KR20240111453A - Composition for preparing polymer composite with excellent thermal stability, polymer composite using the same and method for preparing thereof - Google Patents

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KR20240111453A
KR20240111453A KR1020230003311A KR20230003311A KR20240111453A KR 20240111453 A KR20240111453 A KR 20240111453A KR 1020230003311 A KR1020230003311 A KR 1020230003311A KR 20230003311 A KR20230003311 A KR 20230003311A KR 20240111453 A KR20240111453 A KR 20240111453A
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정성린
박종석
오용현
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한국원자력연구원
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Abstract

본 발명은 열안정성이 우수한 고분자 복합재 제조용 조성물, 이를 이용한 고분자 복합재 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열가소성 수지, 폴리우레탄 및 말레산무수물 그래프트 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체를 포함하는 고분자 혼합물; 아크릴계 단량체, 실란 화합물 및 TAIC(Triallyl cyanurate)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 가교제; 및 점토를 포함하는, 고분자 복합재 제조용 조성물, 상기 고분자 복합재 제조용 조성물이 전자선 경화된 고분자 복합재, 및 상기 고분자 복합재 제조용 조성물을 압출 성형하여 압출물을 획득하는 단계; 및 상기 압출물에 50 내지 250 kGy의 방사선을 조사하는 단계를 포함하는, 고분자 복합재 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a composition for producing a polymer composite with excellent thermal stability, a polymer composite using the same, and a method for producing the same. More specifically, it relates to a polymer mixture containing a thermoplastic resin, polyurethane, and maleic anhydride grafted ethylene-butylacrylate copolymer. ; A crosslinking agent containing at least one selected from the group consisting of an acrylic monomer, a silane compound, and TAIC (Triallyl cyanurate); and a composition for producing a polymer composite including clay, a polymer composite in which the composition for producing a polymer composite is cured with an electron beam, and extrusion molding the composition for producing a polymer composite to obtain an extrudate; and irradiating the extrudate with 50 to 250 kGy of radiation.

Description

열안정성이 우수한 고분자 복합재 제조용 조성물, 이를 이용한 고분자 복합재 및 이의 제조 방법{COMPOSITION FOR PREPARING POLYMER COMPOSITE WITH EXCELLENT THERMAL STABILITY, POLYMER COMPOSITE USING THE SAME AND METHOD FOR PREPARING THEREOF}Composition for manufacturing polymer composites with excellent thermal stability, polymer composites using the same, and method for manufacturing the same {COMPOSITION FOR PREPARING POLYMER COMPOSITE WITH EXCELLENT THERMAL STABILITY, POLYMER COMPOSITE USING THE SAME AND METHOD FOR PREPARING THEREOF}

본 발명은 열안정성이 우수한 고분자 복합재 제조용 조성물, 이를 이용한 고분자 복합재 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 접착성 및 열안정성이 향상된 고분자 복합재 제조를 위한 조성물, 그 복합재 및 이러한 복합재의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for producing a polymer composite with excellent thermal stability, a polymer composite using the same, and a method for producing the same. More specifically, a composition for producing a polymer composite with improved adhesion and thermal stability, the composite, and a method for producing such a composite. It's about.

일상 생활에서 많이 사용되고 있는 각종 고분자 화합물들은 기계적 강도 등 뛰어난 성능으로 인해 다용성을 가진 것에 비하여 내연소성 및 열안정성이 취약한 단점을 가지고 있다. 따라서 이러한 단점을 개선하는 연구가 활발하게 진행되고 있다. 현재 일상 생활에서 대표적으로 많이 사용되고 있는 4대 범용 고분자 수지로는 폴리프로필렌(Polypropylene, PP), 폴리에틸렌(Polyethylene, PE), 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVC), 폴리스티렌(Polystyrene, PS) 등이 있다.Various polymer compounds widely used in daily life have the disadvantage of poor combustion resistance and thermal stability compared to their versatility due to their excellent performance such as mechanical strength. Therefore, research to improve these shortcomings is actively underway. Currently, the four major general-purpose polymer resins commonly used in daily life include polypropylene (PP), polyethylene (PE), polyvinyl alcohol (PVC), and polystyrene (PS). .

한편, 폴리우레탄은 상기 폴리프로필렌(Polypropylene, PP), 폴리에틸렌(Polyethylene, PE), 폴리염화비닐(Polyvinyl chloride, PVC), 폴리스티렌에 이어 다섯 번째로 많은 소비시장을 가진 고분자로, 특히 열경화성 수지 중에 가장 많은 소비 시장을 가졌다. 폴리우레탄은 경도 및 내열성이 우수하여 소비자용 가전제품이나 자동차용 부품 소재로 각광받고 있으며, 경질과 연질 폼, 필름, 섬유 등과 같은 다양한 물리적 성질을 갖는 제품의 제조를 가능하게 하였다. 하지만, 극성 고분자인 폴리우레탄은 내연소성 및 열안정성이 취약한 단점이 있어 이러한 물성이 요구되는 적용처에 사용하기에는 제한적이다. 예를 들어, 한국특허출원 제2014-0053094호는 방사선을 통해 폐폴리우레탄을 이용하여 폴리올레핀계 고분자를 개질하는 방법 및 그에 의해 개질된 폴리올레핀계 고분자에 관한 것으로 폴리우레탄을 분쇄하여 미분말화 하고, 이를 폴리올레핀계 고분자와 혼합하여 개질된 폴리올레핀계 고분자를 제공하고 있으나, 이러한 기술은 열안정성을 조절할 수 있는 기술은 아니다.Meanwhile, polyurethane is a polymer with the fifth largest consumption market following polypropylene (PP), polyethylene (PE), polyvinyl chloride (PVC), and polystyrene, and is especially the largest among thermosetting resins. It had a large consumer market. Polyurethane is attracting attention as a material for consumer electronics and automobile parts due to its excellent hardness and heat resistance, and has made it possible to manufacture products with various physical properties such as hard and soft foam, film, and fiber. However, polyurethane, a polar polymer, has the disadvantage of poor combustion resistance and poor thermal stability, so its use in applications requiring these properties is limited. For example, Korean Patent Application No. 2014-0053094 relates to a method of modifying a polyolefin-based polymer using waste polyurethane through radiation and a polyolefin-based polymer modified thereby, which involves pulverizing polyurethane into fine powder, and pulverizing the polyurethane into fine powder. Modified polyolefin-based polymers are provided by mixing them with polyolefin-based polymers, but this technology is not a technology that can control thermal stability.

나아가, 전기안전 사고에 의한 화재 가능성이 높아짐에 따라 고내열성, 난연성, 방염성 등의 안전성이 확보된 가교 전선의 수요가 급증하고 있으며, 전기자동차 시대의 도래로 충전 및 전원공급, 주행, 센서를 작동시키고 제어하는 고도의 안전성을 요구하는 고성능 가교전선의 수요가 폭발적으로 증가하고 있다. 나아가, 최근 들어 잦은 대형 화재사고 원인의 약 50% 정도를 차지하는 전기 화재에 관심이 고조되고 있어 더 높은 온도에서 장시간 견딜 수 있는 고성능 가교전선 사용이 요구되고 있으며, 기존 화학적 방법에 의한 전선 가교법은 고온 및/또는 고압 공정으로 공정이 복잡하고 절연체와 도체의 부착현상으로 분리막이 추가적으로 필요하며 가교밀도의 균일성이 떨어져 물성이 저하되는 문제점을 가지고 있다. 또한, 가교제로 유기과산화물을 사용하여 가교 후 발생되는 부산물로 인해 악취가 나거나, 미세 공극이 발생하여 절연성능이 저하되는 문제점을 가지고 있다. Furthermore, as the possibility of fire due to electrical safety accidents increases, the demand for cross-linked wires that ensure safety such as high heat resistance, flame retardancy, and flame retardancy is rapidly increasing, and with the advent of the electric vehicle era, they are used for charging, power supply, driving, and operating sensors. The demand for high-performance bridging wires that require high safety and control is explosively increasing. Furthermore, as interest in electrical fires, which account for about 50% of frequent large-scale fire accidents, is increasing recently, the use of high-performance cross-linked wires that can withstand higher temperatures for a long time is required, and the wire cross-linking method using existing chemical methods is The process is complex due to the high temperature and/or high pressure, an additional separator is required due to the adhesion of the insulator and the conductor, and the uniformity of the crosslink density is poor, which has the problem of deteriorating physical properties. In addition, the use of organic peroxides as a cross-linking agent has problems such as bad odor or micro-pores generated by by-products after cross-linking, which deteriorates the insulation performance.

