KR790001191B1 - 티오노인산 0,0-디메틸 (또는 디에틸)-0-(2.2-디클로로비닐)에스텔 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

티오노인산 0,0-디메틸 (또는 디에틸)-0-(2.2-디클로로비닐)에스텔 제조방법

본 발명은 살충제로 알려진 티오노인 0,0-디메틸-0-(2,2-디클로로비닐) 에스텔 또는 0,0-디에틸-0-(2,2-디클로로비닐) 에스텔 제조방법에 관한 것이다.

메타놀과 티오노인산 디클로라이드 0-(2,2-디클로로비닐) 에스텔이 반응시키면 티오노인산 0,0-디메틸-0-(2,2-디클로로비닐) 에스텔을 얻을수 있다는 것은 익히 알려진 사실이나 이 방법은 여러가지 불리한 점을 지니고 있다. 따라서 출발물질로 쓰이는 티오노인산 디클로라이드 0-(2,2-디클로로비닐) 에스텔은 고온 (약 150℃)에서 상응하는 산소 화합물과 포스포러스 펜타 설파이드를 반응시킬 때 아주 낮은 수율(이론치의 30%이하)로 얻어진다.

더군다나 디클로라이드와 메타놀의 반응이 더 진행되면 수율이 50%가 되며 따라서 전체적인 수율은 15%내외가 된다. 고로 이 방법의 유용성은 제한적이라 할 수 있다(독일공개명세서 2150108참조)

독일 공고명세서 1058046의 방법에 따라서 제조된 화합물이 티오노인산 0,0-디알킬-0-(2,2-디클로로비닐)에스텔의 구조를 지니지 않았다는 것은 알려져 있다. (독일 공개명세서 2133199 참조)

디메틸 티올아인산염과 클로랄의 반응기작이 다르므로 티오노 포스포린산 0,0-디메틸-0-(2,2-디클로로비닐)에스텔이 생성될수 없다는 것도 밝혀져 있다. (벨기에 특허 명세서 623, 551, Pelchowicz, J. Chem. Soc 1961, page 241 et seq) 이성체 화합물인

가 최종 생성물로 얻어진다.

독일 공개명세서 2,150,108호 3-4페이지를 보면 인산비닐과 일종의 티오포스페이트의 일반적인 제법은 구조식(Ⅱ)와 같은 상응하는 티오노화합물 제조의 경우에 성립될수 없음이 알려져 있다.

이 명세서에 의할것 같으면 인산비닐의 제조에 응용되고 있는 고전적인 Per kov 반응은 상응하는 비닐티오인산염을 만들 수 없다고 한다.

트리알킬 티오 아인산염(트리알킬 포스포로티오이트)이 클로랄과 반응하면 0, S-디알킬-0-할로게노비닐티올인산염이 생성된다. 다른 일반적인 제법도 적당하지 못하다.

독일 공개명세서 2,238,921에 의할것 같으면 촉매로서 염기의 존재하에 클로랄이나 알카리금속 알콕사이드를 디메틸 티오 아인산염과 반응시키면 구조식(Ⅱ)의 화합물이 얻어진다는 것도 알려져 있다.

이 반응 또한 어려움이 따른다. 왜냐하면 아인산 0,0-디알킬 에스텔이 불황성 용매내에서 알칼리금속염을 형성하며 이염은 수분 또는 물과 반응하여 단시간내에 티오아인산의 0-모노알킬 에스텔을 형성한다.

이 알칼리금속염이 알코홀레이트의 첨가와 과량의 알코홀존재하에서도 생성된다. (Houben Weyl, Volume XII/2, 97페이지 참조)

모든 경우에 있어서 티오아인산의 0,0-디알킬 에스텔이 이와 같은 부반응 또는 유사한반응에 의해서 실제반응으로부터 빠져 나온다. 이러한 점등으로 보아서 그러한 결점이 없고 난점을 해소한 방법은 대단히 유리하다 하겠다.

본 발명에 따르는 공정에서는 바라는 바의 에스텔을 얻을 수 있다. 왜냐하면 기술상으로볼때 구조식(Ⅰ) 또는 그것의 0,0-디에틸 유사체가 나올것이기 때문이다.

본 발명의 공정에 따를것 같으면 많은 유리한 점이 있고, 새로운 방법을 보인다. 그것은 지금까지 알려지지 않았으며, 바라는 티오노 인산의 0,0-디메틸-0-(2,2-디클로로비닐)에스텔 또는 0,0-디에틸-0-(2,2-디클로비닐)에스텔의 생산이 가능한 것으로 알려지지 않았다.

