KR790000828B1 - 3-트리클로로메틸-5-클로로-1,2,4-티아디아졸의 제조방법 - Google Patents

Abstract

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Description

3-트리클로로메틸-5-클로로-1,2,4-티아디아졸의 제조방법

본 발명은 3-트리클로로메틸-5-클로로-1,2,4-티아디아졸을 제조하는 개량된 방법에 관한 것이다. 3-트리클로로메틸-5-클로로메틸-5-클로로-1,2,4-티아디아졸과 그의 유도체는 진균류와 선충류에 대하여 유효하고 잡초 제거에도 유효한 항생제이다. 상기 물질과 그의 유도체는 토양의 살진균류제로서 특히 유효 하여서, 토양내에서 파이티움, 푸자리움, 리쪼크토니아 및 스클레로티움과 같은 병원 진균류로 부터 종자와 생장식물을 보호하는 역할을 한다. 더욱 중요한 것으로는, 3-트리클로로메틸-5-클로로-1,2,4-티아디아졸이 공지된 화합물인 3-트리클로로메틸-5-에톡시-1,2,4-티아디아졸 등의 제조에 있어서 중간체의 역할을 한다는 것이다.

공지된 바와 같이, 3-트리클로로메틸-5-클로로-1,2,4-티아디아졸은 염화메틸렌내에 대략 동몰량의 트리클로로아세트 아미딘 염산염과 트리클로로메탄설페닐 클로라이드를 함유하는 혼합물에 가성알카리 수용액을 가함으로서 제조한다. 이와 같은 공정을 이용하면 56%의 수율이 얻어진다. 최근에는 -5~10℃에서 염화메틸렌과 같은 유기 용제에 녹인 11% 이하의 트리클로로아세트아미딘 용액에 과량의 트리클로로메탄 설페닐크롤라이드를 가한 다음 0-20℃에서 가성알카리를 가하여 폐환시킴으로서 3-트리클로로메틸-5-클로로-1,2,4-티아디아졸을 제조하고 있다. 다음에 용제를 증발시키고 잔유물을 증류하여 약 70%(이론치의) 까지의 수율로 원하는 생성물을 회수한다.

최근래의 방법이 경제적으로 가능하고 종래의 공정보다 실질적으로 개량 되었지만 본 발명에 의하여 극복되는 여러가지 결점을 갖고 있었다. 종래 공정에 있어서 트리클로로 아세트아미딘 농축물은 사용된 유기용제 중량의 약 11%까지 제한 될 필요가 있었다. 보다 높은 농도에 있어서는 트리클로로 메탄설페닐클로라이드의 첨가 중 형성되는 트리클로로아세트아미딘 염산염의 침전이 반응 혼합물의 점도를 높이기 때문에 의도적인 적당한 교반이 불가능하다. 이점은 종래 공정의 전체 생산성에 영향을 끼친다. 금번 본 발명자는 트리클로로 메탄설페닐 클로라이드의 첨가와 반응중 반응 혼합물의 pH를 조절 함으로서 트리클로로아세트아미딘 염산염의 형성을 실질적으로 배제 할수 있음을 발견하였다. 이와 같이 하여 본 발명자는 유기용제에 대한 트리클로로아세트아미딘의 중량 비율을 증가시키고 전체 생산능율 약 50%까지 증가시킬 수 있다.

종래 방법에 있어서는 반응 혼합물이 트리클로로아세트아미딘과 트리클로로메탄설페닐 클로라이드와의 반응 중에 가해진 물을 함유하지 않아서 반응물의 분해를 피할수 있었다. 시스팀에 가해지는 물은 다만 폐환을 이루게 하기 위하여 후자적으로 사용한 가성수용액으로 부터 나온 것 뿐이다. 이것은 종래 방법에서의 불량한 수율이 반응중 물의 존재에 기인하는 반응물과 또는 생성물의 분해 때문이라는 생각으로 부터 나온 것이다. 이와 같은 분해를 제한하고 수율을 증진시키기 위하여, 가해진 물은 반응 종결후 까지 반응계로 부터 제거 시켰다. 금번 본 발명자는, 반응 혼합물의 pH를 조절하고 가해진 물의 양을 반응중 형성된 염화 나트륨을 용해 시키는데 필요한 양까지 제한 함으로서, 수율과 생산성에 대한 가해진 물의 악영향이 더욱 상쇄 된다는 것을 발견 하였다.

