KR810001703B1

KR810001703B1 - 1, 3, 3-트리메틸-6-아자비사이클로-(3, 2, 1)-옥탄-6-카복실산에스텔의 제조방법

Info

Publication number: KR810001703B1
Application number: KR7701660A
Authority: KR
Inventors: 아른트 프리드리히; 뉘스라인 루드비히
Original assignee: 칼-하인쯔 파블로브스키게; 쉐링 아크티엔 게젤샤프트; 르하르트 리드케
Priority date: 1977-07-18
Filing date: 1977-07-18
Publication date: 1981-10-27

Abstract

내용 없음.

Description

1,3,3-트리메틸-6-아자비사이클로-(3,2,1)-옥탄-6-카복실산에스텔의 제조방법

본 발명은 제초제 및 성장조절제로 유용한 다음 구조식(Ⅰ) 화합물의 제조방법에 관한 것이다.

상기 구조식에서 R은 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소, 치환 또는 비치환된 치환족 탄화수소, 또는 비치환된 방향족 탄화수소, 또는 치환 또는 비치환된 아르알라파틱 탄화수소그룹이고, X 및 Y는 각각 산소 또는 황이다.

알킬렌이미노카보티올레이트가 제초활성이 있다는 것은 공지의 사실이다 [참조 : 미합중국특허 명세서 제3,198,786호]. 그러나 이 화합물들은 예를 들어 비중의 피류(Echinochloa spp.)를 제거하는 경우같이 어떤 특정한 작물에 대해서만 선택적인 제초작용을 나타낸다.

따라서, 본 발명의 목적은 작물에 대해 광범위한 선택성을 가지며 잡초에 대해 뛰어난 제초작용을 나타내는 화합물을 제조하는데 있다.

이러한 문제는 본 발명에 따른 상기 구조식(Ⅰ)의 화합물로서 해결할 수 있다.

본 발명 화합물은 피, 메퀴리, 뚝세풀, 강아지풀, 민바랭이, 포아플, 호르데움(Hordeum), 트리티쿰(Triticum) 같은 단자엽 식물에 탁월한 제초작용을 나타낸다.

이들의 우수한 선택성으로 인해 꽃양배추, 사탕무우, 토마토, 강낭콩, 대두, 목화 및 벼같은 작물에 사용할 수 있다.

본 발명 화합물은, 종자나 또는 분두용 제제를 8-나프탈산무수물 또는 N,N-디알릴-디클로로아세트아마이드 같은 해독제와 혼합하여 사용할 수 있다는 이점이 있기 때문에 옥수수 및 사탕수수에도 사용할 수 있다.

본 발명 화합물의 또 다른 장점은 이들이 성장조절활성을 갖고 있다는 점이다.

이들 화합물은 헥타르당 활성물질 1㎏의 사용량으로도 충분한 작용을 나타내며 이들의 놀라울 정도의 광범위한 선택성으로 인해 유용한 작물에 손상을 주지 않고 파종하기 전에 1헥타르당 활성물질 8㎏을 토양에 혼입시킬 수 있다. 구조식(Ⅰ) 화합물 2가지 이상을 사용할 경우 사용되는 총량은 1 내지 8㎏이 적합하다.

본 발명 화합물은 단독으로 또는 다른 화합물과 혼합하여 사용할 수 있다. 물론 제제에는 구조식(Ⅰ)화합물 하나 이상이 함유될 수 있다.

원하는 목적에 따라, 필요한 경우, 사용직전에 다음과 같은 제초활성물질들을 본 발명 화합물에 첨가할 수 있다 :

더욱이, 다른 첨가물, 예를 들어 제초제에 상승작용을 일으키는 비독성 첨가물, 즉 습윤제, 유화제, 용매 또는 유상의 첨가물이 사용될 수 있다.

특성있는 활성물질 또는 이의 혼합물은 액체 및/또는 고체담체 내지는 희석제와 혼합한, 필요에 따라 습윤제, 흡착제, 유화제 및/또는 분산제같은 계면활성제를 함유한 산제, 분무제, 입제, 용제, 유제 또는 현탁제같은 제초제용 제형태로 사용하는 것이 바람직하다.

