KR20240110029A - A laminate, a device, a resin composition, a method for producing a cured product, a method for producing a laminate, and a method for producing a device - Google Patents

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Abstract

금속 배선을 구비하는 기재와, 환화 수지 또는 그 전구체, 및 감광제를 포함하는 막을 경화하여 이루어지는 경화물을 구비하고, 상기 경화물의 비유전율이 3.0 이하이며, 상기 경화물은 상기 금속 배선의 적어도 일부와 접하는 적층체, 상기 적층체를 구비하는 디바이스, 고습도 조건에 노출된 후이더라도 금속과의 밀착성이 우수한 경화물이 얻어지는 수지 조성물, 상기 수지 조성물로 이루어지는 경화물 및 그 제조 방법, 상기 경화물을 포함하는 적층체의 제조 방법, 및 상기 경화물 또는 적층체를 포함하는 디바이스의 제조 방법.A cured product is provided by curing a film containing a substrate including a metal wiring, a cyclized resin or a precursor thereof, and a photosensitive agent, the cured product has a relative dielectric constant of 3.0 or less, and the cured product includes at least a portion of the metal wiring and A laminate in contact, a device comprising the laminate, a resin composition that yields a cured product with excellent adhesion to metal even after exposure to high humidity conditions, a cured product made of the resin composition and a method for producing the same, and the cured product comprising A method of manufacturing a laminate, and a method of manufacturing a device containing the cured product or the laminate.

Description

적층체, 디바이스, 수지 조성물, 경화물의 제조 방법, 적층체의 제조 방법, 및, 디바이스의 제조 방법A laminate, a device, a resin composition, a method for producing a cured product, a method for producing a laminate, and a method for producing a device

본 발명은, 적층체, 디바이스, 수지 조성물, 경화물의 제조 방법, 적층체의 제조 방법, 및, 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a laminate, a device, a resin composition, a method for producing a cured product, a method for producing a laminate, and a method for producing a device.

폴리이미드 등의 환화 수지는, 내열성 및 절연성 등이 우수하기 때문에, 다양한 용도에 적용되고 있다. 상기 용도로서는, 특별히 한정되지 않지만, 실장용의 반도체 디바이스를 예로 들면, 절연막이나 밀봉재의 재료, 또는, 보호막으로서의 이용을 들 수 있다. 또, 플렉시블 기판의 베이스 필름이나 커버레이 등으로서도 이용되고 있다.Cyclized resins such as polyimide are excellent in heat resistance and insulation, and are therefore applied to a variety of applications. The above-mentioned use is not particularly limited, but, for example, in semiconductor devices for mounting, it may be used as an insulating film or sealant material, or as a protective film. Additionally, it is also used as a base film or coverlay for flexible substrates.

예를 들면 상술한 용도에 있어서, 폴리이미드 등의 환화 수지는, 폴리이미드 등의 환화 수지, 및, 환화 수지의 전구체 중 적어도 일방을 포함하는 수지 조성물의 형태로 이용된다.For example, in the above-mentioned use, cyclized resin such as polyimide is used in the form of a resin composition containing at least one of a cyclized resin such as polyimide and a precursor of the cyclized resin.

이와 같은 수지 조성물을, 예를 들면 도포 등에 의하여 기재(基材)에 적용하여 감광막을 형성하고, 그 후, 필요에 따라 노광, 현상, 가열 등을 행함으로써, 경화물을 기재 상에 형성한 적층체로 할 수 있다.Such a resin composition is applied to a base material, for example, by coating to form a photosensitive film, and then exposed, developed, heated, etc. as necessary, thereby forming a cured product on the base material. It can be done through a sieve.

폴리이미드 전구체 등의 상기 환화 수지의 전구체는, 예를 들면 가열에 의하여 환화되며, 경화물 중에서 폴리이미드 등의 환화 수지가 된다.The precursor of the cyclized resin, such as a polyimide precursor, is cyclized, for example, by heating, and becomes a cyclized resin, such as polyimide, in the cured product.

수지 조성물은, 공지의 도포 방법 등에 의하여 적용 가능하기 때문에, 예를 들면, 적용되는 수지 조성물의 적용 시의 형상, 크기, 적용 위치 등의 설계의 자유도가 높은 등, 제조상의 적응성이 우수하다고 할 수 있다. 폴리이미드 등의 환화 수지가 갖는 높은 성능에 더하여, 이와 같은 제조상의 적응성이 우수한 관점에서, 상술한 수지 조성물의 산업상의 응용 전개가 점점 기대되고 있다.Since the resin composition can be applied by known application methods, etc., it can be said to have excellent manufacturing adaptability, such as, for example, a high degree of freedom in designing the shape, size, and application location of the applied resin composition. there is. In addition to the high performance of cyclized resins such as polyimide, and from the viewpoint of excellent manufacturing adaptability, the industrial application of the above-mentioned resin composition is increasingly expected.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 감광성 폴리이미드 전구체인 (A) 성분과, 특정 구조를 갖는 (B) 성분을 포함하는 감광성 수지 조성물이 기재되어 있다.For example, Patent Document 1 describes a photosensitive resin composition containing component (A), which is a photosensitive polyimide precursor, and component (B), which has a specific structure.

또, 특허문헌 2에는, 불소계 수지의 마이크로 파우더와, 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제를 포함하고, 칼 피셔법에 의한 수분량이 5000ppm 이하인 불소계 수지의 비수계 분산체와, 폴리이미드 전구체 용액을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물이 기재되어 있다.Additionally, Patent Document 2 discloses a micropowder of a fluorine-based resin, a non-aqueous dispersion of a fluorine-based resin containing a fluorine-based additive containing at least a fluorine-containing group and a lipophilic group and having a moisture content of 5000 ppm or less according to the Karl Fischer method, and a polyimide precursor. A fluorine-based resin-containing polyimide precursor solution composition is described, which is characterized in that it contains at least a solution.

특허문헌 1: 국제 공개공보 제2017/033833호Patent Document 1: International Publication No. 2017/033833 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2016-210886호Patent Document 2: Japanese Patent Publication No. 2016-210886

경화물 및 금속 배선을 구비하는 기재를 포함하는 적층체에 있어서, 금속 배선과 경화물의 밀착성의 향상이 요구되고 있다.In a laminate including a base material provided with a cured product and metal wiring, there is a demand for improvement in the adhesion between the metal wiring and the cured product.

특히, 경화물을 상대 습도 90%RH 이상 등의 고습도 조건에 노출시킨 후에, 금속 배선과 경화물의 밀착성이 저하되어 버리는 경우가 있었다.In particular, after the cured product was exposed to high humidity conditions such as a relative humidity of 90%RH or higher, the adhesion between the metal wiring and the cured product sometimes decreased.

본 발명은, 고습도 조건에 노출된 후이더라도 금속 배선과 경화물의 밀착성이 우수한 적층체, 상기 적층체를 구비하는 디바이스, 고습도 조건에 노출된 후이더라도 금속과의 밀착성이 우수한 경화물이 얻어지는 수지 조성물, 상기 수지 조성물로 이루어지는 경화물, 상기 경화물의 제조 방법, 상기 경화물을 포함하는 적층체의 제조 방법, 및 상기 경화물 또는 적층체를 포함하는 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention relates to a laminate having excellent adhesion between a metal wiring and a cured product even after exposure to high humidity conditions, a device comprising the laminate, a resin composition from which a cured product has excellent adhesion to metal even after exposure to high humidity conditions, The object is to provide a cured product made of the resin composition, a method for producing the cured product, a method for producing a laminate containing the cured product, and a method for producing a device containing the cured product or the laminate.

본 발명의 대표적인 실시형태의 예를 이하에 나타낸다.Examples of representative embodiments of the present invention are shown below.

<1> 금속 배선을 구비하는 기재와,<1> A base material including metal wiring,

환화 수지 또는 그 전구체, 및 감광제를 포함하는 막을 경화하여 이루어지는 경화물을 구비하고,A cured product is provided by curing a film containing a cyclized resin or its precursor and a photosensitive agent,

상기 경화물의 비유전율이 3.0 이하이며,The relative dielectric constant of the cured product is 3.0 or less,

상기 경화물은 상기 금속 배선의 적어도 일부와 접하는 적층체.The cured product is a laminate in contact with at least a portion of the metal wiring.

<2> 상기 막이, 수지 입자를 더 포함하는, <1>에 기재된 적층체.<2> The laminate according to <1>, wherein the film further contains resin particles.

<3> 상기 수지 입자가, 불소 원자를 함유하는 수지 입자인, <2>에 기재된 적층체.<3> The laminate according to <2>, wherein the resin particles are resin particles containing a fluorine atom.

<4> 상기 막이, 비유전율이 2.7 이하인 수지를 더 포함하는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 적층체.<4> The laminate according to any one of <1> to <3>, wherein the film further contains a resin having a relative dielectric constant of 2.7 or less.

<5> 상기 수지가, 액정 폴리머 및 폴리페닐렌에터로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지를 포함하는, <4>에 기재된 적층체.<5> The laminate according to <4>, wherein the resin contains at least one type of resin selected from the group consisting of liquid crystal polymer and polyphenylene ether.

<6> 상기 막이, 무기 입자를 더 포함하는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 적층체.<6> The laminate according to any one of <1> to <3>, wherein the film further contains inorganic particles.

<7> 상기 무기 입자가, 중공 실리카 입자인, <6>에 기재된 적층체.<7> The laminate according to <6>, wherein the inorganic particles are hollow silica particles.

<8> 상기 감광제가, 광라디칼 중합 개시제인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 적층체.<8> The laminate according to any one of <1> to <7>, wherein the photosensitizer is a radical photopolymerization initiator.

<9> 상기 막이, 중합성기 및 방향족 다환 구조를 포함하는 화합물을 포함하는, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 적층체.<9> The laminate according to any one of <1> to <8>, wherein the film contains a compound containing a polymerizable group and an aromatic polycyclic structure.

<10> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 적층체를 구비하는 디바이스.<10> A device comprising the laminate according to any one of <1> to <9>.

<11> 환화 수지 또는 그 전구체와,<11> Cyclized resin or its precursor,

감광제를 포함하고,Contains a photosensitizer,

수지 조성물로 이루어지는 막의 경화 후의 비유전율이 3.0 이하인, 수지 조성물.A resin composition wherein the relative dielectric constant after curing of the film made of the resin composition is 3.0 or less.

<12> 수지 입자를 더 포함하는, <11>에 기재된 수지 조성물.<12> The resin composition according to <11>, further comprising resin particles.

<13> 상기 수지 입자가, 불소 원자를 함유하는 수지 입자인, <12>에 기재된 수지 조성물.<13> The resin composition according to <12>, wherein the resin particles are resin particles containing a fluorine atom.

<14> 상기 막이, 비유전율이 2.7 이하인 수지를 더 포함하는, <11> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.<14> The resin composition according to any one of <11> to <13>, wherein the film further contains a resin having a relative dielectric constant of 2.7 or less.

<15> 상기 수지가, 액정 폴리머 및 폴리페닐렌에터로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지를 포함하는, <14>에 기재된 수지 조성물.<15> The resin composition according to <14>, wherein the resin contains at least one type of resin selected from the group consisting of liquid crystal polymer and polyphenylene ether.

<16> 상기 막이, 무기 입자를 더 포함하는, <11> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.<16> The resin composition according to any one of <11> to <15>, wherein the film further contains inorganic particles.

<17> 상기 무기 입자가, 중공 실리카 입자인, <16>에 기재된 수지 조성물.<17> The resin composition according to <16>, wherein the inorganic particles are hollow silica particles.

<18> 상기 감광제가, 광라디칼 중합 개시제인, <11> 내지 <17> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.<18> The resin composition according to any one of <11> to <17>, wherein the photosensitizer is a radical photopolymerization initiator.

<19> <11> 내지 <18> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물로서, 비유전율이 3.0 이하인 경화물.<19> A cured product obtained by curing the resin composition according to any one of <11> to <18>, and having a relative dielectric constant of 3.0 or less.

<20> <11> 내지 <18> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을, 금속 배선을 구비하는 기재 상에 적용하여 막을 형성하는 막 형성 공정, 및,<20> A film forming step of forming a film by applying the resin composition according to any one of <11> to <18> on a base material provided with metal wiring, and

상기 막을 경화하는 경화 공정을 포함하고,Including a curing process of curing the film,

얻어지는 경화물의 비유전율이 3.0 이하인 경화물의 제조 방법.A method for producing a cured product wherein the relative dielectric constant of the obtained cured product is 3.0 or less.

<21> 상기 막 형성 공정과 상기 경화 공정의 사이에, 상기 막을 선택적으로 노광하는 노광 공정, 및, 노광 공정에 의하여 노광된 막을 현상액을 이용하여 현상하여 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함하는, <20>에 기재된 경화물의 제조 방법.<21> Between the film forming process and the curing process, an exposure process of selectively exposing the film, and a development process of developing the film exposed by the exposure process using a developer to form a pattern, < 20>, the method for producing the cured product described in.

<22> 상기 경화 공정이 가열에 의하여 행해지는, <20> 또는 <21>에 기재된 경화물의 제조 방법.<22> The method for producing a cured product according to <20> or <21>, wherein the curing step is performed by heating.

<23> <20> 내지 <22> 중 어느 하나에 기재된 경화물의 제조 방법을 공정으로서 포함하는, 적층체의 제조 방법.<23> A method for producing a laminate, comprising as a process the method for producing a cured product according to any one of <20> to <22>.

<24> <20> 내지 <22> 중 어느 하나에 기재된 경화물의 제조 방법 또는 <23>에 기재된 적층체의 제조 방법을 공정으로서 포함하는, 디바이스의 제조 방법.<24> A device manufacturing method comprising the manufacturing method of the cured product according to any one of <20> to <22> or the manufacturing method of the laminate according to <23> as a process.

본 발명에 의하면, 고습도 조건에 노출된 후이더라도 금속 배선과 경화물의 밀착성이 우수한 적층체, 상기 적층체를 구비하는 디바이스, 고습도 조건에 노출된 후이더라도 금속과의 밀착성이 우수한 경화물이 얻어지는 수지 조성물, 상기 수지 조성물로 이루어지는 경화물, 상기 경화물의 제조 방법, 상기 경화물을 포함하는 적층체의 제조 방법, 및 상기 경화물 또는 적층체를 포함하는 디바이스의 제조 방법이 제공된다.According to the present invention, a laminate having excellent adhesion between a metal wiring and a cured product even after exposure to high humidity conditions, a device comprising the laminate, and a resin composition that yields a cured product having excellent adhesion to metal even after exposure to high humidity conditions. , a cured product made of the resin composition, a method of manufacturing the cured product, a method of manufacturing a laminate containing the cured product, and a method of manufacturing a device containing the cured product or the laminate.

이하, 본 발명의 주요한 실시형태에 대하여 설명한다. 그러나, 본 발명은, 명시한 실시형태에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, main embodiments of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the specified embodiments.

본 명세서에 있어서 "~"라는 기호를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 각각 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.In this specification, the numerical range indicated using the symbol “~” means a range that includes the numerical values written before and after “~” as the lower limit and upper limit, respectively.

본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정뿐만 아니라, 그 공정의 소기의 작용을 달성할 수 있는 한에 있어서, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 공정도 포함하는 의미이다.As used herein, the term “process” is meant to include not only independent processes but also processes that cannot be clearly distinguished from other processes as long as the intended function of the process can be achieved.

본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.In the notation of groups (atomic groups) in this specification, notations that do not describe substitution or unsubstitution include groups (atomic groups) that have substituents as well as groups (atomic groups) that do not have substituents. For example, “alkyl group” includes not only an alkyl group without a substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group with a substituent (substituted alkyl group).

본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 노광도 포함한다. 또, 노광에 이용되는 광으로서는, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성광선 또는 방사선을 들 수 있다.In this specification, “exposure” includes not only exposure using light, but also exposure using particle beams such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified. In addition, the light used for exposure includes active light or radiation such as the bright line spectrum of a mercury lamp, deep ultraviolet rays represented by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, and electron beams.

본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트"의 양방, 또는, 어느 하나를 의미하고, "(메트)아크릴"은, "아크릴" 및 "메타크릴"의 양방, 또는, 어느 하나를 의미하며, "(메트)아크릴로일"은, "아크릴로일" 및 "메타크릴로일"의 양방, 또는, 어느 하나를 의미한다.In this specification, “(meth)acrylate” means both “acrylate” and “methacrylate”, or “(meth)acrylate” means “acrylic” and “methacrylate”. "(meth)acryloyl" means both or either of "acryloyl" and "methacryloyl".

본 명세서에 있어서, 구조식 중의 Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내며, Bu는 뷰틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.In this specification, Me in the structural formula represents a methyl group, Et represents an ethyl group, Bu represents a butyl group, and Ph represents a phenyl group.

본 명세서에 있어서, 전고형분이란, 조성물의 전체 성분으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다. 또 본 명세서에 있어서, 고형분 농도란, 조성물의 총 질량에 대한, 용제를 제외한 다른 성분의 질량 백분율이다.In this specification, total solid content refers to the total mass of components excluding the solvent from all components of the composition. In addition, in this specification, solid content concentration refers to the mass percentage of other components excluding the solvent relative to the total mass of the composition.

본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 특별히 설명하지 않는 한, 젤 침투 크로마토그래피(GPC)법을 이용하여 측정한 값이며, 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면, HLC-8220GPC(도소(주)제)를 이용하고, 칼럼으로서 가드 칼럼 HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000 및 TSKgel Super HZ2000(이상, 도소(주)제)을 직렬로 연결하여 이용함으로써 구할 수 있다. 그들의 분자량은 특별히 설명하지 않는 한, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용하여 측정한 것으로 한다. 단, 용해성이 낮은 경우 등, 용리액으로서 THF가 적합하지 않은 경우에는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)를 이용할 수도 있다. 또, GPC 측정에 있어서의 검출은 특별히 설명하지 않는 한, UV선(자외선)의 파장 254nm 검출기를 사용한 것으로 한다.In this specification, unless otherwise specified, the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are values measured using gel permeation chromatography (GPC) and are defined as polystyrene conversion values. In this specification, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are determined, for example, by using HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation), guard column HZ-L, TSKgel Super HZM- It can be obtained by connecting M, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000, and TSKgel Super HZ2000 (manufactured by Tosoh Co., Ltd.) in series. Unless otherwise specified, their molecular weights are assumed to be measured using THF (tetrahydrofuran) as an eluent. However, in cases where THF is not suitable as an eluent, such as when solubility is low, NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) may be used. In addition, detection in GPC measurement is assumed to be performed using a detector with a wavelength of 254 nm of UV rays (ultraviolet rays), unless otherwise specified.

본 명세서에 있어서, 적층체를 구성하는 각층(各層)의 위치 관계에 대하여, "상(上)" 또는 "하(下)"라고 기재했을 때에는, 주목하고 있는 복수의 층 중 기준이 되는 층의 상측 또는 하측에 다른 층이 있으면 된다. 즉, 기준이 되는 층과 상기 다른 층의 사이에, 추가로 제3의 층이나 요소가 개재하고 있어도 되고, 기준이 되는 층과 상기 다른 층은 접하고 있을 필요는 없다. 또, 특별히 설명하지 않는 한, 기재에 대하여 층이 적층되어 가는 방향을 "상"이라고 칭하거나, 또는, 수지 조성물층이 있는 경우에는, 기재로부터 수지 조성물층을 향하는 방향을 "상"이라고 칭하며, 그 반대 방향을 "하"라고 칭한다. 또한, 이와 같은 상하 방향의 설정은, 본 명세서 중에 있어서의 편의를 위함이며, 실제의 양태에 있어서는, 본 명세서에 있어서의 "상"방향은, 연직 상향과 상이한 경우도 있을 수 있다.In this specification, when the positional relationship of each layer constituting the laminate is described as "upper" or "lower," it refers to the reference layer among the plurality of layers in focus. There may be another layer on the top or bottom. That is, a third layer or element may be further interposed between the reference layer and the other layer, and the reference layer and the other layer do not need to be in contact. In addition, unless otherwise specified, the direction in which the layers are laminated with respect to the substrate is referred to as "up", or, in the case where there is a resin composition layer, the direction from the substrate to the resin composition layer is referred to as "up", The opposite direction is called “down.” In addition, such setting of the vertical direction is for convenience in this specification, and in actual embodiments, the “up” direction in this specification may be different from vertically upward.

본 명세서에 있어서, 특별한 기재가 없는 한, 조성물은, 조성물에 포함되는 각 성분으로서, 그 성분에 해당하는 2종 이상의 화합물을 포함해도 된다. 또, 특별한 기재가 없는 한, 조성물에 있어서의 각 성분의 함유량이란, 그 성분에 해당하는 모든 화합물의 합계 함유량을 의미한다.In this specification, unless otherwise specified, the composition may contain two or more compounds corresponding to each component contained in the composition. In addition, unless otherwise specified, the content of each component in the composition means the total content of all compounds corresponding to that component.

본 명세서에 있어서, 특별히 설명하지 않는 한, 온도는 23℃, 기압은 101,325Pa(1기압), 상대 습도는 50%RH이다.In this specification, unless otherwise specified, the temperature is 23°C, the atmospheric pressure is 101,325 Pa (1 atm), and the relative humidity is 50%RH.

본 명세서에 있어서, 바람직한 양태의 조합은, 보다 바람직한 양태이다.In this specification, a combination of preferred aspects is a more preferred aspect.

(적층체)(Laminate)

본 발명의 적층체는, 금속 배선을 구비하는 기재와, 환화 수지 또는 그 전구체, 및 감광제를 포함하는 막을 경화하여 이루어지는 경화물을 구비하고, 상기 경화물의 비유전율이 3.0 이하이며, 상기 경화물은 상기 금속 배선의 적어도 일부와 접한다.The laminate of the present invention includes a base material including metal wiring, a cured product obtained by curing a film containing a cyclized resin or a precursor thereof, and a photosensitive agent, the relative dielectric constant of the cured product is 3.0 or less, and the cured product Contacts at least a portion of the metal wiring.

본 발명의 적층체에는, 고습도 조건에 노출된 후이더라도 금속 배선과 경화물의 밀착성이 우수하다.The laminate of the present invention has excellent adhesion between the metal wiring and the cured material even after exposure to high humidity conditions.

상기 효과가 얻어지는 메커니즘은 명확하지 않지만, 이하와 같이 추정된다.The mechanism by which the above effect is obtained is not clear, but is estimated as follows.

물질의 비유전율은 재료의 극성에 크게 관련되어 있고, 일반적으로, 극성이 높으면 흡수(吸水)하기 쉽다는 성질이 있다.The relative dielectric constant of a material is largely related to the polarity of the material, and generally, the higher the polarity, the easier it is to absorb water.

본 발명의 경화물의 비유전율을 3.0 이하로 함으로써, 경화물의 흡수성이 억제되어, 고습도 조건에 노출된 후이더라도 밀착성이 우수하다고 생각된다.It is believed that by setting the relative dielectric constant of the cured product of the present invention to 3.0 or less, the water absorption of the cured product is suppressed and adhesion is excellent even after exposure to high humidity conditions.

또, 본 발명의 적층체에 포함되는 경화물은, 환화 수지 또는 그 전구체, 및 감광제를 포함하는 막을 경화하여 이루어지는 경화물이다. 상기 막이 감광제를 포함함으로써, 노광, 가열에 의한 경화 프로세스에 있어서, 단계적으로 경화 반응이 진행되기 때문에, 가교 유닛과 입자 등의 다른 성분(예를 들면, 수지 입자, 비유전율이 낮은 폴리머, 무기 입자 등)이 편향 없이 분산되기 쉽기 때문에, 아마도 물의 침투 패스가 형성되기 어렵다, 흡수성이 높은 개소가 생기기 어렵다 등의 이유에서, 고습도 조건에 노출된 후이더라도 경화물과 금속 배선의 밀착성이 우수하다고 생각하고 있다.In addition, the cured product included in the laminate of the present invention is a cured product obtained by curing a film containing a cyclized resin or its precursor and a photosensitive agent. Since the film contains a photosensitizer, the curing reaction proceeds step by step in the curing process by exposure and heating, so other components such as crosslinking units and particles (e.g., resin particles, polymers with low relative dielectric constant, inorganic particles) Since it is easy to disperse without deflection, it is probably difficult for water penetration paths to be formed, and it is difficult for high absorbency points to form, etc., it is believed that the adhesion between the cured product and the metal wiring is excellent even after exposure to high humidity conditions. there is.

또, 감광제를 포함함으로써, 특정 수지끼리의 사이, 특정 수지와 중합성 화합물의 사이, 중합성 화합물끼리의 사이에서 가교 구조가 형성되기 때문에, 내약품성도 향상된다고 생각된다.In addition, it is thought that chemical resistance is also improved by including a photosensitizer because a crosslinked structure is formed between specific resins, between specific resins and polymerizable compounds, and between polymerizable compounds.

또한, 상기 밀착성이 우수하다는 효과로부터, 적층체는 고습도 조건에 노출된 후이더라도 절연성이 유지되기 쉽다고 생각된다.In addition, from the effect of excellent adhesion, it is thought that the laminate is likely to maintain insulation even after exposure to high humidity conditions.

여기에서, 예를 들면 특허문헌 1에 기재된 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물의 비유전율은, 3.0을 초과한다고 추측된다. 이와 같은 경화물은 극성이 높고, 흡수성도 높다고 생각된다. 그 때문에, 금속 배선 및 이와 같은 경화물을 포함하는 적층체에 있어서는, 고습도 조건에 노출된 후에 경화물과 금속 배선의 사이의 밀착성이 저하되어 버린다고 생각된다.Here, for example, it is assumed that the relative dielectric constant of the cured product obtained from the photosensitive resin composition described in Patent Document 1 exceeds 3.0. Such a cured product is thought to have high polarity and high water absorption. Therefore, in a laminated body containing a metal wiring and such a cured product, it is thought that the adhesion between the cured product and the metal wiring decreases after exposure to high humidity conditions.

또, 특허문헌 2에 기재된 불소 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물은 감광제를 포함하지 않는다. 이와 같은 조성물에 있어서는, 경화 반응이 한 번에 진행되어 버리기 때문에 경화물 중에서 성분의 편향이 발생해 버린다고 추측된다. 그 결과, 금속 배선 및 이와 같은 조성물로부터 얻어진 경화물을 포함하는 적층체에 있어서는, 고습도 조건에 노출된 후에 밀착성이 저하되어 버린다고 생각된다.Additionally, the fluororesin-containing polyimide precursor solution composition described in Patent Document 2 does not contain a photosensitizer. In such compositions, it is assumed that since the curing reaction proceeds at once, deviation of components occurs in the cured product. As a result, it is believed that the adhesion of a laminate containing metal wiring and a cured product obtained from such a composition decreases after exposure to high humidity conditions.

이하, 본 발명의 적층체에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, the laminate of the present invention will be described in detail.

<금속 배선을 구비하는 기재><Substrate having metal wiring>

본 발명의 적층체는, 금속 배선을 구비하는 기재를 포함한다.The laminate of the present invention includes a base material provided with metal wiring.

〔기재〕〔write〕

기재의 종류는, 용도에 따라 적절히 정할 수 있지만, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리실리콘, 산화 실리콘, 어모퍼스 실리콘 등의 반도체 제작 기재, 석영, 유리, 광학 필름, 세라믹스 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기재(예를 들면, 금속으로 형성된 기재, 및, 금속층이 예를 들면 도금이나 증착 등에 의하여 형성된 기재 중 어느 것이어도 된다), 종이, SOG(Spin On Glass), TFT(박막 트랜지스터) 어레이 기재, 몰드 기재, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)의 전극판 등을 들 수 있으며, 특별히 제약되지 않는다. 본 발명에서는, 특히, 반도체 제작 기재가 바람직하고, 실리콘 기재, Cu 기재 및 몰드 기재가 보다 바람직하다.The type of substrate can be appropriately determined depending on the application, but includes semiconductor production substrates such as silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, and amorphous silicon, quartz, glass, optical films, ceramic materials, vapor deposition films, magnetic films, reflective films, and Ni. , metal substrates such as Cu, Cr, and Fe (for example, any of the substrates formed of metal and the metal layer may be formed by, for example, plating or vapor deposition), paper, SOG (Spin On Glass), Examples include TFT (thin film transistor) array substrates, mold substrates, and electrode plates of plasma display panels (PDP), but are not particularly limited. In the present invention, a semiconductor fabrication substrate is particularly preferable, and a silicon substrate, a Cu substrate, and a mold substrate are more preferable.

또, 이들 기재에는 헥사메틸다이실라제인(HMDS) 등에 의한 밀착층이나 산화층 등의 층이 표면에 마련되어 있어도 된다.Additionally, these substrates may be provided with a layer such as an adhesion layer or an oxide layer made of hexamethyldisilazane (HMDS) or the like on the surface.

또, 기재의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 원형상이어도 되고, 직사각형상이어도 된다.Additionally, the shape of the base material is not particularly limited and may be circular or rectangular.

기재의 사이즈로서는, 원형상이면, 예를 들면 직경이 100~450mm이며, 바람직하게는 200~450mm이다. 직사각형상이면, 예를 들면 단변의 길이가 100~1000mm이며, 바람직하게는 200~700mm이다.As for the size of the base material, if it is circular, the diameter is, for example, 100 to 450 mm, and preferably 200 to 450 mm. If it is rectangular, for example, the length of the short side is 100 to 1000 mm, and preferably 200 to 700 mm.

또, 기재로서는, 예를 들면 판상, 바람직하게는 패널상의 기재(기판)가 이용된다.Additionally, as the base material, for example, a plate-shaped base material (substrate), preferably a panel shape, is used.

또, 수지층(예를 들면, 경화물로 이루어지는 층)의 표면이나 금속층의 표면에 수지 조성물을 적용하여 막을 형성하는 경우는, 수지층이나 금속층이 기재가 된다.In addition, when a resin composition is applied to the surface of a resin layer (for example, a layer made of a cured material) or a metal layer to form a film, the resin layer or the metal layer serves as a base material.

〔금속 배선〕[Metal wiring]

금속 배선에 있어서의 금속으로서는, 주석(Sn), 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 텅스텐(W), 바나듐(V), 타이타늄(Ti), 크로뮴(Cr), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 로듐(Rh), 납(Pb), 비스무트(Bi) 및, 인듐(In)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 구리, 주석 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 구리를 포함하는 것이 더 바람직하다. 본 명세서에서는, 금속 X 또는 그 금속을 포함하는 합금 중 적어도 일방을 포함하는 것을 총칭하여 간단히 "금속 X를 포함한다"라고 기재한다. 또한, 합금은 상기에 예시한 것 이외의 원소를 포함하고 있어도 된다. 예를 들면 구리 합금은 규소 원자를 포함하여 콜슨 합금을 형성하고 있어도 된다. 또, 불가피적으로 용존하는 산소나, 석출 시에 혼재하는 원료 화합물의 유기 잔기 등이 존재하고 있어도 된다.Metals in metal wiring include tin (Sn), gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), aluminum (Al), tungsten (W), vanadium (V), titanium (Ti), and chromium ( Cr), palladium (Pd), platinum (Pt), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc (Zn), ruthenium (Ru), iridium (Ir), rhodium (Rh), lead (Pb), bismuth ( It is more preferable that it contains at least one metal selected from the group consisting of Bi) and indium (In), and it is more preferable that it contains at least one metal selected from the group consisting of copper, tin and nickel, and copper It is more desirable to include. In this specification, the general term for containing at least one of metal X or an alloy containing the metal is simply described as “containing metal X.” Additionally, the alloy may contain elements other than those exemplified above. For example, the copper alloy may contain silicon atoms to form a Corson alloy. In addition, inevitably dissolved oxygen, organic residues of raw material compounds mixed during precipitation, etc. may be present.

상기 금속 배선은, 복수의 상이한 부재를 포함하여 이루어지는 배선이어도 된다.The metal wiring may be a wiring including a plurality of different members.

금속 배선의 두께로서는, 가장 후육(厚肉)의 부분에서, 0.01~50μm가 바람직하고, 1~10μm가 보다 바람직하다.The thickness of the metal wiring is preferably 0.01 to 50 μm, and more preferably 1 to 10 μm in the thickest part.

또, 인접하는 금속 배선의 간격의 최솟값으로서는, 0.01~100μm가 바람직하고, 1~20μm가 보다 바람직하다.Moreover, as the minimum value of the interval between adjacent metal wirings, 0.01 to 100 μm is preferable, and 1 to 20 μm is more preferable.

<경화물><Hardened product>

본 발명의 적층체는, 경화물을 포함한다.The laminate of the present invention contains a cured product.

〔비유전율〕〔Relativistic permittivity〕

경화물의 비유전율은, 3.0 이하이며, 2.9 이하인 것이 바람직하고, 2.8 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 비유전율의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 1.0 이상인 것이 바람직하다.The relative dielectric constant of the cured product is 3.0 or less, preferably 2.9 or less, and more preferably 2.8 or less. The lower limit of the relative dielectric constant is not particularly limited, but is preferably 1.0 or more.

상기 비유전율은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의하여 측정할 수 있다.The relative dielectric constant can be measured by the method described in the Examples described later.

〔유전 탄젠트〕〔Genetic tangent〕

경화물의 유전 탄젠트는, 0.01 이하인 것이 바람직하고, 0.005 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.002 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 유전 탄젠트의 하한은 특별히 한정되지 않으며, 0 이상이면 된다.The dielectric tangent of the cured product is preferably 0.01 or less, more preferably 0.005 or less, and even more preferably 0.002 or less. The lower limit of the dielectric tangent is not particularly limited, and may be 0 or more.

유전 탄젠트는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의하여 측정할 수 있다.Dielectric tangent can be measured by the method described in the Examples described later.

〔체적 저항률〕[Volume resistivity]

경화물은 전기 절연성이어도 되고, 반도체나 도전성이어도 되지만, 전기 절연성인 것이 바람직하다. 전기 절연성 및 도전성의 정도는, 설계나 목적에 따라, 적절히 선택된다.The cured product may be electrically insulating, semiconductor or conductive, but is preferably electrically insulating. The degree of electrical insulation and conductivity is appropriately selected depending on the design and purpose.

경화물의 체적 저항률의 하한은, 1.0×1011Ω·cm 이상인 것이 바람직하고, 3.0×1011Ω·cm 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.0×1012Ω·cm 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 체적 저항률의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1.0×1019Ω·cm 이하인 것이 바람직하다.The lower limit of the volume resistivity of the cured product is preferably 1.0×10 11 Ω·cm or more, more preferably 3.0×10 11 Ω·cm or more, and especially preferably 1.0×10 12 Ω·cm or more. Additionally, the upper limit of the volume resistivity is not particularly limited, but is preferably, for example, 1.0×10 19 Ω·cm or less.

〔형상, 두께〕〔Shape, Thickness〕

경화물의 형상은 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 선택하면 되지만, 필름상인 것이 바람직하다.The shape of the cured product is not particularly limited and may be selected depending on the intended use, but is preferably in the form of a film.

또, 수지 조성물의 패턴 가공에 의하여, 벽면에 대한 보호막의 형성, 도통(導通)을 위한 바이어 홀(via hole) 형성, 임피던스나 정전 용량 혹은 내부 응력의 조정, 방열 기능 부여 등, 용도에 맞추어, 이 경화물의 형상을 선택할 수도 있다. 본 발명의 적층체에 있어서, 경화물의 형성에 이용되는 상기 막은 감광제를 포함하기 때문에, 후술하는 노광 공정, 현상 공정 등에 의하여 상기 패턴 가공을 용이하게 행할 수 있다.In addition, through pattern processing of the resin composition, it can be tailored to the application, such as forming a protective film on the wall, forming via holes for conduction, adjusting impedance, capacitance or internal stress, and providing a heat dissipation function. The shape of this cured product can also be selected. In the laminate of the present invention, since the film used to form the cured product contains a photosensitive agent, the pattern processing can be easily performed through the exposure process, development process, etc. described later.

경화물(경화물로 이루어지는 막)의 막두께는, 0.5μm 이상 150μm 이하인 것이 바람직하다.The film thickness of the cured product (film consisting of the cured product) is preferably 0.5 μm or more and 150 μm or less.

〔경화 방법〕[Curing method]

상기 막의 경화는 가열에 의한 것인 것이 바람직하고, 가열 온도가 120℃~400℃의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 140℃~380℃의 범위 내에 있는 것이 더 바람직하고, 170℃~350℃의 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다.The curing of the film is preferably by heating, and the heating temperature is more preferably in the range of 120°C to 400°C, more preferably in the range of 140°C to 380°C, and more preferably in the range of 170°C to 350°C. It is particularly desirable to be within.

가열에 대한 상세는 경화물의 제조 방법에 있어서 설명한다.Details about heating are explained in the method for producing the cured product.

본 발명의 수지 조성물을 경화했을 때의 수축률은, 50% 이하가 바람직하고, 45% 이하가 보다 바람직하며, 40% 이하가 더 바람직하다. 여기에서, 수축률은, 수지 조성물의 경화 전후의 체적 변화의 백분율을 가리키며, 하기의 식으로부터 산출할 수 있다.The shrinkage rate when the resin composition of the present invention is cured is preferably 50% or less, more preferably 45% or less, and still more preferably 40% or less. Here, the shrinkage rate refers to the percentage of volume change before and after curing of the resin composition, and can be calculated from the following formula.

수축률[%]=100-(경화 후의 체적÷경화 전의 체적)×100Shrinkage rate [%] = 100 - (Volume after curing ÷ Volume before curing) × 100

〔경화물의 특성〕[Characteristics of hardened product]

경화물이 폴리이미드를 포함하는 경우의 이미드화율은, 경화물의 기계 특성의 관점에서는, 70% 이상이 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하며, 90% 이상이 더 바람직하다. 이미드화율은 후술하는 방법에 의하여 측정된다.From the viewpoint of the mechanical properties of the cured product, the imidization ratio when the cured product contains polyimide is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and still more preferably 90% or more. The imidization rate is measured by the method described later.

경화물의 파단 신도는, 30% 이상이 바람직하고, 40% 이상이 보다 바람직하며, 50% 이상이 더 바람직하다. 파단 신도의 측정은, 25℃, 65% 상대 습도의 환경하에서 JIS(Japanese Industrial Standards)-K6251:2017에 기재된 방법에 의하여 측정된다.The breaking elongation of the cured product is preferably 30% or more, more preferably 40% or more, and still more preferably 50% or more. The elongation at break is measured by the method described in JIS (Japanese Industrial Standards)-K6251:2017 in an environment of 25°C and 65% relative humidity.

경화물의 유리 전이 온도(Tg)는, 180℃ 이상인 것이 바람직하고, 210℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 230℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 유리 전이 온도의 측정은, UBM사제 Rheogel E4000을 이용하여 행할 수 있다.The glass transition temperature (Tg) of the cured product is preferably 180°C or higher, more preferably 210°C or higher, and even more preferably 230°C or higher. The glass transition temperature can be measured using Rheogel E4000 manufactured by UBM.

〔막〕〔membrane〕

본 발명의 적층체에 포함되는 경화물은, 환화 수지 또는 그 전구체("특정 수지"라고도 한다.) 및 감광제를 포함하는 막을 경화하여 이루어지는 경화물이다.The cured product included in the laminate of the present invention is a cured product obtained by curing a film containing a cyclized resin or its precursor (also referred to as “specific resin”) and a photosensitive agent.

상기 막은, 후술하는 본 발명의 수지 조성물로부터 용제를 건조 등에 의하여 제거한 것인 것이 바람직하다. 건조 방법으로서는, 후술하는 경화물의 제조 방법에 있어서의 건조 공정에 있어서의 건조 방법과 동일한 방법을 들 수 있으며, 바람직한 양태도 동일하다. 단, 막은 용제를 완전히 제거한 것이 아니어도 되고, 용제를 함유해도 된다. 막에 있어서의 용제의 함유량으로서는, 예를 들면, 막의 전체 질량에 대하여 1질량% 이하로 할 수 있다. 상기 용제의 바람직한 양태는, 후술하는 수지 조성물에 있어서의 용제의 바람직한 양태와 동일하다.It is preferable that the film is obtained by removing the solvent from the resin composition of the present invention, which will be described later, by drying or the like. The drying method includes the same drying method as the drying method in the drying step in the method for producing the cured product described later, and the preferred embodiment is also the same. However, the film does not need to be one from which the solvent has been completely removed, and may contain the solvent. The solvent content in the film can be, for example, 1% by mass or less based on the total mass of the film. The preferred embodiment of the solvent is the same as the preferred embodiment of the solvent in the resin composition described later.

막에 포함되는 환화 수지 또는 그 전구체, 감광제, 그 외의 성분의 상세에 대해서는, 후술하는 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 이들 성분의 상세와 동일하며, 바람직한 양태도 동일하다.The details of the cyclized resin or its precursor, photosensitive agent, and other components contained in the film are the same as the details of these components in the resin composition of the present invention described later, and the preferred embodiments are also the same.

상기 막에 포함되는 각 성분의 함유량의 바람직한 범위는, 후술하는 수지 조성물에 포함되는 각 성분의, 수지 조성물의 전고형분에 대한 함유량의 바람직한 범위와 동일하다.The preferable content range of each component contained in the film is the same as the preferable content range of each component included in the resin composition described later with respect to the total solid content of the resin composition.

예를 들면, 막에 있어서의, 막의 전체 질량(단, 막이 용제를 포함하는 경우는 용제의 질량을 제외한다)으로부터 수지 입자, 저유전 수지 및 무기 입자의 함유 질량을 제외한 질량에 대한 어떤 성분의 함유량의 바람직한 범위는, 후술하는 수지 조성물에 있어서의 전고형분으로부터, 수지 입자, 저유전 수지 및 무기 입자의 함유 질량을 제외한 질량에 대한 어떤 성분의 함유량의 바람직한 범위와 동일하다.For example, in a film, the mass of a certain component relative to the mass excluding the mass of resin particles, low dielectric resin, and inorganic particles from the total mass of the film (excluding the mass of the solvent when the film contains a solvent) The preferable range of the content is the same as the preferable range of the content of any component relative to the mass excluding the contained mass of the resin particles, low dielectric resin, and inorganic particles from the total solid content in the resin composition described later.

또, 후술하는 수지 조성물에 있어서, 어떤 성분의 함유량의 바람직한 양태가 특정 수지의 함유량에 대한 비율로서 기재되어 있는 경우, 막에 있어서의 그 성분의 함유량의 바람직한 양태는, 막에 포함되는 특정 수지의 함유량에 대하여 동일한 비율이 된다.In addition, in the resin composition described later, when the preferred aspect of the content of a certain component is described as a ratio to the content of the specific resin, the preferred aspect of the content of that component in the film is the ratio of the specific resin contained in the film. The ratio is the same with respect to content.

수지 조성물의 바람직한 양태, 및, 막의 제조 방법의 바람직한 양태에 대해서는 후술한다. 구체적으로는, 막은 후술하는 막 형성 공정에 의하여 형성된 막인 것이 바람직하다.Preferred aspects of the resin composition and preferred aspects of the film production method will be described later. Specifically, it is preferable that the film is formed through a film forming process described later.

상기 막(즉, 경화 전의 막)의 비유전율은, 3.0 이하인 것이 바람직하고, 2.9 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.8 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 비유전율의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 1.0 이상인 것이 바람직하다.The relative dielectric constant of the film (i.e., the film before curing) is preferably 3.0 or less, more preferably 2.9 or less, and even more preferably 2.8 or less. The lower limit of the relative dielectric constant is not particularly limited, but is preferably 1.0 or more.

상기 막(즉, 경화 전의 막)의 유전 탄젠트는, 0.01 이하인 것이 바람직하고, 0.005 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.002 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 유전 탄젠트의 하한은 특별히 한정되지 않고, 0이어도 된다.The dielectric tangent of the film (i.e., the film before curing) is preferably 0.01 or less, more preferably 0.005 or less, and even more preferably 0.002 or less. The lower limit of the dielectric tangent is not particularly limited and may be 0.

상기 비유전율 및 유전 탄젠트는, 각각, 상기 막의 비유전율 및 유전 탄젠트를 후술하는 실시예에 기재한 경화물에 있어서의 측정 방법과 동일한 측정 방법, 측정 조건에 의하여 측정한 값으로 한다.The relative dielectric constant and dielectric tangent are values measured using the same measurement method and measurement conditions as the measurement method for the cured product described in the examples described below for the relative dielectric constant and dielectric tangent of the film, respectively.

또, 막은, 수지 입자, 비유전율이 2.7 이하인 수지, 및, 무기 입자로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.Additionally, the film preferably contains at least one compound selected from the group consisting of resin particles, a resin with a relative dielectric constant of 2.7 or less, and inorganic particles.

또, 막은, 수지 입자, 비유전율이 2.7 이하인 수지(이하, "저유전 수지"라고도 한다.), 및, 무기 입자로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.In addition, the film preferably contains at least one compound selected from the group consisting of resin particles, a resin with a relative dielectric constant of 2.7 or less (hereinafter also referred to as "low dielectric constant resin"), and inorganic particles.

막이 수지 입자를 포함함으로써, 경화물의 극성이 저하되고, 흡습성, 흡수성이 저하되기 때문에, 신뢰성 시험 후(즉, 고습도 조건에 노출된 후)의 밀착성의 저하를 억제할 수 있다고 생각된다. 또, 수지 입자는 특정 수지에 분산되기 쉽고, 입자 자신의 추종성이 양호하며, 신뢰성 시험하(즉, 고습도 조건하)에서의 금속 배선과의 추종성도 담보할 수 있어 밀착성에 유효하다고 생각된다.When the film contains resin particles, the polarity of the cured product decreases and the hygroscopicity and water absorption decrease, so it is believed that the decrease in adhesion after the reliability test (i.e., after exposure to high humidity conditions) can be suppressed. In addition, the resin particles are easy to disperse in a specific resin, have good followability of the particles themselves, and can also ensure followability with metal wiring under reliability tests (i.e., under high humidity conditions), so they are considered effective in adhesion.

또 이와 같은 추종성의 양호함으로부터, 수지 입자를 이용한 경우에는 고온 조건하에서도 밀착성이 유지되기 쉽다고 생각된다.Moreover, because of this good followability, it is thought that when resin particles are used, adhesion is likely to be maintained even under high temperature conditions.

막이 저유전 수지를 포함함으로써, 경화물의 극성이 저하되어 흡습성, 흡수성이 저하되기 때문에, 신뢰성 시험 후(즉, 고습도 조건에 노출된 후)의 밀착성의 저하를 억제할 수 있다고 생각된다.When the film contains a low-dielectric resin, the polarity of the cured product decreases and hygroscopicity and water absorption decrease, so it is believed that the decrease in adhesion after the reliability test (i.e., after exposure to high humidity conditions) can be suppressed.

막이 무기 입자를 포함함으로써, 무기 입자의 재질, 형상, 입경 등을 선택함으로써 선팽창 계수 및 탄성률을 기재, 금속 배선과 가까운 값으로 조정하기 쉬워지기 때문에, 신뢰성 시험 중(즉, 고습도 조건하)에 있어서의 기재, 금속 배선과 경화물의 응력의 차를 억제할 수 있다고 생각된다.Since the film contains inorganic particles, it becomes easy to adjust the coefficient of linear expansion and modulus of elasticity to values close to those of the substrate and metal wiring by selecting the material, shape, particle size, etc. of the inorganic particles, so during the reliability test (i.e., under high humidity conditions) It is thought that the difference in stress between the base material, metal wiring, and the cured product can be suppressed.

이하, 수지 입자, 저유전 수지, 및, 무기 입자의 상세에 대하여 설명한다.Hereinafter, details of the resin particles, low-dielectric resin, and inorganic particles will be described.

-수지 입자--Resin particles-

상기 막은, 수지 입자를 더 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the film further contains resin particles.

고습도 조건에 노출된 후의 밀착성 등의 관점에서는, 수지 입자로서는, 불소 원자를 함유하는 수지 입자, 폴리스타이렌 수지 입자, 중공 폴리머 수지 입자, 또는, 메타크릴산 메틸 혹은 스타이렌 등의 중합성 모노머를 베이스로 하여 유전율을 저하시킨 입자가 바람직하고, 불소 원자를 함유하는 수지 입자가 보다 바람직하다.From the viewpoint of adhesion after exposure to high humidity conditions, the resin particles are based on resin particles containing fluorine atoms, polystyrene resin particles, hollow polymer resin particles, or polymerizable monomers such as methyl methacrylate or styrene. Therefore, particles with reduced dielectric constant are preferable, and resin particles containing fluorine atoms are more preferable.

불소 원자를 함유하는 수지 입자에 있어서의 불소 원자를 함유하는 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌, 폴리 불화 바이닐리덴, 폴리 불화 바이닐, 퍼플루오로알콕시 불소 수지, 사불화 에틸렌·프로필렌 공중합체, 사불화 에틸렌·육불화 프로필렌 공중합체, 에틸렌·사불화 에틸렌 공중합체, 에틸렌·클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체, 사불화 에틸렌·클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다.The resin containing a fluorine atom in the fluorine atom-containing resin particles is not particularly limited, but includes polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, and perfluoroalkoxy. Fluororesin, tetrafluoroethylene/propylene copolymer, tetrafluoroethylene/hexafluoroethylene copolymer, ethylene/tetrafluoroethylene copolymer, ethylene/chlorotrifluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene/chlorotrifluoroethylene copolymer etc. can be mentioned.

또, 불소 원자를 함유하는 수지 입자를 실리카로 피복한 것 등을 이용해도 된다.Additionally, resin particles containing fluorine atoms coated with silica may be used.

폴리스타이렌 수지 입자로서는, 특별히 한정되지 않지만, 비가교 폴리스타이렌 입자, 가교 폴리스타이렌 입자, 가교 메틸메타아크릴레이트-스타이렌 공중합체 입자, 가교 아크릴-스타이렌 공중합체 입자 등을 들 수 있다.The polystyrene resin particles are not particularly limited, and include non-crosslinked polystyrene particles, crosslinked polystyrene particles, crosslinked methyl methacrylate-styrene copolymer particles, and crosslinked acrylic-styrene copolymer particles.

중공 폴리머 수지 입자로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 중공 폴리머 구조의 아크릴-스타이렌 공중합체, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리아마이드, 폴리스타이렌, 폴리 염화 바이닐 등을 들 수 있다.The hollow polymer resin particles are not particularly limited, and examples include acrylic-styrene copolymers with a hollow polymer structure, polymethyl methacrylate, polyamide, polystyrene, and polyvinyl chloride.

