride, sodium chloride and the like can also be used. Mixtures of organic solvents and water may also be used, with acetone aqueous solution, benzene and water, organic compounds insoluble in water (octyl alcohol, toluene and coal) and aqueous alkali solutions, carbon tetrachloride and water, amyl alcohol and water.
당분야에 공지된 기타 적합한 용제로서는 캄파, 파라핀, 이산화황, 아닐린, 아닐린과 물, 안식향산과 물, 헥산과 물, 이소펜탄, 메틸시클로헥산과 물, 메틸펜탄과 물, 파라딘과 물, 옥탄, 피페리딘과 물, 피리딘과 물, 트리에틸아민과 물 등이 있다. 일반적으로, 페놀이나 그의 염이 용해된다고 알려진 수용성 또는 유기 용제의 어떠한 것이든지 본 방염성 축합 생성물의 제조에 사용될 수 있다.Other suitable solvents known in the art include camphor, paraffin, sulfur dioxide, aniline, aniline and water, benzoic acid and water, hexane and water, isopentane, methylcyclohexane and water, methylpentane and water, paradine and water, octane, Piperidine and water, pyridine and water, triethylamine and water. In general, any of the water-soluble or organic solvents known to dissolve phenol or salts thereof can be used in the preparation of the flame retardant condensation products.
본 축합 생성물 제조에 사용될 수 있는 많은 방법중의 한 방법에 있어서는 물에 금속 수산화물을 용해하고, 이때 생성된 용액에 활성 화제와 브롬화페놀을 첨가한 다음, 그 반응 혼합물을 특정 온도에서 유지시키는 단계가 포함된다.In one of many methods that can be used to prepare the present condensation product, dissolving a metal hydroxide in water, adding an activating agent and a phenol bromide to the resulting solution, and then maintaining the reaction mixture at a particular temperature Included.
이 방법에 있어서, 수산화물 용액 중에 브롬화 페놀을 분산시킴으로써 페놀분자의 입도(입경)이 약 1미크론 내지 약 1.0mm가 되게 할 수 있는 유화제를 사용하여도 좋다. 그러므로, 예컨데 황산도데실나트륨을 사용하여도 좋다. 유화제 사용시에는, 그의 약 0.1내지 5.0%(수산화물 용액중의 물의 중량에 의하여)가 그 반응 혼합물 내에 존재하여야 한다. 이 유화제는 반응 혼합물에 브롬화 페놀을 첨가하기 전이나 첨가와 동시 또는 첨가후에 첨가하여도 좋다.In this method, an emulsifier capable of dispersing the brominated phenol in the hydroxide solution so that the particle size (particle size) of the phenol molecule can be from about 1 micron to about 1.0 mm is used. Therefore, for example, sodium dodecyl sulfate may be used. When using an emulsifier, about 0.1 to 5.0% (by weight of water in the hydroxide solution) should be present in the reaction mixture. This emulsifier may be added before, simultaneously with or after addition of the brominated phenol to the reaction mixture.
이 방법에 있어서는, 알칼리 또는 알칼리 토류 금속 수산화물을 사용할 수도 있다. 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화라튬으로 구성된 군중에서 선택한 금속 수산화물이 좋은데, 수산화나트륨이 가장 좋다. 물 1ℓ와 수산화물 약 0.5내지 3몰 사용한다. 물 1ℓ당 수산화물 약 1내지 3몰 사용하는 것이 좋고, 물 1ℓ당 수산화물 약 2몰 사용하는 것이 가장 바람직하다.In this method, alkali or alkaline earth metal hydroxides can also be used. Metal hydroxides selected from the crowd consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide are preferred, with sodium hydroxide being the best. Use 1 liter of water and about 0.5 to 3 moles of hydroxide. It is preferable to use about 1 to 3 moles of hydroxide per liter of water, and most preferably about 2 moles of hydroxide per liter of water.
전술한 브롬화페놀은 물 1ℓ당 약 0.5내지 5몰의 농도로 반응 혼합물에 첨가하여 이 방법에 있어서의 수산화물 수용액을 얻는다. 물 1ℓ당 페놀 약 1내지 3몰을 사용하는 것이 좋다. 물 1ℓ당 페놀농도가 약 2몰인 것이 가장 바람직하다.The aforementioned phenol bromide is added to the reaction mixture at a concentration of about 0.5 to 5 moles per liter of water to obtain an aqueous hydroxide solution in this process. It is recommended to use about 1 to 3 moles of phenol per liter of water. Most preferably, the phenol concentration is about 2 moles per liter of water.
이 방법에 있어서, 필수적인 것은 아니지만, 유기 용제는 반응 혼합물에 첨가하여도 좋다. 앞에서 열거한 어떠한 유기 용제를 사용하여도 좋다. 유기 용제 사용시, 그의 약 1내지 20부(수산화물 용액을 만들기 위하여 사용한 물의 용량에 의하여)를 사용하는 것이 좋다. 더욱 바람직하기로는 이 방법에 있어서, 유기용제의 약 3내지 10%를 사용하는 것이고, 가장 바람직하게는 약 4내지 8%의 유기용제를 사용하는 것이다. 바람직한 유기용제로서는 톨루엔, 벤젠, 클로로포름, 염화벤젠등이 있다.In this method, although not essential, the organic solvent may be added to the reaction mixture. Any of the organic solvents listed above may be used. When using an organic solvent, it is preferable to use about 1 to 20 parts (by the volume of water used to make the hydroxide solution). More preferably, in this method, about 3 to 10% of the organic solvent is used, and most preferably about 4 to 8% of the organic solvent is used. Preferred organic solvents include toluene, benzene, chloroform and benzene chloride.