이 새로운 방법은 값비싼 소디움 알콜레이트 결정(고체)를 사용하지 않아도 된다. (독일 공개명세서 2,150,108,10페이지 참조)

출발물질로서 필요한 1-하이드록시-2,2,2-트리클로로에탄 티오노포스포닌산의 0,0-디메틸 에스텔 또는 0,0-디에틸 에스텔이 일반적인 방법으로 높은 수율로 얻어질수 있으며, 독일 공개명세서 2,150,108에 의해 필요한 중간물질도 약30%의 수율로 얻어지나 공업적인 조작상의 어려움이있다.

본 발명에서 얻어지는 중간물질은 독일 공개명세서 2,150,108호에 필요한 중간물질보다도 훨씬 입수하기가 용이하다. 또한 본 발명의 공정에서는 비싼 고체 소디움 알코홀레이트의 사용이 필요없으며 메타놀중의 소디움메틸레이트 또는 에타놀중의 에틸레이트 대신에 사용할수있다. 또한 독일 공개명세서, 2,150,108호에 의하면 중간물질 1몰당 2몰의 소디움메틸레이트가 필요하지만 본 발명에 의할것 같으면 메타놀 또는 에타놀에 1몰의 소디움 알코홀레이트가 용해된 것이 사용되며 경제적이다. 본 발명의 공정에 따른 또다른 유리점은, 한 이변체에 따라서, 소디움 알코홀레이트의 사용이 필요없게 되며 알카리금속 수산화물 또는 메타놀, 에타놀중의 알카리금속 탄산 염이 같은 목적으로 사용될 수 있다.

본 발명은 티오노인산 0,0-디메틸-0-(2,2-디클로로비닐) 에스텔 또는 티오노인산 0,0-디에틸-0-(2,2-디클로로비닐)-에스텔의 제조 과정을 나타내며 구조식(Ⅲ)과 같은 1-하이드록시-2,2,2-트리클로로에탄 티오노포스폰산의 0,0-디메틸에스텔 또는 디에틸 에스텔이

R=메틸기 또는 에틸기

(a) 알칼리금속 알콕레이트 용액 또는

(b) 알칼리금속 수산화물용액이나 알코홀중의 알칼리금속 탄산염과 반응한다.

이 반응은 트랜스-에스텔화를 방지하기 위해서 메타놀 또는 에타놀 존재하에서 진행시킨다.

만일 1-하이드록시-2,2,2-트리클로로에탄-티오노인산의 0,0-디메틸 에스텔이 출발물질로서 사용되거나 메타놀중에 알칼리금속 수산화물 또는 알칼리금속 탄산염을 녹인 용액이 사용될경우에는 반응 기작은 다음과 같이 표시될수 있다.

출발물질로서 사용되는 1-하이드록시-2,2,2-트리클로로에테인-티오노인산의 0,0-디메틸에스텔과 0,0-디에틸에스텔은 아직 문헌에 나온적이 없으나 디메틸티올 아인산염 또는 디에틸 티올아인산염이 각기 클로랄과, 기술의 일부로 취급되지않고 현재 일반적인 방법과 반대인 제안에 따라서, 반응시키면 얻어질수 있다. (Pelchowicz; J. Chem. Soc 1961, page 241 et seq)

본 발명에 따른 공정은 부가적인 용매를 사용 또는 불사용해도 된다. 사용되는 용매는 전부 불활성 유기용매이며 특히 벤진, 벤젠, 톨루엔같은 탄화수소; 디에틸에텔, 디옥세인 같은 에텔; 염화메틸렌, 염화에틸렌같은 탄화수소 염소치환체; 아세토 니트릴, 벤조니트릴 같은 니트릴 등이다. 또한 메타놀, 에타놀, 프로파놀, 부타놀같은 알코홀류도용매로 사용될수 있다. 메타놀, 에타놀이 우선적이므로, 이와같이해서, 트랜스-에스텔화가 일어나지 않는다.

반응은 일반적으로 상압하에서 -20°-+100℃에서 일어나나 특히 +10°-+20℃에서 잘 일어난다.

본 발명의 공정에 따르면 1-하이드록시-2,2,2-트리클로로에탄-티오노인산의 0,0-디에틸 에스텔 또는 0,0-디메틸에스틸 1몰당 1몰의 알칼리금속 수산화물 또는

몰의 알칼리금속탄산염이 반응한다. 이러한 비율로부터 비교적 큰 편차가 생기면 순수하지 못한 생성물이 생기고 수율이 크게 줄어든다. 앞서 언급한 바와같이 티오노인산의 0,0-디메틸-0-(2,2-디클로로비닐)에스텔 또는 0,0-디메틸-0-(2,2-디클로로비닐)에스텔은 그들의 특성 때문에 살충제로서 보다도 해충 조절제 특히 식물보호제로서 위생학의 분야와 저장물의 보호에 사용한다.

