KR810001023B1 - Method for producing of alumina refractory - Google Patents

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KR810001023B1
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제임스 체리 칼
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엘돈 에이치 루터
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    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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Abstract

Unshaped, unfired refractory material for use in monolithic refractory construction comprises a mixture (I) of a volatilised silica slurry and a refractory batch. The silica slurry comprises (a) 60-90 wt. % water; (b) 10-40 wt. % volatilised silica; (c) 0.1-2.0 wt. % concentrate acid, preferably HCl; and (d) 0.05-1.5 wt. % dispersant. Mixture (I) comprises (1) 15-60 wt. % of an aggregate alumina containing refractory of relatively large particle size; (2) 6-45 wt. % calcined alumina of relatively small particle size; (3); 5-20 wt. % graphite; (4) 1-35 wt. % of a green strength binder; (5) 2-20 wt. % of the volatilised silica slurry; (6) 0-5wt. % water.

Description

알루미나 내화물Alumina Refractory

본 발명은 휘발시킨 실리카 결합제를 가지는 알루미나 내화성 물질 특히 알루미나 함량이 높은 내화성 물질에 관한 것이다.The present invention relates to an alumina refractory material having a volatilized silica binder, in particular a refractory material having a high alumina content.

이것은 보통 약 50 내지 99%의 Al2O3를 함유하는 내화성 물질을 포함한다. 본 발명이 알루미나 함량이 높은 내화성 물질에 관한 것을 기술한 것이지만 본 발명은 상기 알루미나 내화성물질만을 제한하는 것은 아니며 결합제로서 휘발시킨 실리카를 사용할 수 있는 모든 내화성 물질을 포함한다. 휘발시킨 실리카를 사용할 수 있는 모든 내화성물질을 포함한다. 휘발시킨 실리카 결합제가 알루미나 내화성 혼합물내에서 사용될때 우수한 특성을 나타낸다는 것은 공지된 사실이다. 휘발시킨 실리카를 적절한 비율로 함유하여 증가되는 성질에는 파괴계수, 명백한 다공율, 선상변화, 용량변화 및 광물의 대할(大割) 등이 있다.This usually includes refractory materials containing about 50-99% Al 2 O 3 . Although the present invention describes a refractory material having a high alumina content, the present invention is not limited only to the alumina refractory material, but includes all refractory materials that can use volatilized silica as a binder. Volatilized silica includes all refractory materials that can be used. It is known that volatilized silica binders exhibit excellent properties when used in alumina refractory mixtures. The increased properties by containing the volatilized silica in an appropriate ratio include the fracture coefficient, the apparent porosity, the linear change, the capacity change, and the mineral balance.

연무 실리카로도 불리는 휘발시킨 실리카는 증기상으로 부터 침적된 무정형 실리카이다. 이러한 형태의 전형적인 실리카는, 규소철과 같은 실리콘 합금을 형성하는 실리콘을 환원시켜 수득한다. 유사한 연무실리카는, 또한 석영을 탄소 또는 다른 적절한 환원제로 환원한후 상기의 환원 증발생성물을 산소발생기체로 처리하고 또한 실리카를 미분된 형태로 응축하여서도 제조한다. 상기 실리카의 분석은 2 내지 3%의 FeO, MgO 및 Al2O3를 갖인 적어도 90%, 보통 95%의 SiO2이다.Volatilized silica, also called fumed silica, is amorphous silica deposited from the vapor phase. Typical silica in this form is obtained by reducing the silicon forming a silicon alloy such as silicon silicon. Similar fumed silicas are also prepared by reducing quartz with carbon or other suitable reducing agent and then treating the reduced evaporation product with an oxygen generating gas and also condensing the silica in finely divided form. The analysis of the silica is at least 90%, usually 95% SiO 2 , with 2-3 % FeO, MgO and Al 2 O 3 .