활성화제도 이 방법에 있어서의 모든 기타 성분들이 존재하게 된 후에 반응 혼합물과 접촉시킨다. 활성제가 고체인 경우, 액체인 경우 또는 기체인 경우에 있어서, 그의 약 1×10-5몰이상(수산화물 용액제조에 사용된 물의 양을 기준함)이 사용되며, 가급적 이를 활성제의 약 0.01내지 0.1몰 사용하는 것이 좋다.An activator is also contacted with the reaction mixture after all the other components in this process are present. If the activator is a solid, liquid or gas, at least about 1 × 10 −5 moles (based on the amount of water used in the preparation of the hydroxide solution) is used, preferably between about 0.01 and 0.1 of the activator. It is good to use mole.
활성화제를 반응 혼합물과 접촉시킨후, 반응 혼합물은 이 방법에 있어서 약 5내지 약 300분간 약 20내지 180℃의 온도에서 유지시킨다. 약 15분내지 120분간 약 20내지 100℃에서 그 반응 혼합물을 유지시키는 것이 좋다. 가장 바람직하게는 약 20내지 40분간 약 45내지 65℃의 온도에서 반응 혼합물을 유지하는 것이 좋다. 이 방법에 있어서, 반응은 약 1.0내지 20기압의 압력하에서 진행시키는 것이 좋다. 가급적이면, 그 반응중에 약 1.0기압의 압력을 사용하는 것이 좋다.After contacting the activator with the reaction mixture, the reaction mixture is maintained at a temperature of about 20 to 180 ° C. for about 5 to about 300 minutes in this process. The reaction mixture is preferably maintained at about 20 to 100 ° C. for about 15 to 120 minutes. Most preferably, the reaction mixture is maintained at a temperature of about 45 to 65 ° C. for about 20 to 40 minutes. In this method, the reaction is preferably carried out under a pressure of about 1.0 to 20 atmospheres. Preferably, a pressure of about 1.0 atm is used during the reaction.
본 발명의 방염성 나일론 조성물은 전술한 방염성 축합 생성물 약 5내지 35%(중량)를 함유한다. 바람직하게는 상기 방염성 축합 생성물 9내지 22%(중량)를 함유시키는 것이 좋다.The flame retardant nylon composition of the present invention contains about 5 to 35% (weight) of the flame retardant condensation product described above. It is preferable to contain 9 to 22% (by weight) of the flame retardant condensation product.
본 발명의 방염성 나일론 조성물은 상기 축합 생성물과 사용할 때, 그들간의 상호 협력 효과를 촉진하며 따라서 어느 하나의 단독 성분만을 함유하는 나일론 조성물의 방염성에 비하여 최종 나일론 조성물의 방염성을 고양시키는 점증제를 함유시켜도 좋다. 당분야에 숙련된 자들은 이들 점증제를 잘 알고 있다.When used with the condensation product, the flame retardant nylon composition of the present invention promotes the mutual cooperative effect between them, and thus may contain a thickener which enhances the flame retardancy of the final nylon composition as compared to the flame retardancy of the nylon composition containing only one single component. good. Those skilled in the art are familiar with these thickeners.
이들 당분야의 숙련자들에게 잘 알려진 점증제의 예로서는 안티모니, 비스무트, 비소, 주석, 납, 게그마늄의 산화물 및 할로겐화물과 같은 주기율표의 제ⅣA족 및 제ⅤA족, 금속의 산화물과 할로겐화물이 있는데, 옥시염화안티몬, 염화안티몬, 산화안티몬, 산화제2주석, 염화제2주석, 산화제1비소, 염화제1비소등이 당분야의 점증제로서 잘 알려져 있다. 기타 당분야의 숙련자에게 잘 알려진 점증제로서는 인, 질소, 붕소, 및 황의 무기 및 유기 화합물, 예컨데 인산트리페닐, 인산암모늄, 붕산아연, 티오우레아, 요소, 황화 제2주석등이 적합한 점증제이다. 티탄, 바나튬, 크롬, 마그네슘의 산화물 및 할로겐화물 역시 이들 화합물의 수화물과 같이 점증제로서 사용된다. 그 예로서는 이산화티탄, 염화티탄, 오산화바나듐, 브롬화크롬, 산화마그네슘, 삼산화몰리브티덴, 몰리브덴산암모늄, 산화제1주석수화물, 납수화물 및 이들의 조합물을 사용할 수 있다.Examples of thickeners well known to those skilled in the art include oxides of Groups IV A and V A of the periodic table, such as oxides and halides of antimony, bismuth, arsenic, tin, lead, and germanium. There are halides, and antimony oxychloride, antimony chloride, antimony oxide, tin tin oxide, tin tin chloride, arsenic oxide, arsenic chloride, and the like are well known as thickeners in the art. Other thickeners well known to those skilled in the art are suitable thickeners such as inorganic and organic compounds of phosphorus, nitrogen, boron, and sulfur such as triphenyl phosphate, ammonium phosphate, zinc borate, thiourea, urea, stannic sulfide, etc. . Oxides and halides of titanium, vanadium, chromium and magnesium are also used as thickeners like hydrates of these compounds. Examples thereof include titanium dioxide, titanium chloride, vanadium pentoxide, chromium bromide, magnesium oxide, molybdate trioxide, ammonium molybdate, monobasic tin oxide, lead hydrate, and combinations thereof.