메타크릴산 메틸 혹은 스타이렌 등의 중합성 모노머를 베이스로 하여 유전율을 저하시킨 입자로서는, 예를 들면 세키스이 가가쿠의 테크폴리머와 같은 것을 들 수 있다.Examples of particles with a reduced dielectric constant based on polymerizable monomers such as methyl methacrylate or styrene include Techpolymer from Sekisui Chemicals.

수지 입자의 형상은 특별히 한정되지 않고, 섬유상, 판상, 인편상(鱗片狀), 봉상, 구상, 튜브상, 곡판상, 바늘상 등의 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.The shape of the resin particles is not particularly limited, and fibrous, plate-shaped, scale-shaped, rod-shaped, spherical, tube-shaped, curved plate-shaped, needle-shaped, etc. can be used without particular limitation.

비유전율 저감의 관점에서는, 수지 입자는 중공 입자, 및, 다공질 입자로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지 입자인 것이 바람직하다.From the viewpoint of reducing relative dielectric constant, the resin particles are preferably at least one type selected from the group consisting of hollow particles and porous particles.

수지 입자가 중공 입자, 또는, 다공질 입자인 경우, 그 공극률은, 15~99.5%인 것이 바람직하고, 30~98%인 것이 보다 바람직하며, 40~92%인 것이 더 바람직하다.When the resin particles are hollow particles or porous particles, the porosity is preferably 15 to 99.5%, more preferably 30 to 98%, and still more preferably 40 to 92%.

고습도 조건에 노출된 후의 밀착성 등의 관점에서는, 수지 입자의 비유전율은, 2.9 이하인 것이 바람직하고, 2.8 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.7 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 비유전율의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 1.0 이상으로 할 수 있다.From the viewpoint of adhesion after exposure to high humidity conditions, the relative dielectric constant of the resin particles is preferably 2.9 or less, more preferably 2.8 or less, and still more preferably 2.7 or less. The lower limit of the relative dielectric constant is not particularly limited, but can be 1.0 or more.

고습도 조건에 노출된 후의 밀착성 등의 관점에서는, 수지 입자의 유전 탄젠트는, 0.01 이하인 것이 바람직하고, 0.005 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.002 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 유전 탄젠트의 하한은 특별히 한정되지 않고, 0이어도 된다.From the viewpoint of adhesion after exposure to high humidity conditions, the dielectric tangent of the resin particles is preferably 0.01 or less, more preferably 0.005 or less, and still more preferably 0.002 or less. The lower limit of the dielectric tangent is not particularly limited and may be 0.

상기 비유전율 및 유전 탄젠트는, 각각, 수지 입자를 형성하는 화합물 자체의 비유전율 및 유전 탄젠트를 후술하는 실시예에 기재한 방법과 동일한 측정 방법, 측정 조건에 의하여 측정한 값으로 한다.The relative dielectric constant and dielectric tangent are, respectively, values measured by the same measurement method and measurement conditions as the method described in the Examples described later for the relative dielectric constant and dielectric tangent of the compound forming the resin particle itself.

수지 입자의 입자경은, 10μm 이하인 것이 바람직하고, 5μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 3μm 이하인 것이 더 바람직하다.The particle diameter of the resin particles is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, and still more preferably 3 μm or less.

또, 수지 입자의 입자경은, 0.05μm 이상인 것이 바람직하고, 0.1μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.2μm 이상인 것이 더 바람직하다.Moreover, the particle diameter of the resin particles is preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, and still more preferably 0.2 μm or more.

상기 입자경은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의하여 산출된다.The particle size is calculated by the method described in the Examples described later.

수지 입자는, 입자경이 상이한 적어도 2종의 입자군이 혼합된 입상 혼합물을 포함하고 있어도 된다. 어느 입자군의 "입자경"도, 수지 입자의 "입자경"의 경우와 동일한 방법에 의하여 구한다. 이와 같은 구성으로 하면, 큰 입자끼리의 사이에 작은 입자가 매립되어, 단일경(單一徑) 수지 입자만을 포함하는 경우에 비하여, 수지 입자끼리의 간격이 감소하고, 나아가서는 접촉점이 증가하기 때문에, 열전도성이 향상된다. 예를 들면, 입자경이 상이한 2종의 입자군이 혼합된 경우에는, 이들 입자군을 포함하는 수지 입자의 입도 분포에 있어서, 2개의 피크가 관측된다. 따라서, 수지 입자의 입도 분포에 있어서의 피크수를 확인함으로써, 수지 입자인 입상 혼합물 중에, 입자경이 상이한 입자군이 몇 종류 포함되어 있는지를 확인할 수 있다.The resin particles may contain a granular mixture in which at least two types of particle groups with different particle diameters are mixed. The “particle diameter” of any particle group is determined by the same method as the “particle diameter” of the resin particles. With such a configuration, small particles are embedded between large particles, and compared to the case where only single-diameter resin particles are included, the distance between resin particles is reduced, and the contact points are increased. Thermal conductivity is improved. For example, when two types of particle groups with different particle diameters are mixed, two peaks are observed in the particle size distribution of the resin particles containing these particle groups. Therefore, by confirming the number of peaks in the particle size distribution of the resin particles, it is possible to confirm how many types of particle groups with different particle sizes are included in the granular mixture of resin particles.

수지 입자의 입도 분포에 있어서의 피크수가 복수 존재하는 경우에는, 적어도 2개의 피크의 사이에 대하여, 피크 입자경비(피크 정점에 상당하는 입자경끼리의 비)는, 1.5~50인 것이 바람직하다. 하한은, 2 이상인 것이 바람직하고, 4 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 40 이하인 것이 바람직하고, 20 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 피크비가 상기 범위이면, 대경 수지 입자가 조대 입자가 되는 것을 억제하면서, 대경 수지 입자의 간극의 공간을 소경 수지 입자가 차지하는 것이 용이해진다.When there are multiple peaks in the particle size distribution of resin particles, the peak particle diameter ratio (ratio of particle diameters corresponding to the peak peaks) between at least two peaks is preferably 1.5 to 50. The lower limit is preferably 2 or more, and more preferably 4 or more. The upper limit is preferably 40 or less, and more preferably 20 or less. If the peak ratio is within the above range, it becomes easy for the small-diameter resin particles to occupy the space between the large-diameter resin particles while suppressing the large-diameter resin particles from becoming coarse particles.

또, 적어도 2개의 피크의 사이에 대하여, 입도가 작은 피크에 대한 입도가 큰 피크의 피크 강도비는, 0.2~5.0인 것이 바람직하다. 하한은, 0.2 이상인 것이 바람직하고, 0.5 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 5.0 이하인 것이 바람직하고, 3.0 이하인 것이 보다 바람직하다.Additionally, between at least two peaks, the peak intensity ratio of the peak with a large particle size to the peak with a small particle size is preferably 0.2 to 5.0. The lower limit is preferably 0.2 or more, and more preferably 0.5 or more. The upper limit is preferably 5.0 or less, and more preferably 3.0 or less.

수지 입자는 전기 절연성이어도 되고, 반도체나 도전성이어도 되지만, 경화물의 절연성의 관점에서는, 전기 절연성인 것이 바람직하다. 전기 절연성 및 도전성의 정도는, 설계나 목적에 따라, 적절히 선택된다.The resin particles may be electrically insulating, semiconductor or conductive, but from the viewpoint of the insulating properties of the cured product, they are preferably electrically insulating. The degree of electrical insulation and conductivity is appropriately selected depending on the design and purpose.

수지 입자의 체적 저항률의 하한은, 1.0×1011Ω·cm 이상인 것이 바람직하고, 3.0×1011Ω·cm 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.0×1012Ω·cm 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 체적 저항률의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1.0×1019Ω·cm 이하인 것이 바람직하다.The lower limit of the volume resistivity of the resin particles is preferably 1.0×10 11 Ω·cm or more, more preferably 3.0×10 11 Ω·cm or more, and particularly preferably 1.0×10 12 Ω·cm or more. Additionally, the upper limit of the volume resistivity is not particularly limited, but is preferably, for example, 1.0×10 19 Ω·cm or less.

한편, 반도체나, 도전성 수지 입자의 경우에는, 그 수지 입자의 체적 저항률의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 1.0×10-7Ω·cm 이상인 것이 바람직하다. 또, 체적 저항률의 상한은, 1.0×1011Ω·cm 미만인 것이 바람직하다.On the other hand, in the case of semiconductors or conductive resin particles, the lower limit of the volume resistivity of the resin particles is not particularly limited, but is preferably 1.0 × 10 -7 Ω·cm or more. Moreover, the upper limit of the volume resistivity is preferably less than 1.0×10 11 Ω·cm.

수지 입자의 밀도는, 막 중에서의 침강의 관점에서, 예를 들면, 20.0g/cm3 이하인 것이 바람직하고, 10.0g/cm3 이하인 것이 보다 바람직하며, 5.0g/cm3 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 수지 입자의 밀도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.5g/cm3 이상인 것이 바람직하다. 또한, 수지 입자가 다공질이나 중공 입자인 등 공극부나 공동부(空洞部)를 갖는 것인 경우에는, 본 명세서에서는, 수지 입자의 밀도란, 수지 입자를 구성하는 성분 중 고형분의 밀도를 의미한다.From the viewpoint of sedimentation in the film, the density of the resin particles is preferably, for example, 20.0 g/cm 3 or less, more preferably 10.0 g/cm 3 or less, and still more preferably 5.0 g/cm 3 or less. In addition, the lower limit of the density of the resin particles is not particularly limited, but is preferably 0.5 g/cm 3 or more, for example. In addition, when the resin particles have voids or cavities, such as porous or hollow particles, in this specification, the density of the resin particles means the density of the solid content among the components constituting the resin particles.

수지 입자의 열팽창 계수는, 10×10-5/K 이하인 것이 바람직하고, 3×10-5/K 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 수지 입자의 열팽창 계수의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0/K 이상인 것이 바람직하다.The thermal expansion coefficient of the resin particles is preferably 10×10 -5 /K or less, and more preferably 3×10 -5 /K or less. In addition, the lower limit of the thermal expansion coefficient of the resin particles is not particularly limited, but is preferably 0/K or more, for example.

고습도 조건에 노출된 후의 밀착성의 관점에서는, 막의 전고형분에 대한 수지 입자의 함유량은, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 15질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상기 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 70질량% 이하가 바람직하고, 60질량% 이하가 보다 바람직하며, 50질량% 이하가 더 바람직하다.From the viewpoint of adhesion after exposure to high humidity conditions, the content of resin particles relative to the total solid content of the membrane is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 15% by mass or more. The upper limit of the content is not particularly limited, but is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or less.

상술한 바와 같이, 수지 입자는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 수지 입자가 2종 이상 포함되는 경우에는, 그들의 합계량이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.As described above, the resin particles can be used one type or in combination of two or more types, and when two or more types of resin particles are contained, it is preferable that their total amount is within the above range.

-저유전 수지--Low dielectric resin-

상기 막은, 저유전 수지를 더 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the film further contains a low-dielectric resin.

저유전 수지의 비유전율은, 2.7 이하이며, 2.6 이하인 것이 바람직하고, 2.5 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 비유전율의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 1.0 이상으로 할 수 있다.The relative dielectric constant of the low-dielectric resin is 2.7 or less, preferably 2.6 or less, and more preferably 2.5 or less. The lower limit of the relative dielectric constant is not particularly limited, but can be 1.0 or more.

고습도 조건에 노출된 후의 밀착성 등의 관점에서는, 저유전 수지의 유전 탄젠트는, 0.01 이하인 것이 바람직하고, 0.005 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.002 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 유전 탄젠트의 하한은 특별히 한정되지 않고, 0이어도 된다.From the viewpoint of adhesion after exposure to high humidity conditions, the dielectric tangent of the low-dielectric resin is preferably 0.01 or less, more preferably 0.005 or less, and still more preferably 0.002 or less. The lower limit of the dielectric tangent is not particularly limited and may be 0.

상기 비유전율 및 유전 탄젠트는, 각각, 저유전 수지를 형성하는 화합물 자체의 비유전율 및 유전 탄젠트를 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의하여 측정한 값으로 한다.The relative dielectric constant and dielectric tangent are the values measured by the method described in the Examples described later for the relative dielectric constant and dielectric tangent of the compound itself forming the low dielectric resin, respectively.

고습도 조건에 노출된 후의 밀착성 등의 관점에서는, 저유전 수지로서는, 액정 폴리머 및 폴리페닐렌에터로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지가 바람직하다.From the viewpoint of adhesion after exposure to high humidity conditions, at least one type of resin selected from the group consisting of liquid crystal polymer and polyphenylene ether is preferable as the low dielectric resin.

액정 폴리머로서는, 액정성을 나타내는 것이면 특별히 한정되지 않고, 액정성 폴리에스터 등을 들 수 있다.The liquid crystal polymer is not particularly limited as long as it exhibits liquid crystallinity, and examples include liquid crystalline polyester.

액정성 폴리에스터로서는, 방향족 폴리에스터, 폴리에스터아마이드, 폴리에스터에터, 폴리에스터카보네이트, 폴리에스터이미드 등을 들 수 있다.Examples of liquid crystalline polyester include aromatic polyester, polyester amide, polyester ether, polyester carbonate, and polyester imide.

방향족 폴리에스터로서는, 방향족 다이카복실산과 방향족 다이올, 방향족 하이드록시카복실산 등의 중합에 의하여 얻어지는 방향족 폴리에스터를 들 수 있다. 예를 들면, 파라하이드록시벤조산(PHB), 테레프탈산 및 4,4-다이하이드록시바이페닐로부터 합성되는 폴리에스터, PHB, 테레프탈산 및 에틸렌글라이콜로부터 합성되는 폴리에스터, PHB 및 2,6-하이드록시나프토산으로부터 합성되는 폴리에스터 등을 들 수 있다. 이들 폴리에스터는, 구조가 동일하다면, 합성 방법은 특별히 한정되지 않는다.Examples of aromatic polyester include aromatic polyester obtained by polymerizing aromatic dicarboxylic acid, aromatic diol, aromatic hydroxycarboxylic acid, etc. For example, parahydroxybenzoic acid (PHB), polyester synthesized from terephthalic acid and 4,4-dihydroxybiphenyl, polyester synthesized from PHB, terephthalic acid and ethylene glycol, PHB and 2,6-hydrogen. and polyester synthesized from roxinaphthoic acid. As long as these polyesters have the same structure, the synthesis method is not particularly limited.

고습도 조건에 노출된 후의 밀착성 등의 관점에서는, 저유전 수지의 비유전율은, 2.9 이하인 것이 바람직하고, 2.8 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.7 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 비유전율의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 1.0 이상으로 할 수 있다.From the viewpoint of adhesion after exposure to high humidity conditions, the relative dielectric constant of the low dielectric resin is preferably 2.9 or less, more preferably 2.8 or less, and still more preferably 2.7 or less. The lower limit of the relative dielectric constant is not particularly limited, but can be 1.0 or more.

고습도 조건에 노출된 후의 밀착성 등의 관점에서는, 저유전 수지의 유전 탄젠트는, 0.01 이하인 것이 바람직하고, 0.005 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.002 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 유전 탄젠트의 하한은 특별히 한정되지 않고, 0이어도 된다.From the viewpoint of adhesion after exposure to high humidity conditions, the dielectric tangent of the low-dielectric resin is preferably 0.01 or less, more preferably 0.005 or less, and still more preferably 0.002 or less. The lower limit of the dielectric tangent is not particularly limited and may be 0.

상기 비유전율 및 유전 탄젠트는, 각각, 저유전 수지 자체의 비유전율 및 유전 탄젠트로서, 후술하는 실시예에 기재된 방법과 동일한 측정 방법, 측정 조건에 의하여 측정할 수 있다.The relative dielectric constant and dielectric tangent are the relative dielectric constant and dielectric tangent of the low dielectric resin itself, respectively, and can be measured using the same measurement method and measurement conditions as the method described in the Examples described later.

저유전 수지는 전기 절연성이어도 되고, 반도체나 도전성이어도 되지만, 경화물의 절연성의 관점에서는, 전기 절연성인 것이 바람직하다. 전기 절연성 및 도전성의 정도는, 설계나 목적에 따라, 적절히 선택된다.The low-dielectric resin may be electrically insulating, semiconductor or conductive, but from the viewpoint of the insulating properties of the cured product, it is preferable that it is electrically insulating. The degree of electrical insulation and conductivity is appropriately selected depending on the design and purpose.

저유전 수지의 체적 저항률의 하한은, 1.0×1011Ω·cm 이상인 것이 바람직하고, 3.0×1011Ω·cm 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.0×1012Ω·cm 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 체적 저항률의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1.0×1019Ω·cm 이하인 것이 바람직하다.The lower limit of the volume resistivity of the low dielectric resin is preferably 1.0×10 11 Ω·cm or more, more preferably 3.0×10 11 Ω·cm or more, and particularly preferably 1.0×10 12 Ω·cm or more. Additionally, the upper limit of the volume resistivity is not particularly limited, but is preferably, for example, 1.0×10 19 Ω·cm or less.

한편, 반도체나, 도전성 저유전 수지의 경우에는, 그 저유전 수지의 체적 저항률의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 1.0×10-7Ω·cm 이상인 것이 바람직하다. 또, 체적 저항률의 상한은, 1.0×1011Ω·cm 미만인 것이 바람직하다.On the other hand, in the case of semiconductors or conductive low-dielectric resins, the lower limit of the volume resistivity of the low-dielectric resins is not particularly limited, but is preferably 1.0 × 10 -7 Ω·cm or more. Moreover, the upper limit of the volume resistivity is preferably less than 1.0×10 11 Ω·cm.

저유전 수지의 밀도는, 막 중에서의 침강의 관점에서, 예를 들면, 20.0g/cm3 이하인 것이 바람직하고, 10.0g/cm3 이하인 것이 보다 바람직하며, 5.0g/cm3 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 저유전 수지의 밀도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.5g/cm3 이상인 것이 바람직하다. 또한, 저유전 수지가 다공질이나 중공 입자인 등 공극부나 공동부를 갖는 것인 경우에는, 본 명세서에서는, 저유전 수지의 밀도란, 저유전 수지를 구성하는 성분 중 고형분의 밀도를 의미한다.The density of the low-dielectric resin is, for example, preferably 20.0 g/cm 3 or less, more preferably 10.0 g/cm 3 or less, and even more preferably 5.0 g/cm 3 or less from the viewpoint of sedimentation in the film. . Additionally, the lower limit of the density of the low-dielectric resin is not particularly limited, but is preferably 0.5 g/cm 3 or more, for example. In addition, when the low-dielectric resin has voids or cavities, such as porous or hollow particles, in this specification, the density of the low-dielectric resin means the density of the solid content among the components constituting the low-dielectric resin.

저유전 수지의 열팽창 계수는, 10×10-5/K 이하인 것이 바람직하고, 3×10-5/K 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 저유전 수지의 열팽창 계수의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0/K 이상인 것이 바람직하다.The thermal expansion coefficient of the low-dielectric resin is preferably 10×10 -5 /K or less, and more preferably 3×10 -5 /K or less. In addition, the lower limit of the thermal expansion coefficient of the low-dielectric resin is not particularly limited, but is preferably 0/K or more, for example.

고습도 조건에 노출된 후의 밀착성의 관점에서는, 막의 전고형분에 대한 저유전 수지의 함유량은, 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 5질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상기 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 70질량% 이하가 바람직하고, 60질량% 이하가 보다 바람직하며, 50질량% 이하가 더 바람직하다.From the viewpoint of adhesion after exposure to high humidity conditions, the content of the low dielectric resin relative to the total solid content of the film is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and even more preferably 10% by mass or more. The upper limit of the content is not particularly limited, but is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or less.

저유전 수지는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 저유전 수지가 2종 이상 포함되는 경우에는, 그들의 합계량이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.Low-dielectric resins can be used one type or in combination of two or more types, and when two or more types of low-dielectric resins are included, it is preferable that their total amount is within the above range.

-무기 입자--Inorganic particles-

상기 막은, 무기 입자를 더 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the film further contains inorganic particles.

무기 입자로서는, 실리카, 석영, 유리, 또는, 세라믹스로 이루어지는 입자를 들 수 있다.Examples of inorganic particles include particles made of silica, quartz, glass, or ceramics.

실리카로서는, 용융 실리카, 침강 실리카, 퓸드 실리카, 콜로이달 실리카, 합성 실리카 등을 들 수 있다.Examples of silica include fused silica, precipitated silica, fumed silica, colloidal silica, and synthetic silica.

세라믹스로서는, 알루미나, 지르코니아, 타이타늄산 바륨, 하이드록시아파타이트, 질화 규소, 탄화 규소, 형석, 마그네사이트(탄산 마그네슘), 페로브스카이트(타이타늄산 칼슘), 탤크, 마이카, 카올린, 벤토나이트, 파이로페라이트 등을 들 수 있다.Ceramics include alumina, zirconia, barium titanate, hydroxyapatite, silicon nitride, silicon carbide, fluorite, magnesite (magnesium carbonate), perovskite (calcium titanate), talc, mica, kaolin, bentonite, and pyroperite. etc. can be mentioned.

이들 중에서도, 무기 입자로서는 실리카 입자가 바람직하고, 중공 실리카 입자가 보다 바람직하다.Among these, silica particles are preferable as the inorganic particles, and hollow silica particles are more preferable.

무기 입자의 형상은 특별히 한정되지 않고, 섬유상, 판상, 인편상, 봉상, 구상, 튜브상, 곡판상, 바늘상 등의 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.The shape of the inorganic particles is not particularly limited, and fiber-shaped, plate-shaped, scale-shaped, rod-shaped, spherical, tube-shaped, curved plate-shaped, needle-shaped, etc. can be used without particular limitation.

비유전율 저감의 관점에서는, 무기 입자는 중공 입자, 및, 다공질 입자로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 무기 입자인 것이 바람직하고, 중공 입자인 것이 보다 바람직하다.From the viewpoint of reducing relative dielectric constant, the inorganic particles are preferably at least one type of inorganic particle selected from the group consisting of hollow particles and porous particles, and more preferably are hollow particles.

무기 입자가 중공 입자, 또는, 다공질 입자인 경우, 그 공극률은, 15~99.5%인 것이 바람직하고, 30~98%인 것이 보다 바람직하며, 40~92%인 것이 더 바람직하다.When the inorganic particles are hollow particles or porous particles, the porosity is preferably 15 to 99.5%, more preferably 30 to 98%, and still more preferably 40 to 92%.

무기 입자의 비유전율, 유전 탄젠트 및 체적 저항률의 바람직한 범위는, 상술한 수지 입자의 비유전율, 유전 탄젠트 및 체적 저항률의 바람직한 범위와 동일하다.The preferred ranges of the relative dielectric constant, dielectric tangent, and volume resistivity of the inorganic particles are the same as the preferred ranges of the relative dielectric constant, dielectric tangent, and volume resistivity of the resin particles described above.

상기 비유전율 및 유전 탄젠트는, 각각, 무기 입자를 형성하는 화합물 자체의 비유전율 및 유전 탄젠트로서, 후술하는 실시예에 기재된 방법과 동일한 측정 방법, 측정 조건에 의하여 측정할 수 있다.The relative dielectric constant and dielectric tangent are the relative dielectric constant and dielectric tangent of the compound itself forming the inorganic particle, respectively, and can be measured using the same measurement method and measurement conditions as the method described in the Examples described later.

무기 입자의 입자경은, 1μm 이하인 것이 바람직하고, 0.5μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.3μm 이하인 것이 더 바람직하다.The particle size of the inorganic particles is preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less, and still more preferably 0.3 μm or less.

또, 무기 입자의 입자경은, 0.01μm 이상인 것이 바람직하고, 0.03μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.05μm 이상인 것이 더 바람직하다.Moreover, the particle diameter of the inorganic particles is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.03 μm or more, and still more preferably 0.05 μm or more.

상기 입자경은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의하여 산출된다.The particle size is calculated by the method described in the Examples described later.

무기 입자는, 입자경이 상이한 적어도 2종의 입자군이 혼합된 입상 혼합물을 포함하고 있어도 된다. 어느 입자군의 "입자경"도, 무기 입자의 "입자경"의 경우와 동일한 방법에 의하여 구한다. 이와 같은 구성으로 하면, 큰 입자끼리의 사이에 작은 입자가 매립되어, 단일경 무기 입자만을 포함하는 경우에 비하여, 무기 입자끼리의 간격이 감소하고, 나아가서는 접촉점이 증가하기 때문에, 열전도성이 향상된다. 예를 들면, 입자경이 상이한 2종의 입자군이 혼합된 경우에는, 이들 입자군을 포함하는 무기 입자의 입도 분포에 있어서, 2개의 피크가 관측된다. 따라서, 무기 입자의 입도 분포에 있어서의 피크수를 확인함으로써, 무기 입자인 입상 혼합물 중에, 입자경이 상이한 입자군이 몇 종류 포함되어 있는지를 확인할 수 있다.The inorganic particles may contain a granular mixture in which at least two types of particle groups with different particle diameters are mixed. The “particle diameter” of any particle group is determined by the same method as the “particle diameter” of inorganic particles. With such a configuration, small particles are embedded between large particles, the spacing between inorganic particles is reduced compared to the case where only single-diameter inorganic particles are included, and contact points are increased, thereby improving thermal conductivity. do. For example, when two types of particle groups with different particle diameters are mixed, two peaks are observed in the particle size distribution of the inorganic particles containing these particle groups. Therefore, by confirming the number of peaks in the particle size distribution of the inorganic particles, it is possible to confirm how many types of particle groups with different particle sizes are included in the granular mixture of inorganic particles.

무기 입자의 입도 분포에 있어서의 피크수가 복수 존재하는 경우에는, 적어도 2개의 피크의 사이에 대하여, 피크 입자경비(피크 정점에 상당하는 입자경끼리의 비)는, 1.5~50인 것이 바람직하다. 하한은, 2 이상인 것이 바람직하고, 4 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 40 이하인 것이 바람직하고, 20 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 피크비가 상기 범위이면, 대경 무기 입자가 조대 입자가 되는 것을 억제하면서, 대경 무기 입자의 간극의 공간을 소경 무기 입자가 차지하는 것이 용이해진다.When there are multiple peaks in the particle size distribution of inorganic particles, the peak particle diameter ratio (ratio of particle diameters corresponding to the peak peaks) between at least two peaks is preferably 1.5 to 50. The lower limit is preferably 2 or more, and more preferably 4 or more. The upper limit is preferably 40 or less, and more preferably 20 or less. If the peak ratio is within the above range, it becomes easy for the small-diameter inorganic particles to occupy the space between the large-diameter inorganic particles while suppressing the large-diameter inorganic particles from becoming coarse particles.

또, 적어도 2개의 피크의 사이에 대하여, 입도가 작은 피크에 대한 입도가 큰 피크의 피크 강도비는, 0.2~5.0인 것이 바람직하다. 하한은, 0.2 이상인 것이 바람직하고, 0.5 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 5.0 이하인 것이 바람직하고, 3.0 이하인 것이 보다 바람직하다.Additionally, between at least two peaks, the peak intensity ratio of the peak with a large particle size to the peak with a small particle size is preferably 0.2 to 5.0. The lower limit is preferably 0.2 or more, and more preferably 0.5 or more. The upper limit is preferably 5.0 or less, and more preferably 3.0 or less.

무기 입자는 전기 절연성이어도 되고, 반도체나 도전성이어도 되지만, 경화물의 절연성의 관점에서는, 전기 절연성인 것이 바람직하다. 전기 절연성 및 도전성의 정도는, 설계나 목적에 따라, 적절히 선택된다.The inorganic particles may be electrically insulating, semiconductor or conductive, but from the viewpoint of the insulating properties of the cured product, they are preferably electrically insulating. The degree of electrical insulation and conductivity is appropriately selected depending on the design and purpose.

무기 입자의 체적 저항률의 하한은, 1.0×1011Ω·cm 이상인 것이 바람직하고, 3.0×1011Ω·cm 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.0×1012Ω·cm 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 체적 저항률의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1.0×1019Ω·cm 이하인 것이 바람직하다.The lower limit of the volume resistivity of the inorganic particles is preferably 1.0×10 11 Ω·cm or more, more preferably 3.0×10 11 Ω·cm or more, and particularly preferably 1.0×10 12 Ω·cm or more. Additionally, the upper limit of the volume resistivity is not particularly limited, but is preferably, for example, 1.0×10 19 Ω·cm or less.

한편, 반도체나, 도전성 무기 입자의 경우에는, 그 무기 입자의 체적 저항률의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 1.0×10-7Ω·cm 이상인 것이 바람직하다. 또, 체적 저항률의 상한은, 1.0×1011Ω·cm 미만인 것이 바람직하다.On the other hand, in the case of semiconductors or conductive inorganic particles, the lower limit of the volume resistivity of the inorganic particles is not particularly limited, but is preferably 1.0 × 10 -7 Ω·cm or more. Moreover, the upper limit of the volume resistivity is preferably less than 1.0×10 11 Ω·cm.

무기 입자의 밀도는, 막 중에서의 침강의 관점에서, 예를 들면, 20.0g/cm3 이하인 것이 바람직하고, 10.0g/cm3 이하인 것이 보다 바람직하며, 5.0g/cm3 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 무기 입자의 밀도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.5g/cm3 이상인 것이 바람직하다. 또한, 무기 입자가 다공질이나 중공 입자인 등 공극부나 공동부를 갖는 것인 경우에는, 본 명세서에서는, 무기 입자의 밀도란, 무기 입자를 구성하는 성분 중 고형분의 밀도를 의미한다.From the viewpoint of sedimentation in the film, the density of the inorganic particles is preferably, for example, 20.0 g/cm 3 or less, more preferably 10.0 g/cm 3 or less, and still more preferably 5.0 g/cm 3 or less. Moreover, the lower limit of the density of the inorganic particles is not particularly limited, but is preferably 0.5 g/cm 3 or more, for example. In addition, when the inorganic particles have voids or cavities, such as porous or hollow particles, in this specification, the density of the inorganic particles means the density of the solid content among the components constituting the inorganic particles.

무기 입자의 열팽창 계수는, 10×10-5/K 이하인 것이 바람직하고, 3×10-5/K 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 무기 입자의 열팽창 계수의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0/K 이상인 것이 바람직하다.The thermal expansion coefficient of the inorganic particles is preferably 10×10 -5 /K or less, and more preferably 3×10 -5 /K or less. In addition, the lower limit of the thermal expansion coefficient of the inorganic particles is not particularly limited, but is preferably 0/K or more, for example.

고습도 조건에 노출된 후의 밀착성의 관점에서는, 막의 전고형분에 대한 무기 입자의 함유량은, 0.2질량% 이상인 것이 바람직하고, 2.0질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상기 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 80질량% 이하가 바람직하고, 70질량% 이하가 보다 바람직하며, 55질량% 이하가 더 바람직하다.From the viewpoint of adhesion after exposure to high humidity conditions, the content of inorganic particles relative to the total solid content of the membrane is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 2.0% by mass or more, and even more preferably 10% by mass or more. The upper limit of the content is not particularly limited, but is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 55% by mass or less.

상술한 바와 같이, 무기 입자는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 무기 입자가 2종 이상 포함되는 경우에는, 그들의 합계량이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.As described above, inorganic particles can be used one type or in combination of two or more types, and when two or more types of inorganic particles are contained, it is preferable that their total amount is within the above range.

<경화물과 금속 배선><Hardened material and metal wiring>

적층체에 있어서, 적층체에 포함되는 경화물과 금속 배선은 적어도 일부에서 접한다.In a laminate, the cured material included in the laminate and the metal wiring are in contact at least in part.

적층체는, 금속 배선과는 접하지 않는 경화물을 더 가져도 되고, 경화물과는 접하지 않는 금속 배선을 더 가져도 된다. 또, 금속 배선의 모두가 경화물과 접하고 있어도 된다.The laminate may further have a cured product that is not in contact with the metal wiring, or may further have a metal wiring that is not in contact with the cured product. Additionally, all of the metal wiring may be in contact with the cured product.

또, 금속 배선이 경화물에 의하여 피복되어 있는 양태도 본 발명의 바람직한 양태 중 하나이다.Moreover, the aspect in which the metal wiring is covered with the hardened|cured material is also one of the preferable aspects of this invention.

기재가 복수 개의 금속 배선을 구비하는 경우, 그 금속 배선끼리가 경화물에 의하여 절연되어 있는 것도 바람직하다.When the base material is provided with a plurality of metal wirings, it is also preferable that the metal wirings are insulated from each other by a cured product.

또 적층체에 있어서, 기재에 있어서의 금속 배선이 존재하지 않는 영역에 있어서는, 기재와 경화물이 접하는 것도, 본 발명의 바람직한 양태의 하나이다.In addition, in the laminate, one preferred aspect of the present invention is that the base material and the cured product are in contact with each other in areas where metal wiring does not exist in the base material.

적층체는, 경화물 및 금속 배선을, 각각 1개만 가져도 되지만, 2 이상 가져도 된다.The laminate may have only one cured product and metal wiring, but may have two or more.

예를 들면, 기재, 제1 경화물, 금속층, 제2 경화물이라는 4개의 층이 이 순서로 적층된 층 구조를 적어도 포함하는 적층체 등을 들 수 있다.For example, a laminate including at least a layer structure in which four layers, namely, a base material, a first cured product, a metal layer, and a second cured product, are laminated in this order.

여기에서, 상기 기재가 금속 배선을 구비하는 기재이며, 제1 경화물이 상술한 비유전율이 3.0 이하인 경화물이어도 되고, 상기 제1 경화물 및 금속층이 금속 배선을 구비하는 기재이며, 제2 경화물이 상술한 비유전율이 3.0 이하인 경화물이어도 되고(이 경우, 제1 경화물 및 금속층을, "금속층을 금속 배선으로서 구비하는 기재"라고 할 수 있다), 그 양방이어도 된다.Here, the substrate is a substrate provided with a metal wiring, the first cured product may be a cured product having a relative dielectric constant of 3.0 or less as described above, the first cured product and the metal layer are a substrate provided with a metal wiring, and the second cured product The product may be a cured product having a relative dielectric constant of 3.0 or less as described above (in this case, the first cured product and the metal layer may be referred to as a “substrate having a metal layer as a metal wiring”), or both.

상기 양태에 있어서, 금속층은 재배선층 등의 금속 배선으로서 바람직하게 이용된다.In the above aspect, the metal layer is preferably used as a metal wiring such as a redistribution layer.

예를 들면, 금속 배선을 구비하는 기재/경화물/금속층/경화물/금속층/경화물/금속층과 같이, 수지층을 2층 이상 20층 이하로 하는 구성도 바람직하고, 2층 이상 9층 이하로 하는 구성도 더 바람직하다. 상기 각층은 각각, 조성, 형상, 막두께 등이 동일해도 되고, 상이해도 된다. 상기 경화물 중, 적어도 하나가 비유전율이 3.0 이하인 경화물이면 되고, 그 모두가 비유전율이 3.0 이하인 경화물이어도 된다.For example, a configuration in which the resin layer is 2 to 20 layers, such as a base material/cured material/metal layer/cured material/metal layer/cured material/metal layer with metal wiring, is also preferable, and is preferably 2 to 9 layers. A configuration of . The composition, shape, film thickness, etc. of each of the above layers may be the same or different. Among the above cured products, at least one may have a relative dielectric constant of 3.0 or less, and all of them may have a relative dielectric constant of 3.0 or less.

모두가 비유전율이 3.0 이하인 경화물인 양태에 의하면, 고습도 조건에 노출된 후이더라도, 금속 배선과 경화물의 사이의 밀착성, 및, 금속층과 경화물의 사이의 밀착성 모두가 우수한 적층체가 얻어진다고 생각된다.According to the embodiment in which all cured products have a relative dielectric constant of 3.0 or less, it is believed that a laminate can be obtained that is excellent in both the adhesion between the metal wiring and the cured product and the adhesion between the metal layer and the cured product even after exposure to high humidity conditions.

(디바이스 및 그 제조 방법)(Device and its manufacturing method)

또, 본 발명은, 본 발명의 적층체를 포함하는 디바이스도 개시한다.Additionally, the present invention also discloses a device comprising the laminate of the present invention.

또, 본 발명은, 본 발명의 경화물의 제조 방법, 또는, 본 발명의 적층체의 제조 방법을 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법도 개시한다.Additionally, the present invention also discloses a method for manufacturing a semiconductor device including a method for manufacturing a cured product of the present invention or a method for manufacturing a laminate of the present invention.

본 발명의 경화물의 제조 방법, 및, 본 발명의 적층체의 제조 방법의 상세에 대해서는 후술한다.Details of the method for producing the cured product of the present invention and the method for producing the laminate of the present invention will be described later.

본 발명의 수지 조성물을 재배선층용 층간 절연막의 형성에 이용한 반도체 디바이스의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0213~0218의 기재 및 도 1의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.As a specific example of a semiconductor device using the resin composition of the present invention for forming an interlayer insulating film for a redistribution layer, the description in paragraphs 0213 to 0218 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-027357 and the description in FIG. 1 can be referred to. It is used in the specification.

(수지 조성물)(Resin composition)

본 발명의 수지 조성물은, 환화 수지 또는 그 전구체와, 감광제를 포함하고, 수지 조성물로 이루어지는 막의 경화 후의 비유전율이 3.0 이하이다.The resin composition of the present invention contains a cyclized resin or a precursor thereof, and a photosensitive agent, and the relative dielectric constant after curing of the film made of the resin composition is 3.0 or less.

상기 비유전율은, 2.9 이하인 것이 바람직하고, 2.8 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 비유전율의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 1.0 이상인 것이 바람직하다.The relative dielectric constant is preferably 2.9 or less, and more preferably 2.8 or less. The lower limit of the relative dielectric constant is not particularly limited, but is preferably 1.0 or more.

수지 조성물로 이루어지는 막의 경화 후의 유전 탄젠트는, 0.01 이하인 것이 바람직하고, 0.005 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.002 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 유전 탄젠트의 하한은 특별히 한정되지 않고, 0이어도 된다.The dielectric tangent of the film made of the resin composition after curing is preferably 0.01 or less, more preferably 0.005 or less, and still more preferably 0.002 or less. The lower limit of the dielectric tangent is not particularly limited and may be 0.

수지 조성물로 이루어지는 막의 경화 후의 비유전율 및 유전 탄젠트는, 이하의 방법에 의하여 측정된다.The relative dielectric constant and dielectric tangent of a film made of a resin composition after curing are measured by the following method.

수지 조성물을 20μm의 두께로 표면에 산화막(SiO2)을 형성한 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 100℃, 5분간으로 건조하며, 230℃, 180분간으로 가열하여 경화막을 제작하고, 불화 수소에 침지하여 경화막을 박리하여 취득한 조성물의 단독막의 비유전율, 유전 탄젠트를 측정한다.The resin composition was applied to a silicon wafer with an oxide film (SiO 2 ) formed on the surface at a thickness of 20 μm, dried at 100°C for 5 minutes, heated at 230°C for 180 minutes to produce a cured film, and immersed in hydrogen fluoride. The relative permittivity and dielectric tangent of the single film of the composition obtained by peeling off the cured film are measured.

상기 단독막의 비유전율 및 유전 탄젠트는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.The relative dielectric constant and dielectric tangent of the single film can be measured according to the method described in the Examples described later.

또, 수지 조성물로 이루어지는 막의 경화 전의 비유전율은, 3.0 이하인 것이 바람직하고, 2.9 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.8 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 비유전율의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 1.0 이상인 것이 바람직하다.Moreover, the relative dielectric constant of the film made of the resin composition before curing is preferably 3.0 or less, more preferably 2.9 or less, and even more preferably 2.8 or less. The lower limit of the relative dielectric constant is not particularly limited, but is preferably 1.0 or more.

수지 조성물로 이루어지는 막의 경화 전의 유전 탄젠트는, 0.01 이하인 것이 바람직하고, 0.005 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.002 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 유전 탄젠트의 하한은 특별히 한정되지 않고, 0이어도 된다.The dielectric tangent of the film made of the resin composition before curing is preferably 0.01 or less, more preferably 0.005 or less, and still more preferably 0.002 or less. The lower limit of the dielectric tangent is not particularly limited and may be 0.

수지 조성물로 이루어지는 막의 경화 전의 비유전율 및 유전 탄젠트는, 이하의 방법에 의하여 측정된다.The relative dielectric constant and dielectric tangent of a film made of a resin composition before curing are measured by the following method.

수지 조성물을 20μm의 두께로 표면에 산화막(SiO2)을 형성한 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 100℃, 5분간으로 건조하여, 막을 형성한다. 상기 막의 비유전율, 유전 탄젠트를 측정한다.The resin composition is applied to a silicon wafer with an oxide film (SiO 2 ) formed on the surface to a thickness of 20 μm, and dried at 100°C for 5 minutes to form a film. Measure the relative permittivity and dielectric tangent of the film.

상기 비유전율 및 유전 탄젠트는, 각각, 상기 경화 전의 막의 비유전율 및 유전 탄젠트를 후술하는 실시예에 기재한 경화물에 있어서의 측정 방법과 동일한 측정 방법, 측정 조건에 의하여 측정한 값으로 한다.The relative dielectric constant and dielectric tangent are values measured using the same measurement method and measurement conditions as the measurement method for the cured product described in the examples described below for the relative dielectric constant and dielectric tangent of the film before curing, respectively.

본 발명의 수지 조성물은, 수지 입자, 비유전율이 2.7 이하인 수지(저유전 수지), 및, 무기 입자로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.The resin composition of the present invention preferably contains at least one compound selected from the group consisting of resin particles, a resin with a relative dielectric constant of 2.7 or less (low-dielectric resin), and inorganic particles.

수지 입자, 비유전율이 2.7 이하인 수지, 및, 무기 입자의 바람직한 양태는, 상술한 막에 포함되는 수지 입자, 비유전율이 2.7 이하인 수지, 및, 무기 입자의 바람직한 양태와 동일하다.The preferred embodiments of the resin particles, the resin having a relative dielectric constant of 2.7 or less, and the inorganic particles are the same as the preferred embodiments of the resin particles, the resin having a relative dielectric constant of 2.7 or less, and the inorganic particles contained in the above-mentioned film.

또, 수지 입자, 비유전율이 2.7 이하인 수지, 및, 무기 입자의 바람직한 함유량은, 상술한 막에 포함되는 수지 입자, 비유전율이 2.7 이하인 수지, 및, 무기 입자의 바람직한 함유량에 있어서, "막의 전고형분"의 기재를 "수지 조성물의 전고형분"으로 대체한 것과 동일하다.In addition, the preferable content of the resin particles, the resin having a relative dielectric constant of 2.7 or less, and the inorganic particles is, in terms of the preferable content of the resin particles, the resin having a relative dielectric constant of 2.7 or less, and the inorganic particles contained in the above-mentioned film, It is the same as replacing the description of “solid content” with “total solid content of the resin composition.”

<특정 수지><Specific resin>

본 발명의 수지 조성물은, 환화 수지 및 그 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지(특정 수지)를 포함한다.The resin composition of the present invention contains at least one type of resin (specific resin) selected from the group consisting of cyclized resins and their precursors.

환화 수지는, 주쇄 구조 중에 이미드환 구조 또는 옥사졸환 구조를 포함하는 수지인 것이 바람직하다.The cyclized resin is preferably a resin containing an imide ring structure or an oxazole ring structure in the main chain structure.

본 발명에 있어서, 주쇄란, 수지 분자 중에서 상대적으로 가장 긴 결합쇄를 나타낸다.In the present invention, the main chain refers to the relatively longest bond chain among resin molecules.

환화 수지로서는, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리아마이드이미드 등을 들 수 있다.Examples of cyclized resins include polyimide, polybenzoxazole, and polyamideimide.

환화 수지의 전구체란, 외부 자극에 의하여 화학 구조의 변화를 발생시켜 환화 수지가 되는 수지를 말하며, 열에 의하여 화학 구조의 변화를 발생시켜 환화 수지가 되는 수지가 바람직하고, 열에 의하여 폐환 반응을 발생시켜 환 구조가 형성됨으로써 환화 수지가 되는 수지가 보다 바람직하다.The precursor of a cyclized resin refers to a resin that becomes a cyclized resin by causing a change in its chemical structure due to an external stimulus. A resin that becomes a cyclized resin by causing a change in its chemical structure by heat is preferred, and a resin that becomes a cyclized resin by causing a change in its chemical structure by heat is preferred. A resin that becomes a cyclized resin by forming a ring structure is more preferable.

환화 수지의 전구체로서는, 폴리이미드 전구체, 폴리벤즈옥사졸 전구체, 폴리아마이드이미드 전구체 등을 들 수 있다.Examples of precursors for cyclized resins include polyimide precursors, polybenzoxazole precursors, and polyamideimide precursors.

즉, 본 발명의 수지 조성물은, 특정 수지로서, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈옥사졸 전구체, 폴리아마이드이미드, 및, 폴리아마이드이미드 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지(특정 수지)를 포함하는 것이 바람직하다.That is, the resin composition of the present invention contains, as a specific resin, at least one kind selected from the group consisting of polyimide, polyimide precursor, polybenzoxazole, polybenzoxazole precursor, polyamideimide, and polyamideimide precursor. It is preferable to include a resin (specific resin).

본 발명의 수지 조성물은, 특정 수지로서, 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체를 포함하는 것이 바람직하다.The resin composition of the present invention preferably contains polyimide or a polyimide precursor as a specific resin.

또, 특정 수지는 중합성기를 갖는 것이 바람직하고, 라디칼 중합성기를 포함하는 것이 보다 바람직하다.Moreover, it is preferable that a specific resin has a polymerizable group, and it is more preferable that it contains a radical polymerizable group.

특정 수지가 라디칼 중합성기를 갖는 경우, 본 발명의 수지 조성물은, 후술하는 라디칼 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하고, 후술하는 라디칼 중합 개시제를 포함하며, 또한, 후술하는 라디칼 가교제를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한 필요에 따라, 후술하는 증감제를 포함할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 수지 조성물로부터는, 예를 들면, 네거티브형 감광막이 형성된다.When the specific resin has a radical polymerizable group, the resin composition of the present invention preferably contains a radical polymerization initiator described later, and more preferably contains a radical crosslinking agent described later. do. Additionally, if necessary, a sensitizer described later may be included. For example, a negative photosensitive film is formed from the resin composition of the present invention.

또, 특정 수지는, 산분해성기 등의 극성 변환기를 갖고 있어도 된다.Additionally, the specific resin may have a polarity converter such as an acid-decomposable group.

특정 수지가 산분해성기를 갖는 경우, 본 발명의 수지 조성물은, 후술하는 광산발생제를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 본 발명의 수지 조성물로부터는, 예를 들면, 화학 증폭형인 포지티브형 감광막 또는 네거티브형 감광막이 형성된다.When the specific resin has an acid-decomposable group, the resin composition of the present invention preferably contains a photoacid generator described later. From the resin composition of the present invention, for example, a chemically amplified positive photoresist film or a negative photoresist film is formed.

〔폴리이미드 전구체〕[Polyimide precursor]

본 발명에서 이용하는 폴리이미드 전구체는, 그 종류 등 특별히 정하는 것은 아니지만, 하기 식 (2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.The polyimide precursor used in the present invention is not particularly defined in its type, but preferably contains a repeating unit represented by the following formula (2).

[화학식 1][Formula 1]

식 (2) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 -NH-를 나타내고, R111은, 2가의 유기기를 나타내며, R115는, 4가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.In formula (2), A 1 and A 2 each independently represent an oxygen atom or -NH-, R 111 represents a divalent organic group, R 115 represents a tetravalent organic group, R 113 and R 114 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.

식 (2)에 있어서의 A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 -NH-를 나타내고, 산소 원자가 바람직하다.A 1 and A 2 in formula (2) each independently represent an oxygen atom or -NH-, and the oxygen atom is preferable.

식 (2)에 있어서의 R111은, 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는, 직쇄 또는 분기의 지방족기, 환상의 지방족기 및 방향족기를 포함하는 기가 예시되며, 탄소수 2~20의 직쇄 또는 분기의 지방족기, 탄소수 3~20의 환상의 지방족기, 탄소수 3~20의 방향족기, 또는, 이들의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, 탄소수 6~20의 방향족기를 포함하는 기가 보다 바람직하다. 상기 직쇄 또는 분기의 지방족기는 쇄 중의 탄화 수소기가 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 되고, 상기 환상의 지방족기 및 방향족기는 환원의 탄화 수소기가 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 된다. 본 발명의 바람직한 실시형태로서, -Ar- 및 -Ar-L-Ar-로 나타나는 기인 것이 예시되며, 특히 바람직하게는 -Ar-L-Ar-로 나타나는 기이다. 단, Ar은, 각각 독립적으로, 방향족기이며, L은, 단결합, 또는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO2- 혹은 -NHCO-, 혹은, 상기의 2개 이상의 조합으로 이루어지는 기이다. 이들의 바람직한 범위는, 상술한 바와 같다.R 111 in formula (2) represents a divalent organic group. Examples of the divalent organic group include groups containing a straight-chain or branched aliphatic group, a cyclic aliphatic group, and an aromatic group, including a straight-chain or branched aliphatic group with 2 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group with 3 to 20 carbon atoms, and a cyclic aliphatic group with 3 to 20 carbon atoms. A group consisting of ~20 aromatic groups or a combination thereof is preferable, and a group containing an aromatic group with 6 to 20 carbon atoms is more preferable. The linear or branched aliphatic group may have a hydrocarbon group in the chain substituted with a group containing a hetero atom, and the cyclic aliphatic group and aromatic group may have a reducing hydrocarbon group substituted with a group containing a hetero atom. As a preferred embodiment of the present invention, groups represented by -Ar- and -Ar-L-Ar- are exemplified, and groups represented by -Ar-L-Ar- are particularly preferred. However, Ar is each independently an aromatic group, and L is a single bond or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms that may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S-, - SO 2 - or -NHCO-, or a group consisting of a combination of two or more of the above. These preferable ranges are as described above.

R111은, 다이아민으로부터 유도되는 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체의 제조에 이용되는 다이아민으로서는, 직쇄 또는 분기의 지방족, 환상의 지방족 또는 방향족 다이아민 등을 들 수 있다. 다이아민은, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다.R 111 is preferably derived from diamine. Examples of diamines used in the production of polyimide precursors include linear or branched aliphatic, cyclic aliphatic, or aromatic diamines. Only one type of diamine may be used, or two or more types may be used.

