KR790001867B1 - 산성가스 제거방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

산성가스 제거방법

첨부도면은 본 발명의 실시예를 나타내는 대략적인 유통도.

본 발명은 여러가지의 공정에서 발생하는 이산화탄소 또는 황화수소와 같은 산성가스를 제거하는 방법에 관한 것이다.

산성가스를 알칸올 아민류와 향류로 접촉시켜 흡수 제거하는 방법은 40여년동안 공업기술상 중요한 부분을 차지하고 있었다.

그러나 오늘날까지 사용되는 대부분의 시스템은 특정한 부식억제제를 사용한다는 점 이외에는 종래와 별로 다를 바가 없다. 즉, 시스템은 흡수탑과 스트리퍼 및 그 사이의 희박-농축 열 교환기로 구성되어 있는 것이다.

그러나 전술한 부식억제제가 기본 시스템의 조건을 향상시킬 수 있었음은 사실이지만 산업계에서는 에너지 소비량이 적고, 비용이 적게드는 최적화 문제를 달성하기 위해 계속 노력해왔다. 즉, 높은 효율을 계속유지하면서 부품의 수나 장치의 크기, 용액의 유량을 감소시키는 것이 이에 속한다.

따라서 본 발명의 목적은 산성가스 제거를 위한 효과적인 방법을 제공하여 외부로부터의 가열이나 냉각을 최소화하는 것이다. 즉, 흡수탑과 증류기사이에 보편적으로 설치되어 농축액체가 증류기 속으로 유입되기 전에 가열시키는 희박-농축 열교환기를 제거하고 유액의 유량을 감소시킴으로서 요구되는 장치를 감소시키는 것이다. 본 발명의 다른 목적과 이점은 이후의 기술에서 명확하게 알 수 있다.

본 발명에 의하면 다음의 단계로 구성된 연속적인 산성가스 제거공정에 의하여 최소의 열량과 장치를 사용하여 높은 원료가스를 처리량을 성취할 수 있다.

(a) 흡수대에 공정가스와 산성가스의 혼합물을 공급하는데 공정가스는 탄화수소, 탄화수소의 혼합물, 합성가스, 질소와 수소의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되고 5-60%(부피)의 산성가스는 이산화탄소, 황화수소 및 이들 산성가스의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된다. 흡수대로 공급되는 공정가스와 산성가스 혼합물의 온도는 35-150℃의 범위이다.

(b) (a) 단계에서의 공정가스와 산성가스의 혼합물을 흡수대내에서 1-3개의 알칸올 기를 갖는 알칸올 아민과 향류로 접촉시키는데 이때 각각의 알칸올 기는 2-3개의 탄소원자를 가지고 있으며 충분한 물이 존재하여 몰랄농도가 3-130의 범위에 있도록 하는데 이때 몰랄농도는 알칼올아민을 용질성분으로, 물을 용매성분으로 취하여 결정한 것이다. 흡수장치내의 압력은 100-1, 500psia의 범위이며, 알칸올아민과 물은 사전에 혼합해두고 흡수장치내에 유입되는 온도는 30℃-75℃이다. 산성가스는 알칸올아민 1몰에 대해서 약 0.1몰-1.0 몰의 양이 알칸올아민 용액에 흡수된다. 흡수되는 산성가스의 양과 흡수 장치내에 유입되는 공정가스와 산성가스 혼합물의 온도 및 몰랄농도는 흡수되는 산성 가스와 알칸올아민용액의 흡수장치 밖에서 주입 할 때의 온도에 따라 선택되는데 최소 22℃ 이상의 온도가 필요하며, (g) 단계에서의 스트리핑 장치의 저부 배출 온도인 약 150℃ 이상이라야 한다.

(c) 흡수장치의 상부로 공정 가스가 제거된다.

(d) 산성가스가 흡수된 알칸올아민 용액을 흡수장치의 저부로 제거한다.

(e) 스트리핑 장치속으로 (d) 단계의 용액을 공급하며 이때 유입 온도가 특히 흡수장치에 배출되는 용액의 온도와 같게한다.

