KR800001407B1

KR800001407B1 - Melting method of mo deep-line for tube coil filament

Info

Publication number: KR800001407B1
Application number: KR740001036A
Authority: KR
Inventors: 미사오 이시가와; 로구로오 쯔지; 요시모리노리히사
Original assignee: 요시야마히로기찌; 가부시기가이샤 히다찌세이사구쇼
Priority date: 1974-01-01
Filing date: 1974-01-01
Publication date: 1980-12-02

Abstract

In a process for dissolving a Mo core from a coil heater by dipping the coil heater in a resolving solution containing nitric acid and water as main components, the coil heater is prepared by winding tungsten wire around the Mo core, applying an Al insulator onto the tungsten wire and sintering the applied Al insulator. The process includes methods of adding sufficient ammonium peroxodisulfate to the resolving solution so that the formation of NO during dissolution of the Mo core is prevented.

Description

Melting method of molybdenum core wire of tube coil filament

도면은 산을 혼합하였을 때의 몰리브덴의 용해속도 곡선을 표시한다.The figure shows the dissolution rate curve of molybdenum when the acid is mixed.

본 발명은 관구용(管球用)코일 필라멘트의 제조공정에 있어서, 필라멘트를 몰리브덴 심선에 코일상으로 권회 성형시킨 후 이 몰리브덴 심선을 용해하여 제거하는 작업을 할 때, 상기 용해반응의 생성물인 유독가스상의 질소산화물을 배출하는 공해발생을 방지하는 코일 필라멘트의 몰리브덴 심선의 용해방법에 관한 것이다.The present invention is a toxic product which is the product of the above dissolution reaction when the filament is wound into a molybdenum core wire in a coil form in the manufacturing process of a tube coil filament, and the molybdenum core wire is dissolved and removed. The present invention relates to a method for dissolving molybdenum core wire of a coil filament which prevents generation of pollution which discharges gaseous nitrogen oxides.

종래, 예를들면 전구, 형광램프, 진공관등의 관구(管球)에 사용되는 코일 필라멘트는, 일반적으로는 몰리브덴을 심선으로 하고, 여기에 필라멘트의 소선이 되는 텅스텐선을 소정의 피치로 권회하여 코일상으로 하고, 소정의 치수와 형상으로 절단 정형하여, 불필요한 심선인 몰리브덴만을 용해, 제거하여 제작되고 있다. 몰리브덴 심선의 용해, 제거에는, 종래 일반적으로 초산과 황산을 혼합한 혼산(混酸), 예를들면 17ℓ의 67% HNO₃과 7.5ℓ의 98% H₂SO₄의 혼산이 사용되고 있으며, 이 혼산중에, 모리브덴 심선에 텅스텐선을 권회한 채로의 코일히이터를 투입하고 혼산을 가열하여, 몰리브덴심선만을 용해시키는 방법이 사용되고 있었다. 이 방법에 의하면, 몰리브덴의 용해에 따라,Conventionally, for example, a coil filament used for a tube such as a light bulb, a fluorescent lamp, and a vacuum tube generally uses molybdenum as a core wire, and a tungsten wire serving as a wire of the filament is wound at a predetermined pitch. It is made into a coil shape, it cuts and shape | molds to predetermined dimension and a shape, and only molybdenum which is an unnecessary core wire is melt | dissolved and produced. For dissolving and removing the molybdenum core, conventionally, a mixed acid of acetic acid and sulfuric acid is mixed, for example, mixed acid of ₁₇ L of 67% HNO ₃ and 7.5 L of 98% H ₂ SO ₄ is used. A coil heater in which a tungsten wire was wound around a molybdenum core wire was introduced into the molybdenum core, and a mixed acid was heated to dissolve only the molybdenum core wire. According to this method, depending on the dissolution of molybdenum,