구체적으로는, 탄소수 2~20의 직쇄 또는 분기의 지방족기, 탄소수 3~20의 환상의 지방족기, 탄소수 3~20의 방향족기, 또는, 이들의 조합으로 이루어지는 기를 포함하는 다이아민인 것이 바람직하고, 탄소수 6~20의 방향족기를 포함하는 다이아민인 것이 보다 바람직하다. 상기 직쇄 또는 분기의 지방족기는 쇄 중의 탄화 수소기가 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 되고 상기 환상의 지방족기 및 방향족기는 환원의 탄화 수소기가 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 된다. 방향족기를 포함하는 기의 예로서는, 하기를 들 수 있다.Specifically, it is preferable that it is a diamine containing a straight-chain or branched aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 3 to 20 carbon atoms, or a group consisting of a combination thereof, It is more preferable that it is diamine containing an aromatic group of 6 to 20 carbon atoms. The linear or branched aliphatic group may have a hydrocarbon group in the chain substituted with a group containing a hetero atom, and the cyclic aliphatic group and aromatic group may have a reducing hydrocarbon group substituted with a group containing a hetero atom. Examples of groups containing an aromatic group include the following.

[화학식 2][Formula 2]

식 중, A는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 단결합, 또는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -C(=O)-, -S-, -SO2-, -NHCO-, 혹은, 이들의 조합으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하고, 단결합, 또는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬렌기, -O-, -C(=O)-, -S-, 혹은, -SO2-로부터 선택되는 기인 것이 보다 바람직하며, -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -C(CF3)2-, 또는, -C(CH3)2-인 것이 더 바람직하다.In the formula, A represents a single bond or a divalent linking group, and is a single bond or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -C(=O)-, -S- , -SO 2 -, -NHCO-, or a combination thereof is preferably a group selected from a single bond, or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -C (= It is more preferable that it is a group selected from O)-, -S-, or -SO 2 -, -CH 2 -, -O-, -S-, -SO 2 -, -C(CF 3 ) 2- , Or, -C(CH 3 ) 2 - is more preferable.

식 중, *는 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.In the formula, * represents a binding site with another structure.

다이아민으로서는, 구체적으로는, 1,2-다이아미노에테인, 1,2-다이아미노프로페인, 1,3-다이아미노프로페인, 1,4-다이아미노뷰테인 또는 1,6-다이아미노헥세인; 1,2- 또는 1,3-다이아미노사이클로펜테인, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-다이아미노사이클로헥세인, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 비스-(4-아미노사이클로헥실)메테인, 비스-(3-아미노사이클로헥실)메테인, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이메틸사이클로헥실메테인 또는 아이소포론다이아민; m- 또는 p-페닐렌다이아민, 다이아미노톨루엔, 4,4'- 또는 3,3'-다이아미노바이페닐, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 3,3-다이아미노다이페닐에터, 4,4'- 또는 3,3'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'- 또는 3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'- 또는 3,3'-다이아미노다이페닐설파이드, 4,4'- 또는 3,3'-다이아미노벤조페논, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)설폰, 4,4'-다이아미노파라터페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(2-아미노페녹시)페닐]설폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 3,3'-다이에틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노옥타플루오로바이페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-하이드로안트라센, 3,3',4,4'-테트라아미노바이페닐, 3,3',4,4'-테트라아미노다이페닐에터, 1,4-다이아미노안트라퀴논, 1,5-다이아미노안트라퀴논, 3,3-다이하이드록시-4,4'-다이아미노바이페닐, 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-다이메틸-3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 2,4- 또는 2,5-다이아미노큐멘, 2,5-다이메틸-p-페닐렌다이아민, 아세토구아나민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌다이아민, 2,4,6-트라이메틸-m-페닐렌다이아민, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인, 비스(p-아미노페닐)옥타메틸펜타실록세인, 2,7-다이아미노플루오렌, 2,5-다이아미노피리딘, 1,2-비스(4-아미노페닐)에테인, 다이아미노벤즈아닐라이드, 다이아미노벤조산의 에스터, 1,5-다이아미노나프탈렌, 다이아미노벤조트라이플루오라이드, 1,3-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 1,4-비스(4-아미노페닐)옥타플루오로뷰테인, 1,5-비스(4-아미노페닐)데카플루오로펜테인, 1,7-비스(4-아미노페닐)테트라데카플루오로헵테인, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4-(2-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-다이메틸페닐]헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐]헥사플루오로프로페인, p-비스(4-아미노-2-트라이플루오로메틸페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노-2-트라이플루오로메틸페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노-3-트라이플루오로메틸페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노-2-트라이플루오로메틸페녹시)다이페닐설폰, 4,4'-비스(3-아미노-5-트라이플루오로메틸페녹시)다이페닐설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-트라이플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 4,4'-다이아미노-2,2'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐, 2,2',5,5',6,6'-헥사플루오로톨리딘 또는 4,4'-다이아미노쿼터페닐로부터 선택되는 적어도 1종의 다이아민을 들 수 있다.As diamine, specifically, 1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane or 1,6-diaminohex. three; 1,2- or 1,3-diaminocyclopentane, 1,2-, 1,3- or 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-, 1,3- or 1,4-bis (Aminomethyl)cyclohexane, bis-(4-aminocyclohexyl)methane, bis-(3-aminocyclohexyl)methane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethylcyclohexylmethane phosphorus or isophoronediamine; m- or p-phenylenediamine, diaminotoluene, 4,4'- or 3,3'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3-diaminodiphenyl Ether, 4,4'- or 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'- or 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'- or 3,3'-di Aminodiphenyl sulfide, 4,4'- or 3,3'-diaminobenzophenone, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4 '-Diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2-bis(4-aminophenyl)propane, 2,2-bis(4-aminophenyl) ) Hexafluoropropane, 2,2-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2, 2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl) ) Sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone, 4,4'-diamino paraterphenyl, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4 -Aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[4-(2-aminophenoxy)phenyl]sulfone, 1,4-bis(4-aminophenoxy) ) Benzene, 9,10-bis(4-aminophenyl)anthracene, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylsulfone, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1 ,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-aminophenyl)benzene, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3' -Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminoctafluorobiphenyl, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 2 , 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 9,9-bis (4-aminophenyl) -10-hydroanthracene, 3,3',4,4'-tetra Aminobiphenyl, 3,3',4,4'-tetraaminodiphenyl ether, 1,4-diaminoanthraquinone, 1,5-diaminoanthraquinone, 3,3-dihydroxy-4,4 '-Diaminobiphenyl, 9,9'-bis(4-aminophenyl)fluorene, 4,4'-dimethyl-3,3'-diaminodiphenylsulfone, 3,3',5,5' -Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,4- or 2,5-diaminocumene, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, acetoguanamine, 2,3 , 5,6-Tetramethyl-p-phenylenediamine, 2,4,6-trimethyl-m-phenylenediamine, bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane, bis(p-aminophenyl) )Octamethylpentasiloxane, 2,7-diaminofluorene, 2,5-diaminopyridine, 1,2-bis(4-aminophenyl)ethane, diaminobenzanilide, ester of diaminobenzoic acid, 1 ,5-diaminonaphthalene, diaminobenzotrifluoride, 1,3-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane, 1,4-bis(4-aminophenyl)octafluorobutane, 1, 5-bis(4-aminophenyl)decafluoropentane, 1,7-bis(4-aminophenyl)tetradecafluoroheptane, 2,2-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl] Hexafluoropropane, 2,2-bis[4-(2-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)-3,5-di Methylphenyl]hexafluoropropane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)-3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]hexafluoropropane, p-bis(4-amino -2-trifluoromethylphenoxy)benzene, 4,4'-bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)biphenyl, 4,4'-bis(4-amino-3-trifluoro) Romethylphenoxy)biphenyl, 4,4'-bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)diphenylsulfone, 4,4'-bis(3-amino-5-trifluoromethylphenoc Si) diphenylsulfone, 2,2-bis[4-(4-amino-3-trifluoromethylphenoxy)phenyl]hexafluoropropane, 3,3',5,5'-tetramethyl-4 ,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-bis(trifluoromethyl)biphenyl, 2,2',5,5',6,6'-hexafluoro At least one type of diamine selected from tolidine or 4,4'-diaminoquaterphenyl can be mentioned.

또, 국제 공개공보 제2017/038598호의 단락 0030~0031에 기재된 다이아민 (DA-1)~(DA-18)도 바람직하다.Additionally, diamines (DA-1) to (DA-18) described in paragraphs 0030 to 0031 of International Publication No. 2017/038598 are also preferable.

또, 국제 공개공보 제2017/038598호의 단락 0032~0034에 기재된 2개 이상의 알킬렌글라이콜 단위를 주쇄에 갖는 다이아민도 바람직하게 이용된다.Moreover, diamines having two or more alkylene glycol units in the main chain described in paragraphs 0032 to 0034 of International Publication No. 2017/038598 are also preferably used.

R111은, 얻어지는 유기막의 유연성의 관점에서, -Ar-L-Ar-로 나타나는 것이 바람직하다. 단, Ar은, 각각 독립적으로, 방향족기이며, L은, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO2- 또는 -NHCO-, 혹은, 상기의 2개 이상의 조합으로 이루어지는 기이다. Ar은, 페닐렌기가 바람직하고, L은, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 또는 2의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S- 또는 -SO2-가 바람직하다. 여기에서의 지방족 탄화 수소기는, 알킬렌기가 바람직하다.R 111 is preferably represented as -Ar-L-Ar- from the viewpoint of flexibility of the resulting organic film. However, Ar is each independently an aromatic group, and L is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms that may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 - or - NHCO-, or a group consisting of a combination of two or more of the above. Ar is preferably a phenylene group, and L is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms that may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S-, or -SO 2 -. The aliphatic hydrocarbon group here is preferably an alkylene group.

또, R111은, i선 투과율의 관점에서, 하기 식 (51) 또는 식 (61)로 나타나는 2가의 유기기인 것이 바람직하다. 특히, i선 투과율, 입수 용이성의 관점에서, 식 (61)로 나타나는 2가의 유기기인 것이 보다 바람직하다.In addition, R 111 is preferably a divalent organic group represented by the following formula (51) or (61) from the viewpoint of i-line transmittance. In particular, from the viewpoint of i-line transmittance and ease of availability, it is more preferable that it is a divalent organic group represented by formula (61).

식 (51)Equation (51)

[화학식 3][Formula 3]

식 (51) 중, R50~R57은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기이고, R50~R57 중 적어도 하나는, 불소 원자, 메틸기 또는 트라이플루오로메틸기이며, *는 각각 독립적으로, 식 (2) 중의 질소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.In formula (51), R 50 to R 57 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, and at least one of R 50 to R 57 is a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, * each independently represents a bonding site with a nitrogen atom in formula (2).

R50~R57의 1가의 유기기로서는, 탄소수 1~10(바람직하게는 탄소수 1~6)의 무치환의 알킬기, 탄소수 1~10(바람직하게는 탄소수 1~6)의 불화 알킬기 등을 들 수 있다.Examples of the monovalent organic group for R 50 to R 57 include an unsubstituted alkyl group with 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), a fluorinated alkyl group with 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), etc. You can.

[화학식 4][Formula 4]

식 (61) 중, R58 및 R59는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 메틸기, 또는 트라이플루오로메틸기이며, *는 각각 독립적으로, 식 (2) 중의 질소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.In formula (61), R 58 and R 59 each independently represent a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group, and * each independently represents a bonding site with a nitrogen atom in formula (2).

식 (51) 또는 (61)의 구조를 부여하는 다이아민으로서는, 2,2'-다이메틸벤지딘, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2'-비스(플루오로)-4,4'-다이아미노바이페닐, 4,4'-다이아미노옥타플루오로바이페닐 등을 들 수 있다. 이들은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.As diamines that give the structure of formula (51) or (61), 2,2'-dimethylbenzidine, 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl, 2 ,2'-bis(fluoro)-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminooctafluorobiphenyl, etc. These may be used singly or in combination of two or more types.

또, R111은 다환의 방향족환 구조를 포함하는 것도 바람직하다.Moreover, R 111 preferably also contains a polycyclic aromatic ring structure.

이와 같은 양태에 의하면, 경화물의 비유전율을 낮출 수 있고, 고습도 조건에 노출된 후의 밀착성의 저하를 억제할 수 있는 경우가 있다.According to this aspect, the relative dielectric constant of the cured product can be lowered, and a decrease in adhesion after exposure to high humidity conditions can be suppressed in some cases.

다환의 방향족환 구조로서는, 바이페닐 구조, 터페닐 구조 등의 폴리페닐 구조, 나프탈렌환 구조, 페난트렌환 구조, 안트라센환 구조, 피렌환 구조, 플루오렌환 구조, 아세나프틸렌환 구조, 페닐렌에터 구조 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.Polycyclic aromatic ring structures include polyphenyl structures such as biphenyl structure and terphenyl structure, naphthalene ring structure, phenanthrene ring structure, anthracene ring structure, pyrene ring structure, fluorene ring structure, acenaphthylene ring structure, and phenylene ring structure. Examples include, but are not limited to, ether structures.

이들 중에서도, R111은, 폴리페닐 구조 또는 플루오렌환 구조 중 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하다.Among these, R 111 preferably contains at least one of a polyphenyl structure or a fluorene ring structure.

식 (2)에 있어서의 R115는, 4가의 유기기를 나타낸다. 4가의 유기기로서는, 방향환을 포함하는 4가의 유기기가 바람직하고, 하기 식 (5) 또는 식 (6)으로 나타나는 기가 보다 바람직하다.R 115 in formula (2) represents a tetravalent organic group. As the tetravalent organic group, a tetravalent organic group containing an aromatic ring is preferable, and a group represented by the following formula (5) or formula (6) is more preferable.

식 (5) 또는 식 (6) 중, *는 각각 독립적으로, 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.In formula (5) or formula (6), * each independently represents a binding site with another structure.

[화학식 5][Formula 5]

식 (5) 중, R112는 단결합 또는 2가의 연결기이며, 단결합, 또는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, 및 -NHCO-, 및, 이들의 조합으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하고, 단결합, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬렌기, -O-, -CO-, -S- 및 -SO2-로부터 선택되는 기인 것이 보다 바람직하며, -CH2-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -O-, -CO-, -S- 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기인 것이 더 바람직하다.In formula (5), R 112 is a single bond or a divalent linking group, and is a single bond or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms that may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S-, It is preferably a group selected from -SO 2 -, and -NHCO-, and combinations thereof, and is a single bond, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms that may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, and -S It is more preferable that it is a group selected from - and -SO 2 -, -CH 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -O-, -CO-, -S-, and It is more preferable that it is a divalent group selected from the group consisting of -SO 2 -.

또, R115는 다환의 방향족환 구조를 포함하는 것도 바람직하다. 이와 같은 양태에 의하면, 경화물의 비유전율을 낮출 수 있고, 고습도 조건에 노출된 후의 밀착성의 저하를 억제할 수 있는 경우가 있다.Moreover, R 115 preferably also contains a polycyclic aromatic ring structure. According to this aspect, the relative dielectric constant of the cured product can be lowered, and a decrease in adhesion after exposure to high humidity conditions can be suppressed in some cases.

다환의 방향족환 구조로서는, 바이페닐 구조, 터페닐 구조 등의 폴리페닐 구조, 나프탈렌환 구조, 페난트렌환 구조, 안트라센환 구조, 피렌환 구조, 플루오렌환 구조, 아세나프틸렌환 구조, 페닐렌에터 구조 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.Polycyclic aromatic ring structures include polyphenyl structures such as biphenyl structure and terphenyl structure, naphthalene ring structure, phenanthrene ring structure, anthracene ring structure, pyrene ring structure, fluorene ring structure, acenaphthylene ring structure, and phenylene ring structure. Examples include, but are not limited to, ether structures.

이들 중에서도, R115는, 폴리페닐 구조 또는 플루오렌환 구조 중 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하다.Among these, R 115 preferably contains at least one of a polyphenyl structure or a fluorene ring structure.

R115는, 구체적으로는, 테트라카복실산 이무수물로부터 무수물기의 제거 후에 잔존하는 테트라카복실산 잔기 등을 들 수 있다. 폴리이미드 전구체는, R115에 해당하는 구조로서, 테트라카복실산 이무수물 잔기를, 1종만 포함해도 되고, 2종 이상 포함해도 된다.R 115 specifically includes the tetracarboxylic acid residue remaining after removal of the anhydride group from tetracarboxylic dianhydride. The polyimide precursor has a structure corresponding to R 115 and may contain only one type or two or more types of tetracarboxylic dianhydride residues.

테트라카복실산 이무수물은, 하기 식 (O)로 나타나는 것이 바람직하다.Tetracarboxylic dianhydride is preferably represented by the following formula (O).

[화학식 6][Formula 6]

식 (O) 중, R115는, 4가의 유기기를 나타낸다. R115의 바람직한 범위는 식 (2)에 있어서의 R115와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.In formula (O), R 115 represents a tetravalent organic group. The preferable range of R 115 has the same meaning as that of R 115 in formula (2), and the preferable range is also the same.

테트라카복실산 이무수물의 구체예로서는, 파이로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설파이드테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐메테인테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-다이페닐메테인테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2-비스(2,3-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)헥사플루오로프로페인 이무수물, 1,3-다이페닐헥사플루오로프로페인-3,3,4,4-테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,6-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-다이페닐테트라카복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 이무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,8,9,10-페난트렌테트라카복실산 이무수물, 1,1-비스(2,3-다이카복시페닐)에테인 이무수물, 1,1-비스(3,4-다이카복시페닐)에테인 이무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카복실산 이무수물, 및, 이들의 탄소수 1~6의 알킬 및 탄소수 1~6의 알콕시 유도체를 들 수 있다.Specific examples of tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and 3,3',4,4'-diphenyl sulfide tetracarboxylic dianhydride. Water, 3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-diphenylmethe Intetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-Diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4 '-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2, 2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 2,2-bis(2,3-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl) Hexafluoropropane dianhydride, 1,3-diphenylhexafluoropropane-3,3,4,4-tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ',3,3'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8 -Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,8,9,10-phenanthrenetetracarboxylic dianhydride, 1,1-bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride, 1,1-bis(3,4- Dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,2,3,4-benzene tetracarboxylic acid dianhydride, and alkyl and alkoxy derivatives of 1 to 6 carbon atoms thereof.

또, 국제 공개공보 제2017/038598호의 단락 0038에 기재된 테트라카복실산 이무수물 (DAA-1)~(DAA-5)도 바람직한 예로서 들 수 있다.Additionally, tetracarboxylic dianhydrides (DAA-1) to (DAA-5) described in paragraph 0038 of International Publication No. 2017/038598 can also be cited as preferable examples.

식 (2)에 있어서, R111과 R115 중 적어도 일방이 OH기를 갖는 것도 가능하다. 보다 구체적으로는, R111로서, 비스아미노페놀 유도체의 잔기를 들 수 있다.In formula (2), it is possible for at least one of R 111 and R 115 to have an OH group. More specifically, R 111 may be a residue of a bisaminophenol derivative.

식 (2)에 있어서의 R113 및 R114는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 환상 알킬기, 방향족기, 또는 폴리알킬렌옥시기를 포함하는 것이 바람직하다. 또, R113 및 R114 중 적어도 일방이 중합성기를 포함하는 것이 바람직하고, 양방이 중합성기를 포함하는 것이 보다 바람직하다. R113 및 R114 중 적어도 일방이 2 이상의 중합성기를 포함하는 것도 바람직하다. 중합성기로서는, 열, 라디칼 등의 작용에 의하여, 가교 반응하는 것이 가능한 기이며, 라디칼 중합성기가 바람직하다. 중합성기의 구체예로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 알콕시메틸기, 하이드록시메틸기, 아실옥시메틸기, 에폭시기, 옥세탄일기, 벤즈옥사졸일기, 블록 아이소사이아네이트기, 아미노기를 들 수 있다. 폴리이미드 전구체가 갖는 라디칼 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기가 바람직하다.R 113 and R 114 in formula (2) each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. The monovalent organic group preferably contains a straight-chain or branched alkyl group, a cyclic alkyl group, an aromatic group, or a polyalkyleneoxy group. Moreover, it is preferable that at least one of R 113 and R 114 contains a polymerizable group, and it is more preferable that both contain a polymerizable group. It is also preferable that at least one of R 113 and R 114 contains two or more polymerizable groups. The polymerizable group is a group that can undergo a crosslinking reaction by the action of heat, radicals, etc., and a radical polymerizable group is preferable. Specific examples of the polymerizable group include a group having an ethylenically unsaturated bond, an alkoxymethyl group, a hydroxymethyl group, an acyloxymethyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, a benzoxazolyl group, a block isocyanate group, and an amino group. As the radically polymerizable group included in the polyimide precursor, a group having an ethylenically unsaturated bond is preferable.

에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, 알릴기, 아이소알릴기, 2-메틸알릴기, 바이닐기와 직접 결합된 방향환을 갖는 기(예를 들면, 바이닐페닐기 등), (메트)아크릴아마이드기, (메트)아크릴로일옥시기, 하기 식 (III)으로 나타나는 기 등을 들 수 있으며, 하기 식 (III)으로 나타나는 기가 바람직하다.Groups having an ethylenically unsaturated bond include vinyl group, allyl group, isoallyl group, 2-methylallyl group, group having an aromatic ring directly bonded to the vinyl group (for example, vinylphenyl group, etc.), (meth)acrylamide. Group, (meth)acryloyloxy group, group represented by the following formula (III), etc. are mentioned, and group represented by the following formula (III) is preferable.

[화학식 7][Formula 7]

식 (III)에 있어서, R200은, 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 메틸올기를 나타내고, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.In formula (III), R 200 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a methylol group, and a hydrogen atom or a methyl group is preferable.

식 (III)에 있어서, *는 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.In formula (III), * represents a binding site with another structure.

식 (III)에 있어서, R201은, 탄소수 2~12의 알킬렌기, -CH2CH(OH)CH2-, 사이클로알킬렌기 또는 폴리알킬렌옥시기를 나타낸다.In formula (III), R 201 represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, -CH 2 CH(OH)CH 2 -, a cycloalkylene group, or a polyalkyleneoxy group.

적합한 R201의 예는, 에틸렌기, 프로필렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 도데카메틸렌기 등의 알킬렌기, 1,2-뷰테인다이일기, 1,3-뷰테인다이일기, -CH2CH(OH)CH2-, 폴리알킬렌옥시기를 들 수 있고, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 알킬렌기, -CH2CH(OH)CH2-, 사이클로헥실기, 폴리알킬렌옥시기가 보다 바람직하며, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 알킬렌기, 또는 폴리알킬렌옥시기가 더 바람직하다.Suitable examples of R 201 include alkylene groups such as ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, and dodecamethylene group, and 1,2-butanediyl group. , 1,3-butanediyl group, -CH 2 CH(OH)CH 2 -, polyalkyleneoxy group, alkylene groups such as ethylene group and propylene group, -CH 2 CH(OH)CH 2 - , cyclohexyl group, and polyalkyleneoxy group are more preferable, and alkylene groups such as ethylene group and propylene group, or polyalkyleneoxy group are more preferable.

본 발명에 있어서, 폴리알킬렌옥시기란, 알킬렌옥시기가 2 이상 직접 결합된 기를 말한다. 폴리알킬렌옥시기에 포함되는 복수의 알킬렌옥시기에 있어서의 알킬렌기는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.In the present invention, a polyalkyleneoxy group refers to a group in which two or more alkyleneoxy groups are directly bonded. The alkylene groups in the plurality of alkyleneoxy groups contained in the polyalkyleneoxy group may be the same or different.

폴리알킬렌옥시기가, 알킬렌기가 상이한 복수 종의 알킬렌옥시기를 포함하는 경우, 폴리알킬렌옥시기에 있어서의 알킬렌옥시기의 배열은, 랜덤인 배열이어도 되고, 블록을 갖는 배열이어도 되며, 교호(交互) 등의 패턴을 갖는 배열이어도 된다.When the polyalkyleneoxy group contains multiple types of alkyleneoxy groups with different alkylene groups, the arrangement of the alkyleneoxy groups in the polyalkyleneoxy group may be random, may be a block arrangement, or may be alternate ( It may be an array with a pattern such as 交互).

상기 알킬렌기의 탄소수(알킬렌기가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 탄소수를 포함한다)는, 2 이상인 것이 바람직하고, 2~10인 것이 보다 바람직하며, 2~6인 것이 보다 바람직하고, 2~5인 것이 더 바람직하며, 2~4인 것이 한층 바람직하고, 2 또는 3인 것이 특히 바람직하며, 2인 것이 가장 바람직하다.The carbon number of the alkylene group (when the alkylene group has a substituent, including the carbon number of the substituent) is preferably 2 or more, more preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6, and 2 to 5. It is more preferable, it is still more preferable that it is 2-4, it is especially preferable that it is 2 or 3, and it is most preferable that it is 2.

또, 상기 알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 바람직한 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 할로젠 원자 등을 들 수 있다.Moreover, the alkylene group may have a substituent. Preferred substituents include an alkyl group, an aryl group, and a halogen atom.

또, 폴리알킬렌옥시기에 포함되는 알킬렌옥시기의 수(폴리알킬렌옥시기의 반복수)는, 2~20이 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하다.Moreover, the number of alkyleneoxy groups (repeating number of polyalkyleneoxy groups) contained in the polyalkyleneoxy group is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10, and still more preferably 2 to 6.

폴리알킬렌옥시기로서는, 용제 용해성 및 내용제성의 관점에서는, 폴리에틸렌옥시기, 폴리프로필렌옥시기, 폴리트라이메틸렌옥시기, 폴리테트라메틸렌옥시기, 또는, 복수의 에틸렌옥시기와 복수의 프로필렌옥시기가 결합된 기가 바람직하고, 폴리에틸렌옥시기 또는 폴리프로필렌옥시기가 보다 바람직하며, 폴리에틸렌옥시기가 더 바람직하다. 상기 복수의 에틸렌옥시기와 복수의 프로필렌옥시기가 결합된 기에 있어서, 에틸렌옥시기와 프로필렌옥시기는 랜덤으로 배열되어 있어도 되고, 블록을 형성하여 배열되어 있어도 되며, 교호 등의 패턴상으로 배열되어 있어도 된다. 이들 기에 있어서의 에틸렌옥시기 등의 반복수의 바람직한 양태는 상술한 바와 같다.As the polyalkyleneoxy group, from the viewpoint of solvent solubility and solvent resistance, polyethyleneoxy group, polypropyleneoxy group, polytrimethyleneoxy group, polytetramethyleneoxy group, or a combination of a plurality of ethyleneoxy groups and a plurality of propyleneoxy groups. group is preferred, polyethyleneoxy group or polypropyleneoxy group is more preferred, and polyethyleneoxy group is more preferred. In the group in which a plurality of ethyleneoxy groups and a plurality of propyleneoxy groups are bonded, the ethyleneoxy groups and propyleneoxy groups may be arranged randomly, may be arranged to form a block, or may be arranged in an alternating pattern or the like. The preferred embodiments of the repeating number of the ethyleneoxy group and the like in these groups are as described above.

식 (2)에 있어서, R113이 수소 원자인 경우, 또는, R114가 수소 원자인 경우, 폴리이미드 전구체는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 3급 아민 화합물과 상대염을 형성하고 있어도 된다. 이와 같은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 3급 아민 화합물의 예로서는, N,N-다이메틸아미노프로필메타크릴레이트를 들 수 있다.In Formula (2), when R 113 is a hydrogen atom or when R 114 is a hydrogen atom, the polyimide precursor may form a counterpart salt with a tertiary amine compound having an ethylenically unsaturated bond. An example of a tertiary amine compound having such an ethylenically unsaturated bond is N,N-dimethylaminopropyl methacrylate.

식 (2)에 있어서, R113 및 R114 중 적어도 일방이, 산분해성기 등의 극성 변환기여도 된다. 산분해성기로서는, 산의 작용으로 분해되어, 페놀성 하이드록시기, 카복시기 등의 알칼리 가용성기를 발생시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 아세탈기, 케탈기, 실릴기, 실릴에터기, 제3급 알킬에스터기 등이 바람직하고, 노광 감도의 관점에서는, 아세탈기 또는 케탈기가 보다 바람직하다.In formula (2), at least one of R 113 and R 114 may be a polarity converter such as an acid-decomposable group. The acid-decomposable group is not particularly limited as long as it decomposes under the action of acid to generate alkali-soluble groups such as phenolic hydroxy groups and carboxy groups, but includes acetal groups, ketal groups, silyl groups, silyl ether groups, and tertiary alkyl groups. An ester group or the like is preferable, and from the viewpoint of exposure sensitivity, an acetal group or ketal group is more preferable.

산분해성기의 구체예로서는, tert-뷰톡시카보닐기, 아이소프로폭시카보닐기, 테트라하이드로피란일기, 테트라하이드로퓨란일기, 에톡시에틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 트라이메틸실릴기, tert-뷰톡시카보닐메틸기, 트라이메틸실릴에터기 등을 들 수 있다. 노광 감도의 관점에서는, 에톡시에틸기, 또는, 테트라하이드로퓨란일기가 바람직하다.Specific examples of acid-decomposable groups include tert-butoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, ethoxyethyl group, methoxyethyl group, ethoxymethyl group, trimethylsilyl group, and tert-view. Toxycarbonylmethyl group, trimethylsilyl ether group, etc. can be mentioned. From the viewpoint of exposure sensitivity, ethoxyethyl group or tetrahydrofuranyl group is preferable.

또, 폴리이미드 전구체는, 구조 중에 불소 원자를 갖는 것도 바람직하다. 폴리이미드 전구체 중의 불소 원자 함유량은, 10질량% 이상이 바람직하고, 또, 20질량% 이하가 바람직하다.Moreover, it is preferable that the polyimide precursor also has a fluorine atom in its structure. The fluorine atom content in the polyimide precursor is preferably 10 mass% or more, and is preferably 20 mass% or less.

또, 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 폴리이미드 전구체는, 실록세인 구조를 갖는 지방족기와 공중합되어 있어도 된다. 구체적으로는, 다이아민으로서, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인, 비스(p-아미노페닐)옥타메틸펜타실록세인 등을 이용하는 양태를 들 수 있다.Additionally, for the purpose of improving adhesion to the substrate, the polyimide precursor may be copolymerized with an aliphatic group having a siloxane structure. Specifically, examples of diamines include bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane, bis(p-aminophenyl)octamethylpentasiloxane, and the like.

식 (2)로 나타나는 반복 단위는, 식 (2-A)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에서 이용하는 폴리이미드 전구체 중 적어도 1종이, 식 (2-A)로 나타나는 반복 단위를 갖는 전구체인 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체가 식 (2-A)로 나타나는 반복 단위를 포함함으로써, 노광 래티튜드의 폭을 보다 넓히는 것이 가능해진다.The repeating unit represented by formula (2) is preferably a repeating unit represented by formula (2-A). That is, it is preferable that at least one type of polyimide precursor used in the present invention is a precursor having a repeating unit represented by the formula (2-A). When the polyimide precursor contains a repeating unit represented by formula (2-A), it becomes possible to further broaden the width of the exposure latitude.

식 (2-A)Equation (2-A)

[화학식 8][Formula 8]

식 (2-A) 중, A1 및 A2는, 산소 원자를 나타내고, R111 및 R112는, 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내며, R113 및 R114는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114 중 적어도 일방은, 중합성기를 포함하는 기이며, 양방이 중합성기를 포함하는 기인 것이 바람직하다.In formula (2-A), A 1 and A 2 represent an oxygen atom, R 111 and R 112 each independently represent a divalent organic group, and R 113 and R 114 each independently represent a hydrogen atom. Alternatively, it represents a monovalent organic group, and at least one of R 113 and R 114 is a group containing a polymerizable group, and it is preferable that both are groups containing a polymerizable group.

A1, A2, R111, R113 및 R114는, 각각 독립적으로, 식 (2)에 있어서의 A1, A2, R111, R113 및 R114와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.A 1 , A 2 , R 111 , R 113 and R 114 each independently have the same meaning as A 1 , A 2 , R 111 , R 113 and R 114 in formula (2), and their preferred ranges are also the same. do.

R112는, 식 (5)에 있어서의 R112와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.R 112 has the same meaning as R 112 in formula (5), and the preferable range is also the same.

폴리이미드 전구체는, 식 (2)로 나타나는 반복 단위를 1종 포함하고 있어도 되지만, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 또, 식 (2)로 나타나는 반복 단위의 구조 이성체를 포함하고 있어도 된다. 또, 폴리이미드 전구체는, 상기 식 (2)의 반복 단위 외에, 다른 종류의 반복 단위도 포함해도 되는 것은 말할 필요도 없다.The polyimide precursor may contain one type of repeating unit represented by Formula (2), or may contain two or more types. Moreover, it may contain a structural isomer of the repeating unit represented by formula (2). In addition, it goes without saying that the polyimide precursor may also contain other types of repeating units in addition to the repeating units of the formula (2).

본 발명에 있어서의 폴리이미드 전구체의 일 실시형태로서, 식 (2)로 나타나는 반복 단위의 함유량이, 전체 반복 단위의 50몰% 이상인 양태를 들 수 있다. 상기 합계 함유량은, 70몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90몰% 이상인 것이 더 바람직하고, 90몰% 초과인 것이 특히 바람직하다. 상기 합계 함유량의 상한은, 특별히 한정되지 않으며, 말단을 제외한 폴리이미드 전구체에 있어서의 모든 반복 단위가, 식 (2)로 나타나는 반복 단위여도 된다.As one embodiment of the polyimide precursor in the present invention, an aspect in which the content of the repeating unit represented by Formula (2) is 50 mol% or more of all repeating units is mentioned. The total content is more preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably more than 90 mol%. The upper limit of the total content is not particularly limited, and all repeating units in the polyimide precursor except the terminal may be repeating units represented by formula (2).

폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 5,000~100,000이고, 보다 바람직하게는 10,000~50,000이며, 더 바람직하게는 15,000~40,000이다. 또, 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 2,000~40,000이고, 보다 바람직하게는 3,000~30,000이며, 더 바람직하게는 4,000~20,000이다.The weight average molecular weight (Mw) of the polyimide precursor is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 50,000, and still more preferably 15,000 to 40,000. Moreover, the number average molecular weight (Mn) is preferably 2,000 to 40,000, more preferably 3,000 to 30,000, and still more preferably 4,000 to 20,000.

상기 폴리이미드 전구체의 분자량의 분산도는, 1.5 이상이 바람직하고, 1.8 이상이 보다 바람직하며, 2.0 이상인 것이 더 바람직하다. 폴리이미드 전구체의 분자량의 분산도의 상한값은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 7.0 이하가 바람직하고, 6.5 이하가 보다 바람직하며, 6.0 이하가 더 바람직하다.The molecular weight dispersion degree of the polyimide precursor is preferably 1.5 or more, more preferably 1.8 or more, and still more preferably 2.0 or more. The upper limit of the dispersion degree of the molecular weight of the polyimide precursor is not particularly determined, but for example, 7.0 or less is preferable, 6.5 or less is more preferable, and 6.0 or less is still more preferable.

본 명세서에 있어서, 분자량의 분산도란, 중량 평균 분자량/수평균 분자량에 의하여 산출되는 값이다.In this specification, the dispersion of molecular weight is a value calculated by weight average molecular weight/number average molecular weight.

또, 수지 조성물이 특정 수지로서 복수 종의 폴리이미드 전구체를 포함하는 경우, 적어도 1종의 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 및, 분산도가 상기 범위인 것이 바람직하다. 또, 상기 복수 종의 폴리이미드 전구체를 하나의 수지로서 산출한 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 및, 분산도가, 각각, 상기 범위 내인 것도 바람직하다.Moreover, when the resin composition contains multiple types of polyimide precursors as a specific resin, it is preferable that the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersion degree of at least one type of polyimide precursor are within the above ranges. Moreover, it is also preferable that the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersion degree calculated from the plurality of types of polyimide precursors as one resin are respectively within the above ranges.

〔폴리이미드〕[polyimide]

본 발명에 이용되는 폴리이미드는, 알칼리 가용성 폴리이미드여도 되고, 유기 용제를 주성분으로 하는 현상액에 대하여 가용인 폴리이미드여도 된다.The polyimide used in the present invention may be an alkali-soluble polyimide, or may be a polyimide soluble in a developer containing an organic solvent as a main component.

본 명세서에 있어서, 알칼리 가용성 폴리이미드란, 100g의 2.38질량% 테트라메틸암모늄 수용액에 대하여, 23℃에서 0.1g 이상 용해되는 폴리이미드를 말하며, 패턴 형성성의 관점에서는, 0.5g 이상 용해되는 폴리이미드인 것이 바람직하고, 1.0g 이상 용해되는 폴리이미드인 것이 더 바람직하다. 상기 용해량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 100g 이하인 것이 바람직하다.In this specification, alkali-soluble polyimide refers to a polyimide that dissolves 0.1 g or more at 23°C with respect to 100 g of a 2.38 mass% tetramethylammonium aqueous solution, and from the viewpoint of pattern formation, it is a polyimide that dissolves 0.5 g or more. It is preferable, and it is more preferable that it is a polyimide that dissolves 1.0 g or more. The upper limit of the amount dissolved is not particularly limited, but is preferably 100 g or less.

또, 폴리이미드는, 얻어지는 유기막의 막 강도 및 절연성의 관점에서는, 복수 개의 이미드 구조를 주쇄에 갖는 폴리이미드인 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the polyimide is a polyimide having a plurality of imide structures in the main chain from the viewpoint of the film strength and insulating properties of the organic film obtained.

본 명세서에 있어서, "주쇄"란, 수지를 구성하는 고분자 화합물의 분자 중에서 상대적으로 가장 긴 결합쇄를 말하며, "측쇄"란 그 이외의 결합쇄를 말한다.In this specification, “main chain” refers to the relatively longest bond chain among the molecules of the polymer compound constituting the resin, and “side chain” refers to other bond chains.

-불소 원자--Fluorine atom-

얻어지는 유기막의 막 강도의 관점에서는, 폴리이미드는, 불소 원자를 갖는 것도 바람직하다.From the viewpoint of the film strength of the resulting organic film, it is preferable that the polyimide also has a fluorine atom.

불소 원자는, 예를 들면, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R132, 또는, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R131에 포함되는 것이 바람직하고, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R132, 또는, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R131에 불화 알킬기로서 포함되는 것이 보다 바람직하다.The fluorine atom is preferably included, for example, in R 132 in the repeating unit represented by formula (4) described later, or R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described later, and It is more preferable that R 132 in the repeating unit represented by formula (4) or R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described later be included as a fluorinated alkyl group.

폴리이미드의 전체 질량에 대한 불소 원자의 양은, 5질량% 이상이 바람직하고, 또, 20질량% 이하가 바람직하다.The amount of fluorine atoms relative to the total mass of the polyimide is preferably 5 mass% or more, and is preferably 20 mass% or less.

-규소 원자--Silicon Atom-

얻어지는 유기막의 막 강도의 관점에서는, 폴리이미드는, 규소 원자를 갖는 것도 바람직하다.From the viewpoint of the film strength of the resulting organic film, it is preferable that the polyimide also has silicon atoms.

규소 원자는, 예를 들면, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R131에 포함되는 것이 바람직하고, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R131에 후술하는 유기 변성 (폴리)실록세인 구조로서 포함되는 것이 보다 바람직하다.The silicon atom is preferably included, for example, in R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described later, and an organic modification described later in R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described later. It is more preferable to include it as a (poly)siloxane structure.

또, 상기 규소 원자 또는 상기 유기 변성 (폴리)실록세인 구조는 폴리이미드의 측쇄에 포함되어 있어도 되지만, 폴리이미드의 주쇄에 포함되는 것이 바람직하다.In addition, the silicon atom or the organic modified (poly)siloxane structure may be contained in the side chain of the polyimide, but is preferably contained in the main chain of the polyimide.

폴리이미드의 전체 질량에 대한 규소 원자의 양은, 1질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하다.The amount of silicon atoms relative to the total mass of the polyimide is preferably 1 mass% or more, and more preferably 20 mass% or less.

-에틸렌성 불포화 결합--Ethylenically unsaturated bond-

얻어지는 유기막의 막 강도의 관점에서는, 폴리이미드는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것이 바람직하다.From the viewpoint of the film strength of the resulting organic film, it is preferable that the polyimide has ethylenically unsaturated bonds.

폴리이미드는, 에틸렌성 불포화 결합을 주쇄 말단에 갖고 있어도 되고, 측쇄에 갖고 있어도 되지만, 측쇄에 갖는 것이 바람직하다.The polyimide may have an ethylenically unsaturated bond at the terminal of the main chain or may have it at the side chain, but it is preferable to have it at the side chain.

상기 에틸렌성 불포화 결합은, 라디칼 중합성을 갖는 것이 바람직하다.The ethylenically unsaturated bond preferably has radical polymerization.

에틸렌성 불포화 결합은, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R132, 또는, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R131에 포함되는 것이 바람직하고, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R132, 또는, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R131에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서 포함되는 것이 보다 바람직하다.The ethylenically unsaturated bond is preferably included in R 132 in the repeating unit represented by formula (4) described later, or R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described later, and is represented by the formula (4) described later: It is more preferable that R 132 in the repeating unit represented by 4) or R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described later be included as a group having an ethylenically unsaturated bond.

이들 중에서도, 에틸렌성 불포화 결합은, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R131에 포함되는 것이 바람직하고, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R131에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서 포함되는 것이 보다 바람직하다.Among these, the ethylenically unsaturated bond is preferably included in R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described later, and the ethylenic unsaturated bond is preferably included in R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described later. It is more preferable to include it as a group having a bond.

에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, 알릴기, 바이닐페닐기 등의 방향환에 직접 결합된, 치환되어 있어도 되는 바이닐기를 갖는 기, (메트)아크릴아마이드기, (메트)아크릴로일옥시기, 하기 식 (IV)로 나타나는 기 등을 들 수 있다.Examples of groups having an ethylenically unsaturated bond include groups having an optionally substituted vinyl group directly bonded to an aromatic ring such as a vinyl group, an allyl group, or a vinylphenyl group, a (meth)acrylamide group, a (meth)acryloyloxy group, Groups represented by the following formula (IV), etc. can be mentioned.

[화학식 9][Formula 9]

식 (IV) 중, R20은, 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 메틸올기를 나타내고, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.In formula (IV), R 20 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a methylol group, and a hydrogen atom or a methyl group is preferable.

식 (IV) 중, R21은, 탄소수 2~12의 알킬렌기, -O-CH2CH(OH)CH2-, -C(=O)O-, -O(C=O)NH-, 탄소수 2~30의 (폴리)알킬렌옥시기(알킬렌기의 탄소수는 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2 또는 3이 특히 바람직하다; 반복수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다), 또는 이들을 2 이상 조합한 기를 나타낸다.In formula (IV), R 21 is an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, -O-CH 2 CH(OH)CH 2 -, -C(=O)O-, -O(C=O)NH-, (poly) alkyleneoxy group having 2 to 30 carbon atoms (the carbon number of the alkylene group is preferably 2 to 12, more preferably 2 to 6, and especially preferably 2 or 3; the number of repeats is preferably 1 to 12, 1 to 6 are more preferable, and 1 to 3 are particularly preferable), or a combination of two or more thereof.

또, 상기 탄소수 2~12의 알킬렌기로서는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 또는 이들의 조합에 의하여 나타나는 알킬렌기 중 어느 것이어도 된다.Additionally, the alkylene group having 2 to 12 carbon atoms may be any of linear, branched, cyclic, or combinations thereof.

상기 탄소수 2~12의 알킬렌기로서는, 탄소수 2~8의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2~4의 알킬렌기가 보다 바람직하다.As the alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms is preferable, and an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms is more preferable.

이들 중에서도, R21은 하기 식 (R1)~식 (R3) 중 어느 하나로 나타나는 기인 것이 바람직하고, 식 (R1)로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다.Among these, R 21 is preferably a group represented by any of the following formulas (R1) to (R3), and more preferably a group represented by the formula (R1).

[화학식 10][Formula 10]

식 (R1)~(R3) 중, L은 단결합, 또는, 탄소수 2~12의 알킬렌기, 탄소수 2~30의 (폴리)알킬렌옥시기 혹은 이들을 2 이상 결합시킨 기를 나타내고, X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, *는 다른 구조와의 결합 부위를 나타내고, ●는 식 (IV) 중의 R21이 결합되는 산소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.In formulas (R1) to (R3), L represents a single bond, an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, a (poly) alkyleneoxy group having 2 to 30 carbon atoms, or a group of two or more thereof bonded together, and X represents an oxygen atom or represents a sulfur atom, * represents a bonding site with another structure, and ● represents a bonding site with an oxygen atom where R 21 in formula (IV) is bonded.

식 (R1)~(R3) 중, L에 있어서의 탄소수 2~12의 알킬렌기, 또는, 탄소수 2~30의 (폴리)알킬렌옥시기의 바람직한 양태는, 상술한 R21에 있어서의, 탄소수 2~12의 알킬렌기, 또는, 탄소수 2~30의 (폴리)알킬렌옥시기의 바람직한 양태와 동일하다.In formulas (R1) to (R3), a preferred embodiment of the alkylene group having 2 to 12 carbon atoms for L or the (poly) alkyleneoxy group having 2 to 30 carbon atoms is 2 carbon atoms for R 21 described above. It is the same as the preferred embodiment of an alkylene group of ~12 or a (poly)alkyleneoxy group of 2-30 carbon atoms.

식 (R1) 중, X는 산소 원자인 것이 바람직하다.In formula (R1), X is preferably an oxygen atom.

식 (R1)~(R3) 중, *는 식 (IV) 중의 *와 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 동일하다.In formulas (R1) to (R3), * has the same meaning as * in formula (IV), and the preferred embodiments are also the same.

식 (R1)로 나타나는 구조는, 예를 들면, 페놀성 하이드록시기 등의 하이드록시기를 갖는 폴리이미드와, 아이소사이아네이토기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물(예를 들면, 2-아이소사이아네이토에틸메타크릴레이트 등)을 반응시킴으로써 얻어진다.The structure represented by formula (R1) is, for example, a polyimide having a hydroxy group such as a phenolic hydroxy group, and a compound having an isocyanato group and an ethylenically unsaturated bond (for example, 2-isocyanate It is obtained by reacting itoethyl methacrylate, etc.).

식 (R2)로 나타나는 구조는, 예를 들면, 카복시기를 갖는 폴리이미드와, 하이드록시기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물(예를 들면, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 등)을 반응시킴으로써 얻어진다.The structure represented by formula (R2) is obtained, for example, by reacting a polyimide having a carboxy group with a compound having a hydroxy group and an ethylenically unsaturated bond (for example, 2-hydroxyethyl methacrylate, etc.) Lose.

식 (R3)으로 나타나는 구조는, 예를 들면, 페놀성 하이드록시기 등의 하이드록시기를 갖는 폴리이미드와, 글리시딜기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물(예를 들면, 글리시딜메타크릴레이트 등)을 반응시킴으로써 얻어진다.The structure represented by formula (R3) is, for example, a polyimide having a hydroxy group such as a phenolic hydroxy group, and a compound having a glycidyl group and an ethylenically unsaturated bond (for example, glycidyl methacrylate) etc.) is obtained by reacting.

식 (IV) 중, *는 다른 구조와의 결합 부위를 나타내고, 폴리이미드의 주쇄와의 결합 부위인 것이 바람직하다.In formula (IV), * represents a binding site with another structure, and is preferably a binding site with the main chain of polyimide.

폴리이미드의 전체 질량에 대한 에틸렌성 불포화 결합의 양은, 0.0001~0.1mol/g인 것이 바람직하고, 0.0005~0.05mol/g인 것이 보다 바람직하다.The amount of ethylenically unsaturated bonds relative to the total mass of the polyimide is preferably 0.0001 to 0.1 mol/g, and more preferably 0.0005 to 0.05 mol/g.

-에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기 이외의 중합성기--Polymerizable groups other than groups having ethylenically unsaturated bonds-

폴리이미드는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기 이외의 중합성기를 갖고 있어도 된다.The polyimide may have a polymerizable group other than a group having an ethylenically unsaturated bond.

에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기 이외의 중합성기로서는, 에폭시기, 옥세탄일기 등의 환상 에터기, 메톡시메틸기 등의 알콕시메틸기, 메틸올기 등을 들 수 있다.Examples of polymerizable groups other than groups having ethylenically unsaturated bonds include cyclic ether groups such as epoxy groups and oxetanyl groups, alkoxymethyl groups such as methoxymethyl groups, and methylol groups.

에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기 이외의 중합성기는, 예를 들면, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R131에 포함되는 것이 바람직하다.Polymerizable groups other than the group having an ethylenically unsaturated bond are preferably included, for example, in R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described later.

폴리이미드의 전체 질량에 대한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기 이외의 중합성기의 양은, 0.0001~0.1mol/g인 것이 바람직하고, 0.001~0.05mol/g인 것이 보다 바람직하다.The amount of polymerizable groups other than groups having ethylenically unsaturated bonds relative to the total mass of the polyimide is preferably 0.0001 to 0.1 mol/g, and more preferably 0.001 to 0.05 mol/g.

-극성 변환기--Polarity Converter-

폴리이미드는, 산분해성기 등의 극성 변환기를 갖고 있어도 된다. 폴리이미드에 있어서의 산분해성기는, 상술한 식 (2)에 있어서의 R113 및 R114에 있어서 설명한 산분해성기와 동일하며, 바람직한 양태도 동일하다.Polyimide may have a polarity converter such as an acid-decomposable group. The acid-decomposable group in the polyimide is the same as the acid-decomposable group demonstrated for R 113 and R 114 in the above-mentioned formula (2), and the preferred embodiment is also the same.

극성 변환기는, 예를 들면, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R131, R132, 폴리이미드의 말단 등에 포함된다.The polarity converter is contained, for example, at R 131 , R 132 in the repeating unit represented by formula (4) described later, and at the terminal of the polyimide.

-산가--Sanga-

폴리이미드가 알칼리 현상에 제공되는 경우, 현상성을 향상시키는 관점에서는, 폴리이미드의 산가는, 30mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 50mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 70mgKOH/g 이상인 것이 더 바람직하다.When polyimide is subjected to alkaline development, from the viewpoint of improving developability, the acid value of the polyimide is preferably 30 mgKOH/g or more, more preferably 50 mgKOH/g or more, and still more preferably 70 mgKOH/g or more.

또, 상기 산가는 500mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 400mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 200mgKOH/g 이하인 것이 더 바람직하다.Moreover, the acid value is preferably 500 mgKOH/g or less, more preferably 400 mgKOH/g or less, and even more preferably 200 mgKOH/g or less.