이러한, 문제점을 해결하기 위해서는 유기과산화물 등의 사용 없이 상온 하에서 가교반응이 가능하여 공정이 간단하고, 우수한 난연성, 접착성 및 고내열성을 가진 재료가 요구된다.In order to solve these problems, a material is required that allows a crosslinking reaction at room temperature without the use of organic peroxides, has a simple process, and has excellent flame retardancy, adhesiveness, and high heat resistance.

본 발명의 한 측면은 열안정성 및 물성이 향상된 고분자 복합재 제조용 조성물을 제공하는 것이다.One aspect of the present invention is to provide a composition for manufacturing polymer composites with improved thermal stability and physical properties.

본 발명의 다른 측면은 열안정성 및 물성이 향상된 고분자 복합재를 제공하는 것이다. Another aspect of the present invention is to provide a polymer composite with improved thermal stability and physical properties.

본 발명의 또 다른 측면은 열안정성 및 물성이 향상된 고분자 복합재의 제조방법을 제공하는 것이다.Another aspect of the present invention is to provide a method for manufacturing polymer composites with improved thermal stability and physical properties.

본 발명의 일 견지에 의하면, 열가소성 수지, 폴리우레탄 및 말레산무수물 그래프트 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체를 포함하는 고분자 혼합물; 아크릴계 단량체, 실란 화합물 및 시아누레이트계 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 가교제; 및 점토를 포함하는, 고분자 복합재 제조용 조성물이 제공된다.According to one aspect of the present invention, a polymer mixture comprising a thermoplastic resin, polyurethane, and maleic anhydride grafted ethylene-butylacrylate copolymer; A crosslinking agent containing at least one selected from the group consisting of acrylic monomers, silane compounds, and cyanurate compounds; and clay, and a composition for producing a polymer composite is provided.

본 발명의 다른 견지에 의하면, 본 발명의 고분자 복합재 제조용 조성물이 전자선 경화된 고분자 복합재가 제공된다.According to another aspect of the present invention, a polymer composite material in which the composition for producing a polymer composite material of the present invention is cured with an electron beam is provided.

본 발명의 또 다른 견지에 의하면, 본 발명의 고분자 복합재 제조용 조성물을 압출 성형하여 압출물을 획득하는 단계; 및 상기 압출물에 50 내지 250 kGy의 방사선을 조사하는 단계를 포함하는 고분자 복합재 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, obtaining an extrudate by extrusion molding the composition for producing a polymer composite of the present invention; and irradiating the extrudate with 50 to 250 kGy of radiation.

본 발명에 의하면, 방사선 기술을 이용한 복합재의 가교를 통해 열안전성이 우수한 고분자 복합소재를 획득할 수 있으며, 이와 같이 획득되는 고분자 복합소재의 우수한 열안정성에 의해 전선 제조 용도 등 그 적용 범위가 확대될 수 있다. According to the present invention, it is possible to obtain a polymer composite material with excellent thermal stability through cross-linking of the composite material using radiation technology, and the excellent thermal stability of the polymer composite material obtained in this way will expand its scope of application, such as for manufacturing electric wires. You can.

도 1은 전자선 조사 전후 각 고분자 복합재 시료의 가교율(Gelation)(도 1(a)) 및 가교율 증가율(Gelation ratio)을 나타낸 것이다.
도 2는 전자선 조사 전후 각 고분자 복합재 시료의 (a)인장 강도, 및 (b)인장 연신율을 나타낸 것이다.
도 3은 전자선 조사 전후 각 고분자 복합재 시료의 굴곡 탄성율(flexural modulus)을 나타낸 것이다.
도 4는 전자선 조사 전후 가교제 성분의 존부 및 점토 함량에 따른 고분자 복합재 시료의 열안전성을 나타낸 것으로, 도 4(a)는 시료 1, 7, 8, 9 및 10의 시편의 전자선 조사 전의 유리전이온도 (Tg, glass transition temperature)를 나타낸 것이며, 도 4(b)는 시료 1, 7, 8, 9 및 10의 시편의 전자선 조사 후의 유리전이온도를 나타낸 것이고, 도 4(c)는 시료 1, 7, 8, 9 및 10의 시편의 600℃에서의 차르 형성(char formation)을 나타낸 것이다.
Figure 1 shows the crosslinking rate (Gelation) (Figure 1(a)) and the crosslinking rate increase rate (Gelation ratio) of each polymer composite sample before and after electron beam irradiation.
Figure 2 shows (a) tensile strength and (b) tensile elongation of each polymer composite sample before and after electron beam irradiation.
Figure 3 shows the flexural modulus of each polymer composite sample before and after electron beam irradiation.
Figure 4 shows the thermal stability of polymer composite samples according to the presence or absence of crosslinking agent components and clay content before and after electron beam irradiation. Figure 4(a) shows the glass transition temperature of samples 1, 7, 8, 9, and 10 before electron beam irradiation. (Tg, glass transition temperature), and Figure 4(b) shows the glass transition temperature of samples 1, 7, 8, 9, and 10 after electron beam irradiation, and Figure 4(c) shows the glass transition temperature of samples 1 and 7. , 8, 9, and 10 show char formation at 600°C.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the attached drawings. However, the embodiments of the present invention may be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below.

본 발명에 의하면, 열안정성과 물성이 향상된 고분자 복합재를 제조할 수 있는 고분자 복합재 제조용 조성물이 제공된다. According to the present invention, a composition for producing a polymer composite that can produce a polymer composite with improved thermal stability and physical properties is provided.

본 발명의 고분자 복합재 제조용 조성물은 열가소성 수지, 폴리우레탄 및 말레산무수물 그래프트 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체를 포함하는 고분자 혼합물; 아크릴계 단량체, 실란 화합물 및 시아누레이트계 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 가교제; 및 점토를 포함하는 것이다.The composition for producing a polymer composite of the present invention includes a polymer mixture containing a thermoplastic resin, polyurethane, and maleic anhydride grafted ethylene-butylacrylate copolymer; A crosslinking agent containing at least one selected from the group consisting of acrylic monomers, silane compounds, and cyanurate compounds; and clay.

상기 열가소성 수지는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리스타일렌 수지, 메타크릴수지, 폴리카프로락톤 수지, 폴리락타이드 수지, 폴리비닐알콜 수지 및 폴리염화비닐렌 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 것일 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌 수지, 예를 들어 고밀도폴리에틸렌(High Density Polyethylene, HDPE) 수지를 사용할 수 있다. The thermoplastic resin is at least selected from the group consisting of polyethylene resin, polypropylene resin, polyvinyl chloride resin, polystyrene resin, methacrylic resin, polycaprolactone resin, polylactide resin, polyvinyl alcohol resin, and polyvinylene chloride resin. It may be one, preferably polyethylene resin, for example, high density polyethylene (HDPE) resin.

