KR800000326B1 - 착색 초자 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

착색 초자

본 발명은 착색초자(着色硝子), 즉 화학복사(化學輻射)에 노출시 암색(暗色)이 되고, 더이상 노출시키지 않을시 그들의 원래의 상태(보통 무색)로 복귀하여 색깔이 퇴색(退色)하는 초자조성물에 관한 것이다.

영국특허 명세서 제1,367,903호에서 우리는 은할라이드 결정이 초자연역에 분포되 있고(초자중 은의 총함량이 최소한 0.05%(중량으로), 초자구성 성분중 하나인 P₂O₅를 최소간 17%(중량으로) 함유하는 착색초자의 범위를 기술하고 청구하였다. 상술한 명세서에 발표한 특수초자는 그외의 초자구성성분으로 SiO₂을 최소한 40%(중량으로), Al₂O₃을 9-34%(중량으로), R₂O을 최소한 10%(중량으로) 함유하는 알루미노-포스페이트 초자이다. 상기식 R₂O에서 R는 K,Na 또는 Li이다. 비록 발표된 대부분의 초자들은 B₂O₃를 오직 3-7% 함유하고 있음에도 불구하고, 상술한 초자들은 또한 B₂O₃를 19%(중량으로)까지 함유할수 있다.

영국특허 명세서 제1,367,902호에 기술된 초자는 현재 색안경 및 처방안경용 안과 렌즈의 제작에 이용되고 있다. 또한 시중에서 구입할 수 있는 착색보로실리케이트초자처럼 이들 알루미노-포스페이트 초자는 소기의 착색성(着色性)이 있가는 하나 화학복사의 노출과 제거에 대해 비교적 느린 반응(즉 암색으로 되고 퇴색하는 속도가 느림)을 보이고 있다. 특히 안과용으로서는 빠른 반응을 나타내는 초자(특히 퇴색하는 속도가 빠른초자)가 바람직하다. 빨리 퇴색하는 속도는 착색초자렌즈로된 안경을 쓴 사람이 어둠 침침하게 비치는 방에 들어갔을 때처럼 돌연히 감소되어 유효한 빛에 조절되도록 돕는데 바람직하다.

본 발명의 목적은 개량된 성질, 특히 개량된 착색효과(화학복사로 조사했을 때 빛의 투과에서의 유도광학밀도 또는 변화로서 측정)의 결합 및 화학복사의 조사 또는 제거에 대한 반응속도를 나타내 주는 착색초자의 범위를 제공하여 주는데 있다.

본 발명에 의한 은할라이드 결정이 초자연역에 분포되있는 착색 알루미노-포스페이드초자는 다음과같은 조성물로 구성되있다(중량%). 단, Li₂O의 최대함량은 5%; B₂O₃의함량이 8% 이하일 때 SiO₂의 함량은 최소한 16; Ag₂O로 표시되는 초자의 은함량은 중량으로 최소한 0.05%이다.

식중, R₂O는 Na₂O, K₂O 및 Li₂O 중 하나 또는 그 이상을 의미한다.

상술한 초자들은 화학복사로 조사시 유도광학밀도의 양호한 결합을 가지며, 조사시 암색이 되는 속도가 빠르고, 조사를 중단시 퇴색하는 속도가 빠름이 발견되었다. 일반적으로 유도광학밀도가 클때 암색이되고 퇴색하는 시간이 더 길어짐은 물론이다.

상술한 초자에서 Al₂O₃, B₂Oa 또는 P₂O₅가 주성분이 되게 할 수 있다. 안과용 초자의 가장 바람직한 범위는 주성분으로 Al₂O₃의 함량이 최소한 22%(중량으로) 존재하는 반면, P₂O₅의 함량은 25.5%(중량으로)를 초과하지 않고, B₂O₃의 함량이 24.5%(중량으로)를 초과하지 않는 것이다. 상술한 가장 바람직한 범위내에 속하는 초자들은 상업적 규모로 생산하고 안과렌즈로 이용하는데 알맞도록 물리적 성질과 결합시켜 조사(照射) 또는 조사의 제거에 대해 빠른 반응을 가지도록 제작할 수 있다. 예를 들어, 초자의 경도(硬.度)는 공지의 분쇄 및 연마방법에 맞게하고 융해한 초자의 액상온도와 검도(粘度)는 공지의 제작방법에 알맞게 신택할 수 있다. 굴절율은 흔히 안과에서 이용하고 있는 표준치인 1.523으로 조절할 수 있고, 상술한 초자는 양호한 화학적 저항 또는 내구성을 가지게 할수 있다.