또한 반응이 수행되는 화학양을 조심하여 조절함으로서 의외로 증가된 수율을 얻을 수 있다는 것도 발견 하였다.

공지된 종래의 방법에 의하면 트리클로로아세트아미딘 염산염과 트리클로로메탄설페닐이 실질적으로 동몰 비율로, 즉 약 ± 0.5%의 양으로 사용된다. 반응물의 정확한 비율은 임계적인 것으로 생각되지 않는다. 그러나 실제로 상기한 최근의 방법에 있어서는 화학양이나 약간 초과하는 몰양의 트리클로로메탄설페닐 클로라이드를 사용하면 이론치의 약 70%(공지된 방법에서의 56% 반하여) 수율을 얻을 수 있다는 것을 발견 하였다. pH 조절과 함께 정해진 몰 초과량의 트리클로로아세트아미딘을 이용 함으로서 이론치의 90% 초과의 수율을 얻을 수 있음도 발견 하였다. 이점은 과거 경험에 비추어 보건대 이의의것이며, 현재에도 의외의 수율 증가는 명백하지 않다. 그러나 과량의 트리클로로아세트아미딘이 환형성에 대하여 촉매작용을 하여서 종래 공정에서 발생되는 내전 손실을 방지하는 것으로 추측된다.

반응에 사용된 트리클로로메탄설페닐 염화물의 순도도 역시 트리클로로아세트아미딘 전환에 뚜렷한 영향을 끼친다는 것이 발견 되었다. 염화유황, 즉 시판되는 트리클로로메탄 설페닐 클로라이드에서 종종 발견되는 S₂Cl₂도 각각 1% 존재함에 대하여 약 2%로 생성물 수율을 감소시킨다.

따라서 본 발명에 대하여 임계적인 것은 아니지만 출발 반응물로서의 염화 유황에 대하여 고순도의 트리클로로메탄설페닐 클로라이드를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 현재 공지된 방법에 있어서 대단히 고가인 상기 물질이 없을 때에는, 현재 사용되는 트리클로로메탄설페닐 클로라이드에 존재하는 염화유황의 수율에 대한 역효과는 트리클로로아세트 아미딘의 초과량을 정해진 비율로 상승 시킴으로서 용이하게 극복 될수 있음을 발견 하였다.

종래 방법이 불연속 공정에만 적합한 반면, 본 발명 방법은 불연속이나 연속 조작의 어느 것을 이용하고도 실시 할수 있다. 본 발명의 또 다른 이점은 연속 공정을 이용 함으로서 종래 공정에서 이용 될수 있었던 것 보다 높은 온도에서 수행 될수 있어서 냉장의 필요성을 배제할 수 있다는 것이다.

전술한 바와 같이 본 발명은 종래 특허로 공지된 방법, 특히 트리클로로아세트아미딘이 비활성, 비혼화성 유기용제의 존재하에 트리클로로메탄설페닐 클로라이드와 반응한 다음 가성수용액의 존재하에 환형성을 이루는 최근의 방법을 개량한 것이다.

본 발명 방법에 있어서는 -10~50℃의 온도에서 트리클로로메탄설페닐 클로라이드와 정해진 몰과 량의 트리클로로 아세트아미딘을 반응 시키는 한편 반응 혼합물을 pH를 5-10의 범위로 조정한 다음 3-트리클로로메틸-5-클로로-1,2,4-티아디아졸을 회수 함으로서 개량된 수율과 생산성이 얻어진다.

본 발명을 설명하면 다음과 같다.

트리클로로아세트아미딘과 트리클로로메탄설페닐 클로라이드와 반응하여 3-트리클로로메틸-5-클로로-1,2,4-티아디아졸을 생성하는 반응은 동시에 일어나는 반응의 착염형성으로 생각되며, 다음과 같이 표시된다.