흡액충에는 주로 다음과 같은 것이 있는데 : 진딧물(Aphididae), 복숭아혹진딧물(Myzus persicae), 콩진딧물, 기장테두리진딧물, 완두수염진딧물, 감자수염진딧물, 크로프토미저스 코르쉘티(Cryptomuzus korschelti), 사파피스 말리(Sappaphis mali), 복숭아가루진딧물, 매화혹진딧물과 같은 진딧물류와 아스피티오투스 헤데라에(Aspidiotus hederae), 콩깍지벌레, 슈도코카스 마리티무스(Psedococcus maritimus), 같은 개각충과 코치나 (Coccina); 헤르시노트립스 페모랄리스(Hercinothrips femoralis) 같은 총채벌레목; 피이스마 콰드라타(Piesma quadrata), 디스데르쿠스 인터메디우스(Dysdercus intermedius), 빈대로드니우스 프롤릭수스(Rhodnius Prolixus), 트리아토마인페스탄스(Triatoma infestans)와 같은 bugs; 유셀리스 빌로바투스(Euscelis bilobatus)와 끝동매미충 같은 키카다스(Cicadas) 등이 있다.

흡열곤충에는 배추종나방(Lepidoptera), 리만트리아 디스파르(Lymantria dispar), 무늬횐독나방, 텐트나방 같은 나비목, 마메스트라 브라시카에(Mamestra brassicae), 아그로티스 세게툼(Agrotis segetum), 피에리스 브라시카에(Pieris brassicae), 카이마토비아 브루마타(Cheimatobia brumata), 라피그마 후루기페르마(Laphygma frugiperda), 토트릭스 비리다나(Tortrix viridana), 담배거세미나방, 사과집나방, 에페스티아 퀴니엘라(Ephestia k

hniella)와 갈레리아 멜로넬라(Galleria mellonella) 등이다.

본 발명에 따른 합성화합물은 용액, 현탁액, 유탁액, 분말, 연고 입상등으로 만들어 질 수 있다.

또한 기지의 방법 즉 활성물질을 액체, 고체, 액화된 기체, 희석 액과같은 중량제와 섞거나, 유상제, 확산제, 기포제와 같은 표면 활성제를 사용한 담체와 섞어서 만들 수 있다.

중량제로서 물을 사용할 경우에는 유기용매는 보조용매로 사용될수 있다.

액상희석제 또는 담체로서, 물은 물론, 키실렌, 톨루엔, 벤젠; 알킬나프탈렌 같은 방향족 탄화수소, 클로로벤젠, 클로로에틸렌, 염화메틸렌 같은 염화 방향 또는 지방족 탄화수소, 사이클로헥산, 파라핀(예 : 광물성기름유분, 같은 지방족 탄화수소, 부타놀, 글로콜같은 알코올이나 그들의 에텔과 에스텔, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 같은 케톤, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴 같은 극성용매 등을 사용한다.

액화기체 희석제 또는 담체란 상온, 상압에서 기체상태인 에어로졸 프로펠런트와 프레온 같은 액체를 말한다. 고체 희석제 또는 담체는 분쇄 천연광물로서의 고령토, 점토, 활석, 백묵, 석영, 아타풀 기트(attapulgite), 몬트 모릴로나이트(montmorillonite) 규조토와 분쇄 합성 광물로서의 고도로 분산된 규산, 알루미나, 규산염 등을 말한다. 앞에서의 유상제와 기포제는 비이온성, 음이온성 유화제, 즉 폴리옥시에틸렌-지방산에스텔, 알킬아릴폴리글라이콜에텔 같은 폴리옥시에틸렌-지방알코홀 에테르, 알킬 설포네이트, 알킬설페이트, 아릴설포네이트, 알부민 가수분해 생성물들을 말하며 확산제는 리그닌 설파이트폐용액, 메틸셀루로즈를 뜻한다.

본 발명에 따른 활성물질은 다른 활성물질과의 혼합체로서는 조제할 수 있다.

일반적으로 그 조성은 0.1내지 95%(중량비)의 활성물질을 포함하나 보통 0.5내지 90%를 포함한다. 활성물질은 즉시 사용이 가능한 용액,유탁액 거품, 현탁액 분말, 연고, 가용성분말, 가루, 입상의 형태를 지닌다. 그것은 보통 일반적인 사용방법 즉, 주사, 액제의 살포, 분무법, 살분법, 뿌리기, 훈증법, 훈연법, 조로뿌리기, 분의법, 외피입히기 등의 방법으로 사용될 수 있다.

