KR20260057504A - 복합 텅스텐 산화물 입자, 근적외선 흡수 입자 분산액, 및 근적외선 흡수 입자 분산체 - Google Patents

복합 텅스텐 산화물 입자, 근적외선 흡수 입자 분산액, 및 근적외선 흡수 입자 분산체

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KR20260057504A
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슈헤이 나카쿠라
게이스케 마치다
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스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
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Abstract

복합 텅스텐 산화물을 포함하는 복합 텅스텐 산화물 입자로서,
상기 복합 텅스텐 산화물은,
일반식 MxWyOz(0.20≤x/y≤0.37, 2.2≤z/y≤3.3)로 표기되고,
결정계가 육방정이고,
상기 복합 텅스텐 산화물 입자를 액상 매체에 분산시킨 분산액, 혹은 고체 매체에 분산시킨 분산체의, 0.5eV 이상 2.0eV 이하의 범위의 몰 흡광 계수 곡선에서, 상기 복합 텅스텐 산화물 입자가 함유하는 복합 텅스텐 산화물 결정의 c축에 평행한 방위의 국재 표면 플라스몬 흡수의 흡수 곡선의 피크값보다, 폴라론 흡수의 흡수 곡선의 피크값이 낮은, 복합 텅스텐 산화물 입자.

Description

복합 텅스텐 산화물 입자, 근적외선 흡수 입자 분산액, 및 근적외선 흡수 입자 분산체
본 발명은 복합 텅스텐 산화물 입자, 근적외선 흡수 입자 분산액, 및 근적외선 흡수 입자 분산체에 관한 것이다.
양호한 가시광 투과율을 가지고 투명성을 유지하면서 일사 투과율을 저하시키는 근적외선 차폐 기술로서, 지금까지 다양한 기술들이 제안되어 왔다. 그중에서도 무기물인 도전성 미립자를 이용한 근적외선 차폐 기술은 그 밖의 기술과 비교하여 근적외선 차폐 특성이 우수하고, 저비용인 것은 물론, 전파 투과성이 있고, 나아가서는 내후성이 높다는 이점이 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에서, 일반식 MxWyOz(단, M은 H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속(Alkaline Earth Metal), 희토류 원소 Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택되는 1 종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.2≤z/y≤3.0)로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 미립자를 적외선 차폐 재료 미립자로 하여, 수지와 같은 매체 내에 분산시킨 적외선 차폐 재료 미립자 분산체와, 당해 적외선 차폐 재료 미립자의 제조 방법 등에 관한 기술이 개시되어 있다. 특허문헌 1에는, 박막 형태의 적외선 차폐 재료 미립자 분산체인 적외선 차폐막을 제조한 예 등도 개시되어 있다.
특허문헌 1에 의하면, 태양광선, 특히 근적외선 영역의 광을 더 효율적으로 차폐하고, 동시에 가시광 영역의 투과율을 유지하는 등, 우수한 광학 특성을 갖는 적외선 차폐 재료 미립자 분산체를 제작하는 것이 가능하다고 되어 있다. 따라서, 특허문헌 1에 개시된 적외선 차폐 입자 분산체를 창 유리 등, 각종 용도에 적용하는 것이 검토되고 있다.
한편, 근적외선 차폐 재료로서 유용한 복합 텅스텐 산화물 입자의 제조 방법에 대해 각종 검토가 이루어지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1의 발명자는 비특허문헌 1에서 고상법(固相法)에 의한 Cs0.32WO3 나노 입자의 합성 방법을 제안하고 있다. 그러나, 비특허문헌 1에 개시된 합성 방법에서는 입자 직경이 커서 나노화하려면 분쇄 공정이 필요하였다. 따라서 공정 수가 늘어날 가능성이 있다.
특허문헌 2에서는, 환원 분위기 하에서 플라스마 토치를 사용하여 칼륨 세슘 텅스텐 브론즈 고용체 입자를 합성하는 것이 제안되어 있다.
비특허문헌 2에는 수열합성법에 의한 CsxWO3의 합성 방법이 개시되어 있다. 그러나, 수열합성법은 수십 시간 이상의 합성 시간을 필요로 한다. 또한, 수열합성법은 후처리 공정 등, 공정 수가 많다는 문제점도 있다.
비특허문헌 3에는 유도 결합 열 플라스마 기술에 기초한 합성 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 합성 방법은 유도 결합 열 플라스마 장치를 도입해야 하기 때문에, 도입 비용 및 가동 비용이 높다.
비특허문헌 4에는 수용매 화염 분무 열분해법에 의한 복합 텅스텐 산화물의 합성 방법이 개시되어 있다. 그러나, Cs 양이 적어 적외선 흡수 특성이 낮았다.
비특허문헌 5에는 수용매 분무 열분해법에 의한 복합 텅스텐 산화물의 합성 방법이 개시되어, 입자 표면의 Cs 탈리가 적은 복합 텅스텐 산화물의 합성 방법이 개시되어 있다. 그러나, 적외선 흡수 특성이 낮았다.
특허문헌 3과 특허문헌 4에는 화염 분무법에 의한 복합 텅스텐 미립자의 제조 방법이 개시되어 있다.
국제 공개특허공보 제2005/037932호 일본국 공개특허공보 특표2012-532822호 국제 공개특허공보 제2017/129516호 미국 특허출원공개 제2010/0102700호
Takeda Hiromitsu, and Kenji Adachi, "Near infrared absorption of tungsten oxide nanoparticle dispersions." Journal of the American Ceramic Society,2007 , Vol.90, Issue 12, P.4059-4061 Guo Chongshen, et al., "Novel synthesis of homogenous CsxWO3 nanorods with excellent NIR shielding properties by a water controlled-release solvothermal process." Journal of Materials Chemistry,2010, Vol.20, Issue38, P.8227-8229. Mamak Marc, et al., "Thermal plasma synthesis of tungsten bronze nanoparticles for near infra-red absorption applications." Journal of Materials Chemistry, 2010, Vol.20, Issue44, P.9855-9857. Hirano Tomoyuki, et al. "Synthesis of highly crystalline hexagonal cesium tungsten bronze nanoparticles by flame-assisted spray pyrolysis." Advanced Powder Technology, 2018, Vol.29, Issue 10, P.2512-2520. Nakakura Shuhei, et al. "Improved photochromic stability in less deficient cesium tungsten bronze nanoparticles." Advanced Powder Technology, 2020, Vol.31, Issue 2, P.702-707. Machida K., Okada M, Adachi K. "Excitations of free and localized electrons at nearby energies in reduced cesium tungsten bronze nanocrystals. " J. Appl. Phys, 2019, Vol.125, Issue 10, P.103103.
앞서 기술한 바와 같이, 복합 텅스텐 산화물 입자는 근적외선 차폐 재료로서 유용하다. 그러나, 종래에 알려진 복합 텅스텐 산화물 입자보다 더 가시광 투과 성능이 우수하고 근적외선 차폐 성능이 향상된 재료가 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 일 측면에서는, 가시광 투과 성능과 근적외선 차폐 성능이 우수한 복합 텅스텐 산화물 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면에서는, 복합 텅스텐 산화물을 포함하는 복합 텅스텐 산화물 입자로서,
상기 복합 텅스텐 산화물은,
일반식 MxWyOz(단, M 원소는 알칼리 금속 원소, 알칼리 토류 금속 원소, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택되는 1 종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.20≤x/y≤0.37, 2.2≤z/y≤3.3)로 표기되고,
결정계가 육방정이고,
상기 복합 텅스텐 산화물 입자를 액상 매체에 분산시킨 분산액, 혹은 고체 매체에 분산시킨 분산체의, 0.5eV 이상 2.0eV 이하의 범위의 몰 흡광 계수 곡선에서, 상기 복합 텅스텐 산화물 입자가 함유하는 복합 텅스텐 산화물 결정의 c축에 평행한 방위의 국재(局在) 표면 플라스몬 흡수의 흡수 곡선의 피크값보다, 폴라론 흡수의 흡수 곡선의 피크값이 낮은, 복합 텅스텐 산화물 입자를 제공한다.
본 발명의 일 측면에서는, 가시광 투과 성능과 근적외선 차폐 성능이 우수한 복합 텅스텐 산화물 입자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시형태의 복합 텅스텐 산화물 입자의 제조 방법에 적합하게 사용할 수 있는 복합 재료 제조 장치의 모식도이다.
도 2는 환원 처리 공정에서 이용한 환원 처리 장치의 설명도이다.
도 3은 근적외선 흡수 입자 분산액의 모식도이다.
도 4는 근적외선 흡수 입자 분산체의 모식도이다.
도 5는 근적외선 흡수 적층체의 모식도이다.
도 6은 근적외선 흡수 투명 기재의 모식도이다.
도 7a는 실시예 1에서의 열처리 공정 후의 복합 텅스텐 산화물 입자의 TEM 상(像)이다.
도 7b는 실시예 1에서의 열처리 공정 후의 복합 텅스텐 산화물 입자의 입도 분포이다.
도 7c는 실시예 1에서의 환원 처리 공정 후의 복합 텅스텐 산화물 입자의 TEM 상이다.
도 7d는 실시예 1에서의 환원 처리 공정 후의 복합 텅스텐 산화물 입자의 입도 분포이다.
도 8은 실시예 1에서 얻어진 복합 텅스텐 산화물 입자의 XRD 패턴이다.
도 9a는 실시예 1에서 얻어진 근적외선 흡수 입자 분산액의 투과광 프로파일이다.
도 9b는 비교예 1에서 얻어진 근적외선 흡수 입자 분산액의 투과광 프로파일이다.
도 10a는 실시예 1에서 얻어진 몰 흡광 계수 곡선, 몰 흡광 계수 곡선에 대해 세 가지 흡수 요소의 흡수 곡선으로 분리한 도면, 및 합산값을 나타내는 도면이다.
도 10b는 비교예 1에서 얻어진 몰 흡광 계수 곡선, 몰 흡광 계수 곡선에 대해 세 가지 흡수 요소의 흡수 곡선으로 분리한 도면, 및 합산값을 나타내는 도면이다.
도 11은 실시예 1, 비교예 1의 복합 텅스텐 산화물 입자를 포함하는 분산액의 투과율의 광학 프로파일이다.
본 개시의 일 실시형태(이하, '본 실시형태'라 기재함)에 따른 복합 텅스텐 산화물 입자, 근적외선 흡수 입자 분산액, 및 근적외선 흡수 입자 분산체의 구체예에 대해 이하에서 도면을 참조하여 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 예시에 한정되는 것은 아니고 특허 청구 범위에 의해 제시되며, 특허 청구 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것을 의도한다.
[복합 텅스텐 산화물 입자]
본 실시형태의 복합 텅스텐 산화물 입자는 복합 텅스텐 산화물을 포함한다. 또한, 복합 텅스텐 산화물 입자는 복합 텅스텐 산화물로 구성될 수도 있지만, 이 경우에도 불가피 불순물을 함유하는 것을 배제하는 것은 아니다.
상기 복합 텅스텐 산화물은 일반식 MxWyOz로 표기된다.
단, 상기 일반식 중의 M 원소는 알칼리 금속 원소, 알칼리 토류 금속 원소, 희토류 원소, Mg(마그네슘), Zr(지르코늄), Cr(크롬), Mn(망간), Fe(철), Ru(루테늄), Co(코발트), Rh(로듐), Ir(이리듐), Ni(니켈), Pd(파라듐), Pt(백금), Cu(구리), Ag(은), Au(금), Zn(아연), Cd(카드뮴), Al(알루미늄), Ga(갈륨), In(인듐), Tl(탈륨), Si(실리콘), Ge(게르마늄), Sn(주석), Pb(납), Sb(안티몬), B(붕소), F(플루오린), P(인), S(황), Se(셀레늄), Br(브롬), Te(텔루륨), Ti(타이타늄), Nb(나이오븀), V(바나듐), Mo(몰리브덴), Ta(탄탈럼), Re(레늄), Be(베릴륨), Hf(하프늄), Os(오스뮴), Bi(비스무트), I(아이오딘) 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소로 할 수 있다. 또한, W는 텅스텐, O는 산소를 나타내고, x, y, z는 각각 0.20≤x/y≤0.37, 2.2≤z/y≤3.3을 충족하는 것이 바람직하다.
또한, 알칼리 금속 원소로는, Li(리튬), Na(나트륨), K(칼륨), Rb(루비듐), Cs(세슘), Fr(프랑슘)을 들 수 있다. 알칼리 토류 금속 원소로는, Ca(칼슘), Sr(스트론튬), Ba(바륨), Ra(라듐)을 들 수 있다. 희토류 원소로는, Sc(스칸듐), Y(이트륨), La(란타넘), Ce(세륨), Pr(프라세오디뮴), Nd(네오디뮴), Pm(프로메튬), Sm(사마륨), Eu(유로퓸), Gd(가돌리늄), Tb(터븀), Dy(디스프로슘), Ho(홀뮴), Er(어븀), Tm(툴륨), Yb(이터븀), Lu(루테튬)을 들 수 있다.
또한, 당해 복합 텅스텐 산화물의 결정계는 육방정이다.
그리고, 복합 텅스텐 산화물 입자는 복합 텅스텐 산화물 입자를 액상 매체에 분산시킨 분산액, 혹은 고체 매체에 분산시킨 분산체의, 0.5eV 이상 2.0eV 이하의 범위의 몰 흡광 계수 곡선에서, 복합 텅스텐 산화물 입자가 함유하는 복합 텅스텐 산화물 결정의 c축에 평행한 방위의 국재 표면 플라스몬 흡수의 흡수 곡선의 피크값보다 폴라론 흡수의 흡수 곡선의 피크값이 낮아진다.
이하에서, 본 실시형태의 복합 텅스텐 산화물 입자에 대해 설명한다.
(1)조성에 대하여
복합 텅스텐 산화물 입자에 포함되는 복합 텅스텐 산화물은 전술한 바와 같이 일반식 MxWyOz로 표기된다. 식 중의 M 원소, W, O, 및 x, y, z에 대해서는 이미 기술하였으므로, 여기서는 설명을 생략한다.
복합 텅스텐 산화물은, 예를 들어, 정방정, 입방정, 및 육방정 중에서 선택된 1종류 이상의 텅스텐 브론즈형 결정 구조를 취할 수 있다. 그리고, 본 실시형태의 복합 텅스텐 산화물 입자가 함유하는 복합 텅스텐 산화물은 육방정이다.
복합 텅스텐 산화물이 육방정 결정 구조를 갖는 경우, 당해 입자의 가시광선 영역의 광의 투과가 향상되고, 근적외선 영역의 광의 흡수가 향상된다.
복합 텅스텐 산화물이 정방정, 입방정의 텅스텐 브론즈형 결정 구조를 취할 때에도 근적외선 차폐 재료로서 기능한다. 단, 당해 복합 텅스텐 산화물이 취하는 결정 구조에 따라, 근적외선 영역의 광의 흡수 위치가 변화하는 경향이 있다. 이 근적외선 영역의 광의 흡수 위치는 입방정일 때보다 정방정일 때 장파장 측으로 이동하고, 나아가, 육방정일 때는 정방정일 때보다 장파장 측으로 이동하는 경향이 있다. 또한, 당해 흡수 위치의 변동에 수반하여, 가시광선 영역의 광 흡수는 육방정이 가장 적고, 다음으로 정방정이 적고, 입방정이 이중에서 가시광선 영역의 광 흡수가 가장 크다. 따라서, 가시광선 영역의 광을 더 많이 투과시키고, 근적외선 영역의 광을 더 많이 차폐하는 용도로는, 육방정의 텅스텐 브론즈형 결정 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 복합 텅스텐 산화물이 육방정 결정 구조를 갖는 경우, 복합 텅스텐 산화물 입자의 가시광선 영역의 광의 투과율, 및 근적외선 영역의 광의 흡수가 특히 향상된다. 따라서, 복합 텅스텐 산화물 입자는 육방정 결정 구조의 복합 텅스텐 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 그리고, M 원소로 Cs, Rb, K, Tl, Ba, In 중에서 선택된 1종류 이상을 사용하면 육방정을 형성하기 쉬워진다. 그러므로, M 원소는 Cs, Rb, K, Tl, Ba, In 중에서 선택된 1종류 이상을 포함하는 것이 바람직하고, M 원소는 Rb, Cs 중에서 선택된 1종류 이상의 원소를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 복합 텅스텐 산화물이 육방정 결정 구조를 갖는 경우의 M 원소의 배치에 대해 설명한다.
W(텅스텐) 원자와 6개의 O(산소) 원자를 단위로 하여 형성되는 팔면체, 즉, 꼭지점에 O 원자를 배치하고 중앙부에 W 원자를 배치한 팔면체가 6개 모임으로써 O 원자로 구성되는 육각형의 공극(터널)이 형성된다. 그리고, 당해 공극 내에 M 원소가 배치되어 하나의 단위를 구성하고, 이 하나의 단위가 다수 모여 육방정 결정 구조를 구성한다.
육방정 결정 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물이 균일한 결정 구조를 가질 때, W에 대한 M 원소의 물질량비는 0.20≤x/y≤0.37이고, 0.25≤x/y≤0.37이 바람직하고, 0.30≤x/y≤0.36이 더욱 바람직하다. 이론상 z/y=3일 때 x/y의 값이 0.33이 됨으로써, M 원소가 육각형의 공극 전부에 배치될 것으로 생각된다. 또한, 상기 x, y, z는 앞서 기술한 일반식 MxWyOz에서의 x, y, z를 의미하며, 이하 동일하다.
복합 텅스텐 산화물은 삼산화텅스텐(WO3)에 M 원소를 첨가한 조성을 가지고 있다. 삼산화텅스텐에서는 유효한 자유 전자를 포함하지 않으므로, 1몰의 텅스텐에 대한 산소의 비율을 3 미만으로 하지 않으면 근적외선 흡수 효과를 발휘할 수가 없다. 그러나, 복합 텅스텐 산화물에서는, M 원소를 첨가함으로써 자유 전자를 발생시켜, 근적외선 흡수 효과를 얻을 수 있다. 따라서, 1몰의 텅스텐에 대한 산소의 비율은 3 이하로 할 수 있다. 또한, 1몰의 텅스텐에 대한 산소의 비율은 3을 초과할 수도 있다. 단, WO2의 결정상은 가시광선 영역의 광에 대해 흡수나 산란을 발생시켜, 근적외선 영역의 광의 흡수를 저하시킬 우려가 있다. 따라서, WO2의 생성을 억제하는 관점에서, 1몰의 텅스텐에 대한 산소의 비율은 2보다 크게 하는 것이 바람직하다.