(f)(e) 단계에서의 용액내의 소량의 물과 산성가스의 혼합물을 분리하는데 물은 증기로 분리되며 전기의 혼합물을 스트리핑 장치의 상부에서 제거한다.

(g) 스트리핑 장치의 바닥으로 부터 100-150℃의 온도로 배출되는 단계(f)에서의 나머지 용액을 제거한다.

(h)(g) 단계에서 나온 용액을 냉각장치로 유입시켜 30-75℃로 냉각시킨다.

(i)(h) 단계에서의 용액을 흡수장치로 환류시킨다.

전술한 바와 같이 본 발명에서 공급 가스는 공정가스와 산성가스의 혼합물인바, 공정가스는 탄화수소 탄화수소류의 혼합물, 합성가스 및 질소와 수소의 혼합물등이다. 탄화수소 가스로서는 천연가스나 이들의 치환물, 또는 합성천연가스(SNG) 형태의 에탄과 메탄, 에틸렌, 에탄, 프로필렌, 프로판 또는 이들탄화수소류의 혼합물이나 또는 나프타나 원유의 분해 또는 석탄가스화시의 부산물등이다. 합성가스는 수소와 일산화탄소가 넓은 비율로 혼합된 것인데 보통 60-80%(부피)의 수소와 약 0.1-20%의 일산화탄소가 혼합되어 있으며, 이산화탄소가 섞여 있는 경우도 있다. 이 비율은 합성가스의 총 부피를 기준으로 한것이다. 대표적인 혼합물은 H₂77.7% CO 0.3% 및 CO₂19.2%와 H₂70%, CO5% 및 CO₂15%이다. 질소와 수소의 혼합물은 암모니아 제조시 사용된다. 일반적으로 이 혼합물은 부피로서 20%의 질소가스와 60%의 수소가스로 되며 이는 질소와 수소가스 혼합물의 전체 부피를 기준으로 한 것이다. 공급가스의 공급속도는 대략 5,900㎥/시간-236,000㎥＼시간이나 일반적으로는 약 47,200㎥/h-147,500㎥/h의 사이이다. 공급가스는 이산화탄소, 황화수소 또는 이들의 혼합물을 약 5-60% 함유하고 있다. "공급가스의 총부피"는 전술한 공정 가스와 산성가스를 합한 것이며 수증기와 이하에 기술되는 불순물은 포함되지 않는다. 공급가스중의 산성가스의 일반적인 함량은 약 15-30%(부피%)이다. 산성가스 혼합물중의 각 성분 산성가스의 부피는 약 1-49%인데 이때 부피 %는 공급가스의 전체부피를 기준으로 한 것이며 ppm 정도의 양도 본 발명의 방법에 의해 제거할 수 있다.

공정 가스중의 CO₂와 H₂S의 부피비는 3 : 1 보다 크며, 황화수소를 유황의 제조에 사용하고저 하는 경우에는 공정가스를 먼저 황화수소를 선택적으로 흡수하는 시스템으로 공급한다. 물은 모든 가스속에 포함되어 있는데 이는 수증기 또는 물방울로서 그 양은 0에서 포화농도까지이며 포화되어 있는 것이 좋다(물의 농도 : Cw).

포화에 의하여 흡수장치의 바닥에서의 수분 증발이 최소화 된다. 무수공급가스를 사용할 수도 있지만 그런 경우는 극히 드물다. 여기서 수분의 함량은 알칸올아민의 수용액중에 들어가기 전에는 몰랄농도로 결정되지 않는다. 여기서 불순물이라 함은 (a) 앞에서 공정가스, 산성가스 또는 수증기로서 정의되지 않은 다른가스 (b) 원료 가스중의 고체입자나 액적(물방울 제외)등을 나타낸다. 이들은 공급가스 전체 무게의 3% 정도까지 함유될 수 있으며 1% 이내가 좋은데 많은 경우에 0.01% 보다 낮다. 가스상 불순물의 예로는 이산화황, 카르보닐 설파이드 및 이황화탄소 등이며, 고체 또는 액체상의 불순물의 예로는 황화철, 산화철, 고분자량의 탄화수소 및 중합물들이다. 2중 결합이나 3중 결합을 갖는 올래핀계 탄화수소 및 일반적으로 자체 중합 또는 반응되는 물질등이 바람직하지 못한 불순물이다.

