KR800000495B1 - Binder compositions - Google Patents

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케이락크 안드리스
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제이 하 던버스
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Abstract

Alkali metal silicate binder composition, useful for manufg. mold and core, was manufd. by mixing stabilized, starch-hydrolysate having 5>=dextrose equivalent wt. and aq. soln. of alkali metal silicate. The wt. ratio of solid materials in binder compsn. was 20-49.5 parts alkali metal silicate against 0.4-35 parts stabilized starch hydrolysate.

Description

접착제 조성물Adhesive composition

본 발명은 주물용 주형과 심의 제조에 사용되는 알카리 금속 실리 케이트 접착제 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to alkali metal silicate adhesive compositions for use in the manufacture of casting molds and shims.

주형제조용 모래에 대한 접착제로서는 수용성 알카리 금속 실리케이트 용액, 특히 나트륨 실리케이트 용액을 사용하는 것이 일반적이다. 이 용액은 SiO2: Na2O의 비율이 2.0 : 1-3.0 : 1인 나트륨 실리케이트를 40-50중량% 함유하는 것이 보통이다. 어떤 공정에서는 나트륨 실리케이트 용액이 모래와 혼합되며, 이때 생성되는 혼합물이 주형이나 심으로 형성된다. 다음에 이산화탄소가 주형이나 심을 통하여 취입되고, 나트륨 실리케이트와 2삼화탄소 사이의 화학반응에 따라 접착된 주형이나 심이 형성된다. 다른 공정에서는 소위 경화제로서, 예컨대 디아세틴과 트리아틴과의 혼합물을 나트륨 실리케이트 및 모래와 혼합하고, 이 혼합물을 주형이나 심으로 형성시킨 다음, 방치하면 경화제와 나트륨 실리케이트 사이의 화학 반응에 따라 경화된다.It is common to use a water-soluble alkali metal silicate solution, in particular sodium silicate solution, as an adhesive to the sand for casting molds. This solution usually contains 40-50% by weight of sodium silicate having a SiO 2 : Na 2 O ratio of 2.0: 1 to 3.0: 1. In some processes, the sodium silicate solution is mixed with sand, where the resulting mixture is formed into a mold or shim. Next, carbon dioxide is blown through the mold or shim, and a bonded mold or shim is formed by a chemical reaction between sodium silicate and carbon trioxide. In another process, as a so-called hardener, for example, a mixture of diacetin and triatine is mixed with sodium silicate and sand, formed into a mold or shim, and left to cure upon chemical reaction between the hardener and sodium silicate. .

상기 두 공정의 결점은 주조후 주형과 심이 응고된 주조 금속으로부터 붕괴나 제거가 매우 어렵다는 점이다.The drawback of the two processes is that they are very difficult to disintegrate or remove from the cast metal after casting and the mold has solidified.

이 점은 특히 복잡한 형상의 심인 경우의 강철주조와 같은 고온에서 주조되는 금속으로 주물을 제조하기 위해 금형과 심이 사용될 때 특히 불리하다. 따라서 과거에는 모래와 나트륨 실리케이트와의 혼합물에 소위 붕괴제라는 물질을 가하고, 이것이 주조후 모래주형이나 심의 분리 혹은 붕괴 능력을 돕게하는 여러가지 제안이 있어 왔다.This is particularly disadvantageous when molds and shims are used to produce castings from metals that are cast at high temperatures, such as steel casting, in the case of shims with complex shapes. Therefore, in the past, there have been various proposals for adding a so-called disintegrant to a mixture of sand and sodium silicate, which helps the sand mold or shim separate or collapse after casting.

사용되어온 붕괴제의 실예로서는 석탄분과 셀루로오스성 물질인 탄수화물, 예컨대 목분, 전분, 전분 가수분해물과 같은 전분유도체, 슈크로스와 덱스트로오스와 같은 당이 포함된다.Examples of disintegrants which have been used include coal dust and carbohydrates which are cellulosic substances such as starch derivatives such as wood flour, starch and starch hydrolysates, and sugars such as sucrose and dextrose.