일반적으로 액상온도에서 높은 점도가 요구되는 경우에는 A1₂O₃및 SiO₂의 함량을 위에 나열한 범위의 높은 수치를 이용하여서만 실시할 수 있으며, 이 자체는 초자를 판유리로 제작하는 곳에서는 대단히 높은 것은 아니다.

본 발명의 범위에 포함되는 초자의 다른 범위는 주성분으로 B₂O₃의 함량이 최소한 25%(중량으로)존재하는 반면, Al₂O₃의 함량은 20%(중량으로)를 초과하지 않고, P₂O₅의 함량은 20%(중량으로)를 초과하지 않는 것이다.

본 발명의 또 다른 초자의 범위는 주성분으로 P₂O₅의 함량이 최소한 17.5%(중량으로) 존재하는 반면, Al₂O₃의 함량은 26%(중량으로)를 초과하지 않고 B₂O₃의 함량은 17.5%(중량으로)를 초과하지 않는 것이다.

만약 액상온도가 비교적 낮아지면, 예를들어 B₂O₃의 양(量)을 비교적 많이 사용하고, SiO₂의 양을 비교적 적게 사용한 결과로서, 초자의 내구성(산 및 알카리 용액내에서 부식되지 않는 것으로 측정함)이 좋도록 주의해야 함이 중요하다. 허용할 수 있는 내구성의 정도란 물론 초자의 목적하는 용도에 따라 변할 수 있다. 이래서 안과용으로 내구성이 불충분하나 양호한 착색성질을 가진 초자는 노출하여 부식당하지 않는곳에서 기구 또는 다른용도로 가치가 있다.

B₂O₃의 함량이 낮은 범위(극 8%이하)에 가까워지면, SiO₂의 함량은 안과용에 적합한 소기의 빠른 반응 및 적당한 내구성을 가지도록 최소한 16%인 것이 필요하다. B₂O₃의 함량이 7% 이하이면 P₂O₅의 함량은 17% 이하를 유지하여야 한다.

R₂O는 K₂O로만 K₂O, Li₂O 및 Na₂O중 둘 또는 그 이상의 결합 또는 Na₂O로만 구성될 수 있으며, R₂O가 Na₂O 하나만인 경우 초자제작 및 내구성에서 일어날 수 있는 문제를 피하기 위하여 14%(중량으로)을 초과하지 않는 것이 바람직하다.

안과용을 위한 초자의 경우에는, 초자의 표층내에 압축응력을 넣어 그안에 있는 보다큰 금속이온을 보다 작은 금속대신 교환시키는 공지의 이온교환방법에 의하여 초자가 강인해지도록 하는 것이 유리하다. 상술한 이온교환방법은 융해한 염욕(鹽溶)에 초자를 담그므로서 행한다.

일반적으로 K이온은 융해한 KNO₃욕(溶)내에서 나트륨 및 또는 리티움 이온 대신 교환되거나 또는 나트륨이온은 융해한 NaNO₃욕내에서 리더움이온 대신 교환된다. 이와같은 방법으로해서 초자가 화학적으로 강인해져야하는 경우 R₂O성분은 Na₂O 및(또는) Li₂O을 함유하는 것이 바람직하다. 우리는 K₂O가 항상 존재 하는 알카리 금속산화물의 혼합물을 사용하고 Na₂O와 Li₂O을 각각 5%이 하 유지시키기를 바란다. 교환된 이온의 침투도(浸透度) 및 발생시킨 압축응력은 융해한 염욕의 온도를 변화시키므로서 변경시킬 수있다. 일반적으로 침투도가 크면 클수록 압축응력은 그만큼 작아지며, 침투도가 작으면 작을수륵 압축압력은 그만큼 커진다는 그런 편리한 대안이 실험에 의하여 분명히 발견되었다.

