KR810000775B1

KR810000775B1 - Crystallization process

Info

Publication number: KR810000775B1
Application number: KR7802667A
Authority: KR
Inventors: 애리그잔더어 스트워어드 후레드릭크
Original assignee: 에이취 이이 제이코부; 다아트 인더스트리이즈 인코포레이팃드
Priority date: 1978-09-11
Filing date: 1978-09-11
Publication date: 1981-07-06

Abstract

The temp. of a soln. is altered by indirect heat exchange in a vessel (10) with a polished interior, to produce a crystal concn. of 5-50, esp. 7-25 wt.%, a stirrer (22) being used to obtain a suspension of the crystals. The larger crystals settle, and periodically removed. The process is used for either (i) removal of sodium carbonate crystals from spent cyanide plating solns. ; or (ii) removing CuSO4..5H2O from a spent Cu etching soln. contg. H2SO4, H2O2 and surplus Cu in water, for regeneration of the soln. The plant includes two tanks fitted with stirrers and drain valves (39) for removing crystal suspensions.

Description

Crystallization method

첨부도면은 본 발명의 개략적인 공정도.The accompanying drawings are schematic process diagrams of the present invention.

금속의 마무리 단계로써 도금, 부식, 산세척, 광택화등이 있는데 여기에 염의 불순물이나 금속치(metalvalue)가 용액을 다루는 동안 계속 바람직하지 못한 정도까지 형성되어 궁극적으로 용액의 배출 또는 재생을 필요로 한다. 사용된(spent)용액은 흔히 잔류 반응물이나 금속치의 형태로 가치있는 성분을 가지므로 불순물이나 금속치의 제거를 위해 예컨대 결정화로 용액을 재생하는 것이 바람직하다. 통상용액으로 부터 염과 같은 화합물의 결정화는 용액의 온도변화에 의해서 야기되어 이 온도면화면에서 염의 용해도를 초과할 때마다 결정화가 시작된다. 냉각시 결정의 형성은 보통 냉각코일이나 열교환기, 탱크의 벽등과 같이 가장 낮은 온도를 갖는 표면에서 이루어진다. 이 경우와 유사하게 화합물의 용해도가 온도상승에 따라 감소할때는 가장 뜨거운 표면 즉 열이 전달되는 표면에서 결정체 형성이 발생한다.Metal finishing steps include plating, corrosion, pickling, and polishing, where salt impurities and metalvalues continue to form undesirably while handling the solution, ultimately requiring the release or regeneration of the solution. do. Spent solutions often have valuable components in the form of residual reactants or metal values, so it is desirable to regenerate the solution, for example by crystallization, for removal of impurities or metal values. Crystallization of compounds such as salts from conventional solutions is caused by changes in the temperature of the solution, and crystallization begins whenever the solubility of the salt is exceeded at this temperature surface. The formation of crystals on cooling usually takes place at the lowest temperatures, such as cooling coils, heat exchangers, tank walls, etc. Similarly, when the solubility of a compound decreases with temperature rise, crystal formation occurs on the hottest surface, that is, the surface where heat is transferred.

이러한 상태에서 결정을 제거한다는 것은 많은 노력을 필요로 한다.Removing crystals in this state requires a lot of effort.

결정상의 화합물의 생성을 위한 대량 체제에서는 건조처리와 함께 증발 및 분무 결정화가 열 교환면과 귀액(pregnant solution)과의 사이의 접촉을 피하기 위해 자주 사용된다.In mass regimes for the production of crystalline compounds, evaporation and spray crystallization, along with drying, are often used to avoid contact between the heat exchange surface and the pregnant solution.

