KR800001417B1

KR800001417B1 - C8-alkylaromatic isomerization process

Info

Publication number: KR800001417B1
Application number: KR7100058A
Authority: KR
Inventors: 빈센트 베르거 찰스; 사므너 브렐레이 찰스
Original assignee: 제이. 오. 로간; 유니버살 오일 푸로덕트스캄파니
Priority date: 1971-01-14
Filing date: 1971-01-14
Publication date: 1980-12-05

Abstract

A C8-alkylarom. hydrocarbon mixt. was brought in contact with an isomerization catalyst at 200-600≰C. The reaction zone effluent, containing C8-alkylarom. hydrocarbons, C8-naphthenes and PhMe, was sepd. into an overhead fraction contg. PhMe, which was removed from the process and a bottom fraction contg. C8-naphthenes, which was recycled to the reaction zone. By including in the bottom fraction an amt. of PhMe 2-20 times the amt. of freshly produced PhMe in the reaction zone, the loss of C8-naphthenes in the recycle process was minimized.

Description

Isomerization of C8-alkyl Aromatic Hydrocarbons

본 발명은 C₈―알킬방향족 탄화수소의 이성화법에 관한 것으로서, 좀더 상세히 말하면 본 발명은 C₈―알킬방향족 탄화수소의 이성화공정에서 부산물로 생성되는 톨루엔의 C₈―알킬나프텐의 과도한 손실없이 효율적으로 제거할 수 있는 개량된 C₈―알킬방향족 탄화수소의 이성화법에 관한 것이다.The invention C ₈ - related to a binary speech of alkyl aromatic hydrocarbons, the present invention in more detail In other is C ₈ - to efficiently without excessive losses of alkyl naphthene-alkyl C ₈ of toluene by-produced in the isomerization step of the aromatic hydrocarbon A method for isomerizing improved C ₈ -alkylaromatic hydrocarbons that can be removed.

각종 C₈―알킬방향족 탄화수소 이성체의 제조방법은 석유공업분야와 석유화학 공업분야에서 대단히 중요시되고 있으며, 이와 같이 중요시되고 있는 것은 합성섬유공업과 직물공업에서 파라-키실렌과 같은 중간 화합물의 요구가 많기 때문이다. 현재 파라-키실렌은 주로 C₈―방향족 탄화수소 이성체, 즉 오르토-키실렌, 메타-키실렌 및 에틸벤젠 또는 이들의 비평형 혼합물을 파라-키실렌 이성체로 이성화하여 제조한다.The preparation of various C ₈ -alkylaromatic hydrocarbon isomers is of great importance in the petroleum and petrochemical industries, and the importance of such intermediate compounds, such as para-xylene, is required in the synthetic and textile industries. Because there are many. Currently para-xylene is prepared mainly by isomerizing C ₈ -aromatic hydrocarbon isomers, namely ortho-xylene, meta-xylene and ethylbenzene or their non-equilibrium mixtures with para-xylene isomers.

이와 같은 이성화반응은 통상적으로 수소와 혼합된 탄화수소를 수소화시키고 또 열분해시키는 이중기능 촉매와 접촉시켜 소망하는 이성화 반응을 행한다. 이성화 반응은 전형적으로 약 0-700℃의 온도, 약 대기압-100atm 또는 그 이상의 압력 및 약 0.5:1-약 25:1 또는 그 이상의 탄화수소에 대한 수소의 몰비로 행하여진다.This isomerization reaction is usually carried out in contact with a bifunctional catalyst which hydrogenates and pyrolyzes a hydrocarbon mixed with hydrogen to carry out the desired isomerization reaction. The isomerization reaction is typically carried out at a temperature of about 0-700 ° C., a pressure of about atmospheric pressure-100 atm or more and a molar ratio of hydrogen to hydrocarbons of about 0.5: 1 to about 25: 1 or more.

C₈―방향족 탄화수소 또는 C₈―방향족 탄화수소들의 혼합물을 이성화반응 조건에서 이성화 촉매와 접촉시켜 파라 -키실렌을 얻고, 이를 C₈―방향족 탄화수소로부터 분리하고, 미전환된 C₈―방향족 탄화수소는 이성화반응대역에 재순환시킨다.C _8-aromatic hydrocarbon or a C ₈ - to a mixture of an aromatic hydrocarbon in contact with the isomerization catalyst at isomerization conditions para-gaining xylene, which C ₈ - separated from the aromatic hydrocarbon, and the non-switched C ₈ - the aromatic hydrocarbon is isomerized Recycle in the reaction zone.