다수의 유기 및 무기 안티몬 화합물들이 점증제로서 유용하며, 황화안티몬, 아안티몬산나트륨, 아안티몬산칼륨, 락산안티몬, 발레르산안티몬, 카프로산안티몬, 헵틸산안티몬, 카프릴산안티몬, 펠라르곤산안티몬, 카프르산안티몬, 신남산안티몬, 아니스산안티몬, 아안티몬산트리스(n-옥틸)아안티몬산 트리스(2-에틸헥실), 아안티몬산트리벤질, 아안티몬산트리데틸롤프로판, 아안티몬산펜타에리스리톨, 아안티몬산글리세톨 및 분해시(점화에 의해) 산화안티몬을 생성하는 화합물들이 점증제로서 당분야에 잘 알려지고 있다.Many organic and inorganic antimony compounds are useful as thickeners, and include antimony sulfide, sodium antimonite, potassium antimonite, antimony lactate, antimony valeric acid, antimony caproate, antimony heptyl acid, antimony caprylate and pelargonic acid. Antimony, antimony capric acid, antimony cinnamic acid, antimony antimony, antimony tris (n-octyl) antimony tris (2-ethylhexyl), antimony tribenzyl, antiantimony tridetylol propane, antimony Antimony pentaerythritol, glycerol antiantimonate and compounds that produce antimony oxide upon degradation (by ignition) are well known in the art as thickeners.
바람직한 점증제들은 안티몬, 비소 및 비스무트의 산화물이다. 더욱 바람직한 것들은 안티몬산화물들이다. 가장 바람직한 것은 삼산화안티몬이다.Preferred thickeners are oxides of antimony, arsenic and bismuth. More preferred are antimony oxides. Most preferred is antimony trioxide.
점증제를 본 발명의 나일론 조성물에 혼가할 경우에는, 그것을 약 1내지 20%(혼가하는 나일론, 방염제 및 점증제의 중량기준)사용한다. 점증제를 약 3내지 10%(중량)사용하는 것이 좋다.When the thickener is blended into the nylon composition of the present invention, it is used about 1 to 20% (by weight of the mixed nylon, flame retardant and thickener). It is recommended to use about 3 to 10% (weight) of thickener.
본 발명의 나일론 조성물에 있어서 어떤 특수한 목적 결과를 달성할 수 있도록 기타 물질을 사용하는 것은 역시 본 발명의 범위에 속한다.It is also within the scope of the present invention to use other materials to achieve any particular desired result in the nylon composition of the present invention.
그러한 물질의 예로서는 제약없이 접착조제 산화방지제, 대전방지제, 항균제, 색소, 기타 방염제(본 발명에서 요하는 방염성 축합 생성물이외의 것), 열안정제, 광안정제, 충전제, 보강제, 기타 당기술 분야의 숙련자들에게 잘 알려진 나일론과의 사용가능한 물질로서, 현대 플라스틱편람, 제52권, 제10A호(McGrawHill,Inc, 뉴욕주, 뉴욕시(1975))에 기재된 것들이 있다. 상기 편람은 본 명세서에서의 문헌으로 인용되고 있다.Examples of such materials include, without limitation, adhesive adjuvant antioxidants, antistatic agents, antibacterial agents, pigments, other flame retardants (other than flame retardant condensation products required by the present invention), thermal stabilizers, light stabilizers, fillers, reinforcing agents, and others skilled in the art. As well known materials for use with nylon, they are described in Modern Plastic Handbook, Vol. 52, No. 10A (McGrawHill, Inc., New York State, New York City (1975)). This handbook is incorporated herein by reference.
전술한 본 발명의 나일론 조성물에 사용가능한 물질들은 이 조성물의 성질에 실질적으로 악영향을 주지 않는 어떠한 양으로든지 사용할 수 있다. 따라서 사용되는 양은 조성물의 총중량에 대하여 영(0)%일 수가 있으며, 그 양까지는 그 조성물이 플라스틱 그대로 분류될 수 있다. 일반적으로, 그러한 양은 약 0%내지 약 80%일 것이다. 전술한 방염성 축합 생성물의 약 5내지 약 35%(중량)으로된 모든 변형된 나일론은 본 발명의 범위에 속한다.The materials usable in the nylon compositions of the present invention described above can be used in any amount that does not substantially adversely affect the properties of the composition. Thus, the amount used may be zero (0)% relative to the total weight of the composition, up to that amount the composition can be classified as plastic. Generally, such amount will be about 0% to about 80%. All modified nylons comprised from about 5 to about 35% (weight) of the flame retardant condensation products described above are within the scope of the present invention.