다른 시스템에서는 열 교환 표면을 깨끗하게 계속 긁어내는 장치가 사용된다. 결정의 생성물은 보통 비교적 높은 슬러리로 회수됨으로 하이드로사이클론과 원심분리가 같은 장치에 의해서 농축시킴이 필요하다. 그러나 금속가공 용액의 재생을 위해 이러한 종류의 복잡한 장치를 사용하는 것은 일반금속 가공업자에 있어 실용적인 면이나 경제적인 면에 있어서 바람직하지 못하다. 일반적으로 결정화시킬 물질의 양은 작고 사용된 용액의 전체 잔류량이 상대적으로 작아서 보통 800갈론을 넘지 않는다. 보통 결정화에 의해 회수 되는 금속염 또는 불순물의 양은 시간당 수 온스(ounces)에서 최고 30파운드 사이이다. 재생될 용액은 또한 부식성이 강하여 용액과 접촉하게 되는 모든 장치는 비싼 내부식성 금속이나 금속합금으로 만드는 것이 필요하다. 따라서 금속 마무리 단계에서 현재 실시하는 것은 용액에 찬(또는 뜨거운)코일을 삽입시켜 재생할 용액을 식히는 (또는 뜨겁게 하는)것이다. 온도변화가 일어날때 코일들 위에 결정화가 발생하는데 이들은 다음 결정화 온도에 도달하여 결정화가 완전하게 되는 때이거나 열 교환면이 결정의 성장으로 인하여 단열된 것으로 보일때 재생될 용액으로부터 제거된다.In other systems, a device is used to keep scraping the heat exchange surface clean. The product of the crystals is usually recovered in a relatively high slurry, so hydrocyclones and centrifugation need to be concentrated by the same device. However, the use of this kind of complex equipment for the regeneration of metalworking solutions is undesirable for practical and economical reasons for ordinary metal processors. In general, the amount of material to be crystallized is small and the total residual amount of the solution used is relatively small, usually not more than 800 gallons. Usually the amount of metal salt or impurities recovered by crystallization is between a few ounces per hour and up to 30 pounds. The solution to be regenerated is also highly corrosive and all devices that come into contact with the solution need to be made of expensive corrosion resistant metals or metal alloys. Therefore, what is currently done in the metal finishing step is to insert a cold (or hot) coil into the solution to cool (or hot) the regeneration solution. When a temperature change occurs, crystallization occurs on the coils, which are removed from the solution to be regenerated when the next crystallization temperature is reached to complete the crystallization or when the heat exchange surface appears to be insulated due to the growth of the crystal.

결정들은 긁어내거나 물에 다시 용해시켜서 코일로 부터 제거한다. 코일위에 결정이 생길때 열 전달률의 바람직하지 못한 변화와 열전달면의 오염때문에 앞에 말한 방법으로 계속적인 재생과정을 행할 수가 없다. 더구나 현재 사용하는 방법은 꽤많은 비용이 들며 위험한 손질이 필요하며 그 이유는 다루어지는 용액달은 일반적으로 매우 유해하기 때문이다. 또 다른 단점은 이 방법은 결정 크기 분포에 관해 조절할 수가 없는 것이다.Crystals are removed from the coils by scraping or dissolving again in water. Due to undesirable changes in the heat transfer rate and contamination of the heat transfer surface when crystals form on the coil, it is not possible to carry out a continuous regeneration process as described above. Moreover, current methods are quite costly and require dangerous care, because the solution solution handled is generally very harmful. Another disadvantage is that this method does not have control over the crystal size distribution.

그리하여 이 발명을 통하여 결정화에 의해 용액으로 부터 계속적으로 염을 제거하는데 유용한 새로운 방법을 제공하려는 것이 본 발명의 목적이다.It is therefore an object of the present invention to provide a new process which is useful for the continuous removal of salt from solution by crystallization through this invention.

또 다른 목적은 농축한 염결정 슬러리의 계속적인 직접 회수 방법을 제공하는 부식성의 금속처리 용액의 계속적인 재생을 위한 염가의 효과적인 방법을 제공하고 또한, 조정된 입자 크기분포의 결정의 회수를 위한 방법을 제공하는 것이다.Another object is to provide a cost-effective and effective method for the continuous regeneration of corrosive metallurgical solution providing a continuous direct recovery of concentrated salt crystal slurries, and a method for recovery of crystals of adjusted particle size distribution. To provide.

이미 형성된 결정이 존재하고 있을때 결정의 성장은 새로운 결정핵들의 형성을 피하는 방향으로 진행한 다는 것은 알려져 있다.It is known that crystal growth proceeds in the direction of avoiding the formation of new crystal nuclei when already formed crystals exist.

이러한 이론적인 배경위에 급속한 열교환으로, 결정의 핵을 형성하는데 정상적으로드는 시간동안 필요한 용액의 온도변화를 얻어 먼저 형성된 많은 결정으로 열교 환면을 연마(scouring)하여 열 교환면 위에서의 결정의 성장을 완전히 제거할 수 있다는 것을 발견했다.On this theoretical background, rapid heat exchange allows the temperature change of the solution normally required to form the nucleus of the crystal to obtain the temperature change of the solution, thereby scouring the heat exchange surface with many crystals formed first to completely eliminate the growth of the crystal on the heat exchange surface. I found it possible.

본 발명의 방법은 용액으로 부터 임의의 금속을 결정화하는데 일반적으로 사용할 수 있다.The process of the invention can generally be used to crystallize any metal from solution.

결정화는 냉각 또는 가열 매개체가 순환하고 있는 벽과 접촉하는 재킷 또는 외부 코일이 마련된 표면이 매끄러운 금속 열교환 용기안에서 일어나며 온도하강이나 온도상승에 의해 결정화될 물질의 용해도가 한계를 넘어서는 지에 좌우된다.Crystallization occurs in smooth metal heat exchange vessels with jackets or external coils in contact with the walls through which the cooling or heating medium is circulating and the solubility of the material to be crystallized by the temperature drop or temperature rise exceeds the limit.