이러한 이성화반응에서 특히 에틸벤젠의 함량이 많은 원료를 사용할 경우에는, C₈―방향족 탄화수소의 수소화반응에 의해 알킬싸이클로 펜탄과 알킬싸이클로헥산이 생성되는 한편, 원하지 않는 분해반응과 부반응에 의해 톨루엔 부생물이 생성된다. 이러한 반응에서 나프텐류와 톨루엔이 생성될 경우에는, 나프텐류를 미전환된 C₈―방향족 탄화수소와 함께 반응기에 재순환시키는 것이 바람직하다. C₈―나프텐류는 C₈―알킬방향족 탄산수소와 평형 상태로 존재하는 것처럼 보이는 바, 왜냐하면 이러한 C₈―나프텐류가 이성화 반응기에 존재하면 C₈―알킬방향족 탄화수소의 수소화 및 이성화 반응에 의한 이들 C₈―나프텐류의 추가 생성을 제한하기 때문이다. 그러나, 이성화 반응기에서 생성된 톨루엔은 다시는 전환시킬 수 없는 부산물로서 이것은 만일 제거하지 않으면 축적하게 되므로 철저히 제거되어야 한다.In this isomerization reaction, especially when a raw material containing a lot of ethylbenzene is used, the alkylation of pentane and alkylcyclohexane is generated by hydrogenation of C ₈ -aromatic hydrocarbons, while toluene by-products are caused by unwanted decomposition and side reactions. Is generated. If naphthenes and toluene are produced in this reaction, it is preferred to recycle the naphthenes to the reactor with unconverted C ₈ -aromatic hydrocarbons. The C ₈ -naphthenes appear to be in equilibrium with the C ₈ -alkylaromatic hydrogen carbonate, because if such C ₈ -naphthenes are present in the isomerization reactor, these are due to the hydrogenation and isomerization of the C ₈ -alkylaromatic hydrocarbons. C ₈ -because it limits the further production of naphthenes. However, toluene produced in the isomerization reactor is a by-product that cannot be converted again and must be removed thoroughly as it will accumulate if not removed.

유감스럽게도 상술한 바와 같은 나프텐류와 톨루엔이 형성되는 종래의 이성화법에 있어서는 반응기유출물중에 존재하는 톨루엔을 모두 제거할 경우 각종 C₈―나프텐 이성체 중 그 일부의 휘발성이 톨루엔의 휘발성과 거의 근사하기 때문에 생성된 C₈―나프텐류의 일부가 제거되는 경향이 있다. 따라서 톨루엔과 함께 제거된 나프텐류를 다시 회수하려면 복잡하며 비용이 많이 소요되는 추가 증류를 행하여야 했던 것이다.Unfortunately, in the conventional isomerization method in which naphthenes and toluene are formed as described above, when all of toluene present in the reactor effluent is removed, the volatility of various C ₈ -naphthene isomers approximates the volatility of toluene. Therefore, a part of the generated C ₈ -naphthenes tends to be removed. Therefore, to recover the naphthenes removed with toluene again, a complicated and expensive additional distillation had to be performed.

따라서 본 발명의 목적은 보다 효율적인 C₈―알킬방향족 탄화수소의 이성화법을 제공하는 데 있으며, 좀더 상세히 말하면 본 발명의 목적은 매 순환주기에서 생성된 톨루엔과 C₈―나프텐을 효과적으로 분리하여 톨루엔을 공정으로부터 제거시키는 한편, C₈―나프텐을 반응기에 재순환시킴으로서 과도한 나프텐 손실을 방지할 수 있는 개량된 C₈―알킬방향족 탄화수소의 이성화법을 제공하는데 있다.It is therefore an object of the present invention to provide a more efficient isomerization of C ₈ -alkylaromatic hydrocarbons, and more specifically, an object of the present invention is to effectively separate toluene and C ₈ -naphthene produced in every cycle. While removing from the process, there is provided an improved method for isomerizing C ₈ -alkylaromatic hydrocarbons which can prevent excessive naphthenic losses by recycling C ₈ -naphthenes to the reactor.

본 명세서에서 순환주기마다 반응기에서 생성되는 톨루엔의 양은 반응기유출물중 톨루엔의 양과 반응기 공급원료중 톨루엔의 양간의 차이를 말한다. 예컨대, 본 재순환 C₈―방향족 탄화수소 이성화법인 경우 반응기유출물은 톨루엔, 나프텐류 및 C₈―방향족 탄화수소를 함유한다. 이 혼합물로부터 특정한 키실렌이 제품으로서 회수되고, 미전환된 C₈―방향족 탄화수소와 나프텐류는 회수되어 반응기에 재순환되며 반응기유출물중에 존재하는 톨루엔이 거의 모두 제거된다.In this specification, the amount of toluene produced in the reactor for each cycle refers to the difference between the amount of toluene in the reactor effluent and the amount of toluene in the reactor feedstock. For example, in the case of the present recycle C ₈ -aromatic hydrocarbon isomerization, the reactor effluent contains toluene, naphthenes and C ₈ -aromatic hydrocarbons. From this mixture certain xylenes are recovered as products, unconverted C ₈ -aromatic hydrocarbons and naphthenes are recovered and recycled to the reactor and almost all toluene present in the reactor effluent is removed.