따라서 예를 들면 나일론 플라스틱(John wiley Sons, 뉴욕주, 뉴욕시(1973)), 제410페이지 이하에 기재한 변형된 나일론들을 이들이 상기 축합 생성물 약 5내지 35%로 되는한 본 발명의 범위에 속한다. 그러므로 하등의 제약없이, 상기 방염성 축합생성물 약 5내지 35%(중량)로 되고 변형된 물리적 형태(예컨데, 측면, 길이 또는 직경이 약 0.06내지 0.12인치인 명목상 원추형 또는 직사각형의 과립, 입경 약 10내지 100미크론의 분말 및 입경 약 50내지 100Å의 미소결정형 나일론)를 가진 나일론, 당분야에 알려진 공중합기술에 의해 생성된 변형된 물리적 구조를 가진 나일론, 그리고 화학적 성질 변형제(산화방지제, 안정제, 본 명세서 기재 이외의 방염제)의 사용에 기인하는 변형된 화학적 구조를 가진 나일론, 색소 및 가공 변형제(안료와 염료, 외부 윤활제, 이형제, 핵형성제, 점조제, 시포제, 가소제, 충전제 및 보강제, 윤활조제, 배전방지제등)의 첨가에 기인하는 변형된 화학적 구조를 가진 나일론들은 이들이 상기 축합 생성물을 약 5내지 30%(중량)함유하는 한 전부 본 발명의 범위에 속한다고 본다.Thus, the modified nylons described, for example, in nylon plastics (John wiley Sons, New York, New York City (1973)), page 410 and below, are within the scope of the present invention as long as they are about 5 to 35% of the condensation product. . Therefore, without any restriction, the flame retardant product is about 5 to 35% (weight) and modified physical form (e.g., nominally conical or rectangular granules having a side, length or diameter of about 0.06 to 0.12 inches, particle size of about 10 to Nylon with a 100 micron powder and microcrystalline nylon with a particle diameter of about 50 to 100 microns), nylon with a modified physical structure produced by copolymerization techniques known in the art, and chemical modifiers (antioxidants, stabilizers, herein Nylons, pigments and processing modifiers (pigments and dyes, external lubricants, mold release agents, nucleating agents, viscous agents, foaming agents, plasticizers, fillers and reinforcing agents, lubricant aids) with modified chemical structures resulting from the use of flame retardants other than substrates, Nylons with a modified chemical structure due to the addition of anti-distributing agents) contain about 5 to 30% (by weight) of the condensation product. All are considered to be within the scope of the present invention.
화이버글라스 약 6내지 60%(중량)와 본 발명의 나일론 조성물로 된 글라스 보강 나일론이 본 발명의 범위에 속하다. 이 조성물 조성에 사용된 글라스화이버는 글라스 표면에 나일론을 강력하게 결합시키기 위하여 당분야의 숙련자에게 잘 알려진 커플링제로 처리할 수 있다.Glass reinforced nylon of about 6 to 60% (weight) of fiberglass and the nylon composition of the present invention is within the scope of the present invention. The glass fibers used in this composition composition can be treated with a coupling agent well known to those skilled in the art to strongly bind nylon to the glass surface.
본 발명의 글라스 보악 나일론 조성물은 흡수성, 체적 안정성, 성형 수축물 및 크리프 저항성이 우수하다. 아스베스토수 약 6내지 60%(중량)와 본 발명의 발염성 나일론 조성물로 된 아스케스토스 보강 나일론 조성물 역시 본 발명의 범위에 속한다.The glass ball nylon composition of the present invention is excellent in absorbency, volume stability, molding shrinkage and creep resistance. Askestos reinforced nylon compositions of about 6 to 60% (weight) of asbestos water and the flammable nylon composition of the present invention are also within the scope of the present invention.
본 발명의 나일론 조성물과 기타 플라스틱 조성물과의 중합체 혼합물은 본 발명의 범위에 속한다. 그의 예로서는 계약없이 본 명세서에 기재한 축합 생성물로 이루어지지 않은 나일론과의 혼합물, 폴리에틸렌과 같은 비양립성 탄화수소 중합체와의 용융혼합물, 에틸렌 아크릴산 알킬 에스테르 공중합체와의 혼합물, 에틸렌 불포화 카르복실산 공중합체와의 혼합물 등을 열거할 수 있다. 이들에는 또한 중합체를 본 명세서에 기재한 나일론 조성물, 블록 공중합체 및 모든 조합체와 당분야에 숙련된 자에게 알려진 치환체로 그라프칭하여 된 조성물이 포함된다.Polymer mixtures of the present nylon composition with other plastic compositions are within the scope of the present invention. Examples thereof include, without contract, mixtures with nylon which do not consist of the condensation products described herein, melt mixtures with incompatible hydrocarbon polymers such as polyethylene, mixtures with ethylene acrylic acid alkyl ester copolymers, ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymers and And mixtures thereof. These also include compositions wherein the polymer is grafted with nylon compositions, block copolymers and all combinations described herein and substituents known to those skilled in the art.
본 발명의 나일론 혼합 조성물은 전술한 방염성 나일론 조성물을 25%(중량)이상으로 구성하는 것이 바람직하다.It is preferable that the nylon mixed composition of this invention comprises 25% (weight) or more of the flame-retardant nylon composition mentioned above.
