KR790001603B1 - 살조류 조성물의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

살조류 조성물의 제조방법

본 발명은 살조제 및 수생식물 제초제로서 유용한 구리(Ⅱ)착화합물의 수용성 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 따라서 본 발명에 따라 수산화 제2구리 또는 수산화 제2구리를 함유한 화합물을 알칸올 아민과 pH 8,5 내지 13.0의 수용성 용액중에서 반응시킴을 특징으로하여 수화된 Cu²이온에 배위 결합된 두개 이상의 OH 배위자와 하나 이상의 탄소수 2 내지 10의 알칸올아민 배위자를 함유하는 착화합물로서 원소구리 6 내지 10중량 %를 함유한 제2구리 착화합물의 농축된 수용성 조성물을 제조한다. 본 발명에 사용되는 제2구리 착화합물은 염기성 조건하에서 물에 대한 용해도가 현저한 특성이 있다. 이들 화합물은 순수한 결정상태 및 용액의 2량형으로 간주된다. 이들 화합물은 수산화 제2구리(산화제2구리 수화물을 포함) 또는 수산화 제2구리함유 화합물 특히 수산화 제2구리복염 즉, 염기성 제2구리염 예를들면 구조식Cu(OH)₂CuCl₂에 상응하는 염기성 염화 제2구리(옥시염화 제2구리로 알려짐), 구조식 Cu(OH₂) CuSO₄에 상응하는 염기성 황산제2구리, 또는 구조식Cu(OH₂) CuCo₃에 상응하는 염기성 탄산제2구리와 같은 염기성 제2구리염을 알칸올 아민과 착화함으로서 수득된다.

적합한 알칸올 아민류의 구조식은 다음과 같다.

여기에서 R₁은 탄소수 2 내지 10의 하이드록시알킬이고

R₂및 R₃는 각각 수소, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 2 내지 8의 하이드록시알킬 또는 탄소수 1 내지 8의 아미노알킬이고 R₁, R₂및 R₃에서 탄소원자의 총수는 2내지 10이다.

모노-, 디- 및 트리-알칸올아민류의 예로서는 모노에탄올 아민, 디에탄올아민, 트리에타놀아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 아미노에틸에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 메틸디에탄올아민 및 이의 화합물들이 있다. 바람직한 알칸올아민은 중량비 각각 15:85의 디에탄올 아민/트리에탄올 아민 혼합물을 주성분으로 하는 트리에탄올아민이 특히 좋다.

수산화 제2구리 또는 염기성 제2구리염 특히 수산화 제2구리염은 착화합물형성에 사용한다.

착반응에서, 예를 들어 제2구리 화합물을 알칸올 아민의 수용액 특히 농축수용액에 첨가하면 효과적이다. 이 반응은 pH8.5이상 바람직하게는 8.5 내지 13.0 특히 9 내지 12에서 더욱 효과적이다. 경우에 따라 용액의 염기도는 적합한 산 즉 황산과 같은 무기산을 첨가하여 감소시킨다. 반응온도는 20 내지 80℃가 바람직하고 30 내지 60℃는 더욱 바람직하다. 이 반응은 일반적으로 발열반응이기 때문에, 상기 온도범위에서 수행할 경우에는 주의해야 된다. 반응시간은 그다지 문제가 되지 않으나 20분에서 6시간이 적합하다. 알칸올아민 즉 제2구리화합물의 몰비는 범위가 넓다. 그러나 일반적으로 알칸올 아민 1분자량을 초과하여 반응시키는 것이 바람직하다.

반응 혼합물은 생성된 착화합물을 분리시키기 위하여 통상적인 방법에 따라 효과적으로 수행할 수 있다. 예를 들면 생성된 착화합물은 물에 잘 녹으나 유기용매에는 녹지 않기 때문에 착화합물은 아세톤과 같은 수혼화성 유기용매를 과량으로 예를들면 반응혼합물 체적의 2배량을 첨가할 경우 침전이 되므로 착화합물을 분리할 수 있다.

운반, 저장 및 사용목적상 이 착화합물들은 농축용액의 형태로 사용하는 것이 바람직한데 수성 또는 탄소수 1 내지 6개의 알콜성용액 특히 수성의 형태가 바람직하다. 농축용액의 바람직한 형태를 제조하는데 있어서 착화합물을 분리시키지 않고 반응혼합물 매체에 유지시킨다. 반응혼합물중의 고체물질은 여과 또는 원심분리등으로 제거하여 청명한 농축용액을 얻는다. 반응혼합물을 착화합물의 농축용액으로서 사용할 경우 농축용액중의 반응물의 양이 안정되도록 좁은 몰비의 범위안에서 반응물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 알칸올아민 : 제2구리 화합물의 몰비는 1.75-2.1:1이 바람직하고 특히 1.9-2.1:1, 더욱 바람직하기로는 2:1이다. 또한 반응혼합물의 최종 pH는 8,5 내지 11이 바람직하나 특히 9,2 내지 9.6이 더욱 바람직하다.