흡수제는 1-3개의 탄소원자를 갖는 알칸올아민 용액으로서 각각의 알칸올기는 1-3개의 탄소원자와 물을 가지고 있다. 알칸올아민의 예로는, 모노에탄올아민(MFA), 디에탄올아민(DEA) 및 트리에탄올아민(TEA)등이 있으며, MEA가 잘 선택된다. 그 이외의 적당한 알칸올아민류로서는 디이소프로판올아민, 모노이소 프로판올아민, 모노프로판올아민, 디프로판올아민, 트리프로판올아민 및 트리이소프로판올 아민등이 있다. 또 이들 알칸올 아민류의 혼합물도 사용할 수 있으나 용액중에는 충분한 수분이 있거나 또는 몰랄농도가 3-130이 되도록 시스템에 가해지기도 한다. 몰랄농도는 흡수 장치내에서 공정가스와 접촉하는 묽은 알칸올 아민 용액에 관계된다. 시스템내의 기타 수분은 몰랄농도의 결정에 있어서 고려되지 않는다. 흡수장치내로 유입되는 MEA 수용액중의 MEA 함량은 일반적으로 약 30-70%(무게%)이다. 전술한 바 있지만, 이 용액은 공정에 필요한 적정 몰랄농도가 되도록 제공하여야 하며 또는 그렇게 하기 위해서 수분을 첨가하여야 한다. DEA를 사용하는 경우에는 최소용액이 50-90 무게 %가 되도록 해야하며 TEA가 사용되는 경우에는 70-95%가 되도록 하여야 한다. 흡수시스템에서 사용될 수 있는 이들 전형적인 용액의 무게 %는 다음과 같다.

MEA 40% : 물 60%

DEA 70% : 물 30%

TEA 95% : 물 5%

디이소프로 판올 아민78% : 물 22%

일반적으로 모든 알칸올 아민류에 있어서 물의 양이 5-80 무게%(용액의 전체무게 기준 : Caa)이고 용액의 점도가 펌핑에 적합한 것이지만 물의양은 전기의 범위내에서 몰랄농도로서 나중에 결정된다. 장치는 특히 내부식성의 것이 좋은데, 만일 그렇지 않으면 부식된 장치로 인한 생산율의 감소때문에 상업적 실시에 있어서 본 발명으로 인한 장점이 소멸된다. 이는 예컨대 미국 특허 3,808,140호에 기술된 부식방지제나 여러가지의 티타늄합금, 귀금속 합금을 쓰거나 또는 내식성이 강한 스테인레스강, 탄소강 혹은 유리로 내피복된 장치를 사용함으로서 이산화탄소 시스템에 있어서 성취될 수 있다.

어떤 경우에든지 이산화탄소 시스템에서는 내식성시스템이 사용될 것이 요구된다. 예컨대 미국 특허 3,808,140호에 기술된 부식 방지제가 있다. 황화수소 시스템에서의 부식은 흡수용액중에 부식억제제를 가하여 사용하는 것보다는 설계 및 건설 재료 사용시에 이산화탄소 시스템과 마찬가지로 함으로써 억제할 수 있는 것이다.

공정에 사용되는 흡수, 스트리핑 장치, 냉각장치, 리보일러, 여과기, 배관, 터어빈, 펌프, 플래시탱크등의 설계는 통상적인 설계에 의한다. 이러한 시스템에서 사용되는 전형적인 흡수탑은 단탑(sievetray)식으로서 높이가 0.6 미터이고 단(段)수가 15-35 개인 것 또는 이에 상용하는 높이의 충전탑식 흡수 탑등이 있다. 증류탑은 15-20개의 단을 갖는 단탑식 흡수탑이거나 이에 상응하는 충전탑을 사용할 수 있다. 증류기의 저면 또는 외부 자켓내에는 관상의 가열장치나 리보일러(도시되어 있지 않음)가 있으며 증류기의 상단이나 외부에는 냉각기와 수(水) 분리기가 있다(도시되어 있지 않음).