본 발명의 방염성 나일론 조성물의 기타 응용 및 변형자체는 당분야의 숙련자에 의해 제시될 수 있으며 이러한 응용과 변형은 본 발명의 범위내에서 이해되어야 한다.Other applications and modifications of the flame retardant nylon compositions of the present invention can be presented by those skilled in the art and such applications and modifications should be understood within the scope of the present invention.
본 발명을 실시예로서 상술하면 다음과 같으며, 특별히 지시하지 않는한 모든 부는 중량부, 중량은 그람(g)단위, 온도는 섭씨 온도(℃)용량은 밀리리터(㎖)이다.The present invention will be described in detail by way of examples, unless otherwise indicated, all parts are parts by weight, weight is in grams (g), temperature is in degrees Celsius (° C.), and capacity is milliliters (ml).
[실시예 1]Example 1
클로로포름 200㎖를 기계적 교반기, 첨가 누두, 환류 응축기 및 질소 주입구를 장비한 용량 1ℓ의 3구 환저 플라스크에 첨가하였다. 이 클로로포름에 2,4,6-트리브로모페놀 16.5g를 첨가하였다. 다음에, 수산화칼륨 2.8g를 물 100㎖에 용해시키고, 이 용액을 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 페리시안화칼륨 1.6g을 물 100㎖에 용해시킨 페리시안화칼륨 수용액을 준비하였다. 이 용액을 1시간에 걸쳐 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 그후에, 반응 혼합물을 상온에 유지시키고 4.5시간 교반시켰다. 다음에, 반응 혼합물을 분액 누두에 주가하였다. 하층의 클로로포름층을 격렬히 교반시킨 메탄올에 직접 적가하였다. 생성된 백색 침전을 여과 및 건조시켰다. 이 생성물은 약 220내지 240℃에서 연화되였다. 이 생성물은 0.050dl/g의 고유점도(26℃ 클로로포름중에서)를 가지고 있었다.200 ml of chloroform was added to a 1 L three-neck round bottom flask equipped with a mechanical stirrer, added noodle, reflux condenser and nitrogen inlet. 16.5 g of 2,4,6-tribromophenol was added to this chloroform. Next, 2.8 g of potassium hydroxide was dissolved in 100 ml of water, and this solution was added to the reaction mixture. An aqueous potassium ferricyanide solution was prepared by dissolving 1.6 g of potassium ferricyanide in 100 ml of water. This solution was added to the reaction mixture over 1 hour. Thereafter, the reaction mixture was kept at room temperature and stirred for 4.5 hours. Next, the reaction mixture was added to the separatory noodle. The lower chloroform layer was added dropwise directly to the vigorously stirred methanol. The resulting white precipitate was filtered and dried. This product softened at about 220-240 ° C. This product had an intrinsic viscosity of 0.050 dl / g (in 26 ° C. chloroform).
[실시예 2]Example 2
기계적 교반기, 환류 응축기 및 질소주입구가 장비된 용량 1ℓ의 3구 환저 플라스크에 1,2,4-트리클로로벤젠 100㎖를 첨가하였다. 그후에, 펜타프로페놀 58.7g를 교반하면서 첨가한 다음 과산화벤조일 2.9g을 반응 혼합물에 첨가하였다. 수산화칼륨 용액(물 100㎖중의 KOH 6.8g)을 제조하고, 이 용액을 반응혼합물에 신속히 첨가하였다. 이어서 그 반응 혼합물에 디메틸술폭시드 2㎖와 디메틸포름아미드 4㎖를 첨가하여 온화한 발열반응을 유도하였다. 상온에서 4시간동안 교반을 계속하였다. 이 반응혼합물을 분해 누두에 주가하였다. 1,2,4-트리클로로벤젠층(하층)을 격렬히 교반한 아세톤중에 직접 적가하였다. 침전 생성물을 테트라히드로푸란 100㎖에 용해시키고 아세톤 450㎖중에서 재침전시켰다. 이 생성물의 연화점은 약 290℃이었다.100 ml of 1,2,4-trichlorobenzene was added to a 1 L three-neck round bottom flask equipped with a mechanical stirrer, reflux condenser and nitrogen inlet. Thereafter, 58.7 g of pentaprophenol was added with stirring, followed by 2.9 g of benzoyl peroxide to the reaction mixture. Potassium hydroxide solution (6.8 g of KOH in 100 ml of water) was prepared and this solution was added quickly to the reaction mixture. Then, 2 ml of dimethyl sulfoxide and 4 ml of dimethylformamide were added to the reaction mixture to induce a mild exothermic reaction. Stirring was continued for 4 hours at room temperature. The reaction mixture was added to cracked silkworm. The 1,2,4-trichlorobenzene layer (lower layer) was added dropwise directly into vigorously stirred acetone. The precipitated product was dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran and reprecipitated in 450 ml of acetone. The softening point of this product was about 290 ° C.