적합한 액체 담체로는 물, 지방족 및 방향족 탄화수소(예, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 사이클로헥사논, 이소프론, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드)와 무기유 분획물같은 것이었다.

고체담체로는 톤실, 실리카겔, 탈기, 카올린, 아타클레이, 석회석 및 실릭산같은 광토와 곡분같은 식물성 산물이 적합하다.

계면활성제에는 칼슘리그닌설포네이트, 폴리옥시에틸렌알킬-페닐에테르, 나프탈렌설폰산 및 이의 염, 페놀설폰산 및 이의 염, 포름알데히드 축합물, 지방산알콜설페이드, 치환된 벤젠설폰산 및 이의 염이 있다.

여러가지 제제에서 활성물질 또는 물질의 총비율은 광범위하다. 예를 들면 이들 제제는 활성물질 약 10 내지 80중량%, 액체 또는 고체 담체 약 90 내지 20중량%, 필요에 따라, 계면활성제 20중량%까지를 함유할 수 있다.

활성물질은 통상의 방법, 예를 들어, 담체로서 물을 사용하여 1헥타르당 약 100내지 1000ℓ의 분무액으로 사용할 수 있다. 활성화합물은 ＂미량살포법＂ 및 ＂초미량살포법＂ 또는 미소입자형태로 사용하는 것도 가능하다.

본 발명 화합물중, R이 탄소수 1 내지 7의 알킬, 탄소수 1 내지 7의 클로로알킬, 탄소수 2 내지 7의 알케닐, 탄소수 2 내지 7의 클로로알케닐, 탄소수 2 내지 7의 알키닐, 벤질, 클로로벤질, 페닐, 나프틸, 클로로페닐, 탄소수 1 내지 4의 알킬로 치환된 페닐 또는 탄소수 1 내지 4의 클로로알킬로 치환된 페닐그룹이고 X 및 Y가 각각 산소 또는 황인 구조식(Ⅰ)의 화합물이 특히 바람직하다.

바람직한 R그룹은 메틸, 에틸, 2-클로로에틸, 프로필, 이소프로필, 알릴, 2-프로피닐, 디클로로알릴, 트리클로로알릴, 부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 부테닐, 부닐, 펜틸, 이소펜틸, 벤질, 4-클로로벤질, 2,4-디클로로벤질, 페닐 및 4-클로로페닐그룹이다.

신규의 구조식(Ⅰ)화합물은 다음과 같은 방법으로 제조한다 :

(1) 다음 구조식(Ⅱ)의 1,3,3-트리메틸-6-아자비사이클로-(3,2,1)-옥탄(필요한 경우 용매에 녹임)을 임의로 산결합제 존재하에 다음 구조식(Ⅲ)의 할로게노-포름산 에스테르와 반응시키거나

이들 구조식 R-Y^(-)B⁽⁺⁾의 산소-또는 티오-화합물과 반응시켜 제조한다.

상기 구조식에서 R, X, Y 및 Hal은 전술한 바와 같고 B⁽⁺⁾는 양이온이다.

본 발명에는 상기 구조식(Ⅴ)의 화합물을 구조식 R-Y^(-)B⁽⁺⁾(여기서, R, Y 및 B⁽⁺⁾는 전술한 바와 같다)의 산소-또는 티오-화합물과 반응시켜 구조식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법도 제공한다.

염기 또는 산결합제로는 모든 통상의 양자 수용체를 사용할 수 있으며 3급아민(예 : 트리에틸아민 또는 N,N-디메틸아닐린) 같은 유기염기, 피리딘염기, 및 알카리금속 및 알칼리토금속의 옥사이드, 하이드록사이드, 카보네이트 같은 무기염기가 적합하다.

알킬화제로는 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드를 사용한다.

이 반응은 0°내지 120℃, 일반적으로는 실온에서 수행한다.