붕괴제를 사용하는 경우에는 이것을 나트륨 실리케이트 용액에 용해시키거나 이와 혼합하는 것이 유리하다. 왜냐하면 모래-접착제 혼합물의 균질화가 신속히 이루어지면 심이나 주형 제조공정이 간략화 되고 더욱 용이하게 자동화하기 때문이다.If a disintegrant is used, it is advantageous to dissolve it or mix it in the sodium silicate solution. This is because the rapid homogenization of the sand-adhesive mixture simplifies the seam or mold manufacturing process and makes it easier to automate.

그러나 붕괴제가 나트륨 실리케이트 용액내에 합쳐져 있어야 하는 경우에는 이 용액이 저장중에 안정하게, 바람직하게는 3개월 또는 그 이상 안정하게 잔유하는 것이 바람직하다. 불행하게도 붕괴제로서 사용되어온 어떤 탄화수소 물질, 즉 글루코오스와 같은 환원당은 강한 알카리성인 나트륨 실리케이트와 반응하여 흑색의 불용성 생성물로 전환된다. 동시에 용액은 점도가 증가하고, 수산화나트륨의 소모에 기인하여 종국적으로는 고체화 되며, 따라서 나트륨 실리케이트 내의 수산화나트륨에 대한 실리카 비율이 증가한다.However, if the disintegrant must be incorporated in the sodium silicate solution, it is desirable that the solution remain stable during storage, preferably three months or longer. Unfortunately any hydrocarbon material that has been used as a disintegrant, i.e., reducing sugars, such as glucose, reacts with strong alkaline sodium silicates and converts them to black insoluble products. At the same time the solution increases in viscosity and eventually solidifies due to the consumption of sodium hydroxide, thus increasing the ratio of silica to sodium hydroxide in sodium silicate.

슈크로오스와 같은 비환원당은 유효한 붕괴제로서 나트륨 실리케이트 용액에 가하는 경우 안정한 용액을 형성한다. 그러나 슈크로오스를 함유하는 실리케이트로 접착된 모래로 만들어진 주형이나 심은 흡습성이 있기 때문에 이들은 부수적인 불리점을 갖는다. 따라서 만일 이러한 주형이나 심이 특별히 습한 분위기 하에 저장되면 이들은 강도가 떨어져 부서지기 쉽게 되고 약화된다.Non-reducing sugars, such as sucrose, form a stable solution when added to sodium silicate solution as an effective disintegrant. However, molds or shims made of sand bonded with silicate containing sucrose have hygroscopic properties and therefore have additional disadvantages. Thus, if these molds or shims are stored in a particularly humid atmosphere they are less likely to break and become brittle.

모래 주형이나 심으로 하여금 우수한 붕괴성을 갖게하면서 저장중에 강도가 떨어지지 않는 안정한 접착제 용액은 알카리 금속 실리케이트 용액과 5 이하의 덱스트로오스 당량을 갖는 안정화된 전분 가수분해물과, 혼합시킴으로서 제조될 수 있다는 것이 발견되었다.Stable adhesive solutions that give sand molds or shims good disintegration and do not lose strength during storage can be prepared by mixing with alkali metal silicate solutions and stabilized starch hydrolysates having a dextrose equivalent of 5 or less. Found.

본 발명에 의하면 알카리 금속 실리케이트 용액과, 5이하 당량의 덱스트로오스를 갖는 전분 가수분해물로 구성되는 접착제 조성물이 제공된다.According to the present invention, there is provided an adhesive composition composed of an alkali metal silicate solution and a starch hydrolyzate having less than 5 equivalents of dextrose.

본 발명에 따르면 주형이나 심과 같은 접착된 압자상 물질제조방법이 제공되는 바, 이 방법은 입자상 물질과 수용성 알카리금속 실리케이트와 5 이하의 덱스트로오스 당량을 갖는 전분 가수분해 물질로 구성되는 혼합물을 원하는 형상으로 성형시키는 공정과 이 혼합물을 경화시키는 공정으로 구성된다.According to the present invention there is provided a method for producing an adhered indented material such as a mold or a seam, which method comprises a mixture consisting of particulate matter, a water-soluble alkali metal silicate and starch hydrolyzate having a dextrose equivalent of 5 or less. It consists of the process of shape | molding to a desired shape, and the process of hardening this mixture.