냉각은 공냉식 또는 수냉식 응축기에 의하여 이루어진다. 그러나 배출되는 가스는 냉각에 전체적 또는 일부적으로 사용되는데 이는 외부에서 가해야 하는 에너지의 소요량을 감소시키는데 효과적으로 사용된다.

본 발명에 의한 공정의 최적조건을 식으로 표시하면 다음과 같다. 조작에 사용하는 용제와 가스 유량의 비는 최소 Q(150-Til)sl, 최대 Q/(78-Til)sl인데 여기서 Q는

로서 그 범위는

이상

이하이다.

이 식에서 Til은 30°에서 75℃로 냉각되는 묽은 용제에 관한 식이며 유량비는 다음과 같이 정의된다.

이 식을 간략히 하면

Fr＝Q/(Tol-Til)sl

유량을 △L로 표시하면,

Fr＝Cag Maa/Mag △L Caa

이들 식에서

1. Caa＝전체 알칸올 아민 용액중의 알칸올 아민의 무게%

2. Cag＝전체 공급가스 총 중량중의 산성가스의 무게 분율

3. Cw＝전체 공급가스 총 무게중에서 응축될 수 있는 수분(수증기)의 무게 분율

4. Fr＝유량비(희박용액/공급가스, 무게기준)

5. △Hr＝산성가스와 알칸올 아민의 반응열, g.Cal/g 몰(산성가스의 몰수/알칸올 아민의 몰수로 표시되는 것으로 희박용액부하량과 농축용 액부 하량을 기준으로 한것)

6. △Hc＝물의 응축열, g.Cal/g-몰

7. △L＝산성가스 몰수 알칸올 아민의 몰수로 표시되는 희박용액 부하량과 농축용액 부하량간의 차이

8. Maa＝알칸올 아민의 분자량

9. Mag＝산성가스의 분자량

10. Mw＝물의 분자량 (18.00)

11. Sag＝산성 가스의 비열, g.Cal/g℃

12. Sw＝물의 비열, g.Cal/g℃

13. Sg＝공급 가스의 비열, g.Cal/g℃

14. Sl＝희박용액의 비열, g.Cal/g℃

15. Tb＝리보일러에서 희박용액의 온도(증류기의 저면), ℃

16. Tig＝공급가스의 유입온도(흡수대), ℃

17. Til＝배출가스의 온도, ℃ 및 희박용액의 유입온도, ℃ (흡수대)

18. Tol＝농축용액의 배출온도, ℃ (흡수대)

이하 도면에 의거, 설명하기로 한다.

원료가스는 도관 (1)을 통해 흡수탑(2)의 저부로 공급되며 원료가스의 온도는 35-150℃인데 95℃-125℃일 때가 좋다. 공급가스는 위로부터 계속적으로 흡수탑내를 흘러내리는 희박 용액으로 된 액상의 알칸올 아민용액과 향류로 접촉하는데 알칸올 아민의 1몰당 산성가스 함유량은 0.25몰 이하이며 이 용액은 관(12)을 통하여 흡수장치의 상부 단 근방으로 도입된다.

흡수탑(2)의 압력은 100 psia,-1500 psia의 범위이나 350 psia-800 psia가 바람직하다. 희박용액은 30℃-75℃의 온도로 흡수탑(2)에 공급되는데 일반적으로 45℃-50℃가 좋다. 공급가스는 그 성분중에 흡수시킬 산성가스를 포함하고 있는데 관(3)을 통하여 흡수탑의 상부로 배출되며 배출가스의 온도(Til)는 30℃-75℃의 범위이나 45℃-50℃가 바람직하다. 배출가스(또는 공정가스)는 약 18,000 ppm까지의 산성가스를 포함할 수 있는데 처리목표는 특정농도 범위로서 대개 5 ppm 이하이다. 희박 용액이 대부분의 산성가스를 흡수하면 이는 농축용액이 된다. 즉 이것은 희박용액, 흡수된 산성가스, 원료 가스중에서 포집된 추가의 물, 불순물등의 혼합물이다.