본 발명에서 재순환 스트림을 통하여 톨루엔을 반응기에 첨가하여 반응기 유출물중에 존재하는 톨루엔의 양을 증가시키면 순환주기마다 반응기에서 생성되는 톨루엔을 재순환될 나프텐류로부터 효과적으로 제거할 수 있음을 발견하게 되었다. 이와 같이 톨루엔 농도를 증가시키면 증가된 톨루엔이 희석제로서 작용하여 순환주기당 수율을 저하는 시키지만 나프텐 손실을 저하시킨다는 전체적인 견지에서 볼 때, 톨루엔의 희석효과는 크게 문제가 안되며, 이렇게 함으로서 매 순환주기당 C₈―방향족 탄화수소 생성물의 수율을 증가시킬 수 있음을 발견하였다.In the present invention, it has been found that by adding toluene to the reactor via a recycle stream to increase the amount of toluene present in the reactor effluent, the toluene produced in the reactor can be effectively removed from the naphthenes to be recycled at each cycle. In this respect, the dilution effect of toluene is not a problem in view of the overall view that increasing the toluene concentration acts as a diluent to decrease the yield per cycle but decreases naphthenic loss. It has been found that the yield of sugar C ₈ -aromatic hydrocarbon products can be increased.

톨루엔의 양을 증가시키고저 할 때는, 공정 초기에는 톨루엔을 제거하지 않고 톨루엔이 미전환된 키실렌-나프텐 재순환 스트림중에 축적되게 하여 톨루엔을 이성화 반응기에 공급한다. 이와 같이하여, 증가된 톨루엔의 양이 후술한 바와 같은 소정의 수준에 이르면, 각 순환주기에서 반응기에 생성된 톨루엔의 양을 나프텐의 과도한 손실없이 효과적으로 제거할 수 있다. 다음에 제거되지 않은 잔류 톨루엔을 연속적으로 재순환시키면, 최소한의 나프텐 손실로서 연속적인 톨루엔의 제거가 가능하다.When increasing the amount of toluene, toluene is fed to the isomerization reactor by allowing toluene to accumulate in the unconverted xylene-naphthenic recycle stream without removing toluene at the beginning of the process. In this way, once the increased amount of toluene reaches a predetermined level as described below, the amount of toluene produced in the reactor in each circulation cycle can be effectively removed without excessive loss of naphthenes. Subsequent recycling of unremoved residual toluene enables continuous removal of toluene with minimal naphthenic losses.

본 발명 방법을 구체적으로 설명하면, 이성화 반응을 수행할 때 탑저유분에 재순환된 C₈―나프텐과 함께 반응중 생성된 톨루엔의 2-20배에 달하는 톨루엔을 함유시키는 것을 특징으로 하는 나프텐 손실을 최소화할 수 있는 이성화 촉매 존재하에서의 탄화수소 이성화 방법이다.Specifically, the naphthenic loss is characterized by containing 2-20 times as much toluene as toluene produced during the reaction together with the recycled C ₈ -naphthene in the column bottom fraction when performing the isomerization reaction. Hydrocarbon isomerization method in the presence of an isomerization catalyst capable of minimizing

상기한 본 발명 방법의 반응 유출물에는 전화되었거나 전화되지 않은 C₈―알킬방향족 탄화수소, 톨루엔 및 C₈―나프텐이 포함되어 있고, 또 이러한 반응대역 유출물의 최소한 일부는 정류에 의하여 분리되어 탑정유분(톨루엔 함유)은 공정에서 제거되고 탑저유분(C₈―나프텐 함유)는 이성화 대역으로 재순환된다.The reaction effluent of the process of the present invention described above includes C ₈ -alkylaromatic hydrocarbons, toluene and C ₈ -naphthene, which are either unconverted or inverted, and at least a portion of these reaction zone effluents is separated by rectification to yield a top refinery. (Toluene-containing) is removed in the process and the bottom oil (containing C ₈ -naphthene) is recycled to the isomerization zone.

본 발명에서는 또한 상기한 이성화 대역의 C₈―나프텐 농도를 약 3-12몰%로 제한하고, 또 정류대역에서는 톨루엔 농도를 약 0.5-5.0몰%로 제한할 수 있다. 촉매로는 제Ⅷ족 금속성분과 1종의 할로겐성분이 혼입된 알루미나를 사용할 수 있다.In the present invention, it is also possible to limit the C ₈ -naphthene concentration in the isomerization zone to about 3-12 mol%, and toluene concentration in the rectification zone to about 0.5-5.0 mol%. As the catalyst, alumina containing a Group VIII metal component and one halogen component may be used.