덱스트로오즈 당량은 환원력, 즉 건조 기준으로 D-글루로오즈로서 표시한 전분 가수분해 물질의 환원 당 함량으로서 정의된다.Dextrose equivalent is defined as the reducing power, ie the reducing sugar content of the starch hydrolyzate, expressed as D-gluose on a dry basis.

실제로 전분 가수분해 물질의 덱스트로오즈 당량이 낮을수록 전분 가수분해 물질을 함유하는 알카리 금속 실리케이트 용액이 더욱 오래 안정하게 잔유한다. 따라서 전분 가수분해 물질이 2 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이하의 덱스트로오즈 당량을 갖는 것이 바람직하다.Indeed, the lower the dextrose equivalent of the starch hydrolyzate, the longer the stable residual alkali metal silicate solution containing the starch hydrolyzate. It is therefore preferred that the starch hydrolyzate has a dextrose equivalent weight of 2 or less, more preferably 0.5 or less.

요소나 요소유도체와의 선택적 산화반응이나 수소첨가반응에 의하면 높은 덱스트로오즈 당량의 전분 가수분해 물질로 부터 적당한 전분 가수분해 물질이 제조될 수 있다.By selective oxidation or hydrogenation with urea or urea derivatives, suitable starch hydrolysates can be prepared from high dextrose equivalent starch hydrolysates.

바람직한 방법은 수소와의 촉매에 의한 수소첨가 반응이다.The preferred method is hydrogenation with a catalyst with hydrogen.

수소첨가 반응전 전분 가수분해물질의 덱스트로오즈 당량은 람직하게는 5-75, 더욱 바람직하게는 10-40 이다.The dextrose equivalent weight of the starch hydrolyzate before the hydrogenation reaction is preferably 5-75, more preferably 10-40.

수소 첨가반응 후 전분 가수분해 물질의 덱스트로오즈 당량은 5 이하, 바람직하게는 2 이하, 더욱 바람직하기로는 0.5 이하로 감소된다. 안정화된 전분 가수분해 물질은 일반적으로 40-70 중량%의 전분 가수분해물을 함유하는 수용성 시럽의 형태로 용이하게 취급될 수 있다.The dextrose equivalent of the starch hydrolyzate after hydrogenation is reduced to 5 or less, preferably 2 or less, more preferably 0.5 or less. Stabilized starch hydrolyzate can be readily handled in the form of a water-soluble syrup, which generally contains 40-70% by weight of starch hydrolyzate.

바람직한 알카리 금속실리케이트는 나트륨 실리케이트 이다. 나트륨실리케이트의 SiO2: Na2O 비율은 광범위하게 변화할 수 있으며 예를들면 2 : 1-3.5 : 1이지만, 2.0 :1-2.5 :1의 비율을 갖는 나트륨 실리케이트가 바람직하다. 왜냐하면 알카리 금속 실리케트의 비율이 높으면 화학적으로 반응성이 크므로 이를 함유하는 접착제 조성물은 더욱 짧은 저장수명을 갖게 된다.Preferred alkali metal silicates are sodium silicates. The SiO 2 : Na 2 O ratio of sodium silicate can vary widely, for example 2: 1-3.5: 1, but sodium silicate having a ratio of 2.0: 1-2.5: 1 is preferred. Because a high proportion of alkali metal silicate is chemically reactive, the adhesive composition containing it has a shorter shelf life.

접착제 용액의 조성은 다양하게 변화하지만, 이것은 일반적으로 1-50중량%의 전분 가수분해를 시럽과 50-99중량%의 나트륨 실리케이트 용액을 함게 혼합시킴으로서 제조된다.Although the composition of the adhesive solution varies widely, it is generally prepared by mixing 1-50% by weight of starch hydrolysis with syrup and 50-99% by weight of sodium silicate solution.

바람직한 조성물은 10-30중량%의 전분 가수분해를 시럽과 70-90중량%의 나트륨 실리케이트 용액을 함유한다.Preferred compositions contain 10-30% by weight starch hydrolysis syrup and 70-90% by weight sodium silicate solution.

