KR800000671B1 - 불포화산 제조용 촉매 조성물 - Google Patents

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Description

불포화산 제조용 촉매 조성물

본 발명은 불포화산 제조용 촉매에 관한 것이다. 특히 본 발명은 메타크롤레인이나 아크롤레인을 기체상(相)에서 분자산소와 반응시켜 메타크릴산이나 아크릴산을 제조하는데 사용되는 몰리브덴, 인, 비소, 산소와 U, Ti, Nb, Re, Pb, Zn 및 Ga등에서 선택한 적어도 1개의 원소와 필요에 따라서는 Cu, 희토류원소, Ag, Ta, In, Th, Cd, Tl, 알카리토금속, NH₄, Cl, Ni, Al 및 Ge등에서 선택한 적어도 1개 성분으로 구성되는 촉매 산화물에 관한 것이다.

아크롤레인 또는 메타크롤레인을 각각 아크릴산 또는 메타크릴산으로 산화시키는데 적합한 촉매가 다수 알려져 있으나 메타크릴산 제조용 촉매를 사용하여 수득한 수율은 좋지 못하였다. 독일연방공화국 특허 제2,048,620호에는 메타크롤레인 및 아크롤레인을 각각 메타크릴산 및 아크릴산으로 산화시킬 수 있는 몰리브덴, 인 및 비소의 산화물들을 함유하는 촉매에 대해 기술하고 있다. 미합중국특허 제3,761,516호에는 외부 기공을 갖고 표면적이 2m²/g보다 크지 않은 지지체(특히 Al₂O₃)에 몰리브덴, 비소, 인 등의 산화물을 활성분으로 하여 만든 촉매에 대해 기술하고 있다.

본 발명은 아크릴산 및 메타크릴산 제조에 있어 더 효과적이고 바람직한 촉매에 대한 연구 결과로 이룩되었다. 본 발명에 따른 신규촉매 존재하에서 아크롤레인과 메타크롤레인을 분자산소로 각각 기상(氣相)산화시킬 경우, 아크릴산과 메타크릴산의 생성수율과 선택율이 현격히 증대된다.

메타크롤레인 또는 아크롤레인을 산화물 촉매 존재하 또 필요에 따라서는 스팀 존재하의 약 200℃ 내지 약 500℃ 반응온도의 기체상에서 분자산소와 반응시켜 메타크릴산 또는 아크릴산을 제조하는 제법에 있어 본 발명의 개선책은 촉매로서 다음 구조식의 촉매를 사용하는데 있다.

조성 : XaYbMo₁₂PcAsdOx

상기식에서 X는 U, Ti, Nb, Re, Pb, Zn 및 Ga중에서 선택한 적어도 1개 원소,

Y는 Cu, 희토류원소, Ag, Ta, In, Th, Cd, Tl, 알카리토금속, NH₄, Cl, Ni, Al 및

Ge a는 0.001 내지 10,

b는 0내지 10,

c는 0.01내지 5,

d는 0.01 내지 5,

x는 기타원소의 원자가 상태를 충족시키기 위한 산소의 수이다.

본 발명 촉매를 사용하는 경우 아크롤레인 및 메타크롤레인으로부터 비교적 저온에서 효과적이고, 편리하며 또 경제적인 방식에 의해 아크릴산 및 메타크릴산을 각각 고수율로 제조할 수 있고 또 반응열이 낮아 반응제어가 용이한 장점이있다.

본 발명에 있어 가장 중요한 문제는 반응에 사용되는 촉매에 관한 것이다. 이때의 촉매는 전술한 조성의 촉매로서 용융염의 공침 및 생성물의 가소등의 각종 선행기술을 사용하여 제조할 수 있다. 본 발명 촉매중 a가 0.001내지 3인 촉매, b가 0.001내지 3인 촉매와 b가 0인 촉매가 바람직하다. 특히 바람직한 촉매는 X로 표시되는 원소들이 각각 분리된 형태로 촉매에 응착된 것이다. 이는 각종 원소와 동일하게 각각의 X를 응착시켜 손쉽게 제조된다. 특히 유익한 촉매는 Y가 희토류원소, Al, Ag 및 Cu등에서 선택한 적어도 1개 원소인 촉매이다.