본 발명 공정에 있어서는 반응물의 비율로 조절하고, 또한 트리클로로아세트아미딘(1)과 종종 퍼클로메틸머캡탄으로 표시되는 트리클로로메탄설페닐클로라이드(Ⅱ)와의 반응 중 반응 혼합물의 pH를 조절 함으로서 3-트리클로로메틸-5-클로로-1,2,4-티아디아졸(Ⅲ)의 생성에 있어서 의외로 개량된 수율과 생산성이 얻어진다는 것이 발견 되었다. 아세트니트릴의 기상 또는 액상염소와 반응에 의하여 얻어질 수 있는 트리클로로아세토니트릴을 암모니화 시킴으로서 트리클로로아세트아미딘이 일반적으로 얻어진다. 이와같이 트리클로로아세트아미딘의 제조는 본 분야의 숙련자에게는 잘알려져 있다.

본 발명에 있어서는 정해진 몰과 량의 트리클로로아세트아미딘을 사용하면 의외로 증가된 수율을 얻을 수 있다. 상기 반응으로 부터 관찰된 바와 같이, 반응 A-C의 전체 효과를 총합하는 반응 D에 따라 동몰량을 기준으로 트리클로로아세트아미딘과 트리클로로메탄설페닐클로라이드가 결정된다. 그러나 의외에도 과량의 트리클로로아세트아미딘이 반응 C와 D에서 나타난 환형성에 대하여 촉매작용을 하여 발생 될지도 모르는 내 전체나 염산염의 손실을 방지 한다고 생각된다.

본 목적에 요구되는 화학양적 과량의(Ⅰ)은 1-7.5%, 바람직 하게는 2-5%이다. 더 많은 양도 요구에 따라서는 사용 할수 있으나, 다음에 설명되는 바와 같이 트리클로로메탄설페닐 클로라이드내에 존재하는 염화유황, 특히 S₂Cl₂의 양에 따라 요구되는 것을 제외하고는 경제적으로 부적당하다.

트리클로로메탄설페닐 클로라이드(Ⅱ)는 2류화탄소를 염소화 시킴으로서 제조되며, 용이하게 구입 할 수 있다. 본 발명 공정에 있어서는 반응물로서 적어도 98%의 순도를 갖고 1% 이하의 염화유황을 함유하는 고순도 형태의 트리클로로메탄설페닐클로라이드를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 약간 과량의 트리클로로아세트아미딘을 반응 혼합물내에 사용 함으로서 약 8% 까지의 S₂Cl₂를 함유하는 시판되는 형태의 것도 이용 할수 있다. 단염화유황은 아미딘과 반응하여 내 전체를 형성하며 이 내전체는(1) 아미딘으로 전환되지 않고(2), 원하는 생성물을 생성 하도록 환형성을 이루지 않는다.

이와 같은 부산물의 형성은 사용된 트리클로로메탄 설페닐 클로라이드 1몰에 대하여 존재하는 S₂Cl₂1몰당 약 2몰의 양으로 트리클로로아세트아미딘의 몰양을 증가 시킴으로서 용이하게 보완된다. 따라서 요구되는 전체 몰과 량의 트리클로로아세트아미딘은 1-7.5% 과량에, 염화유황에 대한 계산인자를 더한 것과 같다. 이것은 다음과 같이 표시 될수 있다.

몰비율 TACC/PCMM=(1.01-1.075)(몰 PCMM)+2(PCMM 몰에 대한 의 몰수)

이때 TACC는 트리클로로아세트아미딘 이고,

PCMM은 트리클로로메탄설페닐 클로라이드(퍼클로로 메틸 머캡탄)이다.

PCMM은 PCMM 몰당 약 0-0.08몰의 단염화유황을 함유 하므로, 1몰의 PCMM당 1.01몰 양으로 부터 약 1.20몰 까지의 TACC가 요구된다. 이것은 본 발명에서 요구되는 최소량을 표시하는 것이다. 물론 요구에 따라서는 더욱 과량의 트리클로로아세트아미딘을 이용 할수도 있으나, 이양을 더 크게 증가 시키면 유용한 명적을 이를 수가 없게 될 것이다. 따라서 트리클로로아세트 아미딘의 적당한 몰과량은 1몰의 트리클로로메탄설페닐클로로라이드당 약 1.01-1.25몰의 트리클로로아세트아미딘 이며, (1-25% 과량), 적당 하기로는 1.015-1.15(1.5-15% 과량)이고 더욱 바람직 하게는 트리클로로메탄설페닐 클로라이드에 존재하는 염화유황의 양에 따라 1.02-1.10(2-10% 과량)이다.