사용중의 접착제 조성물은 일반적으로 100중량부의 모래에 대하여 2-10중량부의 접착제 조성물 비율로 모래와 혼합된다.The adhesive composition in use is generally mixed with sand in a ratio of 2-10 parts by weight of the adhesive composition with respect to 100 parts by weight of sand.

혼합물은 2산화탄소를 공급하거나 또는 공지된 방법으로 다가알콜의 에스텔과 같은 화학 경화제를 결합시킴으로서 경화된다.The mixture is cured by feeding carbon dioxide or by combining chemical curing agents such as esters of polyhydric alcohols in a known manner.

다음 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이다.The following examples illustrate the invention.

[실시예 1]Example 1

다음과 같은 중량 조성물을 갖는 접착제 조성물이 제조되었다.An adhesive composition was prepared having the following weight composition.

나트륨실리케이트 수용액(SiO2:Na2O 2.2:1, 나트륨실리케이트 함량 46.4 중량 %) 80%Sodium silicate aqueous solution (SiO 2 : Na 2 O 2.2: 1, sodium silicate content 46.4% by weight) 80%

수소첨가된 전분 가수분해물 시럽(덱스트로오즈 당량 0.005:전분가수 분해물 함량 65중량%) 20%Hydrogenated starch hydrolyzate syrup (dextrose equivalent 0.005: starch hydrolyzate content 65% by weight) 20%

3.5중량부의 접착제 조성물을 100중량부의 실리카모래(AFS 분말도 44)와 혼합시켰다. 다음에 모래-접착제 혼합물을 사용하여 표준 AFS 50mm 높이×50mm 직경의 원통형 심을 제조하였다.3.5 parts by weight of the adhesive composition were mixed with 100 parts by weight of silica sand (AFS powder figure 44). The sand-adhesive mixture was then used to prepare a cylindrical shim of standard AFS 50 mm height x 50 mm diameter.

다음에 심에 여러시간 동안 25℃에서 0.35kg/㎠의 선압력으로 5.5ℓ/분의 유속에서 2산화탄소를 통과시켰다.The shim was then passed through carbon dioxide at a flow rate of 5.5 L / min at 25 ° C. for several hours at a line pressure of 0.35 kg / cm 2.

제조된 심의 압착강도를 측정하였다.The compressive strength of the prepared shim was measured.

(a) 가스통과 직후의 표본에 대하여(즉 10초 이내에)(a) for samples immediately after gas passage (ie within 10 seconds)

(b) 비교적 건조한 실험실 분위기 내에서 24시간 동안 저장한 표본에 대하여,(b) for specimens stored for 24 hours in a relatively dry laboratory atmosphere,

(c) 습한 분위기(25-27℃, 상대습도 90%) 하에서 24시간 동안 저장한 표본에 대하여(c) For samples stored for 24 hours in a humid atmosphere (25-27 ° C, 90% relative humidity)

얻어진 결과를 다음과 같이 표로 작성하였다.The obtained results were prepared in the table as follows.

Figure kpo00001
Figure kpo00001

비교를 목적으로 65중량%의 슈크로오즈를 함유하는 슈크로오즈 수용액 20중량%를 수소첨가된 전분가수분해를 시럽에 대치하여 이들 시험을 반복하였다. 얻어진 결과는 다음표와 같다.These tests were repeated by replacing 20% by weight aqueous solution of sucrose containing 65% by weight sucrose with syrup for hydrogenated starch hydrolysis. The obtained results are shown in the following table.

Figure kpo00002
Figure kpo00002

이들 결과로부터 알수 있는 바와 같이, 전분 가수분해물을 함유하는 접착제 조성물로 결합된 모래는 가스통과 직후에 제조된 심의 강도에 따라 나트륨 실리케이트 용액과 슈크로오즈를 함유하는 모래에 유사한 결과를 나타내었다. 그러나 본 발명의 접착제 조성물은 심을 비교적 건조한 분위기나 습한 분위기중 어느 조건에 보관한 경우에도 현저히 우수하다는 것을 알수 있다.As can be seen from these results, the sand bound with the adhesive composition containing the starch hydrolyzate showed similar results to the sand containing sodium silicate solution and sucrose depending on the strength of the shim prepared immediately after the passage of gas. However, it can be seen that the adhesive composition of the present invention is remarkably excellent even when the shim is stored in either of a relatively dry atmosphere or a humid atmosphere.