본 발명의 개량된 방법은 공정중에서 생성된 C₈―나프텐류는 이성화 반응기에 재순환시켜 수소화에 의한 C₈―방향족의 손실을 방지하고자 하는 C₈―방향족 이성화 방법이면 어느 경우에나 이용할 수 있다. 처리원료로서는 각종의 C₈―방향족 탄화수소 이성체, 즉 메타-키실렌, 파라-키실렌, 오르토-키실렌 및 에틸벤젠중의 1종 또는 그 혼합물을 함유한 탄화수소 유분이 사용되며, 처리목적은 최소한 1종의 특정한 키실렌 이성체를 얻는데 있다. 전형적으로 처리목적은 파라-키실렌의 제조에 있으나, 오르토-키실렌, 메타-키실렌 또는 2종의 키실렌 혼합물을 제조하는 것도 역시 본 발명에 속한다.The improved method of the present invention is a C ₈ produced in the process-naphthyl Tenryu is recycled to the isomerization reactor C ₈ by hydrogenation - C ₈ to prevent the loss of the aromatic-aromatic isomerization method If may be used in either case. As raw materials for processing, hydrocarbon fractions containing various C ₈ -aromatic hydrocarbon isomers, i.e., one or a mixture of meta-xylene, para-xylene, ortho-xylene and ethylbenzene are used. It is in obtaining one specific xylene isomer. Typically the purpose of treatment is in the preparation of para-xylene, but it is also within the invention to prepare ortho-xylene, meta-xylene or two xylene mixtures.

따라서 처리원료는 키실렌 이성체중의 1종을 함유하거나 이들 이성체의 혼합물이며, 혼합물일때는 그 조성비율이 평형치 이외이다. 따라서 이성화반응기에 공급되는 원료는 얻고자하는 특정한 키실렌의 비율이 평형치 이하인 조성을 갖게 됨을 알 수 있다. C₈―원료유는 파라핀류와 같은 탄화수소를 함유하며, 당해 기술분야에서 알려진 방법에 따라 접촉분해, 개질 및 수첨 하이드로포밍 반응에서 제조된 것과 같은 가솔린 비점범위의 석유 유분으로부터 유도된 것이다.Therefore, the treated raw material contains one kind of xylene isomer or is a mixture of these isomers, and in the case of the mixture, the composition ratio is other than the equilibrium value. Therefore, it can be seen that the raw material supplied to the isomerization reactor has a composition in which the ratio of specific xylene to be obtained is equal to or less than the equilibrium value. C ₈ -Raw oil contains hydrocarbons such as paraffins and is derived from gasoline boiling point petroleum fractions such as those produced in catalytic cracking, reforming and hydrogenated hydroforming reactions according to methods known in the art.

상술한 바와 같이, 본 발명의 개량된 방법은 공정으로부터 톨루엔을 제거시키고, 나프텐류를 이성화반응기에 재순환시키고자 하는 이성화법에 이용할 수 있으며, 상술한 나프텐류는 C₈―방향족 탄화수소의 수소화에 의해 생성되며, 이때 생성된 일부 나프텐류는 다음에 이성화된다. 이러한 나프텐류는 1,1,3-트리메틸싸이클로펜탄, 1,1,2-트리메틸싸이클로펜탄, 1,2,4-트리메틸싸이클로펜탄, 1,2,3-트리메틸싸이클로펜탄, 1,1-디메틸싸이클로헥산, 1,4-디메틸싸이클로헥산 및 메틸에틸싸이클로펜탄과 같은 각종 알킬싸이클로펜탄과 알킬싸이클로헥산으로 구성되었다.As described above, the improved process of the present invention can be used for isomerization to remove toluene from the process and to recycle naphthenes to the isomerization reactor, wherein the naphthenes are described by hydrogenation of C ₈ -aromatic hydrocarbons. Generated, and some of the naphthenes produced are then isomerized. These naphthenes include 1,1,3-trimethylcyclopentane, 1,1,2-trimethylcyclopentane, 1,2,4-trimethylcyclopentane, 1,2,3-trimethylcyclopentane, 1,1-dimethylcyclo It was composed of various alkylcyclopentanes and alkylcyclohexanes such as hexane, 1,4-dimethylcyclohexane and methylethylcyclopentane.

이러한 나프텐류는 C₈―방향족 탄화수소와 평형상태로 존재하는 것으로 생각되므로 나프텐계 탄화수소는 이성화반응기에 재순환시켜 방향족 탄화수소가 나프텐으로 다음에 손실되는 것을 피하는 것이 유익하다. 특히 나프텐류는 반응기에 순환시켜 이성화 반응기에서 나프텐의 농도를 약 3-12몰%, 적합하기로는 약 5-10몰%로 유지하면 새로 공급되는 원료유의 수소화에 의한 방향족 탄화수소의 손실을 사실상 제거할 수 있음이 발견되었다.Since these naphthenes are believed to be in equilibrium with the C ₈ -aromatic hydrocarbons, it is beneficial to recycle the naphthenic hydrocarbons to the isomerization reactor to avoid subsequent loss of aromatic hydrocarbons to naphthenes. In particular, naphthenics are circulated in the reactor to maintain the concentration of naphthene in the isomerization reactor at about 3-12 mol%, suitably about 5-10 mol%, virtually eliminating the loss of aromatic hydrocarbons by hydrogenation of freshly supplied crude oil. It was found possible.