따라서, 1몰의 텅스텐에 대한 산소의 비율인 z/y는 전술한 바와 같이 2.2≤z/y≤3.3을 충족하는 것이 바람직하다.
(2)평균 입자 직경에 대하여
본 실시형태의 복합 텅스텐 산화물 입자를, 예를 들어, 투명성 유지가 요구되는 용도에 사용하는 경우, 당해 복합 텅스텐 산화물 입자는 800nm 이하의 평균 입자 직경을 가지는 것이 바람직하다. 이는 평균 입자 직경이 800nm 이하인 입자가 산란에 의해 광을 완전히 차폐하지 않아서, 가시광선 영역의 시인성(視認性)을 높게 유지하고, 동시에 효율적으로 투명성을 유지할 수 있기 때문이다. 특히, 가시광선 영역의 투명성을 중시하는 경우는 더욱더 입자에 의한 산란을 고려하는 것이 바람직하다.
이와 같이 입자에 의한 산란의 저감을 중시할 때, 평균 입자 직경은 200nm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100nm 이하인 것이 더욱더 바람직하다.
복합 텅스텐 산화물 입자의 평균 입자 직경이 작으면, 기하학 산란 혹은 미 산란(Mie scattering)에 의한, 가시광선 영역의 광의 산란이 저감된다. 그 결과, 근적외선 흡수 입자 분산체 등의 근적외선 차폐막에 대해 특히 선명한 투명성을 얻을 수 있기 때문이다. 그리고, 평균 입자 직경이 200nm 이하가 되면, 상기 기하학 산란 혹은 미 산란이 저감되어, 레일리 산란(Rayleigh scattering) 영역이 된다. 레일리 산란 영역에서 산란광은 평균 입자 직경의 6제곱에 비례하여 저감하기 때문에, 평균 입자 직경의 감소에 따라 가시광선 영역의 광의 산란이 저감되고 투명성이 향상되기 때문이다. 또한, 평균 입자 직경이 100nm 이하가 되면, 산란광이 대단히 적어져서 바람직하다. 가시광선 영역의 광의 산란을 피하는 관점에서는 평균 입자 직경이 작은 편이 바람직하다.
따라서, 본 실시형태의 복합 텅스텐 산화물 입자는, 예를 들어, 전술한 바와 같이 가시광선 영역의 시인성을 높게 유지하는 것이 요구되는 경우는 평균 입자 직경이 800nm 이하인 것이 바람직하고, 200nm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100nm 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 본 실시형태의 복합 텅스텐 산화물 입자의 평균 입자 직경의 하한값은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 1nm 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5nm 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 10nm 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
따라서, 본 실시형태의 복합 텅스텐 산화물 입자의 평균 입자 직경은, 예를 들어, 1nm 이상 800nm 이하인 것이 바람직하고, 5nm 이상 200nm 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 10nm 이상 200nm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10nm 이상 100nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
복합 텅스텐 산화물 입자의 평균 입자 직경은 투과형 전자 현미경 상으로부터 각 복합 텅스텐 산화물 입자의 입자 직경을 측정하여 산출한다. 구체적으로는, 1시야에 200개 이상의 복합 텅스텐 산화물 입자를 포함하는 배율로 3시야를 선택하고, 각 시야 내에서 복합 텅스텐 산화물 입자의 상을 이진화하여, 화상 해석을 통해 평균 입자 직경을 산출한다. 또한, 1시야 내의 복합 텅스텐 산화물 입자 개수의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 1시야 내에 500개 이하의 복합 텅스텐 산화물 입자를 포함하도록 배율을 선택할 수 있다. 또한, 3시야 내의 모든 복합 텅스텐 산화물 입자를 평가 대상으로 할 수도 있지만, 예를 들어, 3시야 합계 500개 이상 800개 이하의 입자를 선택할 수도 있고, 600개 이상 700개 이하의 입자를 선택할 수도 있다.
구체적으로는, 각 복합 텅스텐 산화물 입자의 면적으로부터 원 환산 직경을 산출하여, 복합 텅스텐 산화물 입자의 입자 직경으로 한다. 그리고, 평가를 실시한 모든 복합 텅스텐 산화물 입자의 입자 직경을 더하고, 평가를 실시한 입자의 수로 나눔으로써, 평균 입자 직경을 산출할 수 있다. 즉, 평가를 실시한 복합 텅스텐 산화물 입자의 입자 직경의 가산 평균값을 평균 입자 직경으로 할 수 있다.
(3)복합 텅스텐 산화물 입자의 국재 표면 플라스몬 흡수, 폴라론 흡수의 피크 분리 및 적산 강도
본 실시형태의 복합 텅스텐 산화물 입자는 액상 매체 내에 배치함으로써 근적외선 흡수 입자 분산액으로 할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 복합 텅스텐 산화물 입자는 고체 매체 내에 배치함으로써 근적외선 흡수 입자 분산체로 할 수 있다.
근적외선 흡수 입자 분산액이나 근적외선 흡수 입자 분산체에 포함되는 본 실시형태의 복합 텅스텐 산화물 입자는 입자 직경을 나노 사이즈의 크기로 할 수 있고, 적외선, 특히 근적외선을 흡수한다.
본 실시형태의 복합 텅스텐 산화물 입자는, 후술하는 바와 같이, 직접적으로 입자 직경이 작은, 예를 들어, 입자 직경이 1μm 이하인 복합 텅스텐 산화물 입자를 합성할 수 있는 제조 방법에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
직접적으로 입자 직경이 작은 복합 텅스텐 산화물 입자를 합성할 수 있는 제조 방법에 의해 제조된 복합 텅스텐 산화물 입자를 사용함으로써, 분산액 등의 조제 시에 복합 텅스텐 산화물 입자를 분쇄, 분산시킬 때의 복합 텅스텐 산화물 입자에 대한 손상을 억제할 수 있다. 구체적으로는, 종래에 알려진 고상법 등에 의해, 입자 직경이 1μm를 초과하는 복합 텅스텐 산화물 입자를 합성하여, 분산액 등을 조제하는 경우와 비교하여, 복합 텅스텐 산화물 입자를 분쇄, 분산시킬 때, 격자 결손 등의 발생(손상)을 억제할 수 있다.
복합 텅스텐 산화물 입자를 분쇄, 분산시키는 과정에서, 구성 원소의 탈리가 발생하거나 결정 격자가 어긋나면, 복합 텅스텐 산화물 입자의 전자 구조도 변화하여, 입자의 국재 표면 플라스몬 공명을 구성하는 플라스마 주파수에 영향이 나타난다. 본 실시형태의 복합 텅스텐 산화물 입자는 발현되는 국재 표면 플라스몬 공명을 구성하는 플라스마 주파수가 소정의 특성을 가지고 있다.
따라서, 본 실시형태의 복합 텅스텐 산화물 입자는 가시광 투과 성능과 근적외선 차폐 성능이 우수한 근적외선 흡수 입자로 할 수 있다.
본 실시형태의 복합 텅스텐 산화물 입자는 액상 매체에 분산시킨 분산액이나, 고체 매체에 분산시킨 분산체로 할 수 있다. 그리고, 당해 분산액이나 분산체는 파장 500nm 이상 600nm 이하의 영역의 투과율 피크를 75% 이상으로 하여도, 근적외선 영역의 투과율의 보텀을 5% 이하로 할 수 있는, 우수한 적외선 차폐 효과를 갖춘다. 나아가서, 본 실시형태의 복합 텅스텐 산화물 입자를 사용한 분산액이나 분산체는, 예를 들어, 비교예 1에 나타낸 복합 텅스텐 산화물 입자의 분산액 등과 비교하여 파장 800nm 부근의 붉은 광까지 투과할 수 있다. 따라서, 복합 텅스텐 산화물 입자를 사용한 분산액, 분산체의 색조 개선에도 공헌할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 파장 700nm에서 투과율 50% 이상, 파장 800nm에서 투과율 30% 이상을 실현할 수 있다. 그 반면에, 상기 분산액이나 분산체에서는, 파장 1000nm 부근에서 적외선의 급격한 흡수도 관찰된다. 따라서, 본 실시형태의 복합 텅스텐 산화물 입자를 사용함으로써, 일사 투과율을 억제하면서도, 투과색이 더욱 뉴트럴한 색조를 갖추고, 또한 센서 파장의 투과성을 확보할 수 있는 분산액이나 분산체로 할 수 있다.
이하에서, 본 실시형태의 복합 텅스텐 산화물 입자를 액상 매체에 분산시킨 분산액, 혹은 고체 매체에 분산시킨 분산체의 분광 광도계에 의해 측정한 흡광 곡선으로부터 구한 몰 흡광 계수 곡선에 대해 검토한다.
흡광 곡선에서의 흡광의 원인은 복합 텅스텐 산화물 입자가 함유하는 복합 텅스텐 산화물 결정의 국재 표면 플라스몬 흡수와 폴라론 흡수이고, 이들 흡수가 합쳐진 결과, 흡광 곡선이 된다.
복합 텅스텐 산화물 입자의 경우, 국재 표면 플라스몬 흡수는 복합 텅스텐 산화물 결정의 c축에 대한 이방성을 나타낸다. 구체적으로는, 복합 텅스텐 산화물 입자의 경우, 국재 표면 플라스몬 흡수는 c축에 수직인 방위의 국재 표면 플라스몬 공명의 흡수(LSPR⊥)와, c축에 평행한 방위의 국재 표면 플라스몬 공명의 흡수(LSPR//)가 있다.
즉, 복합 텅스텐 산화물 입자에서는, c축에 수직인 방위(수직 방향)의 국재 표면 플라스몬 공명에 의한 흡수(LSPR⊥)와, c축에 평행한 방위(평행 방향)의 국재 표면 플라스몬 공명에 의한 흡수(LSPR//)와, 폴라론 흡수의 세 가지 흡수 요소가 있다. 따라서, 복합 텅스텐 산화물 입자의 몰 흡광 계수 곡선은 3개의 흡수 곡선으로 분리할 수 있다.
구체적으로는, 몰 흡광 계수 곡선의 가로축의 파장을 에너지(eV)로 환산하고, 몰 흡광 계수 곡선을 미 산란 이론에 기초하여 가우스 분포와 로렌츠 분포를 피팅시킨다. 그리고, c축에 수직인 방위의 국재 표면 플라스몬 공명에 의한 흡수(LSPR⊥)의 흡수 곡선과, c축에 평행한 방위의 국재 표면 플라스몬 공명에 의한 흡수(LSPR//)의 흡수 곡선과, 폴라론 흡수의 흡수 곡선으로 분리한다.
또한, 분리된 3개의 흡수 곡선을 합산하여 얻어지는 곡선이 실제로 측정한 몰 흡광 계수 곡선과 일치하는지 검산한다.
3개의 흡수 곡선으로 분리할 때 파장의 에너지에 대한 몰 흡광 곡선이 거의 대칭형이 되는 경우는 가우스 분포를 적용하고, 비대칭형이 되는 경우는 로렌츠 분포를 적용한다. 이 흡수 곡선으로 분리하는 작업에 의해, 상기 3개의 흡수 곡선을 구함으로써, 가우스 분포나 로렌츠 분포의 평균값(피크가 되는 에너지(파장 ))이 판명된다.
비특허문헌 6에서는, 몰 흡광 계수 곡선을 c축에 수직인 방위의 국재 표면 플라스몬 공명에 의한 흡수(LSPR⊥), c축에 평행한 방위의 국재 표면 플라스몬 공명에 의한 흡수(LSPR//), 폴라론 흡수의 세 가지 흡수 요소로 분리하고 있다. 또한, 비특허문헌 6에서는, 복합 텅스텐 산화물 입자는 저에너지 측에서 c축에 수직인 방위의 국재 표면 플라스몬 공명, c축에 평행한 방위의 국재 표면 플라스몬 흡수, 폴라론 흡수의 순으로 피크를 갖는 흡수가 출현한다. 즉, 폴라론에 기인한 흡수는 고에너지 영역(근적외선 영역 중 단파장 측)에 출현한다.
비특허문헌 6에 따르면, c축에 수직인 방위의 국재 표면 플라스몬 공명에 의한 흡수(LSPR⊥)의 흡수 곡선 피크는 에너지 0.7eV~0.9eV 부근에 출현하고, c축에 평행한 방위의 국재 표면 플라스몬 공명에 의한 흡수(LSPR//)의 흡수 곡선의 피크는 0.9eV~1.0eV 부근에 출현한다. 또한, 비특허문헌 6에 따르면, 폴라론 흡수의 흡수 곡선의 피크는 1.3eV~1.5eV 부근에 출현한다. 구체적인 흡수 곡선의 피팅은 각각의 흡수 피크가 출현하는 상기 에너지 범위에 대해 ±0.2eV 확장한 범위에 각 흡수 피크가 있는 것으로 보고 곡선 피팅을 시도한다.
각각의 가우스 분포는 식 (1)로 표기된다.
식 (1) 중에서, A가 피크 강도, b가 평균값, E가 에너지, c가 표준 편차를 나타낸다.
로렌츠 분포는 이하의 식 (2)로 표기된다.
식 (2) 중에서, E가 에너지, b가 평균값, d는 상수이다.
이들 함수를 이용하여 0.5eV 이상 2.0eV 이하(파장 620nm 이상 2500nm 이하)의 흡수 곡선을 분리한 결과를 도 10a, 도 10b에 나타낸다. 또한, 근적외선 영역(파장 780nm 이상 2500nm 이하의 영역)은 0.5eV 이상 1.59eV 이하이다.
도 10a에 본 실시형태의 복합 텅스텐 산화물 입자의 일례인 실시예 1에 따른 복합 텅스텐 산화물 입자의 몰 흡광 계수 곡선을 나타낸다. 또한, 도 10b에 종래에 알려진 고상법으로 합성하고 분쇄하여 얻어진 복합 텅스텐 산화물 입자의 일례인 비교예 1에 따른 복합 텅스텐 산화물 입자의 몰 흡광 계수 곡선을 나타낸다.
도 10a, 도 10b는 일례이고, 각 도면의 흡수 곡선은 예시이며, 이들 흡수 곡선에 한정되지 않으나, 본 실시형태의 복합 텅스텐 산화물 입자는 도 10a에 나타낸 몰 흡광 계수 곡선과 동일한 경향을 나타낸다.
도 10a에 나타낸 실시예 1에 따른 복합 텅스텐 산화물 입자에서의 c축에 수직인 방위의 국재 표면 플라스몬 공명(LSPR⊥)의 흡수 곡선에서의 흡수 피크는 0.86eV(파장 1435nm)이고, 당해 흡수 곡선의 적산 강도는 96015.38[L·eV/(mol·cm)]이다.
도 10a에 나타낸 몰 흡광 계수 곡선에 있어서, c축에 평행한 방위의 국재 표면 플라스몬 공명(LSPR//)의 흡수 곡선에서의 흡수 피크는 1.20eV(파장 1030nm)이고, 당해 흡수 곡선의 적산 강도는 33042.00[L·eV/(mol·cm)]이다.
도 10a에 나타낸 몰 흡광 계수 곡선에 있어서, 폴라론 흡수의 흡수 곡선에서의 흡수 피크는 1.26eV(파장 985nm)이고, 당해 흡수 곡선의 적산 강도는 12265.60[L·eV/(mol·cm)]이다.
도 10a에 나타낸 몰 흡광 계수 곡선에서의 3개의 흡수 곡선의 적산 강도 중에서, 폴라론 흡수의 흡수 곡선의 적산 강도의 비율은 8.7%이다. 실시예 1의 복합 텅스텐 산화물 입자는 화염법으로 합성되어 있고, 종래에 알려진 고상법으로 합성되는 복합 텅스텐 산화물 입자와 비교하여, 폴라론 흡수의 적산 강도가 감소되어 있다.
한편, 도 10b에 종래에 알려진 고상법으로 합성하고 분쇄하여 얻어진 비교예 1에 따른 복합 텅스텐 산화물 입자의 몰 흡광 계수 곡선을 나타낸다. 도 10b에 나타낸 몰 흡광 계수 곡선에 있어서, c축에 수직인 방위의 국재 표면 플라스몬 공명(LSPR⊥)의 흡수 곡선에서의 흡수 피크는 0.80eV(파장 1550nm)이고, 당해 흡수 곡선의 적산 강도는 78843.30[L·eV/(mol·cm)]이다.
도 10b에 나타낸 몰 흡광 계수 곡선에 있어서, c축에 평행한 방위의 국재 표면 플라스몬 공명(LSPR//)의 흡수 곡선에서의 흡수 피크는 1.00eV(파장 1240nm)이고, 당해 흡수 곡선의 적산 강도는 20209.67[L·eV/(mol·cm)]이다.
도 10b에 나타낸 몰 흡광 계수 곡선에 있어서, 폴라론 흡수의 흡수 곡선에서의 흡수 피크는 1.40eV(파장 885nm)이고, 당해 흡수 곡선의 적산 강도는 31174.01[L·eV/(mol·cm)]이다.
도 10b에 나타낸 몰 흡광 계수 곡선에서의 3개의 흡수 곡선의 적산 강도 중에서, 폴라론 흡수의 흡수 곡선의 적산 강도의 비율은 23.9%이다.
이상의 폴라론 흡수의 흡수 곡선의 적산 강도 비율의 비교를 통해 분명히 알 수 있듯이, 실시예 1의 복합 텅스텐 산화물 입자는 비교예 1의 복합 텅스텐 산화물 입자보다 폴라론 흡수가 약해져 있다. 이는 실시예 1의 복합 텅스텐 산화물 입자의 1.26eV(파장 985nm)에 출현하는 폴라론 흡수의 흡수 곡선의 피크값이, 고상법으로 합성한 복합 텅스텐 산화물의 1.40eV(파장 885nm)에 출현하는 폴라론 흡수의 피크값보다 약해져 있는 것에서도 드러난다.