이와 같은 형의 내화성물질은 목적하는 알루미나 물질을 마쇄하고 선별하고 혼합하여 제조하여 이 내화성물질이 사용된 알루미나 원광의 다른 천연성분으로 구성되는 잔여물질과 함께 목적하는 알루미나 조성을 갖도록 한다. 체에 의한 정확한 크기결정은 사용되는 원료 및 내화성물질이 쓰이는 목적에 의해 좌우되지만 그 지식 및 기술은 내화성분야에서 잘 알려진 문제이다. 배치무게를 기준하여 적어도 1 내지 10%까지의 양으로 휘발시킨 실리카를 배치내에 혼합하는 것은 통상적인 방법이며 상기의 휘발시킨 실리카는 건조형태로 가한다. 내화성 물질의 제조에 사용되는 기지의 여러가지 일시적인 결합제를 배치에 가한 후 상기배치를 물로 조정하여 원하는 견고성을 수득한다. 알루미나 내화성물질에서 휘발시킨 실리카를 사용하는 것에 관한 참고는 미합중국 특허 제3,067,050호 및 3,652,307호로 인용했다. 이러한 내화성물질은 벽들을 만드는데 사용하거나 물질을 다져 넣거나 사격용으로 사용된다. 휘발시킨 실리카의 입자모두는 0.3마이크론보다 실질적으로 더욱 미세하고 0.3 내지 0.003 마이크론사이의 크기를 갖는 전형적인 입자이다.This type of refractory material is prepared by grinding, screening and mixing the desired alumina material so that the refractory material has the desired alumina composition together with the remaining material composed of other natural components of the alumina ore used. Accurate sizing by sieve depends on the purpose of the raw materials and refractory materials used, but its knowledge and skills are well known in the field of fire resistance. Mixing the volatilized silica into the batch in an amount of at least 1-10% based on the batch weight is a common method and the volatilized silica is added in dry form. Various known binders used in the manufacture of refractory materials are added to the batch and the batch is then adjusted with water to obtain the desired firmness. References to the use of silica volatilized in alumina refractory materials are cited in US Pat. Nos. 3,067,050 and 3,652,307. These refractory materials are used to make walls, to crush materials, or to fire. All particles of volatilized silica are typical particles that are substantially finer than 0.3 microns and have a size between 0.3 and 0.003 microns.

휘발시킨 실리카는 내화성입자 및 다른 성분들과 혼합되기에 앞서 산성화슬러리 형태로 제조된다. 휘발시킨 실리카를 물 산 및 분산매와 혼합하여 슬러리를 제조한다. 다음의 표는 슬러리에 대한 바람직한 조성물 및 허용되는 조성물의 범위를 나타낸다.The volatilized silica is prepared in the form of acidified slurry prior to mixing with the refractory particles and other components. The volatilized silica is mixed with water acid and a dispersion medium to prepare a slurry. The following table shows the preferred compositions for the slurries and the range of acceptable compositions.

Figure kpo00001
Figure kpo00001

이 슬러리는 실리카 입자가 약 10배정도 큰 콜로이드성의 실리카 현탁액과는 다르다. 콜로이드성의 현탁액은 규산나트륨 용액으로부터 시작하고 이온교환과정을 사용하기 때문에 생성하기 때문에 훨씬 비용이 많이 든다. 휘발시킨 실리카는 값싼 실리카는 값싼 실리카원이다. 실리카와 내화성 물질의 건조혼합물 대신 산성 및 수성슬러리를 사용하면 물중의 실리카를 적어도 1부 이상 증가시켜 따라서 결합성질을 높여 준다. 또한 수성슬러리는 건조혼합물을 사용하여 수득한 것보다 내화성 입자내에서 더 균일한 실리카 분산액을 얻는다. 상기 슬러리 형태는 또한 혼합하는 동안 연무의 손실을 감소시킨다. 슬러리가 산성화되는 사실은 산성화되지 않은 슬러리를 사용하여 수득한 것보다 훨씬 우수한 성질을 나타낸다. 산은 결합제로서 더욱 잘 수행되도록 휘발시킨 실리카와 반응시켜 부착성 규산을 형성하는 효과를 가진다. 염산이 바람직하지만 연산에 의해 형성된 규산 결합과 동일하거나 해당하는 실리카와 결합을 형성하므로 인산도 또한 사용된다. 상기의 표에 언급된 농염산은 20°Be'(32%염산) 이지만 이에 상당하는 량의 다른 농도로 사용된다.This slurry is different from a colloidal silica suspension about 10 times as large as silica particles. Colloidal suspensions are much more expensive because they are produced by starting with sodium silicate solution and using ion exchange processes. Volatilized silica is a cheap silica source of cheap silica. The use of acidic and aqueous slurries in place of the dry mixture of silica and refractory materials increases the silica in water by at least one or more parts, thus enhancing the bonding properties. The aqueous slurry also obtains a more uniform silica dispersion in the refractory particles than was obtained using dry mixtures. The slurry form also reduces the loss of fumes during mixing. The fact that the slurry is acidified shows much better properties than those obtained using the unacidified slurry. The acid has the effect of reacting with the volatilized silica to perform better as a binder to form adherent silicic acid. Hydrochloric acid is preferred but phosphoric acid is also used because it forms a bond with silica that is the same as or corresponds to the silicic acid bond formed by calculation. The concentrated hydrochloric acid mentioned in the table above is 20 ° Be '(32% hydrochloric acid) but is used in equivalent amounts of other concentrations.