의 반응에 의하여 발생한 무색의 NO가스는 일단 공기중에 방출되고, 공기의 접촉으로 산화하여 NO₂및 N₂O₄가스로 되어, 갈색을 나타낸다. 이들 가스상 질소산화물은 유독가스이며, 작업환경을 해롭게 하는 동시에 공해의 원인으로도 된다. 그러므로 이 작업은 드래프트실내에서 하게되며, 가스상의 질소산화물이 작업장에 방출되지 않도록 강력한 배기가스장치로 흡인하여 드래프트 실외로 유도하여, 물 또는 알칼리 용액등으로 세척하여 이들에게 흡수시켜서 제거하고 있으나, 완전하게 질소산화물을 제거하는 데에는 대단히 방대한 설비와 막대한 비용을 필요로 한다. 본 발명은, 이상과 같은 종래방법의 문제점을 해결하고, 몰리브덴 심선에 권회된 소선의 코일로부터 몰리브덴 심선을 용해, 제거할때에, NO, NO₂등의 가스상 질소산화물이 주변의 공기중에 방출되는 것을 방지시킬 수 있는 몰리브덴 심선의 용해방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The colorless NO gas generated by the reaction of is once released into the air, oxidized by contact with air to become NO ₂ and N ₂ O ₄ gas, and is brown. These gaseous nitrogen oxides are toxic gases, which can harm the working environment and cause pollution. Therefore, this work is carried out in the draft room, and the gaseous nitrogen oxides are sucked with a powerful exhaust gas system to guide the draft outdoors so that they are not released to the workplace, washed with water or alkaline solution, absorbed by them, and removed. The removal of nitrogen oxides, therefore, requires a great deal of equipment and huge costs. The present invention solves the problems of the conventional method as described above, and when the molybdenum core wire is dissolved and removed from the coil of the element wire wound on the molybdenum core wire, gaseous nitrogen oxides such as NO and NO ₂ are released into the surrounding air. It is an object of the present invention to provide a method for dissolving molybdenum core wires which can be prevented.

본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 여러 가지 실험을 한 결과, 종래 일반적으로 사용되고 있는 초산과 황산의 혼산으로 용해액에 산화제를 첨가하는 것에 의하여, 유해가스상 질소산화물을 방산시키지 않고, 몰리브덴 심선을 용해시킬 수 있다는 것을 발견한 것이다. 이것은, 산화제가 수용액중에서 NO와 같은 가스상 질소산화물을 용액이 되기 쉬운, 예를들면 NO₂로 변환시킨 것이라고 생각된다.The present inventors conducted various experiments to solve the above-mentioned problems. As a result, by adding an oxidizing agent to a solution with a mixed acid of acetic acid and sulfuric acid, which is generally used, a molybdenum core wire is not released without releasing harmful gaseous nitrogen oxides. It was found that it can be dissolved. It is thought that this is because the oxidant converts gaseous nitrogen oxides such as NO into aqueous solution, for example, NO ₂ , which is likely to be a solution.

즉 (1)식의 반응에 의하여 발생하는 NO는 산화제에 의하여,That is, NO generated by the reaction of formula (1) is

로 되고, 이 NO₂는 즉시 물에 용해되어,This NO ₂ is immediately dissolved in water,

로 되고, 이 (3)식의 반응에 의하여 생기는 NO는 다시 산화되어서 (2)식에서 (3)식으로 반응하여 물에 흡수된다.NO produced by the reaction of this formula (3) is oxidized again, and is reacted from (2) to (3) to be absorbed in water.

상기한 산화제로서는, 과망간산염, 과염소산염, 과산화물, 과황산염등 여러종류의 것이 있으나, 본 발명자들은 이들 산화제에 대하여 여러 가지로 실험 검토한 결과, 폐액의 처리가 쉽고, 가스상 질소 산화물의 방산을 극력 적게 하기 위하여, 또한 후술하는 것과 같은 효과를 포함하여 산화제로서 과황산암모늄을 사용하는 것이 가장 적합하다는 것을 발견하였다.As the oxidant, there are various kinds of permanganate, perchlorate, peroxide, persulfate, etc. The present inventors have experimented with these oxidants in various ways, and as a result, it is easy to treat the waste liquid, and the dissipation of gaseous nitrogen oxides is maximized. For the sake of simplicity, it has also been found to be most suitable to use ammonium persulfate as the oxidant, including the effects described below.

이하 본 발명의 실시예에 의하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described in detail.