또한, 실시예 1의 복합 텅스텐 산화물 입자는 국재 표면 플라스몬 공명에 의한 흡수인, LSPR⊥과 LSPR//의 흡수 곡선의 적산 강도 비율이 각각 많게 되어 있다. 특히, 실시예 1의 복합 텅스텐 산화물 입자에 있어서, LSPR//의 흡수 곡선의 적산 강도 비율은 고상법으로 합성, 분쇄하여 얻어진 비교예 1의 복합 텅스텐 산화물 입자에서의 LSPR//의 흡수 곡선의 적산 강도 비율보다 많다. 이러한 흡수 상태의 차이가 광학 특성으로 나타난다.
여기서, 3종류의 각 흡수 곡선의 적산 강도는 0.5eV 이상 2.0eV 이하(파장 620nm 이상 2500nm 이하)에서의 적산 강도이다. 상기 범위의 c축에 수직인 방위의 국재 표면 플라스몬 공명(LSPR⊥)과 c축에 평행한 방위의 국재 표면 플라스몬 공명(LSPR//)과 폴라론 흡수의 세 가지 흡수 요소의 적산 강도를 대비함으로써, 근적외선 영역(파장 780nm 이상 2500nm 이하)에서의 세 가지 흡수 요소의 요소의 공헌을 알 수 있다.
본 실시형태의 복합 텅스텐 산화물 입자에 있어서, c축에 수직인 방위의 국재 표면 플라스몬 공명(LSPR⊥)의 흡수의 적산 강도와, c축에 평행한 방위의 국재 표면 플라스몬 공명(LSPR//)의 흡수의 적산 강도와, 폴라론 흡수의 적산 강도의 합계에 대한 폴라론 흡수의 적산 강도의 비율은 20% 이하가 바람직하고, 15% 이하가 바람직하고, 12% 이하가 더욱 바람직하다.
c축에 수직인 방위의 국재 표면 플라스몬 공명(LSPR⊥)의 흡수의 적산 강도와, c축에 평행한 방위의 국재 표면 플라스몬 공명(LSPR//)의 흡수의 적산 강도와, 폴라론 흡수의 적산 강도의 합계는 0.5eV 이상 2.0eV 이하의 범위에서의 몰 흡광 계수 곡선의 적산 강도와 동등하다. 따라서, 0.5eV 이상 2.0eV 이하의 범위에서의 폴라론 흡수의 적산 강도는 이 범위에서의 몰 흡광 계수 곡선의 적산 강도의 20% 이하인 것이 바람직함을 의미한다.
도 10b에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 복합 텅스텐 산화물 입자에서, 폴라론 흡수는 그 피크가 1.40eV(파장 885nm) 부근에 출현한다. 폴라론 흡수가 강한 복합 텅스텐 산화물 입자는 파장 885nm 부근을 피크로 하는 흡수가 있으므로, 가시광선 영역 중 붉은 광의 투과를 저하시켜, 투과색이 뉴트럴해지기 어렵다.
한편, 본 실시형태의 복합 텅스텐 산화물 입자는 분산액 혹은 분산체의 0.5eV 이상 2.0eV 이하의 범위의 몰 흡광 계수 곡선의 적산 강도에 대해, 복합 텅스텐 산화물 입자가 함유하는 복합 텅스텐 산화물 결정의 폴라론 흡수의 적산 강도가 20% 이하인 것이 바람직하다. 폴라론 흡수의 적산 강도 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 종래에 알려진 고상법으로 합성된 복합 텅스텐 산화물 입자에서의, 몰 흡광 계수 곡선의 적산 강도에서 차지하는, 폴라론 흡수의 적산 강도 비율보다 작게 할 수 있다. 따라서, 파장 885nm 부근의 흡수가 약해지고, 결과적으로 가시광선 영역의 붉은 광의 투과를 저하시키지 않기 때문에 뉴트럴한 색조가 되기 쉽다. 이와 같은 특성의 관점에서, 본 실시형태의 복합 텅스텐 산화물 입자의 분산액 혹은 분산체에 있어서, 0.5eV 이상 2.0eV 이하의 범위에서의 몰 흡광 계수 곡선의 적산 강도에 대한 폴라론 흡수의 적산 강도의 비율은 20% 이하가 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 복합 텅스텐 산화물 입자는 분산액 혹은 분산체의 0.5eV 이상 2.0eV 이하의 범위의 몰 흡광 계수 곡선에서, 복합 텅스텐 산화물 입자가 함유하는 복합 텅스텐 산화물 결정의 c축에 평행한 방위의 국재 표면 플라스몬 흡수의 흡수 곡선의 적산 강도보다 폴라론 흡수의 흡수 곡선의 적산 강도가 낮은 것이 바람직하다.
c축에 평행한 방위의 국재 표면 플라스몬 흡수의 흡수 곡선의 적산 강도와, 폴라론 흡수의 적산 강도의 관계는 각 흡수 곡선의 피크값과의 관계에서도 나타난다.
따라서, 본 실시형태의 복합 텅스텐 산화물 입자는 분산액 혹은 분산체의 0.5eV 이상 2.0eV 이하의 범위의 몰 흡광 계수 곡선에서, 복합 텅스텐 산화물 입자가 함유하는 복합 텅스텐 산화물 결정의 c축에 평행한 방위의 국재 표면 플라스몬 흡수의 흡수 곡선의 피크값보다, 폴라론 흡수의 흡수 곡선의 피크값이 낮은 것이 바람직하다.
본 실시형태의 복합 텅스텐 산화물 입자는, c축에 평행한 방위의 국재 표면 플라스몬 흡수의 흡수 곡선의 적산 강도 혹은 피크값이, 폴라론 흡수의 적산 강도 혹은 피크값보다 높음으로써 파장 1000nm 부근에서의 적외선의 급격한 흡수가 발현된다. 즉, 본 실시형태의 복합 텅스텐 산화물 입자는 폴라론 흡수에 기인하는 파장 800nm 부근의 광의 흡수가 약하지만, 파장 1000nm 부근의 적외선을 흡수하는 효과가 있다. 반면에, 종래에 알려진 고상법으로 합성된 복합 텅스텐 산화물 입자는, 도 10b에 나타낸 바와 같이, c축에 평행한 방위의 국재 표면 플라스몬 흡수의 적산 강도 혹은 피크값보다, 폴라론 흡수의 적산 강도 혹은 피크값이 높다. 이 차이가 투과광의 색조에 드러나는데, 본 실시형태의 복합 텅스텐 산화물 입자에 따르면, 분산액이나 분산체로 한 경우에 투과광을 뉴트럴한 색조로 할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 복합 텅스텐 산화물 입자는 가시광 투과 성능과 근적외선 차폐 성능이 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
본 실시형태의 복합 텅스텐 산화물 입자의 폴라론 흡수가 약해지는 것은, 본 실시형태의 복합 텅스텐 산화물 입자를 제조할 때, 직접적으로 입자 직경이 1μm 이하의 복합 텅스텐 산화물 입자가 합성되어 있기 때문으로 생각된다. 즉, 예를 들어, 입자 직경을 200nm 이하로 분쇄할 때의 복합 텅스텐 산화물 입자에 대한 손상이 적고, 결정 격자에 결손이 발생하기 어렵기 때문이다. 이에 반해, 종래에 알려진 고상법에서는, 입자 직경이 1μm를 초과한 입자를, 예를 들어, 입자 직경 200nm 이하로 분쇄하기 때문에, 입자의 결정 격자에 결손 등을 일으키기 쉽다. 폴라론 흡수에 기여하는 전자는 결손에서 유래하는 전자이다. 본 실시형태의 복합 텅스텐 산화물 입자는 그 제조 과정에서도 결손이 적어, 폴라론 흡수가 적어지고, 특성 면에서 뉴트럴한 색조의 투과광이 된다.
비특허문헌 6에서의 Machida 등에 의한 Drude-Lorentz 해석에 따르면, 비교예 1과 동일한 방법의 고상법으로 조제한 Cs0.32WO3-y 입자에서는, Cs 자유 전자는 1.0eV의 LSPR//의 흡수 곡선에서의 흡수 피크에 기여한다.
한편, VO 전자(산소 원자의 공공(空孔, 빈 자리)에 기인하는 전자)는 xy 방향의 LSPR⊥의 흡수 곡선에서의 흡수 피크(0.8eV)와 1.5eV 부근의 폴라론 흡수의 흡수 곡선의 흡수 피크에 기여한다. 상기 3종류의 흡수가 겹쳐져서, 고상법으로 조제하고 분쇄한 복합 텅스텐 산화물 입자의 몰 흡광 계수 곡선은 1.5eV에 어깨를 갖는 0.9eV의 피크가 확인된다.
상기의 지견과 도 10a, 도 10b에 나타낸 결과로부터, 실시예 1의 화염 분무법으로 조제한 본 실시형태의 복합 텅스텐 산화물 입자의 흡수 피크는, 고상법으로 조제한 비교예 1의 복합 텅스텐 산화물 입자의 흡수 피크와 비교하여, VO에서 유래하는 흡수 피크가 적고, Cs 자유 전자에 기인하는 c축에 평행한 방위의 국재 표면 플라스몬 공명(LSPR//)의 흡수 피크가 크다.
본 실시형태의 복합 텅스텐 산화물 입자는 분산액 혹은 분산체의 0.5eV 이상 2.0eV 이하의 범위의 몰 흡광 계수 곡선의 적산 강도에 대해, 복합 텅스텐 산화물 입자가 함유하는 복합 텅스텐 산화물 결정의 c축에 평행한 방위의 국재 표면 플라스몬 흡수의 적산 강도가 10% 이상 30% 이하인 것이 바람직하고, 15% 이상 30% 이하가 더욱 바람직하고, 20% 이상 30% 이하가 더욱더 바람직하다. 전술한 바와 같이, 본 실시형태의 복합 텅스텐 산화물 입자의 c축에 평행한 방위의 국재 표면 플라스몬 흡수는 파장 1000nm 부근의 광의 흡수에 기여한다. 0.5eV 이상 2.0eV 이하의 범위의 몰 흡광 계수 곡선의 적산 강도에 대해, c축에 평행한 방위의 국재 표면 플라스몬 흡수의 적산 강도가 상기 범위를 충족함으로써, 결과적으로, 본 실시형태의 복합 텅스텐 산화물 입자는 우수한 근적외선 차폐 성능을 나타낸다.
또한, 몰 흡광 계수 곡선으로부터, 분산체나 분산액에서의 복합 텅스텐 산화물 입자를 구성하는 분말의 몰 흡광 계수를 알 수 있다. 본 실시형태의 복합 텅스텐 산화물 입자로 구성되는 분말의 몰 흡광 계수는 2600L/(mol·cm) 이상이 바람직하고, 2800L/(mol·cm) 이상이 더 바람직하다.
종래에 알려진 복합 텅스텐 산화물 입자에서도 제조 조건을 조정함으로써, c축에 평행한 방위의 국재 표면 플라스몬 흡수의 흡수 곡선의 피크값보다 폴라론 흡수의 흡수 곡선의 피크값을 낮게 할 수 있다.
그러나, 종래에 알려진 복합 텅스텐 산화물 입자에서 c축에 평행한 방위의 국재 표면 플라스몬 흡수의 흡수 곡선의 피크값보다 폴라론 흡수의 흡수 곡선의 피크값을 낮게 하면, 몰 흡광 계수가 2000L/(mol·cm) 미만이 된다. 적외선 차폐 재료에서는, 몰 흡광 계수가 높은 것이 바람직하며, 몰 흡광 계수가 높음으로써, 소량의 적외선 흡수 재료로도 우수한 적외선 차폐 효과를 발휘할 수 있다.
도 11은 실시예 1에 따른 복합 텅스텐 산화물 입자를 0.5g/m2로 함유한 경우의 분산액과, 종래에 알려진 복합 텅스텐 산화물 입자의 일례인 비교예 1에 따른 복합 텅스텐 산화물 입자를 0.5g/m2로 함유한 경우의 분산액의 투과율의 광학 프로파일이다. 도 11에 나타낸 투과율의 광학 프로파일로부터 구한, 실시예 1에 따른 복합 텅스텐 산화물 입자의 몰 흡광 계수는 3000L/(mol·cm)이다. 비교예 1에 따른 복합 텅스텐 산화물 입자의 몰 흡광 계수는 2500L/(mol·cm)이다. 도 11에 나타낸 바와 같이, 단위 면적당 복합 텅스텐 산화물 입자의 양이 동일해도, 파장 900nm 부근에서 파장 1680nm 부근은 본 실시형태의 복합 텅스텐 산화물 입자의 일례인 실시예 1에 따른 복합 텅스텐 산화물 입자의 투과율이 낮은 것, 즉, 근적외선을 흡수하는 효과가 높은 것을 알 수 있다.
따라서, 본 실시형태의 복합 텅스텐 산화물 입자는 우수한 근적외선 차폐 효과와 뉴트럴한 색조를 실현할 수 있다.
[복합 텅스텐 산화물 입자의 제조 방법]
본 실시형태의 복합 텅스텐 산화물 입자의 제조 방법의 개요에 대해 설명한다.
본 실시형태의 복합 텅스텐 산화물 입자의 제조 방법에 따르면, 앞서 기술한 복합 텅스텐 산화물 입자를 제조할 수 있으므로, 이미 설명한 사항에 대해서는 설명을 생략한다. 또한, 여기서는 복합 텅스텐 산화물 입자의 제조 방법의 구성례를 제시하는 데 지나지 않으며, 앞서 기술한 복합 텅스텐 산화물 입자의 제조 방법이 이하의 구성례에 한정되는 것은 아니다.
본 실시형태의 복합 텅스텐 산화물 입자의 제조 방법은 직접적으로 입자 직경이 1μm 이하인 복합 텅스텐 산화물 입자를 합성할 수 있는 방법이 바람직하다. 직접적으로 입자 직경이 1μm 이하인 복합 텅스텐 산화물 입자를 합성할 수 있다면, 분쇄나 분산으로 인한 손상의 영향이 적은 미립자, 예를 들어, 입자 직경 800nm 이하의 복합 텅스텐 산화물 입자를 얻을 수 있다.
직접적으로 입자 직경 1μm 이하의 복합 텅스텐 산화물 입자를 합성하는 방법은 M 원소원(源)과 텅스텐 원소원을 함유하는 원료의 에어로졸을 전기로나 화염, 플라스마에 공급하는 열처리 공정을 거쳐서 입자를 합성하는 제조 방법이 바람직하다.
또한, M 원소원은 M 원소를 함유하는 원료이고, 텅스텐 원소원은 텅스텐을 함유하는 원료이다.
따라서, 본 실시형태의 복합 텅스텐 산화물 입자의 제조 방법은 이하의 원료 조제 공정, 에어로졸 형성 공정, 열처리 공정, 환원 처리 공정을 가질 수 있다.
원료 조제 공정에서는, M 원소원과 텅스텐 원소원을 함유하는 원료를 조제할 수 있다.
에어로졸 형성 공정에서는, 원료 조제 공정에서 조제한 원료를 에어로졸화 할 수 있다.
열처리 공정에서는, 에어로졸화 한 원료를 반응장에서 열처리할 수 있다.
환원 처리 공정에서는, 열처리 공정에서 얻어진 입자를, 환원성 가스를 포함하는 분위기 하에서 환원 처리할 수 있다.
(1)각 공정에 대하여
이하에서, 본 실시형태의 복합 텅스텐 산화물 입자의 제조 방법의 각 공정에 대해 설명한다.
(1-1)원료 조제 공정
원료 조제 공정에서는, M 원소원과 텅스텐 원소원(이하, 'W 원소원'으로 기재하는 경우도 있음)을 포함하는 원료를 조제할 수 있다.
원료 조제 공정에서는, 원료에 포함되는 M 원소의 물질량과 W 원소의 물질량과의 비가, 목적으로 하는 복합 텅스텐 산화물 입자의 조성에 대응하는 것이 되도록 원료를 배합, 조제할 수 있다.
원료 조제 공정에서 조제하는 원료의 상태는 특별히 한정되지 않고, 액체일 수도 있고 고체일 수도 있으며, 분무 등에 의해 에어로졸을 형성할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 에어로졸이라 함은, 기체 중에 부유하는 미세한 액체 또는 고체의 입자와 주위의 기체의 혼합체를 의미한다.
(원료가 액체인 경우)
원료가 액체인 경우는, 예를 들어, M 원소원과 W 원소원을 포함하는 용액을 조제함으로써, 원료를 조제할 수 있다.
또한, 미리 M 원소원을 포함하는 용액과 W 원소원을 포함하는 용액을 각각 준비해 두고, 원료 조제 공정에서 두 용액을 혼합하여, 원료인 원료 혼합 용액으로 할 수도 있다.
후술하는 열처리 공정에는, 예를 들어, 원료를 액적 상태로 하여 공급할 수도 있다. 이 경우, 당해 액적을 형성하는 액적 형성부(액적 형성 수단)에 공급하기 직전, 혹은 액적 형성부 내에서 M 원소원을 포함하는 용액과 W 원소원을 포함하는 용액을 혼합하여, 원료 조제 공정을 실시할 수 있다. 그리고, 액적 형성부에서는, 후술하는 에어로졸 형성 공정을 실시할 수 있다.
예를 들어, M 원소원을 포함하는 용액과 W 원소원을 포함하는 용액을 미리 혼합했을 때 겔화가 일어나는 등의 문제가 있는 경우에는, 전술한 바와 같이 두 용액을 미리 준비하였다가 에어로졸 형성 공정 직전에 혼합하는 것이 바람직하다. 에어로졸 형성 공정 직전에 원료 조제 공정을 실시하는 경우, 두 용액의 농도와 두 용액의 액적 형성부에 대한 송액 속도를 조정함으로써, 원료 중의 M 원소와 W 원소의 물질량비를 원하는 범위로 조정할 수 있다.
전술한 바와 같이, 에어로졸 형성 공정 직전에 원료 조제 공정을 실시하는 경우, 에어로졸 형성 공정과 원료 조제 공정이 명확히 구별될 필요는 없으며, 두 공정을 연속적으로 실시할 수 있다.
전술한 바와 같이, 원료 조제 공정에 있어서, M 원소원을 포함하는 용액과 W 원소원을 포함하는 용액을 혼합하는 경우, 혼합하는 구체적인 방법은 특별히 한정되지 않으며, 임의의 방법을 사용할 수 있다.