휘발시킨 실리카 슬러리는 슬러리의 높은 고체하중을 견디게 하는 분산매를 또한 함유한다. 산성화된 슬러리내의 특별한 물질상에 같은 부담을 주는 물질은 입자들 상호간에 반발을 일으켜 유동상태로 유지시킨다. 이것은 고형물질이 점성의 덩어리로 응집되는 것을 막는다. 사용되는 분산매는 리그노 설폰산의 96% 칼슘염 및 1.2%의 글루코오즈로 구성되는 침엽수 목제에서 사탕을 제거한 추출물질인 상품명이 "토라닐B(ToranilB)"인 수용성 분말이다. 사용되는 다른 분산매로는 고도로 중합시킨 나프탈렌 설포네이트 및 폴리아크릴레이트의 알칼리염이 있다. 다른 분산매들도 계와 조화되는 한 사용될 수 있다. 규산나트륨과 같은 강한 알칼리성 분산매는 산성 중간체내에서 침전을 야기시키며 조화되지도 않는다.The volatilized silica slurry also contains a dispersion medium that withstands the high solid load of the slurry. The same burden on the particular material in the acidified slurry causes the particles to repel each other and remain in flow. This prevents solids from agglomerating into viscous masses. The dispersion medium used is a water-soluble powder having the trade name ToranilB, which is an extract obtained from coniferous wood composed of 96% calcium salt of ligno sulfonic acid and 1.2% glucose. Other dispersants used include alkali salts of highly polymerized naphthalene sulfonates and polyacrylates. Other dispersants may be used as long as they are compatible with the system. Strong alkaline dispersion media, such as sodium silicate, cause precipitation in acidic intermediates and are incompatible.

본 발명의 휘발시킨 실리카슬러리는 비교적 크기가 큰 입자의 내화성 취합물질, 하소시키거나 또는 비교적 미세한 입자의 알루미나, 흑연 및 습태강도 결합제와 혼합된다. 다른 선택성분을 하기에 기술한다.The volatilized silica slurries of the present invention are mixed with refractory aggregates of relatively large particles, calcined or with relatively fine particles of alumina, graphite and wet strength binders. Other optional ingredients are described below.

용융알루미나, 관상알루미나 및 하소시킨 도로와 같이 알루미나를 함유한 물질 또는 알루미나로부터, 취합제물질을 선택한다. 취합제 물질은 3메쉬 내지 100매쉬의 범위내의 입자크기의 분포를 갖는다.The binder material is selected from alumina-containing materials or alumina, such as fused alumina, tubular alumina and calcined roadway. The aggregate material has a distribution of particle sizes in the range of 3 mesh to 100 mesh.

몇가지 예가 다음에 나타나 있다.Some examples are shown below.

Figure kpo00002
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Figure kpo00003
Figure kpo00003

Figure kpo00004
Figure kpo00004

하소시킨 미세한 알루미나입자는 325메쉬 또는 그 이하의 크기를 가지며 단지 5% 이하만이 325메쉬의 체에 머물러 있다. 하소시킨 알루미나 입자는 실리카연무와 결합하여 강한 물라이트(규산 알루미늄)을 형성한다. 혼합물 내의 흑연은 생성된 내화성 물질의 부식을 지체시킨다. 자연에 그대로 존재하는 흑연은 75 내지 80%의 탄소를 함유하는 것이 적절하다. 저급 흑연은 매우 해로운 화분을 제공한다. 흑연은 일반적으로 마그너스 40메쉬로 나타나는 입자크기를 갖는다. 전현적인 40메쉬의 멕시칸 흑연은 다음과 같은 입자크기의 분포를 갖는다.The calcined fine alumina particles have a size of 325 mesh or less and only 5% or less remain in the 325 mesh sieve. The calcined alumina particles combine with silica fume to form a strong mullite (aluminum silicate). Graphite in the mixture retards corrosion of the resulting refractory material. It is appropriate that graphite, which is present in nature, contains 75 to 80% of carbon. Lower graphite provides very harmful pollen. Graphite generally has a particle size represented by Magnus 40 mesh. The typical 40 mesh Mexican graphite has the following particle size distribution.

