KR790001326B1 - 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

수지 조성물

본 발명은 유보지제(油保持劑) 기체열가소성수지 및 유(油)로 되는 수지조성물인 것으로 우수한 성형가공성 우수한 윤활성 및 우수한 표면 외관을 갖는 수지 조성물에 관한 것이다.

종래 수지에 윤활성을 부여할 목적으로 여러가지 윤활제를 혼입하는 방법이 시험되어온 것이다.

그중에서도 특히 윤활유를 혼입하는 방법이 수지의 윤활성을 향상시키는 점에서 현저한 효과가 있는 것이 알려졌다. 그러나 종래의 기술로는 어느 것도 많은 결점을 가지며 실용상 충분하게 만족시키는 것은 없었던 것이다. 예를들면 특공소 41-21,786호에는 초고분자량 폴리에틸렌에 석유계 윤활유 또는 합성윤활유를 첨가한 축수재료용 조성물이 표시되고 특공소 46-5,321호에는 폴리아세탈 또는 폴리아미드 분말에 윤활유제를 첨가하는 방법이 표시되고 또한 특공소 47-41,092호에는 폴리카보네이트 수지에 에스텔계 윤활유를 첨가한 조성물이 표시되어 있다. 그러나 초고 분자량 폴리에틸렌과 석유계 또는 합성 윤활유와는 비교적 친화성이 크기 때문에 윤활성을 대폭적으로 향상시키는 목적에서 다량의 상기 윤활유를 혼입하려하면 현저하게 유연하게 되여 실용상 강성을 요하는 용도에는 사용되지 않는 결점이 있으며 또 첨가한 윤활유가 스며 나오기 때문에 표면이 마구 젖게 되는 결점이 있었다.

또, 폴리아세탈, 폴리아미드 또는 폴리카보네이트 수지는 윤활유와의 친화성이 거의 없으므로 다량의 윤활유를 혼입하는 것이 곤란하다.

예를들면 특수한 장치, 방법을 사용하여, 다량의 윤활유를 혼입시켜서 되었다 하여도 그들의 윤활유가 심하게 분리하여 스며 나오기 때문에 표면이 마구 젖게 된다. 또한 통상의 스크류형 수출 성형기, 압출 성형기등을 사용하여 성형하고저 할때에는 밀려서 성형기에 들어가지 않고 또 특수한 성형기를 사용하여 성형기를 넣어도 성형시에 금형이나 다이스를 오손시켜 버리기 때문에 치수 정도가 좋은 표면 외관이 우수한 성형품을 얻는 것은 곤란하였다.

상기 결점을 없애기 위하여 다시 제3물질을 첨가하는 것이 여러가지 검토되었다. 그러나 현재까지 어느것도 실용상 충분히 만족되는 것은 없는 것이다.

예를들면 특공소 28-4634호에는 폴리아미드계 합성수지에 상온 고체상 윤활유 및 흑연 또는 탄소미분말을 첨가하는 방법이 표시되어 있고 특공소 48-37,571호에는 흑연에 윤활유를 포함시킨 혼합물을 열가소성 플라스틱에 배합한 조성물이 표시되어 있다. 그러나 이들의 탄소 미분말, 흑연등의 고체첨가제는 윤활유를 보지하는 능력이 적기 때문에 충분한 윤활유를 부여할 목적으로 윤활유를 다량 첨가한 경우에는 성형품에서의 윤활유의 분리 스며 나오는 것이 심하며 표면이 마구 젖어 진다. 또 특공소 47-29,374호에는 초고분자량의 폴리에틸렌에 윤활유를 혼합한 것을 합성수지 재료에 첨가한 조성물이 표시되어 있다.

그러나 초고분자량 폴리에틸렌에 윤활유를 혼화한 것은 유동성이 적기 때문에 그대로 합성수지 재료에 첨가하여도 용융혼합, 압출, 성형시에 용융분산이 어렵다.