W 원소원은 특별히 한정되지 않고, 텅스텐을 함유하는 원료이면 되며, 텅스텐 단독체 또는 텅스텐 화합물 등을 들 수 있다. W 원소원으로는, 텅스텐의 염 등을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 헥사카보닐 텅스텐을 바람직하게 사용할 수 있다. 헥사카보닐 텅스텐은 예를 들어, W(CO)6으로 표기할 수 있다. 또한, W 원소원을 포함하는 용액으로는, 취급의 용이성 등을 고려해 W 원소원을 포함하는 유기 용액을 적합하게 사용할 수 있다.
M 원소원 또한 특별히 한정되지 않고, M 원소를 함유하는 원료이면 되며, M 원소 단독체 또는 M 원소 함유 화합물 등을 들 수 있다. M 원소원은 M 원소원을 포함하는 용액일 수도 있고, M 원소원을 포함하는 용액으로는, 예를 들어, M 원소를 포함하는 염의 용액을 사용할 수 있다. M 원소원인 M 원소를 포함하는 염의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, M 원소의 탄산염, 아세트산염, 질산염, 수산화물 등에서 선택된 1 종류 이상을 사용할 수 있다.
M 원소원을 포함하는 용액으로는, 취급의 용이성 등을 고려해 M 원소원을 포함하는 에탄올 용액을 적합하게 사용할 수 있다.
예를 들어, M 원소가 세슘인 경우에도, M 원소를 포함하는 염으로는, 세슘을 포함하는 탄산염, 아세트산염, 질산염, 수산화물 등에서 선택된 1종류 이상을 사용할 수 있으나, 아세트산염을 특히 적합하게 사용할 수 있다. 이는 아세트산세슘의 에탄올에 대한 용해가 특히 용이하기 때문이다.
또한, 얻어지는 복합 텅스텐 산화물 중의 1몰의 텅스텐 원소에 대한 M 원소의 비율, 즉, 도핑량은 원료 혼합 용액을 형성할 때의 W 원소원과 M 원소원의 비뮬에 따라 결정된다. 따라서, 도핑량은 예를 들어, W 원소원을 포함하는 용액의 농도나, M 원소원을 포함하는 용액의 농도 등에 의해 제어할 수 있다.
W 원소원을 포함하는 용액에 포함되는 W 원소원의 농도, 즉, W 원소의 염 등의 농도는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, W 원소원을 포함하는 용액의 텅스텐 농도가 0.001mol/L 이상 10mol/L 이하인 것이 바람직하고, 텅스텐 농도가 0.01mol/L 이상 10mol/L 이하인 것이 더욱 바람직하고, 텅스텐 농도가 0.01mol/L 이상 1mol/L 이하인 것이 더욱더 바람직하다.
W 원소원을 포함하는 용액의 텅스텐 농도를 0.001mol/L 이상으로 함으로써, 단위 시간당 복합 텅스텐 산화물 입자의 생산량을 충분히 확보, 예를 들어, 필터 등으로 충분한 양을 회수할 수 있어, 생산성을 높일 수 있기 때문이다.
또한, W 원소원을 포함하는 용액의 텅스텐 농도를 10mol/L 이하로 함으로써, 용해된 W 원소원의 재석출을 억제하여, 생성된 입자가 응집하는 것을 억제, 예를 들어, 입자 직경이 1μm보다 큰 거대 복합 텅스텐 산화물 입자가 혼입되는 것을 억제할 수 있다.
또한, W 원소원을 포함하는 용액에는 pH 조정을 위한 약제나 계면활성제와 같은 첨가제를 첨가할 수도 있다.
또한, M 원소원을 포함하는 용액에 포함되는 M 원소원의 농도에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니며, 제조하는 복합 텅스텐 산화물 입자에서의 원하는 조성이나, W 원소원을 포함하는 용액에 포함되는 W 원소원의 농도 등에 따라 선택할 수 있다.
원료 혼합 용액에는, W 원소원을 포함하는 용액이나, M 원소원을 포함하는 용액 이외에도 임의의 성분을 첨가할 수 있다.
(원료가 고체인 경우)
지금까지, 원료가 액체인 경우를 예로 들어 설명하였으나, 원료는 고체일 수도 있으며, 예를 들어, 분말로 할 수도 있다.
원료가 분말인 경우, 원료는 예를 들어 M 원소 화합물의 분말과 텅스텐 화합물의 분말을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또한, 예를 들어, M 원소원을 포함하는 용액에 텅스텐 화합물 분말을 첨가하여 교반한 후 건조 등을 통해 용매를 제거한 전구체 분말을 원료로 할 수도 있다.
원료가 고체인 경우, W 원소원은 특별히 한정되지 않고, 텅스텐의 염 등을 사용할 수 있으며, 예를 들어, H2WO4나 파라텅스텐산암모늄을 바람직하게 사용할 수 있다.
H2WO4는 텅스텐 이외의 원소가 H(수소), O(산소)이고, 텅스텐 이외의 원소는 후술하는 열처리 공정에서 계외(系外)로 배출된다. 따라서, W 원소원으로서 H2WO4를 사용함으로써, 불순물의 혼입을 억제한 복합 텅스텐 산화물 입자를 얻을 수 있어 바람직하게 사용할 수 있다.
M 원소원으로는, 예를 들어, M 원소를 포함하는 염의 분말을 사용할 수 있다. M 원소를 포함하는 염의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, M 원소의 탄산염, 아세트산염, 질산염, 수산화물 등에서 선택된 1종류 이상을 사용할 수 있다.
예를 들어, M 원소가 세슘인 경우에 대해서도, M 원소를 포함하는 염으로는, 세슘을 포함하는 탄산염, 아세트산염, 질산염, 수산화물 등에서 선택된 1 종류 이상을 사용할 수 있으나, 탄산염을 특히 적합하게 사용할 수 있다.
(1-2)에어로졸 형성 공정
본 실시형태의 복합 텅스텐 산화물 입자의 제조 방법에서는, 원료 조제 공정에서 조제한 원료를 에어로졸 상태로 하여, 열처리 공정에 공급하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 원료를 포함하는 에어로졸을 산소와 같은 캐리어 가스에 의해 반송하여 열처리 공정에 공급하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 실시형태의 복합 텅스텐 산화물 입자의 제조 방법은, 원료를, 원료의 액적 또는 입자를 포함하는 에어로졸로 만드는 에어로졸 형성 공정을 가질 수도 있다.
에어로졸 형성 공정에 있어서, 에어로졸을 형성하는 수단이나 방법은 특별히 한정되지 않으며, 원료의 상태 등에 따라 선택할 수 있다.
원료가 액체인 경우는, 원심 아토마이저와 같은 각종 아토마이저 또는 이류체 노즐을 사용하여 캐리어 가스를 향해 원료인 액체를 분무함으로써 에어로졸을 형성할 수 있다. 또한, 액체에 대해 초음파 조사를 실시함으로써 액적을 형성할 수도 있다.
원료가 분말인 경우는, 원료인 분말의 분산 상태를 형성하고, 당해 분말을 기류 중에 공급하는 장치에 의해 에어로졸을 형성할 수 있다. 예를 들어, 회전하는 브러시나 교반 날개 등의 교반부와, 교반부에 원료를 송출하는 피스톤이나 스크류 피더 등을 포함하는 분말 공급부를 포함하는 에어로졸 형성 장치에 의해 에어로졸을 형성할 수 있다. 분말 공급부로부터 공급된 원료의 분말은 교반부에서 분말을 구성하는 입자로 분산되고, 각 입자를 캐리어 가스에 송출함으로써 원료인 분말로부터 에어로졸을 생성할 수 있다. 교반부는 원료인 분말을 입자로 분산시킬 수 있도록, 브러시나 교반 날개의 회전 속도를 선택할 수 있고, 고속으로 회전시키는 것이 바람직하다.
에어로졸 형성 공정에서 기체 중에 분산된 액적을 형성하는 경우, 형성하는 액적의 크기는 특별히 한정되지 않으나, 액적의 직경은 100μm 이하인 것이 바람직하고, 10μm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5μm 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 액적의 직경을 100μm 이하로 함으로써, 얻어지는 복합 텅스텐 산화물 입자가 커지는 것(粗粒化)을 방지하여, 나노미터 단위의 복합 텅스텐 산화물 입자를 얻을 수 있게 된다. 또한, 에어로졸 형성 공정에서 형성하는 액적 크기의 하한값은 특별히 한정되지 않는다. 단, 지나치게 작은 액적을 형성하기란 어렵고, 생산성이 저하될 우려가 있다는 점에서, 예를 들어, 1μm 이상인 것이 바람직하다.
에어로졸 형성 공정에서 기체 중에 분산된 고체의 입자를 형성하는 경우, 입자의 크기는 특별히 한정되지 않으나, 입자의 직경은 100μm 이하인 것이 바람직하고, 10μm 이하가 더욱 바람직하고, 3μm 이하가 더욱더 바람직하다. 입자의 직경을 100μm 이하로 함으로써, 입자의 내부까지 더 확실하게 열처리를 실시할 수 있게 된다. 입자의 직경은 앞서 기술한 복합 텅스텐 산화물 입자의 입자 직경과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
(1-3)열처리 공정
열처리 공정에서는, 원료를 열처리하여, 원료로부터 복합 텅스텐 산화물 입자로 가공할 수 있다. 열처리는 원료를 500℃ 이상의 온도로 열처리할 수 있으면 되며, 열원의 구성은 특별히 한정되지 않는다. 따라서, 열처리 공정은 캐리어 가스를 사용하여 원료를 화염 중으로 도입시키는 방법이나, 관 형상의 전기로 내에 도입시키는 방법, 플라스마에 도입시키는 방법 등에 의해 실시할 수 있다. 화염을 사용하는 경우, 전기로를 사용하는 경우, 플라스마를 사용하는 경우 모두 열처리 온도는 500℃ 이상으로 할 수 있다. 500℃ 이상으로 열처리를 실시함으로써, 원료에 포함된 화합물이 분해되고 텅스텐과 M 원소가 반응하여 복합 텅스텐 산화물이 형성된다.
열처리 온도는 상기 텅스텐과 M 원소의 반응을 진행할 수 있으면 되기 때문에 500℃ 이상이면 되는데, 550℃ 이상인 것이 바람직하고, 1000℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 열처리 온도의 상한값은 특별히 한정되지 않으나, 에너지 소비량을 억제하는 관점에서 4000 이하인 것이 바람직하다.
열처리 공정에서는, 예를 들어, 전술한 바와 같이 화염을 사용할 수 있으며, 화염을 사용하여 원료를 열처리할 수 있다. 열처리 공정에서 화염을 사용하고, 화염 반응장의 온도를 조정함으로써, 얻어지는 복합 텅스텐 산화물 입자의 입자 직경을 선택할 수 있다.
액체 원료를 캐리어 가스에 분무하여 액적으로 하고, 화염 중에 당해 원료를 도입하여 복합 텅스텐 산화물 입자를 합성하는 경우, 원료의 액적은 산소 가스 등의 캐리어 가스에 의해 화염 중을 이동한다. 그리고, 원료의 액적은 화염 내부에 반송되면, 원료의 텅스텐 원소원과 M 원소원을 포함하는 유기 용매가 연소되어, 유기 용매가 연소 반응에 의해 분해된다. 연소 반응에 의한 생성열이 W 원소원 및 M 원소원의 분해 반응에 기여하고, 화염장의 미염부(尾炎部)에서 냉각되는 과정에서 석출된다.
예를 들어, 앞서 기술한 바와 같이, W 원소원으로는 헥사카보닐 텅스텐 등을, M 원소원으로는 M 원소가 세슘인 경우라면 아세트산세슘 등을 들 수 있으며, 이들 염이 열처리 공정에서 분해된다. 이때, W는 WO6으로서 석출되기 쉬운 반면, Cs은 모노머로서 산화물을 형성하기 어려워, 일부 나노 사이즈의 분말로서 석출되지 못한 채 필터를 통과해 계외로 배출된다.
그리고, 상기의 경우, 용질 부분의 분해 과정에서 텅스텐과 M 원소가 반응하여 복합 텅스텐 산화물이 형성된다.
열처리 공정에서 화염을 사용하는 경우, 화염의 형성 조건 등은 특별히 한정되지 않으나, 화염은, 예를 들어, 산소와 탄화수소를 포함하는 혼합 기체를 사용하여 형성할 수 있다. 산소와 탄화수소를 포함하는 혼합 기체에 의해 화염을 형성함으로써, 안정적인 온도의 화염을 형성하여, 입자 직경 등의 불균일을 억제한 복합 텅스텐 산화물 입자를 생성할 수 있다.
화염의 크기나 화염의 온도를 조정하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 화염에 공급하는 혼합 기체 중의 산소와, 탄화수소 등 가연성 기체와의 유량비를, 가연성 기체의 연소가 가능한 유량비로 하면서, 두 기체의 유량을 조정함으로써 실시하는 것이 바람직하다. 이는 가연성 기체가, 연소하는 데 필요한 산소량을 확보하면서 화력을 조정할 수 있기 때문이다.
예를 들어, 화염을, 산소와 프로판을 포함하는 혼합 기체를 사용하여 형성한 경우, 혼합 기체 중의 프로판과 산소의 유량의 체적비는, 프로판 1에 대해 산소를 5 이상 8 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 프로판의 유량을 0.5L/min 이상 2L/min 이상의 범위로 하는 것이 바람직하다.
이는 프로판의 유량을 1로 한 경우, 산소의 유량을 5 이상으로 함으로써, 가연성 기체인 프로판의 연소를 충분히 촉진할 수 있기 때문이다. 단, 산소의 공급이 과잉해지지 않도록, 프로판 1에 대해 산소를 8 이하로 공급하는 것이 바람직하다.
화염의 반응장 등의 열처리 온도는, 얻어지는 복합 텅스텐 산화물 입자의 입자 직경에도 영향을 끼친다.
이는 생성된 복합 텅스텐 산화물 입자의 승화에, 화염 등의 반응장에서의 열에너지가 사용되고, 승화에 의해 입자가 터져서 미세한 입자 직경의 입자가 얻어지기 때문으로 추정된다.
열처리시켜서 얻어진 복합 텅스텐 산화물 입자는, 예를 들어, 필터를 사용하여 회수할 수 있다.
(1-4)환원 처리 공정
열처리 공정을 거쳐서 얻어진 입자, 구체적으로는, 복합 텅스텐 산화물 입자는 근적외선 흡수 특성을 발현하지 않는 경우가 있다. 그래서, 본 발명의 발명자들이 검토를 실시한 결과, 열처리 공정을 거쳐서 얻어진 복합 텅스텐 산화물 입자에 대해 환원 처리를 실시하는 환원 처리 공정을 더 실시함으로써, 복합 텅스텐 산화물 입자가 근적외선 흡수 특성을 발현시킬 수 있다는 점을 도출하였다.
따라서, 본 실시형태의 복합 텅스텐 산화물 입자의 제조 방법은, 열처리 공정에서 얻어진 입자를, 환원성 가스를 포함하는 분위기 하에서 환원 처리하는 환원 처리 공정을 가질 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 본 실시형태의 복합 텅스텐 산화물 입자의 제조 방법은, 열처리 공정 후에 환원성 가스를 포함하는 분위기 하에서 400℃보다 높고 700℃ 미만인 범위의 온도에서 환원 처리하는 환원 처리 공정을 가질 수 있다.
환원 처리 조건은 특별히 한정되지 않으나, 환원 처리 후의 복합 텅스텐 산화물 입자를 X선 회절 패턴에 의해 해석하는 경우, 환원 처리 공정 전후에 결정 구조가 변화하지 않고, 또한 금속인 텅스텐 등이 석출되지 않도록 환원 처리 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
환원 처리 공정에서는, 열처리 공정에서 얻어진 복합 텅스텐 산화물 입자를, 환원성 가스를 포함하는 환원 분위기 하에서 승온과 강온을 실시함으로써, 즉, 열처리를 실시함으로써, 환원 처리할 수 있다.
환원 처리 공정이 이루어지는 동안, 복합 텅스텐 산화물 입자는 교반을 할 수도 있고 정치()를 할 수도 있으며, 환원 처리 공정에서의 복합 텅스텐 산화물 입자의 취급은 적절히 선택할 수 있으나, 금속인 텅스텐이 석출되지 않도록 취급 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
환원 처리의 온도(환원 처리 온도)는 400℃보다 높은 것이 바람직하고, 450℃ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 500℃ 이상인 것이 더욱더 바람직하다.
환원 처리 온도의 상한값 또한 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 700℃ 미만인 것이 바람직하고, 650℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 650℃ 미만인 것이 더욱더 바람직하다.
또한, 원료가 액체인 경우, 에어로졸 형성 공정에서 원료 농도를 저하시키면 얻어지는 입자 크기는 소경화된다(지름이 작아진다). 소경화된 입자는 더욱 환원이 쉬워지기 때문에, 환원 처리 공정에서의 온도를 저하시킬 수 있다. 환원 처리 공정에서는, 실온에서 환원 처리 온도까지 승온한 후, 다시 실온까지 강온할 수 있다.
환원 조건은 얻어지는 복합 텅스텐 산화물 입자의 광학 특성으로부터 정할 수 있다.
환원 처리 온도를 400℃보다 높게 함으로써 복합 텅스텐 산화물 입자에 대해 환원 처리를 진행하여, 근적외선 흡수 특성을 더 확실하게 발휘할 수 있다. 또한, 700℃ 미만으로 함으로써, 복합 텅스텐 산화물 입자가 금속 텅스텐으로 환원되는 것을 억제할 수 있다.
환원 분위기는 아르곤 등의 불활성 가스와, H2 가스(수소 가스) 등의 환원성 가스의 혼합 가스에 의한 분위기로 하는 것이 바람직하고, 환원성 가스는 H2 가스가 바람직하다.
환원성 가스로서 H2 가스를 사용하는 경우, 환원 분위기 중의 H2 가스 함유량은 적절히 선택할 수 있으나, H2 가스의 함유량은 체적 비율로 0.1% 이상 10% 이하의 범위가 바람직하며, 2% 이상10% 이하의 범위가 더욱 바람직하다. 환원성 가스로만 이루어진 분위기에서 환원하면, 환원 반응이 과잉 진행되어 금속인 텅스텐이 석출되는 경우가 있으므로, 주의가 필요하다.