사용된 용액이 열교환 용기에 계속적으로 주입 되며 또는 이미 형성된 결정의 슬려리의 충분한 양이 저장-침전탱크로써 작용하는 제2용기로부터 공급되어 열교환 용기내의 초기 결정체의 농도가 5-50중량 %가 되어 진다. 열 교환용기의 내용물은 결정에 의한 적절한 연마작용을 제공하기 위해 강하게 교반된다. 침전할 수 있을 정도로 무거운 보다큰 결정들은 열교환 용기로부터 아래쪽으로 뻗은 침전각(settling leg)에 의해 제공되는 정지 영역에서 모아진다. 침전된 결정들은 주기적으로 앞서말한 침전각으로부터 공정생성물로 회수된다. 보다 작은 결정들을 포함하는 용액은 흘러서 부가적인 결정체 형성과 성장을 위해 긴 채류시간을 부여하는 2번째 용기로 들어간다. 이 용기는 가장 작은 결정체들을 뜨게 부드럽게 교반시키는 기능을 가지며 한편 결정체들이 침전하고 재생된 용액을 회수하는 위쪽의 정지 영역을 유지시키게 한다.The used solution is continuously injected into the heat exchange vessel, or a sufficient amount of flakes of crystals already formed are supplied from a second vessel acting as a storage-sedimentation tank so that the initial crystal concentration in the heat exchange vessel is 5-50% by weight. . The contents of the heat exchange vessel are vigorously stirred to provide proper polishing by the crystals. Larger crystals, which are heavy enough to settle, are collected in the stationary area provided by the settling leg extending downward from the heat exchange vessel. Precipitated crystals are periodically recovered to the process product from the aforementioned precipitation angles. The solution containing the smaller crystals flows into a second vessel which gives a long retention time for additional crystal formation and growth. This vessel has the function of gently stirring the smallest crystals while allowing the crystals to maintain an upper stop zone where precipitated and recovered regenerated solution.

이 용기내의 보다무거운 결정체들은 용기 바닥으로 침전하여 회수되어져 결정체들의 슬러리로 열교환용기로 재순환된다.Heavier crystals in the vessel are recovered by sedimentation at the bottom of the vessel and recycled to the heat exchange vessel as a slurry of crystals.

2개용기의 크기 및 열교환면과 열교환과 교반속도등은 다음 기술하는 사항에 좌우되는 것은 명백하다. 그 사항들은 a) 결정화에 의해 제거되는 화합물의 용해도 구배 b) 단위 시간당 재생되는 용액의 각 부피로부터 제거되는 화합물의 양 c) 열교환면으로 부터 전달되어 지는 열의 양등이다. 다음 사용할 장치의 설명과 방법들의 설명을 통해 각각의 적용에 필요한 특별한 상황이 있다는 것을 쉽게 인지할 것이다.It is obvious that the size and heat exchange surface of the two vessels and the heat exchange and stirring speed depend on the following matters. These include: a) the solubility gradient of the compound removed by crystallization; b) the amount of compound removed from each volume of regenerated solution per unit time; c) the amount of heat transferred from the heat exchange surface. The following description of the device and the methods to be used will readily recognize that there are special situations required for each application.

도면은 앞에 말한 방법을 수행하는데 사용하는 시스템과 본 발명의 도식적으로 설명한 것이다. 도면은 발명의 이해를 부여하기 위해 도시한 것이며 도면에 나타나지 않은 밸브나 도관, 타이머, 온도기록 장치, 콘트롤러 등의 다양한 보조장치가 있다는 것을 알아야 한다.The figure schematically illustrates the system and the system used to carry out the method described above. It is to be understood that the drawings are shown to give an understanding of the invention and that there are various auxiliary devices such as valves, conduits, timers, temperature recording devices, controllers, etc. that are not shown in the drawings.

도면에서(10)은 내면이 연마되고 접시형 또는 원추형의 바닥을 갖는 원통형의 윗부분이 개방된 금속용기를 나타낸다. 용기는 도관(13)과 (14)를 통하여 열교환 용액이 순환하는데 외부 열 교환재킷(11)과 이동시킬 수 있는 뚜껑(12)를 용기는 갖고 있다.10 shows a metal container with an inner surface polished and a cylindrical upper part open with a dish or conical bottom. The vessel has a lid 12 which can be moved with the external heat exchange jacket 11 while the heat exchange solution circulates through the conduits 13 and 14.