[실시예 3-4]Example 3-4
상이한 촉매 및(또는)상이한 브롬화페놀(또는 그의 혼합물)을 사용한 것을 제외하고는, 실질적으로는 실시예 1에 따라 이를 실험을 실시하였다. 이들 실험의 결과는 표 1에 나타내었다. 실시예 3 및 4에 있어서는, 2,4,6-트리브로모페놀을 반응 물질로 사용하였고, 실시예 5와 실시예 6에서는 펜타브로모페놀을 사용하였다.The experiments were conducted substantially in accordance with Example 1, except that different catalysts and / or different brominated phenols (or mixtures thereof) were used. The results of these experiments are shown in Table 1. In Examples 3 and 4, 2,4,6-tribromophenol was used as a reaction material, and pentabromophenol was used in Examples 5 and 6.
[표 1]TABLE 1
[실시예 7-8]Example 7-8
반응물질로서 2,4,6-트리브로모페놀과 펜타브로모페놀을 등몰당 사용하는 것을 제외하고는 실질적으로 실시예 1의 방법을 실시하였다. 실시예 7에 있어서는 촉매로서 페리시안화칼륨(10몰%)을 사용하였으며 연화점이 약 210내지 220℃인 생성물을 12%의 수율로 수득하였다.The method of Example 1 was substantially carried out except that 2,4,6-tribromophenol and pentabromophenol were used per equimolar as the reactant. In Example 7, potassium ferricyanide (10 mol%) was used as a catalyst, and a product having a softening point of about 210 to 220 ° C. was obtained in a yield of 12%.
실시예 8에 있어서는, 촉매로서 과산화벤조일(10몰%)을 사용하였으며, 연화점이 250℃, 고유점도가 0.032dl/g(25℃, 클로로포름)의 생성물을 98%의 수율로 수득하였다.In Example 8, benzoyl peroxide (10 mol%) was used as a catalyst, and a product having a softening point of 250 ° C. and an intrinsic viscosity of 0.032 dl / g (25 ° C., chloroform) in a yield of 98% was obtained.
[실시예 9]Example 9
물 2000㎖, 수산화나트륨 164g, ＂에멀지파이어 334＂(밀리켄 케미칼 코오포레이션사제 아릴폴리에테르 유화제)10.7g, 황산 도데실나트륨 0.7g 및 2,4,6a-트리브로모페놀 1324g을 기계적 교반기, 온도계 및 환류 응축기가 장비된 용량 5ℓ의 플라스크에 투입하였다. 이 반응 혼합물을 처음에 100℃로 가열하여 1시간 동안 이 온도를 유지한 다음, 33℃로 냉각시켰다. 이 혼합물에 톨루엔 113㎖ 및 과산화벤조일 20g을 투입하였다. 발연 반응이 일어나며, 반응 온도를 0.5시간 동안 55℃로 유지시켰다. 그 후에 수산화나트륨 25g을 상기 반응 혼합물에 첨가하였다.2000 ml of water, 164 g of sodium hydroxide, 334 kPa of emulsion fire (aryl polyether emulsifier made by Milliken Chemical Corporation), 0.7 g of sodium dodecyl sulfate, and 1324 g of 2,4,6a-tribromophenol The flask was charged into a 5 L flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser. The reaction mixture was first heated to 100 ° C. to maintain this temperature for 1 hour and then cooled to 33 ° C. 113 ml of toluene and 20 g of benzoyl peroxide were added to this mixture. A fume reaction occurred and the reaction temperature was maintained at 55 ° C. for 0.5 hour. Then 25 g sodium hydroxide was added to the reaction mixture.
이 반응 혼합물을 여과하고 여과 고형물을 물 15ℓ로 세척하고 건조시켜서 생성물 932g을 수득하였다.The reaction mixture was filtered and the filtered solid was washed with 15 liters of water and dried to give 932 g of product.
[방염 처리한 나일론 조성물]Flame Retardant Nylon Composition
이, 아이, 두퐁 컴페니사로부터 얻은 zytel나일론 6,6치프를 79℃에서 17시간 건조시켰다. 그후에, 이것을 실시예 10, 11 및 12에서 사용하였다.This, zytel nylon 6,6 chief obtained from Dupont Co., Ltd. was dried at 79 degreeC for 17 hours. This was then used in Examples 10, 11 and 12.
[실시예 10(비교예)]Example 10 (comparative example)
상기 건조 나일론 치프 300g, Dechlorane 515 
스토크 온도는 450℃로 하고 시료를 제조하였다.The stoke temperature was 450 degreeC, and the sample was produced.
시료들은 20.0%(중량)의 Dechlorane 515 
이들을 다음의 시험법에 따라 각종 성질을 시험하였다.These were tested for various properties according to the following test methods.
또한, 이들 시료에 대하여 언더라이터즈 라보라토리 서브젝트 시험번호 제94호에 따른 연소능 시험을 행하였다(플라스틱 재료의 연소능에 대한 UL시험법, UL94, 1974년 2월 1일).Further, these samples were subjected to a combustion performance test according to Underwriters Laboratories Subject Test No. 94 (UL test method for the combustion performance of plastic materials, UL94, February 1, 1974).