환원 처리 공정 시간은 승온에서 강온까지의 총 시간을 30분 이상으로 하는 것이 바람직하다. 환원 처리 공정 시간의 상한은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 과도하게 환원이 진행되지 않도록 예비 시험 등을 실시하여, 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 승온에서 강온까지의 총 시간은, 실온에서 승온을 시작해 환원 처리 온도에 달한 후, 실온으로 냉각할 때까지의 시간을 의미한다. 또한, 이러한 시간과 복합 텅스텐 산화물 입자는 앞서 기술한 환원 분위기 하에 있는 것이 바람직하다.
이와 같이 환원 처리 공정을 실시함으로써, 열처리 공정 후에 얻어진 복합 텅스텐 산화물 입자에 대해, 목적으로 하지 않는 이상(異相)을, 목적으로 하는 복합 텅스텐 산화물상으로 변환시킬 수 있다.
또한, 열처리 공정이나 환원 처리 공정에서는, 얻어진 복합 텅스텐 산화물 입자를 분산액이나 분산체로 한 경우에, 몰 흡광 계수 곡선에서의 앞서 기술한 각 흡수 곡선이 원하는 관계가 되도록, 예비 시험 등을 실시하여, 열처리 조건 등을 선택하는 것이 바람직하다.
(2)복합 텅스텐 산화물 입자의 제조 방법으로 적합하게 사용할 수 있는 장치에 대하여
(2-1)복합 재료 제조 장치
본 실시형태의 복합 텅스텐 산화물 입자의 제조 방법에 적합하게 사용할 수 있는 복합 재료 제조 장치의 구성의 일례에 대해 이하에서 설명한다.
도 1은 본 실시형태의 복합 재료 제조 장치(10) 를 모식적으로 나타낸 도면이다.
복합 재료 제조 장치(10)는 원료가 되는 용액을 넣은 저장부(11)와, 원료의 액적을 형성하고, 이와 함께 화염을 형성하는 이류체 노즐(12)과, 형성한 복합 텅스텐 산화물 입자를 회수하는 필터(14)에 연결된 반응관(13)을 갖는다. 원료가 되는 용액으로는, 이미 설명하였지만, M 원소원과 W 원소원을 포함하는 용액을 들 수 있다.
이류체 노즐(12) 에 원료의 용액과 캐리어 가스를 공급하여 에어로졸을 형성할 수 있다. (에어로졸 형성 공정) 이류체 노즐(12)에는, 예를 들어, 산소와 탄화수소를 공급하고, 이와 함께 화염의 반응장을 형성하고 있어, 형성한 에어로졸을 화염 내에 공급하여 열처리를 실시할 수 있다. (열처리 공정)
반응관(13) 주위에는 냉각수의 배관(131)이 배치되어, 냉각수가 순환하고 있다. 반응관(13)에 도입된 복합 텅스텐 산화물 입자는 버그 필터와 같은 필터(14)로 회수된다.
또한, 캐리어 가스의 공급량 조정을 위해 최하류 측에 이젝터(15)를 설치할 수 있다.
여기서는, 원료의 액적을 형성하고, 화염을 사용해 열처리를 실시하여, 복합 텅스텐 산화물 입자를 형성하는 복합 재료 장치의 구성례를 나타내었으나, 이러한 형태에 한정되지 않으며, 원료는 분말 등일 수도 있고, 열처리에 사용되는 열원은 전기로 등일 수도 있다.
(2-2)환원 처리 장치
환원 처리 장치에서는, 앞서 기술한 환원 처리 공정을 실시할 수 있다.
환원 처리 장치는 앞서 기술한 환원 처리 공정을 실시할 수 있도록 구성되어 있으면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 앞서 기술한 복합 재료 제조 장치에서 얻어진 입자인 복합 텅스텐 산화물 입자를 저장하는 용기와, 당해 용기 내에 환원 분위기로 하는 혼합 가스를 공급하는 가스 배관과, 당해 용기를 가열하는 열원을 구비하면 된다.
또한, 용기 내에 환원 분위기로 하는 혼합 가스를 도입, 배기하고, 피처리물인 복합 텅스텐 산화물 입자를 당해 혼합 가스의 기류 하에 둘 수도 있다. 이 경우에는, 이러한 기류를 형성할 수 있도록 가스 배관으로서 혼합 가스의 공급 배관 및 배기 배관을 구비해 둘 수 있다.
또한, 용기 내의 복합 텅스텐 산화물 입자를 교반하는 교반 날개 등을 병용할 수도 있다.
도 2는 환원 처리 장치의 일 구성례를 모식적으로 나타낸 도면으로, 환원 처리 장치(20)의 반응관(21)의 중심축을 지나는 면에서의 단면도를 나타내고 있다.
환원 처리 장치(20)는 가로 형태의 관 가마(tube furnace)로서, 반응관(21)의 장측을 따르는 단부인 제1 단부(21A)에 도시하지 않은 가스 도입관을 부착하고, 반응관(21)의 제1 단부(21A)와 반대쪽에 위치하는 제2 단부(21B)에 도시하지 않은 가스 배기관을 부착하여 사용할 수 있다. 그리고, 제1 단부(21A)로부터 환원 분위기로 하는 혼합 가스를 공급함으로써, 반응관(21) 내를 환원 분위기로 할 수 있다.
반응관(21) 주위에는 히터(22)를 설치해 둘 수 있고, 복합 텅스텐 산화물 입자는 보트 등의 세라믹제 용기(23)에 넣어, 관 가마 반응관(21) 내의 히터(22)에 대응되는 위치에 배치할 수 있다.
이러한 환원 처리 장치(20)를 이용해 반응관(21) 내를 환원 분위기로 하고, 히터(22)에 의해 원하는 온도로 가열함으로써, 용기(23)에 주입된 복합 텅스텐 산화물 입자(24)의 환원 처리를 실시할 수 있다.
[근적외선 흡수 입자 분산액]
다음으로, 본 실시형태의 근적외선 흡수 입자 분산액의 일 구성례에 대해 설명한다.
본 실시형태의 근적외선 흡수 입자 분산액은 근적외선 흡수 입자와 액상 매체를 포함할 수 있다. 그리고, 근적외선 흡수 입자로서, 본 개시의 일 양태에 따른 복합 텅스텐 산화물 입자를 사용할 수 있다.
예를 들어, 도 3에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태의 근적외선 흡수 입자 분산액(30)은 근적외선 흡수 입자(31)와 액상 매체(32)를 포함할 수 있다. 근적외선 흡수 입자 분산액은 액상 매체에 근적외선 흡수 입자가 분산된 구성을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 도 3은 모식적으로 나타낸 도면으로, 본 실시형태의 근적외선 흡수 입자 분산액은 이러한 형태에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 도 3에서, 근적외선 흡수 입자(31)를 원으로 나타내고, 구 형상의 입자로 기재하였으나, 앞서 기술한 복합 텅스텐 산화물 입자인 근적외선 흡수 입자(31)의 형상은 이러한 형태에 한정되는 것은 아니며, 임의의 형상을 가질 수 있다. 근적외선 흡수 입자(31)는 예를 들어 표면에 피복 등을 가질 수도 있다. 근적외선 흡수 입자 분산액(30)은 근적외선 흡수 입자(31), 액상 매체(32) 이외에, 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 포함할 수도 있다.
액상 매체로는, 물, 유기 용매, 유지, 액상 수지, 액상 가소제 중에서 선택된 1 종류 이상을 사용할 수 있다.
유기 용매로는, 알코올계, 케톤계, 에스테르계, 탄화수소계, 글리콜계 등, 다양한 것을 선택할 수 있다. 구체적으로는, 이소프로필알코올, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜타놀, 벤질알코올, 디아세톤알코올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 알코올계 용매; 디메틸케톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤계 용매; 3-메틸-메톡시-프로피오네이트, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 글리콜 유도체; 포름아미드, N-메틸포름아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류 등에서 선택된 1종류 이상을 들 수 있다.
무엇보다, 이중에서도 극성이 낮은 유기 용매가 바람직하고, 특히, 이소프로필알코올, 에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 디메틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산n-부틸 등이 더욱 바람직하다. 이들 유기 용매는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
유지로는, 예를 들어, 아마인유, 해바라기유, 동유(桐油) 등의 건성유, 참기름, 면실유, 카놀라유, 콩기름, 미강유 등의 반건성유, 올리브유, 야자유, 팜유, 탈수 피마자유 등의 비건성유, 식물성 기름의 지방산과 모노알코올을 직접 에스테르 반응시킨 지방산 모노에스테르, 에테르류, 아이소파(등록상표) E, 엑솔(등록상표) Hexane, Heptane, E, D30, D40, D60, D80, D95, D110, D130(이상, 엑손 모빌 제조) 등의 석유계 용제 중에서 선택된 1종류 이상을 사용할 수 있다.
액상 수지로는, 예를 들어, 액상 아크릴 수지, 액상 에폭시 수지, 액상 폴리에스테르수지, 액상 우레탄 수지 등에서 선택된 1 종류 이상을 사용할 수 있다.
액상 가소제로는, 예를 들어, 플라스틱용 액상 가소제 등을 사용할 수 있다.
근적외선 흡수 입자 분산액이 함유하는 성분은 전술한 근적외선 흡수 입자, 및 액상 매체에만 한정되지 않는다. 근적외선 흡수 입자 분산액은 필요에 따라 임의의 성분을 더 첨가하거나 함유할 수도 있다.
예를 들어, 근적외선 흡수 입자 분산액에 필요에 따라 산이나 알칼리를 첨가하여, 당해 분산액의 pH를 조정할 수도 있다.
또한, 근적외선 흡수 입자 분산액 내에서, 근적외선 흡수 입자의 분산 안정성을 한 층 더 향상시켜, 재응집에 의한 분산 입자 직경의 거대화를 피하기 위해, 분산제로서 각종 계면활성제, 커플링제 등을 근적외선 흡수 입자 분산액에 첨가할 수도 있다.
당해 계면활성제, 커플링제 등의 분산제는 용도에 맞게 선택할 수 있는데, 당해 분산제는 관능기로서 아민을 함유하는 기, 수산기, 카복실기, 및 에폭시기 중에서 선택된 1종류 이상을 갖는 것이 바람직하다. 이들 관능기는 근적외선 흡수 입자의 표면에 흡착되어 응집을 막고, 근적외선 흡수 입자를 이용하여 성막된 적외선 차폐막 내에서도 근적외선 흡수 입자를 균일하게 분산시키는 효과를 갖는다. 상기 관능기(관능기군) 중에서 선택된 1종류 이상을 분자 내에 갖는 고분자계 분산제가 더 바람직하다.
적합하게 사용할 수 있는 시판 중인 분산제로는, SOLSPERSE(등록상표) 9000, 12000, 17000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 32000, 35100, 54000, 250(일본 루브리졸 주식회사 제조), EFKA(등록상표) 4008, 4009, 4010, 4015, 4046, 4047, 4060, 4080, 7462, 4020, 4050, 4055, 4400, 4401, 4402, 4403, 4300, 4320, 4330, 4340, 6220, 6225, 6700, 6780, 6782, 8503(EFKA ADDITIVES사 제조), AJISPER(등록상표) PA111, PB821, PB822, PN411, FEYMEX L-12(아지노모토 파인테크노 주식회사 제조), DisperBYK (등록상표) 101, 102, 106, 108, 111, 116, 130, 140, 142, 145, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 168, 170, 171, 174, 180, 182, 192, 193, 2000, 2001, 2020, 2025, 2050, 2070, 2155, 2164, 220S, 300, 306, 320, 322, 325, 330, 340, 350, 377, 378, 380N, 410, 425, 430(BYK-Chemie 재팬 주식회사 제조), DISPARLON(등록상표) 1751N, 1831, 1850, 1860, 1934, DA-400N, DA-703-50, DA-725, DA-705, DA-7301, DN-900, NS-5210, NVI-8514L(구스모토카세이 주식회사 제조), ARUFON(등록상표) UC-3000 , UF-5022, UG-4010, UG-4035, UG-4070(도아합성 주식회사 제조) 등에서 선택된 1종류 이상을 들 수 있다.
근적외선 흡수 입자의 액상 매체에 대한 분산 처리 방법은 근적외선 흡수 입자를 액상 매체 내에 분산시킬 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 이때, 근적외선 흡수 입자의 평균 입자 직경이 800nm 이하가 되도록 분산시킬 수 있는 것이 바람직하고, 1nm 이상 800nm 이하가 되도록 분산시킬 수 있는 것이 더욱 바람직하다.
근적외선 흡수 입자의 액상 매체에 대한 분산 처리 방법으로는, 예를 들어, 비드 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 페인트 셰이커, 초음파 호모지나이저 등의 장치를 이용한 분산 처리 방법을 들 수 있다. 그중에서도, 매체 미디어(비드, 볼, 오타와 샌드)를 이용한 비드 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 페인트 셰이커 등의 매체 교반 밀에 의해 분쇄, 분산시키는 것이, 원하는 평균 입자 직경으로 하는 데 소요되는 시간이 단축된다는 점에서 바람직하다. 매체 교반 밀을 사용한 분쇄-분산 처리에 의해 근적외선 흡수 입자를 액상 매체 내에 분산시킴과 동시에, 근적외선 흡수 입자 간의 충돌, 매체 미디어의 근적외선 흡수 입자에 대한 충돌 등에 의해 미립자화까지 진행되어, 근적외선 흡수 입자를 더욱 미립자화하여 분산시킬 수 있다. 즉, 분쇄-분산 처리된다.
근적외선 흡수 입자의 평균 입자 직경은 전술한 바와 같이 1nm 이상 800nm 이하인 것이 바람직하다. 이는 평균 입자 직경이 작으면, 기하학 산란 혹은 미 산란에 의한, 가시광선 영역의 광의 산란이 저감되기 때문이다. 또한, 예를 들어, 본 실시형태의 근적외선 흡수 입자 분산액을 사용하여 얻어지는, 근적외선 흡수 입자가 수지 등의 고체 매체 내에 분산된 근적외선 흡수 입자 분산체에 대해, 특히 선명한 투명성을 얻을 수 있기 때문이다. 즉, 평균 입자 직경이 200nm 이하가 되면, 광산란은 상기 기하학 산란 혹은 미 산란 모드가 약해지고, 레일리 산란 모드가 된다. 레일리 산란 영역에서, 산란광은 분산 입자 직경의 6제곱에 비례하므로, 평균 입자 직경의 감소에 따라 산란이 저감되어 투명성이 향상되기 때문이다. 그리고, 평균 입자 직경이 100nm 이하가 되면, 산란광이 대단히 적어지기 때문에 바람직하다. 평균 입자 직경은 30nm 이하인 것이 더욱더 바람직하다.
본 실시형태의 근적외선 흡수 입자 분산액을 사용하여 얻어지는, 근적외선 흡수 입자 분산체 내의 근적외선 흡수 입자의 분산 상태는, 고체 매체에 대해 공지된 첨가 방법으로 분산액을 첨가하는 한, 당해 분산액의 근적외선 흡수 입자의 분산 상태와 동등하게 할 수 있다. 즉, 근적외선 흡수 입자 분산체에서의 근적외선 흡수 입자는 근적외선 흡수 입자 분산액에서의 근적외선 흡수 입자보다 응집되는 일은 없고, 평균 입자 직경을 동등하게 할 수 있다.
또한, 근적외선 흡수 입자의 평균 입자 직경이 1nm 이상 800nm 이하이면, 제조되는 근적외선 흡수 입자 분산체나 그 성형체(판, 시트 등)에 대해 투명성을 특히 높일 수 있다.
본 실시형태의 근적외선 흡수 입자 분산액 내의 근적외선 흡수 입자의 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 0.01질량% 이상 80질량% 이하인 것이 바람직하다. 이는 근적외선 흡수 입자의 함유량을 0.01질량% 이상으로 함으로써 충분한 일사 차폐율을 발휘, 즉, 일사 투과율을 충분히 억제할 수 있기 때문이다. 또한, 근적외선 흡수 입자의 함유량을 80질량% 이하로 함으로써, 근적외선 흡수 입자를 분산매 내에 균일하게 분산시킬 수 있기 때문이다.
본 실시형태의 근적외선 흡수 입자 분산액에 따르면, 앞서 기술한 복합 텅스텐 산화물 입자를 함유하기 때문에, 가시광 투과 성능과 근적외선 차폐 성능이 우수한 근적외선 흡수 입자 분산액으로 할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 근적외선 흡수 입자 분산액에 따르면, 파장 500nm 이상 600nm 이하의 영역의 투과율 피크를 75% 이상으로 하여도, 근적외선 영역의 투과율의 보텀을 5% 이하로 할 수 있는, 우수한 근적외선 차폐 효과를 갖춘다. 또한, 본 실시형태의 근적외선 흡수 입자 분산액에 따르면, 파장 700nm에서 투과율 50% 이상, 파장 800nm에서 투과율 30% 이상을 실현할 수 있다. 따라서, 본 실시형태의 근적외선 흡수 입자 분산액에 따르면, 일사 투과율을 억제하면서도, 투과색이 더욱 뉴트럴한 색조를 갖추고, 또한 센서 파장의 투과성을 확보할 수 있다.
[근적외선 흡수 입자 분산체]
다음으로, 본 실시형태의 근적외선 흡수 입자 분산체의 일 구성례에 대해 설명한다.
본 실시형태의 근적외선 흡수 입자 분산체는 근적외선 흡수 입자와 고체 매체를 포함한다. 그리고, 근적외선 흡수 입자로서, 앞서 기술한 복합 텅스텐 산화물 입자를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어, 도 4에 모식적으로 나타낸 바와 같이, 근적외선 흡수 입자 분산체(40)는 앞서 기술한 복합 텅스텐 산화물 입자인 근적외선 흡수 입자(41)와 고체 매체(42)를 포함할 수 있고, 근적외선 흡수 입자(41)는 고체 매체(42) 내에 배치할 수 있다. 그리고, 본 실시형태의 근적외선 흡수 입자 분산체는 근적외선 흡수 입자가 고체 매체 내에 분산되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 도 4는 모식적으로 나타낸 도면으로, 본 실시형태의 근적외선 흡수 입자 분산체는 이러한 형태에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 도 4에서, 근적외선 흡수 입자(41)를 원으로 나타내고, 구 형상의 입자로 기재하였으나, 근적외선 흡수 입자(41)의 형상은 이러한 형태에 한정되는 것은 아니며, 임의의 형상을 가질 수 있다. 근적외선 흡수 입자(41)는 예를 들어 표면에 피복 등을 가질 수도 있다. 근적외선 흡수 입자 분산체(40)는 근적외선 흡수 입자(41), 고체 매체(42) 이외에, 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 포함할 수도 있다.