상술한 제2구리착화합물은 물 특히 염기성 pH의 물에 안정하며 잘 녹는다. 따라서 용액의 중량당 구리의 1 내지 11중량% 특시 6 내지 10중량%, 바람직하기로는 7 내지 9.5 중량%(예 : 7.9 내지 8.2중량)를 함유한 농축용액은 방치할 경우 매우 안정한 용액이 된다. 본 발명의 착화합물이 수생식물 제초제로 쓰일 경우 물에 의해 희석되기 때문에 착화합물을 농축시켜 사용하는 것이 상당히 유리하다. 따라서 이러한 농축용액자체도 본 발명의 일부이다.

제2구리 착화합물을 100℃이상 즉 100 내지 130℃ 특히 105 내지 115℃로 10분 내지 5시간 가열하면 물 2몰이 제거되어 탈수된 형태의 착화합물이 얻어진다. 탈수된 착화합물은 녹색의 흡습성 고체로 물에 녹으며 수용성 용액중에 서서히 가수분해되어 원래 착화합물에 유사한 특성을 갖는 용액이 된다. 탈수형태의 착화합물은 본 발명에 사용되며 따라서 본 발명의 일부이다.

이 착화합물의 구조는 그 착화합물의 순수한 결정형으로 존재하느냐 또는 용액속에 존재하느냐에 따라 달라진다. 결정형일 경우는 알칸올 아민의 단지 1몰만이 수화된 Cu²이온에 결합된다. 용액의 형태로 존재할 경우 즉 착화합물이 반응혼합물에 용해될 때는 알칸올아민 2몰이 수화된 Cu²이온에 결합된다. 예를들어 알칸올 아민이 트리에탄올 아민이면 물이 제거된 결정형의 실험식은 Cu(OH)₂N(CH₂CH₂OH)₃이며 물에 제거된 반응혼합물 용액의 실험식은 Cu(OH)₂[N(CH₂CH₂OH)₃]₂이다. 이 두 경우 착화합물은 2량형이다. 탈수된 생성물은 물 2몰을 잃게되며 트리에탄올아민의 경우 물이 제거된 생성물의 실험식은 Cu[(OCH₂CH₂)₂NCH₂CH₂OH]이다. 각각의 경우 구리착화합물의 결합수는 6으로 간주된다.

상기 착화합물은 농축용액의 형태로 또는 탈수된 형태로 사용되어 물중 바람직하기는 0.1 내지 10ppm, 더욱 바람직하기는 0.1 내지 6ppm, 특히 0.2 내지 1.0ppm의 원소 구리를 함유한 농축물을 얻게 된다. 상술한 원소구리 농축물에 상당하는 착화합물의 농도는 그 원소구리의 백분율에 따라 다르다.

본 발명의 방법은 차다포라(Chadaphora) 및 스피로리라(Spirogyra)와 같은 필라멘트형 말무리, 마이크로시스타스(Microcystis) 및 아나배나(Anabaena)와 같은 플랭크톤 말루밀, 차라불가리스(Chara Vulgaris) 및 니텔라(Nitella)와 같은 측쇄형 말무리, 풀장에 서식하는 흑색, 갈색, 적색말무리, 딕티오스파에륨(Dictyos-Phaerium), 오애도고늄(Oedogonium), 클로로코큠(Chlorococcum), 피토포라(Pithophora), 하이드로딕티온(Hydrodictyon) 및 링비야(Lyngbya)와 같은 연못에 서식하는 말무리등의 제초에 유효하다.

제2구리착화합물은 특히 검정말, 마이아드(Maiad), 밀포일(Milfoil)의 수초에 유효하다.

이 착화합물은 8 내지 96시간동안 0.5ppm, 1.5ppm 및 2.0ppm의 원소구리농축물로 청색아가미를 가진 개복치에 독성시험을 한 결과 민물고기에는 독성이 별로 없음이 나타났다. 따라서 물고기가 사는 오염된 물에 착화합물을 사용할 수 있다.

이 착화합물은 시험결과에서 나타난 바와 같이 강철, 스테인레스 스틸, 놋쇠, 알미늄 및 폴리에틸렌 쿠폰을 원소구리 7중량%를 함유시킨 착화합물의 수용성 용액에 침적시킨후 29일후(스테인레스 스틸은 17일간)에 쿠폰의 증가량을 측정하고 외관을 관찰했으며 알미늄은 0.8% 용액을 사용하여 2,4,8 및 24에서 관찰한 결과 부식성이 낮고 원소구리가 침전되는 경향이 낮았다. 따라서 본 착화합물은 펌프나 파이프등의 기구와 접촉해 있는 물속에 사용할 수 있다. 더우기 상술한 바와 같이 본 착화합물은 염기에 안정하므로 pH7 내지 12의 염기성물에 사용할 수가 있다.

다음 실시예는 본 발명을 설명한 것이며 여기에서 부 및 퍼센트는 달리 언급이 없는 한 중량비를 말한다.