또, 폴리이미드가 유기 용제를 주성분으로 하는 현상액을 이용한 현상(예를 들면, 후술하는 "용제 현상")에 제공되는 경우, 폴리이미드의 산가는, 1~35mgKOH/g이 바람직하고, 2~30mgKOH/g이 보다 바람직하며, 5~20mgKOH/g이 더 바람직하다.In addition, when the polyimide is subjected to development using a developer containing an organic solvent as a main component (for example, "solvent development" described later), the acid value of the polyimide is preferably 1 to 35 mgKOH/g, and 2 to 30 mgKOH. /g is more preferable, and 5 to 20 mgKOH/g is more preferable.

상기 산가는, 공지의 방법에 의하여 측정되며, 예를 들면, JIS K 0070:1992에 기재된 방법에 의하여 측정된다.The acid value is measured by a known method, for example, by the method described in JIS K 0070:1992.

또, 폴리이미드에 포함되는 산기로서는, 보존 안정성 및 현상성의 양립의 관점에서, pKa가 0~10인 산기가 바람직하고, 3~8인 산기가 보다 바람직하다.Moreover, as an acidic group contained in a polyimide, from a viewpoint of both storage stability and developability, the acidic group whose pKa is 0-10 is preferable, and the acidic group whose pKa is 3-8 is more preferable.

pKa란, 산으로부터 수소 이온이 방출되는 해리 반응을 생각하고, 그 평형 상수 Ka를 그 음의 상용 대수 pKa에 의하여 나타낸 것이다. 본 명세서에 있어서, pKa는, 특별히 설명하지 않는 한, ACD/ChemSketch(등록 상표)에 의한 계산값으로 한다. 또는, 일본 화학회 편 "개정 5판 화학 편람 기초편"에 게재된 값을 참조해도 된다.pKa refers to a dissociation reaction in which hydrogen ions are released from an acid, and the equilibrium constant Ka is expressed by the negative common logarithm pKa. In this specification, unless otherwise specified, pKa is a value calculated by ACD/ChemSketch (registered trademark). Alternatively, you may refer to the values published in the "Revised 5th Edition Chemical Handbook Basics" edited by the Japanese Chemical Society.

또, 산기가 예를 들면 인산 등의 다가의 산인 경우, 상기 pKa는 제1 해리 상수이다.In addition, when the acid group is a polyvalent acid such as phosphoric acid, the pKa is the first dissociation constant.

이와 같은 산기로서, 폴리이미드는, 카복시기, 및, 페놀성 하이드록시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 페놀성 하이드록시기를 포함하는 것이 보다 바람직하다.As such an acid group, the polyimide preferably contains at least one selected from the group consisting of a carboxy group and a phenolic hydroxy group, and more preferably contains a phenolic hydroxy group.

-페놀성 하이드록시기--Phenolic hydroxyl group-

알칼리 현상액에 의한 현상 속도를 적절한 것으로 하는 관점에서는, 폴리이미드는, 페놀성 하이드록시기를 갖는 것이 바람직하다.From the viewpoint of ensuring an appropriate development speed using an alkaline developer, it is preferable that the polyimide has a phenolic hydroxy group.

폴리이미드는, 페놀성 하이드록시기를 주쇄 말단에 가져도 되고, 측쇄에 가져도 된다.The polyimide may have a phenolic hydroxy group at the end of the main chain or may have a phenolic hydroxy group at the side chain.

페놀성 하이드록시기는, 예를 들면, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R132, 또는, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R131에 포함되는 것이 바람직하다.The phenolic hydroxy group is preferably included in, for example, R 132 in the repeating unit represented by Formula (4) described later, or R 131 in the repeating unit represented by Formula (4) described later.

폴리이미드의 전체 질량에 대한 페놀성 하이드록시기의 양은, 0.1~30mol/g인 것이 바람직하고, 1~20mol/g인 것이 보다 바람직하다.The amount of phenolic hydroxy groups relative to the total mass of polyimide is preferably 0.1 to 30 mol/g, and more preferably 1 to 20 mol/g.

본 발명에서 이용하는 폴리이미드로서는, 이미드 구조를 갖는 고분자 화합물이면, 특별히 한정은 없지만, 하기 식 (4)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.The polyimide used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer compound having an imide structure, but it is preferable that it contains a repeating unit represented by the following formula (4).

[화학식 11][Formula 11]

식 (4) 중, R131은, 2가의 유기기를 나타내고, R132는, 4가의 유기기를 나타낸다.In formula (4), R 131 represents a divalent organic group, and R 132 represents a tetravalent organic group.

중합성기를 갖는 경우, 중합성기는, R131 및 R132 중 적어도 일방에 위치하고 있어도 되고, 하기 식 (4-1) 또는 식 (4-2)에 나타내는 바와 같이 폴리이미드의 말단에 위치하고 있어도 된다.When it has a polymerizable group, the polymerizable group may be located at least one of R 131 and R 132 and may be located at the terminal of the polyimide as shown in the following formula (4-1) or formula (4-2).

식 (4-1)Equation (4-1)

[화학식 12][Formula 12]

식 (4-1) 중, R133은 중합성기이며, 다른 기는 식 (4)와 동일한 의미이다.In formula (4-1), R 133 is a polymerizable group, and other groups have the same meaning as in formula (4).

식 (4-2)Equation (4-2)

[화학식 13][Formula 13]

R134 및 R135 중 적어도 일방은 중합성기이고, 중합성기가 아닌 경우는 유기기이며, 다른 기는 식 (4)와 동일한 의미이다.At least one of R 134 and R 135 is a polymerizable group, and if it is not a polymerizable group, it is an organic group, and the other groups have the same meaning as in formula (4).

중합성기로서는, 상술한 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기, 또는, 상술한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기 이외의 가교성기를 들 수 있다.Examples of the polymerizable group include groups containing the above-mentioned ethylenically unsaturated bond, or crosslinkable groups other than groups containing the above-mentioned ethylenically unsaturated bond.

R131은, 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는, 식 (2)에 있어서의 R111과 동일한 것이 예시되며, 바람직한 범위도 동일하다.R 131 represents a divalent organic group. Examples of the divalent organic group include those similar to R 111 in formula (2), and the preferred range is also the same.

또, R131로서는, 다이아민의 아미노기의 제거 후에 잔존하는 다이아민 잔기를 들 수 있다. 다이아민으로서는, 지방족, 환식 지방족 또는 방향족 다이아민 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 폴리이미드 전구체의 식 (2) 중의 R111의 예를 들 수 있다.Additionally, R 131 includes a diamine residue remaining after removal of the amino group of diamine. Examples of diamine include aliphatic, cyclic aliphatic, or aromatic diamine. As a specific example, an example of R 111 in formula (2) of the polyimide precursor can be given.

R131은, 적어도 2개의 알킬렌글라이콜 단위를 주쇄에 갖는 다이아민 잔기인 것이, 소성 시에 있어서의 휨의 발생을 보다 효과적으로 억제하는 점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는, 에틸렌글라이콜쇄, 프로필렌글라이콜쇄 중 어느 하나 또는 양방을 1분자 중에 합하여 2개 이상 포함하는 다이아민 잔기이고, 더 바람직하게는 상기 다이아민이며, 방향환을 포함하지 않는 다이아민 잔기이다.R 131 is preferably a diamine residue having at least two alkylene glycol units in the main chain from the viewpoint of more effectively suppressing the occurrence of warping during firing. More preferably, it is a diamine residue containing at least two ethylene glycol chains, propylene glycol chains, or both in one molecule, and even more preferably it is the above-mentioned diamine, but does not contain an aromatic ring. It’s Min Zangi.

에틸렌글라이콜쇄, 프로필렌글라이콜쇄 중 어느 하나 또는 양방을 1분자 중에 합하여 2개 이상 포함하는 다이아민으로서는, 제파민(등록 상표) KH-511, ED-600, ED-900, ED-2003, EDR-148, EDR-176, D-200, D-400, D-2000, D-4000(이상 상품명, HUNTSMAN(주)제), 1-(2-(2-(2-아미노프로폭시)에톡시)프로폭시)프로판-2-아민, 1-(1-(1-(2-아미노프로폭시)프로판-2-일)옥시)프로판-2-아민 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.Diamines containing two or more of either or both ethylene glycol chains and propylene glycol chains in one molecule include Jeffamine (registered trademark) KH-511, ED-600, ED-900, ED-2003, EDR-148, EDR-176, D-200, D-400, D-2000, D-4000 (trade name above, manufactured by HUNTSMAN Co., Ltd.), 1-(2-(2-(2-aminopropoxy) Toxy)propoxy)propan-2-amine, 1-(1-(1-(2-aminopropoxy)propan-2-yl)oxy)propan-2-amine, etc. are mentioned, but are not limited to these. .

R132는, 4가의 유기기를 나타낸다. 4가의 유기기로서는, 식 (2)에 있어서의 R115와 동일한 것이 예시되며, 바람직한 범위도 동일하다.R 132 represents a tetravalent organic group. As a tetravalent organic group, the same thing as R115 in Formula (2) is exemplified, and the preferable range is also the same.

예를 들면, R115로서 예시되는 4가의 유기기의 4개의 결합자가, 상기 식 (4) 중의 4개의 -C(=O)-의 부분과 결합되어 축합환을 형성한다.For example, four bonds of a tetravalent organic group exemplified by R 115 are combined with four -C(=O)- moieties in the above formula (4) to form a condensed ring.

또, R132는, 테트라카복실산 이무수물로부터 무수물기의 제거 후에 잔존하는 테트라카복실산 잔기 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 폴리이미드 전구체의 식 (2) 중의 R115의 예를 들 수 있다. 유기막의 강도의 관점에서, R132는 1~4개의 방향환을 갖는 방향족 다이아민 잔기인 것이 바람직하다.In addition, R 132 includes the tetracarboxylic acid residue remaining after removal of the anhydride group from tetracarboxylic dianhydride. As a specific example, an example of R 115 in formula (2) of the polyimide precursor can be given. From the viewpoint of the strength of the organic film, R 132 is preferably an aromatic diamine residue having 1 to 4 aromatic rings.

R131과 R132 중 적어도 일방에 OH기를 갖는 것도 바람직하다. 보다 구체적으로는, R131로서, 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 상기의 (DA-1)~(DA-18)을 바람직한 예로서 들 수 있으며, R132로서, 상기의 (DAA-1)~(DAA-5)를 보다 바람직한 예로서 들 수 있다.It is also preferable that at least one of R 131 and R 132 has an OH group. More specifically, as R 131 , 2,2-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, (DA-1)~( DA-18) can be cited as a preferable example, and as R 132 , the above (DAA-1) to (DAA-5) can be cited as more preferable examples.

또, 폴리이미드는, 구조 중에 불소 원자를 갖는 것도 바람직하다. 폴리이미드 중의 불소 원자의 함유량은 10질량% 이상이 바람직하고, 또, 20질량% 이하가 보다 바람직하다.Moreover, it is preferable that the polyimide also has a fluorine atom in its structure. The content of fluorine atoms in the polyimide is preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass or less.

또, 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 폴리이미드는, 실록세인 구조를 갖는 지방족의 기를 공중합해도 된다. 구체적으로는, 다이아민 성분으로서, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인, 비스(p-아미노페닐)옥타메틸펜타실록세인 등을 들 수 있다.Additionally, for the purpose of improving adhesion to the substrate, the polyimide may be copolymerized with an aliphatic group having a siloxane structure. Specifically, examples of the diamine component include bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane, bis(p-aminophenyl)octamethylpentasiloxane, and the like.

또, 수지 조성물의 보존 안정성을 향상시키기 위하여, 폴리이미드의 주쇄 말단은 모노아민, 산무수물, 모노카복실산, 모노산 클로라이드 화합물, 모노 활성 에스터 화합물 등의 말단 밀봉제에 의하여 밀봉되어 있는 것이 바람직하다. 이들 중, 모노아민을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 모노아민의 바람직한 화합물로서는, 아닐린, 2-에타인일아닐린, 3-에타인일아닐린, 4-에타인일아닐린, 5-아미노-8-하이드록시퀴놀린, 1-하이드록시-7-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-6-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-5-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-4-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-7-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-6-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카복시-7-아미노나프탈렌, 1-카복시-6-아미노나프탈렌, 1-카복시-5-아미노나프탈렌, 2-카복시-7-아미노나프탈렌, 2-카복시-6-아미노나프탈렌, 2-카복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠설폰산, 3-아미노벤젠설폰산, 4-아미노벤젠설폰산, 3-아미노-4,6-다이하이드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노싸이오페놀, 3-아미노싸이오페놀, 4-아미노싸이오페놀 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 되고, 복수의 말단 밀봉제를 반응시킴으로써, 복수의 상이한 말단기를 도입해도 된다.Additionally, in order to improve the storage stability of the resin composition, the main chain terminals of the polyimide are preferably sealed with an end capping agent such as a monoamine, acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound, or monoactive ester compound. Among these, it is more preferable to use monoamine, and preferred monoamine compounds include aniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, and 5-amino-8-hydroxy. Quinoline, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-7-amino Naphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5-aminonaphthalene, 2 -Carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6-aminonaphthalene, 2-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 4-aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid , 6-aminosalicylic acid, 2-aminobenzenesulfonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, 3-amino-4,6-dihydroxypyrimidine, 2-aminophenol, 3-aminophenol , 4-aminothiophenol, 2-aminothiophenol, 3-aminothiophenol, 4-aminothiophenol, etc. Two or more types of these may be used, and a plurality of different end groups may be introduced by reacting a plurality of end capping agents.

-이미드화율(폐환율)--Imidization rate (closing rate)-

폴리이미드의 이미드화율("폐환율"이라고도 한다)은, 얻어지는 유기막의 막 강도, 절연성 등의 관점에서는, 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다.The imidization ratio (also referred to as "closing ratio") of polyimide is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 90% or more from the viewpoint of the film strength and insulation properties of the resulting organic film. .

상기 이미드화율의 상한은 특별히 한정되지 않으며, 100% 이하이면 된다.The upper limit of the imidization rate is not particularly limited, and may be 100% or less.

상기 이미드화율은, 예를 들면 하기 방법에 의하여 측정된다.The imidation rate is measured, for example, by the following method.

폴리이미드의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 이미드 구조 유래의 흡수 피크인 1377cm-1 부근의 피크 강도 P1을 구한다. 다음으로, 그 폴리이미드를 350℃에서 1시간 열처리한 후, 재차, 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 1377cm-1 부근의 피크 강도 P2를 구한다. 얻어진 피크 강도 P1, P2를 이용하고, 하기 식에 근거하여, 폴리이미드의 이미드화율을 구할 수 있다.The infrared absorption spectrum of the polyimide is measured, and the peak intensity P1 around 1377 cm -1 , which is the absorption peak derived from the imide structure, is determined. Next, after heat treating the polyimide at 350°C for 1 hour, the infrared absorption spectrum is measured again and the peak intensity P2 around 1377 cm -1 is determined. Using the obtained peak intensities P1 and P2, the imidation rate of the polyimide can be determined based on the following formula.

이미드화율(%)=(피크 강도 P1/피크 강도 P2)×100Imidization rate (%) = (peak intensity P1/peak intensity P2) x 100

폴리이미드는, 모두가 1종의 R131 또는 R132를 포함하는 상기 식 (4)로 나타나는 반복 단위를 포함하고 있어도 되고, 2개 이상의 상이한 종류의 R131 또는 R132를 포함하는 상기 식 (4)로 나타나는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 또, 폴리이미드는, 상기 식 (4)로 나타나는 반복 단위 외에, 다른 종류의 반복 단위도 포함하고 있어도 된다. 다른 종류의 반복 단위로서는, 예를 들면, 상술한 식 (2)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다.The polyimide may contain repeating units represented by the above formula (4), all of which contain one type of R 131 or R 132 , or a repeating unit represented by the above formula (4) containing two or more different types of R 131 or R 132 . ) may be included. In addition, the polyimide may also contain other types of repeating units in addition to the repeating units represented by the above formula (4). Examples of other types of repeating units include repeating units expressed by the above-mentioned formula (2).

폴리이미드는, 예를 들면, 저온 중에서 테트라카복실산 이무수물과 다이아민(일부를 모노아민인 말단 밀봉제로 치환)을 반응시키는 방법, 저온 중에서 테트라카복실산 이무수물(일부를 산무수물 또는 모노산 클로라이드 화합물 또는 모노 활성 에스터 화합물인 말단 밀봉제로 치환)과 다이아민을 반응시키는 방법, 테트라카복실산 이무수물과 알코올에 의하여 다이에스터를 얻고, 그 후 다이아민(일부를 모노아민인 말단 밀봉제로 치환)과 축합제의 존재하에서 반응시키는 방법, 테트라카복실산 이무수물과 알코올에 의하여 다이에스터를 얻으며, 그 후 나머지의 다이카복실산을 산 클로라이드화하여, 다이아민(일부를 모노아민인 말단 밀봉제로 치환)과 반응시키는 방법 등의 방법을 이용하여, 폴리이미드 전구체를 얻고, 이것을, 이미 알려진 이미드화 반응법을 이용하여 완전 이미드화시키는 방법, 또는, 도중에 이미드화 반응을 정지하여, 일부 이미드 구조를 도입하는 방법, 나아가서는, 완전 이미드화한 폴리머와, 그 폴리이미드 전구체를 블렌딩함으로써, 일부 이미드 구조를 도입하는 방법을 이용하여 합성할 수 있다. 또, 그 외 공지의 폴리이미드의 합성 방법을 적용할 수도 있다.Polyimide can be prepared, for example, by reacting tetracarboxylic dianhydride with diamine (part of it replaced with a monoamine end cap) at low temperature, or by reacting tetracarboxylic dianhydride (part with acid anhydride or monoacid chloride compound or A method of reacting diamine with a mono-active ester compound (substituted with an end capping agent that is a monoamine) to obtain a diester using tetracarboxylic dianhydride and alcohol, and then using diamine (partially replaced with an end capping agent that is a monoamine) and a condensing agent. A method of reacting in the presence of a diester using tetracarboxylic dianhydride and an alcohol, then acid chloridating the remaining dicarboxylic acid and reacting it with diamine (part of which is replaced with a monoamine end capping agent), etc. A method of obtaining a polyimide precursor and completely imidizing it using a known imidization reaction method, or a method of stopping the imidization reaction midway and introducing a partial imide structure, furthermore, It can be synthesized using a method of introducing a partial imide structure by blending a fully imidized polymer and its polyimide precursor. Additionally, other known polyimide synthesis methods can also be applied.

폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 5,000~100,000이고, 보다 바람직하게는 10,000~50,000이며, 더 바람직하게는 15,000~40,000이다. 중량 평균 분자량을 5,000 이상으로 함으로써, 경화 후의 막의 내절곡성을 향상시킬 수 있다. 기계 특성(예를 들면, 파단 신도)이 우수한 유기막을 얻기 위하여, 중량 평균 분자량은, 15,000 이상이 특히 바람직하다.The weight average molecular weight (Mw) of polyimide is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 50,000, and still more preferably 15,000 to 40,000. By setting the weight average molecular weight to 5,000 or more, the bending resistance of the film after curing can be improved. In order to obtain an organic film with excellent mechanical properties (e.g., elongation at break), the weight average molecular weight is particularly preferably 15,000 or more.

또, 폴리이미드의 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 2,000~40,000이고, 보다 바람직하게는, 3,000~30,000이며, 더 바람직하게는, 4,000~20,000이다.Moreover, the number average molecular weight (Mn) of polyimide is preferably 2,000 to 40,000, more preferably 3,000 to 30,000, and still more preferably 4,000 to 20,000.

상기 폴리이미드의 분자량의 분산도는, 1.5 이상이 바람직하고, 1.8 이상이 보다 바람직하며, 2.0 이상인 것이 더 바람직하다. 폴리이미드의 분자량의 분산도의 상한값은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 7.0 이하가 바람직하고, 6.5 이하가 보다 바람직하며, 6.0 이하가 더 바람직하다.The molecular weight dispersion degree of the polyimide is preferably 1.5 or more, more preferably 1.8 or more, and still more preferably 2.0 or more. The upper limit of the dispersion degree of the molecular weight of polyimide is not particularly determined, but for example, 7.0 or less is preferable, 6.5 or less is more preferable, and 6.0 or less is still more preferable.

또, 수지 조성물이 특정 수지로서 복수 종의 폴리이미드를 포함하는 경우, 적어도 1종의 폴리이미드의 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 및, 분산도가 상기 범위인 것이 바람직하다. 또, 상기 복수 종의 폴리이미드를 하나의 수지로서 산출한 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 및, 분산도가, 각각, 상기 범위 내인 것도 바람직하다.Moreover, when the resin composition contains multiple types of polyimides as specific resins, it is preferable that the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersion degree of at least one type of polyimide are within the above ranges. Moreover, it is also preferable that the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersion degree calculated from the plurality of types of polyimides as one resin are respectively within the above ranges.

〔폴리벤즈옥사졸 전구체〕[Polybenzoxazole precursor]

본 발명에서 이용하는 폴리벤즈옥사졸 전구체는, 그 구조 등에 대하여 특별히 정하는 것은 아니지만, 바람직하게는 하기 식 (3)으로 나타나는 반복 단위를 포함한다.The polybenzoxazole precursor used in the present invention is not particularly defined in terms of its structure, etc., but preferably contains a repeating unit represented by the following formula (3).

[화학식 14][Formula 14]

식 (3) 중, R121은, 2가의 유기기를 나타내고, R122는, 4가의 유기기를 나타내며, R123 및 R124는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.In formula (3), R 121 represents a divalent organic group, R 122 represents a tetravalent organic group, and R 123 and R 124 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.

식 (3)에 있어서, R123 및 R124는, 각각, 식 (2)에 있어서의 R113과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. 즉, 적어도 일방은, 중합성기인 것이 바람직하다.In formula (3), R 123 and R 124 each have the same meaning as R 113 in formula (2), and their preferable ranges are also the same. That is, it is preferable that at least one of the groups is a polymerizable group.

식 (3)에 있어서, R121은, 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는, 지방족기 및 방향족기 중 적어도 일방을 포함하는 기가 바람직하다. 지방족기로서는, 직쇄의 지방족기가 바람직하다. R121은, 다이카복실산 잔기가 바람직하다. 다이카복실산 잔기는, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다.In formula (3), R 121 represents a divalent organic group. As the divalent organic group, a group containing at least one of an aliphatic group and an aromatic group is preferable. As the aliphatic group, a straight-chain aliphatic group is preferable. R 121 is preferably a dicarboxylic acid residue. Only one type of dicarboxylic acid residue may be used, or two or more types may be used.

다이카복실산 잔기로서는, 지방족기를 포함하는 다이카복실산 및 방향족기를 포함하는 다이카복실산 잔기가 바람직하고, 방향족기를 포함하는 다이카복실산 잔기가 보다 바람직하다.As the dicarboxylic acid residue, dicarboxylic acid containing an aliphatic group and dicarboxylic acid residue containing an aromatic group are preferable, and dicarboxylic acid residue containing an aromatic group is more preferable.

지방족기를 포함하는 다이카복실산으로서는, 직쇄 또는 분기(바람직하게는 직쇄)의 지방족기를 포함하는 다이카복실산이 바람직하고, 직쇄 또는 분기(바람직하게는 직쇄)의 지방족기와 2개의 -COOH로 이루어지는 다이카복실산이 보다 바람직하다. 직쇄 또는 분기(바람직하게는 직쇄)의 지방족기의 탄소수는, 2~30인 것이 바람직하고, 2~25인 것이 보다 바람직하며, 3~20인 것이 더 바람직하고, 4~15인 것이 한층 바람직하며, 5~10인 것이 특히 바람직하다. 직쇄의 지방족기는 알킬렌기인 것이 바람직하다.As dicarboxylic acids containing an aliphatic group, dicarboxylic acids containing a straight-chain or branched (preferably straight-chain) aliphatic group are preferable, and dicarboxylic acids consisting of a straight-chain or branched (preferably straight-chain) aliphatic group and two -COOH are more preferred. desirable. The carbon number of the straight-chain or branched (preferably straight-chain) aliphatic group is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 25, more preferably 3 to 20, and even more preferably 4 to 15. , it is particularly preferable that it is 5 to 10. It is preferable that the linear aliphatic group is an alkylene group.

직쇄의 지방족기를 포함하는 다이카복실산으로서는, 말론산, 다이메틸말론산, 에틸말론산, 아이소프로필말론산, 다이-n-뷰틸말론산, 석신산, 테트라플루오로석신산, 메틸석신산, 2,2-다이메틸석신산, 2,3-다이메틸석신산, 다이메틸메틸석신산, 글루타르산, 헥사플루오로글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 2,2-다이메틸글루타르산, 3,3-다이메틸글루타르산, 3-에틸-3-메틸글루타르산, 아디프산, 옥타플루오로아디프산, 3-메틸아디프산, 피멜산, 2,2,6,6-테트라메틸피멜산, 수베르산, 도데카플루오로수베르산, 아젤라산, 세바스산, 헥사데카플루오로세바스산, 1,9-노네인 이산, 도데케인 이산, 트라이데케인 이산, 테트라데케인 이산, 펜타데케인 이산, 헥사데케인 이산, 헵타데케인 이산, 옥타데케인 이산, 노나데케인 이산, 아이코세인 이산, 헨아이코세인 이산, 도코세인 이산, 트리코세인 이산, 테트라코세인 이산, 펜타코세인 이산, 헥사코세인 이산, 헵타코세인 이산, 옥타코세인 이산, 노나코세인 이산, 트라이아콘테인 이산, 헨트라이아콘테인 이산, 도트라이아콘테인 이산, 다이글라이콜산, 또한 하기 식으로 나타나는 다이카복실산 등을 들 수 있다.As dicarboxylic acids containing a straight-chain aliphatic group, malonic acid, dimethylmalonic acid, ethylmalonic acid, isopropylmalonic acid, di-n-butylmalonic acid, succinic acid, tetrafluorosuccinic acid, methylsuccinic acid, 2, 2-dimethylsuccinic acid, 2,3-dimethylsuccinic acid, dimethylmethylsuccinic acid, glutaric acid, hexafluoroglutaric acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, 2,2 -Dimethylglutaric acid, 3,3-dimethylglutaric acid, 3-ethyl-3-methylglutaric acid, adipic acid, octafluoroadipic acid, 3-methyladipic acid, pimelic acid, 2, 2,6,6-Tetramethylpimelic acid, suberic acid, dodecafluorosuberic acid, azelaic acid, sebacic acid, hexadecafluorosebacic acid, 1,9-nonane diacid, dodecane diacid, tridecane Caine diacid, tetradecane diacid, pentadecane diacid, hexadecane diacid, heptadecane diacid, octadecane diacid, nonadecane diacid, icosane diacid, henicosein diacid, dococein diacid, trichocein diacid, Tetracocein diacid, Pentacocein diacid, Hexacocein diacid, Heptacocein diacid, Octacocein diacid, Nonacosein diacid, Triacontaine diacid, Hentriacontane diacid, Dotriacontaine diacid, Diglye Cholic acid, dicarboxylic acid represented by the formula below, etc. can be mentioned.

[화학식 15][Formula 15]

(식 중, Z는 탄소수 1~6의 탄화 수소기이며, n은 1~6의 정수이다.)(In the formula, Z is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 6.)

방향족기를 포함하는 다이카복실산으로서는, 이하의 방향족기를 갖는 다이카복실산이 바람직하고, 이하의 방향족기를 갖는 기와 2개의 -COOH만으로 이루어지는 다이카복실산이 보다 바람직하다.As dicarboxylic acid containing an aromatic group, dicarboxylic acid having the following aromatic group is preferable, and dicarboxylic acid consisting only of the group having the following aromatic group and two -COOH is more preferable.

[화학식 16][Formula 16]

식 중, A는 -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, -C(CF3)2-, 및, -C(CH3)2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, *는 각각 독립적으로, 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.In the formula, A is -CH 2 -, -O-, -S-, -SO 2 -, -CO-, -NHCO-, -C(CF 3 ) 2 -, and -C(CH 3 ) 2 - represents a divalent group selected from the group consisting of, and * each independently represents a binding site with another structure.

방향족기를 포함하는 다이카복실산의 구체예로서는, 4,4'-카보닐다이벤조산 및 4,4'-다이카복시다이페닐에터, 테레프탈산을 들 수 있다.Specific examples of dicarboxylic acids containing an aromatic group include 4,4'-carbonyldibenzoic acid, 4,4'-dicarboxydiphenyl ether, and terephthalic acid.

식 (3)에 있어서, R122는, 4가의 유기기를 나타낸다. 4가의 유기기로서는, 상기 식 (2)에 있어서의 R115와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.In formula (3), R 122 represents a tetravalent organic group. As a tetravalent organic group, it has the same meaning as R 115 in the above formula (2), and its preferable range is also the same.

R122는, 또, 비스아미노페놀 유도체 유래의 기인 것이 바람직하고, 비스아미노페놀 유도체 유래의 기로서는, 예를 들면, 3,3'-다이아미노-4,4'-다이하이드록시바이페닐, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이하이드록시바이페닐, 3,3'-다이아미노-4,4'-다이하이드록시다이페닐설폰, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이하이드록시다이페닐설폰, 비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)메테인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스-(4-아미노-3-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 비스-(4-아미노-3-하이드록시페닐)메테인, 2,2-비스-(4-아미노-3-하이드록시페닐)프로페인, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이하이드록시벤조페논, 3,3'-다이아미노-4,4'-다이하이드록시벤조페논, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이하이드록시다이페닐에터, 3,3'-다이아미노-4,4'-다이하이드록시다이페닐에터, 1,4-다이아미노-2,5-다이하이드록시벤젠, 1,3-다이아미노-2,4-다이하이드록시벤젠, 1,3-다이아미노-4,6-다이하이드록시벤젠 등을 들 수 있다. 이들 비스아미노페놀은, 단독으로, 혹은 혼합하여 사용해도 된다.R 122 is also preferably a group derived from a bisaminophenol derivative. Examples of the group derived from a bisaminophenol derivative include 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4 ,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-diamino-3,3' -Dihydroxydiphenylsulfone, bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)methane, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis-( 3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, 2,2-bis-(4-amino-3-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, bis-(4-amino-3-hydroxy Phenyl) methane, 2,2-bis-(4-amino-3-hydroxyphenyl)propane, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybenzophenone, 3,3'-di Amino-4,4'-dihydroxybenzophenone, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxydiphenyl ether, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxy Diphenyl ether, 1,4-diamino-2,5-dihydroxybenzene, 1,3-diamino-2,4-dihydroxybenzene, 1,3-diamino-4,6-dihyde Roxybenzene, etc. can be mentioned. These bisaminophenols may be used individually or in mixture.

비스아미노페놀 유도체 중, 하기 방향족기를 갖는 비스아미노페놀 유도체가 바람직하다.Among bisaminophenol derivatives, bisaminophenol derivatives having the following aromatic group are preferred.

[화학식 17][Formula 17]

식 중, X1은, -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, -NHCO-를 나타내고, * 및 #은 각각, 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다. R은 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내며, 수소 원자 또는 탄화 수소기가 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기가 보다 바람직하다. 또, R122는, 상기 식에 의하여 나타나는 구조인 것도 바람직하다. R122가, 상기 식에 의하여 나타나는 구조인 경우, 합계 4개의 * 및 # 중, 어느 2개가 식 (3) 중의 R122가 결합되는 질소 원자와의 결합 부위이며, 또한, 다른 2개가 식 (3) 중의 R122가 결합되는 산소 원자와의 결합 부위인 것이 바람직하고, 2개의 *가 식 (3) 중의 R122가 결합되는 산소 원자와의 결합 부위이며, 또한, 2개의 #이 식 (3) 중의 R122가 결합되는 질소 원자와의 결합 부위이거나, 또는, 2개의 *가 식 (3) 중의 R122가 결합되는 질소 원자와의 결합 부위이고, 또한, 2개의 #이 식 (3) 중의 R122가 결합되는 산소 원자와의 결합 부위인 것이 보다 바람직하며, 2개의 *가 식 (3) 중의 R122가 결합되는 산소 원자와의 결합 부위이고, 또한, 2개의 #이 식 (3) 중의 R122가 결합되는 질소 원자와의 결합 부위인 것이 더 바람직하다. In the formula , ​ Indicates the binding site. R represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group. Moreover, R 122 is preferably also a structure represented by the above formula. When R 122 is a structure represented by the above formula, any two of a total of four * and # are bonding sites with the nitrogen atom to which R 122 is bonded in formula (3), and the other two are bonding sites with formula (3) ) is preferably a bonding site with the oxygen atom to which R 122 is bonded, two * are bonding sites with the oxygen atom to which R 122 is bonded in formula (3), and two # are bonding sites with the oxygen atom to which R 122 is bonded in formula (3) is a bonding site with the nitrogen atom to which R 122 is bonded, or two * are bonding sites with the nitrogen atom to which R 122 in formula (3) is bonded, and two # are bonding sites with R in formula (3) It is more preferable that 122 is a bonding site with the oxygen atom to which 122 is bonded, two * are bonding sites with the oxygen atom to which R 122 is bonded in formula (3), and two # are R in formula (3) It is more preferable that 122 is the binding site with the nitrogen atom to which it is bound.

비스아미노페놀 유도체는, 식 (A-s)로 나타나는 화합물인 것도 바람직하다.The bisaminophenol derivative is also preferably a compound represented by the formula (A-s).

[화학식 18][Formula 18]

식 (A-s) 중, R1은, 수소 원자, 알킬렌, 치환 알킬렌, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, 단결합, 또는 하기 식 (A-sc)의 군으로부터 선택되는 유기기이다. R2는, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 환상의 알킬기 중 어느 하나이며, 동일해도 되고 상이해도 된다. R3은 수소 원자, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 환상의 알킬기 중 어느 하나이며, 동일해도 되고 상이해도 된다.In formula (As), R 1 is a hydrogen atom, alkylene, substituted alkylene, -O-, -S-, -SO 2 -, -CO-, -NHCO-, single bond, or the following formula (A- It is an organic group selected from the group sc). R 2 is any one of a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, and a cyclic alkyl group, and may be the same or different. R 3 is any one of a hydrogen atom, a straight-chain or branched alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, and a cyclic alkyl group, and may be the same or different.

[화학식 19][Formula 19]

(식 (A-sc) 중, *는 상기 식 (A-s)로 나타나는 비스아미노페놀 유도체의 아미노페놀기의 방향환에 결합되는 것을 나타낸다.)(In the formula (A-sc), * represents bonded to the aromatic ring of the aminophenol group of the bisaminophenol derivative represented by the formula (A-s).)

상기 식 (A-s) 중, 페놀성 하이드록시기의 오쏘위, 즉, R3에도 치환기를 갖는 것이, 아마이드 결합의 카보닐 탄소와 하이드록시기의 거리를 보다 접근시킨다고 생각되며, 저온에서 경화했을 때에 고환화율이 되는 효과가 더 높아지는 점에서, 특히 바람직하다.In the above formula (As), having a substituent at the ortho position of the phenolic hydroxy group, that is, at R 3 , is thought to bring the distance between the carbonyl carbon of the amide bond and the hydroxy group closer, and when cured at low temperature, This is particularly preferable because the effect of increasing the cyclization rate is further increased.

또, 상기 식 (A-s) 중, R2가 알킬기이며, 또한 R3이 알킬기인 것이, i선에 대한 고투명성과 저온에서 경화했을 때에 고환화율이라는 효과를 유지할 수 있어, 바람직하다.Moreover, in the above formula (As), it is preferable that R 2 is an alkyl group and R 3 is an alkyl group because the effects of high transparency to i-line and high cyclization rate when cured at low temperature can be maintained.

또, 상기 식 (A-s) 중, R1이 알킬렌 또는 치환 알킬렌인 것이, 더 바람직하다. R1에 관한 알킬렌 및 치환 알킬렌의 구체적인 예로서는, 탄소수 1~8의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 들 수 있지만, 그중에서도 -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-가, i선에 대한 고투명성과 저온에서 경화했을 때의 고환화율이라는 효과를 유지하면서, 용제에 대하여 충분한 용해성을 갖는, 밸런스가 우수한 폴리벤즈옥사졸 전구체를 얻을 수 있는 점에서, 보다 바람직하다.Moreover, in the above formula (As), it is more preferable that R 1 is alkylene or substituted alkylene. Specific examples of alkylene and substituted alkylene for R 1 include linear or branched alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, especially -CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 - is more preferable because it is possible to obtain a well-balanced polybenzoxazole precursor that has sufficient solubility in solvents while maintaining the effects of high transparency to i-line and high cyclization rate when cured at low temperature. do.

상기 식 (A-s)로 나타나는 비스아미노페놀 유도체의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-256506호의 단락 번호 0085~0094 및 실시예 1(단락 번호 0189~0190)을 참고로 할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.As a method for producing the bisaminophenol derivative represented by the above formula (A-s), for example, paragraphs No. 0085 to 0094 and Example 1 (Paragraph No. 0189 to 0190) of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-256506 can be referred to. , these contents are incorporated in this specification.

상기 식 (A-s)로 나타나는 비스아미노페놀 유도체의 구조의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-256506호의 단락 번호 0070~0080에 기재된 것을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 물론, 이들에 한정되는 것은 아닌 것은 말할 필요도 없다.Specific examples of the structure of the bisaminophenol derivative represented by the formula (A-s) include those described in paragraphs 0070 to 0080 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-256506, the contents of which are incorporated herein by reference. Of course, it goes without saying that it is not limited to these.

폴리벤즈옥사졸 전구체는 상기 식 (3)의 반복 단위 외에, 다른 종류의 반복 단위도 포함해도 된다.In addition to the repeating unit of the formula (3), the polybenzoxazole precursor may also contain other types of repeating units.

폴리벤즈옥사졸 전구체는, 폐환에 따른 휨의 발생을 억제할 수 있는 점에서, 하기 식 (SL)로 나타나는 다이아민 잔기를 다른 종류의 반복 단위로서 포함하는 것이 바람직하다.The polybenzoxazole precursor preferably contains a diamine residue represented by the following formula (SL) as another type of repeating unit because it can suppress the occurrence of bending due to ring closure.

[화학식 20][Formula 20]

식 (SL) 중, Z는, a 구조와 b 구조를 가지며, R1s는, 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 탄화 수소기이고, R2s는 탄소수 1~10의 탄화 수소기이며, R3s, R4s, R5s, R6s 중 적어도 하나는 방향족기이고, 나머지는 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기이며, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. a 구조 및 b 구조의 중합은, 블록 중합이어도 되고 랜덤 중합이어도 된다. Z 부분의 몰%는, a 구조는 5~95몰%, b 구조는 95~5몰%이며, a+b는 100몰%이다.In formula (SL), Z has an a structure and a b structure, R 1s is a hydrogen atom or a hydrocarbon group with 1 to 10 carbon atoms, R 2s is a hydrocarbon group with 1 to 10 carbon atoms, R 3s , At least one of R 4s , R 5s , and R 6s is an aromatic group, and the others are hydrogen atoms or organic groups having 1 to 30 carbon atoms, and may be the same or different. The polymerization of the a structure and the b structure may be block polymerization or random polymerization. The mol% of the Z portion is 5 to 95 mol% for the a structure, 95 to 5 mol% for the b structure, and 100 mol% for a+b.

식 (SL)에 있어서, 바람직한 Z로서는, b 구조 중의 R5s 및 R6s가 페닐기인 것을 들 수 있다. 또, 식 (SL)로 나타나는 구조의 분자량은, 400~4,000인 것이 바람직하고, 500~3,000이 보다 바람직하다. 상기 분자량을 상기 범위로 함으로써, 보다 효과적으로, 폴리벤즈옥사졸 전구체의 탈수 폐환 후의 탄성률을 낮춰, 휨을 억제할 수 있는 효과와 용제 용해성을 향상시키는 효과를 양립시킬 수 있다.In formula (SL), preferred examples of Z include those where R 5s and R 6s in the b structure are phenyl groups. Moreover, the molecular weight of the structure represented by formula (SL) is preferably 400 to 4,000, and more preferably 500 to 3,000. By setting the molecular weight within the above range, it is possible to more effectively lower the elastic modulus of the polybenzoxazole precursor after dehydration ring closure, thereby achieving both the effect of suppressing bending and the effect of improving solvent solubility.

다른 종류의 반복 단위로서 식 (SL)로 나타나는 다이아민 잔기를 포함하는 경우, 테트라카복실산 이무수물로부터 무수물기의 제거 후에 잔존하는 테트라카복실산 잔기를 반복 단위로서 더 포함하는 것도 바람직하다. 이와 같은 테트라카복실산 잔기의 예로서는, 식 (2) 중의 R115의 예를 들 수 있다.When containing a diamine residue represented by the formula (SL) as another type of repeating unit, it is also preferable to further include a tetracarboxylic acid residue remaining after removal of the anhydride group from tetracarboxylic dianhydride as a repeating unit. An example of such a tetracarboxylic acid residue is R 115 in formula (2).

폴리벤즈옥사졸 전구체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 예를 들면, 바람직하게는 18,000~30,000이고, 보다 바람직하게는 20,000~29,000이며, 더 바람직하게는 22,000~28,000이다. 또, 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 7,200~14,000이고, 보다 바람직하게는 8,000~12,000이며, 더 바람직하게는 9,200~11,200이다.The weight average molecular weight (Mw) of the polybenzoxazole precursor is, for example, preferably 18,000 to 30,000, more preferably 20,000 to 29,000, and still more preferably 22,000 to 28,000. Moreover, the number average molecular weight (Mn) is preferably 7,200 to 14,000, more preferably 8,000 to 12,000, and still more preferably 9,200 to 11,200.

상기 폴리벤즈옥사졸 전구체의 분자량의 분산도는, 1.4 이상인 것이 바람직하고, 1.5 이상이 보다 바람직하며, 1.6 이상인 것이 더 바람직하다. 폴리벤즈옥사졸 전구체의 분자량의 분산도의 상한값은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 2.6 이하가 바람직하고, 2.5 이하가 보다 바람직하며, 2.4 이하가 더 바람직하고, 2.3 이하가 한층 바람직하며, 2.2 이하가 보다 한층 바람직하다.The molecular weight dispersion degree of the polybenzoxazole precursor is preferably 1.4 or more, more preferably 1.5 or more, and still more preferably 1.6 or more. The upper limit of the dispersion degree of the molecular weight of the polybenzoxazole precursor is not particularly determined, but for example, 2.6 or less is preferable, 2.5 or less is more preferable, 2.4 or less is further preferable, 2.3 or less is still more preferable, and 2.2 or less is preferable. The following is even more preferable.

또, 수지 조성물이 특정 수지로서 복수 종의 폴리벤즈옥사졸 전구체를 포함하는 경우, 적어도 1종의 폴리벤즈옥사졸 전구체의 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 및, 분산도가 상기 범위인 것이 바람직하다. 또, 상기 복수 종의 폴리벤즈옥사졸 전구체를 하나의 수지로서 산출한 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 및, 분산도가, 각각, 상기 범위 내인 것도 바람직하다.Moreover, when the resin composition contains multiple types of polybenzoxazole precursors as a specific resin, it is preferable that the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersion degree of at least one type of polybenzoxazole precursor are within the above ranges. . In addition, it is preferable that the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersion degree calculated from the plurality of types of polybenzoxazole precursors as one resin are respectively within the above ranges.

〔폴리벤즈옥사졸〕[polybenzoxazole]

폴리벤즈옥사졸로서는, 벤즈옥사졸환을 갖는 고분자 화합물이면, 특별히 한정은 없지만, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하고, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물이며, 중합성기를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 상기 중합성기로서는, 라디칼 중합성기가 바람직하다. 또, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물이며, 산분해성기 등의 극성 변환기를 갖는 화합물이어도 된다.The polybenzoxazole is not particularly limited as long as it is a polymer compound having a benzoxazole ring, but is preferably a compound represented by the following formula (X), and is a compound represented by the following formula (X) and has a polymerizable group. It is more desirable. As the polymerizable group, a radical polymerizable group is preferable. Moreover, it is a compound represented by the following formula (X), and may be a compound having a polarity converter such as an acid-decomposable group.

[화학식 21][Formula 21]

식 (X) 중, R133은, 2가의 유기기를 나타내고, R134는, 4가의 유기기를 나타낸다.In formula (X), R 133 represents a divalent organic group, and R 134 represents a tetravalent organic group.

중합성기 또는 산분해성기 등의 극성 변환기를 갖는 경우, 중합성기 또는 산분해성기 등의 극성 변환기는, R133 및 R134 중 적어도 일방에 위치하고 있어도 되고, 하기 식 (X-1) 또는 식 (X-2)에 나타내는 바와 같이 폴리벤즈옥사졸의 말단에 위치하고 있어도 된다.When having a polarity converter such as a polymerizable group or an acid-decomposable group, the polarity converter such as a polymerizable group or an acid-decomposable group may be located at least one of R 133 and R 134 , and may be represented by the following formula (X-1) or formula (X As shown in -2), it may be located at the terminal of polybenzoxazole.

식 (X-1)Equation (X-1)

[화학식 22][Formula 22]

식 (X-1) 중, R135 및 R136 중 적어도 일방은, 중합성기 또는 산분해성기 등의 극성 변환기이고, 중합성기 또는 산분해성기 등의 극성 변환기가 아닌 경우는 유기기이며, 다른 기는 식 (X)와 동일한 의미이다.In formula (X-1), at least one of R 135 and R 136 is a polarity converter such as a polymerizable group or an acid-decomposable group, and if it is not a polarity converter such as a polymerizable group or an acid-decomposable group, it is an organic group, and the other group is an organic group. It has the same meaning as equation (X).

식 (X-2)Equation (X-2)

[화학식 23][Formula 23]

식 (X-2) 중, R137은 중합성기 또는 산분해성기 등의 극성 변환기이고, 그 외에는 치환기이며, 다른 기는 식 (X)와 동일한 의미이다.In formula (X-2), R 137 is a polarity converter such as a polymerizable group or an acid-decomposable group, other groups are substituents, and the other groups have the same meaning as in formula (X).

중합성기 또는 산분해성기 등의 극성 변환기는, 상기의 폴리이미드 전구체가 갖고 있는 중합성기에서 설명한 중합성기와 동일한 의미이다.The polarity converter group, such as a polymerizable group or an acid-decomposable group, has the same meaning as the polymerizable group explained in the polymerizable group contained in the polyimide precursor above.

R133은, 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는, 지방족기 또는 방향족기를 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 폴리벤즈옥사졸 전구체의 식 (3) 중의 R121의 예를 들 수 있다. 또, 그 바람직한 예는 R121과 동일하다.R 133 represents a divalent organic group. Examples of the divalent organic group include an aliphatic group and an aromatic group. Specific examples include R 121 in formula (3) of the polybenzoxazole precursor. Moreover, its preferred example is the same as R 121 .

R134는, 4가의 유기기를 나타낸다. 4가의 유기기로서는, 폴리벤즈옥사졸 전구체의 식 (3) 중의 R122의 예를 들 수 있다. 또, 그 바람직한 예는 R122와 동일하다.R 134 represents a tetravalent organic group. Examples of the tetravalent organic group include R 122 in formula (3) of the polybenzoxazole precursor. Moreover, its preferred example is the same as R 122 .

예를 들면, R122로서 예시되는 4가의 유기기의 4개의 결합자가, 상기 식 (X) 중의 질소 원자, 산소 원자와 결합되어 축합환을 형성한다. 예를 들면, R134가, 하기 유기기인 경우, 하기 구조를 형성한다. 하기 구조 중, *는 각각, 식 (X) 중의 질소 원자 또는 산소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.For example, four bonds of a tetravalent organic group exemplified by R 122 combine with the nitrogen atom and the oxygen atom in the formula (X) to form a condensed ring. For example, when R 134 is the following organic group, the following structure is formed. In the structures below, * represents a bonding site with a nitrogen atom or an oxygen atom in formula (X), respectively.

[화학식 24][Formula 24]

폴리벤즈옥사졸은 옥사졸화율이 85% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않으며, 100%여도 된다. 옥사졸화율이 85% 이상임으로써, 가열에 의하여 옥사졸화될 때에 일어나는 폐환에 근거하는 막 수축이 작아져, 휨의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.The oxazolization rate of polybenzoxazole is preferably 85% or more, and more preferably 90% or more. The upper limit is not particularly limited and may be 100%. When the oxazolization rate is 85% or more, film shrinkage due to ring closure that occurs when oxazolization by heating is reduced, and the occurrence of warping can be more effectively suppressed.

상기 옥사졸화율은, 예를 들면 하기 방법에 의하여 측정된다.The oxazolization rate is measured, for example, by the following method.

폴리벤즈옥사졸의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 전구체의 아마이드 구조에서 유래하는 흡수 피크인 1650cm-1 부근의 피크 강도 Q1을 구한다. 다음으로, 1490cm-1 부근에 보이는 방향환의 흡수 강도로 규격화한다. 그 폴리벤즈옥사졸을 350℃에서 1시간 열처리한 후, 재차, 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 1650cm-1 부근의 피크 강도 Q2를 구하며, 1490cm-1 부근에 보이는 방향환의 흡수 강도로 규격화한다. 얻어진 피크 강도 Q1, Q2의 규격값을 이용하고, 하기 식에 근거하여, 폴리벤즈옥사졸의 옥사졸화율을 구할 수 있다.The infrared absorption spectrum of polybenzoxazole is measured, and the peak intensity Q1 around 1650 cm -1 , which is the absorption peak derived from the amide structure of the precursor, is determined. Next, it is normalized by the absorption intensity of the aromatic ring visible around 1490 cm -1 . After heat treating the polybenzoxazole at 350°C for 1 hour, the infrared absorption spectrum is measured again, the peak intensity Q2 around 1650 cm -1 is determined, and the absorption intensity of the aromatic ring visible around 1490 cm -1 is normalized. Using the obtained standard values of peak intensities Q1 and Q2, the oxazolization rate of polybenzoxazole can be determined based on the following formula.

옥사졸화율(%)=(피크 강도 Q1의 규격값/피크 강도 Q2의 규격값)×100Oxazolization rate (%) = (standard value of peak intensity Q1/standard value of peak intensity Q2) × 100

폴리벤즈옥사졸은, 모두가 1종의 R131 또는 R132를 포함하는 상기 식 (X)의 반복 단위를 포함하고 있어도 되고, 2개 이상의 상이한 종류의 R131 또는 R132를 포함하는 상기 식 (X)의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 또, 폴리벤즈옥사졸은, 상기 식 (X)의 반복 단위 외에, 다른 종류의 반복 단위도 포함하고 있어도 된다. The polybenzoxazole may contain repeating units of the above formula ( It may contain a repeating unit of X). In addition, polybenzoxazole may also contain other types of repeating units in addition to the repeating units of the formula (X).