트리클로로아세트아미딘과 트리클로로메탄설페닐 클로라이드의 반응은 비활성, 비혼화성 유기용제의 존재하에, 바람직 하게는 물의 첨가없이 수행된다. 염화메틸렌이 바람직한 유기용제이나, 기타 물과 비혼화성인 유기용제, 예컨대 클로로포름, 트리클로로에틸, 벤젠, 톨루엔 및 싸이클로 헥산도 역시 이용 될수 있다. 유기용제에 대한 트리클로로아세트아미딘의 중량 비율은 1 : 1-1 : 5이고 바람직 하게는 약 1 : 1-1 : 3이다.

반응중 형성되는 수용성염을 용해 시키기에 충분한 양의 물을 트리클로로메탄설페닐 클로라이드의 첨가전이나 첨가와 동시에 가해 주며, 이것은 pH 조절에 사용된 염기와 함께 가하거나 별도로 가한다. 이와 같은 모든 염을 용해 시킴으로서 생성물의 완성전 반응 혼합물의 여과가 생략된다. 반응 혼합물에 가해진 물의 존재도 역시 유기용제에 대한 트리클로로아세트아미딘의 높은 비율을 사용하는 경우 당면하게 되는 정도의 문제점을 피하는데 도움을 준다. 가해진 몰전량에 대한 트리클로로아세트아미딘의 중량 비율이 약 1 : 3-1 : 5인 경우 후차적인 여과 단계를 생략 할수 있다는 것이 발견 되었다. 그러나 본 발명 공정은 요구에 따라 다소간의 물을 사용 하여서도 실시 할수 있다. 예컨대 후차적인 여과 단계를 거치지 않고도 약 1 : 5-1 : 7 과량의 중량 비율도 사용 할수 있으나, 수율은 약간 희생된다. 1 : 7 이상의 비율에서는 수율이 위에서 지적된 바와 같이 상당히 감소된다. 약 1 : 3 이하의 중량 비율을 사용하면 후차적인 여과 단계가 필요하나, 부가적인 물을 사용하지 않을 지라도 더욱 우량한 수율을 얻게 된다. 따라서 가해진 전체 물에 대한 트리클로로아세트 아미딘의 중량 비율을 약 1 : 0-1 : 7로, 바람직 하게는 1 : 3-1 : 5, 이상적인 것으로는 1 : 3.5-1 : 4.5인 것을 사용하는 것이 적당하다. 높은 수율이 얻어져야 하는 경우에는 과량의 트리클로로아세트아미딘을 사용하는 것과 함께 반응중 pH를 조절하는 것이 임계적인 것을 발견 하였다. 가성용액의 첨가가 너무 빨라서 과-알카리 상태에 이르게 되거나, 또는 트리클로로메탄설페닐클로로라이드 첨가가 시작 된후 너무 오랫동안 첨가가 지연되어 HCl 형성에 기인되는 과산성에 이르게 되면 수율이 불량해 진다. 따라서 알카리금속 수산화물, 중탄산염 또는 탄산염으로 부터 선택된 염기를 점차 가함으로서 반응중 pH를 5-10의 범위내로, 바람직 하게는 7-9.5의 범위로 조절하는 것이 바람직하다. pH 조절에는 가송소다 수용액, 중탄산나트륨, 탄산나트륨 또는 이들 염기의 조합물을 이용하는 것이 바람직하다. 수율에 실질적인 손상을 끼치지 않는 짧은 기간에 대하여는 pH가 상기 범위보다 약간 위나 아래에 있다는 것이 발견 되었다.