촉매 제조법은 촉매 유효성분을 함께 혼합한 후 이를 가소시켜 촉매를 수득하는 방법이다. 이와같은 혼합, 가소의 방법은 다수 알려져 있으며, 본 발명의 범주에는 촉매제조에 관한 특수제법을 규정하고 있지 않다.

그러나 그중에도 바람직한 촉매 제조방법으로는 몰리브덴, 인, 및/또는 비소함유의 슬러리나 용액에 잔여 유효성분을 넣은 후에 혼합물을 증발시켜 가소시키는 방법이 있다. 전술한 바있는 몰리브덴 화합물로는 3산화몰리브덴, 포스포몰리브덴산, 몰리브덴산, 암모늄헵타몰리브데이트 등이 사용된다. 또한 전술한 인화합물로는 오르토인산, 메타인산, 트리포스포린산, 인염화물, 인옥시할라이드류 등을 사용한다. 여타의 원소들은 산화물, 식초산염, 개미산염, 황산염, 질산염, 탄산염, 옥시할라이드, 할라이드 등의 형태로 사용된다.

수중에서 인산, 비소함유 화합물과 3산화 몰리브덴 또는 암모늄 헵타몰리브데이트를 약 30분내지 3시간 동안 환류시키는 것이 가장 좋지만, 상업용 인산 몰리브덴산을 사용한 수용성 슬러리액에 잔유성분을 첨가하고 또 증발시켜 된죽으로 만든후 110℃ 내지 120℃ 공기중에서 건조하고 또 수득한 촉매를 가소시켜 탁월한 촉매를 제조한다. 촉매의 가소처리는 통상적으로 건조 촉매성분을 약 230℃ 내지 700℃로 가열하여 이루어지며, 그중에서도 바람직한 것은 325℃ 내지 425℃ 온도 범위에서 가열하는 것이다.

본 발명의 촉매 제조반응에서의 반응물질은 메타클로레인 또는 아클로레인 및 산소이다. 분자산소는 통상적으로 공기상태로 반응에 공급되나 또한 산소가스를 사용할 수도 있다. 이때는 메타클로레인 1몰당 약 0.5 내지 약 4몰의 산소가 사용된다.

반응온도는 촉매가 달라짐에 따라 변화될 수 있다. 통상적으로는 약 200℃ 내지 약 500℃ 온도가 사용되나, 250℃ 내지 370℃ 온도의 사용이 바람직하다.

촉매의 형태는 활성분 단독으로 사용하거나 또는 지지체와 함께 만들수 있으며, 이러한 지지체로는 실리카, 알루미나, 아란담, 실리콘 카바이드, 보론 포스페이트, 지르코니아 티타니아 등이 있다. 촉매는 통상 정제 또는 펠릿트등의 형태로 고정 베드형 반응기에서 사용되거나 또는 그 입경을 300미크론 이하로 하여 유동베트형 반응기에서 사용된다. 유동 베드형 반응기를 사용하는 경우 미세구형 입자형태의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

촉매의 접촉시간은 짧게는 1초이하 길게는 206초 또는 그 이상일 수 있으며, 반응압은 상압, 그 이상 또는 그 이하일수도 있으나, 약 0.5 내지 약 4절대 기압이 바람직하다.

본 발명의 촉매로는 직경이 적어도 20미크론 이상인 불활성 지지체에 활성성분을 코팅하여, 지지체 최외각 표면에 강력하게 접착된 촉매가 탁월한 효과를 갖는다. 특수 코팅촉매는 외부표면을 갖는 내부지지체와 이 외부표면상의 활성 촉매물질의 코팅으로 구성된다. 이같은 촉매의 제조방법은 수없이 많다.

촉매용 지지체는 촉매의 내부심을 형성하며, 주로 불활성 지지체가 사용되며, 입자크기에 무관하게 사용되나, 직경이 20미크론 이상인 것이 바람직하다. 상업용 반응로에서 사용되는 본 발명에서의 지지체는 약 0.2cm 내지 약 2cm 직경의 구형 지지체가 특히 바람직하다. 거의 불활성인 지지체의 적합한 예로는 아란담, 실리카, 알루미나, 알루미나-실리카, 실리콘 카바이드, 티타니아 및 지르코니아 등이 있으며, 이중 특히 바람직한 것은 아란담, 실리카, 일루미나 및 알루미나 실리카이다.