상술한 나프텐류는 전형적으로 제ⅥB족, 제ⅦB족 및 (또는)제Ⅷ족 금속성분과 같은 수소화성분이 촉매의 유효성분으로서 존재하는 이성화공정에서 생성된다. 이러한 금속성분은 통상적으로 알루미나, 실리카-알루미나, 파우자사이트 또는 모데나이트 또는 이들의 혼합물과 같은 산성 무기 산화물에 원소를 기준으로 계산하여 조성물의 약 0.05-5.0중량%의 양으로 배합하거나 함침시킨다. 또한 촉매는 염소 또는 불소와 같은 할로겐을 촉매의 약 0.3-5.0중량으로 되게 소량으로 첨가하여 촉매의 효과를 강화시키거나 더우기 이러한 할로겐이 C₈―방향족 원료유와의 혼합물로서 이성화 반응기에 연속적으로 통과되게 할 수도 있다.The naphthenes mentioned above are typically produced in an isomerization process in which hydrogenation components such as Group VIB, Group B, and / or Group VIII metal components are present as active ingredients of the catalyst. Such metal components are typically formulated or impregnated in an acidic inorganic oxide, such as alumina, silica-alumina, faujasite or mordenite or mixtures thereof, based on the element, in an amount of about 0.05-5.0% by weight of the composition. The catalyst also adds a small amount of halogen, such as chlorine or fluorine, to about 0.3-5.0 weight of the catalyst to enhance the effectiveness of the catalyst or moreover, such halogen is continuously passed through the isomerization reactor as a mixture with C ₈ -aromatic crude oil. It can be done.

C₈―나프텐류의 생성에 촉매역할을 하는 특정한 촉매-조성물의 예를 들면 제Ⅷ족 금속성분, 약 0.05-5.0중량%, 특히 백금이나 팔라디움 또는 이들의 화합물 0.1-1.0중량% 및 할로겐 약 0.5-5.0중량%, 특히 불소 약 0.5-2.5중량%와 염소 약 0.1-1.5중량%를 배합시킨 알루미나를 들 수 있다(이때 모든 조성물은 원소를 기준으로 하여 계산된 것임).Examples of specific catalyst-compositions that catalyze the formation of C ₈ -naphthenes are, for example, Group VIII metal components, about 0.05-5.0% by weight, in particular 0.1-1.0% by weight of platinum or palladium or compounds thereof and about 0.5 Alumina incorporating -5.0% by weight, in particular about 0.5-2.5% by weight of fluorine and about 0.1-1.5% by weight of chlorine, wherein all compositions are calculated on an elemental basis.

이외에 상술한 촉매조성물은 황성분을 원소상황을 기준으로 약 0.1-1.0중량%의 양으로 배합하여 촉매 성능을 강화시킬 수 있다. C₈―나프텐류가 생성되는 이성화법에 사용되는 이성화조건은 다음과 같다. 즉, 약 0-700℃의 온도, 특히 약 200-600℃의 온도와 약 1-40LHSV의 액체시간당 공간속도(촉매의 용적당 시간당 통과된 탄화수소의 용적) 및 약 1-100atm 또는 그 이상의 압력과 약 0.5: 1-25:1 또는 그 이상의 탄화수소에 대한 수소의 몰비 등이다.In addition, the catalyst composition described above may combine the sulfur component in an amount of about 0.1-1.0 wt% based on the elemental situation to enhance the catalyst performance. The isomerization conditions used in the isomerization method in which C ₈ -naphthenes are produced are as follows. That is, a temperature of about 0-700 ° C., in particular about 200-600 ° C., and a liquid hourly space velocity of about 1-40 LHSV (volume of hydrocarbons passed per hour per volume of catalyst) and a pressure of about 1-100 atm or more. About 0.5: 1 molar ratio of hydrogen to 1-25: 1 or more hydrocarbons, and the like.