활성물질의 농도는 사용품 제제에 있어서 크게 달라질 수 있다. 보통은 0.0001-10% 특히 0.01-1%(중량비)로 달라질 수 있다.

활성물질은 극소량법으로서도 성공적으로 사용될 수 있는데 여기서는 활성물질은 95%까지 올리거나 또는 그 자체를 그대로 사용할 수도 있다.

본 발명은 활성제로서 본 발명에 따라서 제조된 화합물을 고체 또는 액화기체 희석제나 담체, 표면활성제를 포함한 액체 희석제 또는 담체에 녹인 살충제를 만들어낸다.

[실시예 1]

2.3g의소디움을 메타놀에 녹인 용액을 10°-20℃에서 27.3g(0.1몰)의 1-하이드록시-2,2,2-트리클로로에탄-티오노포스폰산 0,0-디메틸 에스텔을 50㎖의 메타놀에 녹인 용액에 적가한다. 이것을 30℃에서 15분간 교반하고 식혀서 얼음물에서 교반한다. 이 용액을 염화메틸렌으로 두번 추출하고, 염화메틸렌 추출물은 물로 한번세척하고 건조한다. 감압하에서 용매를 증류시키면 92.4%의 티오인산의 0,0-디메틸-0-(2,2-디클로로비닐) 에스텔에 의해서 얻어진다. 이 생성물은 증류시킬 수 있다. 2mmHg하에서 76°-80℃에서 끓는다. 굴절율

은 1.4964이다. 이 화합물의 구조는 NMR에 의해서 확인했다.

[실시예 2]

6.9g탄산 칼륨염 20㎖의 메타놀, 20㎖의 물을 섞은 용액을 30℃에서 30㎖의 메타놀에 27.3g(0.1몰)의 1-하이드록시-2,2,2-트리클로로에탄-티오노포스폰산 0,0-디메틸에스텐을 녹인 용액에 적가한다.

다음 과정은 실시예 1과 같다.

티오노인산 0,0-디메틸-0-(2,2-디클로로비닐) 에스텐을 포함한 23.6g의 기름을 얻었고 이를 개스크로 마토그래피에 의해서 수율이 이론량의 58%였다.

[실시예 3]

21.6g(0.54몰)의 가성소오다를 100g의 메타놀에 녹인용액을 교반 외부 냉각시키면서 20분간에 걸쳐서 내부온도를 15°-20℃로 지속시켜 200㎖의 톨루엔과 137.0g(0.5몰)의 0,0-디메틸 1-하이드록시-2,2,2 트리클로로에탄-티오포스포네이트의 혼합용액에 적가시킨다.

20℃에서 1시간 교반시킨후 200-250㎖의 물로서 4-5회 진탕시켜 추출시키고 유기층은 25g의 황산소오다로 건조시키고 감압하 회전 증발관에서 용매를 제거시킨다. 잔류물을 분별 증류시켜서 95.5g(이론량 80.5%)의 티오포스포린산 0,0-디메틸 0-(2,2-디클로로비닐)에스텔을 무색액체로서 얻는다.

비점 : 78℃/2mmHg, 굴절율

: 1.4990 개스크로마토그램에 의한 함량 : 99.2%

[실시예 4]

5몰의 소디움 에틸레이트를 포함한 에타놀용액을 1.508g(5몰)의 0,0-디에틸 1-하이드록시-2,2,2-트리클로로에탄-티오노포스포네이트를 2ℓ의 톨루엔을 녹인 용액에 한시간 동안 흘려 통과시키면서 교반을 해주고 외부 냉각을 시켜 내부온도를 15°-20℃로 유지시킨다.

이 용액을 1시간 교반시킨후 물로 수세하고 건조시키고 용매를 감압하에서 증발시키면 994.1g(이론량의 75.0%)의 티오노인산 0,0-디에틸-0-(S 2,2-디클로로비닐)에스텔이 담황색 액체로서 남는다. 비점 : 89℃/2mmHg 굴절율

: 1.4875

Claims (1)

1. 다음 구조식(Ⅱ)의 1-하이드록시-2,2,2-트리클로로에탄-티오 노포스폰산의 0,0-디메틸(또는-디에틸) 에스텔을, -20°내지 100℃에서 알칼리 금속 알콜레이트의 당량용액 혹은 알코올중의 알칼리 금속 수산화물이나 알칼리금속 탄산염용액으로 처리함을 그 특징으로하여 구조식(Ⅰ)의 티오노인산의 0,0-디메틸(또는 -디에틸)-0-(2,2-디클로로비닐) 에스텔류를 제조하는 방법.

   

   상기 구조식에서 R은 메틸이나 에틸을 나타낸다.