상기 범위로 부터 허용되는 변화와 변화가 존재 하도록 허용되는 시간은 결정되지 않았다. 따라서 pH를 계속 관찰하고 pH 변화에 따르는 손실을 최소화 하도록 가능한한 신속히 반응계를 적당한 pH에 복귀시키는 것이 바람직하다. 염기 수용액이 이용되는 경우, 이것은 반응중 형성된 염을 용해 시키는 물의 공급원으로서의 역할을 하게 된다.

상기한 바와 같이 전술한 개량점은 불연속이나 연속공정 어는 곳에서도 이용 될수 있다. 불연속 공정으로 반응을 수행 할 때에는 비활성 비혼화성 유기용제나 또는 유기용제와 물과의 혼합물로 구성되는 용제에 트리클로로아세트아미딘을 용해시키는 것이 바람직하다. 트리클로로아세트아미딘의 용해에 비활성 비혼화성인 유기 용제만이 이용되는 경우에 다음에 트리클로로메탄설페닐 클로라이드를 가하기 전이나 가하는 도중에 부가적인 물을 가해준다. 또 다른 방법으로는 요구되는 양의 물을 트리클로로메탄설페닐 클로라이드와 함께, 또는 염기와 함께, 또는 상기 양물질과 함께 가해 줄수 있다. 반응중에는 가해준 트리클로로메탄설페닐 클로라이드와 염기와 반응 혼합물에 잘 분포 되도록 계속 적당히 교반 할 필요가 있다. 충분한 교반이 유지되지 않으면 반응이 너무 느리게 진행되며 염기의 국부적인 농도가 반응물의 분해의 원인이 되어 수율이 감소한다.

따라서 항상 충분한 양의 물이 존재하여, 적당한 교반이 이루어 지도록 반응 혼합물이 너무 점정이 되지 않게 하는 것이 바람직 하나, 이것이 임계적인 것은 아니다. 또 다른 방법은 가해지는 물의 양이나 가해주는 속도를 증가 시키거나, 또는 점성이 큰 반응혼합물을 적당히 혼합하는 장치를 이용하는 것이다.

트리클로로메탄설페닐 클로라이드를 용해된 트리클로로아세트아미딘에 서서히 가해주는 것이 바람직하다. 불연속 반응계에 있어서는 첨가시간(또는 적당한 다음 첨가유지 시간을 포함하는 반응시간)이 첨가와 또는 반응시간이 너무 긴 경우 수율에 역효과를 끼친다. 요구되는 양의 트리클로로메탄설페닐 클로라이드를

시간에 걸쳐서 충분히 교반 하면서 가하여, 반응 혼합물에 적당한 분포가 이루어 지게 하는 것이 바람직하다. 바람직한 첨가 시간은

시간이고, 이상적인 것은

시간 다음에 15분-2시간, 바람직하게는 30분-1시간의 유지시간이 따르는 것이며, pH는 첨가 시간과 다음의 첨가 반응시간 중 요구에 따라 염기를 제공 함으로서 바람직한 pH 범위내로 조절한다.

PCMM의 첨가중 온도는 반응의 발열 열량에 따라 상승한다. 따라서 온도는 적당한 방법에 의하여 냉각 시켜서 비교적 낮은 온도로, 적당 하게는 -20~30℃ 범위로, 바람직 하게는 -10~20℃로, 이상적인 것으로는 -5~10℃의 범위로 조절 하여야 한다. 이와 같은 점은 반응물의 높은 농도와 비교적 긴 반응시간이 이용되는 불연속 반응 단계에서 사실인 현상이다. 불연속 반응계에서 높은 온도가 이용되면 반응물과 또는 생성물의 분해를 피하기 위하여 트리클로로메탄설페닐 클로라이드의 첨가 시간과 다음의 반응유지 시간이 상응하게 감소 되어야 한다. 한편 반응이 연속반응기 내에서 수행되면 온도는 높을 수 있고, 높은 것이 바람직 하며, 일반적으로 약 30-50℃인 반응 혼합물의 환류온도 만큼 높을 수 있다. 따라서 연속공정 반응은 -20~약 50℃의 범위, 적당 하기로는 10-50℃의 온도, 바람직 하게는 20-50℃ 범위의 온도에서 수행된다.