[실시예 1]

제2구리착화합물은 1,500 파운드의 트리에탄올아민 (85%트리에탄올아민-TEA, 15% 디에탄올아민-DEA) 및 84갈론의 물을 38℃에서 혼합하고 54.5% 구리를 함유하는 500파운드의 수산화제2구리를 가한 후 최대온도 58℃에서 2시간동안 이 착화합물을 반응시킴으로써 제조된다. 2시간후에 81갈론의 물을 첨가한다. 여과하기전의 용액중의 구리함량은 약 8.10%이다. 용액을 여과하고 냉각시킨 후의 구리함량은 7.99%이며 25℃에서 용액의 밀도는 1.202이다

유사한 방법으로, 여과전 8.1%의 구리를 함유한 용액을 여과후 8.05%의 구리를 함유한 용액을 만든다. 여과전 8.12%의 구리를 함유하며 1.204의 밀도를 갖는 또 하나의 용액을 만든다. 여과가 필요할 경우 하이-폴로우 수퍼 셀(High-Flow Supper Cell)과 같은 통상적 특성을 지닌 여과제를 용액의 2% 정도로 첨가하고 원심분리기 또는 입상여과기로 여과한다.

[실시예 2]

다음과 같은 방법으로 345갈론의 수산화 제2구리트리에탄올 아민 착화합물을 제조한다. 1,520파운드의 공업용 트리에탄올 아민-85(실시예 1에 설명)에 84갈론의 물, 5갈론의 물중의 93% 황산 23파운드(pH조절용), 62.6% 구리(몰비율 TEA : Cu=2:1)를 함유하는 442파운드의 구리수화물(인산을 함유치 않고 단지 미량의 황산염만 함유)을 가한다. 한시간동안 교반한 후의 용액온도는 55℃이며 이때 구리수화물은 용해된다. 물 86갈론을 용액에 가하고 15분간 교반을 계속한다.

25℃로 냉각시킨 진한 청색 생성물은 다음과 같은 특성을 갖는다. 구리 8.06%, 비중 1.195, pH9.8, 45Cps점도, 실온에서 15주일동안 방치후 관찰한 결과 침적물 또는 침전물이 없고 맑은 용액이었다.

[실시예 3]

190ml의 물종 트리에탄올아민-99(99% TEA, 1% DEA) 298g이 들어 있는 용액에 117g의 염기성 황산구리(3Cu(OH)₂CuSO₄, 54.3%를 구리)를 가한다. 이 혼합물을 최대온도 35℃에서 2시간반동안 교반하면 모든 황화구리는 용해되며 물 190ml를 가한후 15분간 계속 교반한다. 25℃에서 용액의 구리함량은 7.8%, pH8.70, 비중 1.22이다.

[실시예 4]

190ml의 물 및 301g의 트리에탄올아민-99의 용액에 110g의 시약용 옥시 염화구리 [3Cu(OH)₂CuCl₂, 58% Cu]를 첨가한다. 이 혼합물을 65℃에서 4시간 동안 교반한후 물 190ml을 첨가하고 이 혼합물을 다시 15분간 더 교반한다음 용해되지 않은 고체를 여과하여 제거한다. 여액은 청록색 용액으로 구리 8.01% pH8.4, 비중은 25℃에서 1.204이다.

[실시예 5]

186ml의 물에 301g의 트리에탄올 아민-99을 녹인용액에 120g의 염기성 탄산구리(53% Cu)를 가한다. 이 혼합물을 70℃에서 5시간동안 교반한다음 물 180ml를 가하고 15분간 교반을 계속한다. 녹지않은 고체를 여과로 제거하여 암청색 용액을 얻는다. 용액의 구리함량은 7.08%, pH9.4, 비중은 25℃에서 1.17이다.

[실시예 6]

실시예 1에 따라 8% 구리를 함유하는 수산화구리/트리에탄올아민의 착화합물을 제조하여 연못물을 구리의 농도가 0.4ppm이 되도록 충분한 양의 착화합물을 말무리 및 수초가 있는 연못에 살포한다. 일주일 이내에 말무리 및 수초가 100% 살해되었다.

[실시예 7]

환경이 조절된 실험실에서 1갈론의 그릇에 살아 있는 결정말을 넣어 실시예 6에서 사용한 0.1, 0.2 및 0.4ppm의 구리농축용액으로 처리한다. 6개의 각각 다른 시료 용기에 처리를 하고 4주후 관찰결과 가장 높은 농축액에서 검정말 40%가 살해되었다.

[실시예 8]

실시예 1에 따라 제조된 제2구리 착화합물의 농축용액시료를 과량의 아세톤으로 처리하고 침전물을 여과하여 제거한다. 건조된 고체(10g)를 용매부재하에 한시간동안 110℃로 가열하여 탈수된 착화합물을 녹색의 흡습성 고체물질로 수득하였다.

Claims (1)

1. 수산화 제2구리 또는 수산화 제2구리를 함유한 화합물을 알칸올 아민과 pH8.5 내지 13.0의 수용성 용액중에서 반응시킴을 특징으로하여 수화된

   

   이온에 배위결합된 두개 이상의

   

   배위자와 하나이상의 탄소수 2 내지 10의 알칸올 아민 배위자를 함유하는 착화합물로서 원소구리 6 내지 10중량%를 함유한 제2구리 착화합물의 농축된 수용성 조성물을 제조하는 방법.