Figure kpo00005
Figure kpo00005

습태강도 결합제는 웨스턴벤토나이트와 여러가지 본드 및 블클레이와 같이 이러한 목적에 사용되는 통상적인 물질에서 선택한다. 이들 물질은 모두 비교적 미세한 크기의 입자이며 단 7% 정도만이 세척시 270메쉬 체에 남아있다. 전술된 "토라닐 B" 결합제 및 토역청광 결합제와 같은 다른 결합물질도 사용된다. 사용되는 토역청광 결합제는 "코레츠레진"이라는 상품명이로 팔리며 복잡한 구조를 갖는 천연의 토역청광과 유기결합제의 부가제 및 비활성 충진제의 조성물로 이루어진다.Wet strength binders are selected from conventional materials used for this purpose, such as western bentonite and various bonds and blclays. All of these materials are relatively finely sized particles, with only about 7% remaining in the 270 mesh sieve upon washing. Other binders are also used, such as the aforementioned metoranyl B "binder and earth bituminous binder. The earth bitumen binder used is sold under the trade name of “Koretzresin” and consists of a composition of natural earth bitumen with a complex structure, an additive of an organic binder, and an inert filler.

본 발명의 화합물의 선택성 성분은 키아나이트 및 탄화실리콘이다. 키아나이트는 물리티제이션으로 불리는 과정에 의해 가열하여 팽창시켜 점토 내화성물질의 정상적인 수축을 보완하고 수축으로 인한 균열을 막는다. 탄화실리콘은 높은 열은 열 전도도 및 우수한 내화성을 지니며 냉각지대로 열의 유출을 증가시켜 내화성의 가열면으로 부터 제외된 도기결합을 강하게 한다. 바람직한 입자크기 분포는 다음의 표에서와 같이 -30, +50메쉬이다.Selective components of the compounds of the present invention are chianeite and silicon carbide. The kyanite is heated and expanded by a process called materialization to compensate for normal shrinkage of clay refractory materials and to prevent cracking due to shrinkage. Silicon carbide has high thermal conductivity and excellent fire resistance and increases the outflow of heat to the cooling zone, thereby strengthening the ceramic bonds excluded from the fire resistant heating surface. Preferred particle size distributions are -30 and +50 mesh as shown in the following table.

Figure kpo00006
Figure kpo00006

본 발명에 따른 알루미나 내화성 물질의 몇가지 실시예가 다음에 나타나 있다.Some examples of alumina refractory materials according to the present invention are shown below.

[실시예 1]Example 1

Figure kpo00007
Figure kpo00007

[실시예 2]Example 2

Figure kpo00008
Figure kpo00008

[실시예 3]Example 3

Figure kpo00009
Figure kpo00009

[실시예 4]Example 4

Figure kpo00010
Figure kpo00010

본 발명을 위해 특수한 제형을 기술한 동안 이러한 것들은 본 발명이 하기에 기술된 특허청구의 범위에 의해서만 제한된다는 것을 알아야한다.While describing particular formulations for the present invention, it should be understood that these are limited only by the claims set out below.

Claims (1)

60.0 내지 90.0중량%의 물, 10.0 내지 40중량%의 휘발시킨 실리카, 0.1 내지 2.0중량%의 농산 및 0.05 내지 1.5중량%의 분산매로 구성된 휘발시킨 실리카 슬러리와 내화성 배치의 혼합물로써 이 화합물은 15 내지 60중량%의 혼합 알루미나를 함유하고 비교적 큰 입자크기의 내화성 물질, 비교적 적은 입자 크기의 6 내지 45중량%의 하소시킨 알루미나, 5 내지 20중량%의 흑연, 1 내지 35중량%의 습태강도(Green strength) 결합제물질, 2 내지 20중량%이하의 상기 휘발시킨 실리카 슬러지 및 5중량%의 물로 구성되는 것을 특징으로 하는 한통으로 된 내화성 건축물에 사용되는 무형이며 비연소성의 내화물.As a mixture of volatilized silica slurry and refractory batches consisting of 60.0 to 90.0 wt% water, 10.0 to 40 wt% volatilized silica, 0.1 to 2.0 wt% concentrated acid and 0.05 to 1.5 wt% dispersion medium Containing 60% by weight mixed alumina and having a relatively large particle size refractory material, 6 to 45% by weight calcined alumina with a relatively small particle size, 5 to 20% by weight graphite, 1 to 35% by weight wet strength ( Green strength) An intangible and non-combustible refractory for use in a one-piece fire resistant building comprising a binder material, 2 to 20% by weight or less of the volatilized silica sludge and 5% by weight of water.
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