폴리벤즈옥사졸은, 예를 들면, 비스아미노페놀 유도체와, R133을 포함하는 다이카복실산 또는 상기 다이카복실산의, 다이카복실산 다이클로라이드 및 다이카복실산 유도체 등으로부터 선택되는 화합물을 반응시켜, 폴리벤즈옥사졸 전구체를 얻고, 이것을 이미 알려진 옥사졸화 반응법을 이용하여 옥사졸화시킴으로써 얻어진다.Polybenzoxazole is produced, for example, by reacting a bisaminophenol derivative with a dicarboxylic acid containing R 133 or a compound selected from dicarboxylic acid dichloride and dicarboxylic acid derivatives of the dicarboxylic acid, etc. It is obtained by obtaining a precursor and oxazolating it using a known oxazolation reaction method.

또한, 다이카복실산의 경우에는 반응 수율 등을 높이기 위하여, 1-하이드록시-1,2,3-벤조트라이아졸 등을 미리 반응시킨 활성 에스터형의 다이카복실산 유도체를 이용해도 된다.Additionally, in the case of dicarboxylic acid, in order to increase the reaction yield, etc., an active ester type dicarboxylic acid derivative obtained by reacting 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole or the like in advance may be used.

폴리벤즈옥사졸의 중량 평균 분자량(Mw)은, 5,000~70,000이 바람직하고, 8,000~50,000이 보다 바람직하며, 10,000~30,000이 더 바람직하다. 중량 평균 분자량을 5,000 이상으로 함으로써, 경화 후의 막의 내절곡성을 향상시킬 수 있다. 기계 특성이 우수한 유기막을 얻기 위하여, 중량 평균 분자량은, 20,000 이상이 특히 바람직하다. 또, 폴리벤즈옥사졸을 2종 이상 함유하는 경우, 적어도 1종의 폴리벤즈옥사졸의 중량 평균 분자량이 상기 범위인 것이 바람직하다.The weight average molecular weight (Mw) of polybenzoxazole is preferably 5,000 to 70,000, more preferably 8,000 to 50,000, and still more preferably 10,000 to 30,000. By setting the weight average molecular weight to 5,000 or more, the bending resistance of the film after curing can be improved. In order to obtain an organic film with excellent mechanical properties, the weight average molecular weight is particularly preferably 20,000 or more. Moreover, when containing two or more types of polybenzoxazole, it is preferable that the weight average molecular weight of at least one type of polybenzoxazole is within the above range.

또, 폴리벤즈옥사졸의 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 7,200~14,000이고, 보다 바람직하게는 8,000~12,000이며, 더 바람직하게는 9,200~11,200이다.Moreover, the number average molecular weight (Mn) of polybenzoxazole is preferably 7,200 to 14,000, more preferably 8,000 to 12,000, and still more preferably 9,200 to 11,200.

상기 폴리벤즈옥사졸의 분자량의 분산도는, 1.4 이상인 것이 바람직하고, 1.5 이상이 보다 바람직하며, 1.6 이상인 것이 더 바람직하다. 폴리벤즈옥사졸의 분자량의 분산도의 상한값은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 2.6 이하가 바람직하고, 2.5 이하가 보다 바람직하며, 2.4 이하가 더 바람직하고, 2.3 이하가 한층 바람직하며, 2.2 이하가 보다 한층 바람직하다.The molecular weight dispersion degree of the polybenzoxazole is preferably 1.4 or more, more preferably 1.5 or more, and still more preferably 1.6 or more. The upper limit of the molecular weight dispersion of polybenzoxazole is not particularly determined, but for example, 2.6 or less is preferable, 2.5 or less is more preferable, 2.4 or less is further preferable, 2.3 or less is still more preferable, and 2.2 or less is preferable. is even more preferable.

또, 수지 조성물이 특정 수지로서 복수 종의 폴리벤즈옥사졸을 포함하는 경우, 적어도 1종의 폴리벤즈옥사졸의 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 및, 분산도가 상기 범위인 것이 바람직하다. 또, 상기 복수 종의 폴리벤즈옥사졸을 하나의 수지로서 산출한 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 및, 분산도가, 각각, 상기 범위 내인 것도 바람직하다.Moreover, when the resin composition contains multiple types of polybenzoxazole as a specific resin, it is preferable that the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersion degree of at least one type of polybenzoxazole are within the above ranges. Moreover, it is also preferable that the weight average molecular weight, number average molecular weight, and degree of dispersion calculated from the plurality of types of polybenzoxazole as one resin are respectively within the above ranges.

〔폴리아마이드이미드 전구체〕[Polyamideimide precursor]

폴리아마이드이미드 전구체는, 하기 식 (PAI-2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.The polyamideimide precursor preferably contains a repeating unit represented by the following formula (PAI-2).

[화학식 25][Formula 25]

식 (PAI-2) 중, R117은 3가의 유기기를 나타내고, R111은 2가의 유기기를 나타내며, A2는 산소 원자 또는 -NH-를 나타내고, R113은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.In formula (PAI-2), R 117 represents a trivalent organic group, R 111 represents a divalent organic group, A 2 represents an oxygen atom or -NH-, and R 113 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.

식 (PAI-2) 중, R117은, 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족기, 환상의 지방족기, 및 방향족기, 복소 방향족기, 또는 단결합 혹은 연결기에 의하여 이들을 2 이상 연결한 기가 예시되며, 탄소수 2~20의 직쇄의 지방족기, 탄소수 3~20의 분기의 지방족기, 탄소수 3~20의 환상의 지방족기, 탄소수 6~20의 방향족기, 또는, 단결합 혹은 연결기에 의하여 이들을 2 이상 조합한 기가 바람직하고, 탄소수 6~20의 방향족기, 또는, 단결합 혹은 연결기에 의하여 탄소수 6~20의 방향족기를 2 이상 조합한 기가 보다 바람직하다.In formula (PAI-2), R 117 is exemplified by a linear or branched aliphatic group, a cyclic aliphatic group, an aromatic group, a heteroaromatic group, or a group in which two or more of these are connected by a single bond or linking group, A straight-chain aliphatic group with 2 to 20 carbon atoms, a branched aliphatic group with 3 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group with 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group with 6 to 20 carbon atoms, or a combination of two or more of these by a single bond or linking group. One group is preferable, and an aromatic group with 6 to 20 carbon atoms, or a group in which two or more aromatic groups with 6 to 20 carbon atoms are combined by a single bond or linking group is more preferable.

상기 연결기로서는, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2-, 알킬렌기, 할로젠화 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 이들을 2 이상 결합한 연결기가 바람직하고, -O-, -S-, 알킬렌기, 할로젠화 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 이들을 2 이상 결합한 연결기가 보다 바람직하다.The linking group is preferably -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O) 2 -, an alkylene group, a halogenated alkylene group, an arylene group, or a linking group combining two or more thereof. , -O-, -S-, an alkylene group, a halogenated alkylene group, an arylene group, or a linking group combining two or more thereof is more preferable.

상기 알킬렌기로서는, 탄소수 1~20의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 알킬렌기가 더 바람직하다.As the alkylene group, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is still more preferable.

상기 할로젠화 알킬렌기로서는, 탄소수 1~20의 할로젠화 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 할로젠화 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 할로젠화 알킬렌기가 보다 바람직하다. 또, 상기 할로젠화 알킬렌기에 있어서의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다. 상기 할로젠화 알킬렌기는, 수소 원자를 갖고 있어도 되고, 수소 원자 모두가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되지만, 수소 원자 모두가 할로젠 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 바람직한 할로젠화 알킬렌기의 예로서는, (다이트라이플루오로메틸)메틸렌기 등을 들 수 있다.As the halogenated alkylene group, a halogenated alkylene group with 1 to 20 carbon atoms is preferable, a halogenated alkylene group with 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and a halogenated alkylene group with 1 to 4 carbon atoms is more preferable. do. Moreover, examples of the halogen atom in the halogenated alkylene group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc., and a fluorine atom is preferable. The halogenated alkylene group may have hydrogen atoms or all hydrogen atoms may be substituted with halogen atoms, but it is preferable that all hydrogen atoms are substituted with halogen atoms. Examples of a preferable halogenated alkylene group include (ditrifluoromethyl)methylene group.

상기 아릴렌기로서는, 페닐렌기 또는 나프틸렌기가 바람직하고, 페닐렌기가 보다 바람직하며, 1,3-페닐렌기 또는 1,4-페닐렌기가 더 바람직하다.As the arylene group, a phenylene group or a naphthylene group is preferable, a phenylene group is more preferable, and a 1,3-phenylene group or a 1,4-phenylene group is still more preferable.

또, R117은 적어도 하나의 카복시기가 할로젠화되어 있어도 되는 트라이카복실산 화합물로부터 유도되는 것이 바람직하다. 상기 할로젠화로서는, 염소화가 바람직하다.Additionally, R 117 is preferably derived from a tricarboxylic acid compound in which at least one carboxyl group may be halogenated. As the halogenation, chlorination is preferable.

본 발명에 있어서, 카복시기를 3개 갖는 화합물을 트라이카복실산 화합물이라고 한다.In the present invention, a compound having three carboxyl groups is called a tricarboxylic acid compound.

상기 트라이카복실산 화합물의 3개의 카복시기 중 2개의 카복시기는 산무수물화되어 있어도 된다.Two of the three carboxyl groups of the tricarboxylic acid compound may be acid anhydride.

폴리아마이드이미드 전구체의 제조에 이용되는 할로젠화되어 있어도 되는 트라이카복실산 화합물로서는, 분기쇄상의 지방족, 환상의 지방족 또는 방향족의 트라이카복실산 화합물 등을 들 수 있다.Examples of tricarboxylic acid compounds that may be halogenated used in the production of polyamideimide precursors include branched aliphatic, cyclic aliphatic, or aromatic tricarboxylic acid compounds.

이들 트라이카복실산 화합물은, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다.These tricarboxylic acid compounds may be used alone or in combination of two or more.

구체적으로는, 트라이카복실산 화합물로서는, 탄소수 2~20의 직쇄의 지방족기, 탄소수 3~20의 분기의 지방족기, 탄소수 3~20의 환상의 지방족기, 탄소수 6~20의 방향족기, 또는, 단결합 혹은 연결기에 의하여 이들을 2 이상 조합한 기를 포함하는 트라이카복실산 화합물이 바람직하고, 탄소수 6~20의 방향족기, 또는, 단결합 혹은 연결기에 의하여 탄소수 6~20의 방향족기를 2 이상 조합한 기를 포함하는 트라이카복실산 화합물이 보다 바람직하다.Specifically, the tricarboxylic acid compound includes a straight-chain aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a branched aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or, A tricarboxylic acid compound containing two or more groups combined by a bond or linking group is preferable, and a tricarboxylic acid compound containing an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or a group containing two or more aromatic groups having 6 to 20 carbon atoms combined by a single bond or linking group. Tricarboxylic acid compounds are more preferred.

또, 트라이카복실산 화합물의 구체예로서는, 1,2,3-프로페인트라이카복실산, 1,3,5-펜테인트라이카복실산, 시트르산, 트라이멜리트산, 2,3,6-나프탈렌트라이카복실산, 프탈산(또는, 무수 프탈산)과 벤조산이 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 페닐렌기로 연결된 화합물 등을 들 수 있다.Additionally, specific examples of tricarboxylic acid compounds include 1,2,3-propane tricarboxylic acid, 1,3,5-pentane tricarboxylic acid, citric acid, trimellitic acid, 2,3,6-naphthalene tricarboxylic acid, and phthalic acid (or , phthalic anhydride) and benzoic acid are linked to a single bond, -O-, -CH 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -SO 2 -, or a phenylene group. You can.

이들 화합물은, 2개의 카복시기가 무수물화한 화합물(예를 들면, 트라이멜리트산 무수물)이어도 되고, 적어도 하나의 카복시기가 할로젠화한 화합물(예를 들면, 무수 트라이멜리트산 클로라이드)이어도 된다.These compounds may be compounds in which two carboxyl groups are anhydrized (for example, trimellitic anhydride) or compounds in which at least one carboxyl group is halogenated (for example, trimellitic anhydride chloride).

식 (PAI-2) 중, R111, A2, R113은 각각, 상술한 식 (2)에 있어서의 R111, A2, R113과 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 동일하다.In the formula (PAI-2), R 111 , A 2 , and R 113 each have the same meaning as R 111 , A 2 , and R 113 in the above-mentioned formula (2), and their preferred embodiments are also the same.

폴리아마이드이미드 전구체는 다른 반복 단위를 더 포함해도 된다.The polyamideimide precursor may further include other repeating units.

다른 반복 단위로서는, 상술한 식 (2)로 나타나는 반복 단위, 하기 식 (PAI-1)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다.Other repeating units include a repeating unit represented by the above-mentioned formula (2), a repeating unit represented by the following formula (PAI-1), and the like.

[화학식 26][Formula 26]

식 (PAI-1) 중, R116은 2가의 유기기를 나타내고, R111은 2가의 유기기를 나타낸다.In formula (PAI-1), R 116 represents a divalent organic group, and R 111 represents a divalent organic group.

식 (PAI-1) 중, R116은, 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족기, 환상의 지방족기, 및 방향족기, 복소 방향족기, 또는 단결합 혹은 연결기에 의하여 이들을 2 이상 연결한 기가 예시되며, 탄소수 2~20의 직쇄의 지방족기, 탄소수 3~20의 분기의 지방족기, 탄소수 3~20의 환상의 지방족기, 탄소수 6~20의 방향족기, 또는, 단결합 혹은 연결기에 의하여 이들을 2 이상 조합한 기가 바람직하고, 탄소수 6~20의 방향족기, 또는, 단결합 혹은 연결기에 의하여 탄소수 6~20의 방향족기를 2 이상 조합한 기가 보다 바람직하다.In formula (PAI-1), R 116 is exemplified by a linear or branched aliphatic group, a cyclic aliphatic group, an aromatic group, a heteroaromatic group, or a group in which two or more of these are connected by a single bond or linking group, A straight-chain aliphatic group with 2 to 20 carbon atoms, a branched aliphatic group with 3 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group with 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group with 6 to 20 carbon atoms, or a combination of two or more of these by a single bond or linking group. One group is preferable, and an aromatic group with 6 to 20 carbon atoms, or a group in which two or more aromatic groups with 6 to 20 carbon atoms are combined by a single bond or linking group is more preferable.

상기 연결기로서는, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2-, 알킬렌기, 할로젠화 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 이들을 2 이상 결합한 연결기가 바람직하고, -O-, -S-, 알킬렌기, 할로젠화 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 이들을 2 이상 결합한 연결기가 보다 바람직하다.The linking group is preferably -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O) 2 -, an alkylene group, a halogenated alkylene group, an arylene group, or a linking group combining two or more thereof. , -O-, -S-, an alkylene group, a halogenated alkylene group, an arylene group, or a linking group combining two or more thereof is more preferable.

상기 알킬렌기로서는, 탄소수 1~20의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 알킬렌기가 더 바람직하다.As the alkylene group, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is still more preferable.

상기 할로젠화 알킬렌기로서는, 탄소수 1~20의 할로젠화 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 할로젠화 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 할로젠화 알킬렌기가 보다 바람직하다. 또, 상기 할로젠화 알킬렌기에 있어서의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다. 상기 할로젠화 알킬렌기는, 수소 원자를 갖고 있어도 되고, 수소 원자 모두가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되지만, 수소 원자 모두가 할로젠 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 바람직한 할로젠화 알킬렌기의 예로서는, (다이트라이플루오로메틸)메틸렌기 등을 들 수 있다.As the halogenated alkylene group, a halogenated alkylene group with 1 to 20 carbon atoms is preferable, a halogenated alkylene group with 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and a halogenated alkylene group with 1 to 4 carbon atoms is more preferable. do. Moreover, examples of the halogen atom in the halogenated alkylene group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc., and a fluorine atom is preferable. The halogenated alkylene group may have hydrogen atoms or all hydrogen atoms may be substituted with halogen atoms, but it is preferable that all hydrogen atoms are substituted with halogen atoms. Examples of a preferable halogenated alkylene group include (ditrifluoromethyl)methylene group.

상기 아릴렌기로서는, 페닐렌기 또는 나프틸렌기가 바람직하고, 페닐렌기가 보다 바람직하며, 1,3-페닐렌기 또는 1,4-페닐렌기가 더 바람직하다.As the arylene group, a phenylene group or a naphthylene group is preferable, a phenylene group is more preferable, and a 1,3-phenylene group or a 1,4-phenylene group is still more preferable.

또, R116은 다이카복실산 화합물 또는 다이카복실산 다이할라이드 화합물로부터 유도되는 것이 바람직하다.Additionally, R 116 is preferably derived from a dicarboxylic acid compound or a dicarboxylic acid dihalide compound.

본 발명에 있어서, 카복시기를 2개 갖는 화합물을 다이카복실산 화합물, 할로젠화된 카복시기를 2개 갖는 화합물을 다이카복실산 다이할라이드 화합물이라고 한다.In the present invention, a compound having two carboxyl groups is called a dicarboxylic acid compound, and a compound having two halogenated carboxyl groups is called a dicarboxylic acid dihalide compound.

다이카복실산 다이할라이드 화합물에 있어서의 카복시기는, 할로젠화되어 있으면 되지만, 예를 들면, 염소화되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 다이카복실산 다이할라이드 화합물은, 다이카복실산 다이클로라이드 화합물인 것이 바람직하다.The carboxyl group in the dicarboxylic acid dihalide compound may be halogenated, but is preferably chlorinated, for example. That is, it is preferable that the dicarboxylic acid dihalide compound is a dicarboxylic acid dichloride compound.

폴리아마이드이미드 전구체의 제조에 이용되는 할로젠화되어 있어도 되는 다이카복실산 화합물 또는 다이카복실산 다이할라이드 화합물로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족, 환상의 지방족 또는 방향족 다이카복실산 화합물 또는 다이카복실산 다이할라이드 화합물 등을 들 수 있다.Examples of dicarboxylic acid compounds or dicarboxylic acid dihalide compounds that may be halogenated used in the production of polyamideimide precursors include linear or branched aliphatic, cyclic aliphatic, or aromatic dicarboxylic acid compounds or dicarboxylic acid dihalide compounds. I can hear it.

이들 다이카복실산 화합물 또는 다이카복실산 다이할라이드 화합물은, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다.These dicarboxylic acid compounds or dicarboxylic acid dihalide compounds may be used alone or in combination of two or more.

구체적으로는, 다이카복실산 화합물 또는 다이카복실산 다이할라이드 화합물로서는, 탄소수 2~20의 직쇄의 지방족기, 탄소수 3~20의 분기의 지방족기, 탄소수 3~20의 환상의 지방족기, 탄소수 6~20의 방향족기, 또는, 단결합 혹은 연결기에 의하여 이들을 2 이상 조합한 기를 포함하는 다이카복실산 화합물 또는 다이카복실산 다이할라이드 화합물이 바람직하고, 탄소수 6~20의 방향족기, 또는, 단결합 혹은 연결기에 의하여 탄소수 6~20의 방향족기를 2 이상 조합한 기를 포함하는 다이카복실산 화합물 또는 다이카복실산 다이할라이드 화합물이 보다 바람직하다.Specifically, dicarboxylic acid compounds or dicarboxylic acid dihalide compounds include straight-chain aliphatic groups with 2 to 20 carbon atoms, branched aliphatic groups with 3 to 20 carbon atoms, cyclic aliphatic groups with 3 to 20 carbon atoms, and 6 to 20 carbon atoms. A dicarboxylic acid compound or a dicarboxylic acid dihalide compound containing an aromatic group or a group of two or more thereof by a single bond or linking group is preferable, and an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms or a group having 6 carbon atoms by a single bond or linking group is preferable. A dicarboxylic acid compound or a dicarboxylic acid dihalide compound containing a combination of two or more ~20 aromatic groups is more preferable.

또, 다이카복실산 화합물의 구체예로서는, 말론산, 다이메틸말론산, 에틸말론산, 아이소프로필말론산, 다이-n-뷰틸말론산, 석신산, 테트라플루오로석신산, 메틸석신산, 2,2-다이메틸석신산, 2,3-다이메틸석신산, 다이메틸메틸석신산, 글루타르산, 헥사플루오로글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 2,2-다이메틸글루타르산, 3,3-다이메틸글루타르산, 3-에틸-3-메틸글루타르산, 아디프산, 옥타플루오로아디프산, 3-메틸아디프산, 피멜산, 2,2,6,6-테트라메틸피멜산, 수베르산, 도데카플루오로수베르산, 아젤라산, 세바스산, 헥사데카플루오로세바스산, 1,9-노네인 이산, 도데케인 이산, 트라이데케인 이산, 테트라데케인 이산, 펜타데케인 이산, 헥사데케인 이산, 헵타데케인 이산, 옥타데케인 이산, 노나데케인 이산, 아이코세인 이산, 헨아이코세인 이산, 도코세인 이산, 트리코세인 이산, 테트라코세인 이산, 펜타코세인 이산, 헥사코세인 이산, 헵타코세인 이산, 옥타코세인 이산, 노나코세인 이산, 트라이아콘테인 이산, 헨트라이아콘테인 이산, 도트라이아콘테인 이산, 다이글라이콜산, 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-바이페닐카복실산, 4,4'-바이페닐카복실산, 4,4'-다이카복시다이페닐에터, 벤조페논-4,4'-다이카복실산 등을 들 수 있다.Additionally, specific examples of dicarboxylic acid compounds include malonic acid, dimethylmalonic acid, ethylmalonic acid, isopropylmalonic acid, di-n-butylmalonic acid, succinic acid, tetrafluorosuccinic acid, methylsuccinic acid, 2,2 -Dimethylsuccinic acid, 2,3-dimethylsuccinic acid, dimethylmethylsuccinic acid, glutaric acid, hexafluoroglutaric acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, 2,2- Dimethylglutaric acid, 3,3-dimethylglutaric acid, 3-ethyl-3-methylglutaric acid, adipic acid, octafluoroadipic acid, 3-methyladipic acid, pimelic acid, 2,2 ,6,6-tetramethylpimelic acid, suberic acid, dodecafluorosuberic acid, azelaic acid, sebacic acid, hexadecafluorosebacic acid, 1,9-nonane diacid, dodecane diacid, tridecane diacid, tetradecane diacid, pentadecane diacid, hexadecane diacid, heptadecane diacid, octadecane diacid, nonadecane diacid, icosane diacid, henicosein diacid, dococein diacid, trichocein diacid, tetradecane diacid. Cosein diacid, Pentacocein diacid, Hexacocein diacid, Heptacocein diacid, Octacocein diacid, Nonacocein diacid, Triacontaine diacid, Hentriacontaine diacid, Dotriacontaine diacid, Diglycolic acid , phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 4,4'-biphenylcarboxylic acid, 4,4'-biphenylcarboxylic acid, 4,4'-dicarboxy diphenyl ether, benzophenone-4,4'-dicarboxylic acid, etc. I can hear it.

다이카복실산 다이할라이드 화합물의 구체예로서는, 상기 다이카복실산 화합물의 구체예에 있어서의 2개의 카복시기를 할로젠화한 구조의 화합물을 들 수 있다.Specific examples of dicarboxylic acid dihalide compounds include compounds having a structure in which two carboxyl groups of the above-mentioned dicarboxylic acid compounds are halogenated.

식 (PAI-1) 중, R111은 상술한 식 (2)에 있어서의 R111과 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 동일하다.In formula (PAI-1), R 111 has the same meaning as R 111 in formula (2) described above, and the preferred embodiment is also the same.

또, 폴리아마이드이미드 전구체는, 구조 중에 불소 원자를 갖는 것도 바람직하다. 폴리아마이드이미드 전구체 중의 불소 원자 함유량은, 10질량% 이상이 바람직하고, 또, 20질량% 이하가 바람직하다.Additionally, the polyamideimide precursor preferably also has a fluorine atom in its structure. The fluorine atom content in the polyamideimide precursor is preferably 10 mass% or more, and is preferably 20 mass% or less.

또, 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 폴리아마이드이미드 전구체는, 실록세인 구조를 갖는 지방족기와 공중합되어 있어도 된다. 구체적으로는, 다이아민 성분으로서, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인, 비스(p-아미노페닐)옥타메틸펜타실록세인 등을 이용하는 양태를 들 수 있다.Additionally, for the purpose of improving adhesion to the substrate, the polyamideimide precursor may be copolymerized with an aliphatic group having a siloxane structure. Specifically, an embodiment in which bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane, bis(p-aminophenyl)octamethylpentasiloxane, etc. is used as the diamine component can be mentioned.

본 발명에 있어서의 폴리아마이드이미드 전구체의 일 실시형태로서, 식 (PAI-2)로 나타나는 반복 단위, 식 (PAI-1)로 나타나는 반복 단위, 및, 식 (2)로 나타나는 반복 단위의 합계 함유량이, 전체 반복 단위의 50몰% 이상인 양태를 들 수 있다. 상기 합계 함유량은, 70몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90몰% 이상인 것이 더 바람직하고, 90몰% 초과인 것이 특히 바람직하다. 상기 합계 함유량의 상한은, 특별히 한정되지 않으며, 말단을 제외한 폴리아마이드이미드 전구체에 있어서의 모든 반복 단위가, 식 (PAI-2)로 나타나는 반복 단위, 식 (PAI-1)로 나타나는 반복 단위, 및, 식 (2)로 나타나는 반복 단위 중 어느 하나여도 된다.As an embodiment of the polyamideimide precursor in the present invention, the total content of the repeating unit represented by the formula (PAI-2), the repeating unit represented by the formula (PAI-1), and the repeating unit represented by the formula (2) An example of this is 50 mol% or more of the total repeating units. The total content is more preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably more than 90 mol%. The upper limit of the total content is not particularly limited, and all repeating units in the polyamideimide precursor excluding the terminal are a repeating unit represented by the formula (PAI-2), a repeating unit represented by the formula (PAI-1), and , it may be any one of the repeating units shown in equation (2).

또, 본 발명에 있어서의 폴리아마이드이미드 전구체의 다른 일 실시형태로서, 식 (PAI-2)로 나타나는 반복 단위, 및, 식 (PAI-1)로 나타나는 반복 단위의 합계 함유량이, 전체 반복 단위의 50몰% 이상인 양태를 들 수 있다. 상기 합계 함유량은, 70몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90몰% 이상인 것이 더 바람직하고, 90몰% 초과인 것이 특히 바람직하다. 상기 합계 함유량의 상한은, 특별히 한정되지 않으며, 말단을 제외한 폴리아마이드이미드 전구체에 있어서의 모든 반복 단위가, 식 (PAI-2)로 나타나는 반복 단위, 또는, 식 (PAI-1)로 나타나는 반복 단위 중 어느 하나여도 된다.Additionally, as another embodiment of the polyamideimide precursor in the present invention, the total content of the repeating unit represented by the formula (PAI-2) and the repeating unit represented by the formula (PAI-1) is equal to the total content of all repeating units. An embodiment in which it is 50 mol% or more can be mentioned. The total content is more preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably more than 90 mol%. The upper limit of the total content is not particularly limited, and all repeating units in the polyamideimide precursor excluding the terminal are repeating units represented by the formula (PAI-2) or repeating units represented by the formula (PAI-1) Any one of these may be used.

폴리아마이드이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 2,000~500,000이고, 보다 바람직하게는 5,000~100,000이며, 더 바람직하게는 10,000~50,000이다. 또, 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 800~250,000이고, 보다 바람직하게는, 2,000~50,000이며, 더 바람직하게는, 4,000~25,000이다.The weight average molecular weight (Mw) of the polyamideimide precursor is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 100,000, and still more preferably 10,000 to 50,000. Moreover, the number average molecular weight (Mn) is preferably 800 to 250,000, more preferably 2,000 to 50,000, and still more preferably 4,000 to 25,000.

폴리아마이드이미드 전구체의 분자량의 분산도는, 1.5 이상이 바람직하고, 1.8 이상이 보다 바람직하며, 2.0 이상인 것이 더 바람직하다. 폴리아마이드이미드 전구체의 분자량의 분산도의 상한값은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 7.0 이하가 바람직하고, 6.5 이하가 보다 바람직하며, 6.0 이하가 더 바람직하다.　또, 수지 조성물이 특정 수지로서 복수 종의 폴리아마이드이미드 전구체를 포함하는 경우, 적어도 1종의 폴리아마이드이미드 전구체의 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 및, 분산도가 상기 범위인 것이 바람직하다. 또, 상기 복수 종의 폴리아마이드이미드 전구체를 하나의 수지로서 산출한 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 및, 분산도가, 각각, 상기 범위 내인 것도 바람직하다.The molecular weight dispersion degree of the polyamideimide precursor is preferably 1.5 or more, more preferably 1.8 or more, and still more preferably 2.0 or more. The upper limit of the dispersion degree of the molecular weight of the polyamideimide precursor is not particularly determined, but for example, 7.0 or less is preferable, 6.5 or less is more preferable, and 6.0 or less is still more preferable.　Moreover, when the resin composition contains multiple types of polyamideimide precursors as a specific resin, it is preferable that the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersion degree of at least one type of polyamideimide precursor are within the above ranges. Moreover, it is also preferable that the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersion degree calculated from the plurality of types of polyamideimide precursors as one resin are respectively within the above ranges.

〔폴리아마이드이미드〕[polyamideimide]

본 발명에 이용되는 폴리아마이드이미드는, 알칼리 가용성 폴리아마이드이미드여도 되고, 유기 용제를 주성분으로 하는 현상액에 대하여 가용인 폴리아마이드이미드여도 된다.The polyamideimide used in the present invention may be alkali-soluble polyamideimide, or may be polyamideimide soluble in a developer containing an organic solvent as a main component.

본 명세서에 있어서, 알칼리 가용성 폴리아마이드이미드란, 100g의 2.38질량% 테트라메틸암모늄 수용액에 대하여, 23℃에서 0.1g 이상 용해되는 폴리아마이드이미드를 말하며, 패턴 형성성의 관점에서는, 0.5g 이상 용해되는 폴리아마이드이미드인 것이 바람직하고, 1.0g 이상 용해되는 폴리아마이드이미드인 것이 더 바람직하다. 상기 용해량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 100g 이하인 것이 바람직하다.In this specification, alkali-soluble polyamideimide refers to polyamideimide that dissolves 0.1 g or more at 23°C with respect to 100 g of 2.38% by mass tetramethylammonium aqueous solution. From the viewpoint of pattern formation, polyamideimide dissolves 0.5 g or more. It is preferable that it is amideimide, and it is more preferable that it is polyamideimide that dissolves 1.0 g or more. The upper limit of the amount dissolved is not particularly limited, but is preferably 100 g or less.

또, 폴리아마이드이미드는, 얻어지는 유기막의 막 강도 및 절연성의 관점에서는, 복수 개의 아마이드 결합 및 복수 개의 이미드 구조를 주쇄에 갖는 폴리아마이드이미드인 것이 바람직하다.Moreover, from the viewpoint of the film strength and insulating properties of the organic film obtained, the polyamideimide is preferably a polyamideimide having a plurality of amide bonds and a plurality of imide structures in the main chain.

-불소 원자--Fluorine atom-

얻어지는 유기막의 막 강도의 관점에서는, 폴리아마이드이미드는, 불소 원자를 갖는 것이 바람직하다.From the viewpoint of the film strength of the resulting organic film, it is preferable that the polyamideimide has a fluorine atom.

불소 원자는, 예를 들면, 후술하는 식 (PAI-3)으로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R117, 또는, R111에 포함되는 것이 바람직하고, 후술하는 식 (PAI-3)으로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R117, 또는, R111에 불화 알킬기로서 포함되는 것이 보다 바람직하다.For example, the fluorine atom is preferably included in R 117 or R 111 in the repeating unit represented by the formula (PAI-3) described later, and is included in the repeating unit represented by the formula (PAI-3) described later. It is more preferable that R 117 or R 111 is included as a fluorinated alkyl group.

폴리아마이드이미드의 전체 질량에 대한 불소 원자의 양은, 5질량% 이상이 바람직하고, 또, 20질량% 이하가 바람직하다.The amount of fluorine atoms relative to the total mass of polyamideimide is preferably 5 mass% or more, and is preferably 20 mass% or less.

-에틸렌성 불포화 결합--Ethylenically unsaturated bond-

얻어지는 유기막의 막 강도의 관점에서는, 폴리아마이드이미드는, 에틸렌성 불포화 결합을 가져도 된다.From the viewpoint of the film strength of the resulting organic film, polyamideimide may have ethylenically unsaturated bonds.

폴리아마이드이미드는, 에틸렌성 불포화 결합을 주쇄 말단에 갖고 있어도 되고, 측쇄에 갖고 있어도 되지만, 측쇄에 갖는 것이 바람직하다.Polyamideimide may have an ethylenically unsaturated bond at the end of the main chain or at the side chain, but it is preferable to have it at the side chain.

상기 에틸렌성 불포화 결합은, 라디칼 중합성을 갖는 것이 바람직하다.The ethylenically unsaturated bond preferably has radical polymerization.

에틸렌성 불포화 결합은, 후술하는 식 (PAI-3)으로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R117, 또는, R111에 포함되는 것이 바람직하고, 후술하는 식 (PAI-3)으로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R117, 또는, R111에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서 포함되는 것이 보다 바람직하다.The ethylenically unsaturated bond is preferably contained in R 117 or R 111 in the repeating unit represented by the formula (PAI-3) described later, and in the repeating unit represented by the formula (PAI-3) described later. It is more preferable that R 117 or R 111 be included as a group having an ethylenically unsaturated bond.

에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기의 바람직한 양태는, 상술한 폴리이미드에 있어서의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기의 바람직한 양태와 동일하다.The preferred embodiment of the group having an ethylenically unsaturated bond is the same as the preferred embodiment of the group having an ethylenically unsaturated bond in the polyimide described above.

폴리아마이드이미드의 전체 질량에 대한 에틸렌성 불포화 결합의 양은, 0.0001~0.1mol/g인 것이 바람직하고, 0.001~0.05mol/g인 것이 보다 바람직하다.The amount of ethylenically unsaturated bonds relative to the total mass of polyamideimide is preferably 0.0001 to 0.1 mol/g, and more preferably 0.001 to 0.05 mol/g.

-에틸렌성 불포화 결합 이외의 중합성기--Polymerizable groups other than ethylenically unsaturated bonds-

폴리아마이드이미드는, 에틸렌성 불포화 결합 이외의 중합성기를 갖고 있어도 된다.Polyamideimide may have polymerizable groups other than ethylenically unsaturated bonds.

폴리아마이드이미드에 있어서의 에틸렌성 불포화 결합 이외의 중합성기로서는, 상술한 폴리이미드에 있어서의 에틸렌성 불포화 결합 이외의 중합성기와 동일한 기를 들 수 있다.Examples of the polymerizable groups other than the ethylenically unsaturated bond in polyamideimide include the same groups as the polymerizable groups other than the ethylenically unsaturated bond in the polyimide described above.

에틸렌성 불포화 결합 이외의 중합성기는, 예를 들면, 후술하는 식 (PAI-3)으로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R111에 포함되는 것이 바람직하다.Polymerizable groups other than the ethylenically unsaturated bond are preferably included, for example, in R 111 in the repeating unit represented by the formula (PAI-3) described later.

폴리아마이드이미드의 전체 질량에 대한 에틸렌성 불포화 결합 이외의 중합성기의 양은, 0.05~10mol/g인 것이 바람직하고, 0.1~5mol/g인 것이 보다 바람직하다.The amount of polymerizable groups other than ethylenically unsaturated bonds relative to the total mass of polyamideimide is preferably 0.05 to 10 mol/g, and more preferably 0.1 to 5 mol/g.

-극성 변환기--Polarity Converter-

폴리아마이드이미드는, 산분해성기 등의 극성 변환기를 갖고 있어도 된다. 폴리아마이드이미드에 있어서의 산분해성기는, 상술한 식 (2)에 있어서의 R113 및 R114에 있어서 설명한 산분해성기와 동일하며, 바람직한 양태도 동일하다.Polyamideimide may have a polarity converter such as an acid-decomposable group. The acid-decomposable groups in polyamideimide are the same as the acid-decomposable groups explained for R 113 and R 114 in the above-mentioned formula (2), and the preferred embodiments are also the same.

-산가--Sanga-

폴리아마이드이미드가 알칼리 현상에 제공되는 경우, 현상성을 향상시키는 관점에서는, 폴리아마이드이미드의 산가는, 30mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 50mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 70mgKOH/g 이상인 것이 더 바람직하다.When polyamideimide is subjected to alkali development, from the viewpoint of improving developability, the acid value of polyamideimide is preferably 30 mgKOH/g or more, more preferably 50 mgKOH/g or more, and still more preferably 70 mgKOH/g or more. do.

또, 상기 산가는 500mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 400mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 200mgKOH/g 이하인 것이 더 바람직하다.Moreover, the acid value is preferably 500 mgKOH/g or less, more preferably 400 mgKOH/g or less, and even more preferably 200 mgKOH/g or less.

또, 폴리아마이드이미드가 유기 용제를 주성분으로 하는 현상액을 이용한 현상(예를 들면, 후술하는 "용제 현상")에 제공되는 경우, 폴리아마이드이미드의 산가는, 2~35mgKOH/g이 바람직하고, 3~30mgKOH/g이 보다 바람직하며, 5~20mgKOH/g이 더 바람직하다.In addition, when polyamideimide is subjected to development using a developer containing an organic solvent as a main component (for example, "solvent development" described later), the acid value of polyamideimide is preferably 2 to 35 mgKOH/g, and is 3. ~30mgKOH/g is more preferred, and 5~20mgKOH/g is more preferred.

상기 산가는, 공지의 방법에 의하여 측정되며, 예를 들면, JIS K 0070:1992에 기재된 방법에 의하여 측정된다.The acid value is measured by a known method, for example, by the method described in JIS K 0070:1992.

또, 폴리아마이드이미드에 포함되는 산기로서는, 상술한 폴리이미드에 있어서의 산기와 동일한 기를 들 수 있으며, 바람직한 양태도 동일하다.Moreover, as an acidic group contained in polyamideimide, the same group as the acidic group in the polyimide mentioned above can be mentioned, and the preferable aspect is also the same.

-페놀성 하이드록시기--Phenolic hydroxyl group-

알칼리 현상액에 의한 현상 속도를 적절한 것으로 하는 관점에서는, 폴리아마이드이미드는, 페놀성 하이드록시기를 갖는 것이 바람직하다.From the viewpoint of ensuring an appropriate development speed with an alkaline developer, it is preferable that polyamideimide has a phenolic hydroxy group.

폴리아마이드이미드는, 페놀성 하이드록시기를 주쇄 말단에 가져도 되고, 측쇄에 가져도 된다.Polyamideimide may have a phenolic hydroxy group at the end of the main chain or may have a phenolic hydroxy group at the side chain.

페놀성 하이드록시기는, 예를 들면, 후술하는 식 (PAI-3)으로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R117, 또는, R111에 포함되는 것이 바람직하다.The phenolic hydroxy group is preferably included in, for example, R 117 or R 111 in the repeating unit represented by the formula (PAI-3) described later.

폴리아마이드이미드의 전체 질량에 대한 페놀성 하이드록시기의 양은, 0.1~30mol/g인 것이 바람직하고, 1~20mol/g인 것이 보다 바람직하다.The amount of phenolic hydroxy groups relative to the total mass of polyamideimide is preferably 0.1 to 30 mol/g, and more preferably 1 to 20 mol/g.

본 발명에서 이용하는 폴리아마이드이미드로서는, 이미드 구조 및 아마이드 결합을 갖는 고분자 화합물이면, 특별히 한정은 없지만, 하기 식 (PAI-3)으로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.There is no particular limitation as to the polyamideimide used in the present invention, as long as it is a polymer compound having an imide structure and an amide bond, but it is preferable that it contains a repeating unit represented by the following formula (PAI-3).

[화학식 27][Formula 27]

식 (PAI-3) 중, R111 및 R117은 각각, 식 (PAI-2) 중의 R111 및 R117과 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 동일하다.In formula (PAI-3), R 111 and R 117 each have the same meaning as R 111 and R 117 in formula (PAI-2), and the preferred embodiments are also the same.

중합성기를 갖는 경우, 중합성기는, R111 및 R117 중 적어도 일방에 위치하고 있어도 되고, 폴리아마이드이미드의 말단에 위치하고 있어도 된다.When it has a polymerizable group, the polymerizable group may be located at least one of R 111 and R 117 , and may be located at the terminal of the polyamideimide.

또, 수지 조성물의 보존 안정성을 향상시키기 위하여, 폴리아마이드이미드는 주쇄 말단을 모노아민, 산무수물, 모노카복실산, 모노산 클로라이드 화합물, 모노 활성 에스터 화합물 등의 말단 밀봉제로 밀봉하는 것이 바람직하다. 말단 밀봉제의 바람직한 양태는, 상술한 폴리이미드에 있어서의 말단 밀봉제의 바람직한 양태와 동일하다.In order to improve the storage stability of the resin composition, it is preferable to seal the main chain terminals of the polyamideimide with an end capping agent such as a monoamine, an acid anhydride, a monocarboxylic acid, a monoacid chloride compound, or a monoactive ester compound. The preferred embodiment of the end cap agent is the same as the preferred embodiment of the end cap agent for polyimide described above.

-이미드화율(폐환율)--Imidization rate (closing rate)-

폴리아마이드이미드의 이미드화율("폐환율"이라고도 한다)은, 얻어지는 유기막의 막 강도, 절연성 등의 관점에서는, 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다.The imidization ratio (also referred to as "closing ratio") of polyamideimide is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 90% or more from the viewpoint of the film strength and insulation properties of the resulting organic film. do.

상기 이미드화율의 상한은 특별히 한정되지 않으며, 100% 이하이면 된다.The upper limit of the imidization rate is not particularly limited, and may be 100% or less.

상기 이미드화율은, 상술한 폴리이미드의 폐환율과 동일한 방법에 의하여 측정된다.The imidization rate is measured by the same method as the closure rate of polyimide described above.

폴리아마이드이미드는, 모두가 1종의 R111 또는 R117을 포함하는 상기 식 (PAI-3)으로 나타나는 반복 단위를 포함하고 있어도 되고, 2개 이상의 상이한 종류의 R131 또는 R132를 포함하는 상기 식 (PAI-3)으로 나타나는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 또, 폴리아마이드이미드는, 상기 식 (PAI-3)으로 나타나는 반복 단위 외에, 다른 종류의 반복 단위도 포함하고 있어도 된다. 다른 종류의 반복 단위로서는, 상술한 식 (PAI-1) 또는 식 (PAI-2)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다.The polyamideimide may contain repeating units represented by the above formula (PAI-3), all of which contain one type of R 111 or R 117 , or the above-mentioned units containing two or more different types of R 131 or R 132. It may contain a repeating unit represented by formula (PAI-3). In addition, polyamideimide may also contain other types of repeating units in addition to the repeating units represented by the above formula (PAI-3). Other types of repeating units include repeating units represented by the formula (PAI-1) or (PAI-2) described above.

폴리아마이드이미드는, 예를 들면, 공지의 방법에 의하여 폴리아마이드이미드 전구체를 얻고, 이것을, 이미 알려진 이미드화 반응법을 이용하여 완전 이미드화시키는 방법, 또는, 도중에 이미드화 반응을 정지하여, 일부 이미드 구조를 도입하는 방법, 나아가서는, 완전 이미드화한 폴리머와, 그 폴리아마이드이미드 전구체를 블렌딩함으로써, 일부 이미드 구조를 도입하는 방법을 이용하여 합성할 수 있다.Polyamideimide can be prepared, for example, by obtaining a polyamideimide precursor by a known method and completely imidizing it using a known imidization reaction method, or by stopping the imidization reaction midway and partially imidizing it. It can be synthesized using a method of introducing an imide structure, or furthermore, a method of introducing a partial imide structure by blending a fully imidized polymer and its polyamideimide precursor.

폴리아마이드이미드의 중량 평균 분자량(Mw)은, 5,000~70,000이 바람직하고, 8,000~50,000이 보다 바람직하며, 10,000~30,000이 더 바람직하다. 중량 평균 분자량을 5,000 이상으로 함으로써, 경화 후의 막의 내절곡성을 향상시킬 수 있다. 기계 특성이 우수한 유기막을 얻기 위하여, 중량 평균 분자량은, 20,000 이상이 특히 바람직하다.The weight average molecular weight (Mw) of polyamideimide is preferably 5,000 to 70,000, more preferably 8,000 to 50,000, and still more preferably 10,000 to 30,000. By setting the weight average molecular weight to 5,000 or more, the bending resistance of the film after curing can be improved. In order to obtain an organic film with excellent mechanical properties, the weight average molecular weight is particularly preferably 20,000 or more.

또, 폴리아마이드이미드의 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 800~250,000이고, 보다 바람직하게는, 2,000~50,000이며, 더 바람직하게는, 4,000~25,000이다.Moreover, the number average molecular weight (Mn) of polyamideimide is preferably 800 to 250,000, more preferably 2,000 to 50,000, and still more preferably 4,000 to 25,000.

폴리아마이드이미드의 분자량의 분산도는, 1.5 이상이 바람직하고, 1.8 이상이 보다 바람직하며, 2.0 이상인 것이 더 바람직하다. 폴리아마이드이미드의 분자량의 분산도의 상한값은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 7.0 이하가 바람직하고, 6.5 이하가 보다 바람직하며, 6.0 이하가 더 바람직하다.The molecular weight dispersion degree of polyamideimide is preferably 1.5 or more, more preferably 1.8 or more, and still more preferably 2.0 or more. The upper limit of the molecular weight dispersion of polyamideimide is not particularly determined, but for example, 7.0 or less is preferable, 6.5 or less is more preferable, and 6.0 or less is still more preferable.

또, 수지 조성물이 특정 수지로서 복수 종의 폴리아마이드이미드를 포함하는 경우, 적어도 1종의 폴리아마이드이미드의 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 및, 분산도가 상기 범위인 것이 바람직하다. 또, 상기 복수 종의 폴리아마이드이미드를 하나의 수지로서 산출한 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 및, 분산도가, 각각, 상기 범위 내인 것도 바람직하다.Moreover, when the resin composition contains multiple types of polyamideimide as a specific resin, it is preferable that the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersion degree of at least one type of polyamideimide are within the above ranges. Moreover, it is also preferable that the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersion degree calculated from the plurality of types of polyamideimide as one resin are respectively within the above ranges.

〔폴리이미드 전구체 등의 제조 방법〕[Method for producing polyimide precursor, etc.]

폴리이미드 전구체 등은, 예를 들면, 저온 중에서 테트라카복실산 이무수물과 다이아민을 반응시키는 방법, 저온 중에서 테트라카복실산 이무수물과 다이아민을 반응시켜 폴리암산을 얻고, 축합제 또는 알킬화제를 이용하여 에스터화하는 방법, 테트라카복실산 이무수물과 알코올에 의하여 다이에스터를 얻으며, 그 후 다이아민과 축합제의 존재하에서 반응시키는 방법, 테트라카복실산 이무수물과 알코올에 의하여 다이에스터를 얻고, 그 후 나머지의 다이카복실산을 할로젠화제를 이용하여 산할로젠화하여, 다이아민과 반응시키는 방법 등의 방법을 이용하여 얻을 수 있다. 상기 제조 방법 중, 테트라카복실산 이무수물과 알코올에 의하여 다이에스터를 얻고, 그 후 나머지의 다이카복실산을 할로젠화제를 이용하여 산할로젠화하여, 다이아민과 반응시키는 방법이 보다 바람직하다.Polyimide precursors can be prepared, for example, by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine at low temperature, or by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine at low temperature to obtain polyamic acid, and then esterifying it using a condensing agent or alkylating agent. method, obtain a diester using tetracarboxylic dianhydride and alcohol, then react with diamine in the presence of a condensing agent, obtain diester using tetracarboxylic dianhydride and alcohol, and then obtain the remaining dicarboxylic acid. It can be obtained by methods such as acid halogenation using a halogenating agent and reaction with diamine. Among the above production methods, a more preferred method is to obtain a diester using tetracarboxylic dianhydride and alcohol, then acid halogenate the remaining dicarboxylic acid using a halogenating agent and react it with diamine.

상기 축합제로서는, 예를 들면 다이사이클로헥실카보다이이미드, 다이아이소프로필카보다이이미드, 1-에톡시카보닐-2-에톡시-1,2-다이하이드로퀴놀린, 1,1-카보닐다이옥시-다이-1,2,3-벤조트라이아졸, N,N'-다이석신이미딜카보네이트, 무수 트라이플루오로아세트산 등을 들 수 있다.Examples of the condensing agent include dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, 1-ethoxycarbonyl-2-ethoxy-1,2-dihydroquinoline, and 1,1-carbonyldioxy. -Di-1,2,3-benzotriazole, N,N'-disuccinimidyl carbonate, trifluoroacetic anhydride, etc.

상기 알킬화제로서는, N,N-다이메틸폼아마이드다이메틸아세탈, N,N-다이메틸폼아마이드다이에틸아세탈, N,N-다이알킬폼아마이드다이알킬아세탈, 오쏘폼산 트라이메틸, 오쏘폼산 트라이에틸 등을 들 수 있다.Examples of the alkylating agent include N,N-dimethylformamide dimethylacetal, N,N-dimethylformamide diethyl acetal, N,N-dialkylformamide dialkyl acetal, trimethyl orthoformate, triethyl orthoformate, etc. can be mentioned.

상기 할로젠화제로서는, 염화 싸이오닐, 염화 옥사릴, 옥시 염화 인 등을 들 수 있다.Examples of the halogenating agent include thionyl chloride, oxalyl chloride, and phosphorus oxychloride.

폴리이미드 전구체 등의 제조 방법에서는, 반응 시에, 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 유기 용제는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.In methods for producing polyimide precursors, etc., it is preferable to use an organic solvent during the reaction. The number of organic solvents may be one, and two or more types may be used.

유기 용제로서는, 원료에 따라 적절히 정할 수 있지만, 피리딘, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터(다이글라임), N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 프로피온산 에틸, 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸폼아마이드, 테트라하이드로퓨란, γ-뷰티로락톤 등이 예시된다.Organic solvents can be appropriately determined depending on the raw materials, but include pyridine, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, ethyl propionate, and dimethylacetamide. , dimethylformamide, tetrahydrofuran, γ-butyrolactone, etc. are exemplified.