자기 소화성은 6＂×1/2＂×1/8＂의 시료에 대하여 이 시험법을 사용하여 측정하였다. 이 시험에 있어서, 시료는 이 시료의 하단부가 버어너 튜우브의 정부 상부의 3/8＂위치에 있도록 링스텐드 상에서 클램프에 의하여 최장 크기의 수직으로 그 상단으로부터 지지시켰다. 이때 버어너는 시료로부터 원거리에 위치시켜 점화시키고 높이 3/4＂의 푸른 화염이 생기도록 조절하였다. 시험 화염을 시료의 하단하에 중심 방향으로 위치시키고 10초간 정지시켰다.Self-extinguishability was measured using this test method on a sample of 6 mm 3 1/2 mm 1/8 mm. In this test, the sample was supported from its upper end vertically by the longest size by a clamp on the ringstand such that the lower end of the sample was located at 3/8 ＂position above the top of the burner tube. At this time, the burner was positioned at a distance from the sample to ignite and adjusted to generate a blue flame having a height of 3/4 ＂. The test flame was placed centrally under the bottom of the sample and stopped for 10 seconds.
시험 화염을 제거한 다음 시료의 연소발염 또는 연소 성장시간을 관찰하였다. 만약 시료의 연소발염 또는 성장이 시험 화염 제거후 30초 이내에 종료하면, 시험 화염을 그 시료의 연소발염 또는 성장이 정지한 직후 10초간 그 시료 하방에 다시 갖다 놓았다. 시험 화염을 다시 제거하고 시료의 연소발염 및 성장시간을 관찰하였다.After the test flame was removed, combustion or flame growth time of the sample was observed. If the combustion or growth of the sample was terminated within 30 seconds after the test flame was removed, the test flame was placed back under the sample for 10 seconds immediately after the combustion or growth of the sample was stopped. The test flame was removed again and the combustion flame and growth time of the sample were observed.
이 시험 연소시에 시료가 불튀 또는 불똥을 낸다면, 그 시료직하방 1피이트에 놓인 면섬유(미처리 외과용솜)의 수평층상에 낙하하도록 둔다. 불똥이 현저히 크면 면섬유를 발화시킬 수 있다고 생각되었다. 시험 화염을 적용시킨후의 수직 시료의 연소 발염 또는 연소 성장시간(6회의 화염 적용을 한 3개 시료의 평균)은 25초를 초과하여야 하며(최대 30초미만) 클램프 외부의 시료부분은 시험중에 완전 연소되어서는 안된다.If the sample ignites or ignites during this test combustion, it is allowed to fall on a horizontal layer of cotton fibers (untreated surgical cotton) placed one foot under the sample. Significantly larger sparks were thought to ignite cotton fibers. Combustion ignition or combustion growth time (average of three samples subjected to six flame applications) of the vertical sample after application of the test flame should exceed 25 seconds (up to 30 seconds maximum). It should not be burned.
상기 요건을 충족시키고 연소시험중 불튀 또는 불똥을 발생하지 않는 재료는 ＂Ⅴ-1＂급으로 분류하였다. 상기 요건을 충족시키나 시험중에 곧 불튀 또는 불똥을 발하는 시료는 ＂Ⅴ-2＂급으로 분류하였다. 전술한 조건하에서 연소 발염 또는 연소 성장 시간이 평균 5초 이하인 재료는 ＂Ⅴ-0＂급으로 분류하였다.Materials that meet the above requirements and that do not produce sparks or sparks during combustion tests are classified as Class V-1. Samples meeting the above requirements but soon ignited or sparked during testing were classified as Class V-2-2. Under the conditions described above, materials having a combustion ignition or combustion growth time of 5 seconds or less on average were classified as VV-0 Class.
전술한 각 시험에 대하여, 여러가지 시료를 시험하고, 어떤 하나의 시험에 대한 시험 결과의 평균을 내었다. 실시예 10의 나일론 시료의 물성은 다음과 같았다.For each of the tests described above, various samples were tested and the test results for any one test were averaged. The physical properties of the nylon sample of Example 10 were as follows.
[실시예 11(비교예)]Example 11 (Comparative Example)
실질적으로 실시예 10에 기재한 방법에 따라, Dechlorane 
Zytel 
사출 성형한 나일론 시료의 물성은 다음과 같았다.The physical properties of the injection molded nylon sample were as follows.
[실시예 12]Example 12
실질적으로 실시예 10에 기재한 방법에 따라, 실시예 9의 생성물 18.0%와 삼산화안티몬 3.6%로 된 시료를 제조하였다. 실시예 9의 생성물 216g, 실시예 10의 zytel 
이들 시료를 실시예 10에 기재한 방법에 따라 시험하였다. 또한 이들은 100시간 동안 100℃의 온도로 하여 표면에 어떤 방염제가 영동(泳動)하였는지의 여부를 측정하기 위하여 시각적으로 관찰함으로써 영동(＂상강현상＂)시험을 행하였다.These samples were tested according to the method described in Example 10. In addition, they were subjected to the electrophoresis test by visually observing to determine whether any flame retardant was on the surface at a temperature of 100 ° C. for 100 hours.
본 발명과 본 실시예에 의한 나일론 조성물은 다음의 물성을 가지고 있다.The nylon composition according to the present invention and the present embodiment has the following physical properties.