이 때문에 초고분자량 폴리에틸렌을 미분말상으로 하고 윤활제를 혼화시킨 후 합성수지 재료에 첨가하거나, 혹은 초고분자량 폴리에틸렌에 윤활유를 흡수시킨후 미분쇄하여 합성수지 재료에 첨가한 방법이 고려 된다. 그러나 이와같은 방법에 의하여도 합성수지 재료중에 분산된 초고분자량 폴리에틸렌의 입자경이 첨가전의 분체 입자경보다 작게되지 않으므로 고도로 균일하게 윤활제를 포함한 초고분자량 폴리에틸렌의 분산한 합성수지 재료를 제조하는 것은 곤란한 것이다.

따라서, 치수 정도가 좋은 표면 외관이 우수한 성형품을 얻는 것은 어렵고, 또 필름 섬유등의 제조도 곤란한 것이다.

다음에 특공소 48-37,572호에는 상기 특공소 47-29,374호의 내마모성을 향상시키기 위하여 제4성분으로서 포화 또는 불포화의 고급 지방산, 그들의 염, 에스텔, 아미드, 염소화물 또는 금속비누 등을 첨가한 조성물이 표시되어 있다. 그러나, 이에 의하여서도 상기의 결점을 해결하는 것은 곤란한 것이다.

본 발명자들은 먼저 열가소성 수지, 윤활제로서 탄화수소계 윤활유 및 윤활제를 흡수하는 열가소성 수지로서 에틸렌 공중합체를 배합하여 된 조성물을 제안(특공소 46-55,677호, 특개소 48-22,133호) 하였으나, 에틸렌 공중합체는 탄화수소계 윤활유와 친화성이 크고 상온에서 어느정도 윤활유를 흡수하기 때문에 역으로 흡수된 윤활유가 분리 스며나오는 것이 어렵다는 결점이 있는 것이다.

본 발명자들은 상기의 결점을 해결하기 위하여 다시 검토를 거듭한 결과 유보지제, 기체열가소성 수지 및 유를 각별한 한정조건으로 선택하는 것에 따라 상기 결점이 해결된 수지 조성물이 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 하게 된 것이다.

즉, 본 발명은 유보지제 0.1-25중량%, 기본수지 99.8-50중량%, 유0.1-25중량%로 되고 유중량/유보지제 중량=2-15이며, 더구나 유가 유보지제에 흡수되어 기체수지제중에 분산되어 있는 수지조성물인 것이다.

여기서, 유보지제라는 것은 기체수지보다 낮은 흐름온도를 갖는 열가소성 수지이며, 상온에서는 유에 용해 안되고 또한 유중량/유보지제 중량

0.03의 유를 흡수하지 않는 것으로 기체 수지의 흐름온도 +10℃의 온도에서 유에 용해되거나 또는 유중량/유보지제 중량

0.3의 유를 흡수하는 것이고, 다시 기체수지의 흐름온도 +10℃의 온도에서 유중량/유보지제중량

0.3의 유를 흡수시킨 것을 상온으로 내린 경우 흡수한 유는 분리되게 되는 것이다.

여기에서 흐름온도라는 것은 직경 1mm, 길이 30mm의 오리피스(orifice)를 부착시킨 압출형 플라스트메터를 사용하여 압력 50kg/cm²에서 3℃/분의 승온 속도로 정속승온(定速昇溫)한 경우 오리피스에서 수지가 용융유출하는 온도인 것이다.

다음에 유보지제에 관하여 상술하면,

두께 1mm 중량 1g의 수지편을 상온에서 5일간 유중에 침지한 경우 수지편은 유에 용해되지 않고 또, 유중량/유보지제 중량

0.03의 유를 흡수않는 것으로 또, 두께 1mm 중량 1g의 수지편을 기체 수지의 흐름온도 +10℃의 온도에서 5시간 유중에 침지한 경우 수지편은 유에 용해하거나 또는 유중량/유보지제 중량

0.3의 유를 흡수하는 것이다.

다시, 본 발명에서 말하는 기체 수지라 함은 열가소성 수지이고 상온에서 유에 용해안하고 또한 유중량/기체 수지 중량

0.03의 유를 흡수않는 것으로 기체 수지의 흐름온도 +10℃의 온도에서 유보지제가 흡수하는 유중량의

이상의 유를 흡수않는 것이다.