"농축용액 부하"란 농축용액속의 산성가스의 몰수와 알칸올 아민의 몰수의 비로서 약 0.1-1.0 정도이며, 대체로 0.2-0.6 범위가 바람직하다. 농축용액은 흡수탑(2)의 저부단 근방에 있게 되며, 도관(8)을 통해 유출되는데 이때 배출온도(Tol)는 78℃-150℃이지만 95℃-125℃가 바람직하며, 흡수탑에서 배출되는 농축용액의 온도는 22℃ 이하가 되어서는 안되고 스트리퍼(9)의 밑면으로 배출되는 희박용액의 온도보다는 낮아야 한다.

농축용액의 흡수탑 배출온도는 산성가스의 양, 공급가스가 흡수탑에 주입되는 온도, 몰랄농도 및 전술한 바와같이 흡수되는 양으로 부터 결정되는데 조업자는 흡수탑 배출온도가 스트리퍼의 배출온도에 가능한 가깝게 하거나 전술한 최대치에서 초과되도록 이들 변수들을 선택한다.

도관(8)을 따라 스트리퍼(9)로 들어간 농축용액의 스트리핑 탑에서의 온도는 흡수탑의 배출온도와 거의 같다.(±5℃). 유입도관(8)은 스트리퍼(9)의 최상단의 온도이다.

산성가스와 약간의 수분은 스트리퍼(9)에서 증류에 의하여 제거된다. 스트리퍼는 저압, 직접 가열방식 또는 생증기에 의하여 조작된다. 직접가열 방식은 농축용액속에 포함되어 있는 물을 직접 가열하여 수증기로 만드는데 희박용액을(바닥) 리보일러로 보내고 스트리퍼로 재순환 시킴으로서 수행된다. 산성가스와 소량의 수증기의 혼합가스는 도관(11)을 통해서 스트리퍼(9)의 상부로 방출된다. 이 물은 응축에 의해서 제거될 수 있으며 산성가스는 통상적 방법에 의해서 제거된다. 물의 전량 또는 일부는 환류로서 스트리퍼로 재순환되며 후술하는 바와같이 충분양의 물을 재순환시켜 희박용액으로서의 몰랄농도가 되도록 하는 것이 좋다. 여기서 주의할 점은 스트리퍼속의 수분은 그 근원이 여러가지이다. 즉, 공급가스, 알칸올 아민 용액 및 환류 수분등이 그것이다. 스트리퍼는 대기압으로 부터 50 psia 사이에서 조작되는데 통상 20 psia에서 30 psia가 사용되며 흡수탑보다는 낮은 압력이다. 관(12)을 통하여 스트리퍼에서 배출되는 희박용액의 스트리퍼 바닥에서의 배출온도(Tb)는 100℃-150℃이나 110℃-125℃가 바람직하다. "희박용액부하"는 산성가스의 몰수/희박 용액속의 알칸올 아민의 몰수로 표시되는 것인데 이 비는 0.05-0.25이나 0.12-0.22가 바람직하다. 도관(12)를 통하여 냉각장치(7)로 유입되는 희박용액은 30℃-75℃로 온도가 강하되는데 대개 45℃-50℃이다. 또한 배출가스의 전량 또는 일부를 통상의 회수장치나 이를 사용하는 공정으로 직접 보내기전에 도관(6)을 통하여 보냄으로서 부분적으로 냉각을 시킬 수 있다. 냉각에 사용되지 않는 배출가스는 도관(4)을 통하여 경우에 따라 회수 또는 처리 공정으로 직접 이송된다. 물이나 공기에 의한 외부 냉각은 보통 냉각장치(7)에서 사용된다. 냉각된 희박용액은 도관(12)을 통하여 흡수탑(2)로 다시 환류된다. 유입되는 희박용액의 온도는 공급가스의 열, 산성가스와 알칸올 아민의 발열반응에 의해 발생한 열, 수분의 응축열등이 농축용액의 온도가 최대배출온도를 넘지 못하도록 되어야 한다.