[실시예]EXAMPLE

과황산암모늄 43g, 17ℓ의 67% HNO₃와 7.5ℓ의 98% H₂SO₄의 혼산 200cc를 혼합한 용해액으로 몰리브덴 심선에 텅스텐선을 권회한 코일필라멘트 1,000개 (몰리브덴 중량 6.1g)를 처리한 결과, 약 10~15분간으로서 몰리브덴선은, 가스상 질소 산화물의 방출이, 약 2.5ppm이라고 하는 극히 적은 방출량으로 용해, 제거되었다. 이때의 용해속도 곡선을 도면의 곡선 3으로 표시한다. 또한, 비교하기 위하여, 혼산뿐인 종래의 용해액을 가열하여 사용하였을 경우, 및 산화제를 과황산 암모늄 43g으로부터 과망간산칼륨 12g으로 치환한 용액을 사용하였을 경우의 용해속도를 각각 도면의 곡선 1 및 2로 표시한다. 또한 곡선 1에 표시하는 것으로는 질소 산화물의 배기 가스량이 약 120ppm, 곡선 2의 그것은 2.4ppm이었다.A solution of 200 g of mixed acid of 43 g of ammonium persulfate, mixed with ₁₇ liters of 67% HNO ₃ and 7.5 liters of 98% H ₂ SO ₄ was treated with 1,000 coil filaments (6.1 g of molybdenum weight) wound with tungsten wire on the molybdenum core wire. As a result, the molybdenum wire was dissolved and removed in a very small emission amount of about 2.5 ppm in which the gaseous nitrogen oxide was released for about 10 to 15 minutes. The melting rate curve at this time is shown by the curve 3 of a figure. In addition, for comparison, the dissolution rates when the conventional dissolving solution containing only mixed acid is heated and used when a solution in which an oxidizing agent is replaced with 43 g of ammonium persulfate to 12 g of potassium permanganate are used as curves 1 and 2, respectively. Display. In addition, as shown in the curve 1, the exhaust gas amount of nitrogen oxide was about 120 ppm, and that of the curve 2 was 2.4 ppm.

동도면에서 명백한 바와 같이, 용해속도는 혼산만의 용해액, 과황산암모늄 첨가용해액, 과망간산칼륨 처가용해액의 순으로 빨라지고 있어, 산화물의 첨가각 용해속도를 빠르게 한다는 것을 알 수 있다. 이것은 산화제를 첨가할 때 발열이 일어나기 때문이기도 하며, 종래와 같은 용해액의 가열이 필요없게 되고, 혼산을 가열 승온시켰던 시간만큼 용해속도로 빠르게 된다. 또 과황산 암모늄의 첨가 용해액쪽이 과망산칼륨 첨가 용해액보다도 용해속도가 떠어지는 것은, 희석열의 차에 의한 것으로서, 용해반응 온도가 낮기 때문이다 스가상 질소산화물의 방출량은, 상술한 바와같이 과황산암모늄, 과망간산륨등의 어느 것을 처가하였을 경우에도 적어지며, 산화제첨가는 가스상 질소산화물의 방출억제의 효과가 있다.As is apparent from the figure, the dissolution rate is increased in the order of the dissolved solution of mixed acid alone, the dissolved solution of ammonium persulfate, and the dissolved solution of potassium permanganate, thereby increasing the dissolution rate of the addition angle of the oxide. This is also because heat generation occurs when the oxidizing agent is added, and heating of the dissolving liquid as in the prior art is not necessary, and it is accelerated at the dissolution rate by the time that the mixed acid is heated up. The dissolution rate of the ammonium persulfate added solution is lower than that of the potassium permanganate added solution due to the difference in heat of dilution, and the dissolution reaction temperature is low. When any one of ammonium sulfate, permanganate, etc. is added, the amount is reduced. The addition of an oxidant has an effect of suppressing the release of gaseous nitrogen oxides.

그러나 과망간산 칼륨을 첨가할 경우, 망간화합물이 침전하기 때문에, 폐액의 처리에 설비와 공수(工數)가 필요하다고 하는 중대한 결점이 있기 때문에 독책은 아니다.However, when potassium permanganate is added, manganese compounds are precipitated, and thus, it is not a poison because there is a significant shortcoming that equipment and air handling are required for the treatment of the waste liquid.

같은 이유로서, 금속염으로된 산화제 도는 유해가스를 방출하는 산화제의 사용은 피해야 할 필요가 있다.For the same reason, it is necessary to avoid the use of oxidants made of metal salts or oxidants which emit harmful gases.

이에 대하여, 광황산암모늄 첨가용해액의 경우에는, 이 화합물은 황산과 암모늄의 화합물이므로 침전물은 생기지 않으며, 따라서 과망간산 칼륨을 첨가하였을 경우와 같이 침전하는 망간화합물을 함유한 폐액처리등의 설비가 필요치 않는 장점이 있다.On the other hand, in the case of the ammonium photosulphate addition solution, since this compound is a compound of sulfuric acid and ammonium, no precipitate is formed, and therefore, equipment such as waste liquid treatment containing manganese compound that precipitates as in the case of adding potassium permanganate is required. There is no advantage.