한편 상기 말레산무수물 그래프트 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체는 예를 들어 Fusabond 250D, Fusabond 250C, Fusabond C190, (미국 Dupont사 상품명) 등을 사용할 수 있다. Meanwhile, the maleic anhydride grafted ethylene-butylacrylate copolymer can be used, for example, Fusabond 250D, Fusabond 250C, Fusabond C190 (trade name of Dupont, USA), etc.

상기 아크릴계 단량체는 소수성 아크릴계 단량체는 예를 들어 1 작용성 내지 3 작용성 아크릴계 단량체일 수 있으며, 바람직하게는 2 작용성 또는 3 작용성 아크릴계 단량체, 예를 들어 3 작용성 아크릴계 단량체인 것으로, 방사선 조사 시 아크릴부의 이중 결합이 이온화 수가 증가되어 분자 사슬의 결합이 증가되어 우수한 개질 효과가 획득될 수 있다. 상기 아크릴계 단량체는 예를 들어 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 4,4'-이소프로필리데네디페놀 디메타크릴레이트, 네오펜틸클리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸클리콜 디아크릴레이트, 노나메틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 테트라메틸렌글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA)를 사용할 수 있다. The acrylic monomer may be a hydrophobic acrylic monomer, for example, a 1- to 3-functional acrylic monomer, and is preferably a 2- or 3-functional acrylic monomer, for example, a 3-functional acrylic monomer. When the double bond of the acrylic part increases the ionization number, the bonding of the molecular chain increases, and an excellent modification effect can be obtained. The acrylic monomers include, for example, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 4,4'-isopropylidenediphenol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, Nonamethylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, selected from the group consisting of tetraethylene glycol diacrylate, tris(2-acryloyloxyethyl)isocyanurate, tripropylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, and tetramethylene glycol dimethacrylate. There may be more than one, preferably trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA).

실란 화합물은 3-(트리메톡시실릴)프로필아크릴레이트, 3-(클로로디메틸실릴)프로필메타크릴레이트, 3-[디에톡시(메틸)실릴]프로필메타크릴레이트, 3-[디메톡시(메틸)실릴]프로필아크릴레이트, [디메톡시(메틸)실릴]메틸메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 3-[트리스(트리메틸실릴옥시)실릴]프로필메타크릴레이트, 3-[디메톡시(메틸)실릴]프로필메타크릴레이트, 3-(메톡시디메틸실릴)프로필아크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 3-(트리알릴실릴)프로필아크릴레이트, 3-(트리알릴실릴)프로필메타크릴레이트 및 (트리에톡시실릴)메틸메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는, 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트(TMPMA)를 사용할 수 있다.Silane compounds include 3-(trimethoxysilyl)propyl acrylate, 3-(chlorodimethylsilyl)propyl methacrylate, 3-[diethoxy(methyl)silyl]propyl methacrylate, and 3-[dimethoxy(methyl) Silyl]propyl acrylate, [dimethoxy(methyl)silyl]methyl methacrylate, 3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate, 3-[tris(trimethylsilyloxy)silyl]propyl methacrylate, 3- [Dimethoxy(methyl)silyl]propyl methacrylate, 3-(methoxydimethylsilyl)propyl acrylate, 3-(triethoxysilyl)propyl methacrylate, 3-(triallylsilyl)propyl acrylate, 3 -It may be one or more selected from the group consisting of (triallylsilyl)propyl methacrylate and (triethoxysilyl)methyl methacrylate, preferably, 3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate ( TMPMA) can be used.

상기 시아누레이트계 화합물은 트리알릴 이소시누아누레이트(triallyl isocyanurate,TAIC), 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate,TMPTA), 헥산디올 디아크릴레이트(hexandiol diacrylate,HDDA), 트리아릴시아누레이트(triallyl cynurate,TAC) 및 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(tripropylene glycol diacry late,TPGDA)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 것일 수 있으며, 바람직하게는 트리알릴 이소시누아누레이트(triallyl isocyanurate,TAIC)인 것이다.The cyanurate-based compounds include triallyl isocyanurate (TAIC), trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), hexandiol diacrylate (HDDA), and triallyl cyanurate. It may be at least one selected from the group consisting of (triallyl cynurate, TAC) and tripropylene glycol diacry late (TPGDA), preferably triallyl isocyanurate (TAIC). will be.

본 발명의 고분자 복합재 제조용 조성물은 전체 조성물의 중량을 기준으로, 고분자 혼합물 85 내지 95 중량%, 가교제 1 내지 10 중량% 및 점토 1 내지 10 중량%를 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어 고분자 혼합물 88 내지 94 중량%, 가교제 2 내지 5 중량% 및 점토 3 내지 8 중량%를 포함하는 것일 수 있다. The composition for producing a polymer composite of the present invention may include 85 to 95% by weight of a polymer mixture, 1 to 10% by weight of a crosslinker, and 1 to 10% by weight of clay, based on the weight of the total composition, for example, polymer mixture 88 to 94% by weight, 2 to 5% by weight of crosslinking agent, and 3 to 8% by weight of clay.

본 발명의 고분자 복합재 제조용 조성물에 있어서 전체 조성물의 중량을 기준으로, 가교제가 상기 범위 미만으로 포함되는 경우에는 가교가 불충분하여 물성 향상이 불충분한 경향이 있으며, 상기 범위를 초과하여 포함되는 경우에는 과도한 가교로 오히려 물성 저하가 발생할 수 있다. In the composition for producing a polymer composite material of the present invention, if the crosslinking agent is included in less than the above range, the improvement in physical properties tends to be insufficient due to insufficient crosslinking, based on the weight of the entire composition, and if it is included in excess of the above range, the crosslinking agent tends to be insufficient to improve physical properties. Crosslinking may actually cause a decrease in physical properties.

본 발명의 고분자 복합재 제조용 조성물에 있어서 전체 조성물의 중량을 기준으로, 점토가 상기 범위 미만으로 포함되는 경우에는 열안정성이 저하되고 가교가 불충분하여 물성 향상이 불충분한 경향이 있으며, 상기 범위를 초과하여 포함되는 경우에는 과도한 가교로 오히려 물성 저하가 발생할 수 있다. In the composition for producing a polymer composite of the present invention, if the clay is contained below the above range based on the weight of the entire composition, the thermal stability tends to decrease and the physical properties are insufficiently improved due to insufficient crosslinking, and if the clay is contained beyond the above range, If it is included, excessive crosslinking may actually cause a decrease in physical properties.

한편, 상기 고분자 혼합물은 열가소성 수지 100 중량부를 기준으로 폴리우레탄 5 내지 15 중량부 및 말레산무수물 그래프트 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체 1 내지 5 중량부를 포함하는 것으로, 예를 들어 열가소성 수지 100 중량부를 기준으로 폴리우레탄 8 내지 13 중량부 및 말레산무수물 그래프트 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체 2 내지 4 중량부를 포함하는 것일 수 있다. Meanwhile, the polymer mixture includes 5 to 15 parts by weight of polyurethane and 1 to 5 parts by weight of maleic anhydride grafted ethylene-butylacrylate copolymer based on 100 parts by weight of thermoplastic resin, for example, based on 100 parts by weight of thermoplastic resin. It may include 8 to 13 parts by weight of polyurethane and 2 to 4 parts by weight of maleic anhydride grafted ethylene-butylacrylate copolymer.