이하에서, 본 실시형태에 따른 근적외선 흡수 입자 분산체에 대하여, (1)고체 매체 및 근적외선 흡수 입자 분산체의 특성, (2)근적외선 흡수 입자 분산체의 제조 방법, (3)첨가제, (4)적용례의 순으로 설명한다.
(1)고체 매체 및 근적외선 흡수 입자 분산체의 특성
고체 매체로는 열가소성 수지, 열경화 수지, 자외선 경화 수지 등의 매체 수지를 들 수 있다. 즉, 고체 매체로는 수지를 적합하게 사용할 수 있다.
고체 매체에 사용하는 수지의 구체적인 재료는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌 수지, 염화비닐 수지, 올레핀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 불소 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐아세탈 수지, 자외선 경화 수지로 이루어지는 수지군에서 선택되는 1종의 수지, 또는 상기 수지군에서 선택되는 2종 이상의 수지 혼합물인 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르 수지로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 적합하게 사용할 수 있다.
이들 매체 수지는 주골격에 관능기로서 아민을 함유하는 기, 수산기, 카복실기, 및 에폭시기 중에서 선택된 1종류 이상을 구비한 고분자계 분산제를 함유할 수도 있다.
고체 매체는 매체 수지에 한정되지 않고, 고체 매체로서 금속 알콕시드를 사용한 바인더를 이용할 수도 있다. 당해 금속 알콕시드로는, Si, Ti, Al, Zr 등의 알콕시드가 대표적이다. 이들 금속 알콕시드를 사용한 바인더를 가열 등에 의해 가수 분해, 축중합시킴으로써, 고체 매체가 산화물을 함유하는 근적외선 흡수 입자 분산체로 할 수도 있다.
본 실시형태에 따른 근적외선 흡수 입자 분산체의 근적외선 흡수 입자의 함유 비율은 특별히 한정되지 않으나, 근적외선 흡수 입자 분산체는 근적외선 흡수 입자를 0.001질량% 이상 80질량% 이하 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 근적외선 흡수 입자 분산체의 형상에 대해서도 특별히 한정되지 않으나, 본 실시형태의 근적외선 흡수 입자 분산체는 시트 형상, 보드 형상, 또는 필름 형상을 구비하는 것이 바람직하다. 근적외선 흡수 입자 분산체를 시트 형상, 보드 형상, 또는 필름 형상으로 함으로써, 다양한 용도에 적용할 수 있기 때문이다.
본 실시형태의 근적외선 흡수 입자 분산체에 따르면, 앞서 기술한 복합 텅스텐 산화물 입자를 함유하기 때문에, 가시광 투과 성능과 근적외선 차폐 성능이 우수한 근적외선 흡수 입자 분산체로 할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 근적외선 흡수 입자 분산체에 따르면, 파장 500nm 이상 600nm 이하의 영역의 투과율 피크를 75% 이상으로 하여도, 근적외선 영역의 투과율의 보텀을 5% 이하로 할 수 있는, 우수한 근적외선 차폐 효과를 갖춘다. 또한, 본 실시형태의 근적외선 흡수 입자 분산체에 따르면, 파장 700nm에서 투과율 50% 이상, 파장 800nm에서 투과율 30% 이상을 실현할 수 있다. 따라서, 본 실시형태의 근적외선 흡수 입자 분산체에 따르면, 일사 투과율을 억제하면서도, 투과색이 더욱 뉴트럴한 색조를 갖추고, 또한 센서 파장의 투과성을 확보할 수 있다.
(2)근적외선 흡수 입자 분산체의 제조 방법
본 실시형태의 근적외선 흡수 입자 분산체의 제조 방법에 대해 이하에 설명한다. 또한, 여기서는 근적외선 흡수 입자 분산체의 제조 방법의 구성례를 제시하는 데 지나지 않으며, 본 개시의 일 양태에 따른 근적외선 흡수 입자 분산체의 제조 방법이 이하의 구성례에 한정되는 것은 아니다.
본 실시형태의 근적외선 흡수 입자 분산체는 예를 들어 마스터 배치를 이용하여 제조할 수 있다. 이 경우, 본 실시형태의 근적외선 흡수 입자 분산체의 제조 방법은 예를 들어 이하의 마스터 배치 제작 공정을 가질 수도 있다.
마스터 배치 제작 공정에서는, 근적외선 흡수 입자가 고체 매체 내에 분산된 마스터 배치를 제작할 수 있다.
마스터 배치의 구체적인 제작 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 근적외선 흡수 입자 분산액이나 근적외선 흡수 입자를 고체 매체 내에 분산시키고, 당해 고체 매체를 펠릿화함으로써, 마스터 배치를 제작할 수 있다.
또한, 근적외선 흡수 입자로서, 근적외선 흡수 입자 분산액으로부터 액상 매체를 제거하고 얻어진 근적외선 흡수 입자 분산 분말을 사용할 수도 있다.
예를 들어, 근적외선 흡수 입자 분산액이나, 근적외선 흡수 입자, 근적외선 흡수 입자 분산 분말과, 고체 매체의 분립체 또는 펠릿, 및 필요에 따라 다른 첨가제를 균일하게 혼합하여 혼합물을 조제한다. 그리고, 당해 혼합물을 벤트식 1축 혹은 2축의 압출기로 혼련하고, 용융 압출된 스트랜드를 커팅하는 방법에 의해 펠릿 형상으로 가공함으로써, 마스터 배치를 제조할 수 있다. 이 경우, 펠릿의 형상으로는, 원기둥 또는 각기둥 형상을 들 수 있다. 또한, 펠릿을 제작할 때, 용융 압출물을 직접 커팅하는 이른바 핫 커팅법을 채용하는 것도 가능하다. 이 경우에는 구 형상에 가까운 형상을 취하는 것이 일반적이다.
또한, 마스터 배치 제작 공정에 있어서, 근적외선 흡수 입자 분산액을 원료로서 사용하는 경우, 근적외선 흡수 입자 분산액에서 유래하는 액상 매체를 저감, 제거하는 것이 바람직하다. 이 경우, 근적외선 흡수 입자 분산액에 포함되어 있던 액상 매체를 제거하는 정도는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 당해 마스터 배치에 잔류가 허용되는 양까지, 근적외선 흡수 입자 분산액 등으로부터 액상 매체를 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 액상 매체로서 액상 가소제를 사용한 경우는, 당해 액상 가소제 전량이 근적외선 흡수 입자 분산체에 잔류할 수도 있다.
근적외선 흡수 입자 분산액이나, 근적외선 흡수 입자 분산액과 고체 매체의 혼합물로부터, 근적외선 흡수 입자 분산액에 포함되어 있던 액상 매체를 저감, 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 근적외선 흡수 입자 분산액 등을 감압 건조하는 건조 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 근적외선 흡수 입자 분산액 등을 교반하면서 감압 건조하여, 근적외선 흡수 입자 함유 조성물과 액상 매체의 성분을 분리한다. 당해 감압 건조에 사용하는 장치로는, 진공 교반형의 건조기를 들 수 있으나, 상기 기능을 갖는 장치면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 건조 공정의 감압 시 압력값은 적절히 선택된다.
감압 건조법을 이용함으로써, 근적외선 흡수 입자 분산액에서 유래하는 액상 매체 등의 제거 효율이 향상된다. 또한, 감압 건조 후에 얻어지는 근적외선 흡수 입자 분산 분말이나, 원료인 근적외선 흡수 입자 분산액이 장시간 고온에 노출되는 일이 없기 때문에, 근적외선 흡수 입자 분산 분말이나, 근적외선 흡수 입자 분산액 내에 분산되어 있는 근적외선 흡수 입자의 응집이 발생하지 않아 바람직하다. 또한, 근적외선 흡수 입자 분산 분말 등의 생산성도 올라서, 증발한 액상 매체 등의 용매를 회수하기도 쉬워, 환경 배려 면에서도 바람직하다.
건조 공정 후에 얻어진 근적외선 흡수 입자 분산 분말 등에 있어서는, 비점 120℃ 이하의 용매 성분을 충분히 제거하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 이러한 용매 성분의 잔류량이 2.5질량% 이하인 것이 바람직하다. 잔류하는 용매 성분이 2.5질량% 이하이면, 당해 근적외선 흡수 입자 분산 분말 등을, 예를 들어, 근적외선 흡수 입자 분산체로 가공하였을 때 기포가 발생하지 않아, 외관이나 광학 특성을 양호하게 유지할 수 있기 때문이다. 또한, 근적외선 흡수 입자 분산 분말에 잔류하는 용매 성분이 2.5질량% 이하이면, 근적외선 흡수 입자 분산 분말의 상태로 장기 보관하였을 때, 잔류한 용매 성분의 자연 건조에 의한 응집이 발생하지 않아, 장기 안정성을 유지할 수 있기 때문이다.
얻어진 마스터 배치는 고체 매체를 추가하여 혼련함으로써 근적외선 흡수 입자 분산체인 마스터 배치에 포함되는 근적외선 흡수 입자의 분산 상태가 유지된 채로 그 분산 농도를 조정할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 근적외선 흡수 입자 분산체의 제조 방법은, 필요에 따라, 얻어진 마스터 배치나, 전술한 바와 같이 마스터 배치에 고체 매체를 추가한 것을 성형하여, 원하는 형상의 근적외선 흡수 입자 분산체를 형성하는 성형 공정을 가질 수 있다.
근적외선 흡수 입자 분산체를 성형하는 구체적인 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 공지된 압출 성형법, 사출 성형법 등의 방법을 사용할 수 있다.
성형 공정에서는, 예를 들어, 평면 형상이나 곡면 형상으로 성형된 시트 형상, 보드 형상, 또는 필름 형상의 근적외선 흡수 입자 분산체를 제조할 수 있다. 시트 형상, 보드 형상, 또는 필름 형상으로 성형하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 각종 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 캘린더 롤법, 압출법, 캐스팅법, 인플레이션법 등을 사용할 수 있다.
본 실시형태의 근적외선 흡수 입자 분산체의 제조 방법은 상기 마스터 배치 제작 공정을 갖는 형태에 한정되지 않는다.
예를 들어, 본 실시형태의 근적외선 흡수 입자 분산체의 제조 방법은 이하의 전구액 조제 공정, 근적외선 흡수 입자 분산체 제작 공정을 갖는 형태로 할 수도 있다.
전구액 조제 공정에서는, 고체 매체의 모노머, 올리고머 및 미경화일 때 액상인 고체 매체 중에서 선택된 1 종류 이상인 고체 매체 전구체와, 근적외선 흡수 입자, 근적외선 흡수 입자 분산 분말, 근적외선 흡수 입자 분산액을 혼합하여, 근적외선 흡수 입자 분산체 전구액을 조제할 수 있다.
근적외선 흡수 입자 분산체 제작 공정에서는, 상기 모노머 등의 고체 매체 전구체를 축합, 중합 등의 화학 반응에 의해 경화시켜, 근적외선 흡수 입자 분산체를 제작할 수 있다.
예를 들어, 고체 매체로서 아크릴 수지를 사용하는 경우, 아크릴 모노머 또는 아크릴계 자외선 경화 수지와, 근적외선 흡수 입자를 혼합하여, 근적외선 흡수 입자 분산체 전구액을 얻을 수 있다.
이어서, 당해 근적외선 흡수 입자 분산체 전구액을 소정의 주형 등에 충전하고 라디칼 중합을 실시하면, 아크릴 수지를 사용한 근적외선 흡수 입자 분산체를 얻을 수 있다.
고체 매체로서 가교에 의해 경화되는 수지를 사용하는 경우도, 전술한 아크릴 수지를 사용한 경우와 마찬가지로, 근적외선 흡수 입자 분산체 전구액에 가교 반응을 시킴으로써 분산체를 얻을 수 있다.
(3)첨가제
고체 매체로서 수지를 사용하는 경우, 본 실시형태의 근적외선 흡수 입자 분산체는 일반적으로 이들 수지에 첨가되는 가소제, 난연제, 착색 방지제, 필러 등의 공지된 첨가제(첨가물)를 함유할 수도 있다. 당연히, 앞서 기술한 바와 같이, 고체 매체는 수지에 한정되지 않고, 금속 알콕시드를 사용한 바인더를 이용할 수도 있다.
본 실시형태에 따른 근적외선 흡수 입자 분산체의 형상은 특별히 한정되지 않으나, 앞서 기술한 바와 같이, 예를 들어, 시트 형상, 보드 형상, 또는 필름 형상의 형태를 취할 수 있다.
시트 형상, 보드 형상, 또는 필름 형상의 근적외선 흡수 입자 분산체를 접합 유리 등의 투명 기재 중간층으로 사용하는 경우, 당해 근적외선 흡수 입자 분산체에 포함된 고체 매체가, 그대로는 유연성이나 투명 기재와의 밀착성을 충분히 갖지 못하는 경우가 있다. 이 경우, 근적외선 흡수 입자 분산체는 가소제를 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 당해 고체 매체가 폴리비닐아세탈 수지이고, 전술한 투명 기재 중간층의 용도로 사용하는 경우, 근적외선 흡수 입자 분산체는 가소제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
가소제로는, 본 실시형태의 근적외선 흡수 입자 분산체에 사용하는 고체 매체에서 가소제로서 사용되는 물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐아세탈 수지를 고체 매체로서 사용한 근적외선 흡수 입자 분산체에 적용하는 가소제로는, 1가 알코올과 유기산 에스테르의 화합물인 가소제, 다가 알코올 유기산 에스테르 화합물과 같은 에스테르계 가소제, 유기 인산계 가소제와 같은 인산계 가소제를 들 수 있다. 어느 가소제도 실온에서 액상인 것이 바람직하다. 그중에서도, 다가 알코올과 지방산으로부터 합성된 에스테르 화합물인 가소제가 바람직하다.
(4)적용례
본 실시형태의 근적외선 흡수 입자 분산체는 각종 양태에서 사용할 수 있으며, 그 사용이나 적용 양태는 특별히 한정되지 않는다. 이하에, 본 실시형태의 근적외선 흡수 입자 분산체의 적용례로서, 근적외선 흡수용 중간막, 근적외선 흡수 적층체, 근적외선 흡수 투명 기재에 대해 설명한다.
(4-1)근적외선 흡수용 중간막, 근적외선 흡수 적층체
본 실시형태의 근적외선 흡수 적층체는 앞서 기술한 근적외선 흡수 입자 분산체와 투명 기재를 포함하는 적층 구조를 가질 수 있다. 본 실시형태의 근적외선 흡수 적층체는 앞서 기술한 근적외선 흡수 입자 분산체와 투명 기재를 요소에 포함하고, 이들을 적층한 적층체로 할 수 있다.
근적외선 흡수 적층체로서, 예를 들어, 2장 이상의 복수 장의 투명 기재와, 앞서 기술한 근적외선 흡수 입자 분산체를 적층한 예를 들 수 있다. 이 경우, 근적외선 흡수 입자 분산체는, 예를 들어, 투명 기재 사이에 배치하여 근적외선 흡수용 중간막으로서 사용할 수 있다.
이 경우, 구체적으로는, 투명 기재와 근적외선 흡수 입자 분산체의 적층 방향에 따른 단면 모식도인 도 5에 나타낸 바와 같이, 근적외선 흡수 적층체(50)는 복수 장의 투명 기재(521, 522)와 근적외선 흡수 입자 분산체(51)를 가질 수 있다. 그리고, 근적외선 흡수 입자 분산체(51)는 복수 장의 투명 기재(521, 522) 사이에 배치할 수 있다. 도 5에서는 투명 기재(521, 522)를 2장 갖는 예를 나타내었으나, 이러한 형태에 한정되는 것은 아니다.
상기 근적외선 흡수용 중간막을 형성하는 근적외선 흡수 입자 분산체는 시트 형상, 보드 형상, 또는 필름 형상 중 어느 한 형상을 갖는 것이 바람직하다.
투명 기재는 가시광선 영역에서 투명한 판유리, 판 형상의 플라스틱, 필름 형상의 플라스틱 중에서 선택된 1종류 이상을 적합하게 사용할 수 있다.
투명 기재로서, 플라스틱을 사용하는 경우, 플라스틱의 재질은 특별히 한정되는 것은 아니고 용도에 따라 선택 가능한데, 예를 들어, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 염화비닐 수지, 올레핀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 아이오노머 수지, 불소 수지 등에서 선택된 1종류 이상을 사용할 수 있다. 또한, 폴리에스테르 수지로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 적합하게 사용할 수 있다.
투명 기재는 일사 차폐 기능을 갖는 입자를 함유할 수 있다. 일사 차폐 기능을 갖는 입자로는, 근적외선 차폐 특성을 갖는 근적외선 흡수 입자를 사용할 수 있다.
복수 장의 투명 기재 사이에 끼워지는 중간층의 구성 부재로서 앞서 기술한 근적외선 흡수 입자 분산체를 사이에 갖게 함으로써, 가시광 투과 성능과 근적외선 차폐 성능이 우수한 근적외선 흡수 적층체의 1종인 일사 차폐 접합 구조체로 할 수 있다. 또한, 앞서 기술한 근적외선 흡수 입자 분산체라면, 파장 500nm 이상 600nm 이하의 영역의 투과율 피크를 75% 이상으로 하여도, 파장 700nm에서 투과율 50% 이상, 파장 800nm에서 투과율 30% 이상을 실현할 수 있다. 따라서, 일사 투과율을 억제하면서도, 투과색이 더욱 뉴트럴한 색조를 갖추고, 또한 센서 파장의 투과성을 확보하는 것 또한 가능한 근적외선 흡수 적층체의 1종인 일사 차폐 접합 구조체로 할 수 있다.
또한, 근적외선 흡수 입자 분산체를 사이에 끼고 대향하는 복수 장의 투명 기재를 공지된 방법으로 접합하여 일체화함으로써, 전술한 근적외선 흡수 적층체로 할 수도 있다.
앞서 기술한 근적외선 흡수 입자 분산체를 근적외선 흡수용 중간막으로 사용하는 경우, 고체 매체로는, 근적외선 흡수 입자 분산체에서 설명한 것을 사용할 수 있다. 단, 근적외선 흡수용 중간막과 투명 기재의 밀착 강도를 높이는 관점에서, 고체 매체는 폴리비닐아세탈 수지인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 근적외선 흡수용 중간막은 앞서 기술한 근적외선 흡수 입자 분산체의 제조 방법에 의해 제조할 수 있으며, 예를 들어, 시트 형상, 보드 형상, 또는 필름 형상 중 어느 한 형상을 갖는 근적외선 흡수용 중간막으로 할 수 있다.