용기(10)의 바닥 아래쪽으로 고체 침전각(16), 자동으로 작동하는 핀치 또는 직통 격막형 밸브(17), 도관(18)등이 나타나 있다. 결정체 생성물을 밸브를 통하여 회수하는데, 밸브는 빈도 및 간격 타이머(timer)(도면에 안 나타났음)로 주기적으로 개폐되도록 조정된다.Below the bottom of the vessel 10 is shown a solid settling angle 16, an automatically actuated pinch or straight diaphragm valve 17, conduits 18 and the like. Crystal product is recovered through the valve, which is adjusted to open and close periodically with a frequency and interval timer (not shown).

침전각의 크기와 용량은 작동상태에 적합하도록 적당한 한계내에서 변화시킬 수 있다. 40-50갈론 크기의 용기인 경우는 침전각의 내경이 1에서 1.5인치인 피이프이며 길이는 4에서 40인치 사이이다. 뚜껑(12)을 지나는, 도관(19)으로 용액을 주입시키고 도관(21)을 통하여 결정체 슬러리를 재순환시킨다. 용기(10)의 내용물은 여러가지 속도를 내는 교반기(22)로 요동시키며 바람직하게는 교반기는 결정체들에 의해서 열교환면을 연마하도록 아래위의 내용물이 잘 혼합되도록 적당한 기울기로 위치된다.The size and capacity of the settling angle can be varied within suitable limits to suit the operating conditions. For a 40-50 gallon container, the inside angle of the settling angle is 1 to 1.5 inches in pipe and the length is between 4 and 40 inches. The solution is introduced into conduit 19, which passes through lid 12, and the crystalline slurry is recycled through conduit 21. The contents of the vessel 10 are shaken with a stirrer 22 at various speeds and preferably the stirrer is positioned at an appropriate inclination so that the contents above and below are well mixed to polish the heat exchange surface by the crystals.

용기(10)의 상부에 인접 위치한 배출로(23)는 중력으로 옆에 위치한 원통형의 상부가 개방된 용기(25)로 액체를 이송한다.A discharge passage 23 located adjacent to the top of the vessel 10 transfers the liquid to a vessel 25 having an open cylindrical top located next to it by gravity.

용기(25)는 이동식 뚜껑(26)을 갖고 있으며 용기의 원추형 바닥 부분으로 뻗은 교반기(27)을 갖는다. 이 용기는 교반되는 내용물의 소용돌이를 막기위해 차폐장치(29)를 장치하고 있다. 용기(25)의 원추형 부분에 위치한 밸브(31)과 도관(32)및 도관(21)에 위치한 펌프(33)은 용기(10)으로 재순환 결정체 슬러리를 주입시킨다.The vessel 25 has a removable lid 26 and has an agitator 27 extending to the conical bottom portion of the vessel. The vessel is equipped with a shield 29 to prevent vortexing of the stirred contents. A valve 31 located in the conical portion of the vessel 25 and a conduit 32 and a pump 33 located in the conduit 21 inject the recycle crystal slurry into the vessel 10.

펌프의 기능은 재순환 도관이막힘이 없도록 빈도 및 간격 타이머로 맥동을 부여하도록 조절되는 것이 바람직하다. 용기(25)의 윗부분에 마련된 출구(34)는 시스템으로 부터 재생된 용액을 인도한다.The function of the pump is preferably adjusted to impart pulsation with a frequency and interval timer so that the recirculation conduit is free of clogging. An outlet 34 provided at the top of the vessel 25 guides the regenerated solution from the system.

필요하다면 도면에서와 같이 재생된 용액의 능률적인 회수를 위해 보조장치를 첨가할 수 있다. 유연성관(36)은 스테인레스와 같은 금속으로 된 망사로 만들어진 결정체 바구니(37)로 도관 (18)내에 존재하는 결정생성물을 유도한다. 수집용기(38)은 바구니로 부터 걸려진 용액을 수집한다. 밸브(39)와 도관(41)은 주기적으로 걸러진 용액을 펌프(33)에 의해 시스템내로 예컨대 용기(10)으로 다시 공급한다. 걸러진 용액의 재순환시는 밸브(31)은 차폐되어 진다.If necessary, an auxiliary device may be added for efficient recovery of the regenerated solution as shown in the drawing. The flexible tube 36 is a crystal basket 37 made of a mesh of metal such as stainless steel, which guides the crystal product present in the conduit 18. The collection container 38 collects the solution hung from the basket. The valve 39 and the conduit 41 feed the periodically filtered solution into the system, for example back to the vessel 10 by the pump 33. When recycling the filtered solution, the valve 31 is shielded.