농축용액은 흡수탑(2)에서 배출된 후 여과되어야 하며 도관내의 여러 지점에서 순환펌프나 터어빈등을 사용하여 원하는 순환속도가 유지되도록 하여야 한다. 냉각장치(7)은 하나 또는 두개가 사용될 수 있으며 상기한 바와 같이 배출가스를 사용하거나 다른 통상적인 냉각장치를 사용할 수 있다.

실제의 조업에 있어서는 아민이 비말동반되거나 증발, 수분비말동반, 아민의 열화(劣化), 누출등으로 인한 손실이 있게 된다. 이와같은 손실은 전체공정의 조업에 영향을 미치지 않으므로 여기서는 취급하지 않기로 한다.

본 발명에서는 하나 또는 그 이상의 플래시 장치나 또는 플래시 탱크(도시되어 있지 않음)를 스트리퍼(9)와 함께 사용하거나 스트리퍼 대신에 사용하는데 "스트리핑장치"는 시스템의 흡수장치 압력보다 더 낮은 압력에서 조업되는 1단 증류장치에 상응한다. 플래싱 농축용액으로 부터 산성가스를 제거하기 위한 간단하고도 저렴한 방법이다.

〔실시예 1-3〕

이 실시예들은 첨부한 도면의 유통계열에 따라 행하여 지는 것으로서 이 단계는 명세서에서와 같이 행하여 진다.

흡수탑은 30개의 단으로 된 단탑(段塔)으로서 각단 사이의 거리는 0.6미터이다.

증류장치도 역시 17개의 단으로 된 단탑이다. 증류장치의 저면 외부에는 2개의 리보일러가 병렬로 설치되어 있고 증류장치의 외부 상단에는 응축기와 수분 분리기 및 펌프가 부착되어 있다. 도관(8)과(12)에는 여과기와 수력 터어빈이 설치되어 있고, 두개의 냉각기가 펌프와 직렬로 연결되어 있다. 모든 배출가스(공정가스)는 도관(4)를 통하며, 도관(6)은 사용되지 않는다. 냉각기는 수냉식이다. 장치는 탄소강과 스테인레스 강으로 제작된 것이며 부식억제는 미국특허 3,808,140호에 기술된 부식억제제를 사용하여 수행된다. 흡수제로서 사용되는 알칸올 아민은 모노에탄올 아민(MEA)이다.

공급가스는 20% N₂, 61% H₂및 19% CO₂의 혼합가스로서 물로 포화된 것이다. 또한 1%(무게)의 불순물도 존재한다. N₂와 H₂및 CO₂의 백분율은 부피기준이고 이들은 공급가스의 합계부피를 기준으로 한것이다.

실험조건과 그 결과를 다음표에 표시하였다.

[표a]

[표b]

Claims (1)

1. 산성가스를 알칸올 아민용액과 흡수탑내에서 향류로 접촉시켜 제거하는 방법에 있어서 5-60%의 산성가스와 공정가스 혼합물을 수증기로 포화시켜 흡수탑의 저부로 35-150℃의 온도로 공급하고 탑상부로 몰랄농도가 3-130이고 온도가 30-70℃인 알칸올 아민 수용액을 유입시키는데 흡수탑내 압력은 100-1,500psia이고 이때 탑저부로 배출되는 용액은 0.1-1.0몰 산성가스/알칸올 아민 몰로서 온도는 최저 22℃이고 스트리퍼 저부 배출온도 보다 낮은데 최대 150℃이며 이 배출용액을 스트리퍼의 상부로 공급하여 수분을 수증기의 형태로 제거하고 저부 배출액 온도는 100-150℃인 것을 냉각장치에서 30-75℃로 냉각시킨 다음 흡수탑 상부로 재순환 시킴을 특징으로 하는 산성가스 제거 방법.

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