상기 고분자 혼합물은 열가소성 수지 100 중량부를 기준으로 폴리우레탄이 상기 비율 미만인 경우에는 내열성 및 탄성이 불충분한 문제가 있고, 상기 비율을 초과하는 경우에는 인장강도가 저하되는 문제가 있다. 한편, 상기 고분자 혼합물은 열가소성 수지 100 중량부를 기준으로 말레산무수물 그래프트 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체가 상기 비율 미만인 경우에는 수지 조성물의 성분의 분산성이 저하되어 응집 또는 불균일 혼합에 문제가 있고, 상기 비율을 초과하는 경우에는 열적 및 기계적 특성이 저감되는 문제가 있다.If the polymer mixture contains less than the above ratio of polyurethane based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin, heat resistance and elasticity are insufficient, and if it exceeds the above ratio, there is a problem of decreased tensile strength. On the other hand, in the polymer mixture, if the maleic anhydride grafted ethylene-butylacrylate copolymer is less than the above ratio based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin, the dispersibility of the components of the resin composition is reduced, causing problems with agglomeration or non-uniform mixing. If the ratio is exceeded, there is a problem that thermal and mechanical properties are reduced.

본 발명에 있어서 상기 가교제는 아크릴계 단량체, 실란 화합물 및 시아누레이트계 화합물을 1 내지 3: 1 내지 3: 1 내지 3의 중량비로 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어 1:1:1의 중량비로 포함하는 것일 수 있다. In the present invention, the cross-linking agent may include an acrylic monomer, a silane compound, and a cyanurate-based compound in a weight ratio of 1 to 3: 1 to 3: 1 to 3, for example, in a weight ratio of 1:1:1. It may include

아크릴계 단량체가 상기 범위 미만으로 포함되는 경우에는 충분한 물성 향상이 획득되지 않는 문제가 있으며, 초과하는 경우에는 균일한 가교 반응을 저해하는 문제가 있을 수 있다.If the acrylic monomer is included less than the above range, there is a problem that sufficient improvement in physical properties is not obtained, and if it is exceeded, there may be a problem of inhibiting a uniform crosslinking reaction.

실란 화합물이 상기 범위 미만인 경우에는 기계적인 물성과 소수성 향상에 문제가 있으며, 상기 범위 초과인 경우에는 가교 결합이 너무 높아 열 압축성형 및 사출성형 시 가공성이 떨어지는 문제가 있다. If the silane compound is less than the above range, there is a problem in improving mechanical properties and hydrophobicity, and if the silane compound is more than the above range, crosslinking is too high, resulting in poor processability during heat compression molding and injection molding.

시아누레이트계 화합물이 상기 범위 미만으로 포함되는 경우에는 충분한 가교가 획득되지 않아 물성 향상이 불충분한 문제가 있으며, 초과하는 경우에는 방사선 조사 시 가교도 증가로 성형 가공성이 저하되는 문제가 있을 수 있다. If the cyanurate-based compound is contained below the above range, there is a problem of insufficient improvement in physical properties because sufficient crosslinking is not obtained, and if it is exceeded, there may be a problem of deterioration in molding processability due to an increase in the degree of crosslinking upon irradiation. .

본 발명에 의하면 상술한 본 발명의 고분자 복합재 제조용 조성물을 포함하는 고분자 복합재가 제공된다. 본 발명에 있어서 '고분자 복합재'는 방사선 조사 전 및 후의 고분자 복합재를 모두 포함하여 지칭하는 것일 수 있으며, 필요에 따라 방사선 조사 전 고분자 복합재와 방사선 조사 후 고분자 복합재로 나누어 지칭될 수 있다.According to the present invention, a polymer composite material containing the composition for producing a polymer composite material of the present invention described above is provided. In the present invention, 'polymer composite' may refer to both polymer composites before and after irradiation, and, if necessary, may be divided into polymer composites before irradiation and polymer composites after irradiation.

보다 상세하게 본 발명의 다른 견지에 의하면 상술한 본 발명의 고분자 복합재 제조용 조성물이 전자선 경화된, 고분자 복합재가 제공될 수 있으며, 본 발명의 상기 고분자 복합재는 전선 피복용 소재인 것일 수 있다. More specifically, according to another aspect of the present invention, a polymer composite in which the composition for producing a polymer composite of the present invention described above is cured with electron beams may be provided, and the polymer composite of the present invention may be a material for covering electric wires.

본 발명의 또 다른 견지에 의하면, 상술한 본 발명의 고분자 복합재 제조용 조성물을 압출 성형하여 압출물을 획득하는 단계; 및 상기 압출물에 50 내지 250 kGy의 방사선을 조사하는 단계를 포함하는, 고분자 복합재 제조방법이 제공된다. According to another aspect of the present invention, obtaining an extrudate by extrusion molding the composition for producing a polymer composite material of the present invention described above; And a method for producing a polymer composite is provided, including the step of irradiating 50 to 250 kGy of radiation to the extrudate.

상술한 본 발명의 고분자 복합재 제조용 조성물을 압출 성형하여 압출물을 획득하는 단계에 있어서 상기 압출 성형은 사출 성형을 포함하거나 이러한 단계가 후속되는 것으로 해석될 수 있으나, 이에 제한되는 것을 아니며, 예를 들어 170 내지 230℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 170 내지 200℃의 온도에서 수행되는 것이다. 상기 압출 성형 온도가 170 ℃ 미만인 경우에는 유동성이 부족하여 원활한 성형이 어려운 경향이 있고, 230℃ 초과인 경우에는 탄화가 발생하는 문제가 발생할 수 있다.In the step of obtaining an extrudate by extrusion molding the composition for producing a polymer composite of the present invention described above, the extrusion molding may be interpreted as including injection molding or following such a step, but is not limited thereto, for example It is preferably carried out at a temperature of 170 to 230°C, and more preferably at a temperature of 170 to 200°C. If the extrusion molding temperature is less than 170°C, smooth molding tends to be difficult due to insufficient fluidity, and if it is higher than 230°C, carbonization may occur.

압출 성형에 의해 압출물이 생성되면 후속적으로 상기 압출물을 냉각하는 단계 및/또는 절삭하는 단계를 수행할 수 있다. 이때, 상기 냉각 방식은 예를 들어 상온에서의 자연 냉각, 냉각수에 의한 냉각 등일 수 있으나, 이에 특히 제한되는 것은 아니다. When an extrudate is created by extrusion molding, cooling and/or cutting the extrudate may be subsequently performed. At this time, the cooling method may be, for example, natural cooling at room temperature, cooling using cooling water, etc., but is not particularly limited thereto.

예를 들어, 상기 냉각은 5 내지 80℃의 온도, 바람직하게는 15 내지 70℃의 온도로 이루어져 절삭이 수행되는 것이 바람직하며, 절삭이 5℃ 미만에서 수행되는 경우에는 과도한 강도에 의해 절삭이 원활하게 수행되기 어려운 문제가 있고, 80℃초과에서 수행되는 경우에는 점도가 증가하여 절삭이 깨끗하게 이루어지지 않고 절단부(cutter)에 달라붙는 문제가 있다.For example, the cooling is preferably performed at a temperature of 5 to 80 ℃, preferably 15 to 70 ℃, and if the cutting is performed at less than 5 ℃, the cutting may be smooth due to excessive strength. There is a problem that it is difficult to perform properly, and if it is performed above 80℃, the viscosity increases, so cutting is not done cleanly and there is a problem of sticking to the cutter.