실제로 표준 AFS표본과 같이 적은 심에 비하여 120초 정도의 가스 통과시간은 과다한 것으로 생각된다.In fact, it is thought that the gas passage time of about 120 seconds is excessive compared to a small seam like a standard AFS sample.

왜냐하면 과다한 가스통과와 압착강도의 저하가 초래될 것이기 때문이다.This is because excessive gas passage and reduced compressive strength will be caused.

과다한 가스통과의 효과는 건조한 또는 비교적 건조한 분위기에 보관된 심에서 일반적으로 가장 현저하며, 상기 표에서 120초 동안 가스를 통과시킨 표본에 대한 결과를 비교한 결과 전분 가수분해물을 포함하는 모래 혼합물은 슈크로오즈를 포함하는 모래 혼합물 보다 과다한 가스 통과에 대하여 덜 민감하다.The effect of excess gas passage is generally most pronounced in shims stored in a dry or relatively dry atmosphere, where the sand mixtures containing starch hydrolyzate are found to be a It is less susceptible to excessive gas passage than sand mixtures containing rose.

[실시예 2]Example 2

다음의 중량조성을 갖는 접착제 조성물을 제조하였다.An adhesive composition having the following weight composition was prepared.

나트륨실리케이트 수용액(SiO2:Na2O 2.4:1, 나트륨실리케이트 함량 46.0 중량 %) 70%Sodium silicate aqueous solution (SiO 2 : Na 2 O 2.4: 1, sodium silicate content 46.0 wt%) 70%

수소첨가된 전분 가수분해물시럽(덱스트로오즈 당량 0.003:전분 가수분해물 함량 65 중량%) 30%Hydrogenated starch hydrolyzate syrup (dextrose equivalent 0.003: starch hydrolyzate content 65% by weight) 30%

조성물을 세가지 시료로 나누었다. 한개의 시료는 즉시 시험하고(a), 다른 한시료는 2개월 보관후 시험하고(b), 나머지 시료는 3.5개월 보관한 후에 시험하였다(c).The composition was divided into three samples. One sample was tested immediately (a), the other sample was tested after 2 months of storage (b), and the other sample was tested after 3.5 months of storage (c).

실시예 (1)에 기술한 과정에 따라-모래-접착제 혼합물과 표준 AFS심을 제조하고, 심의 압착강도를 가스 통과후에 즉시 측정하였다.According to the procedure described in Example (1), a sand-adhesive mixture and a standard AFS shim were prepared and the compressive strength of the shim was measured immediately after gas passage.

다음의 결과가 얻어졌다.The following results were obtained.

Figure kpo00003
Figure kpo00003

시험결과는 본 발명의 접착제 조성물이 저장중 약간만 퇴화됨을 나타내었다.Test results showed that the adhesive composition of the present invention only slightly degraded during storage.

[실시예 3]Example 3

실시예 2 접착제 조성물의 보관되지 않은 시료를 그 조성물로 접착된 모래의 붕괴성을 평가하는데 사용하였다.Example 2 An unstored sample of adhesive composition was used to evaluate the disintegration of sand adhered to the composition.

모래심을 제조하고 실시예 1에서 기술한 것과 같이 가스를 통과시킨 다음 시험적인 기준으로 약 7kg/㎠의 주형심 압착강도를 얻는데 요기되는 가스통과 시간을 축정하였다(약 25초).The sand core was prepared and passed through the gas as described in Example 1, and then the gas passage time required for obtaining a mold core compressive strength of about 7 kg / cm 2 on a test basis was calculated (about 25 seconds).