촉매는 지지체와 촉매활성 물질의 비율을 거의 어떤 비율로든지 조정 가능하다. 그러나 이 비율은 두물질 상호간의 수용력에 의해 결정된다. 바람직한 촉매는 지지체 중량기준으로 약 10 내지 약 100중량%의 촉매 활성 물질을 함유하는 촉매이다.

이 코팅 촉매의 제법은 다양하나, 이 촉매 제조의 기본적인 방법은 지지체를 부분적으로 액체로 습윤시키고, 이어 지지체를 촉매 활성물질의 분말과 접촉시키고, 또 이 혼합물을 서서히 교반시켜서 촉매를 제조한다. 교반은 회전드럼 또는 용기중의 부분습윤 지지체를 넣고 또 분말활성 촉매물질을 첨가함으로서 가장 손쉽게 진행시킬 수 있다.

본 발명 촉매를 사용하여 메타크릴산과 아크릴산을 제조하는 경우 반응이 편리하고 또 부생물이 적음과 동시에 제품수율이 우수하였다.

[비교실시예 A 내지 D와 실시예 1 내지 47]

메타크릴산 제조에 있어 기준 촉매와 본 발명 촉진제 함유 촉매의 비교

직경 1.3cm 스텐레스강으로 되어있는 반응관으로 20cc의 고정상 반응기를 만들어 하기와 같은 각각의 조성을 갖는 촉매를 채우고 공기를 퉁해주어 반응온도까지 가열한 후에 메타크롤레인:공기:질소:증기의 비율을 1:5.7:4.6:8.7로 하여 공급하되 접촉시간이 2내지 4초 되게하여 1내지 6시간 계속 처리한후 생성물을 회수하여 분석한다.

[비교실시예 A]

25% Mo₁₂P₁As_0.5Ox+75% 아란담

211.85g의 암모늄헵타 몰리브데이트[(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O:1.2몰Mo], 60℃의 500ml의 증류수와 7.94g의 암모늄 아르세네이트, NH₄H₂AsO₄(0.05몰 As)를 25ml 증류수에 용해시킨 용액으로 구성된 혼합용액을 제조하고, 이를 약 100℃에서 2시간동안 가열하여 백색침전을 생성시킨다. 여기에 11.53g의 85% 인산용액(0.10몰 P)를 첨가하고 또 30분후 5.0g의 하이드라진 수화물을 첨가한다. 이 슬러리를 된죽 상태로 증발시키고 110℃ 내지 120℃의 건조로에서 1야간 건조한 후 분쇄하고 8메쉬이하 분만 분리한다. 아란담 50g로 제조된 Norton 1/8″ SA5223 아란담구(球)를 1.8g의 물로 일부 습윤시키고 또 앞서 제조한 16.7g의 활성촉매를 5회로 나누어 첨가하여 코팅한다. 활성분을 첨가하는 중이나 가한후에 아란담을 초자용기에 넣고 굴려서, 활성분말을 아란담 표면에 균일하게 코팅하고, 수득한 최종제품을 건조한다. 그 결과 아란담 지지체를 심층으로 한 지지체 표면에 활성분말이 강력하게 코팅된 촉매를 얻는다. 이어 수득한 물질을 40ml/분의 공기 공급하의 370℃에서 1시간동안 가소시켜 활성촉매를 제조한다.

[실시예 1]

25% U_0.25Mo₁₂P₁As_0.5Ox+75% 아란담

105.9g의 암모늄 헵타몰리브데이트[(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O:0.6몰 Mo], 60℃의 700ml의 증류수와 4.0g의 암모늄 아르세네이트, NH₄H₂AsO₄(0.025몰 As)를 25ml 증류수에 용해시킨 용액으로 구성된 혼합용액을 제조하고, 이를 100℃에서 약 30분간 가열하여 백색침전을 생성시킨다. 여기에 5.3g의 식초산 부라닐(0.0125몰 U)을 가하고 바로 5.8g의 85% 인산용액(0.05몰 P)을 첨가한다. 30분 경과후 2.5g의 하이드라진 수화물을 첨가하여, 이 슬러리를 된죽 상태로 증발시키고, 110℃내지 120℃의 건조로에서 1야간 건조한후, 분쇄하고, 80메쉬 이하분만 분리한다. 이어 촉매는 1/8″ SA 5223 아란담 볼에 25% 활성분말을 코팅하여 제조한다.