상술한 바와같이 Ag₂O로 표시되는 초자의 은함량은 최소한 0.05%(중량으로)인데 왜냐하면 Ag₂O의 적은량으로는 적절히 암색되는 것을 성취하기 곤란하기 때문이다. Ag₂O의 양은 최소한 0.06%가 바람직하다.

초자는 추기적으로 R'O을 1-21%(중량으로) 함유할 수 있으며, 여기서 R'O는 각각 다음과 같은 범위내에 있는 MgO,BaO,SrO 및 CaO중 적어도 하나를 표시한다.

안과용으로서는 나트륨 D선의 광파장으로 측정하여 표준치인 1.523에 거의 가까운 굴절율(n_D)을 갖는 초자가 좋으며, 굴절율을 상술한 표준치로 조절하기 위하여 TiO₂, ZrO₂및 (또는) PbO를 적정비로 첨가하는 것이 가치가 있기는 하나, 이들 성분들중 하나 또는 그 이상의 과도한 양으로 인하여 야기되는 문제를배제하기 위한 주의가 필요하게 된다. 사용된 TiO₂의 양은 초자가 결정화하고 불필요한 착색의 위험성을 배제하기 위하여 6%(중량으로)을 초과하여서는 안되며, 보통 바람직한 범위는 3%(중량으로)이다. ZrO₂는 액상온도에서 허용되지 않는 증가를 배제하기 위하여 10%(중량으로)을 초과하여서는 안되며, 보통 바람직한 범위는 7%(중량으로) 이다. PbO는 8%(중량으로)까지 혼합할 수 있으며, HfO₂(3%까지)및 ZnO(6%까지)과 같은 소량의 다른 부가제를 같은 목적으로 혼합할 수 있다. 여러가지 착색에 부가하여 색을 고착시키기 위하여 착색제(着色劑)가 또한 공지의 방법으로 첨가될 수 있다.

알려진 바와같이 착색효과는 상술한 은할라이드 결정에 의하여 나타난다. 소량의 코퍼옥사이드(copperoxides)는 착색효과의 전개를 도와주며, 부가적으로 많은 양은 색을 고착시키는 효과를 나타내도록 사용될 수 있다. 초자의 다른 모든 성분을 총 100%(중량으로)로 나타일때 가장 바람직한 착색성분의 양(量)"즉 은(Ag₂O로 표시됨), 코퍼옥사이드(CuO)및 할라이드(Cl 및 Br)양은 아래와 같다.

대개의 경우 착색효과는 초자를 열처리함으로서 높아지며, 적당한 열처리 일람표는 우선적으로 특수초자의 점도-온도 관계에 의해서 결정된다. 일반적으로 열처리온도는 초자의 응력점(應力點)과 연화점(軟化點)사이며, 요구되는 열처리 시간은 낮은 온도에서는 수시간이 필요한 반면 높은 온도에서는 몇분이면 된다. 그러나 높은 온도에서는 초자의 변형 및 흐림이 생기므로 편리하기로는 소둔점(燒鈍點) 이상의 온도(20-100도) 및 열처리시간(10-60분)을 사용하는 것이 바람직하다.

상술한 옆처리 일람표는 제작직후 초자에 이용할 수 있거나 또는 초자를 소둔시켜 열처리전 상온에서,냉각시킬 수 있다. 열처리후 초자가 받는 냉각율(率)은 최종 제품의 착색성이 효과를 줌이 때때로 발견되었다. 상술한 효과는 일반적으로 설명할 수는 없으나, 그러나 초자 각각에 대한 실험으로서 측정되어 짐이 분명하다.