[실시예 13]Example 13
실질적으로 실시예 10에 기재한 방법에 따라, 실시예 9의 방법에 의하여 제조한 생성물 54g, 삼산화안티몬 10.8g 및 나일론 6.6의 235g을 건식 혼련하면 사출 성형하여 시료를 제조하였다. 이들 시료는 100시간 동안 100℃의 온도를 다하여도 영동 현상이 나타나지 않고, UL94 1/8＂급 V-0 및 UL94 1/16＂급 V-2이었고, 비서냉 열변형 온도 175℉, 인장강도 7,700psi. 신률 4% 그리고, Izod 충격강도(노치없음)5.7ft.lb/in이었다.Subsequently, according to the method described in Example 10, 54 g of the product prepared by the method of Example 9, 10.8 g of antimony trioxide and 235 g of nylon 6.6 were kneaded by dry kneading to prepare a sample. These samples showed no phenomena even after 100 hours at 100 ° C, and were UL94 1/8 ＂V-0 and UL94 1/16＂ V-2, and non-cold heat deflection temperature of 175 ° F and tensile strength. 7,700 psi. Elongation 4% and Izod impact strength (notched) 5.7 ft.lb/in.
공지 기술의 많은 방염성 나일론과는 달리, 본 발명의 조성물은 열안정 열변형 온도, 인장강도 및 Izod 충격강도가 우수하고 또한 영동 현상에 대한 내성이 극히 양호하였다.Unlike many flame retardant nylons of the known art, the compositions of the present invention have excellent thermal stability heat deflection temperature, tensile strength and Izod impact strength and extremely good resistance to phenomena.
[실시예 14-18]Example 14-18
실질적으로 실시예 10 및 11에 기재한 방법에 따라, 방염제 무함유 나일론 b시료(실시예 14) 또는 실시예 9의 방법에 의하여 제조한 방염제 생성물과 삼산화안티몬(실시예 15 내지 18)의 변화량을 함유한 나일론 6시료의 성질을 측정하였다. 여기서, 얻은 결과는 다음 표에 나타내었다. 방염제와 삼산화안티몬의 사용량은 백분율로 나타내었으며 이들은 나일론 조성물의 총중량에 대한 이들 성분의 백분율(중량)을 나타내는 것이다. 비서냉 시료에 대한 열변형 온도를 측정하여 화씨온도로 나타내었다. Izod 충격강도는 ft.lb/in로 나타내고, ASTM D256에 따라 시료의 협면상에 표준 노치를 매겼다.Substantially according to the methods described in Examples 10 and 11, the amount of change in the flame retardant product and antimony trioxide (Examples 15 to 18) prepared by the flame retardant-free nylon b sample (Example 14) or the method of Example 9 was determined. The properties of the nylon 6 sample contained were measured. Here, the obtained results are shown in the following table. The amount of flame retardant and antimony trioxide used is expressed as a percentage and they represent the percentage (weight) of these components relative to the total weight of the nylon composition. The heat deflection temperature for the non-cold sample was measured and expressed in degrees Fahrenheit. Izod impact strength is expressed in ft.lb/in and a standard notch is placed on the sample's narrow surface in accordance with ASTM D256.
[실시예 19-23]Example 19-23
산화제2철 약 80%(조성물 총중량에 대하여)를 충전시킨 나일론 6.9를 실시예 15-18에 기재한 방법에 따른 시험 시료로 제형시켰다. 이들 시료는 실시예 9의 방법에 의한 방염제와 삼산화안티몬 변화량으로 되어 있다.Nylon 6.9, filled with about 80% ferric oxide (relative to the total weight of the composition), was formulated into a test sample according to the method described in Examples 15-18. These samples are the amounts of flame retardants and antimony trioxide changes by the method of Example 9.
1/8＂시료에 대한 UL94시험을 실시하였다. 1시간 동안 100℉에서 서냉시킨 시료에 대한 열변형 시험을 실시하였다. 이 시험결과는 화씨 온도로 나타내었다. Izod충격 시험은 노치를 매긴 시료에 대하여 실시하였다. 이들 결과는 다음 표에 나타낸 바와 같다.The UL94 test was carried out on a 1/8 ＂sample. Heat deformation tests were performed on samples that were slowly cooled at 100 ° F. for 1 hour. The test results are expressed in degrees Fahrenheit. Izod impact tests were performed on the notched samples. These results are shown in the following table.
화이버 글라스로 충전시키고 실시예 9의 방염성 생성물로 이루어진 나일론 6 및 나일론 6.6에 대하여 연소능, 열변형온도 및 Izod 충격강도 시험을 행하면 유사하게 양호한 결과가 얻어진다.Similarly good results are obtained by testing the combustion performance, heat deflection temperature and Izod impact strength on nylon 6 and nylon 6.6, filled with fiberglass and made from the flame retardant products of Example 9.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR7803799A KR810001777B1 (en) | 1978-12-18 | 1978-12-18 | Flame retarded nylon composition |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| KR7803799A KR810001777B1 (en) | 1978-12-18 | 1978-12-18 | Flame retarded nylon composition |
Publications (1)
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|---|---|
| KR810001777B1 true KR810001777B1 (en) | 1981-11-13 |
Family
ID=19209479
Family Applications (1)
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| KR7803799A KR810001777B1 (en) | 1978-12-18 | 1978-12-18 | Flame retarded nylon composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| KR (1) | KR810001777B1 (en) |
-
1978
- 1978-12-18 KR KR7803799A patent/KR810001777B1/en active
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