후속적으로 상기와 같이 획득된 절삭한 압출물에 50 내지 250kGy, 예를 들어 80 내지 120 kGy의 방사선을 조사하는 단계를 추가로 수행하며, 이때 상기 방사선 선량은 예를 들어 10 내지 75 kGy, 바람직하게는 10 내지 50 kGy인 것이다. 상기 방사선의 선량이 50 kGy 미만인 경우에는 고분자 복합재 제조용 조성물 성분 간의 결합이 불충분한 경향이 있고, 250 kGy 초과인 경우에는 가교율이 증가되어 압출 및 사출 성형이 되지 않는 문제가 있다.Subsequently, a step of irradiating the cut extrudate obtained as above with radiation of 50 to 250 kGy, for example, 80 to 120 kGy, is additionally performed, where the radiation dose is, for example, 10 to 75 kGy, preferably Typically, it is 10 to 50 kGy. When the radiation dose is less than 50 kGy, bonding between the components of the composition for producing polymer composites tends to be insufficient, and when it is more than 250 kGy, the crosslinking rate increases, resulting in the problem that extrusion and injection molding are not possible.

이때, 상기 방사선은 감마선, 전자선, 자외선 및 X선으로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 전자선을 이용한다. At this time, the radiation may be selected from the group consisting of gamma rays, electron beams, ultraviolet rays, and X-rays, and electron beams are preferably used.

나아가, 상기 전자선을 조사하는 단계는 1 내지 5 MeV의 전자선 에너지로 수행되는 것이 바람직하며, 예를 들어 2 내지 3 MeV의 전자선 에너지로 수행되는 것이다. 상기 범위 미만인 경우에는 굴곡 강도 등의 물성 향상이 불충분 할 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 목재 복합재의 분해가 발생하여 굴곡 강도 등의 물성이 오히려 저감될 수 있다.Furthermore, the step of irradiating the electron beam is preferably performed with an electron beam energy of 1 to 5 MeV, for example, with an electron beam energy of 2 to 3 MeV. If it is less than the above range, the improvement of physical properties such as flexural strength may be insufficient, and if it exceeds the above range, decomposition of the wood composite may occur and physical properties such as flexural strength may be reduced.

본 발명에 의하면, 상술한 바와 같은 본 발명의 고분자 복합재 제조방법에 의해 제조된 고분자 복합재가 획득될 수 있으며, 이와 같이 본 발명에 의해 획득된 고분자 복합체는 고분자 복합체의 열안전성 및 기타 물성이 우수하며, 가교전선과 같은 특수 목적으로도 적용될 수 있다.According to the present invention, a polymer composite manufactured by the polymer composite manufacturing method of the present invention as described above can be obtained, and the polymer composite obtained by the present invention has excellent thermal stability and other physical properties of the polymer composite. , It can also be applied for special purposes such as bridging wires.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through specific examples. The following examples are merely examples to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

실시예Example

1. 고분자 복합재의 제조1. Manufacturing of polymer composites

(1) 고분자 복합재 제조용 조성물(1) Composition for manufacturing polymer composites

고밀도폴리에틸렌(High Density Polyethylene) 수지(이하 'PE'또는 'HDPE'로 표시함), 폴리우레탄(이하 'PU'또는 'U'로 표시함) 및 푸사본드 250D (Fusabond 250D, 이하 'Fusabond'또는 'F'로 표시함)를 포함하는 고분자 혼합물; 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA), 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트(TMPMA) 및 트리알릴 이소시누아누레이트(triallyl isocyanurate, TAIC)로부터 선택되는 가교제; 및 점토(이하 'Clay'또는 'Cl'로 표시함)를 하기 표 1의 조성으로 첨가하고, 슈퍼 믹서에서 블랜딩 한 뒤 이축압출기(Twin extruder, SM Platek)를 이용하여 온도 190 내지 200℃ 조건에서 압출 후 컷팅기를 사용하여 마스터배치 펫렛을 제조하였다. High Density Polyethylene resin (hereinafter referred to as 'PE' or 'HDPE'), polyurethane (hereinafter referred to as 'PU' or 'U') and Fusabond 250D (hereinafter referred to as 'Fusabond' or a polymer mixture comprising (indicated by 'F'); a crosslinking agent selected from trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA), 3-(trimethoxysilyl)propylmethacrylate (TMPMA), and triallyl isocyanurate (TAIC); And clay (hereinafter referred to as 'Clay' or 'Cl') was added in the composition shown in Table 1 below, blended in a super mixer, and then extruded at a temperature of 190 to 200°C using a twin extruder (SM Platek). After extrusion, masterbatch petlets were manufactured using a cutting machine.

이렇게 획득된 펠렛을 사출기(SM Platek, Injection Machine)를 이용하여 사출 온도(노즐: 183℃, 실린더 1: 181℃, 실린더 2:196℃)에서 사출하였다.The pellets obtained in this way were injected using an injection machine (SM Platek, Injection Machine) at an injection temperature (nozzle: 183°C, cylinder 1: 181°C, cylinder 2: 196°C).

나아가 전자빔 가속기(2.5. MeV, UELV-10-105)를 이용하여 100 kGy (25 kGy/cycle)의 선량을 조사하여 가교하였다. 이렇게 획득된 시료 번호(Sample code)는 하기에서 각각 하기 표 1과 같은 조성의 번호로 지칭한다. Furthermore, cross-linking was performed by irradiating a dose of 100 kGy (25 kGy/cycle) using an electron beam accelerator (2.5. MeV, UELV-10-105). The sample code obtained in this way is referred to below as the composition number shown in Table 1 below.

시료 코드sample code HDPE(HE)HDPE(HE) PU (U)PU (U) Fusabond(F)Fusabond(F) 가교제(Radiation-crosslinking solution)Radiation-crosslinking solution 점토(Clay, Cl)Clay, Cl TMPTMA (A)TMPTMA (A) TMPMA (B)TMPMA (B) TAIC (C)TAIC (C) 1One HE10UF3Cl0HE10UF3Cl0 100 g100g 10 (10g)10 (10g) 3 (3g)3 (3g) -- -- -- -- 22 HE10UF3Cl5HE10UF3Cl5 100 g100g 10 (10g)10 (10g) 3 (3g)3 (3g) -- -- -- 5(5g)5(5g) 33 HE10UF3T3Cl0HE10UF3T3Cl0 100 g100g 10 (10g)10 (10g) 3 (3g)3 (3g) 3 (3g)3 (3g) -- -- -- 44 HE10UF3T3(A)Cl5HE10UF3T3(A)Cl5 100 g100g 10 (10g)10 (10g) 3 (3g)3 (3g) 3 (3g)3 (3g) -- -- 5(5g)5(5g) 55 HE10UF3T3(B)Cl5HE10UF3T3(B)Cl5 100 g100g 10 (10g)10 (10g) 3 (3g)3 (3g) -- 3 (3g)3 (3g) -- 5(5g)5(5g) 66 HE10UF3T3(C)Cl5HE10UF3T3(C)Cl5 100 g100g 10 (10g)10 (10g) 3 (3g)3 (3g) -- -- 3 (3g)3 (3g) 5(5g)5(5g) 77 HE10UF3T3(D)Cl5HE10UF3T3(D)Cl5 100 g100g 10 (10g)10 (10g) 3 (3g)3 (3g) 1 (1g)1 (1g) 1(1g)1(1g) 1 (1g)1 (1g) 5(5g)5(5g) 88 HE10UF3T6(D)Cl5HE10UF3T6(D)Cl5 100 g100g 10 (10g)10 (10g) 3 (3g)3 (3g) 2 (2g)2 (2g) 2 (2g)2 (2g) 2 (2g)2 (2g) 5(5g)5(5g) 99 HE10UF3T3(D)Cl7HE10UF3T3(D)Cl7 100 g100g 10 (10g)10 (10g) 3 (3g)3 (3g) 1 (1g)1 (1g) 1 (1g)1 (1g) 1 (1g)1 (1g) 7(7g)7(7g) 1010 HE10UF3T3(D)Cl10HE10UF3T3(D)Cl10 100 g100g 10 (10g)10 (10g) 3 (3g)3 (3g) 1 (1g)1 (1g) 1 (1g)1 (1g) 1 (1g)1 (1g) 10(10g)10(10g)