이 기체 수지에 관하여 다시 상술하면, 상온에 있어서의 흡수유량의 측정 조건은 유보지제의 경우와 동일하며, 유중량/기체 수지중량

0.03의 유를 흡수하지 않는 것으로 기체 수지의 흐름온도 +10℃의 온도에서 유보지제의 경우와 동일하게 측정한 때에 그 흡수하는 유량은 같은 조건으로 측정한 유보지제와 흡수유량의

이하 더욱 좋기는

이하이다.

다시 더욱 좋은 것은

이하이다.

본 발명에 있어서 유라함은 상온에서 액체이지만 또는 상온에서 고체이라도 기체 수지의 흐름온도이하의 온도에서 액체가 되는 윤활제이며, 일반적 사용되는 윤활유를 어느 것이나 포함하는 것이다.

다음에 각 물질을 구체적으로 설명한다.

본 발명의 유보지제로서는 예를들면, 폴리올레핀, 아이오노머, 폴리스틸렌, 아크릴로니트릴-스틸렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리올레핀으로서는 예를들면, 폴리에틸렌, 폴리플로필렌, 폴리부텐, 폴리-4-메틸 펜텐-1 등을 들 수 있으며, 아이노머로서는 예를들면, 듀폰사제의 상품명 사린 A등을 들을 수 있는바, 상기의 유보지제로서의 조건을 만족시킴은 말할 필요도 없다.

본 발명의 기체 수지라 함은 예를들면, 폴리아세탈수지, 폴리아미드수지, 폴리에스텔수지, 폴리카보네이트수지, 폴리염화비닐수지, 폴리스틸렌계수지, 아크릴계수지, 불소계수지, 폴리페닐렌 옥사이드 수지, 폴리페닐렌 설파이트 수지, 폴리설폰수지, 폴리아릴설폰수지, 폴리아릴에텔수지, 폴리에텔설폰수지, 폴리비닐호루말수지, 폴리비닐부티랄수지등의 일종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 또 이들의 각 수지는 20mol이하의 공중합 가능한 모노마와의 공중합체인 것도 좋다. 특히 폴리아세탈수지, 폴리아미드수지, 폴리에스텔수지, 폴리카보네이트수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지가 좋다.

본 발명의 유(油)로는 예를들면 파라핀계, 나프텐계, 아로마틱계등의 탄화수소계유, 알킬 에스텔계등의 에스텔계유, 그리콜계 유등을 들 수 있다.

특히 탄화수소계유, 에스텔계유가 좋다.

본 발명에 있어서는 상기 유보지제, 기체수지 유의 3자 자 조합하는 방법이 극히 중요하다. 즉 유의 종류에 따라 유효하게 사용되는 유보지제, 기체 수지의 종류가 다르다. 예를들면 유로는 파라핀계 또는 나프텐계를 사용하는 경우에는 유보지제는 폴리올레핀, 아이오노마를 사용하고, 기체수지로는 폴리아세탈수지, 폴리아미드수지, 폴리에스텔수지, 폴리카보네이트수지, 폴리염화비닐수지, 아크릴로니트릴-스틸렌공중합체, 아크릴계수지, 불소계수지, 폴리페닐렌옥사이드수지, 폴리페닐렌설파이드수지, 폴리설폰수지, 폴리아릴설폰수지, 폴리아릴에텔수지, 폴리에텔설폰수지, 폴리비닐호루말수지, 폴리비닐부티랄수지등의 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 좋다. 특히 유로는 파라핀계 또는 나프텐계유를 사용하고 유보지제로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 사용하고 기체수지로는 폴리아세탈수지, 폴리아미드수지, 폴리에스텔수지, 폴리카보네이트수지, 폴리페닐렌 옥사이드 수지를 사용하여 조합하는 것이 좋다.

또 유로는 아로마틱계유를 사용하는 경우에는 유보지제로 폴리올레핀, 아이오노마, 폴리스틸렌을 사용하고 기체수지로 폴리아세탈수지, 폴리아미도수지, 폴리에스텔수지, 불소계 수지의 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 좋다.