반응기 유출물로부터 C₈―이성체 생성물을 회수하는 방법은 얻고자하는 이성체에 따라 다르다. 예컨대 만일 오르토-키실렌이 소망하는 생성물일 때는, 그의 비점이 다른 C₈―방향족 이성체의 비점보다 훨씬 높아서 재래식의 증류법에 의하여 효과적인 분리가 가능하므로 분별증류에 의해서 오르토-키실렌을 다른 이성체로부터 용이하게 분리할 수 있다. 그후에 잔여 이성체들은 이를 이성화 반응기에 재순환시켜서 추가적으로 이성화시킬 수 있다. 그러나 메타-및 파라-이성체는 비점이 사실상 같기 때문에 증류법에 의해서는 서로가 용이하게 분리되지 않는다.The method of recovering the C ₈ -isomer product from the reactor effluent depends on the isomer to be obtained. For example, if ortho-xylene is the desired product, its boiling point is much higher than the boiling point of other C ₈ -aromatic isomers, which allows for effective separation by conventional distillation, so that ortho-xylene is easily separated from other isomers by fractional distillation. Can be separated. The remaining isomers can then be further isomerized by recycling it to the isomerization reactor. However, meta- and para-isomers are not easily separated from each other by distillation because the boiling points are substantially the same.

메타- 및 파라-이성체는 HF-BF₃추출법, 설폰산 설폰화법, 알킬화-탈알킬화법과 같은 공지의 화학적 분리법에 의하여 서로가 분리될 수 있다. 이외에 파라-키실렌은 결정화 또는 분자체 흡착(molecular sieve sorbent)과 같은 물리적 분리법에 의하여 회수될 수 있다.The meta- and para-isomers can be separated from each other by known chemical separation methods such as HF-BF ₃ extraction, sulfonic acid sulfonation, alkylation-dealkylation. In addition, para-xylene may be recovered by physical separation methods such as crystallization or molecular sieve sorbent.

소망하는 특정한 키실렌 이성체와는 관계없이 이성화 반응에서 생성되는 톨루엔은 이성화 반응기 내에서 비교적 일정한 비율로 생성되는 변화시킬 수 없는 부산물이므로 공정으로부터 궁극적으로 제거되어야 하며 만일 제거되지 않을 때는 재순환 키실렌 스트림중에 축적되어 이성화 반응기내에서 희석제로서 작용하게 된다. 톨루엔은 그 비점이 임의의 C₈―방향족 비점보다 상당히 낮으므로 증류법에 의하여 용이하게 분리될 수 있으나, 이미 지적한 바와 같이 유감스럽게도 생성되는 일부 나프텐류의 비점이 톨루엔의 비점과 거의 근사하다.Regardless of the particular xylene isomer desired, the toluene produced in the isomerization reaction is an immutable by-product produced in a relatively constant proportion in the isomerization reactor and should be ultimately removed from the process, if not removed, in the recycle xylene stream. Accumulates and acts as a diluent in the isomerization reactor. Toluene can be easily separated by distillation because its boiling point is significantly lower than any C ₈ -aromatic boiling point, but, as already pointed out, unfortunately, the boiling point of some of the naphthenes produced is close to that of toluene.

그러나 본 발명의 방법에 의하면, 즉 톨루엔이 제거되는 정류대역에서 톨루엔의 농도를 상기대역에서 제거되지 않으면 안되는 톨루엔양의 약 2-20배로 되게끔 유지하여 톨루엔 농도가 시스템내에서 증가되는 것을 방지하면, 과량의 나프텐류를 제거하지 않고도 상술한 양의 톨루엔을 제거할 수 있다. 다시말해서, 만일 C₈―방향족 탄화수소 원료유 100몰을 기준으로 0.5몰의 톨루엔이 이성화 반응기내에서 생성되고, 키실렌 회수대역에서 톨루엔이 전혀 제거되지 않은 경우에는 반응기 유출물에 톨루엔의 농도를 약 1.0-10.0몰%로 유지시키면 과도한 나프텐의 손실없이 0.5몰의 톨루엔을 분별증류에 의하여 제거할 수 있다.According to the method of the present invention, however, if the concentration of toluene in the rectified band from which toluene is removed is maintained to be about 2-20 times the amount of toluene that must be removed from the band, preventing the toluene concentration from increasing in the system. The above-mentioned amount of toluene can be removed without removing excess naphthenes. In other words, if 0.5 moles of toluene based on 100 moles of C ₈ -aromatic hydrocarbon crude oil is produced in the isomerization reactor and no toluene is removed in the xylene recovery zone, the concentration of toluene in the reactor effluent is reduced. If it is maintained at 1.0-10.0 mol%, 0.5 mol of toluene can be removed by fractional distillation without losing excessive naphthenes.