A:TMPTMA, B:TMPMA, C:TAIC, D:TMPTMA+TMPMA+TAIC A:TMPTMA, B:TMPMA, C:TAIC, D:TMPTMA+TMPMA+TAIC

2. 고분자 복합재의 물성 확인2. Confirmation of physical properties of polymer composites

(1) 가교율 측정 (1) Cross-linking rate measurement

물성 평가를 위해 시편을 제조하였으며, 시편 제조 시 샘플을 핫 프레스(Hot press)의 윗판 온도 180~215℃, 아래 판 온도 180~215℃의 윗 판 및 아래 판 사이에서 압축하여 충분히 녹을 때까지 기다렸다가 천천히 압력을 가하여 25~30 MPa이 될 때까지 압력을 올리고 5분 내지 20분간 기다려준 뒤 꺼내어 상온에서 냉각시켜 두께 3 mm의 시트 형태의 물성 측정 시편을 획득하였다.A specimen was manufactured to evaluate the physical properties. When manufacturing the specimen, the sample was compressed between the upper and lower plates of a hot press with an upper plate temperature of 180~215℃ and a lower plate temperature of 180~215℃ and waited until sufficiently melted. Slowly apply pressure to increase the pressure until it reaches 25-30 MPa, wait for 5 to 20 minutes, take it out, cool it at room temperature, and obtain a physical property measurement specimen in the form of a sheet with a thickness of 3 mm.

가교율은 Soxhlet 추출법을 통해 5회 측정하여 평균 값을 얻도록 하였다. 보다 상세하게, 각각의 시편의 무게를 측정한 후 xylene에 담지하여 140℃에서 8시간 동안 가열하여 미반응된 물질을 제거 후 진공 오븐을 이용하여 12시간 동안 건조한 후 4시간 동안 자연 건조를 통해 얻어진 샘플의 무게를 측정하고 각각의 무게를 이용하여 가교율을 측정하였다. The cross-linking rate was measured five times using the Soxhlet extraction method to obtain the average value. More specifically, after measuring the weight of each specimen, it was placed in xylene and heated at 140°C for 8 hours to remove unreacted material, dried in a vacuum oven for 12 hours, and then naturally dried for 4 hours. The weight of the samples was measured, and the crosslinking rate was measured using each weight.

이때 가교율은 하기 식(1)을 이용하여 계산하였다.At this time, the crosslinking rate was calculated using the following equation (1).

가교율 (%) = (반응 후 무게 / 반응 전 무게) × 100 ...식(1)Crosslinking rate (%) = (Weight after reaction / Weight before reaction) × 100 ... Equation (1)

전자선 조사 전에는 모든 시편 군에서 오차 범위 내외에서 약 18% 내지 24%의 가교율(Gelation)이 분석되었으며, 이는 용융 온도에 의한 물리적인 가교 구조의 형성에 기인하는 것으로 사료된다. 한편, 전자선 조사 후에는 모든 군에서 오차 범위 내외에서 약 58% 내지 62%의 가교율(Gelation)을 나타내었다(도 1(a)). 전자선 전후 고분자 복합재의 가교율 증가율(Gelation ratio)은 시료 1 보다는 시료 2 내지 6의 시편에서 증가폭이 증가되는 것을 알 수 있었다(도 1(b)).Before electron beam irradiation, a cross-linking rate (gelation) of about 18% to 24% was analyzed within the error range in all specimen groups, which is believed to be due to the formation of a physical cross-linked structure due to the melting temperature. Meanwhile, after electron beam irradiation, all groups showed a crosslinking rate (gelation) of about 58% to 62% within the error range (Figure 1(a)). The gelation ratio of the polymer composite before and after electron beam was found to increase more in samples 2 to 6 than in sample 1 (Figure 1(b)).

보다 상세하게, 시료 1과 2의 경우, 전자선 조사 시 점토(Clay) 혼합 유무에 따라 가교율의 증가 폭이 58%에서 72%로 약 4% 증가되는 것으로 보아 점토가 가교율을 증가시키는 것으로 해석할 수 있다. 시료 1과 3의 경우, 전자선 조사 시 TMPTMA 혼합 유무에 따라 가교 증가 폭이 58%에서 72%로 약 4% 증가되는 것으로 보아 TMPTMA가 고분자 내부에서 가교구조를 형성하여 가교율을 증가시키는 것으로 해석할 수 있다. 시료 3과 4의 경우, 전자선 조사 시 가교제(TMPTMA) 혼합 시 점토 유무에 따라 가교율은 증가되더라도 증가 폭이 72%에서 67%로 약 5% 감소되는 것으로 보아 점토가 고분자 내부에서 TMPTMA의 가교구조 형성을 방해하는 것으로 해석할 수 있다. 실 4 내지 6의 경우, 전자선 조사 시 TMPTMA, TMPMA, 및 TAIC 성분 혼합 시 가교 증가율이 TAIC > TMPMA> TMPTMA로 증가되는 것으로 확인되어 이는 TMPMA, TMPTMA, 및 TAIC의 아크릴레이트의 관능기 수에 따라 전자선 조사 시 가교 구조 형성에 영향을 주는 것으로 해석할 수 있다. More specifically, in the case of Samples 1 and 2, the increase in cross-linking rate increased by about 4% from 58% to 72% depending on whether or not clay was mixed when irradiated with electron beam, so it is interpreted that clay increases the cross-linking rate. can do. In the case of samples 1 and 3, the increase in crosslinking increased by about 4% from 58% to 72% depending on the presence or absence of TMPTMA mixed upon electron beam irradiation, which can be interpreted as TMPTMA increasing the crosslinking rate by forming a crosslinking structure inside the polymer. You can. In the case of samples 3 and 4, when mixing the cross-linking agent (TMPTMA) upon electron beam irradiation, the cross-linking rate increased depending on the presence or absence of clay, but the increase decreased by about 5% from 72% to 67%, indicating that the clay is a cross-linked structure of TMPTMA within the polymer. It can be interpreted as hindering formation. In the case of yarns 4 to 6, it was confirmed that when mixing TMPTMA, TMPMA, and TAIC components upon electron beam irradiation, the crosslinking increase rate increased to TAIC > TMPMA > TMPTMA, which was determined by electron beam irradiation depending on the number of functional groups of the acrylates of TMPMA, TMPTMA, and TAIC. This can be interpreted as affecting the formation of a cross-linked structure.

(2) 인장강도 및 연신율 (2) Tensile strength and elongation

각 시편의 인장 강도 및 연신율을 확인하기 위해 만능시험기 (UTM, Instron 5982, Norfolk, MA, USA)를 이용하여 측정하였다. 시편은 ASTM D638 규격에 따라 측정하였다.To confirm the tensile strength and elongation of each specimen, they were measured using a universal testing machine (UTM, Instron 5982, Norfolk, MA, USA). The specimen was measured according to ASTM D638 standard.