또 유로는 에스텔계유를 사용하는 경우 유보지제로 폴리올레핀, 아이오노마를 사용하고 기체 수지로 폴리아세탈수지, 폴리아미드수지, 폴리에스텔수지, 아크릴로니트릴-스틸렌공중합체, 아크릴로니트릴-스틸렌-부타디엔 공중합체 불소계수지, 폴리페닐렌 옥사이드수지, 폴리페닐렌 설파이드수지, 폴리설폰수지, 폴리아릴설폰수지, 폴리아릴에텔수지, 폴리에텔설폰수지 등의 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 좋다. 특히 유가 에스텔계유의 경우, 유보지제로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 사용하고, 기체수지로 폴리아세탈수지, 폴리아미드수지, 폴리에스텔수지, 폴리페닐렌옥사이드수지를 사용하여 조합하는 것이 좋다.

본 발명의 효과를 십분 발휘하기 위하여는 상기 유보지제 기체수지, 유의 배합량이 중요한 것이다. 유보지제의 배합량은 0.1-25중량%이고, 25중량%을 초과하는 량을 사용하는 경우에는 기체수지 본래의 성질이 상실하게 되고 0.(중량%미만의 경우에는, 본 발명의 효과는 적다. 다시 바람직한 범위는 0.5-10중량%이고, 특히 1-5중량%를 사용하는 것이 바람직하다.

유의 배합량은 0.1-25중량%이고, 중량 25%을 초과하는 량을 사용하는 경우에는 유의 수지에의 혼입이 곤란하며 기체 수지의 본래의 성질이 상실되며 0.1중량%미만인 경우에는 윤활성이 충분치 못하다. 바람직한 범위는 1-20중량%이고, 특히 3-15중량%를 사용하는 것이 바람직하다.

기체수지의 배합량은 99.8-50중량%이며, 98.5-70중량%가 바람직하고, 특히 96-80중량%가 바람직하다.

유중량/유보지제 중량은 2-15이며 이 비례가 15를 초과하면 유가 과다하여 혼합하기 어렵고, 2미만으로는 윤활성이 적다. 바람직한 범위는 3-12이다.

본 발명의 유보지제 및 기체 수지의 유에 대한 친화성이 본 발명의 효과를 충분 발휘할뿐 더러 중요한 인자인 것이다.

그래서 유보지제는 두께 1mm중량 1g의 수지편을 상온에서 5일간 유중에 침지한 경우 수지편을 유에 용해 않하고 유중량/유보지제 중량

0.03의 유를 흡수하지 않는 것이 필요한 것이며, 이를 초과하는 만큼의 유를 흡수하는 경우에는 고온에 있어서 흡수한 유가 상온에서 분리가 어렵기 때문에 좋지 않다. 바람직하기는 0.01이하이다.

또 상기와 동일한 수지편을 기체 수지의 흐름온도 +10℃의 온도에서, 5시간 유중에 침지한 경우 수지편을 유에 용해하던가 또는 유중량/유보지제 중량

0.03의 유를 흡수하는 것이 필요하다. 0.3미만인 경우에는 흡유량이 적기 때문에 소망의 윤활성을 나타내기 위한 충분한 유를 첨가하는 것이 어렵다. 바람직한 것은 1이상이다. 또 유보지제의 흐름온도는 기체 수지의 흐름 온도보다 낮은 것이 필요하고 높은 경우에는 기체 수지에의 유 및 유보지제의 분산이 불량하게 되어 좋지 않다.

다음에 기체수지는 유보지제와 동일한 측정조건으로 상온에 있어서는 유중량/기체수지중량

0.03의 유를 흡수하지 않는 것이 필요하고 이를 초과하는 만큼의 유를 흡수하는 경우에는 기체 수지가 유연하게 되며 좋지 않다. 바람직한 것은 0.01이하이고, 특히 0.005이하가 바람직하다.

또 기체 수지의 흐름온도 +10℃의 온도로서의 흡유량은 유보지제의 경우도 동일한 측정을 한 경우 유보지제의 흡유량의

이하, 바람직한 것은

이하인 것이다.