폴리이미드 전구체 등의 제조 방법에서는, 반응 시에, 염기성 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물은 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.In methods for producing polyimide precursors, etc., it is preferable to add a basic compound during reaction. The number of basic compounds may be one, and two or more types may be used.

염기성 화합물은, 원료에 따라 적절히 정할 수 있지만, 트라이에틸아민, 다이아이소프로필에틸아민, 피리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데스-7-엔, N,N-다이메틸-4-아미노피리딘 등이 예시된다.The basic compound can be determined appropriately depending on the raw materials, but includes triethylamine, diisopropylethylamine, pyridine, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, N,N-dimethyl- 4-aminopyridine and the like are exemplified.

-말단 밀봉제--End sealant-

폴리이미드 전구체 등의 제조 방법에 있어서, 보존 안정성을 보다 향상시키기 위하여, 폴리이미드 전구체 등의 수지 말단에 잔존하는 카복실산 무수물, 산무수물 유도체, 혹은, 아미노기를 밀봉하는 것이 바람직하다. 수지 말단에 잔존하는 카복실산 무수물, 및 산무수물 유도체를 밀봉할 때, 말단 밀봉제로서는, 모노알코올, 페놀, 싸이올, 싸이오페놀, 모노아민 등을 들 수 있으며, 반응성, 막의 안정성으로부터, 모노알코올, 페놀류나 모노아민을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 모노알코올의 바람직한 화합물로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 헥산올, 옥탄올, 도데신올, 벤질알코올, 2-페닐에탄올, 2-메톡시에탄올, 2-클로로메탄올, 퍼퓨릴알코올 등의 1급 알코올, 아이소프로판올, 2-뷰탄올, 사이클로헥실알코올, 사이클로펜탄올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 2급 알코올, t-뷰틸알코올, 아다만테인알코올 등의 3급 알코올을 들 수 있다. 페놀류의 바람직한 화합물로서는, 페놀, 메톡시페놀, 메틸페놀, 나프탈렌-1-올, 나프탈렌-2-올, 하이드록시스타이렌 등의 페놀류 등을 들 수 있다. 또, 모노아민의 바람직한 화합물로서는, 아닐린, 2-에타인일아닐린, 3-에타인일아닐린, 4-에타인일아닐린, 5-아미노-8-하이드록시퀴놀린, 1-하이드록시-7-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-6-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-5-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-4-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-7-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-6-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카복시-7-아미노나프탈렌, 1-카복시-6-아미노나프탈렌, 1-카복시-5-아미노나프탈렌, 2-카복시-7-아미노나프탈렌, 2-카복시-6-아미노나프탈렌, 2-카복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠설폰산, 3-아미노벤젠설폰산, 4-아미노벤젠설폰산, 3-아미노-4,6-다이하이드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노싸이오페놀, 3-아미노싸이오페놀, 4-아미노싸이오페놀 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 되고, 복수의 말단 밀봉제를 반응시킴으로써, 복수의 상이한 말단기를 도입해도 된다.In a method for producing a polyimide precursor or the like, in order to further improve storage stability, it is preferable to seal the carboxylic acid anhydride, acid anhydride derivative, or amino group remaining at the resin terminal of the polyimide precursor or the like. When sealing the carboxylic acid anhydride and acid anhydride derivative remaining at the resin terminal, terminal sealing agents include monoalcohol, phenol, thiol, thiophenol, monoamine, etc., and from the reactivity and film stability, monoalcohol , it is more preferable to use phenols or monoamines. Preferred monoalcohol compounds include methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, octanol, dodecinol, benzyl alcohol, 2-phenylethanol, 2-methoxyethanol, 2-chloromethanol, and furfuryl alcohol. Secondary alcohols include secondary alcohols such as isopropanol, 2-butanol, cyclohexyl alcohol, cyclopentanol, and 1-methoxy-2-propanol, and tertiary alcohols such as t-butyl alcohol and adamantane alcohol. there is. Preferred phenol compounds include phenols such as phenol, methoxyphenol, methylphenol, naphthalen-1-ol, naphthalen-2-ol, and hydroxystyrene. Also, preferred monoamine compounds include aniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 5-amino-8-hydroxyquinoline, and 1-hydroxy-7-amino. Naphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-amino Naphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2- Carboxy-6-aminonaphthalene, 2-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 4-aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 6-aminosalicylic acid, 2-aminobenzene Sulfonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, 3-amino-4,6-dihydroxypyrimidine, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 2-aminocy Ofenol, 3-aminothiophenol, 4-aminothiophenol, etc. are mentioned. Two or more types of these may be used, and a plurality of different end groups may be introduced by reacting a plurality of end capping agents.

또, 수지 말단의 아미노기를 밀봉할 때, 아미노기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물로 밀봉하는 것이 가능하다. 아미노기에 대한 바람직한 밀봉제는, 카복실산 무수물, 카복실산 클로라이드, 카복실산 브로마이드, 설폰산 클로라이드, 무수 설폰산, 설폰산 카복실산 무수물 등이 바람직하고, 카복실산 무수물, 카복실산 클로라이드가 보다 바람직하다. 카복실산 무수물의 바람직한 화합물로서는, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 옥살산, 무수 석신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 벤조산, 5-노보넨-2,3-다이카복실산 무수물 등을 들 수 있다. 또, 카복실산 클로라이드의 바람직한 화합물로서는, 염화 아세틸, 아크릴산 클로라이드, 프로피온일 클로라이드, 메타크릴산 클로라이드, 피발로일 클로라이드, 사이클로헥세인카보닐 클로라이드, 2-에틸헥산오일 클로라이드, 신나모일 클로라이드, 1-아다만테인카보닐 클로라이드, 헵타플루오로뷰티릴 클로라이드, 스테아르산 클로라이드, 벤조일 클로라이드 등을 들 수 있다.Additionally, when sealing the amino group at the resin terminal, it is possible to seal it with a compound having a functional group capable of reacting with the amino group. Preferred sealants for amino groups include carboxylic acid anhydride, carboxylic acid chloride, carboxylic acid bromide, sulfonic acid chloride, sulfonic anhydride, and sulfonic carboxylic acid anhydride, and more preferably carboxylic acid anhydride and carboxylic acid chloride. Preferred carboxylic anhydride compounds include acetic anhydride, propionic anhydride, oxalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, benzoic anhydride, and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride. Also, preferred compounds of carboxylic acid chloride include acetyl chloride, acrylic acid chloride, propionyl chloride, methacrylic acid chloride, pivaloyl chloride, cyclohexanecarbonyl chloride, 2-ethylhexanoyl chloride, cinnamoyl chloride, and 1-alcohol. Examples include damantane carbonyl chloride, heptafluorobutyryl chloride, stearic acid chloride, and benzoyl chloride.

-고체 석출--Solid Precipitation-

폴리이미드 전구체 등의 제조 방법에 있어서, 고체를 석출하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 반응액 중에 공존하고 있는 탈수 축합제의 흡수 부생물을 필요에 따라 여과 분리한 후, 물, 지방족 저급 알코올, 또는 그 혼합액 등의 빈(貧)용매에, 얻어진 중합체 성분을 투입하고, 중합체 성분을 석출시킴으로써, 고체로서 석출시켜, 건조시킴으로써 폴리이미드 전구체 등을 얻을 수 있다. 정제도를 향상시키기 위하여, 폴리이미드 전구체 등을 재용해, 재침 석출, 건조 등의 조작을 반복해도 된다. 또한, 이온 교환 수지를 이용하여 이온성 불순물을 제거하는 공정을 포함하고 있어도 된다.A method for producing a polyimide precursor or the like may include a step of precipitating a solid. Specifically, after filtering and separating the absorption by-products of the dehydration condensation agent coexisting in the reaction liquid as necessary, the obtained polymer component is added to a poor solvent such as water, lower aliphatic alcohol, or a mixture thereof. , a polyimide precursor, etc. can be obtained by precipitating the polymer component as a solid and drying it. In order to improve the degree of purification, operations such as re-dissolving the polyimide precursor, etc., re-precipitation, precipitation, and drying may be repeated. Additionally, a step of removing ionic impurities using an ion exchange resin may be included.

〔함유량〕〔content〕

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 특정 수지의 함유량은, 수지 조성물의 전고형분으로부터, 수지 입자, 저유전 수지 및 무기 입자의 함유 질량을 제외한 질량에 대하여 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 40질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 한층 바람직하다. 또, 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 수지의 함유량은, 수지 조성물의 전고형분으로부터, 수지 입자, 저유전 수지 및 무기 입자의 함유 질량을 제외한 질량에 대하여, 99.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 99질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 98질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 97질량% 이하인 것이 한층 바람직하며, 95질량% 이하인 것이 보다 한층 바람직하다.The content of the specific resin in the resin composition of the present invention is preferably 20% by mass or more, and is preferably 30% by mass or more based on the total solid content of the resin composition excluding the content of resin particles, low dielectric resin, and inorganic particles. It is more preferable, it is more preferable that it is 40 mass % or more, and it is still more preferable that it is 50 mass % or more. Moreover, the content of the resin in the resin composition of the present invention is preferably 99.5% by mass or less, based on the total solid content of the resin composition excluding the content of resin particles, low dielectric resin, and inorganic particles, and is preferably 99% by mass. It is more preferable that it is 98 mass% or less, it is still more preferable that it is 97 mass% or less, and it is still more preferable that it is 95 mass% or less.

본 발명의 수지 조성물은, 특정 수지를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.The resin composition of the present invention may contain only one type of specific resin or may contain two or more types of specific resin. When two or more types are included, it is preferable that the total amount falls within the above range.

또, 본 발명의 수지 조성물은, 적어도 2종의 수지를 포함하는 것도 바람직하다.Moreover, it is preferable that the resin composition of this invention contains at least 2 types of resin.

구체적으로는, 본 발명의 수지 조성물은, 특정 수지와, 후술하는 다른 수지를 합계 2종 이상 포함해도 되고, 특정 수지를 2종 이상 포함하고 있어도 되지만, 특정 수지를 2종 이상 포함하는 것이 바람직하다.Specifically, the resin composition of the present invention may contain a total of two or more types of a specific resin and other resins described later, and may contain two or more types of specific resins, but it is preferable to include two or more types of specific resins. .

본 발명의 수지 조성물이 특정 수지를 2종 이상 포함하는 경우, 예를 들면, 폴리이미드 전구체로서, 이무수물 유래의 구조(상술한 식 (2)에서 말하는 R115)가 상이한 2종 이상의 폴리이미드 전구체를 포함하는 것이 바람직하다.When the resin composition of the present invention contains two or more types of specific resins, for example, as polyimide precursors, two or more types of polyimide precursors with different dianhydride-derived structures (R 115 in the above-mentioned formula (2)) are different. It is desirable to include.

<다른 수지><Other resins>

본 발명의 수지 조성물은, 상술한 특정 수지와, 특정 수지와는 상이한 다른 수지(이하, 간단히 "다른 수지"라고도 한다)를 포함해도 된다.The resin composition of the present invention may contain the specific resin described above and another resin different from the specific resin (hereinafter also simply referred to as “other resin”).

다른 수지로서는, 페놀 수지, 폴리아마이드, 에폭시 수지, 폴리실록세인, 실록세인 구조를 포함하는 수지, (메트)아크릴 수지, (메트)아크릴아마이드 수지, 유레테인 수지, 뷰티랄 수지, 스타이릴 수지, 폴리에터 수지, 폴리에스터 수지 등을 들 수 있다.Other resins include phenol resin, polyamide, epoxy resin, polysiloxane, resin containing a siloxane structure, (meth)acrylic resin, (meth)acrylamide resin, urethane resin, butyral resin, styryl resin, Polyether resin, polyester resin, etc. can be mentioned.

예를 들면, (메트)아크릴 수지를 더 더함으로써, 도포성이 우수한 수지 조성물이 얻어지고, 또, 내용제성이 우수한 패턴(경화물)이 얻어진다.For example, by further adding (meth)acrylic resin, a resin composition with excellent applicability is obtained, and a pattern (cured product) with excellent solvent resistance is obtained.

예를 들면, 후술하는 중합성 화합물 대신에, 또는, 후술하는 중합성 화합물에 더하여, 중량 평균 분자량이 20,000 이하인 중합성기가가 높은(예를 들면, 수지 1g에 있어서의 중합성기의 함유 몰양이 1×10-3몰/g 이상인) (메트)아크릴 수지를 수지 조성물에 첨가함으로써, 수지 조성물의 도포성, 패턴(경화물)의 내용제성 등을 향상시킬 수 있다.For example, instead of the polymerizable compound described later, or in addition to the polymerizable compound described later, a polymerizable group with a weight average molecular weight of 20,000 or less and a high polymerizable group (for example, the molar amount of the polymerizable group contained in 1 g of the resin is 1) By adding a (meth)acrylic resin (at least x10 -3 mol/g) to the resin composition, the applicability of the resin composition, the solvent resistance of the pattern (cured product), etc. can be improved.

본 발명의 수지 조성물이 다른 수지를 포함하는 경우, 다른 수지의 함유량은, 수지 조성물의 전고형분으로부터, 수지 입자, 저유전 수지 및 무기 입자의 함유 질량을 제외한 질량에 대하여, 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 2질량% 이상인 것이 한층 바람직하며, 5질량% 이상인 것이 보다 한층 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 한층 더 바람직하다.When the resin composition of the present invention contains another resin, the content of the other resin is preferably 0.01% by mass or more, based on the total solid content of the resin composition excluding the content of resin particles, low dielectric resin, and inorganic particles. It is more preferably 0.05% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, even more preferably 2% by mass or more, even more preferably 5% by mass or more, and even more preferably 10% by mass or more.

또, 본 발명의 수지 조성물에 있어서의, 다른 수지의 함유량은, 수지 조성물의 전고형분으로부터, 수지 입자, 저유전 수지 및 무기 입자의 함유 질량을 제외한 질량에 대하여, 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 75질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 70질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 60질량% 이하인 것이 한층 바람직하며, 50질량% 이하인 것이 보다 한층 바람직하다.In addition, the content of other resins in the resin composition of the present invention is preferably 80% by mass or less, based on the total solid content of the resin composition, excluding the content of resin particles, low dielectric resin, and inorganic particles. It is more preferable that it is 75 mass% or less, it is still more preferable that it is 70 mass% or less, it is still more preferable that it is 60 mass% or less, and it is still more preferable that it is 50 mass% or less.

또, 본 발명의 수지 조성물의 바람직한 일 양태로서, 다른 수지의 함유량이 저함유량인 양태로 할 수도 있다. 상기 양태에 있어서, 다른 수지의 함유량은, 수지 조성물의 전고형분으로부터, 수지 입자, 저유전 수지 및 무기 입자의 함유 질량을 제외한 질량에 대하여, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 15질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 한층 바람직하며, 1질량% 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않으며, 0질량% 이상이면 된다.Additionally, as a preferred aspect of the resin composition of the present invention, the content of other resins may be low. In the above embodiment, the content of other resins is preferably 20% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less, based on the total solid content of the resin composition excluding the content of resin particles, low dielectric resin, and inorganic particles. It is preferable, it is more preferable that it is 10 mass % or less, it is still more preferable that it is 5 mass % or less, and it is still more preferable that it is 1 mass % or less. The lower limit of the above content is not particularly limited, and may be 0% by mass or more.

본 발명의 수지 조성물은, 다른 수지를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.The resin composition of the present invention may contain only one type of other resin or may contain two or more types of other resins. When two or more types are included, it is preferable that the total amount falls within the above range.

<유전율 조정용 화합물><Compound for dielectric constant adjustment>

또, 본 발명의 수지 조성물은, 유전율 조정용 화합물을 포함하는 것도 바람직하다.Moreover, it is preferable that the resin composition of the present invention also contains a compound for adjusting the dielectric constant.

이와 같은 양태에 의하면, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물의 비유전율을 낮출 수 있다.According to this aspect, the relative dielectric constant of the cured product obtained from the resin composition of the present invention can be lowered.

유전율 조정용 화합물로서는, 방향족 다환 구조를 포함하는 화합물, 불소 원자를 갖는 화합물 또는 실록세인기를 포함하는 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the dielectric constant adjustment compound include compounds containing an aromatic polycyclic structure, compounds containing a fluorine atom, or compounds containing a siloxane group.

방향족 다환 구조를 포함하는 화합물로서는, 플루오렌 골격, 폴리페닐렌 골격 등의 방향족 다환 구조를 포함하는 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the compound containing an aromatic polycyclic structure include compounds containing an aromatic polycyclic structure such as a fluorene skeleton and a polyphenylene skeleton.

불소 원자를 갖는 화합물로서는, 4,4'-다이아미노-2,2'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐, 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)다이프탈산 무수물 등을 들 수 있다.Compounds having a fluorine atom include 4,4'-diamino-2,2'-bis(trifluoromethyl)biphenyl, 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, etc. there is.

실록세인기를 갖는 화합물로서는, 다이메틸실록세인, 메틸페닐실록세인, 다이페닐실록세인 등에서 유래하는 실록세인기를 포함하는 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the compound having a siloxane group include compounds containing a siloxane group derived from dimethylsiloxane, methylphenylsiloxane, diphenylsiloxane, etc.

유전율 조정용 화합물은, 그 자체로 막을 형성했을 때의 비유전율이 3.0보다 낮은 비유전율을 갖는 것이 바람직하고, 2.8 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.6 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 비유전율의 하한은 특별히 한정되지 않으며, 0 이상이면 된다.The compound for dielectric constant adjustment preferably has a dielectric constant lower than 3.0, more preferably 2.8 or lower, and still more preferably 2.6 or lower when formed as a film. The lower limit of the relative dielectric constant is not particularly limited, and may be 0 or more.

상기 화합물로 막을 형성했을 때의 유전 탄젠트는, 0.01 이하인 것이 바람직하고, 0.005 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.002 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 유전 탄젠트의 하한은 특별히 한정되지 않으며, 0 이상이면 된다.The dielectric tangent when forming a film with the above compound is preferably 0.01 or less, more preferably 0.005 or less, and still more preferably 0.002 or less. The lower limit of the dielectric tangent is not particularly limited, and may be 0 or more.

이들 중에서도, 본 발명의 수지 조성물은, 중합성기 및 방향족 다환 구조를 포함하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 중합성기 및 플루오렌 골격을 갖는 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.Among these, the resin composition of the present invention preferably contains a compound containing a polymerizable group and an aromatic polycyclic structure, and more preferably contains a compound having a polymerizable group and a fluorene skeleton.

여기에서, 상기 화합물의 비유전율은, 수지 조성물에 포함되는 특정 수지의 비유전율보다 작은 것이 바람직하다.Here, the relative dielectric constant of the compound is preferably smaller than the relative dielectric constant of the specific resin contained in the resin composition.

구체적으로는, 상기 수지로 막을 형성했을 때의 비유전율과 상기 화합물로 막을 형성했을 때의 비유전율의 차가, 0.2 이상인 것이 바람직하고, 0.4 이상인 것이 더 바람직하다.Specifically, the difference between the relative dielectric constant when the film is formed with the resin and the relative dielectric constant when the film is formed with the compound is preferably 0.2 or more, and more preferably 0.4 or more.

방향족기를 갖는 화합물에 있어서의 방향족기로서는, 단환이어도 되고 다환이어도 되지만, 다환인 것이 바람직하고, 축합환인 것이 보다 바람직하다.The aromatic group in the compound having an aromatic group may be monocyclic or polycyclic, but is preferably polycyclic and more preferably condensed.

방향족 다환 구조로서는, 바이페닐 구조, 터페닐 구조 등의 폴리페닐 구조, 나프탈렌환 구조, 페난트렌환 구조, 안트라센환 구조, 피렌환 구조, 플루오렌환 구조, 아세나프틸렌환 구조 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of aromatic polycyclic structures include polyphenyl structures such as biphenyl structures and terphenyl structures, naphthalene ring structures, phenanthrene ring structures, anthracene ring structures, pyrene ring structures, fluorene ring structures, and acenaphthylene ring structures. , but is not limited to this.

<중합성 화합물><Polymerizable compound>

본 발명의 수지 조성물은, 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.The resin composition of the present invention preferably contains a polymerizable compound.

중합성 화합물로서는, 라디칼 가교제, 또는, 다른 가교제를 들 수 있다.Examples of the polymerizable compound include radical crosslinking agents and other crosslinking agents.

〔라디칼 가교제〕[Radical crosslinking agent]

본 발명의 수지 조성물은, 라디칼 가교제를 포함하는 것이 바람직하다.The resin composition of the present invention preferably contains a radical crosslinking agent.

라디칼 가교제는, 라디칼 중합성기를 갖는 화합물이다. 라디칼 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기가 바람직하다. 상기 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기로서는, 바이닐기, 알릴기, 바이닐페닐기, (메트)아크릴로일기, 말레이미드기, (메트)아크릴아마이드기 등의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 들 수 있다.A radical crosslinking agent is a compound having a radical polymerizable group. As the radical polymerizable group, a group containing an ethylenically unsaturated bond is preferable. Examples of the group containing an ethylenically unsaturated bond include groups having an ethylenically unsaturated bond, such as vinyl group, allyl group, vinylphenyl group, (meth)acryloyl group, maleimide group, and (meth)acrylamide group.

이들 중에서도, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기로서는, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴아마이드기, 바이닐페닐기가 바람직하고, 반응성의 관점에서는, (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하다.Among these, as the group containing the ethylenically unsaturated bond, (meth)acryloyl group, (meth)acrylamide group, and vinylphenyl group are preferable, and from the viewpoint of reactivity, (meth)acryloyl group is more preferable.

라디칼 가교제는, 에틸렌성 불포화 결합을 1개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하지만, 2개 이상 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 라디칼 가교제는, 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖고 있어도 된다.The radical crosslinking agent is preferably a compound having one or more ethylenically unsaturated bonds, but is more preferably a compound having two or more ethylenically unsaturated bonds. The radical crosslinking agent may have three or more ethylenically unsaturated bonds.

상기 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 2~15개 갖는 화합물이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합을 2~10개 갖는 화합물이 보다 바람직하며, 2~6개 갖는 화합물이 더 바람직하다.As the compound having two or more ethylenically unsaturated bonds, a compound having 2 to 15 ethylenically unsaturated bonds is preferable, a compound having 2 to 10 ethylenically unsaturated bonds is more preferable, and a compound having 2 to 6 ethylenically unsaturated bonds This is more preferable.

또, 얻어지는 패턴(경화물)의 막 강도의 관점에서는, 본 발명의 수지 조성물은, 에틸렌성 불포화 결합을 2개 갖는 화합물과, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖는 화합물을 포함하는 것도 바람직하다.Moreover, from the viewpoint of the film strength of the obtained pattern (cured product), the resin composition of the present invention preferably contains a compound having two ethylenically unsaturated bonds and a compound having three or more of the above ethylenically unsaturated bonds. .

라디칼 가교제의 분자량은, 2,000 이하가 바람직하고, 1,500 이하가 보다 바람직하며, 900 이하가 더 바람직하다. 라디칼 가교제의 분자량의 하한은, 100 이상이 바람직하다.The molecular weight of the radical crosslinking agent is preferably 2,000 or less, more preferably 1,500 or less, and still more preferably 900 or less. The lower limit of the molecular weight of the radical crosslinking agent is preferably 100 or more.

라디칼 가교제의 구체예로서는, 불포화 카복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스터류, 아마이드류를 들 수 있으며, 바람직하게는, 불포화 카복실산과 다가 알코올 화합물의 에스터, 및 불포화 카복실산과 다가 아민 화합물의 아마이드류이다. 또, 하이드록시기나 아미노기, 설판일기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 또는 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능 아이소사이아네이트류 또는 에폭시류의 부가 반응물이나, 단관능 혹은 다관능의 카복실산의 탈수 축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또, 아이소사이아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 또는 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류의 부가 반응물, 또한, 할로제노기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 또는 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류의 치환 반응물도 적합하다. 또, 다른 예로서, 상기의 불포화 카복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스타이렌 등의 바이닐벤젠 유도체, 바이닐에터, 알릴에터 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0113~0122의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.Specific examples of radical crosslinking agents include unsaturated carboxylic acids (e.g., acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), their esters, and amides, and preferably unsaturated carboxylic acids. These are esters of carboxylic acids and polyhydric alcohol compounds, and amides of unsaturated carboxylic acids and polyhydric amine compounds. Additionally, addition reactants of unsaturated carboxylic acid esters or amides having nucleophilic substituents such as hydroxy, amino, or sulfanyl groups and mono- or poly-functional isocyanates or epoxies, or mono- or poly-functional carboxylic acids. Dehydration condensation reactants and the like are also suitably used. In addition, addition reactants of unsaturated carboxylic acid esters or amides with electrophilic substituents such as isocyanate groups or epoxy groups, monofunctional or polyfunctional alcohols, amines, and thiols, as well as halogeno groups, tosyloxy groups, etc. Substitution reactants of unsaturated carboxylic acid esters or amides having a dissociable substituent and monofunctional or polyfunctional alcohols, amines, and thiols are also suitable. Also, as another example, instead of the above unsaturated carboxylic acid, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, vinylbenzene derivatives such as styrene, vinyl ether, allyl ether, etc. As a specific example, the description of paragraphs 0113 to 0122 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-027357 can be referred to, and these contents are incorporated in this specification.

또, 라디칼 가교제는, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물도 바람직하다. 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물로서는, 국제 공개공보 제2021/112189호의 단락 0203에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.Additionally, the radical crosslinking agent is also preferably a compound having a boiling point of 100°C or higher under normal pressure. Compounds having a boiling point of 100°C or higher under normal pressure include compounds described in paragraph 0203 of International Publication No. 2021/112189. This content is incorporated herein by reference.

상술 이외의 바람직한 라디칼 가교제로서는, 국제 공개공보 제2021/112189호의 단락 0204~0208에 기재된 라디칼 중합성 화합물 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.Preferred radical crosslinking agents other than those described above include radically polymerizable compounds described in paragraphs 0204 to 0208 of International Publication No. 2021/112189. This content is incorporated herein by reference.

라디칼 가교제로서는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330(닛폰 가야쿠(주)제)), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320(닛폰 가야쿠(주)제), A-TMMT(신나카무라 가가쿠 고교(주)제)), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310(닛폰 가야쿠(주)제)), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠(주)제), A-DPH(신나카무라 가가쿠 고교사제)), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜 잔기 또는 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하여 결합되어 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.As a radical crosslinking agent, dipentaerythritol triacrylate (as a commercial product, KAYARAD D-330 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)), dipentaerythritol tetraacrylate (as a commercial product, KAYARAD D-320 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) product), A-TMMT (manufactured by Shinnakamura Chemical Industry Co., Ltd.), dipentaerythritol penta(meth)acrylate (commercially available product is KAYARAD D-310 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)), dipentaeryth Litol hexa(meth)acrylate (commercially available products include KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and A-DPH (manufactured by Shinnakamura Chemical Co., Ltd.)), and their (meth)acryloyl group is an ethylene glycol residue. Alternatively, a structure in which they are bonded through a propylene glycol residue is preferable. These oligomeric types can also be used.

라디칼 가교제의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 2관능 메타크릴레이트인 사토머사제의 SR-209, 231, 239, 닛폰 가야쿠(주)제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(닛폰 세이시사제), NK 에스터 M-40G, NK 에스터 4G, NK 에스터 M-9300, NK 에스터 A-9300, UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교사제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(이상, 교에이샤 가가쿠사제), 블렘머 PME400(니치유(주)제) 등을 들 수 있다.Commercially available radical crosslinking agents include, for example, SR-494, a tetrafunctional acrylate with four ethyleneoxy chains manufactured by Sartomer, and SR-209, a bifunctional methacrylate with four ethyleneoxy chains, manufactured by Sartomer. 231, 239, DPCA-60, a hexafunctional acrylate with six pentyleneoxy chains manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., TPA-330, a trifunctional acrylate with three isobutyleneoxy chains, and urethane. Oligomer UAS-10, UAB-140 (manufactured by Nippon Seishi Co., Ltd.), NK Ester M-40G, NK Ester 4G, NK Ester M-9300, NK Ester A-9300, UA-7200 (manufactured by Shinnakamura Chemical Co., Ltd.), DPHA- 40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 (above, manufactured by Kyoeisha Kagaku Co., Ltd.), Blemmer PME400 (nippon Kayaku Co., Ltd.) Heoyu Co., Ltd.) and the like can be mentioned.

라디칼 가교제로서는, 일본 공고특허공보 소48-041708호, 일본 공개특허공보 소51-037193호, 일본 공고특허공보 평02-032293호, 일본 공고특허공보 평02-016765호에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-049860호, 일본 공고특허공보 소56-017654호, 일본 공고특허공보 소62-039417호, 일본 공고특허공보 소62-039418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또한, 라디칼 가교제로서, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평01-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다.As radical cross-linking agents, those described in Japanese Patent Publication No. 48-041708, Japanese Patent Publication No. 51-037193, Japanese Patent Publication No. 02-032293, and Japanese Patent Publication No. 02-016765. Lethene acrylate luna, an ethylene oxide system described in Japanese Patent Publication No. 58-049860, Japanese Patent Publication No. 56-017654, Japanese Patent Publication No. 62-039417, and Japanese Patent Publication No. 62-039418 Urethane compounds having a skeleton are also suitable. In addition, as a radical crosslinking agent, compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-01-105238 are used. You can also use it.

라디칼 가교제는, 카복시기, 인산기 등의 산기를 갖는 라디칼 가교제여도 된다. 산기를 갖는 라디칼 가교제는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터가 바람직하고, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록시기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 라디칼 가교제가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록시기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 라디칼 가교제에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 또는 다이펜타에리트리톨인 화합물이다. 시판품으로서는, 예를 들면, 도아 고세이(주)제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서, M-510, M-520 등을 들 수 있다.The radical crosslinking agent may be a radical crosslinking agent having an acid group such as a carboxy group or a phosphoric acid group. The radical crosslinking agent having an acid group is preferably an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and a radical crosslinking agent in which an unreacted hydroxyl group of the aliphatic polyhydroxy compound is reacted with a non-aromatic carboxylic acid anhydride to provide an acid group is more preferable. do. Particularly preferably, in the radical crosslinking agent in which an unreacted hydroxyl group of the aliphatic polyhydroxy compound is reacted with a non-aromatic carboxylic acid anhydride to give an acidic group, the aliphatic polyhydroxy compound is a compound wherein the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol or dipentaerythritol. am. Commercially available products include, for example, polybasic acid-modified acrylic oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd., such as M-510 and M-520.

산기를 갖는 라디칼 가교제의 바람직한 산가는, 0.1~300mgKOH/g이고, 특히 바람직하게는 1~100mgKOH/g이다. 라디칼 가교제의 산가가 상기 범위이면, 제조상의 취급성이 우수하고, 나아가서는, 현상성이 우수하다. 또, 중합성이 양호하다. 상기 산가는, JIS K 0070:1992의 기재에 준거하여 측정된다.The preferred acid value of the radical crosslinking agent having an acid group is 0.1 to 300 mgKOH/g, and particularly preferably 1 to 100 mgKOH/g. If the acid value of the radical crosslinking agent is within the above range, the handleability during manufacture is excellent, and further, the developability is excellent. Additionally, it has good polymerizability. The acid value is measured based on the description of JIS K 0070:1992.

수지 조성물은, 패턴의 해상성과 막의 신축성의 관점에서, 2관능의 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 이용하는 것이 바람직하다.For the resin composition, it is preferable to use bifunctional methacrylate or acrylate from the viewpoint of pattern resolution and film elasticity.

구체적인 화합물로서는, 트라이에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, PEG(폴리에틸렌글라이콜)200 다이아크릴레이트, PEG200 다이메타크릴레이트, PEG600 다이아크릴레이트, PEG600 다이메타크릴레이트, 폴리테트라에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 폴리테트라에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이메타크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜테인다이올다이아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이메타크릴레이트, 다이메틸올-트라이사이클로데케인다이아크릴레이트, 다이메틸올-트라이사이클로데케인다이메타크릴레이트, 비스페놀 A의 EO(에틸렌옥사이드) 부가물 다이아크릴레이트, 비스페놀 A의 EO 부가물 다이메타크릴레이트, 비스페놀 A의 PO(프로필렌옥사이드) 부가물 다이아크릴레이트, 비스페놀 A의 PO 부가물 다이메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 아이소사이아누르산 EO 변성 다이아크릴레이트, 아이소사이아누르산 변성 다이메타크릴레이트, 그 외 유레테인 결합을 갖는 2관능 아크릴레이트, 유레테인 결합을 갖는 2관능 메타크릴레이트를 사용할 수 있다. 이들은 필요에 따라, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Specific compounds include triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, and PEG (polyethylene glycol) 200. Diacrylate, PEG200 dimethacrylate, PEG600 diacrylate, PEG600 dimethacrylate, polytetraethylene glycol diacrylate, polytetraethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate , neopentyl glycol dimethacrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate Rate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, dimethylol-tricyclodecane dimethacrylate, EO (ethylene oxide) adduct of bisphenol A diacrylate, EO adduct of bisphenol A dimethacryl Rate, PO (propylene oxide) adduct of bisphenol A diacrylate, PO adduct of bisphenol A dimethacrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, isocyanuric acid EO modified Diacrylate, isocyanuric acid-modified dimethacrylate, other bifunctional acrylates with a urethane bond, and bifunctional methacrylates with a urethane bond can be used. These can be used in mixture of two or more types as needed.

또한, 예를 들면 PEG200 다이아크릴레이트란, 폴리에틸렌글라이콜다이아크릴레이트이며, 폴리에틸렌글라이콜쇄의 식량이 200 정도인 것을 말한다.Also, for example, PEG200 diacrylate refers to polyethylene glycol diacrylate, which means that the content of the polyethylene glycol chain is about 200.

본 발명의 수지 조성물은, 패턴(경화물)의 탄성률 제어에 따른 휨 억제의 관점에서, 라디칼 가교제로서, 단관능 라디칼 가교제를 바람직하게 이용할 수 있다. 단관능 라디칼 가교제로서는, n-뷰틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 뷰톡시에틸(메트)아크릴레이트, 카비톨(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아마이드, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 유도체, N-바이닐피롤리돈, N-바이닐카프로락탐 등의 N-바이닐 화합물류, 알릴글리시딜에터 등이 바람직하게 이용된다. 단관능 라디칼 가교제로서는, 노광 전의 휘발을 억제하기 위하여, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물도 바람직하다.The resin composition of the present invention can preferably use a monofunctional radical crosslinking agent as a radical crosslinking agent from the viewpoint of suppressing bending by controlling the elastic modulus of the pattern (cured product). As monofunctional radical crosslinking agents, n-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate, and carbitol (meth)acrylate. Acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, N-methylol (meth)acrylamide, glycidyl (meth)acrylate, polyethylene glycol (meth)acrylic acid derivatives such as mono(meth)acrylate and polypropylene glycol mono(meth)acrylate, N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, allyl glycidyl Ether and the like are preferably used. As a monofunctional radical crosslinking agent, a compound having a boiling point of 100°C or higher under normal pressure is also preferred in order to suppress volatilization before exposure.

그 외에, 2관능 이상의 라디칼 가교제로서는, 다이알릴프탈레이트, 트라이알릴트라이멜리테이트 등의 알릴 화합물류를 들 수 있다.In addition, examples of the bifunctional or higher radical crosslinking agent include allyl compounds such as diallyl phthalate and triallyl trimellitate.

라디칼 가교제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 본 발명의 수지 조성물의 전고형분으로부터, 수지 입자, 저유전 수지 및 무기 입자의 함유 질량을 제외한 질량에 대하여, 0질량% 초과 60질량% 이하인 것이 바람직하다. 하한은 5질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 50질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 30질량% 이하인 것이 더 바람직하다.When a radical crosslinking agent is contained, its content is preferably greater than 0% by mass and 60% by mass or less, based on the total solid content of the resin composition of the present invention excluding the contained mass of resin particles, low dielectric resin, and inorganic particles. . As for the lower limit, 5 mass% or more is more preferable. As for the upper limit, it is more preferable that it is 50 mass % or less, and it is still more preferable that it is 30 mass % or less.

라디칼 가교제는 1종을 단독으로 이용해도 되지만, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우에는 그 합계량이 상기의 범위가 되는 것이 바람직하다.One type of radical crosslinking agent may be used individually, or two or more types may be mixed and used. When using two or more types together, it is preferable that the total amount falls within the above range.

〔다른 가교제〕[Other cross-linking agents]

본 발명의 수지 조성물은, 상술한 라디칼 가교제와는 상이한, 다른 가교제를 포함하는 것도 바람직하다.It is also preferable that the resin composition of the present invention contains another crosslinking agent that is different from the radical crosslinking agent described above.

본 발명에 있어서, 다른 가교제란, 상술한 라디칼 가교제 이외의 가교제를 말하며, 상술한 광산발생제, 또는, 광염기 발생제의 감광에 의하여, 조성물 중의 다른 화합물 또는 그 반응 생성물과의 사이에서 공유 결합을 형성하는 반응이 촉진되는 기를 분자 내에 복수 개 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 조성물 중의 다른 화합물 또는 그 반응 생성물과의 사이에서 공유 결합을 형성하는 반응이 산 또는 염기의 작용에 의하여 촉진되는 기를 분자 내에 복수 개 갖는 화합물이 바람직하다.In the present invention, the other crosslinking agent refers to a crosslinking agent other than the radical crosslinking agent described above, and forms a covalent bond with another compound in the composition or a reaction product thereof by photosensitizing the photoacid generator or photobase generator described above. It is preferable that the compound has a plurality of groups in the molecule that promote the reaction to form a group, and that the reaction that forms a covalent bond with other compounds in the composition or the reaction product thereof is promoted by the action of an acid or base in the molecule. A compound having a plurality of compounds is preferred.

상기 산 또는 염기는, 노광 공정에 있어서, 광산발생제 또는 광염기 발생제로부터 발생하는 산 또는 염기인 것이 바람직하다.The acid or base is preferably an acid or base generated from a photoacid generator or a photobase generator in the exposure process.

다른 가교제로서는, 아실옥시메틸기, 메틸올기, 에틸올기 및 알콕시메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 갖는 화합물이 바람직하고, 아실옥시메틸기, 메틸올기, 에틸올기 및 알콕시메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기가 질소 원자에 직접 결합된 구조를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.As another crosslinking agent, compounds having at least one group selected from the group consisting of an acyloxymethyl group, methylol group, ethylol group and alkoxymethyl group are preferred, and at least one group selected from the group consisting of an acyloxymethyl group, methylol group, ethylol group and alkoxymethyl group. A compound having a structure in which one type of group is directly bonded to a nitrogen atom is more preferable.

다른 가교제로서는, 예를 들면, 멜라민, 글라이콜우릴, 요소, 알킬렌 요소, 벤조구아나민 등의 아미노기 함유 화합물에 폼알데하이드 또는 폼알데하이드와 알코올을 반응시켜, 상기 아미노기의 수소 원자를 아실옥시메틸기, 메틸올기, 에틸올기 또는 알콕시메틸기로 치환한 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 상기 방법에 의하여 제조된 화합물과 동일한 구조를 갖는 화합물이면 된다. 또, 이들 화합물의 메틸올기끼리가 자기(自己) 축합되어 이루어지는 올리고머여도 된다.As another crosslinking agent, for example, an amino group-containing compound such as melamine, glycoluril, urea, alkylene urea, or benzoguanamine is reacted with formaldehyde or formaldehyde and alcohol to convert the hydrogen atom of the amino group into an acyloxymethyl group or methyl. Examples include compounds having a structure substituted with an ol group, an ethylol group, or an alkoxymethyl group. The method for producing these compounds is not particularly limited, and any compound having the same structure as the compound produced by the above method may be used. Additionally, oligomers formed by self-condensation of the methylol groups of these compounds may be used.

상기의 아미노기 함유 화합물로서, 멜라민을 이용한 가교제를 멜라민계 가교제, 글라이콜우릴, 요소 또는 알킬렌 요소를 이용한 가교제를 요소계 가교제, 알킬렌 요소를 이용한 가교제를 알킬렌 요소계 가교제, 벤조구아나민을 이용한 가교제를 벤조구아나민계 가교제라고 한다.As the above amino group-containing compound, the crosslinking agent using melamine is a melamine-based crosslinking agent, the crosslinking agent using glycoluril, urea or alkylene urea is a urea-based crosslinking agent, and the crosslinking agent using alkylene urea is an alkylene urea-based crosslinking agent and benzoguanamine. The cross-linking agent used is called a benzoguanamine-based cross-linking agent.

이들 중에서도, 본 발명의 수지 조성물은, 요소계 가교제 및 멜라민계 가교제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 후술하는 글라이콜우릴계 가교제 및 멜라민계 가교제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.Among these, the resin composition of the present invention preferably contains at least one compound selected from the group consisting of urea-based crosslinking agents and melamine-based crosslinking agents, and from the group consisting of glycoluril-based crosslinking agents and melamine-based crosslinking agents described later. It is more preferable to include at least one selected compound.

본 발명에 있어서의 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기 중 적어도 하나를 함유하는 화합물로서는, 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기가, 직접 방향족기나 하기 유레아 구조의 질소 원자 상에, 또는, 트라이아진 상에 치환된 화합물을 구조예로서 들 수 있다.Examples of compounds containing at least one of an alkoxymethyl group and an acyloxymethyl group in the present invention include compounds in which an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group is directly substituted on an aromatic group, on a nitrogen atom of the following urea structure, or on a triazine. Examples of structures include:

상기 화합물이 갖는 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기는, 탄소수 2~5가 바람직하고, 탄소수 2 또는 3이 바람직하며, 탄소수 2가 보다 바람직하다.The alkoxymethyl group or acyloxymethyl group contained in the compound preferably has 2 to 5 carbon atoms, preferably 2 or 3 carbon atoms, and more preferably 2 carbon atoms.

상기 화합물이 갖는 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기의 총수는 1~10이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~8, 특히 바람직하게는 3~6이다.The total number of alkoxymethyl groups and acyloxymethyl groups in the compound is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 8, and particularly preferably 3 to 6.

상기 화합물의 분자량은 바람직하게는 1500 이하이며, 180~1200이 바람직하다.The molecular weight of the compound is preferably 1500 or less, preferably 180 to 1200.

[화학식 28][Formula 28]

R100은, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다.R 100 represents an alkyl group or an acyl group.

R101 및 R102는, 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타내고, 서로 결합되어 환을 형성해도 된다.R 101 and R 102 each independently represent a monovalent organic group, and may be combined with each other to form a ring.

알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기가 직접 방향족기로 치환된 화합물로서는, 예를 들면 하기 일반식과 같은 화합물을 들 수 있다.Examples of compounds in which an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group are directly substituted with an aromatic group include compounds having the following general formula.

[화학식 29][Formula 29]

식 중, X는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고, 개개의 R104는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아실기를 나타내며, R103은, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 아랄킬기, 또는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 알칼리 가용성기를 발생시키는 기(예를 들면, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기, -C(R4)2COOR5로 나타나는 기(R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, R5는 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 나타낸다.))를 나타낸다. In the formula , A group that is decomposed by action to generate an alkali-soluble group (for example, a group that is released by the action of an acid, a group represented by -C(R 4 ) 2 COOR 5 (R 4 is each independently a hydrogen atom or a carbon number) It represents an alkyl group of 1 to 4, and R 5 represents a group that is separated by the action of an acid.)).

R105는 각각 독립적으로 알킬기 또는 알켄일기를 나타내고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 1~3이며, d는 0~4이고, e는 0~3이며, f는 0~3이고, a+d는 5 이하이며, b+e는 4 이하이고, c+f는 4 이하이다.R 105 each independently represents an alkyl group or an alkenyl group, a, b and c are each independently 1 to 3, d is 0 to 4, e is 0 to 3, f is 0 to 3, a+ d is 5 or less, b+e is 4 or less, and c+f is 4 or less.

산의 작용에 의하여 분해되어, 알칼리 가용성기를 발생시키는 기, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기, -C(R4)2COOR5로 나타나는 기에 있어서의 R5에 대해서는, 예를 들면, -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.R 5 in a group that is decomposed by the action of an acid to generate an alkali-soluble group, a group that is released by the action of an acid, and a group represented by -C(R 4 ) 2 COOR 5 is, for example, -C ( R 36 )(R 37 )(R 38 ), -C(R 36 )(R 37 )(OR 39 ), -C(R 01 )(R 02 )(OR 39 ), etc.

식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합되어 환을 형성해도 된다.In the formula, R 36 to R 39 each independently represent an alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, or alkenyl group. R 36 and R 37 may be combined with each other to form a ring.

상기 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬기가 보다 바람직하다.As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable.

상기 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상 중 어느 것이어도 된다.The alkyl group may be either linear or branched.

상기 사이클로알킬기로서는, 탄소수 3~12의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 3~8의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.As the cycloalkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms is preferable, and a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms is more preferable.

상기 사이클로알킬기는 단환 구조여도 되고, 축합환 등의 다환 구조여도 된다.The cycloalkyl group may have a monocyclic structure or a polycyclic structure such as a condensed ring.

상기 아릴기는 탄소수 6~30의 방향족 탄화 수소기인 것이 바람직하고, 페닐기인 것이 보다 바람직하다.The aryl group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, and more preferably a phenyl group.

상기 아랄킬기로서는, 탄소수 7~20의 아랄킬기가 바람직하고, 탄소수 7~16의 아랄킬기가 보다 바람직하다.As the aralkyl group, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms is preferable, and an aralkyl group having 7 to 16 carbon atoms is more preferable.

상기 아랄킬기는 알킬기에 의하여 치환된 아릴기를 의도하고 있으며, 이들 알킬기 및 아릴기의 바람직한 양태는, 상술한 알킬기 및 아릴기의 바람직한 양태와 동일하다.The aralkyl group is intended to be an aryl group substituted by an alkyl group, and the preferred embodiments of these alkyl groups and aryl groups are the same as the preferred embodiments of the alkyl groups and aryl groups described above.

상기 알켄일기는 탄소수 3~20의 알켄일기가 바람직하고, 탄소수 3~16의 알켄일기가 보다 바람직하다.The alkenyl group is preferably an alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkenyl group having 3 to 16 carbon atoms.

또, 이들 기는 본 발명의 효과가 얻어지는 범위 내에서, 공지의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.Moreover, these groups may further have known substituents within the range where the effects of the present invention can be obtained.

R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다.R 01 and R 02 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group.

산의 작용에 의하여 분해되어, 알칼리 가용성기를 발생시키는 기, 또는 산의 작용에 의하여 탈리되는 기로서는 바람직하게는, 제3급 알킬에스터기, 아세탈기, 큐밀에스터기, 엔올에스터기 등이다. 더 바람직하게는, 제3급 알킬에스터기, 아세탈기이다.The group that is decomposed by the action of an acid to generate an alkali-soluble group, or the group that is released by the action of an acid, is preferably a tertiary alkyl ester group, acetal group, cumyl ester group, or enol ester group. More preferably, it is a tertiary alkyl ester group or an acetal group.

또, 아실옥시메틸기, 메틸올기, 에틸올기 및 알콕시메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 갖는 화합물로서는, 유레아 결합 및 유레테인 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일방의 기를 갖는 화합물도 바람직하다. 상기 화합물의 바람직한 양태는, 중합성기가 라디칼 중합성기가 아닌 아실옥시메틸기, 메틸올기, 에틸올기 및 알콕시메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기인 것 이외에는, 상술한 가교제 U의 바람직한 양태와 동일하다.Also, as the compound having at least one group selected from the group consisting of an acyloxymethyl group, methylol group, ethylol group, and alkoxymethyl group, a compound having at least one group selected from the group consisting of a urea bond and a urethane bond is also preferable. The preferred embodiment of the compound is the same as the preferred embodiment of the crosslinking agent U described above, except that the polymerizable group is at least one group selected from the group consisting of an acyloxymethyl group, methylol group, ethylol group, and alkoxymethyl group, rather than a radical polymerizable group. .

아실옥시메틸기, 메틸올기 및 에틸올기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 갖는 화합물로서는 구체적으로 이하의 구조를 들 수 있다. 아실옥시메틸기를 갖는 화합물은 하기 화합물의 알콕시메틸기를 아실옥시메틸기로 변경한 화합물을 들 수 있다. 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸을 분자 내에 갖는 화합물로서는 이하와 같은 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of compounds having at least one group selected from the group consisting of an acyloxymethyl group, a methylol group, and an ethylol group include the following structures. Compounds having an acyloxymethyl group include compounds obtained by changing the alkoxymethyl group of the following compounds to an acyloxymethyl group. Compounds having an alkoxymethyl group or acyloxymethyl in the molecule include, but are not limited to, the following compounds.

[화학식 30][Formula 30]

[화학식 31][Formula 31]

[화학식 32][Formula 32]

알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기 중 적어도 하나를 함유하는 화합물은, 시판 중인 것을 이용해도 되고, 공지의 방법에 의하여 합성한 것을 이용해도 된다.The compound containing at least one of an alkoxymethyl group and an acyloxymethyl group may be a commercially available compound or one synthesized by a known method.

내열성의 관점에서, 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기가, 직접 방향환이나 트라이아진환 상에 치환된 화합물이 바람직하다.From the viewpoint of heat resistance, compounds in which an alkoxymethyl group or acyloxymethyl group is directly substituted on an aromatic ring or triazine ring are preferable.

멜라민계 가교제의 구체예로서는, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 헥사프로폭시메틸멜라민, 헥사뷰톡시뷰틸멜라민 등을 들 수 있다.Specific examples of the melamine-based crosslinking agent include hexamethoxymethylmelamine, hexaethoxymethylmelamine, hexapropoxymethylmelamine, and hexabutoxybutylmelamine.