전자선 조사 전후 모든 시편의 인장강도(Tensile stress)는 약 35 내지 36 MPa로 측정되었으며, 전자선 조사 후에는 전체적으로 오차범위에서 소폭 증가하는 것을 확인하였다(도 2(a). The tensile stress of all specimens before and after electron beam irradiation was measured to be about 35 to 36 MPa, and a slight increase in the overall error range was confirmed after electron beam irradiation (Figure 2(a)).

한편, 전자선 조사 후 모든 시편의 인장신율(연신율, Elongation)이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이와 같이 전자선 조사 시 미가교된 HDPE의 분사 사슬에서 가교구조 형성이 되었다는 것을 실험적으로 증명할 수 있었다(도 2(b). 또한, 전자선 전후 고분자 복합재 시편의 연신율을 보았을 때 시료 1의 시편 보다는 시료 2 내지 6의 시편에서 감소폭이 증가되는 것으로 보아 가교 구조가 형성이 증가되었다는 것을 알 수 있었다. 시료 1 및 2의 시편의 경우, 전자선 조사 시 점토의 혼합 유무에 따라 연신율이 약 489%에서 365%로 감소되는 것으로 보아 점토는 가교 구조 형성 및 가교율을 증가 시는 것으로 해석될 수 있다. 시료 1 및 3의 시편의 경우, 전자선 조사 시 TMPTMA 혼합 유무에 따라 가교 증가 폭이 489%에서 449%로 감소되는 것으로 보아 TMPTMA가 고분자 내부에서 가교구조를 형성하여 가교율을 증가 시는 것으로 사료되지만, 그 영향이 점토 보다는 적은 것을 알 수 있었다. Meanwhile, it was confirmed that the tensile elongation (elongation) of all specimens decreased after electron beam irradiation. In this way, it was experimentally proven that a cross-linked structure was formed in the spray chain of uncross-linked HDPE when irradiated with electron beam (Figure 2(b)). Additionally, when looking at the elongation of the polymer composite specimen before and after electron beam, Sample 2 was higher than that of Sample 1. In the case of samples 1 and 2, the elongation rate increased from about 489% to 365% depending on the presence or absence of clay mixing when irradiated with electron beam, as the decrease amount increased in samples 1 to 6. It can be interpreted that the clay increases the cross-linking structure formation and cross-linking rate. In the case of samples 1 and 3, the increase in cross-linking decreased from 489% to 449% depending on whether TMPTMA was mixed or not when irradiated with electron beam. It is thought that TMPTMA increases the cross-linking rate by forming a cross-linked structure inside the polymer, but the effect was found to be less than that of clay.

(3) 굴곡 탄성율 (3) Flexural modulus of elasticity

각 시편의 굴곡 탄성율을 확인하기 위해 만능시험기 (UTM, Instron 5982, Norfolk, MA, USA)을 이용하여 규격 굴곡 시편을 양쪽 크랜프에 고정후 일정한 속도로 구부리기 때의 응력 변형 시 얻어지는 굴곡탄성율을 측정하였다. 시편은 ASTM D790 규격에 따라 측정하였다.In order to check the flexural modulus of each specimen, a universal testing machine (UTM, Instron 5982, Norfolk, MA, USA) was used to measure the flexural modulus obtained during stress deformation when a standard bent specimen was fixed to both clamps and bent at a constant speed. did. The specimens were measured according to ASTM D790 standards.

도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이 본 발명의 가교제 성분의 추가에 따라 굴곡 탄성율이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 가교제가 포함되지 않은 시료 1 및 2의 시편인 경우 전자선 조사후 시료 성분 중 고분자 분해에 따라 굴곡탄성율이 감소되었지만 시료 3, 4, 5 및 6 시편인 경우 전자선 조사시 고분자와 가교제의 가교 구조 형성으로 우수한 인장 특성으로 인해 굴곡 탄성율이 증가하였기 때문으로 사료된다. 또한, 가교제의 종류에 따라서도 굴곡 탄성율이 제어 가능성을 확인하였다. As can be seen in Figure 3, it was confirmed that the flexural modulus increased with the addition of the crosslinking agent component of the present invention. In the case of Samples 1 and 2, which did not contain a cross-linker, the flexural modulus decreased due to the decomposition of the polymer among the sample components after electron beam irradiation, but in the case of Samples 3, 4, 5, and 6, the flexural elastic modulus decreased due to the formation of a cross-linked structure between the polymer and the cross-linker upon electron beam irradiation. This is believed to be because the flexural modulus increased due to the excellent tensile properties. In addition, it was confirmed that the flexural modulus can be controlled depending on the type of crosslinking agent.

(4) 열 안전성 (Char formation) (4) Thermal stability (Char formation)

각 시편의 열안전성을 측정하기 위해 열중량분석기(TGA, Thermal gravimetric analysis)을 이용하여 각각 샘플을 aluminum pan에 담지한 후 질소 상태에서 25℃에서 800℃까지 10 ℃/min의 조건으로 측정하였다.To measure the thermal safety of each specimen, each sample was placed in an aluminum pan using a thermogravimetric analysis (TGA), and then measured under nitrogen conditions from 25°C to 800°C at 10°C/min.

전자선 조사 전후 점토가 함유된 복합재 시편의 열안전성이 증가하는 것을 확인할 수 있었으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4(a)는 시료 1, 7, 8, 9 및 10의 시편의 전자선 조사 전의 유리전이온도 (Tg, glass transition temperature)를 나타낸 것이며, 도 4(b)는 시료 1, 7, 8, 9 및 10의 시편의 전자선 조사 후의 유리전이온도를 나타낸 것이다.It was confirmed that the thermal safety of composite specimens containing clay increased before and after electron beam irradiation, and the results are shown in Figure 4. Figure 4(a) shows the glass transition temperature (Tg) of samples 1, 7, 8, 9, and 10 before electron beam irradiation, and Figure 4(b) shows the glass transition temperature of samples 1, 7, 8, and 9. and 10 shows the glass transition temperature of the specimen after electron beam irradiation.

도 4(c)를 참고하면, 시료 1, 7, 8, 9 및 10의 시편의 경우 전자선 조사 시 가교제 성분 혼합 유무에 따라 차르 형성(char formation)이 증가되며, 본 발명의 가교제 성분 및 점토가 고분자 내부에서 가교구조를 형성하여 가교율을 증가로 인한 열안전성이 향상되는 것을 확인하였다. 도 4를 참고하면, 본 발명의 고분자 복합재의 가교도 향상과 더불어 점토와 가교 성분을 포함하는 전체적으로 조성 내 가교 구조 형성으로 급격하게 열안전성이 증가하는 것으로 해석할 수 있다. Referring to Figure 4(c), in the case of samples 1, 7, 8, 9, and 10, char formation increases depending on whether or not the cross-linking agent component is mixed when irradiated with electron beam, and the cross-linking agent component and clay of the present invention It was confirmed that thermal stability was improved by increasing the cross-linking rate by forming a cross-linked structure inside the polymer. Referring to Figure 4, it can be interpreted that the thermal stability of the polymer composite of the present invention is improved rapidly and the thermal stability is rapidly increased due to the formation of a cross-linked structure within the overall composition including clay and cross-linking components.

이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and variations are possible without departing from the technical spirit of the present invention as set forth in the claims. This will be self-evident to those with ordinary knowledge in the field.