다시 좋기는

이하이다. 이를 초과하는 경우에는 기본수지에의 유의 분배가 크게되고 유보지제를 사용하는 효과를 상실하게 된다.

상기의 조건으로 생성한 본 발명의 조성물은 윤활성, 성형성에 우수한 바란스가 있는 특성을 가지고 분산성, 촌법정도가 우수하고 조밀하게 붙는 것이 없고 표면 외관이 양호한 성형품이 얻어진다.

다시 소망에 따라 여러가지의 첨가제를 첨가하는 것이 가능한 것이다. 예로 그라파이트, 2유화 모리브덴, 불소수지 분말, 질화붕소, 불화흑연등의 고체윤활제, 탈크, 탄산칼슘, 카오린, 가라스분, 가라스비드, 가라스구등의 무기분말상충전제초자섬유, 카본섬유, 석면등의 무기섬유상 강화제, 알루미늄분, 철분, 동분등의 금속분말, 스텐레스 섬유등의 금속섬유등을 용도에 따라서 유효히 사용할 수 있는 것이다.

본 발명의 조성물은 유보지제, 기체수지 및 유의 3성분의 모두가 혼합장치중에 공급된 시제에서 기체수지의 융점 이하의 온도로 가열 혼합하는 것에 따라 얻어지는 것이다.

이와 같은 가열을 혼합 조작에 따라, 다량의 유가 유 보지제에 양호하게 흡수된 기체 수지중에 균일하게 분산된다.

본 발명의 조성물을 얻기 위하여 사용되는 장치는 특히 한정되는 것이 아니고 일반적으로 사용되는 혼합장치, 혼련장치류가 유효히 사용된다.

본 발명의 조성물의 원료인 유보지제 및 기체 수지는 10메쉬보다 미세한 분체인 것이 조작상 바람직하나 페릿드상으로 사용하는 것이 가능하다.

본 발명을 보다 명확히 하기 위하여 다음 실시예에 의하여 설명하는바 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것이 아님은 물론이다.

[실시예]

기체 수지와 유보지제 분말과 유와를(약 5kg) 소정의 배합비로 고속유동 혼합장치(내용적 20ℓ, 헨셀믹서)를 사용하여 가열함과 동시에 10분간 혼합한다. 혼합물을 다시 단축벨트형 압출기(40m/m

, L/D=28)를 사용하여 압출하여 페레타이즈(pelletize)한다. 얻어진 페렛트를 스크류형 사출 성형기(50z)를 사용하여 가소화 시간을 측정한다.

또 스크류형 사출 성형기(50z)를 사용하여 원통형 시험편을 성형하고 스라스토형 마찰마모시험기(스즈끼식)를 사용하여 마찰계수를 측정한다(하중 2kg/cm², 선속도 1/cm/sec, 수지대강(S45C)).

한편 기체수지 및 유보지제를 각기 압축 성형기를 사용하여 두께 1mm의 평판으로 성형하고 이평판보다 1g의 시험편을 잘라내고, 상온에서 유중에 5일간 침지한후 흡수한 유량을 측정하고 기체수지 및 유보지제에 대한 비를 구하여 상온 흡유량으로 한다. 또 상온 흡유량 측정에 사용한 시험편과 같은 시험편을 기체수지의 흐름온도 +10℃의 온도에서 유중에 5시간 침지한후 흡수한 유량을 측정하고 기체수지 및 유보지제에 대한 비를 고온 흡유량으로 한다. 또 용해한 것에 대하여 그 비를 ∝로 한다.

또 흡유분리성은 전기고온 흡유량 측정후 흡유한 유보지제를 상온에서 관찰하여 유의 번져 나오는 정도로 따라서 대, 중, 소로 표시한다.

흐름 온도는 고화식(高化式) 프로우 테스타(Flow tester)를 사용하여 시료중량 2g으로 상술의 측정법으로 측정한다.

실시예에 있어서 사용한 기체수지, 유보지제, 유 및 첨가제는 다음과 같다.