초자에 이용되는 온도/시간 일람표는 초자내의 착색제의 농도 및 최종제품의 착색성의 필요조건에 의해 또한 결정된다. 일반적으로 착색이 기여하는 성분의 수준이 높으면 높을수록 열처리 일람표는 그만큼더 짧은 것이며, 어떤 경우에는 착색은 초자를 융해하여 냉각하거나 소둔하는 동안 전개할 수도 있다. 아주 장시간의 열처리는 초자에 다소 흐림이 생길 수도 있기 때문에 일반적으로 피한다.

본 발명의 특수한 예를 아래의 표 1을 참고로 하여 예를 들어가며 더 상세히 설명하겠다. 표1은 본 발명에 의한 초자조성물의 예를 나열한 것으로서 산화물 주성분에 관한 조성물, 유도광학밀도(ODd)에 의해 얻어진 착색효과과 및 총유도광학밀도의 반(

ODFT) 상태로 퇴색되는 시간(초)(공기질량 2인 표준 유사광선상태 에서 두께 2㎜인 표준초자시료로 측정 한 것 임 )(Rarry Moon, J. Franklin Inst., 230(1940), pages583-617 참조), 유도광학밀도는 완전히 암색으로된 상태에서의 초자광학밀도와 완전히 퇴색된 상태에서의 초자의 광학밀도와의 차이이며, 광학밀도는 통상

로서 정의된다. 상기 식중 Ii는 투과광선의 강도를 나타내며, I_t는 전도광선의 강도를 표시한다. 따라서 유도광학밀도는 착색효과의 실제값이며, 결국 초자에 주어진 양에 있어서 착색으로 활성화한 많은 은원자에 대한 직접비이다. 이러하여 완전히 암색으로된 상태에서 유도광학밀도의 반(

ODFT) 상태로 퇴색하는데 요하는 시간은 표백 또는 퇴색상태에 있어 빛 전도의 상이한 값을 갖는 초자의 퇴색시간을 비교한 유효값이며, 우리의 특허명세서 제1,367,903호에 언급한 반으로 퇴색하는 시간과 유사한 점이 있다.

또한 표1에는 각개의 초자가 열처리된 온도(HT℃)을 기록하였으며, 오직 비교목적으로 표준 열처리시간인 20분을 각 초자에 사용하였다.

마지막으로 표1에는 초자의 굴절율(n_D)을 기록해 놓았다.

[표 1]

아래의 표 2에는 상술한 바와 같이, 압축응력(P.S.I)으로 이온교환시킴으로서 화학적으로 강인해질 수있는 본 발명의 일련의 착색초자조성물, 이온교환이 470℃인 융해한 KNO₃욕내에서 16시간 침지함으로서. 수행될 때 얻어진 침투도(미크론) 및 강인해진 초자의 착색성을 기록해 놓았다. 초자 174,175 및 178와경우에서는 K이온이 나트륨이온 대신, 초자 178의 경우에서는 K이온이 나트륨 또는 리티움이온 대신, 초자 177 및 179에서는 K이온이 리티움이온 대신 교화되었다. 화학적으로 강인하게 하는 방법은 예를들어 초자 71과 비교컨대 착색성에 영향을 미치지 않음을 알 수 있다.

[표 2]

상술한 표 1,2에 기재된 조성물들은 다음 방법으로 이루어진다. 뱃치(Batch)를 산성 또는 중성상태하에 1,200-1,600℃ 온도에서 융해시키고, 냉각시킨 후 450-650℃ 온도에서 소둠시킨다. 이어서 최종 열처리는 10-60분동안 소둔점 이상인 20-100℃에 수행한다. 특수초자에 있어서 최적 열처리 온도범위는 노의온도를 점증적으로 변화시키는 방법(경사화로법)에 의해 측정할 수 있으며, 어떤 경우에는 초자가 처지는것을 피하기 위하여 열처리를 하는 동안 초자를 지탱해 주는 것이 필요하다.

상술한 뱃치들은 카보네이트, 메타-또는 올소 포스페이트, 나이트레이트 및 옥사이드와 같은 통상의 초자 제조원료로 구성될 수 있으며, 은 및 할라이드 성분은 미분쇄한 은염 및 소디움 또는 포타슘할라아드의 형태로 각각 상술한 뱃치에 가할 수 있다.