두개의 주용기(10)와(25)중에서 열교환 결정장치(10)는 금속으로 만들 필요가 있으며 반면에 큰 저장용기(25)는 보다 저렴한 플라스틱제로 만드는 것이 바람직하다. 실제로 용기를 구성하는 물질은 명백히 주입되는 용액의 화학성분에 좌우된다. 예를 들어 주입되는 용액이 황산과 구리를 포함하는 매우 부식성이 강한 사용된 금속처리 용액일때 용기(10)에는 스테인레스강 316이 적당하며 용기(25)으로는 폴리프로필렌같은 산에 잘 견디는 바람직하게는 섬유로 보강된 플라스틱으로 만들 수 있다. 모든 도관은 또한 적당한 합성수지로 만들수 있다.Of the two main vessels 10 and 25, the heat exchange determination device 10 needs to be made of metal, whereas the large storage vessel 25 is preferably made of cheaper plastic. The material that actually makes up the container obviously depends on the chemical composition of the solution being injected. For example, when the solution being injected is a very corrosive used metallurgical solution containing sulfuric acid and copper, stainless steel 316 is suitable for the vessel 10 and preferably withstands acids such as polypropylene as the vessel 25. It can be made of plastic reinforced with fibers. All conduits can also be made of suitable synthetic resin.

본 발명의 반응 시스템은 결정화에 의해 용액의 연속적인 재생에 일반적으로 사용할 수 있으나 특히 유해한 금속 처리 용액의 재생을 위해 쓸 수 있는 장점을 갖고 있다. 예를 들어 시안화물 도금액중에서 형성되는 탄산나트륨의 제거는 쉽게 시행할 수 있다. 따라서 구리.구리의 합소금, 아연, 니켈, 철등의 금속으로 부터 제조된 가공물들의 신체적, 부식, 광택등에 사용되는 산소의 매우 부식성이 큰 금속처리 용액들의 재생을 위한 중요한 목적으로도 쓰여진다.The reaction system of the present invention can generally be used for the continuous regeneration of solutions by crystallization, but has the advantage of being particularly useful for the regeneration of harmful metal treatment solutions. For example, the removal of sodium carbonate formed in the cyanide plating solution can be easily carried out. Therefore, it is also used as an important purpose for the regeneration of the highly corrosive metal treatment solutions of oxygen used in the physical, corrosion and gloss of workpieces made from metals such as copper, copper, zinc, nickel and iron.

이 모든 경우 처리용액의 활성을 감소ㅅ키는 용해된 금속이 많이 포함되어 있다. 용액안에 존재하는 음이온의 금속염으로 상기 용액으로 부터 용해된 금속 부분을 계속적으로 제거함으로써 용액활성을 회복시킬 수 있다. 본 발명으로 구리 부식제의 재생을 참고로 설명하겠다. 황산과 과산화수소와 고농도의 구리가 용해된 구리부식제 용액은 용기(10)에 주입되고 거기서 저장 용기(25)의 바닥에서 회수한 결정체 재순환 흐름과 함께 혼합된다. 혼합물은 만족할 만한 결정화 온도까지 금속성의 용기안에서 강한 교반하에 간접적으로 냉각되고 5분-60분 범위의 평균 액체 정체시간 동안 전술한 용기속에서 머무르게 된다. 들어가는 부식제의 통상온도는 대체로 100°F-180°F 사이이고 냉각 혼합물의 온도는 60°F-100°F사이이다. 펌핑 할 수 있는 슬러리의 형태로 있는 재순환 흐름은 20-70중량 퍼센트의 결정 농도하에서 평균50-200메쉬(mesh)정도의 중간입자 크기를 가지고 있는 황산구리 5수산화물 결정을 포함하고 있다. 재순환 흐름은 용기(10)안에 처음 결정농도가 5-50%가 되기에 충분한 양이 공급되고, 이 농도는 7-25%가 바람직하다. 부가적으로 용기(10)에 있어서의 결정의 성장을 이루기 위해 가해진 재순환 흐름은 열 전달을 돕는 기능을 수행한다. 그래서 강하게 교반되는 결정화 슬러리는 냉각된 표면위의 피막 또는 경계층을 축소시켜 금속성의 표면위에서 결정의 형성 정도를 축소시키게끔 하는데 그렇지 않으면 불결하여 열전달이 감소한다. 냉각된 표면 위에 형성된 모든 결정들은 기계적인 슬러리의 연마 작용에 의해 제거되어 진다.In all of these cases, many dissolved metals reduce the activity of the treatment solution. The solution activity can be restored by continuously removing the dissolved metal part from the solution with the metal salt of the anion present in the solution. The present invention will be described with reference to the regeneration of copper caustic. A copper preservative solution in which sulfuric acid, hydrogen peroxide and a high concentration of copper are dissolved is injected into the vessel 10 and mixed therewith with the crystalline recycle stream recovered from the bottom of the storage vessel 25. The mixture is indirectly cooled under vigorous stirring in a metallic vessel to a satisfactory crystallization temperature and left in the vessel described above for an average liquid retention time in the range of 5 minutes-60 minutes. The normal temperature of the caustic entering is generally between 100 ° F-180 ° F and the temperature of the cooling mixture is between 60 ° F-100 ° F. The recycle stream in the form of a pumpable slurry contains copper sulfate pentahydrate crystals with an average particle size of 50-200 mesh at 20-70 weight percent crystal concentration. The recycle stream is supplied in the vessel 10 in an amount sufficient to bring the initial crystal concentration to 5-50%, preferably 7-25%. In addition, the recycle stream applied to achieve growth of the crystals in the vessel 10 functions to assist heat transfer. Strongly stirred crystallization slurries then shrink the coating or boundary layer on the cooled surface to reduce the degree of crystal formation on the metallic surface, otherwise it is unclean and reduces heat transfer. All crystals formed on the cooled surface are removed by the grinding action of the mechanical slurry.