[실시예 2]

25% Ti_0.2Mo₁₂P₁As_0.5Ox+75% 아란담

7.72g의 20% 삼염화 티타늄 용액을 사용하고 또 하이드라진 수화물 첨가를 삭제한 이외에는 실시예 1과 동일한 제법에 따라 촉매를 제조한다.

[실시예 3]

25%(희토류 혼합물)_0.2Ti_0.1Mo₁₂P₁As_0.5Ox+75% 아란담

3.54g의 희토류염소 혼합물 0.5g의 하이드라진 수화물을 사용하고 또 3.85g의 20% 삼염화 티타늄 용액을 첨가한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 촉매를 제조한다.

[실시예 4내지 19]

25% XaYbMo₁₂P₁As_0.5Ox+75% 아란담

105.9g의 암모늄 몰리브데이트, 60℃의 700ml의 증류수와 25ml증류수에 용해한 4.0g의 암모늄 아르세네이트를 사용하여 실시예 1의 제법에 따라 본 발명에 따른 각종 촉매를 제조한다. X와 Y로 표시되는 촉매성분은 모든 제법에서 5.8g의 85% 인산과 2.5g의 하이드라진 수화물을 가하기 직전에 첨가한다. 단 실시예 8,10,12 및 18에서는 하이드라진을 첨가하지 않고, 실시예 4에서의 1.0g의 하이드라진을 첨가한다. 촉매제조를 위하여 다음과 같은 성분과 양을 사용한다.

[실시예 20]

25% Mo₁₂P₁As_0.25Nb_0.25Ag_0.05Ox+75% 아란담

34.25g의 암보늄 몰리브데이트, 150ml의 물, 1.28g의 암모늄 아르세네이트, 0.537g의 나오븀클로라이드, 0.134g의 식초산은, 1.86g의 85% 인산과 0.8g의 하이드라진 수화물을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 촉매를 제조하였다.

[실시예 21]

25% Mo₁₂P₁As_0.5Nb_0.25Cu_0.1Ox+75% 아란담

나오븀클로라이드에 부가하여 0.322g의 식초산 구리를 첨가한 이외에는 실시예 4와 동일한 방법에 따라 촉매를 제조하였다.

[실시예 22]

25% Zn_0.2Al_0.08Cu_0.05Mo₁₂P_1.32As_0.5Ox+75% 아란담

0.96g의 염화알루미늄 무수물과 7.6g의 85% 인산을 사용한 이외에는 실시예 17과 동일한 방법에 따라 촉매를 제조하였다.

[실시예 23]

25% Re_0.1Al_0.091Cu_0.05Mo₁₂P_1.32As_0.5Ox+75% 아란담

1.1g의 염화알미늄 수화물과 1.21g의 Re₂O₇을 사용한 이외에는 실시예 22와 동일한 방법에 따라 촉매를 제조하였다.

[비교실시예 B 내지 D와 실시예 24내지 27]

메타크롤레인을 산화시켜 메타크릴산을 제조하는데, 상기 실시예의 촉매를 사용한 경우의 실험결과를 〈표 1〉에 수록하였다. 공급물질과 생성물질중의 탄소원자를 측정하는데 다음의 정의가 사용된다.

[표 I]

Claims (1)

1. 다음 구조식의 조성을 갖는 촉매 조성물

   XaYbMo₁₂PcAsdOx

   상기식에서 X는 U, Ti, Nb, Re, Pb, Zn 및 Ga에서 선택한 적어도 1개의 원소, Y는 Cu, 희토류원소, Ag, Ta, In, Th, Cd, Tl, 알카리토금속원소, NH₄, Cl, Ni, Al, Ge등에서 선택한 적어도 1개의 원소, a는 0.001 내지 10, b는 0내지 10, c는 0.01내지 5, d는 0.01 내지 5, x는 기타원소의 원자가 상태를 충족시키기 위한 산소 수이다.