또한, 근적외선 흡수용 중간막이 유연성이나 투명 기재와의 밀착성을 충분히 갖지 않는 경우는, 고체 매체인 매체 수지용 액상 가소제를 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 근적외선 흡수용 중간막에 사용한 매체 수지가 폴리비닐아세탈 수지인 경우, 폴리비닐아세탈 수지용 액상 가소제의 첨가는 투명 기재와의 밀착성 향상에 유익하다.
가소제로는, 고체 매체의 수지에 대해 가소제로서 사용되는 물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐아세탈 수지를 고체 매체로서 사용한 근적외선 흡수 입자 분산체에 적용하는 가소제로는, 1가 알코올과 유기산 에스테르의 화합물인 가소제, 다가 알코올 유기산 에스테르 화합물과 같은 에스테르계 가소제, 유기 인산계 가소제와 같은 인산계 가소제를 들 수 있다. 어느 가소제도 실온에서 액상인 것이 바람직하다. 그중에서도, 다가 알코올과 지방산으로부터 합성된 에스테르 화합물인 가소제가 바람직하다.
또한, 근적외선 흡수용 중간막에는, 실란커플링제, 카본산의 금속염, 금속의 수산화물, 금속의 탄산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 첨가할 수도 있다. 카본산의 금속염, 금속의 수산화물, 금속의 탄산염을 구성하는 금속은 특별히 한정되지 않으나, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 망간, 세슘, 리튬, 루비듐, 아연 중에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 근적외선 흡수용 중간막에 있어서, 카본산의 금속염, 금속의 수산화물, 금속의 탄산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 함유량이 근적외선 흡수 입자에 대해 1질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 근적외선 흡수용 중간막은 필요에 따라 근적외선 흡수 입자에 더해, Sb, V, Nb, Ta, W, Zr, F, Zn, Al, Ti, Pb, Ga, Re, Ru, P, Ge, In, Sn, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Y, Sm, Eu, Er, Tm, Yb, Lu, Sr, Ca으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 또는 2 종류 이상의 원소를 포함하는 산화물 입자, 복합 산화물 입자, 붕화물 입자 중 적어도 1 종류 이상의 입자를 함유할 수도 있다. 근적외선 흡수용 중간막은 이러한 입자를, 근적외선 흡수 입자와의 합계를 100질량%로 한 경우, 5질량% 이상 95질량% 이하의 범위로 함유할 수 있다.
근적외선 흡수 적층체에 있어서, 투명 기재 사이에 배치된 중간막의 적어도 1층이 자외선 흡수제를 함유할 수도 있다. 자외선 흡수제로는, 말론산에스테르 구조를 갖는 화합물, 옥살산아닐라이드 구조를 갖는 화합물, 벤조트리아졸 구조를 갖는 화합물, 벤조페논 구조를 갖는 화합물, 트리아진 구조를 갖는 화합물, 벤조에이트 구조를 갖는 화합물, 힌더드아민 구조를 갖는 화합물 등에서 선택된 1종류 이상을 들 수 있다.
또한, 근적외선 흡수 적층체의 중간층은 본 실시형태에 따른 근적외선 흡수용 중간막으로만 구성할 수 있는 것은 물론이다.
여기서 설명한 근적외선 흡수용 중간막은 근적외선 흡수 입자 분산체의 일 양태이다. 본 실시형태에 따른 근적외선 흡수 입자 분산체는 가시광선을 투과시키는 2장 이상의 투명 기재 사이에 끼워지지 않고 사용할 수 있는 것은 물론이다. 즉, 본 실시형태에 따른 근적외선 흡수 입자 분산체는 단독으로 근적외선 흡수 입자 분산체로서 성립될 수 있는 것이다.
본 실시형태에 따른 근적외선 흡수 적층체는, 전술한 바와 같이, 투명 기재 사이에 근적외선 흡수 입자 분산체를 배치한 형태에만 한정되는 것은 아니며, 근적외선 흡수 입자 분산체와 투명 기재를 포함하는 적층 구조를 갖는 것이라면, 임의의 구성을 취할 수 있다.
(4-2)근적외선 흡수 투명 기재
본 실시형태의 근적외선 흡수 투명 기재는, 투명 기재와, 투명 기재의 적어도 일방의 면에 배치된 근적외선 흡수층을 구비하고 있으며, 근적외선 흡수층을 앞서 기술한 근적외선 흡수 입자 분산체로 할 수 있다.
구체적으로는, 투명 기재와, 근적외선 흡수층의 적층 방향을 따른 단면 모식도인 도 6에 나타낸 바와 같이, 근적외선 흡수 투명 기재(60)는 투명 기재(61)와 근적외선 흡수층(62)을 가질 수 있다. 근적외선 흡수층(62)은 투명 기재(61)의 적어도 일방의 면(61A)에 배치할 수 있다.
본 실시형태의 근적외선 흡수 투명 기재는 전술한 바와 같이 투명 기재를 가질 수 있다. 투명 기재로는, 예를 들어, 투명 필름 기재 및 투명 유리 기재 중에서 선택된 1 종류 이상을 바람직하게 사용할 수 있다.
필름 기재는 필름 형상에 한정되지 않으며, 예를 들어, 보드 형상일 수도 있고 시트 형상일 수도 있다. 당해 필름 기재의 재료로는, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐 수지, 불소 수지 등에서 선택된 1종류 이상을 적합하게 사용할 수 있으며, 각종 목적에 따라 사용 가능하다. 무엇보다, 필름 기재의 재료로는, 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하고, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET수지)인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 필름 기재는 폴리에스테르 수지 필름인 것이 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 필름인 것이 더욱 바람직하다.
투명 기재로서 필름 기재를 사용하는 경우, 필름 기재의 표면은 근적외선 흡수층과의 접착 용이성을 실현하기 위해 표면 처리가 이루어져 있는 것이 바람직하다.
또한, 유리 기재 혹은 필름 기재와 근적외선 흡수층과의 접착성을 향상시키기 위해, 유리 기재 상 혹은 필름 기재 상에 중간층을 형성하고, 중간층 위에 근적외선 흡수층을 형성하는 것도 바람직한 구성이다. 중간층의 구성은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리머 필름, 금속층, 무기층(예를 들어, 실리카, 이산화타이타늄, 산화지르코늄 등의 무기 산화물층), 유기/무기 복합층 등에 의해 구성할 수 있다.
근적외선 흡수 입자 분산체에 대해서는 이미 기술하였으므로, 여기서는 설명을 생략한다. 또한, 근적외선 흡수 입자 분산체의 형상은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 시트 형상, 보드 형상, 또는 필름 형상을 구비하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 근적외선 흡수 투명 기재의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 실시형태의 근적외선 흡수 투명 기재는, 예를 들어, 앞서 기술한 근적외선 흡수 입자 분산액을 사용하여, 투명 기재 상에, 근적외선 흡수 입자가 고체 매체에 분산된 근적외선 흡수 입자 분산체인 근적외선 흡수층을 형성함으로써 제조할 수 있다.
따라서, 본 실시형태의 근적외선 흡수 투명 기재의 제조 방법은, 예를 들어, 이하의 도포 공정과 근적외선 흡수층 형성 공정을 가질 수 있다.
도포 공정은, 투명 기재의 표면에, 앞서 기술한 근적외선 흡수 입자 분산액을 포함하는 도포액을 도포한다.
근적외선 흡수층 형성 공정은, 도포액 내의 액상 매체를 증발시킨 후, 근적외선 흡수층을 형성한다.
도포 공정에서 사용하는 도포액은, 예를 들어, 앞서 기술한 근적외선 흡수 입자 분산액에, 수지, 금속 알콕시드 등의 고체 매체, 또는 고체 매체 전구체를 첨가, 혼합하여 제작할 수 있다.
고체 매체 전구체는 앞서 기술한 바와 같이 고체 매체의 모노머, 올리고머, 및 미경화일 때 액상인 고체 매체 중에서 선택된 1종류 이상을 의미한다.
투명 기재 상에 코팅막인 근적외선 흡수층을 형성하면, 당해 근적외선 흡수층은 근적외선 흡수 입자가 고체 매체에 분산된 상태가 된다. 따라서, 이러한 근적외선 흡수층이 근적외선 흡수 입자 분산체가 된다. 이와 같이, 투명 기재의 표면에 근적외선 흡수 입자 분산체를 마련함으로써, 근적외선 흡수 투명 기재를 제작할 수 있다.
고체 매체나 고체 매체 전구체에 대해서는, (1)고체 매체 및 근적외선 흡수 입자 분산체의 특성, (2)근적외선 흡수 입자 분산체의 제조 방법에서 설명하였으므로, 여기서는 설명을 생략한다.
투명 기재 상에 근적외선 흡수층을 마련하기 위해, 투명 기재 상에 도포액을 도포하는 방법은 투명 기재 표면에 도포액을 균일하게 도포할 수 있는 방법이면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 바코팅법, 그라비아 코팅법, 스프레이 코팅법, 딥코팅법, 스핀 코팅법, 스크린 인쇄, 롤코팅법, 플로우 코팅법 등을 들 수 있다.
여기에서는, 고체 매체로서 자외선 경화 수지를 사용하고, 바코팅법을 이용해 도포액을 도포하여, 근적외선 흡수층을 형성하는 경우를 예로 들어, 투명 기재 표면에 대한 근적외선 흡수층의 제작 순서에 대해 설명한다.
적당한 레벨링성을 갖도록 농도 및 첨가제를 적절히 조정한 도포액을, 근적외선 흡수층의 두께 및 근적외선 흡수 입자의 함유량을 목적에 부합하도록 충족할 수 있는 바 번호의 와이어 바를 사용하여 투명 기재 상에 도포한다. 그리고, 도포액 내에 포함된 액상 매체 등의 용매를 건조에 의해 제거한 후, 자외선을 조사하여 고체 매체를 경화시킴으로써, 투명 기재 상에 근적외선 흡수층인 코팅층을 형성할 수 있다.
도막의 건조 조건은 각 성분, 용매의 종류나 사용 비율에 따라 다르지만, 일반적으로 60℃ 이상 140℃ 이하의 온도, 20초 이상 10분 이하 정도의 조건으로 실시할 수 있다. 자외선 조사에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 초고압 수은등과 같은 자외선 노광기를 적합하게 사용할 수 있다.
그 밖에 근적외선 흡수층 형성의 전후 공정(전공정, 후공정)에 의해, 기재와 근적외선 흡수층의 밀착성, 코팅 시의 도막의 평활성, 유기 용매의 건조성 등을 조작할 수도 있다. 상기 전후 공정으로는, 예를 들어, 기재의 표면 처리 공정, 프리베이크(기재의 전 가열) 공정, 포스트베이크(기재의 후 가열) 공정 등을 들 수 있고, 적절히 선택할 수 있다. 프리베이크 공정이나 포스트베이크 공정에서의 가열 온도는 80℃ 이상 200 이하, 가열 시간은 30초 이상 240초 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 근적외선 흡수 투명 기재의 제조 방법은 상기 방법에 한정되지 않는다. 본 실시형태의 근적외선 흡수 투명 기재 제조 방법의 다른 구성례로서, 이하의 근적외선 흡수 입자 분산액 도포, 건조 공정이나, 바인더 도포, 경화 공정을 갖는 형태도 들 수 있다.
근적외선 흡수 입자 분산액 도포, 건조 공정에서는, 근적외선 흡수 입자 분산액을 투명 기재의 표면에 도포하고 건조시킨다.
바인더 도포, 경화 공정은 근적외선 흡수 입자 분산액을 도포한 면 위에 수지, 금속 알콕시드 등의 고체 매체나, 고체 매체 전구체를 사용한 바인더를 도포, 경화시킨다.
이 경우, 근적외선 흡수 입자 분산액 도포, 건조 공정에 의해, 투명 기재의 표면에 근적외선 흡수 입자를 분산시킨 막이 형성된다. 또한, 근적외선 흡수 입자 분산액은 앞서 기술한 근적외선 흡수 투명 기재 제조 방법의 도포 공정에 대해 설명한 것과 동일한 방법에 의해 도포할 수 있다.
그리고, 당해 근적외선 흡수 입자를 분산시킨 막 위에 바인더를 도포하고, 경화시킴으로써, 근적외선 흡수 입자 사이에 경화된 바인더가 배치되어, 근적외선 흡수층을 형성할 수 있다.
근적외선 흡수 투명 기재는 근적외선 흡수 입자 분산체의 표면에 코팅층을 더 가질 수도 있다. 즉, 다층막을 구비할 수도 있다.
코팅층은 예를 들어, Si, Ti, Zr, Al 중에서 선택된 1종류 이상을 포함하는 산화물의 코팅막으로 할 수 있다. 이 경우, 코팅층은 예를 들어, 근적외선 흡수층 위에 Si, Ti, Zr, Al 중 어느 1종류 이상을 포함하는 알콕시드, 및 당해 알콕시드의 부분 가수 분해 축중합물 중에서 선택된 1종류 이상을 함유하는 도포액을 도포한 후, 가열함으로써 형성할 수 있다.
코팅층을 마련함으로써, 코팅된 성분이, 제1층인 근적외선 흡수 입자가 퇴적된 틈을 메우며 성막되어 가시광의 굴절을 억제하기 때문에, 막의 헤이즈값이 더욱 저감되어 가시광 투과율을 향상시킬 수 있다. 또한, 근적외선 흡수 입자의 기재에 대한 결착성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 근적외선 흡수 입자 단독체, 혹은 근적외선 흡수 입자를 함유하는 막 위에 Si, Ti, Zr, Al 중 어느 1종류 이상을 포함하는 알콕시드나 이들의 부분 가수 분해 축중합물로 이루어지는 코팅막을 형성하는 방법으로는, 성막 조작의 용이성과 비용의 관점에서 도포법이 바람직하다.
상기 도포법에 사용하는 코팅액으로는, 물, 알코올 등의 용매 중에, Si, Ti, Zr, Al 중 어느 1종류 이상을 포함하는 알콕시드나, 당해 알콕시드의 부분 가수 분해 축중합물을 1종류 이상 포함하는 것을 적합하게 사용할 수 있다. 상기 코팅액에서의 상기 알콕시드 등의 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 가열 후에 얻어지는 코팅 중의 산화물 환산으로 40질량% 이하가 바람직하다. 또한, 필요에 따라 산이나 알칼리를 첨가하여 pH를 조정할 수도 있다.
당해 코팅액을, 근적외선 흡수 입자를 주성분으로 하는 막 위에 제2층으로서 도포하고 가열함으로써, 코팅층인 Si, Ti, Zr, Al 중에서 선택된 1종류 이상을 포함하는 산화물 피막을 쉽게 형성할 수 있다. 도포액에 사용하는 바인더 성분 또는 코팅액 성분으로서 오르가노실라잔 용액을 사용하는 것도 바람직하다.
Si, Ti, Zr, Al 중 어느 1종류 이상의 금속 알콕시드, 및 그 가수 분해 중합물을 포함하는 근적외선 흡수 입자 분산액이나, 코팅액을 도포한 후의 기재 가열 온도는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 기재 가열 온도는 100℃ 이상이 바람직하고, 근적외선 흡수 입자 분산액과 같은 도포액 내의 용매의 비점 이상인 것이 더욱 바람직하다.
이는 기재 가열 온도가 100℃ 이상이면, 도막 중에 포함된 금속 알콕시드 또는 당해 금속 알콕시드의 가수 분해 중합물의 중합 반응이 완결될 수 있기 때문이다. 또한, 기재 가열 온도가 100℃ 이상이면, 용매인 물이나 유기 용매가 막 중에 잔류하는 일이 거의 없기 때문에, 가열 후의 막에 있어서, 이들 용매가 가시광 투과율 저감의 원인이 되지 않기 때문이다.
본 실시형태의 근적외선 흡수 투명 기재의, 투명 기재 상에서의 근적외선 흡수층의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 실용적 관점에서 10μm 이하인 것이 바람직하고, 6μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이는 근적외선 흡수층의 두께가 10μm 이하이면, 충분한 연필 경도를 발휘하여 내찰과성을 가짐과 더불어, 근적외선 흡수층에서의 용매의 휘산 및 바인더 경화 시에 기재 필름의 휨 발생 등, 공정 이상이 발생하는 것을 피할 수 있기 때문이다.
[실시예]
이하에 구체적인 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(1)평가 방법
(1-1)분말 X선 회절 패턴
복합 텅스텐 산화물 입자에 대해, 분말 X선 회절 장치(BRUKER D2 PHASER)를 이용하여 분말 X선 회절 패턴(XRD 패턴)을 측정하였다. 또한, 선원(線源)으로는 CuKα선을 이용하고, 관 전압 45kV, 관 전류 40mA로 하여 분말 X선 회절 패턴을 측정하였다.
(1-2)투과광 프로파일
근적외선 흡수 입자 분산액의 광학 특성은 분광 광도계(히타치제작소 주식회사 제조 U-4100)를 이용하여, 파장 200nm 이상 2600nm 이하의 범위에서 5nm의 간격으로 투과광 프로파일을 측정하였다.
(1-3)조성 분석
복합 텅스텐 산화물 입자가 함유하는 각 성분의 비율은 이하의 방법에 의해 평가하였다.
Cs의 질량 비율은 편광 제만 원자 흡광 광도계 Polarized Zeeman atomic absorption spectroscopy(AAS, 형식: ZA3300, 주식회사 히타치 하이테크 제조)에 의해 1시료마다 3회 측정한 평균값으로 하였다.
W의 질량 비율은 inductively-coupled plasma optical emission spectroscopy(ICP-OES, 형식: ICPE-9800, 주식회사 시마즈제작소 제조)에 의해 1시료마다 3회 분석한 평균값으로 하였다.
O의 질량 비율은 산소질소수소 분석기(ON-836, LECO Japan Corp.,)에 의해 산소 검출용 적외선 검출기(infrared absorption spectroscopy(IRS))를 이용하여, 1시료마다 3회 분석한 평균값으로 하였다.