냉각 결정화 용기(10)에 대한 다량의 결정체들의 전술한 재순환이, 설비를 세정할 필요없이 오랜시간동안 계속작업을 가능하게 하는 것이 본 발명의 중요한 장점이다. 그러나 작업 결과에서나 상태의 변위에 기인한 경우에서와 같은 경우 세정이 필요하다면, 용기의 간단한 디자인과 정치된 내용의 부재로 인해 적은 노력으로 수행할 수 있다.It is an important advantage of the present invention that the above-mentioned recycling of large amounts of crystals to the cooling crystallization vessel 10 enables continuous operation for a long time without having to clean the equipment. However, if cleaning is required, such as in work results or due to displacement of the state, it can be done with little effort due to the simple design of the container and the absence of stationary content.

본 발명의 또 다른 특징은 냉각 결정화 용기(10)에 있어서의 크기에 따라 결정체를 분류한다는 것이다.Another feature of the present invention is that the crystals are classified according to their size in the cooling crystallization vessel 10.

교반기의 작동을 통하여 보다 작은 크기의 결정체는 부유상태로 유지되고, 평균입자 크기가 10-100메쉬 정도의 범위에 해당하는 보다 큰 부분들은 밸브(17)가 폐쇄된 상태에 있을 동안 극도의 조밀한 슬러리로서 침전각(16)에 침전되어 고체형태로 쌓인다. 주기적으로 밸브는 침전각으로 부터 결정플러그(plug)를 회수하게 열리게 된다. 밸브조작의 간격과 빈도는 교반의 정도와 침전각의 능력과 회수될 바라는 슬러리의 고체함량에 좌우된다. 보통 밸브는 1-30초 가량 열린 상태로 유지되고 1-30분 가랑 닫힌 위치로 있게 된다. 약 75-90%의 높은 결정농도는 이와 같은 회수방법으로 이룰 수가 있다. 부가적인 액체를 결정체에서 제거하는 것은, 만일 바람직하다면, 예를 들어 5-10중량%의 소량의 모액을 포함하는 결정체를 결정체 배수 바구니로부터 회수하여 달성할 수 있다. 부가적인 결정체 농도를 갖기 위해 충분한 시간을 얻으려면 바람직하게는 2개의 바구니를 이용할 수 있는데 여기서는 하나가 밸브(17)을 통하여 주기적인 회수 작용에 의해 채워질 때 또 다른 바구니로 배수가 된다. 따라서 본 발명에 의하면 종래의 결정화 과정에 있어서 요구되어 왔던 원심 분리기나 대형 여과장치 또는 하이드로사이클론등과 같은 별도의 비싼 고체 및 액체 분리장치에 의존하지 않고서도 높은 고체 함량과 바라는 큰 평균입자 크기를 갖는 결정 생성물의 회수가 가능해진다. 배수 바구니 아래에 모여진 액체는 간헐적으로 용기(10)으로 복귀된다. 대략 평균적으로 100-200매쉬의 범위를 갖는 작은 입자크기의 결정은 모액과 같이 용기(10)으로 부터 더 큰 결정화용기(25)으로 흘러넘쳐 들어간다. 이 용기의 바닥부분은 모액의 과포화방지와 새로운 결정형성과 결정의 생성을 촉진하기 위하여 부드럽게 교반된다. 평균 액체 체류시간 대략 1시간-12시간이다. 침전은 용기상 부정지 영역에서 일어나서 금속치가 제거된 사실상 결정이 없는 재생용액이 용기의 상부에서 회수될 수 있다. 평균 크기50-200 메쉬 범위에 있는 더큰 입자들의 결정체들은 침전되어 용기 바닥으로 부터 회수 되어진 후에 용기(10)로 재순환된다. 반면에 보다 작은 입자 크기의 결정체들은 성장하여 바닥에 침전될때까지 용기의 중간부분에서 계속 부유된 상태로 남게 된다.Through the operation of the stirrer, smaller crystals remain suspended, and larger portions with average particle sizes in the range of 10-100 mesh are extremely dense while the valve 17 is closed. As a slurry, it precipitates at the precipitation angle 16 and accumulates in a solid form. Periodically the valve opens to recover the crystal plug from the settling angle. The interval and frequency of valve operation depends on the degree of agitation, the ability of the settling angle and the solids content of the slurry to be recovered. Normally, the valve will remain open for 1-30 seconds and will remain in a closed position for 1-30 minutes. A high crystal concentration of about 75-90% can be achieved with this recovery method. Removal of additional liquid from the crystals can be achieved, if desired, by recovering from the crystal drain basket a crystal comprising, for example, a small amount of 5-10% by weight of the mother liquor. Two baskets are preferably used to obtain sufficient time to have additional crystal concentrations, where one is drained to another basket when one is filled by a periodic recovery action through valve 17. Therefore, according to the present invention, it has a high solids content and a desired large average particle size without relying on separate expensive solid and liquid separation devices such as centrifuges, large filtration devices or hydrocyclones which have been required in the conventional crystallization process. Recovery of the crystal product becomes possible. The liquid collected under the drain basket is intermittently returned to the container 10. Small particle sized crystals, on the average being in the range of 100-200 mesh, flow from the vessel 10 into the larger crystallization vessel 25 as the mother liquor. The bottom of the vessel is gently stirred to prevent supersaturation of the mother liquor and to promote new crystal formation and crystal formation. The average liquid residence time is approximately 1 hour-12 hours. Precipitation can take place in the container blank area so that a virtually crystalless regeneration solution can be recovered at the top of the vessel where metals are removed. Crystals of larger particles in the average size 50-200 mesh range are precipitated and recovered from the bottom of the vessel and recycled to the vessel 10. Smaller particle sizes, on the other hand, remain suspended in the middle of the vessel until they grow and settle to the bottom.