[기체수지]

폴리아세탈 : MI=13, 호모폴리머, 사출성형용

폴리아미드 : 유산점도=2.5 나일론 66, 사출성형용

폴리에스텔 : 용액점도=1.2 폴리부틸렌 테레프탈레이드 사출성형용

폴리카보네이트 : 평균분자량=25,000 사출성형용

폴리메틸메타아크리레이트 : 사출성형용

불소계수지 : 테트라플로오로에틸렌-헥사플로로플로필렌 공중합체, 사출형용

폴리페닐렌옥사이드 : 사출성형용

변성폴리페닐렌옥사이드 : 사출성형용

아크릴로니트릴-스틸렌공중합체 : 사출성형용

[유보지제]

폴리에틸렌 1 : 고밀도 폴리에틸렌

MI=6.0 사출성형용

폴리에틸렌 2 : 고밀도 폴리에틸렌

MI=0.04 압출성형용

폴리프로필렌 : MFI=9.0 사출성형용

폴리스틸렌 : 사출성형용

아이오노마 : 듀폰사 상표명 사린

에틸렌-초산비닐공중합체 : MI=150, 초산비닐함량 28

중량%, 사출성형용

초고분자량폴리에틸렌 : 평균분자량 100만

[유]

나프텐 : SUS 56, 98.3℃의 나프텐계유

아로마틱 : 아로마틱함량 50중량% 점도 15cst(37.8℃)의 아로마틱계유

에스텔 : 디(C₁₀옥소) 세바게이트

파라핀 : 점도 10cst(37.8℃)의 파라핀계유

[첨가제]

그라파이트 : 평균입도=300메쉬

유리섬유 : 직경 10μ, 길이 0.3mm

카본섬유 : 직경 10μ, 길이 0.5mm

실시예 및 참고예의 구체적 실시형태를 제1표-제4표에 표시한다.

Claims (1)

1. 폴리에틸렌, 폴리스틸렌, 폴리프로필렌 및 아이오노마 등의 유보지제(油保持濟) 0.1-25중량%, 열가소성 기체수지(熱可塑性 基體樹脂) 99.8-50중량% 파라핀계, 나프텐계, 아로마틱계 및 알킬에스텔계 유(油) 0.1-25중량%으로 되고 유중량/유보지제 중량=2-15이고, 더우기 폴리에틸렌, 폴리스틸렌, 폴리프로필렌 및 아이오노마 등의 유보지제, 열가소성 기체수지 및 파라핀계, 나프텐계, 아로마틱계 및 알킬에스텔계 유의 3성분을 열가소성 기체 수지의 융점 이하의 온도에서 가열 혼합하여 유(油)가 유보지제에 흡수되어 열가소성 기체 수지중에 분산되어 있는 윤활성이 우수한 수지조성물 [여기서, 유보지제라 함은 기체수지보다 낮은 흐름 온도를 갖는 열가소성 수지이고, 상온에서는 유에 용해되지 않고 또 유중량/유보지제 중량

   

   0.3의 유를 흡수 않는 것으로서 기체 수지의 흐름온도+10℃의 온도에서 유에 용해하거나 또는 유중량/유보지제 중량

   

   0.3의 유를 흡수하는 것이고, 또 기체 수지의 흐름온도 +10℃의 온도에서 유중량/유보지제 중량

   

   0.3의 유를 흡수시킨 것을 상온으로 내린 경우 흡수한유를 분리하는 것이며, 기체 수지라함은 열가소성 수지이고 상온에서 유에 용해않고 또한 유중량/기체수지중량

   

   0.03의유를 흡수 않는 것으로서, 기체 수지의 흐름온도 +10℃의 온도에서 유보지제가 흡수하는 유중량의

   

   이상의 유를 흡수 않는 것이며, 유라함은 상온에서 액체이거나,또는 상온에서 고체라 하여도 기체 수지의 흐름 온도 이하의 온도에서 액체가 되는 윤활제인 것이다. (단, 유보지제로서 폴리에틸렌을 사용하여 기체 수지로서 폴리아세탈수지, 또는 폴리아미드 수지를 사용한 조합은 제외)]

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