요소계 가교제의 구체예로서는, 예를 들면, 모노하이드록시메틸화 글라이콜우릴, 다이하이드록시메틸화 글라이콜우릴, 트라이하이드록시메틸화 글라이콜우릴, 테트라하이드록시메틸화 글라이콜우릴, 모노메톡시메틸화 글라이콜우릴, 다이메톡시메틸화 글라이콜우릴, 트라이메톡시메틸화 글라이콜우릴, 테트라메톡시메틸화 글라이콜우릴, 모노에톡시메틸화 글라이콜우릴, 다이에톡시메틸화 글라이콜우릴, 트라이에톡시메틸화 글라이콜우릴, 테트라에톡시메틸화 글라이콜우릴, 모노프로폭시메틸화 글라이콜우릴, 다이프로폭시메틸화 글라이콜우릴, 트라이프로폭시메틸화 글라이콜우릴, 테트라프로폭시메틸화 글라이콜우릴, 모노뷰톡시메틸화 글라이콜우릴, 다이뷰톡시메틸화 글라이콜우릴, 트라이뷰톡시메틸화 글라이콜우릴, 또는, 테트라뷰톡시메틸화 글라이콜우릴 등의 글라이콜우릴계 가교제;Specific examples of urea-based crosslinking agents include, for example, monohydroxymethylated glycoluril, dihydroxymethylated glycoluril, trihydroxymethylated glycoluril, tetrahydroxymethylated glycoluril, and monomethoxy. Methylated glycoluril, dimethoxymethylated glycoluril, trimethoxymethylated glycoluril, tetramethoxymethylated glycoluril, monoethoxymethylated glycoluril, diethoxymethylated glycoluril , triethoxymethylated glycoluril, tetraethoxymethylated glycoluril, monopropoxymethylated glycoluril, dipropoxymethylated glycoluril, tripropoxymethylated glycoluril, tetrapropoxymethylated Glycoluril-based crosslinking agents such as glycoluril, monobutoxymethylated glycoluril, dibutoxymethylated glycoluril, tributoxymethylated glycoluril, or tetrabutoxymethylated glycoluril. ;

비스메톡시메틸 요소, 비스에톡시메틸 요소, 비스프로폭시메틸 요소, 비스뷰톡시메틸 요소 등의 요소계 가교제,Urea-based crosslinking agents such as bismethoxymethyl urea, bisethoxymethyl urea, bispropoxymethyl urea, and bisbutoxymethyl urea,

모노하이드록시메틸화 에틸렌 요소 또는 다이하이드록시메틸화 에틸렌 요소, 모노메톡시메틸화 에틸렌 요소, 다이메톡시메틸화 에틸렌 요소, 모노에톡시메틸화 에틸렌 요소, 다이에톡시메틸화 에틸렌 요소, 모노프로폭시메틸화 에틸렌 요소, 다이프로폭시메틸화 에틸렌 요소, 모노뷰톡시메틸화 에틸렌 요소, 또는, 다이뷰톡시메틸화 에틸렌 요소 등의 에틸렌 요소계 가교제,Monohydroxymethylated ethylene urea or dihydroxymethylated ethylene urea, monomethoxymethylated ethylene urea, dimethoxymethylated ethylene urea, monoethoxymethylated ethylene urea, diethoxymethylated ethylene urea, monopropoxymethylated ethylene urea, diethoxymethylated ethylene urea, Ethylene urea-based crosslinking agents such as propoxymethylated ethylene urea, monobutoxymethylated ethylene urea, or dibutoxymethylated ethylene urea,

모노하이드록시메틸화 프로필렌 요소, 다이하이드록시메틸화 프로필렌 요소, 모노메톡시메틸화 프로필렌 요소, 다이메톡시메틸화 프로필렌 요소, 모노에톡시메틸화 프로필렌 요소, 다이에톡시메틸화 프로필렌 요소, 모노프로폭시메틸화 프로필렌 요소, 다이프로폭시메틸화 프로필렌 요소, 모노뷰톡시메틸화 프로필렌 요소, 또는, 다이뷰톡시메틸화 프로필렌 요소 등의 프로필렌 요소계 가교제,Monohydroxymethylated propylene urea, dihydroxymethylated propylene urea, monomethoxymethylated propylene urea, dimethoxymethylated propylene urea, monoethoxymethylated propylene urea, diethoxymethylated propylene urea, monopropoxymethylated propylene urea, diethoxymethylated propylene urea Propylene urea-based crosslinking agents such as propoxymethylated propylene urea, monobutoxymethylated propylene urea, or dibutoxymethylated propylene urea,

1,3-다이(메톡시메틸)-4,5-다이하이드록시-2-이미다졸리딘온, 1,3-다이(메톡시메틸)-4,5-다이메톡시-2-이미다졸리딘온 등을 들 수 있다.1,3-di(methoxymethyl)-4,5-dihydroxy-2-imidazolidinone, 1,3-di(methoxymethyl)-4,5-dimethoxy-2-imidazoly Dinon, etc. may be mentioned.

벤조구아나민계 가교제의 구체예로서는, 예를 들면 모노하이드록시메틸화 벤조구아나민, 다이하이드록시메틸화 벤조구아나민, 트라이하이드록시메틸화 벤조구아나민, 테트라하이드록시메틸화 벤조구아나민, 모노메톡시메틸화 벤조구아나민, 다이메톡시메틸화 벤조구아나민, 트라이메톡시메틸화 벤조구아나민, 테트라메톡시메틸화 벤조구아나민, 모노에톡시메틸화 벤조구아나민, 다이에톡시메틸화 벤조구아나민, 트라이에톡시메틸화 벤조구아나민, 테트라에톡시메틸화 벤조구아나민, 모노프로폭시메틸화 벤조구아나민, 다이프로폭시메틸화 벤조구아나민, 트라이프로폭시메틸화 벤조구아나민, 테트라프로폭시메틸화 벤조구아나민, 모노뷰톡시메틸화 벤조구아나민, 다이뷰톡시메틸화 벤조구아나민, 트라이뷰톡시메틸화 벤조구아나민, 테트라뷰톡시메틸화 벤조구아나민 등을 들 수 있다.Specific examples of benzoguanamine-based crosslinking agents include, for example, monohydroxymethylated benzoguanamine, dihydroxymethylated benzoguanamine, trihydroxymethylated benzoguanamine, tetrahydroxymethylated benzoguanamine, and monomethoxymethylated benzoguanamine. Namine, dimethoxymethylated benzoguanamine, trimethoxymethylated benzoguanamine, tetramethoxymethylated benzoguanamine, monoethoxymethylated benzoguanamine, diethoxymethylated benzoguanamine, triethoxymethylated benzoguanamine, Tetraethoxymethylated benzoguanamine, monopropoxymethylated benzoguanamine, dipropoxymethylated benzoguanamine, tripropoxymethylated benzoguanamine, tetrapropoxymethylated benzoguanamine, monobutoxymethylated benzoguanamine, divu. Toxymethylated benzoguanamine, tributoxymethylated benzoguanamine, tetrabutoxymethylated benzoguanamine, etc. can be mentioned.

그 외에, 메틸올기 및 알콕시메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 갖는 화합물로서는, 방향환(바람직하게는 벤젠환)에 메틸올기 및 알콕시메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기가 직접 결합된 화합물도 적합하게 이용된다.In addition, as a compound having at least one group selected from the group consisting of a methylol group and an alkoxymethyl group, at least one group selected from the group consisting of a methylol group and an alkoxymethyl group is directly bonded to an aromatic ring (preferably a benzene ring). Compounds are also suitably used.

이와 같은 화합물의 구체예로서는, 벤젠다이메탄올, 비스(하이드록시메틸)크레졸, 비스(하이드록시메틸)다이메톡시벤젠, 비스(하이드록시메틸)다이페닐에터, 비스(하이드록시메틸)벤조페논, 하이드록시메틸벤조산 하이드록시메틸페닐, 비스(하이드록시메틸)바이페닐, 다이메틸비스(하이드록시메틸)바이페닐, 비스(메톡시메틸)벤젠, 비스(메톡시메틸)크레졸, 비스(메톡시메틸)다이메톡시벤젠, 비스(메톡시메틸)다이페닐에터, 비스(메톡시메틸)벤조페논, 메톡시메틸벤조산 메톡시메틸페닐, 비스(메톡시메틸)바이페닐, 다이메틸비스(메톡시메틸)바이페닐, 4,4',4''-에틸리덴트리스[2,6-비스(메톡시메틸)페놀], 5,5'-[2,2,2-트라이플루오로-1-(트라이플루오로메틸)에틸리덴]비스[2-하이드록시-1,3-벤젠다이메탄올], 3,3',5,5'-테트라키스(메톡시메틸)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이올 등을 들 수 있다.Specific examples of such compounds include benzenedimethanol, bis(hydroxymethyl)cresol, bis(hydroxymethyl)dimethoxybenzene, bis(hydroxymethyl)diphenyl ether, bis(hydroxymethyl)benzophenone, Hydroxymethylbenzoic acid Hydroxymethylphenyl, bis(hydroxymethyl)biphenyl, dimethylbis(hydroxymethyl)biphenyl, bis(methoxymethyl)benzene, bis(methoxymethyl)cresol, bis(methoxymethyl) Dimethoxybenzene, bis(methoxymethyl)diphenyl ether, bis(methoxymethyl)benzophenone, methoxymethylphenyl methoxymethylbenzoic acid, bis(methoxymethyl)biphenyl, dimethylbis(methoxymethyl) Biphenyl, 4,4',4''-ethylidentris[2,6-bis(methoxymethyl)phenol], 5,5'-[2,2,2-trifluoro-1-(tri Fluoromethyl)ethylidene]bis[2-hydroxy-1,3-benzenedimethanol], 3,3',5,5'-tetrakis(methoxymethyl)-1,1'-biphenyl-4 ,4'-diol, etc. can be mentioned.

다른 가교제로서는 시판품을 이용해도 되고, 적합한 시판품으로서는, 46DMOC, 46DMOEP(이상, 아사히 유키자이 고교사제), DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DMLBisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(이상, 혼슈 가가쿠 고교사제), 니카락(등록 상표, 이하 동일) MX-290, 니카락 MX-280, 니카락 MX-270, 니카락 MX-279, 니카락 MW-100LM, 니카락 MX-750LM(이상, 산와 케미컬사제) 등을 들 수 있다.As other crosslinking agents, commercial products may be used. Suitable commercial products include 46DMOC, 46DMOEP (above, manufactured by Asahi Yukizai Kogyo), DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DMLBisOC- P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML- BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP (above, manufactured by Honshu Kagaku High School), Nikalak ( Registered trademarks, same hereinafter) MX-290, Nikaloc MX-280, Nikaloc MX-270, Nikaloc MX-279, Nikaloc MW-100LM, Nikaloc MX-750LM (above, manufactured by Sanwa Chemical), etc. there is.

또, 본 발명의 수지 조성물은, 다른 가교제로서, 에폭시 화합물, 옥세테인 화합물, 및, 벤즈옥사진 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것도 바람직하다.Additionally, the resin composition of the present invention preferably contains, as another crosslinking agent, at least one compound selected from the group consisting of an epoxy compound, an oxetane compound, and a benzoxazine compound.

-에폭시 화합물(에폭시기를 갖는 화합물)--Epoxy compound (compound having an epoxy group)-

에폭시 화합물로서는, 1분자 중에 에폭시기를 2 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 에폭시기는, 200℃ 이하에서 가교 반응하고, 또한, 가교에서 유래하는 탈수 반응이 일어나지 않기 때문에 막 수축이 일어나기 어렵다. 이 때문에, 에폭시 화합물을 함유하는 것은, 본 발명의 수지 조성물의 저온 경화 및 휨의 억제에 효과적이다.The epoxy compound is preferably a compound having two or more epoxy groups in one molecule. The epoxy group undergoes a crosslinking reaction at 200°C or lower, and since the dehydration reaction resulting from crosslinking does not occur, film shrinkage is unlikely to occur. For this reason, containing an epoxy compound is effective in suppressing low-temperature curing and warping of the resin composition of the present invention.

에폭시 화합물은, 폴리에틸렌옥사이드기를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 보다 탄성률이 저하되고, 또 휨을 억제할 수 있다. 폴리에틸렌옥사이드기는, 에틸렌옥사이드의 반복 단위수가 2 이상인 것을 의미하고, 반복 단위수가 2~15인 것이 바람직하다.The epoxy compound preferably contains a polyethylene oxide group. As a result, the elastic modulus can be further reduced and bending can be suppressed. A polyethylene oxide group means that the number of repeating units of ethylene oxide is 2 or more, and it is preferable that the number of repeating units is 2 to 15.

에폭시 화합물의 예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지; 비스페놀 F형 에폭시 수지; 프로필렌글라이콜다이글리시딜에터, 네오펜틸글라이콜다이글리시딜에터, 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, 뷰틸렌글라이콜다이글리시딜에터, 헥사메틸렌글라이콜다이글리시딜에터, 트라이메틸올프로페인트라이글리시딜에터 등의 알킬렌글라이콜형 에폭시 수지 또는 다가 알코올 탄화 수소형 에폭시 수지; 폴리프로필렌글라이콜다이글리시딜에터 등의 폴리알킬렌글라이콜형 에폭시 수지; 폴리메틸(글리시딜옥시프로필)실록세인 등의 에폭시기 함유 실리콘 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 구체적으로는, 에피클론(등록 상표) 850-S, 에피클론(등록 상표) HP-4032, 에피클론(등록 상표) HP-7200, 에피클론(등록 상표) HP-820, 에피클론(등록 상표) HP-4700, 에피클론(등록 상표) HP-4770, 에피클론(등록 상표) EXA-830LVP, 에피클론(등록 상표) EXA-8183, 에피클론(등록 상표) EXA-8169, 에피클론(등록 상표) N-660, 에피클론(등록 상표) N-665-EXP-S, 에피클론(등록 상표) N-740(이상 상품명, DIC(주)제), 리카레진(등록 상표) BEO-20E, 리카레진(등록 상표) BEO-60E, 리카레진(등록 상표) HBE-100, 리카레진(등록 상표) DME-100, 리카레진(등록 상표) L-200(상품명, 신니혼 리카(주)제), EP-4003S, EP-4000S, EP-4088S, EP-3950S(이상 상품명, (주)ADEKA제), 셀록사이드(등록 상표) 2021P, 셀록사이드(등록 상표) 2081, 셀록사이드(등록 상표) 2000, EHPE3150, 에폴리드(등록 상표) GT401, 에폴리드(등록 상표) PB4700, 에폴리드(등록 상표) PB3600(이상 상품명, (주)다이셀제), NC-3000, NC-3000-L, NC-3000-H, NC-3000-FH-75M, NC-3100, CER-3000-L, NC-2000-L, XD-1000, NC-7000L, NC-7300L, EPPN-501H, EPPN-501HY, EPPN-502H, EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, CER-1020, EPPN-201, BREN-S, BREN-10S(이상 상품명, 닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 또 이하의 화합물도 적합하게 이용된다.Examples of epoxy compounds include bisphenol A type epoxy resin; Bisphenol F-type epoxy resin; Propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, butylene glycol diglycidyl ether, hexamethylene glycol Alkylene glycol type epoxy resins or polyhydric alcohol hydrocarbon type epoxy resins such as diglycidyl ether and trimethylolpropane triglycidyl ether; Polyalkylene glycol type epoxy resins such as polypropylene glycol diglycidyl ether; Silicones containing epoxy groups such as polymethyl (glycidyloxypropyl) siloxane may be mentioned, but are not limited to these. Specifically, Epiclon (registered trademark) 850-S, Epiclon (registered trademark) HP-4032, Epiclon (registered trademark) HP-7200, Epiclon (registered trademark) HP-820, Epiclon (registered trademark) HP-4700, Epiclon (registered trademark) HP-4770, Epiclon (registered trademark) EXA-830LVP, Epiclon (registered trademark) EXA-8183, Epiclon (registered trademark) EXA-8169, Epiclon (registered trademark) N-660, Epiclon (registered trademark) N-665-EXP-S, Epiclon (registered trademark) N-740 (trade name above, manufactured by DIC Co., Ltd.), Rika Resin (registered trademark) BEO-20E, Rika Resin (registered trademark) BEO-60E, Rika Resin (registered trademark) HBE-100, Rika Resin (registered trademark) DME-100, Rika Resin (registered trademark) L-200 (brand name, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), EP -4003S, EP-4000S, EP-4088S, EP-3950S (trade names above, manufactured by ADEKA Co., Ltd.), Celoxide (registered trademark) 2021P, Celoxide (registered trademark) 2081, Celoxide (registered trademark) 2000, EHPE3150 , Epolyde (registered trademark) GT401, Epolyde (registered trademark) PB4700, Epolyde (registered trademark) PB3600 (trade names above, manufactured by Daicel Co., Ltd.), NC-3000, NC-3000-L, NC- 3000-H, NC-3000-FH-75M, NC-3100, CER-3000-L, NC-2000-L, XD-1000, NC-7000L, NC-7300L, EPPN-501H, EPPN-501HY, EPPN- Examples include 502H, EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, CER-1020, EPPN-201, BREN-S, BREN-10S (above product names, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). . Additionally, the following compounds are also suitably used.

[화학식 33][Formula 33]

식 중 n은 1~5의 정수, m은 1~20의 정수이다.In the formula, n is an integer from 1 to 5, and m is an integer from 1 to 20.

상기 구조 중에서도, 내열성과 신도 향상을 양립시키는 점에서, n은 1~2, m은 3~7인 것이 바람직하다.Among the above structures, it is preferable that n is 1 to 2 and m is 3 to 7 in terms of achieving both heat resistance and elongation improvement.

-옥세테인 화합물(옥세탄일기를 갖는 화합물)--Oxetane compound (compound having an oxetanyl group)-

옥세테인 화합물로서는, 1분자 중에 옥세테인환을 2개 이상 갖는 화합물, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세테인, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세탄일)메톡시]메틸}벤젠, 3-에틸-3-(2-에틸헥실메틸)옥세테인, 1,4-벤젠다이카복실산-비스[(3-에틸-3-옥세탄일)메틸]에스터 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 도아 고세이(주)제의 아론 옥세테인 시리즈(예를 들면, OXT-121, OXT-221)를 적합하게 사용할 수 있고, 이들은 단독으로, 또는 2종 이상 혼합해도 된다.Examples of oxetane compounds include compounds having two or more oxetane rings in one molecule, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis{[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy ]methyl}benzene, 3-ethyl-3-(2-ethylhexylmethyl)oxetane, 1,4-benzenedicarboxylic acid-bis[(3-ethyl-3-oxetanyl)methyl]ester, etc. . As a specific example, the Aaron Oxetane series (for example, OXT-121, OXT-221) manufactured by Toagosei Co., Ltd. can be suitably used, and these may be used alone or in a mixture of two or more types.

-벤즈옥사진 화합물(벤즈옥사졸일기를 갖는 화합물)--Benzoxazine compound (compound having a benzoxazolyl group)-

벤즈옥사진 화합물은, 개환 부가 반응에서 유래하는 가교 반응 때문에, 경화 시에 탈가스가 발생하지 않고, 또한 열수축을 작게 하여 휨의 발생이 억제되는 점에서 바람직하다.Benzoxazine compounds are preferable because they prevent degassing during curing due to a crosslinking reaction resulting from a ring-opening addition reaction, and also reduce heat shrinkage and suppress the occurrence of warping.

벤즈옥사진 화합물의 바람직한 예로서는, P-d형 벤즈옥사진, F-a형 벤즈옥사진(이상, 상품명, 시코쿠 가세이 고교사제), 폴리하이드록시스타이렌 수지의 벤즈옥사진 부가물, 페놀 노볼락형 다이하이드로벤즈옥사진 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하거나, 또는 2종 이상 혼합해도 된다.Preferred examples of benzoxazine compounds include P-d type benzoxazine, F-a type benzoxazine (above, brand name, manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.), benzoxazine adduct of polyhydroxystyrene resin, and phenol novolac type dihydrobenz. Oxazine compounds may be mentioned. These may be used individually, or two or more types may be mixed.

다른 가교제의 함유량은, 본 발명의 수지 조성물의 전고형분으로부터, 수지 입자, 저유전 수지 및 무기 입자의 함유 질량을 제외한 질량에 대하여 0.1~30질량%인 것이 바람직하고, 0.1~20질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.5~15질량%인 것이 더 바람직하고, 1.0~10질량%인 것이 특히 바람직하다. 다른 가교제는 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 다른 가교제를 2종 이상 함유하는 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.The content of the other crosslinking agent is preferably 0.1 to 30% by mass, and 0.1 to 20% by mass, based on the total solid content of the resin composition of the present invention excluding the content of resin particles, low dielectric resin and inorganic particles. It is more preferable, and it is more preferable that it is 0.5-15 mass %, and it is especially preferable that it is 1.0-10 mass %. As for other crosslinking agents, only one type may be contained, or two or more types may be contained. When two or more types of other crosslinking agents are contained, it is preferable that the total is within the above range.

<감광제><Photosensitizer>

본 발명의 수지 조성물은 감광제를 포함한다. 감광제로서는, 광중합 개시제, 광산발생제 등을 들 수 있지만, 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하고, 광라디칼 중합 개시제를 포함하는 것이 보다 바람직하다.The resin composition of the present invention contains a photosensitizer. Examples of the photosensitizer include photopolymerization initiators and photoacid generators, but it is preferable that the photopolymerization initiator is included, and it is more preferable that the photopolymerization initiator is included.

〔중합 개시제〕[Polymerization initiator]

본 발명의 수지 조성물은, 광 및/또는 열에 의하여 중합을 개시시킬 수 있는 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 특히 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.The resin composition of the present invention preferably contains a polymerization initiator capable of initiating polymerization by light and/or heat. In particular, it is preferable to include a photopolymerization initiator.

광중합 개시제는, 광라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다. 광라디칼 중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없으며, 공지의 광라디칼 중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 광라디칼 중합 개시제가 바람직하다. 또, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 된다.It is preferable that the photopolymerization initiator is a radical photopolymerization initiator. The radical photopolymerization initiator is not particularly limited and can be appropriately selected from known radical photopolymerization initiators. For example, a radical photopolymerization initiator that has photosensitivity to light from the ultraviolet region to the visible region is preferred. Additionally, it may be an activator that produces an active radical by producing some kind of effect with the photoexcited sensitizer.

광라디칼 중합 개시제는, 파장 약 240~800nm(바람직하게는 330~500nm)의 범위 내에서 적어도 약 50L·mol-1·cm-1의 몰 흡광 계수를 갖는 화합물을, 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다. 화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용제를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.The radical photopolymerization initiator contains at least one compound having a molar extinction coefficient of at least about 50 L·mol -1· cm -1 within a wavelength range of about 240 to 800 nm (preferably 330 to 500 nm). desirable. The molar extinction coefficient of a compound can be measured using a known method. For example, it is preferable to measure the concentration at a concentration of 0.01 g/L using an ethyl acetate solvent using an ultraviolet-visible spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian).

광라디칼 중합 개시제로서는, 공지의 화합물을 임의로 사용할 수 있다. 예를 들면, 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물, 트라이할로메틸기를 갖는 화합물 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 등의 α-아미노케톤 화합물, 하이드록시아세토페논 등의 α-하이드록시케톤 화합물, 아조계 화합물, 아자이드 화합물, 메탈로센 화합물, 유기 붕소 화합물, 철 아렌 착체 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0165~0182, 국제 공개공보 제2015/199219호의 단락 0138~0151의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 일본 공개특허공보 2014-130173호의 단락 0065~0111, 일본 특허공보 제6301489호에 기재된 화합물, MATERIAL STAGE 37~60p, vol. 19, No. 3, 2019에 기재된 퍼옥사이드계 광중합 개시제, 국제 공개공보 제2018/221177호에 기재된 광중합 개시제, 국제 공개공보 제2018/110179호에 기재된 광중합 개시제, 일본 공개특허공보 2019-043864호에 기재된 광중합 개시제, 일본 공개특허공보 2019-044030호에 기재된 광중합 개시제, 일본 공개특허공보 2019-167313호에 기재된 과산화물계 개시제를 들 수 있으며, 이들 내용도 본 명세서에 원용된다.As a radical photopolymerization initiator, any known compound can be used arbitrarily. For example, halogenated hydrocarbon derivatives (e.g., compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, compounds having a trihalomethyl group, etc.), acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide , oxime compounds such as hexaarylbiimidazole and oxime derivatives, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ketoxime ethers, α-aminoketone compounds such as aminoacetophenone, and hydroxyacetophenone. Examples include α-hydroxyketone compounds, azo compounds, azide compounds, metallocene compounds, organic boron compounds, and iron arene complexes. For these details, reference may be made to paragraphs 0165 to 0182 of Japanese Patent Application Publication No. 2016-027357 and paragraphs 0138 to 0151 of International Publication No. 2015/199219, the contents of which are incorporated herein by reference. Additionally, paragraphs 0065 to 0111 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-130173, compounds described in Japanese Patent Publication No. 6301489, MATERIAL STAGE 37 to 60 pages, vol. 19, no. 3, the peroxide-based photopolymerization initiator described in 2019, the photopolymerization initiator described in International Publication No. 2018/221177, the photopolymerization initiator described in International Publication No. 2018/110179, the photopolymerization initiator described in Japanese Patent Application Publication No. 2019-043864, Examples include the photopolymerization initiator described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2019-044030 and the peroxide-based initiator described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2019-167313, and these contents are also incorporated herein by reference.

케톤 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-087611호의 단락 0087에 기재된 화합물이 예시되며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 시판품으로는, 카야큐어-DETX-S(닛폰 가야쿠(주)제)도 적합하게 이용된다.Examples of the ketone compound include compounds described in paragraph 0087 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-087611, the content of which is incorporated herein by reference. As a commercially available product, Kayacure-DETX-S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) is also suitably used.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 광라디칼 중합 개시제로서는, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및, 아실포스핀 화합물을 적합하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀옥사이드계 개시제를 이용할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.In one embodiment of the present invention, as a radical photopolymerization initiator, a hydroxyacetophenone compound, an aminoacetophenone compound, and an acylphosphine compound can be suitably used. More specifically, for example, the aminoacetophenone-based initiator described in Japanese Patent Laid-Open No. 10-291969 and the acylphosphine oxide-based initiator described in Japanese Patent Publication No. 4225898 can be used, the contents of which are described in this specification. It is used in

α-하이드록시케톤계 개시제로서는, Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, Omnirad 127(이상, IGM Resins B. V.사제), IRGACURE 184(IRGACURE는 등록 상표), DAROCUR 1173, IRGACURE 500, IRGACURE-2959, IRGACURE 127(상품명: 모두 BASF사제)을 이용할 수 있다.As α-hydroxyketone-based initiators, Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, Omnirad 127 (above, manufactured by IGM Resins B.V.), IRGACURE 184 (IRGACURE is a registered trademark), DAROCUR 1173, IRGACURE 500, IRGACURE-2959, IRGACURE 127. (Product name: all manufactured by BASF) can be used.

α-아미노케톤계 개시제로서는, Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 369E, Omnirad 379EG(이상, IGM Resins B. V.사제), IRGACURE 907, IRGACURE 369, 및, IRGACURE 379(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.As the α-aminoketone-based initiator, Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 369E, Omnirad 379EG (above, manufactured by IGM Resins B.V.), IRGACURE 907, IRGACURE 369, and IRGACURE 379 (trade names: all manufactured by BASF) can be used.

아미노아세토페논계 개시제, 아실포스핀옥사이드계 개시제, 메탈로센 화합물로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2021/112189호의 단락 0161~0163에 기재된 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.As aminoacetophenone-based initiators, acylphosphine oxide-based initiators, and metallocene compounds, for example, compounds described in paragraphs 0161 to 0163 of International Publication No. 2021/112189 can also be suitably used. This content is incorporated herein by reference.

광라디칼 중합 개시제로서, 보다 바람직하게는 옥심 화합물을 들 수 있다. 옥심 화합물을 이용함으로써, 노광 래티튜드를 보다 효과적으로 향상시키는 것이 가능해진다. 옥심 화합물은, 노광 래티튜드(노광 마진)가 넓고, 또한, 광경화 촉진제로서도 작용하기 때문에, 특히 바람직하다.As a radical photopolymerization initiator, an oxime compound is more preferably used. By using an oxime compound, it becomes possible to improve the exposure latitude more effectively. Oxime compounds are particularly preferable because they have a wide exposure latitude (exposure margin) and also act as a photocuring accelerator.

옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 1653-1660)에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 156-162)에 기재된 화합물, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년, pp. 202-232)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-066385호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2004-534797호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-019766호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6065596호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2015/152153호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/051680호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-198865호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/164127호의 단락 번호 0025~0038에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2013/167515호에 기재된 화합물 등을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.Specific examples of oxime compounds include compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-233842, compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-080068, compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-342166, and J. C. S. Perkin II (1979, pp. 1653-1660), a compound described in J. C. S. Perkin II (1979, pp. 156-162), a compound described in Journal of Photopolymer Science and Technology (1995, pp. 202-232), Japanese Patent Application Publication. Compounds described in No. 2000-066385, compounds described in Japanese Patent Application Publication No. 2004-534797, compounds described in Japanese Patent Application Publication No. 2017-019766, compounds described in Japanese Patent Application Publication No. 6065596, International Publication No. 2015/152153 Compounds described in, Compounds described in International Publication No. 2017/051680, Compounds described in Japanese Patent Application Publication No. 2017-198865, Compounds described in paragraph numbers 0025 to 0038 of International Publication No. 2017/164127, International Publication No. 2013 Compounds described in /167515, etc. can be mentioned, the contents of which are incorporated herein by reference.

바람직한 옥심 화합물로서는, 예를 들면, 하기의 구조의 화합물이나, 3-(벤조일옥시(이미노))뷰탄-2-온, 3-(아세톡시(이미노))뷰탄-2-온, 3-(프로피온일옥시(이미노))뷰탄-2-온, 2-(아세톡시(이미노))펜탄-3-온, 2-(아세톡시(이미노))-1-페닐프로판-1-온, 2-(벤조일옥시(이미노))-1-페닐프로판-1-온, 3-((4-톨루엔설폰일옥시)이미노)뷰탄-2-온, 및 2-(에톡시카보닐옥시(이미노))-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다. 수지 조성물에 있어서는, 특히 광라디칼 중합 개시제로서 옥심 화합물(옥심계의 광라디칼 중합 개시제)을 이용하는 것이 바람직하다. 옥심계의 광라디칼 중합 개시제는, 분자 내에 >C=N-O-C(=O)-의 연결기를 갖는다.Preferred oxime compounds include, for example, compounds having the following structures, 3-(benzoyloxy(imino))butan-2-one, 3-(acetoxy(imino))butan-2-one, 3- (propionyloxy(imino))butan-2-one, 2-(acetoxy(imino))pentan-3-one, 2-(acetoxy(imino))-1-phenylpropan-1-one , 2-(benzoyloxy(imino))-1-phenylpropan-1-one, 3-((4-toluenesulfonyloxy)imino)butan-2-one, and 2-(ethoxycarbonyloxy (imino))-1-phenylpropan-1-one, etc. can be mentioned. In the resin composition, it is particularly preferable to use an oxime compound (oxime-based radical photopolymerization initiator) as a radical photopolymerization initiator. The oxime-based radical photopolymerization initiator has a linking group of >C=N-O-C(=O)- in the molecule.

[화학식 34][Formula 34]

시판품으로는 IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02, IRGACURE OXE 03, IRGACURE OXE 04(이상, BASF사제), 아데카 옵토머 N-1919((주)ADEKA제, 일본 공개특허공보 2012-014052호에 기재된 광라디칼 중합 개시제 2)도 적합하게 이용된다. 또, TR-PBG-304, TR-PBG-305(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)제), 아데카 아클즈 NCI-730, NCI-831 및 아데카 아클즈 NCI-930((주)ADEKA제)도 이용할 수 있다. 또, DFI-091(다이토 케믹스(주)제), SpeedCure PDO(SARTOMER ARKEMA제)를 이용할 수 있다. 또, 하기의 구조의 옥심 화합물을 이용할 수도 있다.Commercially available products include IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02, IRGACURE OXE 03, IRGACURE OXE 04 (manufactured by BASF), Adeka Optomer N-1919 (manufactured by ADEKA Co., Ltd., the optical device described in Japanese Patent Application Publication No. 2012-014052). A radical polymerization initiator 2) is also suitably used. In addition, TR-PBG-304, TR-PBG-305 (manufactured by Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.), Adeka Ackles NCI-730, NCI-831 and Deca Ackles NCI-930 (made by ADEKA Co., Ltd.) can also be used. Additionally, DFI-091 (manufactured by Daito Chemicals Co., Ltd.) and SpeedCure PDO (manufactured by SARTOMER ARKEMA) can be used. Additionally, an oxime compound having the following structure can also be used.

[화학식 35][Formula 35]

광라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2021/112189호의 단락 0169~0171에 기재된 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물, 카바졸환의 적어도 하나의 벤젠환이 나프탈렌환이 된 골격을 갖는 옥심 화합물, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.Examples of the radical photopolymerization initiator include oxime compounds having a fluorene ring described in paragraphs 0169 to 0171 of International Publication No. 2021/112189, oxime compounds having a skeleton in which at least one benzene ring of the carbazole ring is a naphthalene ring, and fluorine. Oxime compounds having atoms can also be used. These contents are incorporated herein by reference.

또, 광중합 개시제로서는, 국제 공개공보 제2021/020359호에 기재된 단락 0208~0210에 기재된 나이트로기를 갖는 옥심 화합물, 벤조퓨란 골격을 갖는 옥심 화합물, 카바졸 골격에 하이드록시기를 갖는 치환기가 결합한 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.Moreover, as a photopolymerization initiator, an oxime compound having a nitro group described in paragraphs 0208 to 0210 of International Publication No. 2021/020359, an oxime compound having a benzofuran skeleton, and an oxime compound in which a substituent having a hydroxy group is bonded to a carbazole skeleton. You can also use . These contents are incorporated herein by reference.

광중합 개시제로서는, 방향족환에 전자 구인성기가 도입된 방향족환기 ArOX1을 갖는 옥심 화합물(이하, 옥심 화합물 OX라고도 한다)을 이용할 수도 있다. 상기 방향족환기 ArOX1이 갖는 전자 구인성기로서는, 아실기, 나이트로기, 트라이플루오로메틸기, 알킬설핀일기, 아릴설핀일기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 사이아노기를 들 수 있으며, 아실기 및 나이트로기가 바람직하고, 내광성이 우수한 막을 형성하기 쉽다는 이유에서 아실기인 것이 보다 바람직하며, 벤조일기인 것이 더 바람직하다. 벤조일기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록시기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 복소환기, 복소환 옥시기, 알켄일기, 알킬설판일기, 아릴설판일기, 아실기 또는 아미노기인 것이 바람직하고, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 복소환 옥시기, 알킬설판일기, 아릴설판일기 또는 아미노기인 것이 보다 바람직하며, 알콕시기, 알킬설판일기 또는 아미노기인 것이 더 바람직하다.As a photopolymerization initiator, an oxime compound (hereinafter also referred to as oxime compound OX) having an aromatic ring group Ar OX1 in which an electron-withdrawing group is introduced into the aromatic ring can also be used. Examples of the electron withdrawing group possessed by the aromatic ring group Ar OX1 include acyl group, nitro group, trifluoromethyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, and cyano group, and acyl group and A nitro group is preferable, an acyl group is more preferable because it is easy to form a film with excellent light resistance, and a benzoyl group is still more preferable. The benzoyl group may have a substituent. As a substituent, a halogen atom, cyano group, nitro group, hydroxy group, alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, heterocyclic group, heterocyclic oxy group, alkenyl group, alkylsulfanyl group, arylsulfanyl group, It is preferably an acyl group or an amino group, and more preferably an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylsulfanyl group, an arylsulfanyl group or an amino group, and more preferably an alkoxy group, an alkylsulfanyl group or an amino group. It is more desirable.

옥심 화합물 OX는, 식 (OX1)로 나타나는 화합물 및 식 (OX2)로 나타나는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 식 (OX2)로 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하다.The oxime compound OX is preferably at least one selected from a compound represented by the formula (OX1) and a compound represented by the formula (OX2), and is more preferably a compound represented by the formula (OX2).

[화학식 36][Formula 36]

식 중, RX1은, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 복소환기, 복소환 옥시기, 알킬설판일기, 아릴설판일기, 알킬설핀일기, 아릴설핀일기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 아실기, 아실옥시기, 아미노기, 포스피노일기, 카바모일기 또는 설파모일기를 나타내고,In the formula, R Represents an arylsulfonyl group, an acyl group, an acyloxy group, an amino group, a phosphinoyl group, a carbamoyl group, or a sulfamoyl group,

RX2는, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 복소환기, 복소환 옥시기, 알킬설판일기, 아릴설판일기, 알킬설핀일기, 아릴설핀일기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 아실옥시기 또는 아미노기를 나타내며, R , represents an acyloxy group or an amino group,

RX3~RX14는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R ​

단, RX10~RX14 중 적어도 하나는, 전자 구인성기이다.However, at least one of R

상기 식에 있어서, RX12가 전자 구인성기이며, RX10, RX11, RX13, RX14는 수소 원자인 것이 바람직하다. In the above formula , R

옥심 화합물 OX의 구체예로서는, 일본 특허공보 제4600600호의 단락 번호 0083~0105에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.Specific examples of oxime compound OX include the compounds described in paragraphs 0083 to 0105 of Japanese Patent Publication No. 4600600, the contents of which are incorporated herein by reference.

가장 바람직한 옥심 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2007-269779호에 나타나는 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물이나, 일본 공개특허공보 2009-191061호에 나타나는 싸이오아릴기를 갖는 옥심 화합물 등을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.The most preferable oxime compounds include oxime compounds having specific substituents shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-269779, oxime compounds having a thioaryl group shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-191061, and the like. It is used herein.

광라디칼 중합 개시제는, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄염 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사다이아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.From the viewpoint of exposure sensitivity, the radical photopolymerization initiator is trihalomethyltriazine compound, benzyldimethylketal compound, α-hydroxyketone compound, α-aminoketone compound, acylphosphine compound, phosphine oxide compound, and metal. locene compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, onium salt compounds, benzothiazole compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds and their derivatives, cyclopentadiene-benzene-iron complex and its salts, halomethyloxa Compounds selected from the group consisting of diazole compounds and 3-aryl substituted coumarin compounds are preferred.

더 바람직한 광라디칼 중합 개시제는, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄염 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물이며, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 벤조페논 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 한층 바람직하고, 메탈로센 화합물 또는 옥심 화합물을 이용하는 것이 보다 한층 바람직하다.More preferable radical photopolymerization initiators include trihalomethyltriazine compounds, α-aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, and onium salt compounds. , a benzophenone compound, an acetophenone compound, and at least one selected from the group consisting of a trihalomethyltriazine compound, an α-aminoketone compound, a metallocene compound, an oxime compound, a triarylimidazole dimer, and a benzophenone compound. A species compound is more preferable, and it is even more preferable to use a metallocene compound or an oxime compound.

또, 광라디칼 중합 개시제로서는, 국제 공개공보 제2021/020359호에 기재된 단락 0175~0179에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.Moreover, as a radical photopolymerization initiator, the compound described in paragraphs 0175 to 0179 of International Publication No. 2021/020359 can also be used. This content is incorporated herein by reference.

또, 광라디칼 중합 개시제는, 국제 공개공보 제2015/125469호의 단락 0048~0055에 기재된 화합물을 이용할 수도 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.Moreover, as a radical photopolymerization initiator, the compound described in paragraphs 0048-0055 of International Publication No. 2015/125469 can also be used, and this content is incorporated in this specification.

광라디칼 중합 개시제로서는, 2관능 혹은 3관능 이상의 광라디칼 중합 개시제를 이용해도 된다. 그와 같은 광라디칼 중합 개시제를 이용함으로써, 광라디칼 중합 개시제의 1분자로부터 2개 이상의 라디칼이 발생하기 때문에, 양호한 감도가 얻어진다. 또, 비대칭 구조의 화합물을 이용한 경우에 있어서는, 결정성이 저하되어 용제 등에 대한 용해성이 향상되고, 경시적으로 석출되기 어려워져, 수지 조성물의 경시 안정성을 향상시킬 수 있다. 2관능 혹은 3관능 이상의 광라디칼 중합 개시제의 구체예로서는, 일본 공표특허공보 2010-527339호, 일본 공표특허공보 2011-524436호, 국제 공개공보 제2015/004565호, 일본 공표특허공보 2016-532675호의 단락 번호 0407~0412, 국제 공개공보 제2017/033680호의 단락 번호 0039~0055에 기재되어 있는 옥심 화합물의 2량체, 일본 공표특허공보 2013-522445호에 기재되어 있는 화합물 (E) 및 화합물 (G), 국제 공개공보 제2016/034963호에 기재되어 있는 Cmpd 1~7, 일본 공표특허공보 2017-523465호의 단락 번호 0007에 기재되어 있는 옥심에스터류 광개시제, 일본 공개특허공보 2017-167399호의 단락 번호 0020~0033에 기재되어 있는 광개시제, 일본 공개특허공보 2017-151342호의 단락 번호 0017~0026에 기재되어 있는 광중합 개시제 (A), 일본 특허공보 제6469669호에 기재되어 있는 옥심에스터 광개시제 등을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.As a radical photopolymerization initiator, a difunctional or trifunctional or more functional radical photopolymerization initiator may be used. By using such a radical photopolymerization initiator, two or more radicals are generated from one molecule of the radical photopolymerization initiator, so good sensitivity is obtained. In addition, when a compound with an asymmetric structure is used, crystallinity is lowered, solubility in solvents, etc. is improved, precipitation becomes difficult over time, and the temporal stability of the resin composition can be improved. Specific examples of di- or tri-functional or higher radical photopolymerization initiators include paragraphs of Japanese Patent Publication No. 2010-527339, Japanese Patent Publication No. 2011-524436, International Publication No. 2015/004565, and Japanese Patent Publication No. 2016-532675. No. 0407-0412, dimer of the oxime compound described in paragraph number 0039-0055 of International Publication No. 2017/033680, compound (E) and compound (G) described in Japanese Patent Publication No. 2013-522445, Cmpd 1 to 7 described in International Publication No. 2016/034963, oxime ester photoinitiator described in paragraph number 0007 of Japanese Patent Publication No. 2017-523465, and paragraph numbers 0020 to 0033 of Japanese Patent Publication No. 2017-167399. The photoinitiator described in , the photopolymerization initiator (A) described in paragraph numbers 0017 to 0026 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-151342, the oxime ester photoinitiator described in Japanese Patent Application Publication No. 6469669, etc., the contents of which are included. is used herein.

광중합 개시제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 본 발명의 수지 조성물의 전고형분으로부터, 수지 입자, 저유전 수지 및 무기 입자의 함유 질량을 제외한 질량에 대하여 0.1~30질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~20질량%이며, 더 바람직하게는 0.5~15질량%이고, 한층 바람직하게는 1.0~10질량%이다. 광중합 개시제는 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 2종 이상 함유하는 경우는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.When a photopolymerization initiator is included, its content is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably, based on the total solid content of the resin composition of the present invention excluding the contained mass of resin particles, low dielectric resin, and inorganic particles. Typically, it is 0.1 to 20 mass%, more preferably 0.5 to 15 mass%, and even more preferably 1.0 to 10 mass%. Only one type of photopolymerization initiator may be contained, and two or more types may be contained. When containing two or more types of photopolymerization initiators, it is preferable that the total amount is within the above range.

또한, 광중합 개시제는 열중합 개시제로서도 기능하는 경우가 있기 때문에, 오븐이나 핫플레이트 등의 가열에 의하여 광중합 개시제에 의한 가교를 더 진행시킬 수 있는 경우가 있다.Additionally, since the photopolymerization initiator may also function as a thermal polymerization initiator, crosslinking by the photopolymerization initiator may be further advanced in some cases by heating in an oven or a hot plate.

〔증감제〕[Sensitizer]

수지 조성물은, 증감제를 포함하고 있어도 된다. 증감제는, 특정 활성 방사선을 흡수하여 전자 여기 상태가 된다. 전자 여기 상태가 된 증감제는, 열라디칼 중합 개시제, 광라디칼 중합 개시제 등과 접촉하여, 전자 이동, 에너지 이동, 발열 등의 작용이 발생한다. 이로써, 열라디칼 중합 개시제, 광라디칼 중합 개시제는 화학 변화를 일으켜 분해되어, 라디칼, 산 또는 염기를 생성한다.The resin composition may contain a sensitizer. The sensitizer absorbs specific activating radiation and becomes electronically excited. The sensitizer in an electronically excited state comes into contact with a thermal radical polymerization initiator, a photoradical polymerization initiator, etc., and effects such as electron transfer, energy transfer, and heat generation occur. As a result, the thermal radical polymerization initiator and the photo radical polymerization initiator undergo chemical changes and are decomposed to generate radicals, acids, or bases.

사용 가능한 증감제로서, 벤조페논계, 미힐러케톤계, 쿠마린계, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트라이페닐메테인계, 안트라퀴논계, 안트라센계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트라이아졸아조계, 피리돈아조계, 사이아닌계, 페노싸이아진계, 피롤로피라졸아조메타인계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계, 벤조피란계, 인디고계 등의 화합물을 사용할 수 있다.Sensitizers that can be used include benzophenone, Michler's ketone, coumarin, pyrazolazo, anilinoazo, triphenylmethane, anthraquinone, anthracene, anthrapyridone, benzylidene, oxonol, and pyrazine. Compounds such as zolotriazoleazo, pyridonazo, cyanine, phenocyazine, pyrrolopyrazolazomethane, xanthene, phthalocyanine, benzopyran, and indigo compounds can be used.

증감제로서는, 예를 들면, 미힐러케톤, 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논, 2,5-비스(4'-다이에틸아미노벤잘)사이클로펜테인, 2,6-비스(4'-다이에틸아미노벤잘)사이클로헥산온, 2,6-비스(4'-다이에틸아미노벤잘)-4-메틸사이클로헥산온, 4,4'-비스(다이메틸아미노)칼콘, 4,4'-비스(다이에틸아미노)칼콘, p-다이메틸아미노신나밀리덴인단온, p-다이메틸아미노벤질리덴인단온, 2-(p-다이메틸아미노페닐바이페닐렌)-벤조싸이아졸, 2-(p-다이메틸아미노페닐바이닐렌)벤조싸이아졸, 2-(p-다이메틸아미노페닐바이닐렌)아이소나프토싸이아졸, 1,3-비스(4'-다이메틸아미노벤잘)아세톤, 1,3-비스(4'-다이에틸아미노벤잘)아세톤, 3,3'-카보닐-비스(7-다이에틸아미노쿠마린), 3-아세틸-7-다이메틸아미노쿠마린, 3-에톡시카보닐-7-다이메틸아미노쿠마린, 3-벤질옥시카보닐-7-다이메틸아미노쿠마린, 3-메톡시카보닐-7-다이에틸아미노쿠마린, 3-에톡시카보닐-7-다이에틸아미노쿠마린(7-(다이에틸아미노)쿠마린-3-카복실산 에틸), N-페닐-N'-에틸에탄올아민, N-페닐다이에탄올아민, N-p-톨릴다이에탄올아민, N-페닐에탄올아민, 4-모폴리노벤조페논, 다이메틸아미노벤조산 아이소아밀, 다이에틸아미노벤조산 아이소아밀, 2-머캅토벤즈이미다졸, 1-페닐-5-머캅토테트라졸, 2-머캅토벤조싸이아졸, 2-(p-다이메틸아미노스타이릴)벤즈옥사졸, 2-(p-다이메틸아미노스타이릴)벤조싸이아졸, 2-(p-다이메틸아미노스타이릴)나프토(1,2-d)싸이아졸, 2-(p-다이메틸아미노벤조일)스타이렌, 다이페닐아세트아마이드, 벤즈아닐라이드, N-메틸아세트아닐라이드, 3',4'-다이메틸아세트아닐라이드 등을 들 수 있다.As a sensitizer, for example, Michler's ketone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 2,5-bis(4'-diethylaminobenzal)cyclopentane, 2,6-bis( 4'-diethylaminobenzal)cyclohexanone, 2,6-bis(4'-diethylaminobenzal)-4-methylcyclohexanone, 4,4'-bis(dimethylamino)chalcone, 4,4 '-bis(diethylamino)chalcone, p-dimethylaminocinnamylideneindanone, p-dimethylaminobenzylideneindanone, 2-(p-dimethylaminophenylbiphenylene)-benzothiazole, 2 -(p-dimethylaminophenylvinylene)benzothiazole, 2-(p-dimethylaminophenylvinylene)isonaphthothiazole, 1,3-bis(4'-dimethylaminobenzal)acetone, 1 ,3-bis(4'-diethylaminobenzal)acetone, 3,3'-carbonyl-bis(7-diethylaminocoumarin), 3-acetyl-7-dimethylaminocoumarin, 3-ethoxycarbonyl -7-dimethylaminocoumarin, 3-benzyloxycarbonyl-7-dimethylaminocoumarin, 3-methoxycarbonyl-7-diethylaminocoumarin, 3-ethoxycarbonyl-7-diethylaminocoumarin ( 7-(diethylamino)coumarin-3-carboxylic acid ethyl), N-phenyl-N'-ethylethanolamine, N-phenyldiethanolamine, N-p-tolyldiethanolamine, N-phenylethanolamine, 4-morpholy Nobenzophenone, isoamyl dimethylaminobenzoate, isoamyl diethylaminobenzoate, 2-mercaptobenzimidazole, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-(p- Dimethylaminostyryl)benzoxazole, 2-(p-dimethylaminostyryl)benzothiazole, 2-(p-dimethylaminostyryl)naphtho(1,2-d)thiazole, 2- (p-dimethylaminobenzoyl)styrene, diphenylacetamide, benzanilide, N-methylacetanilide, 3',4'-dimethylacetanilide, etc.

또, 다른 증감 색소를 이용해도 된다.Additionally, other sensitizing dyes may be used.

증감 색소의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0161~0163의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.For details of the sensitizing dye, the description in paragraphs 0161 to 0163 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-027357 can be referred to, and this content is incorporated herein by reference.

수지 조성물이 증감제를 포함하는 경우, 증감제의 함유량은, 수지 조성물의 전고형분으로부터, 수지 입자, 저유전 수지 및 무기 입자의 함유 질량을 제외한 질량에 대하여, 0.01~20질량%인 것이 바람직하고, 0.1~15질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.5~10질량%인 것이 더 바람직하다. 증감제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.When the resin composition contains a sensitizer, the content of the sensitizer is preferably 0.01 to 20% by mass, based on the total solid content of the resin composition excluding the contained mass of resin particles, low dielectric resin, and inorganic particles. , it is more preferable that it is 0.1-15 mass %, and it is more preferable that it is 0.5-10 mass %. Sensitizers may be used individually, or two or more types may be used in combination.