물론 알루미나도포를 행하는 코일 히이터의 경우에도 적용할 수 있다. 따라서 과황산암모늄 첨가용해액은 코일히이터와 코일필라멘트 쌍바에 공용이 가능하며 일반적으로 공장운영상 적합하다.Of course, the present invention can also be applied to a coil heater that performs alumina coating. Therefore, ammonium persulfate solution can be used for both coil heaters and coil filament twin bars and is generally suitable for factory operation.

또 과황산암모늄이 산화제로서 유효한 것은, 이 수용액의 온도가 상승하게 되면, 다음식In addition, ammonium persulfate is effective as an oxidizing agent when the temperature of this aqueous solution rises,

에 의하여 O₂가 생기고, 이 O₂가 NC를 산화시키기 때문이며, 또한 침전이 생길만한 금속원소를 함유하고 있지 않다.This is because O ₂ is generated, and this O ₂ oxidizes NC, and it does not contain a metal element which is likely to precipitate.

과황산 암모늄은, 반응의 균일성, 안전성의 면에서 수용액으로 하여 첨가하는 것이 좋으며,용해반응은 이 수용액을 첨가하는 것으로서 개시시킨다. 본 발명에 있어, 예를들면 1회의 용해처리량이 10g이하의 코일 필라멘트의 몰리브덴심선을 용해, 제거할 경우, 67% 초산 17ℓ, 98% 황산 7.5ℓ의 혼산 100~150cc (초기온도 21~25℃)에 10~30% 과황산암모늄 수용액 150~750cc를 첨가한 것을 사용하여, 목적을 달성할 수 있다.Ammonium persulfate is preferably added as an aqueous solution in terms of uniformity and safety of the reaction, and the dissolution reaction is initiated by adding this aqueous solution. In the present invention, for example, in the case of dissolving and removing the molybdenum core wire of coil filament of 10 g or less in one dissolution treatment amount, 100-150 cc of mixed acid of 67% of 67% acetic acid and 7.5L of 98% sulfuric acid (initial temperature 21-25 ° C) ) Can be achieved by using a 10-30% ammonium persulfate aqueous solution (150-750cc).

또한 코일필라멘트의 몰리브덴심선을 용해, 제거할 때, 소선인예를들, 텅스텐선의 중량감소가 생긴다.In addition, when the molybdenum core wire of the coil filament is dissolved and removed, a weight reduction of, for example, a tungsten wire occurs.

소선의 중량감소율은, 코일필라멘트의 제원(諸元)은 (소선의 재질, 선의 직경등), 몰리브덴 용해 반응시의 온도(초기액은, 용해량등)에 따라 다르므로, 코일필라멘트의 제원별로, 조건을 정하는 것이 필요하다. 또한, 용해된 텅스텐이 폐액중에 잔존하여도 망간이 잔존하는 것과 같은 문제가 없다는 것이 확인되어 있다.The weight loss rate of element wire depends on the material of coil filament (material of wire, diameter of wire, etc.) and temperature at the time of molybdenum dissolution reaction (initial liquid is dissolved amount, etc.). It is necessary to set conditions. It is also confirmed that there is no problem such that manganese remains even if dissolved tungsten remains in the waste liquid.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, 코일필라멘트의 제조공정에 있어서, 정형후 몰리브덴심선을 용해제거할 때, 용해반응 생성물인 질소산화물을 용해 처리액 자치에 즉시 흡수용해 시킬수가 있어, 가스상 질소산화물의 방산억제, 나아가서는 폐액중에 망간 화합물을 함유하는 일도 없으므로 폐액처리등의 설비도 불필요하게 되고, 따라서 공해의 발생방지가 될 수 있음은 물론이고 설비적으로도 독책이라고 하는 등의 효과를 얻게 된다.As described above, according to the present invention, in dissolving and removing molybdenum core wire after shaping in the manufacturing process of coil filament, nitrogen oxide which is a dissolution reaction product can be immediately absorbed and dissolved in the dissolution treatment liquid autonomous, Dispersion suppression, and furthermore, because it does not contain a manganese compound in the waste liquid, it is unnecessary to install waste liquid treatment, etc. Therefore, it is possible to prevent the occurrence of pollution, as well as to obtain an effect such as a poison.

Claims

In the manufacture of a coil filament for ducts, an element of the filament is wound into a molybdenum core wire in coil form, and then the molybdenum core wire is dissolved and removed using a dissolving agent composed of acetic acid and sulfuric acid. A method for dissolving molybdenum core wire in a coil filament for a tube, characterized by oxidizing a gaseous nitrogen oxide generated during dissolution treatment by adding ammonium persulfate as a solution.