뱃치 성분의 휘발에 의한 손실을 최소화하기 위해 융해하는 동안에 주의가 요구되는데 할라이드 성분(중량으로 6%까지) 및 은성분(중량으로 30%까지)이 이 과정에서 손실될 수 있어 뱃치제제시 필요한 일정 량이 요구된다.

상술한 초자들은 유도광학밀도로 측정하여 착색효과와 화학복사의 노출시 또는 제거시의 반응속도와 유용한 결합을 가지고 있다. 이러함에도 불구하고 어떤 초자에 있어서는 유도광학밀도는 높지 않는데 반대반응속도가 특히 빠르다는 것을 알 수 있다. 이들 초자들은 화학복사가 조사되지 않을 때는 정상전도로 복귀하며 햇빛과 같은 화학복사로부터 일시적인 보호가 요구되는 곳에서는 안과용 및 다른 용도로 이용될수 있다. 이래서 이들 초자들은 어떤 경우에는 건물 또는 수래의 유리(glazing)로 이용된다.

초자에 있는 착색성의 생산은 화학복사에 민감한 형태로 초자주형(鑄形)에 있는 은할라이드 결정의 형성과 관계가 있다. 그래서 초자제조업자는 특히 상업적 방법으로 만족스럽게 융해하여 제작할 수 있는 초자조성물을 선택하는 문제 뿐만 아니라, 초자에 만족스러운 착색성을 주도록 하기 위해 초자내의 은할라이드 결정이 복사에 민감한 형태로 나타날 수 있도록 이 문제를 성취하는 문제에 직면해 있다. 초자주형내의 은할라이드 결정의 작용을 설명하는 많은 제안들이 있었고, 심지어 영국 특허명세서 1,428,880호에서는 어떤 경우에 있어서는 은할라이드는 어떤 포스페이트 초자조성물과 함께 비-결정성 분리상으로 초자주형내에 존재한다고까지 제안했다.

많은 양의 성분으로 초가조성물이 혼합 가능하나, 특허명세서에 정의되 있는 초자조성물의 선택 범위에서까지도 다른 부가제의 작용을 내포하고 있지 않는 단순한 초자조생물에 대한 모든 변천 및 결합상태를 충분히 연구하기란 실제로 불가능하다. 본 발명의 부가제와 같은 다른 부가제를 첨가함으로서 다른 물리적 효과가 야기되는 조성물의 경우에 있어서 상술한 문제점은 증가한다. 우리는 본 명세서에 청구한 조성물 범위의 연구에 따라 많은 초자를 제작하였다. 이와같은 연구로부터 선택한 예들을 본 발명을 설명하기위하여 상술한 표 1,2에 기술하였으며, 특히 조성물의 광범위한 변화가 초자구성 주성분인 Al₂O₃,B₂O₃및 P₂O₅에 관해 정의한 범위내에서 가능함을 기술하였다. 우리들은 이와같은 광범위한 변화로 어떻게 하면 조사시 빨리 암색이 되고 조사를 중단시 빨리 퇴색하는 것과 연관하여 화학광선으로 조사시 유도광학밀도의 양호한 결합을 가진 초자를 얻을 수 있는가를 기술하였다.

위에서 지적한 바와 같이 우리는 주성분으로서 Al₂O₃를 가지고 작업하기를 좋아한다. 상술한 예들은 B₂O₃와 P₂O₅관계의 변화에 대한 Al₂O₃을 기술한 것이 포함된다(즉, B₉O₃가 P₂O₅보다 큰 것에서부터 대등하거나, P₂O₅가 B₂O₃보다 큰경우). 또한 우리는 주성분으로서 B₂O₃나 P₂O₅로 적합한 초자를 제작함이 가능하다는 것을 보여주기 위하여 예를 제공하였다. 더우기 상술한 예들은 다음과 같은 범위로 변화 가능하다는 것을 나타내 주고 있다. 즉,

B₂O₃＞Al₂O₃＞P₂O₅및 B₂O₃＞P₂O₅＞Al₂O₃,

P₂O₅＞Al₂O₃＞B₂O₃및 P₂O₅＞B₂O₃＞Al₂O₃.