용기(10)으로의 재순환을 위한 원하는 양의 결정을 제공하기 위하여는 초기에 용기(25)에 초기 결정에 잔류량을 채우는 것이 흔히 필요하다. 용기(25)는 전체 부식 과정의 필요불가분한 부분으로서의 재생과정을 고려할 때 또 다른 중요한 기능을 수행한다. 용기(25)는 부식 용액의 전 부분중 상대적으로 큰 부분을 보유하는 저장 탱크로서의 기능을 수행한다. 이 저장기는 따라서 냉각온도와 재순환류속도와 용액의 화학적 조성 및 부식 과정에 있어서 일시적으로 일어난 변위에 대하여 시스템을 안정시키도록 하는 완충 내지는 플라이휘일 효과를 제공한다. 이런 완충효과는 (부식 작업에 있어서)작업 탱크안에 있는 부식제의 양이 매우 작을때 특히 중요하다. 인쇄기판을 위한 자동 분무부식기와 그라비야 실린더를 위한 전형적인 부식통이 이것을 설명한다. 이러한 경우에 있어서 용액의 작은 부피는 특히 생산하중이나 화학조성의 변화에 민감하게 반응하게 한다.It is often necessary to initially fill the vessel 25 with residual amounts in order to provide the desired amount of crystals for recycling to the vessel 10. The vessel 25 performs another important function when considering the regeneration process as an integral part of the overall corrosion process. The vessel 25 functions as a storage tank that holds a relatively large portion of the entire portion of the corrosion solution. This reservoir thus provides a buffer or flywheel effect that stabilizes the system against cooling temperatures, recirculation rates, the chemical composition of the solution, and transient displacements in the course of corrosion. This cushioning effect is especially important when the amount of caustic in the working tank is very small (for corrosion operations). Automatic spray corrosion for printed boards and typical corrosion vessels for gravure cylinders illustrate this. In this case, the small volume of the solution makes it particularly sensitive to changes in production load or chemical composition.