본 발명 화합물의 합성에서 반응물들은 대략 동몰로 사용한다.

적합한 반응매체는 반응물에 불활성인 용매 또는 물과의 혼합물로 석유에테르, 사이클헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 같은 지방족 및 방향족 탄화수소; 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 할로겐화 에틸렌같은 할로겐화 탄화수소; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산같은 에테르 화합물, 아세톤, 메틸이소부틸케론, 이소포른같은 케톤; 메틸아세테이트 에틸 아세테이트 같은 에스테르; 디메틸포름아미드 및 헥사메틸포스포르산 트리아미드같은 산아미드; 및 아세토니트릴 같은 카복실산니트릴이 있다.

최종적으로, 본 발명 화합물의 분리는 공지의 방법, 즉 임의로 산성 또는 염기성 시약으로 처리하여 바람직하지 않은 부산물을 제거한다음 대기압하 또는 감압하에서 용매를 증류시키거나 매체를 추출하여 수행한다. 필요한 경우, 화합물을 진공하에 증류하며 정제할 수 있다.

본 발명 화합물은 약한 방향성 향기를 갖는 무색 또는 담황색 오일로서 물에 불용성이나 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 에테르, 케톤, 카복실에스테르, 카복실산아마드, 카복실산니트릴, 알콜, 카복실산, 설폭사이드 등과 같은 모든 유기용매에 녹는다.

다음 실시예는 본 발명을 상세히 설명한다. 실시예 1-3은 본 발명 화합물의 제법에 관한 것이고 시험에 1-2는 본 발명 화합물의 이용도에 관한 것이다.

[실시예 1]

61.3g의 1,3,3-트리메틸-6-아자비사이클로-(3,2,1)-옥탄이 함유된 150㎖의 디이소프로필에테르용액에 실온에서 24.9의 클로로-티오포름산-S-에틸에스테르를 교반하여 서서히 적가한다. 졔속하여 1시간 교반한 후 반응혼합물을 물, 희염산으로 세척하고 다시 물로 세척한 다음 유기층을 황산마그네슘상에서 탈수시키고 용매를 감압하에서 증발시킨 후 최종적으로 잔류용매를 고진공하에 제거한다.

최초의 물 추출액에 수산화나트륨용액을 가하여 사용된 과량의 출발물질을 회수한다.

수득량 : 1,3,3-트리메틸-6-아자비사이클로-(3,2,1)-옥탄-6-티오카복실산 S-에틸에스테르 46.0g(이론치의 95.29%)

= 1.5123

원소분석 :

계산치 : C 64.68%; H 9.60%; N 5.80%

실측치 : 64.38%; 9.65%; 6.01%

[실시예 2]

34㎖의 1,3,3-트리메틸-6-아자비사이클로-(3,2,1)-옥탄, 50㎖의 아세토니트릴, 8g의 수산화나트륨의 혼합물을 50㎖의 물에 녹이고 10 내지 15℃에서 교반하에 15.2g의 이황화탄소용액을 적가한다. 디티오카발산 염을 형성시키기 위해, 혼합물을 2시간동안 교반한다음 반응혼합물에 24.5g의 알릴브로마이드를 적가하고 에스테르를 형성시키기 위해, 한시간 더 교반한다. 500㎖의 메틸렌클로라이드를 가한 후 유기층을 염산으로 추출하고 황산마그네슘상에서 탈수시킨 후 활성탄으로 처리하고 진공하에 농축시켜 1,3,3-트리메틸-6-아자비사이클로-(3,2,1)-옥탄-6-디티오카복실산알릴에스테르 52g(이론치의 96.4%)을 수득한다.