성분 중 SiO₂양은 초자착색성에 거의 효과를 나타내지 않으나 초자를 형성하는 성질을 조절하도록 가능하게 하며, 예를들어 화학적 방법에 의하여 쉽게 강인하게 되는 초자를 얻는데 중요하다. 그래서 다른주요성분(Al₂O₃,P₂O₅,B₂O₃)에 변화를 주도록 실리카의 양을 조절하는 것은 초자제조업자의 통상의 기술,즉 그와같은 변화에 관한 초자성분의 공지된 효과에 대한 지식을 이용하는 문제이다.

주요성분에 대한 허용범위의 한계를 예증하기 위하여 표 1에 예를 제공하였다. 그러나 부가적으로 실제 초자제조업에 종사하는 사람을 가장 유용한 초자가 얻어질 수 있는 범위로 유도하고, 다수의 초자가 존재할 수 있고, 본 발명의 근간을 이루는 유효한 성분범위를 확인하고, 증명하기 위하여 초자의 다른 예를 제공하였다. 적당한 초자주성분의 선택에는 착색성 부가제(Ag₂O,CuO,Cl 및 Br)의 적당한 양의 선택이 또한 수반되어야 한다. 동일한 주성분에서 이들 부가제의 양의 전화 가능성이 예컨대 43-49에 예증되어있으며, 다른 변화는 7,8,9,57 및 58에 나타나 있다.

일반적으로 Ag₂O의 양의 증가로 유도광학밀도가 증가함 알 수 있다. 그러므로 실험할 적당한 초자주성분의 선택 및 어떤 특수초자에 소기의 유도광학밀도를 주는 착색성 부가제의 양의 조절이 중요하다.

상술한 바와 같이 최종 열처리가 실시되며, 약간의 조성물을 가지고 열처리 시간 및 온도에서의 변화효과를 조사하고 초자주형내의 은할라이드 결정의 분리를 일으켜 특수초자로부터 최적 공정을 얻는 것이 필요하다. 이는 경사진 화로내에서 초자주형봉(棒)을 시료로 사용하여 편리하게 실시할 수 있다. 초자조성물을 거의 동일하게 유지시키는 반면 착색정 부가재를 약간 변화하여 열처리 온도의 변화를 보여주는 예로서는 12, 50-56,59-61,72-74이 포함된다.

만약 1.523과 같은 소기의 굴절율을 얻고자 하나의 조성물이 조성물변화에 의하여 추가적으로 조절되면착색성 부가제의 양 및 열처리 조건에 추가적인 조절이 요구된다. 초자를 눈의 표준 굴절율인 1.523±0.001로의 조절은 본 발명의 초자로서 가능해짐을 알 수 있다. 굴절율이 1.523±0.001로 조절된 또는 조절되어있는 표 1의 대다수의 예들은 조성물내에 Al₂O₃가 주성분인 범위의 것들이다. 얻어진 특성의 결합은 상업적 규모로 안과용 초자를 생산하는데 매우 유리하다는 것이 발견된 데 반해, 또한 예 173은 B₂O₃가 주성분인 초자조성물에서 상술한 굴절율을 가지고 있음을 알 수 있다.

Claims (1)

1. 본문에 상술한 바와 같이, 초자전역에 분포된 은할라이드 결정을 가진 하기조성(중량 %)의 착색 알루미노-포스페이트초자(단, Li₂O의 최대 함량은 5% ; B₂O₃의 함량이 8% 이하일 때 SiO₂의 함량은 최소한 16% ; Ag₂O로 표시되는 초자의 은함량은 중량으로 최소한 0.05%임).

   

   

   식중, R₂O는 Na₂O, K₂O 및 Li₂O 중 하나 또는 그 이상을 표시한다.