Claims (14)

열가소성 수지, 폴리우레탄 및 말레산무수물 그래프트 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체를 포함하는 고분자 혼합물;
아크릴계 단량체, 실란 화합물 및 시아누레이트계 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 가교제; 및
점토를 포함하는, 고분자 복합재 제조용 조성물.
A polymer mixture comprising a thermoplastic resin, polyurethane, and maleic anhydride grafted ethylene-butylacrylate copolymer;
A crosslinking agent containing at least one selected from the group consisting of acrylic monomers, silane compounds, and cyanurate compounds; and
A composition for producing a polymer composite, comprising clay.
제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리스타일렌 수지, 메타크릴수지, 폴리카프로락톤 수지, 폴리락타이드 수지, 폴리비닐알콜 수지 및 폴리염화비닐렌 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인, 고분자 복합재 제조용 조성물.
The method of claim 1, wherein the thermoplastic resin is polyethylene resin, polypropylene resin, polyvinyl chloride resin, polystyrene resin, methacrylic resin, polycaprolactone resin, polylactide resin, polyvinyl alcohol resin, and polyvinylene chloride resin. A composition for producing a polymer composite, which is at least one selected from the group consisting of.
제1항에 있어서, 상기 시아누레이트계 화합물은 트리알릴 이소시누아누레이트(triallyl isocyanurate,TAIC), 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate,TMPTA), 헥산디올 디아크릴레이트(hexandiol diacrylate,HDDA), 트리아릴시아누레이트(triallyl cynurate,TAC) 및 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(tripropylene glycol diacry late,TPGDA)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인, 고분자 복합재 제조용 조성물.
The method of claim 1, wherein the cyanurate-based compound is triallyl isocyanurate (TAIC), trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), and hexandiol diacrylate (HDDA). , a composition for producing a polymer composite, which is at least one selected from the group consisting of triallyl cynurate (TAC) and tripropylene glycol diacrylate (TPGDA).
제1항에 있어서, 상기 아크릴계 단량체는 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 4,4'-이소프로필리데네디페놀 디메타크릴레이트, 네오펜틸클리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸클리콜 디아크릴레이트, 노나메틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 테트라메틸렌글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상인, 고분자 복합재 제조용 조성물.
The method of claim 1, wherein the acrylic monomer is 1,6-hexanediol dimethacrylate, 4,4'-isopropylidenediphenol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, and neopentyl glycol dimethacrylate. Acrylate, nonamethylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethylene glycol A group consisting of acrylates, tetraethylene glycol diacrylate, tris(2-acryloyloxyethyl)isocyanurate, tripropylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate and tetramethylene glycol dimethacrylate. A composition for producing a polymer composite, one or more selected from.
제1항에 있어서, 실란 화합물은 3-(트리메톡시실릴)프로필아크릴레이트, 3-(클로로디메틸실릴)프로필메타크릴레이트, 3-[디에톡시(메틸)실릴]프로필메타크릴레이트, 3-[디메톡시(메틸)실릴]프로필아크릴레이트, [디메톡시(메틸)실릴]메틸메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 3-[트리스(트리메틸실릴옥시)실릴]프로필메타크릴레이트, 3-[디메톡시(메틸)실릴]프로필메타크릴레이트, 3-(메톡시디메틸실릴)프로필아크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 3-(트리알릴실릴)프로필아크릴레이트, 3-(트리알릴실릴)프로필메타크릴레이트 및 (트리에톡시실릴)메틸메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상인, 고분자 복합재 제조용 조성물.
The method of claim 1, wherein the silane compound is 3-(trimethoxysilyl)propyl acrylate, 3-(chlorodimethylsilyl)propyl methacrylate, 3-[diethoxy(methyl)silyl]propyl methacrylate, 3- [dimethoxy(methyl)silyl]propyl acrylate, [dimethoxy(methyl)silyl]methyl methacrylate, 3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate, 3-[tris(trimethylsilyloxy)silyl]propyl Methacrylate, 3-[dimethoxy(methyl)silyl]propyl methacrylate, 3-(methoxydimethylsilyl)propyl acrylate, 3-(triethoxysilyl)propyl methacrylate, 3-(triallylsilyl) ) A composition for producing a polymer composite, which is at least one selected from the group consisting of propyl acrylate, 3-(triallylsilyl)propyl methacrylate, and (triethoxysilyl)methyl methacrylate.
제1항에 있어서, 전체 조성물의 중량을 기준으로, 고분자 혼합물 85 내지 95 중량%, 가교제 1 내지 10 중량% 및 점토 1 내지 10 중량%를 포함하는, 고분자 복합재 제조용 조성물.
The composition for producing a polymer composite according to claim 1, comprising 85 to 95% by weight of the polymer mixture, 1 to 10% by weight of the crosslinker, and 1 to 10% by weight of clay, based on the weight of the entire composition.
제1항에 있어서, 상기 고분자 혼합물은 열가소성 수지 100 중량부를 기준으로 폴리우레탄 5 내지 15 중량부 및 말레산무수물 그래프트 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체 1 내지 5 중량부를 포함하는, 고분자 복합재 제조용 조성물.
The composition for producing a polymer composite according to claim 1, wherein the polymer mixture includes 5 to 15 parts by weight of polyurethane and 1 to 5 parts by weight of maleic anhydride grafted ethylene-butylacrylate copolymer based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
제1항에 있어서, 상기 가교제는 아크릴계 단량체, 실란 화합물 및 TAIC(Triallyl cyanurate)를 1 내지 3: 1 내지 3: 1 내지 3의 중량비로 포함하는, 고분자 복합재 제조용 조성물.
The composition for producing a polymer composite according to claim 1, wherein the crosslinking agent includes an acrylic monomer, a silane compound, and TAIC (Triallyl cyanurate) in a weight ratio of 1 to 3: 1 to 3: 1 to 3.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 고분자 복합재 제조용 조성물이 전자선 경화된, 고분자 복합재.
A polymer composite material in which the composition for producing a polymer composite material according to any one of claims 1 to 8 is electron beam cured.
제9항에 있어서 상기 고분자 복합재는 전선 피복용 소재인, 고분자 복합재.
The polymer composite according to claim 9, wherein the polymer composite is a material for covering electric wires.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 고분자 복합재 제조용 조성물을 압출 성형하여 압출물을 획득하는 단계; 및
상기 압출물에 50 내지 250 kGy의 방사선을 조사하는 단계를 포함하는, 고분자 복합재 제조방법.
Obtaining an extrudate by extrusion molding the composition for producing a polymer composite according to any one of claims 1 to 8; and
A method for producing a polymer composite, comprising the step of irradiating the extrudate with 50 to 250 kGy of radiation.
제11항에 있어서, 상기 압출물을 성형하는 단계를 추가로 포함하며, 방사선을 조사하는 단계는 상기 성형하는 단계에서 획득되는 성형물에 대해 수행되는, 고분자 복합재 제조방법.
The method of claim 11, further comprising the step of molding the extrudate, and the step of irradiating radiation is performed on the molded product obtained in the molding step.
제11항에 있어서, 상기 압출 성형은 170 내지 230℃의 온도에서 수행되는, 고분자 복합재 제조방법.
The method of claim 11, wherein the extrusion molding is performed at a temperature of 170 to 230°C.
제11항에 있어서, 상기 방사선은 감마선, 전자선, 자외선 및 X선으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 고분자 복합재 제조방법.12. The method of claim 11, wherein the radiation is selected from the group consisting of gamma rays, electron beams, ultraviolet rays, and X-rays.
KR1020230003311A 2023-01-10 Composition for preparing polymer composite with excellent thermal stability, polymer composite using the same and method for preparing thereof KR20240111453A (en)

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