[실시예 1]
도 1에 나타낸 복합 재료 제조 장치(10) 및 도 2에 나타낸 환원 처리 장치(20)를 이용하여, 복합 텅스텐 산화물 입자의 제조를 실시하고, 평가를 실시하였다. 이하, 구체적인 조건에 대해 설명한다.
복합 재료 제조 장치(10)는 원료가 되는 용액인 W 원소원과 M 원소원을 포함하는 용액을 넣은 저장부(11)와, 원료의 액적을 형성하고, 이와 함께 화염을 형성하는 이류체 노즐(12)과, 형성한 복합 텅스텐 산화물 입자를 회수하는 필터(14)에 연결된 반응관(13)을 갖는다.
이류체 노즐(12)에 대한 원료 용액의 공급량은 3g/min으로 하였다. 또한, 캐리어 가스인 산소의 유량은 이젝터(15)에 의해 제어하여, 15L/min으로 하였다. 이젝터(15)에서의 공기 유량이 160L/min~180L/min의 범위 내가 되도록 제어하였다.
이류체 노즐(12)에 의한 화염의 형성에는, 프로판 가스와 산소 가스를 사용하였고, 프로판 가스 유량을 1.2L/min, 산소 가스 유량을 6.0L/min으로 하였다.
원료로는, W 원소원인 W(CO)6을 THF(테트라히드로푸란)에 용해한 용액(W 원소원을 포함하는 용액)과, M 원소원인 아세트산세슘을 에탄올에 용해한 용액(M 원소원을 포함하는 용액)의 혼합 용액을 사용하였으며, 저장부(11)에 수용하였다. 원료인 혼합 용액은 포함되는 M 원소인 Cs의 물질량(Cs)과, 텅스텐 원소의 물질량(W)의 비인 Cs/W이 0.37이 되도록 조제하였다.
저장부(11)로부터, 이류체 노즐(12)에 상기 원료 용액과 캐리어 가스인 산소를 공급하여 에어로졸을 형성하였다. (에어로졸 형성 공정)
이류체 노즐(12)에는 전술한 바와 같이, 프로판 가스와 산소 가스를 공급하여 화염의 반응장을 형성하였으며, 형성한 에어로졸은 화염 내에 공급하여 열처리를 실시하였다. (열처리 공정)
열처리 공정에서는, 열처리 공정 후에 얻어지는 복합 텅스텐 산화물 입자를 환원 처리 공정에 사용한 경우에, X선 회절에서 Cs0.33WO3상이 확인되는 복합 텅스텐 산화물 입자가 발생하도록, 또한, 분산액 등의 몰 흡광 계수 곡선에서의 각 흡수 곡선이 원하는 관계가 되도록, 열처리의 조건을 선택하였다. 구체적으로는, 미리 실시한 시험 결과에 기초하여 열처리 조건을 선택하였다. 또한, 열처리 공정은 원료를 550℃ 이상의 온도로 열처리하였다.
열처리 공정에서 얻어진 복합 텅스텐 산화물 입자를 반응관(13) 내에 도입하였다. 반응관(13) 주위에는 냉각수의 배관(131)이 배치되어, 냉각수가 순환하고 있다. 반응관(13)에 도입된 복합 텅스텐 산화물 입자는 버그 필터인 필터(14)로 회수하였다.
열처리 공정 후에 얻어진 복합 텅스텐 산화물 입자에 대해 XRD 패턴의 평가를 실시하였다.
도 8에, 얻어진 복합 텅스텐 산화물 입자의 XRD 패턴을 나타낸다. 도 8 중에서 'As produced'로 표시한 XRD 패턴(A)이 열처리 공정 후의 복합 텅스텐 산화물 입자의 XRD 패턴이다. 육방정 Cs0.33WO3(ICDD: 81-1245) 혹은 사방정 Cs4W11O35(ICDD: 51-1891)으로 구성되는 결정상과, 소량의 입방정 파이로클로르 (Cs2O)0.44W2O6(ICDD: 47-0566) 상으로 동정(同定)되었다. 소량의 결정상의 동정에는 리트벨트(Rietveld) 해석을 사용하였다.
또한, 도 2에 나타낸 환원 처리 장치(20)를 이용하여 환원 처리를 실시하였다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 3체적% H2/97체적% Ar의 기류 하에서, 반응관(21) 주위에는 히터(22)를 구비해 두고, 실온에서 500℃까지 승온하여, 용기(23)를 둔 부분이 환원 처리 온도에 도달한 후, 2시간 유지하고, 그 후 실온까지 냉각함으로써 환원 처리를 실시하였다. (환원 처리 공정) 이를 통해, 실시예 1에 따른 복합 텅스텐 산화물 입자인 환원 입자를 얻었다.
열처리 공정 후의 복합 텅스텐 산화물 입자에 대해, 도 7a에 TEM 상(像)을 나타내고, 도 7b에 입도 분포를 나타낸다.
환원 처리 공정 후의 복합 텅스텐 산화물 입자에 대해, 도 7c에 TEM 상을 나타내고, 도 7d에 입도 분포를 나타낸다.
또한, 복합 텅스텐 산화물 입자의 입도 분포는 투과형 전자 현미경을 사용하여 3시야에서 관찰하여 산출하였다. 구체적으로는, 3시야에서, 합계 600개 이상 700개 이하의 복합 텅스텐 산화물 입자의 상을 관찰하여 이진화한 데이터로부터, 각 입자의 면적을 산출하고, 각 입자에 대해 원 환산 직경을 산출하였다.
도 8에, 얻어진 복합 텅스텐 산화물 입자의 XRD 패턴을 나타낸다. 도 8 중에서 'Heat treated'로 표시한 XRD 패턴(B)이 환원 처리 공정 후의 복합 텅스텐 산화물 입자의 XRD 패턴이다. 얻어진 XRD 패턴은 Cs0.33WO3의 회절 피크만을 포함하고, 결정계가 육방정인 것을 확인하였다.
실시예 1에 따른 환원 처리 공정 후의 복합 텅스텐 산화물 입자의 앞서 기술한 조성 분석을 실시하여, 세슘과 텅스텐의 물질량비인 Cs/W비를 구하였다. 그 결과, Cs/W비는 준비 조성인 0.37에서 0.34까지 감소한 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 0.34라는 값은 이론 조성비 0.33보다 0.01 많고, 상기 XRD 패턴상은 단상이기 때문에, Cs 결손도 거의 존재하지 않는 것으로 생각된다.
또한, 복합 텅스텐 산화물 입자의 조성 분석을 실시한 결과, 산소와 텅스텐의 물질량비인 O/W비는 2.841인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 이하의 설명에서는, 복합 텅스텐 산화물 입자에 대해, XRD 패턴에서의 평가에 맞춰 Cs0.33WO3으로 기재한다.
실시예 1에 따른 환원 처리 공정 후의 복합 텅스텐 산화물 입자23질량%와 관능기로서 아미노기를 갖는 아크릴계 고분자 분산제(아민가(Amine value) 48mgKOH/g)(이하, '분산제 a'라 기재함.) 8질량%와, 아세트산부틸 69질량%를 칭량하였다. 칭량한 상기 재료를, 직경 0.05mm 산화지르코늄 비즈와 함께 페인트 셰이커에 넣고, 페인트 셰이커를 사용하여 100분 동안 분산 처리하여, 실시예 1에 따른 근적외선 흡수 입자 분산액인 Cs0.33WO3 입자 분산액을 얻었다.
얻어진 실시예 1에 따른 분산액 내에서의 복합 텅스텐 산화물 입자의 평균 입자 직경(투과형 전자 현미경에 의한 길이 측정)을 측정하였더니 27.2nm였다.
또한, 복합 텅스텐 산화물 입자의 평균 입자 직경은 투과형 전자 현미경을 사용하여 3시야에서 관찰하여 산출하였다. 구체적으로는, 3시야에서, 합계 600개 이상 700개 이하의 복합 텅스텐 산화물 입자의 상을 관찰하여 이진화한 데이터로부터, 각 입자의 면적을 산출하고, 각 입자에 대해 원 환산 직경을 산출하였다. 그리고, 평가를 실시한 모든 복합 텅스텐 산화물 입자의 입자 직경, 즉, 원 환산 직경의 가산 평균값을 평균 입자 직경으로 하였다.
실시예 1에 따른 Cs0.33WO3 입자 분산액을 분취하여 용매를 제거하고 실시예 1에 따른 복합 텅스텐 산화물 입자인 Cs0.33WO3 입자를 얻었다.
실시예 1에 따른 근적외선 흡수 입자 분산액의 광학 특성으로서, 투과광 프로파일을 앞서 기술한 조건으로 측정하였다. 투과광 프로파일의 결과를 도 9a에, 각 파장의 투과율을 표 1에 나타낸다.
실시예 1에 따른 근적외선 흡수 입자 분산액의 투과광 프로파일 측정 시에 얻어지는 흡광 곡선으로부터 몰 흡광 계수 곡선을 구하였다. 그리고, 몰 흡광 계수 곡선에 대해, c축에 수직인 방위의 국재 표면 플라스몬 공명(LSPR⊥)의 흡수 곡선과, c축에 평행한 방위의 국재 표면 플라스몬 공명(LSPR//)의 흡수 곡선과, 폴라론 흡수의 흡수 곡선의 3개 흡수 요소의 흡수 곡선으로, 앞서 기술한 바와 같이 분리를 실시하였다. 결과를 도 10a에 나타낸다. 도 10a 중의 'exp.'는 실측값이고, 'calc'은 3개 흡수 요소의 흡수 곡선의 합산값이다.
도 10a 중의 'σ LSPR⊥c'가 c축에 수직인 방위의 국재 표면 플라스몬 공명(LSPR⊥)의 흡수 곡선을 의미한다. 도 10a 중의 'σ LSPR//c'가 c축에 평행한 방위의 국재 표면 플라스몬 공명(LSPR⊥)의 흡수 곡선을 의미한다. 도 10a 중의 'σ polaron'이 폴라론 흡수의 흡수 곡선을 의미한다. 비교예 1의 평가 결과인 도 10b에서도 동일하게 표기하였다.
[비교예 1]
물 0.330kg에 Cs2CO3 0.216kg을 용해하여 얻어진 용액을 H2WO4 1.000kg에 첨가하여 충분히 교반한 후, 건조하여 건조물을 얻었다.
이어서, N2 가스를 캐리어로 한 체적 비율 5%의 H2 가스를 공급하면서 당해 건조물을 전기로에 넣어 가열하고, 800℃의 온도에서 1시간 소성하고, 그 후, 공급 가스를 N2 가스로만 전환하고, 실온까지 강온하여 비교예 1에 따른 복합 텅스텐 산화물 조분말(粗粉末)을 얻었다.
얻어진 복합 텅스텐 산화물 조분말 23질량%와 분산제 a 8질량%와 아세트산부틸 69질량%를 칭량하였다. 칭량한 상기 재료를 직경 0.3mm의 산화지르코늄 비즈와 함께 페인트 셰이커에 넣고, 페인트 셰이커를 사용하여 15시간 분산 처리하여, 비교예 1에 따른 근적외선 흡수 입자 분산액을 얻었다.
얻어진 비교예 1에 따른 분산액 내에서의 복합 텅스텐 산화물 입자의 평균 입자 직경(투과형 전자 현미경에 의한 길이 측정)을 측정하였더니 25.1nm였다. 또한, 평균 입자 직경은 실시예 1과 동일한 순서, 조건으로 측정, 산출하였다. 또한, 비교예 1에 따른 분산액을 분취하여 용매를 제거하고 비교예 1에 따른 복합 텅스텐 산화물 입자인 Cs0.33WO3 입자를 얻었다.
비교예 1에 따른 근적외선 흡수 입자 분산액의 광학 특성으로서, 투과광 프로파일을 앞서 기술한 조건으로 측정하였다. 투과광 프로파일의 결과를 도 9b에, 각 파장의 투과율을 표 1에 나타낸다.
비교예 1에 따른 근적외선 흡수 입자 분산액의 투과광 프로파일 측정 시에 얻어지는 흡광 곡선으로부터 몰 흡광 계수 곡선을 구하였다. 그리고, 몰 흡광 계수 곡선에 대해, c축에 수직인 방위의 국재 표면 플라스몬 공명(LSPR⊥)의 흡수 곡선과, c축에 평행한 방위의 국재 표면 플라스몬 공명(LSPR//)의 흡수 곡선과, 폴라론 흡수의 흡수 곡선의 3개 흡수 요소의 흡수 곡선으로, 앞서 기술한 바와 같이 분리를 실시하였다. 결과를 도 10b에 나타낸다.
도 9a에 나타낸 실시예 1의 근적외선 흡수 입자 분산액에서는, 파장 500nm~600nm 영역의 투과율 피크를 75% 이상으로 하여도, 근적외선 영역의 투과율의 보텀을 5% 이하로 할 수 있다는 점이 확인되었다.
이에 반해, 도 9b에 나타낸 비교예 1의 근적외선 흡수 입자 분산액에서는, 파장 500nm~600nm 영역의 투과율 피크를 75% 이상으로 한 경우, 근적외선 영역의 투과율의 보텀을 5% 이하로 할 수 없어, 근적외선 차폐 효과가 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 표 1로부터, 실시예 1의 근적외선 흡수 입자 분산액의 파장 700nm에서의 투과율은 비교예 1의 종래의 복합 텅스텐 산화물 입자에 의해 구성되는 근적외선 흡수 입자 분산액의 투과율보다 높다는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 실시예 1의 근적외선 흡수 입자 분산액은 가시광선 영역(파장 380nm 이상 780nm 이하) 중, 장파장 측의 광까지 투과시키고 있음을 시사하고 있다. 이점은 실시예 1의 복합 텅스텐 산화물이 파장 800nm 부근의 붉은 광까지 투과시키기 때문에, 복합 텅스텐 산화물 입자의 색조 개선에도 공헌하고 있음을 시사한다.
표 2에 실시예 1 및 비교예 1에 따른 3개 흡수 요소의 흡수 곡선의 피크 위치, 피크 강도, 곡선의 적산 강도를 나타낸다. 또한, 몰 흡광 계수 곡선의 적산 강도에 대한 3개 흡수 요소의 흡수 곡선의 적산 강도 비율을 표 3에 나타낸다.
도 10a 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에 따른 복합 텅스텐 산화물 입자의 c축에 평행한 방위의 국재 표면 플라스몬 공명(LSPR//)의 흡수 곡선에서의 흡수 피크의 강도(피크값)보다, 폴라론 흡수의 흡수 곡선에서의 흡수 피크의 강도가 낮다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 표 3으로부터, 실시예 1에 따른 복합 텅스텐 산화물 입자의 몰 흡광 계수 곡선의 적산 강도에 대한 폴라론 흡수의 흡수 곡선의 적산 강도는 8.7%이고, c축에 평행한 방위의 국재 표면 플라스몬 공명(LSPR//)의 흡수 곡선의 적산 강도는 23.4%였다. 이와 같은 광의 흡수 특성이, 도 9a의 광학 프로파일이나 표 1의 투과율에 드러나 있다.
본 출원은 2023년 9월 29일에 일본 특허청에 출원된 특원2023-170833호에 기초한 우선권을 주장하는 것으로서, 특원2023-170833호의 전체 내용을 본 출원에 원용한다.
10 복합 재료 제조 장치
11 저장부
12 이류체 노즐
13 반응관
131 배관
14 필터
15 이젝터
20 환원 처리 장치
21 반응관
21A 제1 단부
21B 제2 단부
22 히터
23 용기
24 복합 텅스텐 산화물 입자
30 근적외선 흡수 입자 분산액
31 근적외선 흡수 입자
32 액상 매체
40 근적외선 흡수 입자 분산체
41 근적외선 흡수 입자
42 고체 매체
50 근적외선 흡수 적층체
51 근적외선 흡수 입자 분산체
521 투명 기재
522 투명 기재
60 근적외선 흡수 투명 기재
61 투명 기재
61A 일방의 면
62 근적외선 흡수층

Claims (7)

  1. 복합 텅스텐 산화물을 포함하는 복합 텅스텐 산화물 입자로서,
    상기 복합 텅스텐 산화물은,
    일반식 MxWyOz(단, M 원소는 알칼리 금속 원소, 알칼리 토류 금속 원소, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중에서 선택되는 1 종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.20≤x/y≤0.37, 2.2≤z/y≤3.3)로 표기되고,
    결정계가 육방정이고,
    상기 복합 텅스텐 산화물 입자를 액상 매체에 분산시킨 분산액, 혹은 고체 매체에 분산시킨 분산체의, 0.5eV 이상 2.0eV 이하의 범위의 몰 흡광 계수 곡선에서, 상기 복합 텅스텐 산화물 입자가 함유하는 복합 텅스텐 산화물 결정의 c축에 평행한 방위의 국재 표면 플라스몬 흡수의 흡수 곡선의 피크값보다, 폴라론 흡수의 흡수 곡선의 피크값이 낮은, 복합 텅스텐 산화물 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 몰 흡광 계수 곡선의 적산 강도에 대해, 상기 복합 텅스텐 산화물 입자가 함유하는 상기 복합 텅스텐 산화물 결정의 폴라론 흡수의 적산 강도가 20% 이하인, 복합 텅스텐 산화물 입자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 몰 흡광 계수 곡선의 적산 강도에 대해, 상기 복합 텅스텐 산화물 입자가 함유하는 상기 복합 텅스텐 산화물 결정의 c축에 평행한 방위의 국재 표면 플라스몬 흡수의 적산 강도가 10% 이상 30% 이하인, 복합 텅스텐 산화물 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 M 원소가 Rb, Cs 중에서 선택된 1 종류 이상의 원소를 포함하는, 복합 텅스텐 산화물 입자.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    평균 입자 직경이 10nm 이상 200nm 이하인, 복합 텅스텐 산화물 입자.
  6. 근적외선 흡수 입자와 액상 매체를 포함하고,
    상기 근적외선 흡수 입자가 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 복합 텅스텐 산화물 입자인, 근적외선 흡수 입자 분산액.
  7. 근적외선 흡수 입자와 고체 매체를 포함하고,
    상기 근적외선 흡수 입자가 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 복합 텅스텐 산화물 입자인, 근적외선 흡수 입자 분산체.
KR1020267009353A 2023-09-29 2024-09-26 복합 텅스텐 산화물 입자, 근적외선 흡수 입자 분산액, 및 근적외선 흡수 입자 분산체 Pending KR20260057504A (ko)

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