그러나, 만일 분별증류가 아닌 다른 방법, 예컨대 분자체 또는 화학적 분리방법에 의하여 키실렌 회수대역에서 0.25몰의 톨루엔이 제거된 경우에는 반응기 유출물 중의 톨루엔의 농도는 약 0.5-5.0몰%정도로 저하되어 과도한 나프텐의 손실없이 분별증류에 의하여 효과적으로 분리시킬 수 있다. 정류대역에서 톨루엔의 농도를 상술한 바와 같이 증가된 양으로 특히 약 0.5-5.0몰% 범위로 유지하면 C₈―방향족 반응물질의 톨루엔 희석에 의한 폐단보다는 나프텐의 손실감소에 기인한 방향족 탄화수소의 손실감소의 이점이 더 크게 된다.However, if 0.25 mol of toluene is removed from the xylene recovery zone by a method other than fractional distillation, such as molecular sieve or chemical separation, the concentration of toluene in the reactor effluent is reduced to about 0.5-5.0 mol%. It can be effectively separated by fractional distillation without losing excessive naphthenes. Keeping the concentration of toluene in the commutation band as described above, especially in the range of about 0.5-5.0 mol%, results in the loss of naphthenic hydrocarbons rather than the closure of the C ₈ -aromatic reactants, rather than the closure of toluene. The benefit of reduced losses is even greater.

본 발명의 방법에 따라 비평형 C₈―방향족 혼합 원료로부터 파라-키실렌 및 오르토-키실렌을 제조하기 위한 전형적인 C₈―방향족 탄화수소의 이성화법에 있어서, 반응기에서 생성된 톨루엔의 양은 공정의 어느 곳에서나 제거되지 않으며, 이 톨루엔을 기타의 경질 최종생성물, 즉 탑정유분과의 혼합물로 취하고, C₈―방향족, 나프텐류를 제거하여 톨루엔을 탑저유분으로서 남게하여 제1정류탑에서 처음으로 분리된다.In the isomerization of typical C ₈ -aromatic hydrocarbons for the production of para-xylene and ortho-xylene from non-equilibrium C ₈ -aromatic mixed feed according to the method of the present invention, the amount of toluene produced in the reactor is It is not removed anywhere, and this toluene is taken as a mixture with other hard end products, i.e. top refinery, and is separated for the first time from the first rectification tower by removing C ₈ -aromatics, naphthenes, leaving toluene as a bottom oil. .

이와 같이하여 얻어진 탑저유분으로 부터 톨루엔, 메타-키실렌, 파라-키실렌 및 나프텐을 제2정류탑에서 탑정유분로서 제거하고 오르토-키실렌을 탑저유분으로서 제거하여 더 정제하면 순수한 오르토-키실렌 생성물이 얻어진다.From the bottom oil obtained in this way, toluene, meta-xylene, para-xylene and naphthenes were removed as top oil in the second rectification column, and ortho-xylene was removed as the bottom oil and further purified. Silene product is obtained.

다음에 제2정류탑의 탑정유분을 결정법 또는 분자체 흡착법과 같은 물리적인 분리법으로 분리시켜 잔유하는 키실렌 및 나프텐과 함께 파라-키실렌을 회수하고, 톨루엔은 이성화반응기에 재순환시킨다.Next, the top fraction of the second rectification column is separated by physical separation such as crystallization or molecular sieve adsorption to recover para-xylene together with the remaining xylenes and naphthenes, and toluene is recycled to the isomerization reactor.

상술한 이성화공정은 당해 기술분야에 알려진 C₈―방향족 탄화수소의 이성화법에 여러형태로 변형시켜 이용할 수 있다. 예컨대 톨루엔과 경질의 최종생성물은 제1정류대역에서 반응기 유출물로부터 먼저 분리할 필요없이 생성물 회수시에 나중단계에서 제거할 수도 있다. 어떤 방법을 사용하건간에 경질의 최종생성물과 톨루엔은 결국 공정내의 어느 한부분에 위치한 정류탑에서 C₈―방향족 탄화수소와 나프텐류로부터 궁극적으로 분리된다.The isomerization process described above may be used in various forms in the isomerization method of C ₈ -aromatic hydrocarbons known in the art. For example, the toluene and light end product may be removed later in product recovery without having to first separate it from the reactor effluent in the first rectification zone. Whichever method is used, the light end product and toluene are ultimately separated from the C ₈ -aromatic hydrocarbons and naphthenes in a tower located somewhere in the process.

본 발명을 대표적인 실시예에 의하여 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of representative examples.

[실시예]EXAMPLE

이 실시예는 본 발명의 방법에 의하여 톨루엔 농도를 증가시킬 때 C₈―나프텐의 손실감소에 따른 효과를 설명한 것이다. 이성화반응기 유출물로서는 수소 및 메탄, 에탄과 같은 경질 탄화수소를 제거하여 안정화시킨 3개의 시판되는 이성화 반응기 유출물을 사용하고, 이 이성화 반응기 유출물을 환류하에 1.0 : 1.0의 공급비로 이론상 30개의 플레이트와 대등한 상업적 증류탑에서 연속적으로 분별증류시킨다.This example illustrates the effect of reducing the loss of C ₈ -naphthene when increasing the toluene concentration by the method of the present invention. As an isomerization reactor effluent, three commercial isomerization reactor effluents stabilized by removing light hydrocarbons such as hydrogen, methane and ethane were used, and the isomerization reactor effluent was theoretically 30 plates at a feed ratio of 1.0: 1.0 under reflux. Fractional distillation is carried out continuously in a comparable commercial distillation column.