트리클로로메탄설페닐 클로라이드가 가해지고 트리클로로아세트아미딘과 반응함에 따라 반응 혼합물의 pH는 산성이 되고, 반응은 낮은 pH에서는 완결 되도록 진행 될수 없다. 따라서 염기를 수소이온 수용체로서 가하여, 반응이 완결 될 때까지 진행하는 지점까지 반응 혼합물의 pH를 상승시킬 필요가 있다. 만일 너무 많은 염기가 가해 지거나 또는 너무 즉시 가해지면 트리클로로아세트아미딘과 트리클로로메탄설페닐 클로라이드가 공격을 받고 분해되어 수율에 나쁜 효과를 미치게 된다. 따라서 트리클로로메탄설페닐 클로라이드의 첨가와 반응중 반응 혼합물의 pH를 조절하는 것이 필수적이다.

불연속 공정에 있어서 이것은 트리클로로메탄설페닐 클로라이드와 염기를 동시에 가하거나, 또는 pH를 원하는 범위에 유지 시키도록 상기 각 물질의 소량을 중량해서 가함으로서 이루어 진다. 연속공정에 있어서 모든 성분은 동시 연속적으로 가해져서 반응 혼합물의 pH로 5-10의 범위에, 바람직 하게는 7-9.5범위에 유지하게 되며, 반응기를 통과하는 유동 속도를 변화 시킴으로서 결정되는 적당한 반응시간에 따라 생성물이 게속 제거된다.

반응이 완결된 다음 공지된 방법을 이용하여 3-트리클로로메틸-5-클로로-1,2,4-티아디아졸을 회수한다. 그러나 종래 방법에서 이용한 것과 실질적으로 공일한 공정을 이용하는 것이 바람직하다. 여과단계의 필요성을 배제하기 위하여 충분한 양의 물을 이용하게 된다면, 수성층에 잔유하는 모든 아미딘을 용해시키기 위하여 과량의 염기를 가해준다. 염화메틸렌 층을 분리시켜 산성 세척수로(pH 3-5, HCl이 바람직하다) 세척하여 유기상에 존재 할지도 모르는 모든 과량의 나토륨염이나 기타 불순물을 제거한다. 다음에 용제를 증발 시키고, 필요에 따라 생성물을 진공 증류시켜 원하는 순도의 생성물을 생성시킨다.

[실시예 1]

이 실시예는 pH 조절을 하지 않고 실질적으로 화학양의 반응물을 이용하는 종래의 방법을 나타내는 것이다.

트리클로로아세트아미딘(63.9g, 0.395몰)을 580g의 염화에틸렌에 용해 시키고 용액을 0℃로 냉각 시켰다. 온도를 0-10℃의 범위에 유지 시키면서 2시간에 걸쳐서 퍼클로로메틸 머캡탄(76g, 0.394몰 2.4%의 단염화유황을 함유하는 96.4%)을 가하였다. 다음에 10-20℃에서 4시간에 걸쳐 250g의 물에 63g의 가성 알카리를 녹인 용액을 가하였다. 저부 생성물층을 분리 시키고 pH를 5-6.5로 조정한후, 휘발물질을 스트립핑 한다. 잔유물 내의 생성물의 순도는 83% 이었다. 잔유물을 증류하여 순도 98%인 생성물 66g(70%)을 얻었다.

[실시예 2]

이 실시는 첨가 시간의 감소 효과를 나타내는 것이다. PCMM을 1시간에 걸쳐서 가하고 가성알카리를 1.5시간 동안 가하는 것을 제외하면, 공정은 실시예 1의 것과 동일 하였다. 용제의 스트립핑후 순도는 89.6% 이었다. 생성물을 증류하여 순도 98%인 생성물 74g(79%)을 얻었다.

[실시예 3]

이 실시예는 종래 방법에 대한 물의 나쁜 영향을 나타내는 것이다.