이 기간동안, 즉 약 7kg/㎠의 강도까지 다수의 심에 가스를 통과시켰다. 다음에 이 심을 24시간 동안 실험실에 저장한후, 200-1200℃ 범위온도의 로에서 5분간 가열한 다음, 실온으로 냉각시켰다.During this period, gas was passed through a number of shims up to an intensity of about 7 kg / cm 2. This shim was then stored in the laboratory for 24 hours, then heated in a furnace in the range 200-1200 ° C. for 5 minutes and then cooled to room temperature.

심의 압착강도를 측정하여 다음의 결과를 얻었다.The compressive strength of the shim was measured and the following results were obtained.

온도 압착강도(kg/cm2)Temperature compressive strength (kg / cm 2 )

200 61.2200 61.2

400 12.3400 12.3

600 2.5600 2.5

800 0.6800 0.6

1000 01000 0

1200 01200 0

이들 결과는 전분 가수분해물이 유효한 붕괴제임을 나타낸다.These results indicate that starch hydrolyzate is an effective disintegrant.

[실시예 4]Example 4

나트륨실리케이트 수용액(SiO2:Na2O 비율은 2.4:1, 46중량% 고형분) 100부(중량)를 수소첨가된 전분가수분해물 시럽(65중량%고형분) 43부(중량)와 혼합시켰다.Aqueous sodium silicate solution (SiO 2 : Na 2 O ratio of 2.4: 1, 46 wt% solids) was mixed with 43 parts (weight) of hydrogenated starch hydrolyzate syrup (65 wt% solids).

이 시럽은 DE가 30인 전분 가수분해물을 접촉 수소첨가시킴으로서 얻었으며, DE가 0.01이었다.This syrup was obtained by catalytic hydrogenation of a starch hydrolyzate with a DE of 30 and a DE of 0.01.

미리 혼합된 이 조성물 3.5부를 주형과 심의 제조에 사용된 100부의 모래(AFS분말로 50-55)와 혼합시켰다. (AFS=American Foundrymans Society)3.5 parts of this premixed composition were mixed with 100 parts of sand (50-55 in AFS powder) used to make the mold and shim. (AFS = American Foundrymans Society)

이 모래 조성물을 표준의 AFS 50mm×50mm 시험 심표본시료에 쑤셔 넣고 30초간 이산화탄소(25℃, 0.35kg/㎠ 선압:5.5ℓ/분의 유동속도)를 통과시켜서 즉석의 압착강도가 9.9kg/ℓ이 되게 하였다.The sand composition is poured into a standard AFS 50mm × 50mm test sample and passed through carbon dioxide (25 ° C, 0.35kg / ㎠ linear pressure: 5.5l / min flow rate) for 30 seconds to provide an instantaneous compressive strength of 9.9kg / l. It became.

가스통과 후 즉시 동일하게 제조한 표본시료를 72시간 동안 습한 조건(25℃, 90% 상대습도)에 노출시켰다. 이와 같은 처리후 압착강도를 측정하였는 바 10.6kg/㎠ 이었고, 이는 이와 같은 조건하에서 우수한 안정성을 나타내는 것이다.Immediately after gas passage, identically prepared specimens were exposed to wet conditions (25 ° C., 90% relative humidity) for 72 hours. After the treatment, the compressive strength was measured to be 10.6 kg / cm 2, which shows excellent stability under such conditions.

미리 혼합된 접착제 조성물은 그의 접착성의 관점에서 볼때 3개월에 걸쳐서 실질적으로 안정하게 보였다.The premixed adhesive composition appeared substantially stable over three months in view of its adhesiveness.

Claims (1)

5 이하의 덱스트로오즈 당량을 갖는 안정화된 전분 가수분해물 및 알칼리금속 실리케이트의 수용액을 필수적으로 포함하며 성분들의 고형분 중량비는 알칼리 금속 실리케이트 20-49.5부에 대하여 안정화된 전분 가수분해물 0.4-35부인 주형 및 심의 제조에 사용되는 접착제 조성물.Molded starch hydrolysate having an dextrose equivalent of 5 or less, and an aqueous solution of alkali metal silicate is essentially included and the solids weight ratio of the components is 0.4-35 parts of stabilized starch hydrolyzate to 20-49.5 parts of alkali metal silicate and Adhesive composition used for the production of shims.
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