황산과 과산화수소에 기반을 둔 사용한 구리부식제의 재생을 위한 본 발명의 시스템을 응용하는데 있어서 정상상태의 조건에서 작동하는 공정의 다른 예를 들면 아래와 같다. 라인(19)로 들어가는 사용된 부식체는 96.6중량%의 황산 20용량%와 50중량%의 H₂O₂10용량%의 70용량%물로 이루어진 수성용액이다. 부식과정에서 구리느 Cu⁺⁺가 41.25g/1수준에 이를 때까지 용해된다. 이 사용된 부식제는 Cu⁺⁺수준이 28.5g/1로 감소될때까지 재생하는 것이 바람직하다. 130°F의 온도를 갖는 사용된 부식제는 계속적으로 98.81/hr의 비율로 약 163ℓ의 용량을 가지는 용기(10)로 옮겨진다. 역시 평균 74.31/hr 비율로 Cuso₄5H₂O의 결정을 30.4중량% 포함하는 재순환 결정 슬러리는 주기적으로 도관(21)을 통과하여 용기(10)으로 도입되며 용기는 대략 47°F의 온도로 313.4l/hr비율로 들어오는 물에 의하여 약 85°F까지 간접적으로 냉각된다. 결정생성물 슬러리는 매5분 마다 5초 동안 밸브를 열어 놓음으로써 용기로 부터 정기적으로 회수할 수 있다. 평균적인 회수 분율은 83중량%의 고체를 시간당 6340gms회수한다. 결정체 바구니의 배수후에는 대략 시간당 5720gms/hr로 중량%의 잔여 액체를 포함하는 큰 결정체를 회수한다. 모액의 슬러리와 작은 결정체들은 넘쳐 흐름으로 인해서 용기(10)으로부터 대략 1100ℓ의 유효용량을 가지는 용기(25)로 옮겨진다. 용기의 바닥으로 부터 30.4중량%의 결정을 포함하는 결정 슬러리가 대략 시간당 74.3l/hr비율로 회수되고 용기(10)으로 재순환되게 한다. 마찬가지로 대략 시간당 0.51l/hr비율로 모액은 수집용기(38)로 부터 회수되고 간헐적으로 전 사이클을 완수하기 위해 처음 용기로 재순환하게 된다. 28.5g/Cu⁺⁺의 구리하중을 갖는 95.6l/hr의 비율로 재생된 부식용액은 용기(25)으로 부터 회수된다. 부식과 재생과정 동안의 화합물의 소모를 보충하기 위하여 물과 황산, 과산화수소의 적정양으로 재생된 용액을 보충하여 주면 부식제는 재사용을 하게 된다.Another example of a process operating under steady-state conditions in the application of the system of the present invention for the regeneration of used copper preservatives based on sulfuric acid and hydrogen peroxide is as follows. The corrosive used entering line 19 is an aqueous solution consisting of 20% by volume of 96.6% by weight sulfuric acid and 70% by volume of 10% by volume of H ₂ O ₂ . During corrosion, copper dissolves until Cu ⁺⁺ reaches 41.25 g / 1. This caustic used is preferably regenerated until the Cu ⁺⁺ level is reduced to 28.5 g / 1. The used caustic having a temperature of 130 ° F. is continuously transferred to a vessel 10 having a capacity of about 163 L at a rate of 98.81 / hr. The recycled crystal slurry, which also contains 30.4% by weight of Cuso ₄ 5H ₂ O crystals at an average 74.31 / hr rate, is periodically introduced through the conduit 21 into the vessel 10 and the vessel at 313.4 at a temperature of approximately 47 ° F. Indirectly cooled to about 85 ° F by incoming water at l / hr rate. The crystallized slurry can be withdrawn from the vessel periodically by leaving the valve open every 5 minutes for 5 seconds. The average recovery fraction recovers 6340 gms per hour of 83 weight percent solids. After draining the crystal basket, large crystals containing 5% by weight of residual liquid are recovered at approximately 5720 gms / hr. Slurry and small crystals of the mother liquor are transferred from the vessel 10 to the vessel 25 having an effective capacity of approximately 1100 liters due to the overflow. From the bottom of the vessel a crystalline slurry comprising 30.4 wt.% Of crystals is recovered at a rate of approximately 74.3 l / hr per hour and allowed to recycle to vessel 10. Likewise, at a rate of approximately 0.51 l / hr per hour, the mother liquor is recovered from the collection vessel 38 and is intermittently recycled to the first vessel to complete the entire cycle. The regenerated corrosion solution at a rate of 95.6 l / hr with a copper load of 28.5 g / Cu ⁺⁺ is recovered from the vessel 25. To compensate for the consumption of compounds during corrosion and regeneration, the caustic is re-used by supplementing the regenerated solution with an appropriate amount of water, sulfuric acid and hydrogen peroxide.

본 발명의 개념과 영역내에서 많은 변화와 변형이 본 발명 과정과 시스템에 일어날 수 있다는 것을 이해해야 한다.It is to be understood that many changes and modifications may occur to the process and system of the present invention within the spirit and scope of the invention.

Claims

The solution rate is changed by indirect heat exchange to induce crystallization in the first stage, and solutions containing suspended relatively small average particle size crystals are continuously transferred to the second stage to promote further crystal growth and the crystals In a two-stage process for continuously producing crystals of relatively large average particle size from chemical solutions recovered from the two stages, indirect heat exchange is rapidly progressed in a first stage through a metal container wall having a smooth inner surface and simultaneously. In this case, the crystals recovered from all the second stages were added to the above-mentioned container in an amount sufficient to bring the initial crystal concentration to about 5 to 50% by weight, and the resulting slurry was vigorously stirred to obtain the average average particle from the second stage on the inner surface. Provide a polishing action by crystallization of size, and periodically produce a final crystal product having a relatively large average particle size. Crystallization method, characterized in that the recovery from the stop settling band extending downward in the step vessel.