130g의 염화메틸렌에 트리클로로아세트아미딘(63g, 0.395몰)을 용해 시키고, 용액을 0℃까지 냉각시켰다. 반응 혼합물에 물(500g)을 가하였다. 온도를 0-10℃에 유지 시키면서 퍼클로로메틸 머캡탄(76g, 96.4% 순도, 0.394몰)을 2시간에 걸쳐서 가하였다. 다음에 가성알카리(63g)의 수(63g) 용액을 2시간에 걸쳐서 가하였다.

생성물을 실시예 1에 기술한 방법에 따라 회수하여 순도 97%인 생성물 52.5g(65%)을 얻었다.

[실시예 4]

이 실시예는 염화나트륨을 용해 시키기에 충분한 양의 물이 존재 하도록 물의 농도를 감소시켰을때 얻게 되는 수율개량을 나타내는 것이다.

이 공정은 가해진 물의 양이 200g으로 감소된 것을 제외하면 실시예 3의 것과 동일 하였다. 67g(71%)의 수율이 얻어졌다.

[실시예 5]

이 실시예는 PCMM을 90분 간에 걸쳐서 가하고, 가성알카리를 60간에 걸쳐서 가하는 것을 제외하면, 실시예 4와 동일한 조건으로 수행 하였다. 조생성물의 순도는 82% 이었다. 최종 수율은 74.2% 이었고, 생성물은 증류하지 않았다.

[실시예 6-8]

이 실시예는 퍼클로로메틸 머캡탄(PCMM)에 대한 트리클로로아세트아미딘(아미딘)의 비율을 변화 시킴으로서 화학량을 변화 시키는 것을 제외하면, 실시예 5와동일하게 수행 하였다.

[실시예 9-10]

이 실시예는 퍼클로로메틸 머캡탄 순도가 98.5%이고 머캡탄내에 염화유황이 존재하지 않는 것을 제외하면, 실시예 7과 8에 동일하게 수행 하였다.

[실시예 11-13]

이 실시예는 pH를 조절 하면서 실시예 9와 10에 동일하게 수행 하였다. 퍼클로로메틸 머캡탄을 2시간에 걸쳐서 가하고, pH를 7-9에 조절 하는데 필요한 대로 가성알카리를 가하였다. 머캡탄을 전부가한 다음 pH를 12-13으로 상승시키고, 생성물층을 분리 시켰다. 생성물을 희산으로 세척한 다음 용제를 스트립핑 하였다. 실시예 11에서는 대부분의 물(200g)을 아미딘에 가하였고, 50%는 가성알카리를 사용하여 pH를 조절 하였다. 실시예 12에 있어서는 50g의 물을 아미딘과 함께 가하였고, 나머지는 가성알카리와 함께 하였다. 실시예 13에서는 가성알카리와 함께 모든 물을 가하였다. 모든 실험에서 비율은 1.05 : 1이었다. 온도는 8-12℃였다.

[실시예 14]

이 실시예는 pH 조절을 하지 않는 공정의 효과를 나타내는 것이다. PCMM을 1시간에 걸쳐서 가하였고, 다음에 가성알카리를 7분에 걸쳐 신속히 가하였더니, pH가 가성알카리 첨가중 대단히 높았다. 수율은 66.9%일 뿐이었고 휘말물의 스트립핑후 순도는 79-7% 이었다.

Claims (1)

1. 본문에 상술한 바와 같이 트리클로로아세트아미딘이나 그의 염산염을 -10~50℃의 온도에서 트리클로로메탄설페닐 클로라이드와 함께 반응 시키고, 생성되는 부가물을 폐환시켜서 3-트리클로로메틸-5-클로로-1,2,4-티아디아졸을 제조하는 방법에 있어서, 알카리금속 수산화물, 탄산염 또는 중탄산염으로 부터 선택된 염기를 가하여 반응 혼합물의 pH를 5-10의 범위로 조절 하면서 트리클로로메탄설페닐 클로라이드를 몰과량의 트리클로로아세트아미딘과 반응 시키되, 상기물과 량의 트리클로로아세트아미딘을 상기 트리클로로메탄설페닐 클로라이드내에 존재하는 염화유황의 양에 따라 1-25% 범위에 있게 하는 것을 특징으로 하는, 3-트리클로로메틸-5-클로로-1,2,4-티아디아졸의 제조방법.