원료유의 조성은 톨루엔 함량만이 다를 뿐 동일하다. 즉 A의 경우에는 톨루엔 함량이 0.25몰이고, B의 경우에는 톨루엔 함량이 0.50몰이며, C의 경우에는 톨루엔 함량이 0.50몰이다. 각 경우마다 반응기에 생성된 톨루엔의 양을 0.25몰씩 제거하는데 목적이 있는 바, 즉 반응기에 유입된 톨루엔의 양과 안정화된 유출물중에 존재하는 톨루엔 양사이의 차이만큼 제거하는 것이 목적이다. 얻어진 결과는 다음 표에 기재된 바와 같으며, 표에서 조성물은 모두 kg몰/시간당 공급속도로 표시된 것이다.The composition of the crude oil is the same except that only the toluene content is different. That is, in case of A, the toluene content is 0.25 mol, in case of B, the toluene content is 0.50 mol, and in the case of C, the toluene content is 0.50 mol. In each case, the purpose is to remove 0.25 moles of toluene produced in the reactor, that is, to remove by the difference between the amount of toluene introduced into the reactor and the amount of toluene present in the stabilized effluent. The results obtained are as described in the following table, in which the compositions are all expressed in feed rates per kg mole / hour.

[표][table]

주해 1 : A탑 공급원료중 톨루엔 0.25몰Note 1: 0.25 mol of toluene in tower A feedstock

B탑 공급원료물 톨루엔 0.05몰B tower feedstock toluene 0.05 mol

C탑 공급원료중 톨루엔 2.50몰2.50 mol of toluene in C tower feedstock

**함유물질 : 메틸에틸싸이클로펜탄 디메틸싸이클로헥산 에틸싸이클로헥산 C₉ ⁺비방향족 등** Contents: Methylethylcyclopentane dimethylcyclohexane ethylcyclohexane C ₉ ⁺ non-aromatic

상기 표에서 나프텐의 손실량(몰)은 손실 가능한 C₈―방향족 탄화수소 1몰을 표시한다. 반응기 유출물에 존재하는 톨루엔을 이성화 반응기에서 생성된 톨루엔 양의 약 10배 수준으로 증가시키면 (조작 C 참조) C₈―나프텐의 상당량이 공정내에 체류하게 됨을 알 수 있다. 예컨대 존재하는 톨루엔을 모두 제거하면(조작 A) 조작 C의 제거율 10%에 비하여 시간당 나프텐의 잠재 손실량은 0.91몰이 되는 한편, 톨루엔의 절반을 제거하면(조작 B) 완전히 제거한 조작 A에 비하여 시간당 손실량은 0.53몰로 감소된다.Losses in moles of naphthenes in the table represent one mole of C ₈ -aromatic hydrocarbons that can be lost. Increasing the toluene present in the reactor effluent to about 10 times the amount of toluene produced in the isomerization reactor (see operation C) shows that a significant amount of C ₈ -naphthene remains in the process. For example, if all of the toluene present is removed (operation A), the potential loss of naphthenes per hour is 0.91 mole compared to 10% of the removal rate of operation C, while if half of toluene is removed (operation B), the amount of loss per hour compared to operation A completely removed. Is reduced to 0.53 moles.

더욱이 상기와 같이 톨루엔의 양이 증가할 때는 그 양이 비교적 소량으로 존재하므로 이성화 반응기에서 불리한 희석효과를 주지 않는다. 얼핏보아 시간당 0.53-0.91몰의 나프텐 절약 및 이에 따른 방향족 탄화수소의 절약은 그다지 대단치 않은 것 같으나, 이것은 연간 약

%의 방향족 절약 또는 연간 40-80톤의 방향족 탄화수소의 손실을 감소시켜 주는 것이다. 따라서 본 발명의 방법을 사용하면 C₈―알킬방향족 탄화수소의 이성화법을 크게 개량할 수 있다.Moreover, when the amount of toluene increases as described above, the amount is present in a relatively small amount, and thus does not give an adverse dilution effect in the isomerization reactor. At first glance, the savings of 0.53-0.91 moles of naphthene per hour and hence of aromatic hydrocarbons may not be very significant, but this is about

Savings in% aromatics or reducing the loss of 40-80 tonnes of aromatic hydrocarbons per year. Therefore, the method of the present invention can greatly improve the isomerization of C ₈ -alkylaromatic hydrocarbons.

Claims

Toluene having a total content of 2 to 20 times the amount of toluene newly produced in the above-mentioned fractionation band is included in the bottom oil along with C ₈ -naphthene for recycling. A process for isomerizing C ₈ -alkylaromatic hydrocarbons in the presence of an isomerization catalyst as described above in the text.