=1.5810

원소분석 :

계산치 : C 62.40; H 8.60; N 5.20; S 23.80;

실측치 : 62.23; 8.53; 5.02; 23.71;

[실시예 3]

21.5g의 1,3,3-트리메틸-6-아자비사이클로-(3,2,1)-옥탄-6-카복실산클로라이드를 100㎖의 아세토니트릴에 녹이고 교반하면서 5.4g의 나트륨 메틸레이트를 가한다. 2시간 교반한 후 반응혼합물에 350㎖의 물을 가하고 분리된 오일의 클로로포름으로 추출한다음 클로로포름상을 희염산으로 추출하고 황산마그네슘상에서 탈수시킨 후 최종적으로 용매를 고진공하에 증발시키 오일상의 1,3,3-트리메틸-6-아자비사이클로-(3,2,1)-옥탄-6-카복실산메틸에스테르 19.0g (이론치의 90.2%)을 수득한다.

=1.4840

원소분석 :

계산치 : C 68.21%; H 10.02%; N 6.63%;

실측치 : 68.23%; 10.01%; 7.03%;

동일한 방법으로 다음과 같은 화합물이 본 발명에 따라 제조된다.

[시험예 1]

온실에서 수행되는 시험에서 다음 표에 주어진 본 발명화합물을 헥타르당 5㎏의 사용량으로 500㎖의 물에 현탁시켜 롤리움(Lolium)과 강아지풀을 심기전에 토양에 분무한다. 치리 3주후 결과를 평가하고 그 결과를 0-4까지의 숫자로 나타낸다. 0은 아무런 영향도 끼치지 않는 경우이며 4는 식물이 손상된 경우를 나타낸다.

0=어떠한 영향도 끼치지 않은 경우

4=식물을 손상시킨 경우

-=무처리

동일한 작용을 갖는 화합물 :

1,3,3-트리메틸-6-아자비사이클로-(3,2,1)-옥탄-6-카복실산-메틸에스테르,

1,3,3-트리메틸-6-아자비사이클로-(3,2,1)-옥탄-6-카복실산-에틸에스테르,

1,3,3-트리메틸-6-아자비사이클로-(3,2,1)-옥탄-6-카복실산-프로필에스테르,

1,3,3-트리메틸-6-아자비사이클로(3,2,1)-옥탄-6-카복실산-부틸에스테르,

1,3,3-트리메틸-6-아자비사이클로-(3,2,1)-옥탄-6-카복실산-이소프로필에스테르,

1,3,3-트리메틸-6-아자비사이클로-(3,2,1)-옥탄-6-카복실산-(2-프로페닐)-에스테르,

1,3,3-트리메틸-6-아자비사이클로-(3,2,1)-옥탄-6-카복실산-페틸에스테르,

1,3,3-트리메틸-6-아자비사이클로-(3,2,1)-옥탄-6-티오카복실산-S-(4-플루오로페닐)-에스테르,

1,3,3-트리메틸-6-아자비사이클로-(3,2,1)-옥탄-6-카복실산-벤질에스테르,

1,3,3-트리메틸-6-아자비사이클로-(3,2,1)-옥탄-6-카복실산-펜틸에스테르,

[시험예 2]

온실에서 수행된 시험에서, 다음 표에 주어진 식물을 발아전에, 다음 표에 주어진 화합물을 헥타르당 3㎏ 씩으로 처리한다. 이를 위해, 이 화합물제제를 수성 분산액 형태로 헥타르당 500㎖씩을 균질하게 토양처리한다. 처리 3주후 결과를 -10사이의 숫자로 표시하는데 0은 식물이 전부 손상되는 경우이고 10은 어떠한 상해도 주지 않은 경우이다.

처리 3주후 결과로서 본 발명 화합물은 대조용 제제보다 탁원한 제초제임을 알 수 있다.

0=전부 손상된 경우

10=조금도 손상되지 않은 경우

Claims

다음 구조식(Ⅱ)의 화합물을 임의로 산결합체 존재하에 다음 구조식(Ⅲ)의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하여 다음 구조식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법.

상기 구조식에서, R은 치환 또는 비치환된 지방족탄 화수소, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소, 또는 치환 또는 비치환된 아르알리파틱 탄화수소그룹이고, X 및 Y는 각각 산소 또는 황이고, Hal은 할로겐이다.