〔연쇄 이동제〕[Chain transfer system]

본 발명의 수지 조성물은, 연쇄 이동제를 함유해도 된다. 연쇄 이동제는, 예를 들면 고분자 사전 제3판(고분자 학회 편, 2005년) 683-684페이지에 정의되어 있다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들면, 분자 내에 -S-S-, -SO2-S-, -N-O-, SH, PH, SiH, 및 GeH를 갖는 화합물군, RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer) 중합에 이용되는 싸이오카보닐싸이오기를 갖는 다이싸이오벤조에이트, 트라이싸이오카보네이트, 다이싸이오카바메이트, 잔테이트 화합물 등이 이용된다. 이들은, 저활성의 라디칼에 수소를 공여하여, 라디칼을 생성하거나, 혹은, 산화된 후, 탈프로톤함으로써 라디칼을 생성할 수 있다. 특히, 싸이올 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.The resin composition of the present invention may contain a chain transfer agent. Chain transfer agents are defined, for example, in the Dictionary of Polymers, 3rd edition (Polymer Society edition, 2005), pages 683-684. As chain transfer agents, for example, a group of compounds having -SS-, -SO 2 -S-, -NO-, SH, PH, SiH, and GeH in the molecule, and those used in RAFT (Reversible Addition Fragmentation chain Transfer) polymerization. Dithiobenzoate, trithiocarbonate, dithiocarbamate, and xanthate compounds having a thiocarbonylthio group are used. These can generate radicals by donating hydrogen to low-activity radicals, or by deprotonating them after being oxidized. In particular, thiol compounds can be preferably used.

또, 연쇄 이동제는, 국제 공개공보 제2015/199219호의 단락 0152~0153에 기재된 화합물을 이용할 수도 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.In addition, the chain transfer agent can also use the compounds described in paragraphs 0152 to 0153 of International Publication No. 2015/199219, the contents of which are incorporated herein by reference.

본 발명의 수지 조성물이 연쇄 이동제를 갖는 경우, 연쇄 이동제의 함유량은, 본 발명의 수지 조성물의 전고형분으로부터, 수지 입자, 저유전 수지 및 무기 입자의 함유 질량을 제외한 질량 100질량부에 대하여, 0.01~20질량부가 바람직하고, 0.1~10질량부가 보다 바람직하며, 0.5~5질량부가 더 바람직하다. 연쇄 이동제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 연쇄 이동제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.When the resin composition of the present invention has a chain transfer agent, the content of the chain transfer agent is 0.01 parts by mass, based on the total solid content of the resin composition of the present invention, excluding the contained mass of resin particles, low dielectric resin, and inorganic particles. ~20 parts by mass are preferable, 0.1 to 10 parts by mass are more preferable, and 0.5 to 5 parts by mass are more preferable. There may be only one type of chain transfer agent, or two or more types may be used. When there are two or more types of chain transfer agents, it is preferable that the total is within the above range.

〔광산발생제〕〔Mine generator〕

본 발명의 수지 조성물은, 광산발생제를 포함하는 것이 바람직하다.The resin composition of the present invention preferably contains a photoacid generator.

광산발생제란, 200nm~900nm의 광조사에 의하여, 브뢴스테드산, 및, 루이스산 중 적어도 일방을 발생시키는 화합물을 나타낸다. 조사되는 광은, 바람직하게는 파장 300nm~450nm의 광이고, 보다 바람직하게는 330nm~420nm의 광이다. 광산발생제 단독 또는 증감제와의 병용에 있어서, 감광하여 산을 발생시키는 것이 가능한 광산발생제인 것이 바람직하다.The photo acid generator refers to a compound that generates at least one of Bronsted acid and Lewis acid when irradiated with light of 200 nm to 900 nm. The light to be irradiated is preferably light with a wavelength of 300 nm to 450 nm, and more preferably light with a wavelength of 330 nm to 420 nm. When a photoacid generator is used alone or in combination with a sensitizer, it is preferable that the photoacid generator is capable of generating an acid by sensitizing light.

발생하는 산의 예로서는, 할로젠화 수소, 카복실산, 설폰산, 설핀산, 싸이오설핀산, 인산, 인산 모노에스터, 인산 다이에스터, 붕소 유도체, 인 유도체, 안티모니 유도체, 과산화 할로젠, 설폰아마이드 등을 바람직하게 들 수 있다.Examples of generated acids include hydrogen halide, carboxylic acid, sulfonic acid, sulfinic acid, thiosulfinic acid, phosphoric acid, phosphoric acid monoester, phosphoric acid diester, boron derivative, phosphorus derivative, antimony derivative, halogen peroxide, sulfonamide, etc. Preferred examples include:

본 발명의 수지 조성물에 이용되는 광산발생제로서는, 예를 들면, 퀴논다이아자이드 화합물, 옥심설포네이트 화합물, 유기 할로젠화 화합물, 유기 붕산염 화합물, 다이설폰 화합물, 오늄염 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the photoacid generator used in the resin composition of the present invention include quinonediazide compounds, oxime sulfonate compounds, organic halogenated compounds, organic borate compounds, disulfone compounds, and onium salt compounds.

감도, 보존 안정성의 관점에서, 유기 할로젠 화합물, 옥심설포네이트 화합물, 오늄염 화합물이 바람직하고, 형성되는 막의 기계 특성 등으로부터, 옥심에스터가 바람직하다.From the viewpoint of sensitivity and storage stability, organic halogen compounds, oxime sulfonate compounds, and onium salt compounds are preferable, and oxime esters are preferable from the mechanical properties of the formed film, etc.

퀴논다이아자이드 화합물로서는, 1가 또는 다가의 하이드록시 화합물에 퀴논다이아자이드의 설폰산이 에스터 결합한 것, 1가 또는 다가의 아미노 화합물에 퀴논다이아자이드의 설폰산이 설폰아마이드로 결합한 것, 폴리하이드록시폴리아미노 화합물에 퀴논다이아자이드의 설폰산이 에스터 결합 및/또는 설폰아마이드로 결합한 것 등을 들 수 있다. 이들 폴리하이드록시 화합물, 폴리아미노 화합물, 폴리하이드록시폴리아미노 화합물의 모든 관능기가 퀴논다이아자이드로 치환되어 있지 않아도 되지만, 평균하여 관능기 전체의 40몰% 이상이 퀴논다이아자이드로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 퀴논다이아자이드 화합물을 함유시킴으로써, 일반적인 자외선인 수은등의 i선(파장 365nm), h선(파장 405nm), g선(파장 436nm)에 감광하는 수지 조성물을 얻을 수 있다.Quinonediazide compounds include those in which the sulfonic acid of quinonediazide is ester bonded to a monovalent or polyvalent hydroxy compound, the sulfonic acid of quinonediazide is bonded to a monovalent or polyvalent amino compound through sulfonamide, and polyhydroxypolyamino. Examples include compounds in which the sulfonic acid of quinonediazide is bound to an ester bond and/or a sulfonamide. Although not all functional groups of these polyhydroxy compounds, polyamino compounds, and polyhydroxypolyamino compounds need to be substituted with quinonediazide, it is preferable that 40 mol% or more of the total functional groups on average are substituted with quinonediazide. . By containing such a quinonediazide compound, it is possible to obtain a resin composition that is sensitive to i-rays (wavelength 365 nm), h-rays (wavelength 405 nm), and g-rays (wavelength 436 nm) of mercury lamps, which are common ultraviolet rays.

하이드록시 화합물로서 구체적으로는, 페놀, 트라이하이드록시벤조페논, 4메톡시페놀, 아이소프로판올, 옥탄올, t-Bu알코올, 사이클로헥산올, 나프톨, Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, 다이메틸올-BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-BP, TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 가가쿠 고교제), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A, 46DMOC, 46DMOEP, TM-BIP-A(이상, 상품명, 아사히 유키자이 고교제), 2,6-다이메톡시메틸-4-t-뷰틸페놀, 2,6-다이메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-다이아세톡시메틸-p-크레졸, 나프톨, 테트라하이드록시벤조페논, 갈산 메틸에스터, 비스페놀 A, 비스페놀 E, 메틸렌비스페놀, BisP-AP(상품명, 혼슈 가가쿠 고교제), 노볼락 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.Specifically as hydroxy compounds, phenol, trihydroxybenzophenone, 4methoxyphenol, isopropanol, octanol, t-Bu alcohol, cyclohexanol, naphthol, Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP- OCHP, Methylenetris-FR-CR, BisRS-26X, DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, Die Methylol-BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-BP, TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML -TPPHBA, HML-TPHAP (above, brand name, made by Honshu Kagaku Kogyo), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC- F, TEP-BIP-A, 46DMOC, 46DMOEP, TM-BIP-A (above, brand name, manufactured by Asahi Yukizai Kogyo Co., Ltd.), 2,6-dimethoxymethyl-4-t-butylphenol, 2,6-dimethylphenol Methoxymethyl-p-cresol, 2,6-diacetoxymethyl-p-cresol, naphthol, tetrahydroxybenzophenone, methyl gallic acid, bisphenol A, bisphenol E, methylene bisphenol, BisP-AP (brand name, Honshu Kaga) (manufactured by Ku Kogyo), novolak resin, etc., but are not limited to these.

아미노 화합물로서 구체적으로는, 아닐린, 메틸아닐린, 다이에틸아민, 뷰틸아민, 1,4-페닐렌다이아민, 1,3-페닐렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'-다이아미노다이페닐설파이드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.Specific examples of amino compounds include aniline, methylaniline, diethylamine, butylamine, 1,4-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4 , 4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, etc., but is not limited to these.

또, 폴리하이드록시폴리아미노 화합물로서 구체적으로는, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 3,3'-다이하이드록시벤지딘 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.In addition, specific examples of polyhydroxypolyamino compounds include 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, 3,3'-dihydroxybenzidine, etc. It is not limited to these.

이들 중에서도, 퀴논다이아자이드 화합물로서, 페놀 화합물 및 4-나프토퀴논다이아자이드설폰일기의 에스터를 포함하는 것이 바람직하다. 이로써 i선 노광에 대한 보다 높은 감도와, 보다 높은 해상도를 얻을 수 있다.Among these, it is preferable that the quinonediazide compound contains a phenol compound and an ester of a 4-naphthoquinonediazide sulfonyl group. This allows higher sensitivity and higher resolution to i-line exposure.

본 발명의 수지 조성물에 이용하는 퀴논다이아자이드 화합물의 함유량은, 수지 100질량부에 대하여, 1~50질량부가 바람직하고, 10~40질량부가 보다 바람직하다. 퀴논다이아자이드 화합물의 함유량을 이 범위로 함으로써, 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 얻어짐으로써 보다 고감도화를 도모할 수 있기 때문에 바람직하다. 증감제 등을 필요에 따라 더 첨가해도 된다.The content of the quinonediazide compound used in the resin composition of the present invention is preferably 1 to 50 parts by mass, and more preferably 10 to 40 parts by mass, per 100 parts by mass of the resin. It is preferable that the content of the quinonediazide compound is within this range because the contrast between the exposed and unexposed areas can be obtained and higher sensitivity can be achieved. Additional sensitizers, etc. may be added as needed.

광산발생제는, 옥심설포네이트기를 포함하는 화합물(이하, 간단히 "옥심설포네이트 화합물"이라고도 한다)인 것이 바람직하다.The photoacid generator is preferably a compound containing an oxime sulfonate group (hereinafter also simply referred to as “oxime sulfonate compound”).

옥심설포네이트 화합물은, 옥심설포네이트기를 갖고 있으면 특별히 제한은 없지만, 하기 식 (OS-1), 후술하는 식 (OS-103), 식 (OS-104), 또는, 식 (OS-105)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물인 것이 바람직하다.The oxime sulfonate compound is not particularly limited as long as it has an oxime sulfonate group, but can be represented by the following formula (OS-1), the formula (OS-103), (OS-104), or formula (OS-105) described later. It is preferable that it is an oxime sulfonate compound that appears.

[화학식 37][Formula 37]

식 (OS-1) 중, X3은, 알킬기, 알콕시기, 또는, 할로젠 원자를 나타낸다. X3이 복수 존재하는 경우는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 상기 X3에 있어서의 알킬기 및 알콕시기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 X3에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1~4의, 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. 상기 X3에 있어서의 알콕시기로서는, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기가 바람직하다. 상기 X3에 있어서의 할로젠 원자로서는, 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하다.In formula (OS-1), X 3 represents an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom. When there are two or more X 3 , each may be the same or different. The alkyl group and alkoxy group for X 3 may have a substituent. The alkyl group for X 3 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkoxy group for X 3 is preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. The halogen atom for X 3 is preferably a chlorine atom or a fluorine atom.

식 (OS-1) 중, m3은, 0~3의 정수를 나타내고, 0 또는 1이 바람직하다. m3이 2 또는 3일 때, 복수의 X3은 동일해도 되고 상이해도 된다.In formula (OS-1), m3 represents an integer of 0 to 3, and 0 or 1 is preferable. When m3 is 2 or 3, the plurality of X 3 may be the same or different.

식 (OS-1) 중, R34는, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 1~5의 할로젠화 알킬기, 탄소수 1~5의 할로젠화 알콕시기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기 또는 W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기인 것이 바람직하다. W는, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 1~5의 할로젠화 알킬기 또는 탄소수 1~5의 할로젠화 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 6~20의 할로젠화 아릴기를 나타낸다.In formula (OS-1), R 34 represents an alkyl group or an aryl group, and may be an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group with 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group with 1 to 5 carbon atoms, or a halogen with 1 to 5 carbon atoms. It is preferable that they are an alkoxy group, a phenyl group which may be substituted with W, a naphthyl group which may be substituted with W, or an anthranyl group which may be substituted with W. W is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group with 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group with 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkoxy group with 1 to 5 carbon atoms. , an aryl group with 6 to 20 carbon atoms, and a halogenated aryl group with 6 to 20 carbon atoms.

식 (OS-1) 중, m3이 3이고, X3이 메틸기이며, X3의 치환 위치가 오쏘위이고, R34가 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기, 7,7-다이메틸-2-옥소노보닐메틸기, 또는, p-톨릴기인 화합물이 특히 바람직하다.In formula (OS-1), m3 is 3 , X3 is a methyl group, the substitution position of Compounds with an oxonobonylmethyl group or a p-tolyl group are particularly preferable.

식 (OS-1)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-209692호의 단락 번호 0064~0068, 일본 공개특허공보 2015-194674호의 단락 번호 0158~0167에 기재된 이하의 화합물이 예시되며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.Specific examples of the oxime sulfonate compound represented by formula (OS-1) include the following compounds described in paragraphs 0064 to 0068 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-209692 and paragraphs 0158 to 0167 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-194674. and these contents are incorporated in this specification.

[화학식 38][Formula 38]

식 (OS-103)~식 (OS-105) 중, Rs1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 복수 존재하는 경우가 있는 Rs2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로젠 원자를 나타내며, 복수 존재하는 경우가 있는 Rs6은 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 설폰산기, 아미노설폰일기 또는 알콕시설폰일기를 나타내고, Xs는 O 또는 S를 나타내며, ns는 1 또는 2를 나타내고, ms는 0~6의 정수를 나타낸다.In formulas (OS-103) to (OS-105), R s1 represents an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group, and R s2 , which may exist in plural, each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group. Represents a lozenge atom, and R s6 , which may exist in plural, each independently represents a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, a sulfonic acid group, an aminosulfonyl group or an alkoxysulfonyl group, Xs represents O or S, and ns represents 1 or 2, and ms represents an integer from 0 to 6.

식 (OS-103)~식 (OS-105) 중, Rs1로 나타나는 알킬기(탄소수 1~30이 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~30이 바람직하다) 또는 헤테로아릴기(탄소수 4~30이 바람직하다)는, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에서 공지의 치환기를 갖고 있어도 된다.In formulas (OS-103) to (OS-105), an alkyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms), an aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms), or a heteroaryl group (preferably having 4 to 30 carbon atoms) represented by R s1 (preferred) may have a known substituent within the range where the effect of the present invention is obtained.

식 (OS-103)~식 (OS-105) 중, Rs2는, 수소 원자, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하다) 또는 아릴기(탄소수 6~30이 바람직하다)인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 화합물 중에 2 이상 존재하는 경우가 있는 Rs2 중, 1개 또는 2개가 알킬기, 아릴기 또는 할로젠 원자인 것이 바람직하고, 1개가 알킬기, 아릴기 또는 할로젠 원자인 것이 보다 바람직하며, 1개가 알킬기이고, 또한 나머지가 수소 원자인 것이 특히 바람직하다. Rs2로 나타나는 알킬기 또는 아릴기는, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에서 공지의 치환기를 갖고 있어도 된다.In formulas (OS-103) to (OS-105), R s2 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms), or an aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms), and hydrogen It is more preferable that it is an atom or an alkyl group. Of R s2 that may be present in two or more compounds, one or two are preferably an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom, more preferably one is an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom, and one is an alkyl group. , and it is particularly preferable that the remainder is a hydrogen atom. The alkyl group or aryl group represented by R s2 may have a known substituent within the range where the effects of the present invention are obtained.

식 (OS-103), 식 (OS-104), 또는, 식 (OS-105) 중, Xs는 O 또는 S를 나타내고, O인 것이 바람직하다. 상기 식 (OS-103)~(OS-105)에 있어서, Xs를 환원으로서 포함하는 환은, 5원환 또는 6원환이다.In formula (OS-103), formula (OS-104), or formula (OS-105), Xs represents O or S, and is preferably O. In the above formulas (OS-103) to (OS-105), the ring containing Xs as a reduction is a 5-membered ring or a 6-membered ring.

식 (OS-103)~식 (OS-105) 중, ns는 1 또는 2를 나타내며, Xs가 O인 경우, ns는 1인 것이 바람직하고, 또, Xs가 S인 경우, ns는 2인 것이 바람직하다.In formulas (OS-103) to (OS-105), ns represents 1 or 2, and when Xs is O, ns is preferably 1, and when Xs is S, ns is preferably 2. desirable.

식 (OS-103)~식 (OS-105) 중, Rs6으로 나타나는 알킬기(탄소수 1~30이 바람직하다) 및 알킬옥시기(탄소수 1~30이 바람직하다)는, 치환기를 갖고 있어도 된다.In formulas (OS-103) to (OS-105), the alkyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms) and the alkyloxy group (preferably having 1 to 30 carbon atoms) represented by R s6 may have a substituent.

식 (OS-103)~식 (OS-105) 중, ms는 0~6의 정수를 나타내며, 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하며, 0인 것이 특히 바람직하다.In formulas (OS-103) to (OS-105), ms represents an integer of 0 to 6, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and especially preferably 0.

또, 상기 식 (OS-103)으로 나타나는 화합물은, 하기 식 (OS-106), 식 (OS-110) 또는 식 (OS-111)로 나타나는 화합물인 것이 특히 바람직하고, 상기 식 (OS-104)로 나타나는 화합물은, 하기 식 (OS-107)로 나타나는 화합물인 것이 특히 바람직하며, 상기 식 (OS-105)로 나타나는 화합물은, 하기 식 (OS-108) 또는 식 (OS-109)로 나타나는 화합물인 것이 특히 바람직하다.In addition, the compound represented by the formula (OS-103) is particularly preferably a compound represented by the formula (OS-106), (OS-110), or (OS-111), and the formula (OS-104) is ) is particularly preferably a compound represented by the following formula (OS-107), and the compound represented by the formula (OS-105) is represented by the following formula (OS-108) or (OS-109) It is particularly preferable that it is a compound.

[화학식 39][Formula 39]

식 (OS-106)~식 (OS-111) 중, Rt1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, Rt7은, 수소 원자 또는 브로민 원자를 나타내며, Rt8은 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 할로젠 원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, Rt9는 수소 원자, 할로젠 원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내며, Rt2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.In formulas (OS-106) to (OS-111), R t1 represents an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group, R t7 represents a hydrogen atom or a bromine atom, and R t8 represents a hydrogen atom and a carbon number of 1 to 1. 8 represents an alkyl group, halogen atom, chloromethyl group, bromomethyl group, bromoethyl group, methoxymethyl group, phenyl group or chlorophenyl group, R t9 represents a hydrogen atom, halogen atom, methyl group or methoxy group, and R t2 represents Represents a hydrogen atom or a methyl group.

식 (OS-106)~식 (OS-111) 중, Rt7은, 수소 원자 또는 브로민 원자를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.In formulas (OS-106) to (OS-111), R t7 represents a hydrogen atom or a bromine atom, and is preferably a hydrogen atom.

식 (OS-106)~식 (OS-111) 중, Rt8은, 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 할로젠 원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내며, 탄소수 1~8의 알킬기, 할로젠 원자 또는 페닐기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~6의 알킬기인 것이 더 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.In formulas (OS-106) to (OS-111), R t8 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a bromoethyl group, a methoxymethyl group, a phenyl group, or It represents a chlorophenyl group, and is preferably an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom or a phenyl group, more preferably an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, and especially a methyl group. desirable.

식 (OS-106)~식 (OS-111) 중, Rt9는, 수소 원자, 할로젠 원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.In formulas (OS-106) to (OS-111), R t9 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group, or a methoxy group, and is preferably a hydrogen atom.

Rt2는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.R t2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom.

또, 상기 옥심설포네이트 화합물에 있어서, 옥심의 입체 구조(E, Z)에 대해서는, 어느 일방이어도 되고, 혼합물이어도 된다.In addition, in the above-mentioned oxime sulfonate compound, any one of the three-dimensional structures (E, Z) of the oxime may be used, or a mixture may be used.

상기 식 (OS-103)~식 (OS-105)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-209692호의 단락 번호 0088~0095, 일본 공개특허공보 2015-194674호의 단락 번호 0168~0194에 기재된 화합물이 예시되며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.Specific examples of the oxime sulfonate compounds represented by the above formulas (OS-103) to (OS-105) include paragraphs Nos. 0088 to 0095 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-209692 and paragraphs Nos. 0168 to 0168 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-194674. Compounds described in 0194 are exemplified, the contents of which are incorporated herein by reference.

옥심설포네이트기를 적어도 하나를 포함하는 옥심설포네이트 화합물의 적합한 다른 양태로서는, 하기 식 (OS-101), 식 (OS-102)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.Other suitable examples of the oxime sulfonate compound containing at least one oxime sulfonate group include compounds represented by the following formulas (OS-101) and (OS-102).

[화학식 40][Formula 40]

식 (OS-101) 또는 식 (OS-102) 중, Ru9는, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 아실기, 카바모일기, 설파모일기, 설포기, 사이아노기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. Ru9가 사이아노기 또는 아릴기인 양태가 보다 바람직하며, Ru9가 사이아노기, 페닐기 또는 나프틸기인 양태가 더 바람직하다.In formula (OS-101) or formula (OS-102), R u9 is hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfo group, cyano group. group, aryl group, or heteroaryl group. More preferably, R u9 is a cyano group or an aryl group, and more preferably R u9 is a cyano group, phenyl group, or naphthyl group.

식 (OS-101) 또는 식 (OS-102) 중, Ru2a는, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.In formula (OS-101) or formula (OS-102), R u2a represents an alkyl group or an aryl group.

식 (OS-101) 또는 식 (OS-102) 중, Xu는, -O-, -S-, -NH-, -NRu5-, -CH2-, -CRu6H- 또는 CRu6Ru7-을 나타내고, Ru5~Ru7은 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.In formula (OS-101) or formula (OS-102), Xu is -O-, -S-, -NH-, -NR u5 -, -CH 2 -, -CR u6 H- or CR u6 R u7 -, and R u5 to R u7 each independently represent an alkyl group or an aryl group.

식 (OS-101) 또는 식 (OS-102) 중, Ru1~Ru4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아미노기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 아마이드기, 설포기, 사이아노기 또는 아릴기를 나타낸다. Ru1~Ru4 중 2개가 각각 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 이때, 환이 축환하여 벤젠환과 함께 축합환을 형성하고 있어도 된다. Ru1~Ru4로서는, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 알킬기가 바람직하고, 또, Ru1~Ru4 중 적어도 2개가 서로 결합하여 아릴기를 형성하는 양태도 바람직하다. 그중에서도, Ru1~Ru4가 모두 수소 원자인 양태가 바람직하다. 상기한 치환기는, 모두, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.In formula (OS-101) or formula (OS-102), R u1 to R u4 are each independently hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, amino group, alkoxycarbonyl group, alkylcarbonyl group, Represents an arylcarbonyl group, amide group, sulfo group, cyano group, or aryl group. Two of R u1 to R u4 may each combine with each other to form a ring. At this time, the ring may be condensed to form a condensed ring with the benzene ring. As R u1 to R u4 , a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group is preferable, and an aspect in which at least two of R u1 to R u4 are bonded to each other to form an aryl group is also preferable. Among them, it is preferable that R u1 to R u4 are all hydrogen atoms. All of the above substituents may further have a substituent.

상기 식 (OS-101)로 나타나는 화합물은, 식 (OS-102)로 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하다.The compound represented by the formula (OS-101) is more preferably a compound represented by the formula (OS-102).

또, 상기 옥심설포네이트 화합물에 있어서, 옥심이나 벤조싸이아졸환의 입체 구조(E, Z 등)에 대해서는 각각, 어느 일방이어도 되고, 혼합물이어도 된다.In addition, in the above-mentioned oxime sulfonate compound, the three-dimensional structure (E, Z, etc.) of the oxime or benzothiazole ring may be either one or a mixture.

식 (OS-101)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-209692호의 단락 번호 0102~0106, 일본 공개특허공보 2015-194674호의 단락 번호 0195~0207에 기재된 화합물이 예시되며, 이들 내용은 본 명세서에 포함된다.Specific examples of the compound represented by the formula (OS-101) include compounds described in paragraphs 0102 to 0106 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-209692 and paragraphs 0195 to 0207 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-194674, the contents of which are Included herein.

상기 화합물 중에서도, 하기 b-9, b-16, b-31, b-33이 바람직하다.Among the above compounds, the following b-9, b-16, b-31, and b-33 are preferable.

[화학식 41][Formula 41]

시판품으로서는, WPAG-336(후지필름 와코 준야쿠(주)제), WPAG-443(후지필름 와코 준야쿠(주)제), MBZ-101(미도리 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.Commercially available products include WPAG-336 (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), WPAG-443 (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and MBZ-101 (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.). .

또, 하기 구조식으로 나타나는 화합물도 바람직한 예로서 들 수 있다.In addition, compounds represented by the following structural formulas can also be cited as preferred examples.

[화학식 42][Formula 42]

유기 할로젠화 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-087409호의 단락 0042~0043에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.Examples of the organic halogenated compound include the compounds described in paragraphs 0042 to 0043 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-087409. This content is incorporated herein by reference.

광산발생제는, 수지 조성물의 전고형분으로부터, 수지 입자, 저유전 수지 및 무기 입자의 함유 질량을 제외한 질량에 대하여, 0.1~20질량% 사용하는 것이 바람직하고, 0.5~18질량% 사용하는 것이 보다 바람직하며, 0.5~10질량% 사용하는 것이 더 바람직하고, 0.5~3질량% 사용하는 것이 한층 바람직하며, 0.5~1.2질량% 사용하는 것이 보다 한층 바람직하다.The photoacid generator is preferably used at 0.1 to 20% by mass, and more preferably at 0.5 to 18% by mass, based on the total solid content of the resin composition excluding the mass contained in the resin particles, low dielectric resin and inorganic particles. It is preferable to use 0.5 to 10 mass%, more preferably 0.5 to 3 mass%, and even more preferably 0.5 to 1.2 mass%.

광산발생제는, 1종 단독으로 사용되어도 되고, 복수 종의 조합으로 사용되어도 된다. 복수 종의 조합인 경우에는, 그들의 합계량이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.Photo acid generators may be used individually or in combination of multiple types. In the case of a combination of multiple types, it is preferable that their total amount is within the above range.

또, 원하는 광원에 대하여, 감광성을 부여하기 위하여, 증감제와 병용하는 것도 바람직하다.Moreover, in order to provide photosensitivity to the desired light source, it is also preferable to use it in combination with a sensitizer.

<염기 발생제><Base generator>

본 발명의 수지 조성물은, 염기 발생제를 포함해도 된다. 여기에서, 염기 발생제란, 물리적 또는 화학적인 작용에 의하여 염기를 발생할 수 있는 화합물이다. 본 발명의 수지 조성물에 있어 바람직한 염기 발생제로서는, 열염기 발생제 및 광염기 발생제를 들 수 있다.The resin composition of the present invention may contain a base generator. Here, a base generator is a compound that can generate a base through physical or chemical action. Preferred base generators for the resin composition of the present invention include thermobase generators and photobase generators.

특히, 수지 조성물이 환화 수지의 전구체를 포함하는 경우, 수지 조성물은 염기 발생제를 포함하는 것이 바람직하다. 수지 조성물이 열염기 발생제를 함유함으로써, 예를 들면 가열에 의하여 전구체의 환화 반응을 촉진시킬 수 있어, 경화물의 기계 특성이나 내약품성이 양호한 것이 되고, 예를 들면 반도체 패키지 중에 포함되는 재배선층용 층간 절연막으로서의 성능이 양호해진다.In particular, when the resin composition contains a precursor of a cyclized resin, it is preferable that the resin composition contains a base generator. When the resin composition contains a thermobase generator, the cyclization reaction of the precursor can be promoted, for example, by heating, and the cured product has good mechanical properties and chemical resistance, for example, for the redistribution layer contained in a semiconductor package. Performance as an interlayer insulating film improves.

염기 발생제로서는, 이온형 염기 발생제여도 되고, 비이온형 염기 발생제여도 된다. 염기 발생제로부터 발생하는 염기로서는, 예를 들면, 2급 아민, 3급 아민을 들 수 있다.The base generator may be an ionic base generator or a non-ionic base generator. Examples of bases generated from base generators include secondary amines and tertiary amines.

본 발명에 관한 염기 발생제에 대하여 특별히 제한은 없으며, 공지의 염기 발생제를 이용할 수 있다. 공지의 염기 발생제로서는, 예를 들면, 카바모일옥심 화합물, 카바모일하이드록실아민 화합물, 카밤산 화합물, 폼아마이드 화합물, 아세트아마이드 화합물, 카바메이트 화합물, 벤질카바메이트 화합물, 나이트로벤질카바메이트 화합물, 설폰아마이드 화합물, 이미다졸 유도체 화합물, 아민이미드 화합물, 피리딘 유도체 화합물, α-아미노아세토페논 유도체 화합물, 4급 암모늄염 유도체 화합물, 피리디늄염, α-락톤환 유도체 화합물, 아민이미드 화합물, 프탈이미드 유도체 화합물, 아실옥시이미노 화합물 등을 이용할 수 있다.There is no particular limitation on the base generator according to the present invention, and known base generators can be used. Known base generators include, for example, carbamoyloxime compounds, carbamoylhydroxylamine compounds, carbamic acid compounds, formamide compounds, acetamide compounds, carbamate compounds, benzylcarbamate compounds, and nitrobenzylcarbamate compounds. , sulfonamide compounds, imidazole derivative compounds, amineimide compounds, pyridine derivative compounds, α-aminoacetophenone derivative compounds, quaternary ammonium salt derivative compounds, pyridinium salts, α-lactone ring derivative compounds, amineimide compounds, phthal Imide derivative compounds, acyloxyimino compounds, etc. can be used.

비이온형 염기 발생제의 구체적인 화합물로서는, 식 (B1), 식 (B2), 또는 식 (B3)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.Specific examples of the nonionic base generator include compounds represented by formula (B1), formula (B2), or formula (B3).

[화학식 43][Formula 43]

식 (B1) 및 식 (B2) 중, Rb1, Rb2 및 Rb3은 각각 독립적으로, 제3급 아민 구조를 갖지 않는 유기기, 할로젠 원자 또는 수소 원자이다. 단, Rb1 및 Rb2가 동시에 수소 원자가 되는 경우는 없다. 또, Rb1, Rb2 및 Rb3은 모두 카복시기를 갖는 경우는 없다. 또한, 본 명세서에서 제3급 아민 구조란, 3가의 질소 원자의 3개의 결합손이 모두 탄화 수소계의 탄소 원자와 공유 결합되어 있는 구조를 가리킨다. 따라서, 결합된 탄소 원자가 카보닐기를 이루는 탄소 원자인 경우, 즉 질소 원자와 함께 아마이드기를 형성하는 경우는 이에 한정되는 것은 아니다.In formulas (B1) and (B2), Rb 1 , Rb 2 and Rb 3 each independently represent an organic group, a halogen atom or a hydrogen atom without a tertiary amine structure. However, Rb 1 and Rb 2 never become hydrogen atoms at the same time. In addition, Rb 1 , Rb 2 and Rb 3 do not all have a carboxyl group. In addition, in this specification, the tertiary amine structure refers to a structure in which all three bonding hands of a trivalent nitrogen atom are covalently bonded to hydrocarbon-based carbon atoms. Therefore, the case where the bonded carbon atom is a carbon atom forming a carbonyl group, that is, the case where it forms an amide group together with a nitrogen atom, is not limited to this.

식 (B1), (B2) 중, Rb1, Rb2 및 Rb3은, 이들 중 적어도 하나가 환상 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 적어도 2개가 환상 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 환상 구조로서는, 단환 및 축합환 중 어느 것이어도 되고, 단환 또는 단환이 2개 축합된 축합환이 바람직하다. 단환은, 5원환 또는 6원환이 바람직하고, 6원환이 보다 바람직하다. 단환은, 사이클로헥세인환 및 벤젠환이 바람직하고, 사이클로헥세인환이 보다 바람직하다.In formulas (B1) and (B2), it is preferable that at least one of Rb 1 , Rb 2 and Rb 3 contains a cyclic structure, and it is more preferable that at least two of them contain a cyclic structure. The cyclic structure may be either a monocyclic ring or a condensed ring, and a monocyclic ring or a condensed ring in which two monocyclic rings are fused together is preferred. The monocycle is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, and a 6-membered ring is more preferable. As for a single ring, a cyclohexane ring and a benzene ring are preferable, and a cyclohexane ring is more preferable.

보다 구체적으로 Rb1 및 Rb2는, 수소 원자, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 2~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다), 또는 아릴알킬기(탄소수 7~25가 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~12가 더 바람직하다)인 것이 바람직하다. 이들 기는, 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 치환기를 갖고 있어도 된다. Rb1과 Rb2는 서로 결합되어 환을 형성하고 있어도 된다. 형성되는 환으로서는, 4~7원의 함질소 복소환이 바람직하다. Rb1 및 Rb2는 특히, 치환기를 가져도 되는 직쇄, 분기, 또는 환상의 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 2~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다)인 것이 바람직하고, 치환기를 가져도 되는 사이클로알킬기(탄소수 3~24가 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다)인 것이 보다 바람직하며, 치환기를 가져도 되는 사이클로헥실기가 더 바람직하다.More specifically, Rb 1 and Rb 2 are a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18, and more preferably 3 to 12), or an alkenyl group (preferably having 2 to 24 carbon atoms) , 2 to 18 are more preferable, 3 to 12 are more preferable), an aryl group (carbon numbers are preferably 6 to 22, more preferably 6 to 18, and 6 to 10 are more preferable), or an arylalkyl group ( It is preferable that the number of carbon atoms is 7 to 25, more preferably 7 to 19, and more preferably 7 to 12. These groups may have substituents within the range that exhibits the effects of the present invention. Rb 1 and Rb 2 may be bonded to each other to form a ring. As the ring to be formed, a 4- to 7-membered nitrogen-containing heterocycle is preferable. Rb 1 and Rb 2 are particularly preferably a straight-chain, branched, or cyclic alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, and still more preferably 3 to 12 carbon atoms) which may have a substituent. , a cycloalkyl group that may have a substituent (carbon number is preferably 3 to 24, more preferably 3 to 18, and 3 to 12 are more preferable), and a cyclohexyl group that may have a substituent is more preferable. do.

Rb3으로서는, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 2~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하다), 아릴알킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~12가 더 바람직하다), 아릴알켄일기(탄소수 8~24가 바람직하고, 8~20이 보다 바람직하며, 8~16이 더 바람직하다), 알콕실기(탄소수 1~24가 바람직하고, 2~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다), 아릴옥시기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다), 또는 아릴알킬옥시기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~12가 더 바람직하다)를 들 수 있다. 그중에서도, 사이클로알킬기(탄소수 3~24가 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다), 아릴알켄일기, 아릴알킬옥시기가 바람직하다. Rb3은 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 치환기를 더 갖고 있어도 된다.Rb 3 is an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, more preferably 3 to 12 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, 6 to 10 are more preferable), alkenyl group (carbon atoms are preferably 2 to 24, more preferably 2 to 12, and 2 to 6 are more preferable), arylalkyl group (carbon atoms are preferably 7 to 23, and 7 to 19 is more preferable, 7 to 12 are more preferable), arylalkenyl group (carbon number is preferably 8 to 24, 8 to 20 is more preferable, and 8 to 16 are more preferable), alkoxyl group (carbon number is 1 to 1) 24 is preferable, 2 to 18 are more preferable, and 3 to 12 are more preferable), an aryloxy group (carbon number is preferably 6 to 22, more preferably 6 to 18, and 6 to 12 are more preferable) , or an arylalkyloxy group (carbon atoms of 7 to 23 are preferable, 7 to 19 carbon atoms are more preferable, and 7 to 12 carbon atoms are more preferable). Among them, a cycloalkyl group (carbon number 3 to 24 is preferable, 3 to 18 are more preferable, and 3 to 12 are still more preferable), an arylalkenyl group, and an arylalkyloxy group are preferable. Rb 3 may further have a substituent within the range that produces the effect of the present invention.

식 (B1)로 나타나는 화합물은, 하기 식 (B1-1) 또는 하기 식 (B1-2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.The compound represented by formula (B1) is preferably a compound represented by the following formula (B1-1) or the following formula (B1-2).

[화학식 44][Formula 44]

식 중, Rb11 및 Rb12, 및, Rb31 및 Rb32는, 각각, 식 (B1)에 있어서의 Rb1 및 Rb2와 동일하다.In the formula, Rb 11 and Rb 12 , and Rb 31 and Rb 32 are the same as Rb 1 and Rb 2 in formula (B1), respectively.

Rb13은 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 2~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다), 아릴알킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~12가 더 바람직하다)이며, 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 치환기를 갖고 있어도 된다. 그중에서도, Rb13은 아릴알킬기가 바람직하다.Rb 13 is an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18, more preferably 3 to 12 carbon atoms), an alkenyl group (preferably 2 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, and 3 ~12 is more preferable), aryl group (carbon number is preferably 6 to 22, more preferably 6 to 18, more preferably 6 to 12), arylalkyl group (carbon number is preferably 7 to 23, 7 to 19) is more preferable, and 7 to 12 is more preferable), and may have a substituent within the range showing the effect of the present invention. Among them, Rb 13 is preferably an arylalkyl group.

Rb33 및 Rb34는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~8이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다), 아릴알킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직하다)이며, 수소 원자가 바람직하다.Rb 33 and Rb 34 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8, and more preferably 1 to 3), or an alkenyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms) , more preferably 2 to 8, more preferably 2 to 3), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18, more preferably 6 to 10), arylalkyl group ( 7 to 23 carbon atoms are preferable, 7 to 19 carbon atoms are more preferable, and 7 to 11 carbon atoms are more preferable), and a hydrogen atom is preferable.

Rb35는, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 3~8이 더 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하며, 3~8이 더 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다), 아릴알킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~12가 더 바람직하다)이며, 아릴기가 바람직하다.Rb 35 is an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 3 to 8 carbon atoms), an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, 3 to 8 are more preferable), aryl group (carbon number is preferably 6 to 22, more preferably 6 to 18, and 6 to 12 are more preferable), arylalkyl group (carbon number is preferably 7 to 23, and 7 to 19 is more preferable, 7 to 12 are more preferable), and an aryl group is preferable.

식 (B1-1)로 나타나는 화합물은, 식 (B1-1a)로 나타나는 화합물도 또한 바람직하다.The compound represented by the formula (B1-1) is also preferably a compound represented by the formula (B1-1a).

[화학식 45][Formula 45]

Rb11 및 Rb12는 식 (B1-1)에 있어서의 Rb11 및 Rb12와 동일한 의미이다.Rb 11 and Rb 12 have the same meaning as Rb 11 and Rb 12 in formula (B1-1).

Rb15 및 Rb16은 수소 원자, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다), 아릴알킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직하다)이고, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.Rb 15 and Rb 16 are a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 3), or an alkenyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, and 2 to 6 carbon atoms) It is more preferable, 2 to 3 is more preferable), aryl group (carbon number is 6 to 22 is preferable, 6 to 18 is more preferable, 6 to 10 is more preferable), arylalkyl group (carbon number is 7 to 23) preferred, 7 to 19 are more preferred, and 7 to 11 are more preferred), and a hydrogen atom or a methyl group is preferred.

Rb17은 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 3~8이 더 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하며, 3~8이 더 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다), 아릴알킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~12가 더 바람직하다)이고, 그중에서도 아릴기가 바람직하다.Rb 17 is an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12, more preferably 3 to 8), an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 10, 3 ~8 is more preferable), aryl group (carbon number is preferably 6 to 22, more preferably 6 to 18, more preferably 6 to 12), arylalkyl group (carbon number is preferably 7 to 23, 7 to 19) is more preferable, and 7 to 12 are more preferable), and among them, an aryl group is preferable.

[화학식 46][Formula 46]

식 (B3)에 있어서, L은, 인접하는 산소 원자와 탄소 원자를 연결하는 연결쇄의 경로 상에 포화 탄화 수소기를 갖는 2가의 탄화 수소기로서, 연결쇄의 경로 상의 원자수가 3 이상인 탄화 수소기를 나타낸다. 또, RN1 및 RN2는, 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다.In formula (B3), L is a divalent hydrocarbon group having a saturated hydrocarbon group on the path of the linking chain connecting adjacent oxygen atoms and carbon atoms, and represents a hydrocarbon group with 3 or more atoms on the path of the linking chain. indicates. Additionally, R N1 and R N2 each independently represent a monovalent organic group.

본 명세서에 있어서, "연결쇄"란, 연결 대상의 2개의 원자 또는 원자군의 사이를 연결하는 경로 상의 원자쇄 중, 이들 연결 대상을 최단(최소 원자수)으로 연결하는 것을 말한다. 예를 들면, 하기 식으로 나타나는 화합물에 있어서, L은, 페닐렌에틸렌기로 구성되고, 포화 탄화 수소기로서 에틸렌기를 가지며, 연결쇄는 4개의 탄소 원자로 구성되어 있고, 연결쇄의 경로 상의 원자수(즉, 연결쇄를 구성하는 원자의 수이며, 이하, "연결쇄 길이" 혹은 "연결쇄의 길이"라고도 한다.)는 4이다.In this specification, the term “connected chain” refers to the shortest (minimum number of atoms) connection of the atomic chains on the path connecting two atoms or groups of atoms. For example, in the compound represented by the following formula, L is composed of a phenylene ethylene group, has an ethylene group as a saturated hydrocarbon group, the connecting chain is composed of 4 carbon atoms, and the number of atoms on the path of the connecting chain is ( In other words, the number of atoms constituting the linking chain (hereinafter also referred to as “linking chain length” or “linking chain length”) is 4.

[화학식 47][Formula 47]

식 (B3)에 있어서의 L 중의 탄소수(연결쇄 중의 탄소 원자 이외의 탄소 원자도 포함한다)는, 3~24인 것이 바람직하다. 상한은, 12 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 이하인 것이 더 바람직하고, 8 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한은, 4 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 분자 내 환화 반응을 신속하게 진행시키는 관점에서, L의 연결쇄 길이의 상한은, 12 이하인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 보다 바람직하며, 6 이하인 것이 더 바람직하고, 5 이하인 것이 특히 바람직하다. 특히, L의 연결쇄 길이는, 4 또는 5인 것이 바람직하고, 4인 것이 가장 바람직하다. 염기 발생제의 구체적인 바람직한 화합물로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2020/066416호의 단락 번호 0102~0168에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2018/038002호의 단락 번호 0143~0177에 기재된 화합물도 들 수 있다.The number of carbon atoms in L in the formula (B3) (including carbon atoms other than those in the linked chain) is preferably 3 to 24. The upper limit is more preferably 12 or less, more preferably 10 or less, and especially preferably 8 or less. As for the lower limit, it is more preferable that it is 4 or more. From the viewpoint of rapidly progressing the intramolecular cyclization reaction, the upper limit of the chain length of L is preferably 12 or less, more preferably 8 or less, more preferably 6 or less, and especially preferably 5 or less. In particular, the linking chain length of L is preferably 4 or 5, and most preferably 4. Specific preferred compounds of the base generator include, for example, the compounds described in paragraph numbers 0102 to 0168 of International Publication No. 2020/066416, and the compounds described in paragraphs 0143 to 0177 of International Publication No. 2018/038002. .

또, 염기 발생제는 하기 식 (N1)로 나타나는 화합물을 포함하는 것도 바람직하다.Moreover, it is preferable that the base generator also contains a compound represented by the following formula (N1).

[화학식 48][Formula 48]

식 (N1) 중, RN1 및 RN2는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, RC1은 수소 원자 또는 보호기를 나타내며, L은 2가의 연결기를 나타낸다.In formula (N1), R N1 and R N2 each independently represent a monovalent organic group, RC1 represents a hydrogen atom or a protecting group, and L represents a divalent linking group.

L은 2가의 연결기이며, 2가의 유기기인 것이 바람직하다. 연결기의 연결쇄 길이는 1 이상인 것이 바람직하고, 2 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 12 이하인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 보다 바람직하며, 5 이하인 것이 더 바람직하다. 연결쇄 길이란, 식 중의 2개의 카보닐기의 사이에 있어서 최단의 도정(道程)이 되는 원자 배열에 존재하는 원자의 수이다.L is a divalent linking group, and is preferably a divalent organic group. The chain length of the linking group is preferably 1 or more, and more preferably 2 or more. The upper limit is preferably 12 or less, more preferably 8 or less, and even more preferably 5 or less. Link chain length is the number of atoms present in the atomic arrangement that is the shortest distance between two carbonyl groups in a formula.

식 (N1) 중, RN1 및 RN2는 각각 독립적으로 1가의 유기기(탄소수 1~24가 바람직하고, 2~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다)를 나타내며, 탄화 수소기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다)인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 지방족 탄화 수소기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다) 또는 방향족 탄화 수소기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다)를 들 수 있으며, 지방족 탄화 수소기가 바람직하다. RN1 및 RN2로서, 지방족 탄화 수소기를 이용하면, 발생하는 염기의 염기성이 높아 바람직하다. 또한, 지방족 탄화 수소기 및 방향족 탄화 수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 또, 지방족 탄화 수소기 및 방향족 탄화 수소기가 지방족 탄화 수소쇄 중이나 방향환 중, 치환기 중에 산소 원자를 갖고 있어도 된다. 특히, 지방족 탄화 수소기가 탄화 수소쇄 중에 산소 원자를 갖고 있는 양태가 예시된다.In formula (N1), R N1 and R N2 each independently represent a monovalent organic group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, and more preferably 3 to 12 carbon atoms), and are hydrocarbon groups. (carbon number 1 to 24 is preferable, 1 to 12 is more preferable, and 1 to 10 are more preferable), and specifically, it is an aliphatic hydrocarbon group (carbon number 1 to 24 is preferable, and 1 to 12 is more preferable, and 1 to 10 are more preferable) or an aromatic hydrocarbon group (carbon numbers are preferably 6 to 22, 6 to 18 are more preferable, and 6 to 10 are more preferable), and aliphatic hydrocarbon groups are used. Hydrogen groups are preferred. As R N1 and R N2 , it is preferable to use an aliphatic hydrocarbon group because the base generated has high basicity. Additionally, the aliphatic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group may have a substituent, and the aliphatic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group may have an oxygen atom in the aliphatic hydrocarbon chain, in the aromatic ring, or in the substituent. In particular, an aspect in which an aliphatic hydrocarbon group has an oxygen atom in the hydrocarbon chain is exemplified.

RN1 및 RN2를 구성하는 지방족 탄화 수소기로서는, 직쇄 또는 분기의 쇄상 알킬기, 환상 알킬기, 쇄상 알킬기와 환상 알킬기의 조합에 관한 기, 산소 원자를 쇄 중에 갖는 알킬기를 들 수 있다. 직쇄 또는 분기의 쇄상 알킬기는, 탄소수 1~24인 것이 바람직하고, 2~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다. 직쇄 또는 분기의 쇄상 알킬기는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, 세컨더리 뷰틸기, 터셔리 뷰틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, 터셔리 펜틸기, 아이소헥실기 등을 들 수 있다.Examples of the aliphatic hydrocarbon group constituting R N1 and R N2 include a linear or branched chain alkyl group, a cyclic alkyl group, a group related to a combination of a chain alkyl group and a cyclic alkyl group, and an alkyl group having an oxygen atom in the chain. The linear or branched chain alkyl group preferably has 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, and even more preferably 3 to 12 carbon atoms. Straight-chain or branched alkyl groups include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, isopropyl group, Examples include isobutyl group, secondary butyl group, tertiary butyl group, isopentyl group, neopentyl group, tertiary pentyl group, and isohexyl group.

환상 알킬기는, 탄소수 3~12인 것이 바람직하고, 3~6이 보다 바람직하다. 환상 알킬기는, 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 등을 들 수 있다.The cyclic alkyl group preferably has 3 to 12 carbon atoms, and more preferably has 3 to 6 carbon atoms. Examples of cyclic alkyl groups include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and cyclooctyl group.

쇄상 알킬기와 환상 알킬기의 조합에 관한 기는, 탄소수 4~24인 것이 바람직하고, 4~18이 보다 바람직하며, 4~12가 더 바람직하다. 쇄상 알킬기와 환상 알킬기의 조합에 관한 기는, 예를 들면, 사이클로헥실메틸기, 사이클로헥실에틸기, 사이클로헥실프로필기, 메틸사이클로헥실메틸기, 에틸사이클로헥실에틸기 등을 들 수 있다.The group related to the combination of a chain alkyl group and a cyclic alkyl group preferably has 4 to 24 carbon atoms, more preferably 4 to 18 carbon atoms, and still more preferably 4 to 12 carbon atoms. Examples of groups that are a combination of a chain alkyl group and a cyclic alkyl group include cyclohexylmethyl group, cyclohexylethyl group, cyclohexylpropyl group, methylcyclohexylmethyl group, and ethylcyclohexylethyl group.

산소 원자를 쇄 중에 갖는 알킬기는, 탄소수 2~12인 것이 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~4가 더 바람직하다. 산소 원자를 쇄 중에 갖는 알킬기는, 쇄상이어도 되고 환상이어도 되며, 직쇄여도 되고 분기여도 된다.The alkyl group having an oxygen atom in the chain preferably has 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, and still more preferably 2 to 4 carbon atoms. The alkyl group having an oxygen atom in the chain may be chain-shaped or cyclic, and may be straight-chain or branched.

그중에서도, 후술하는 분해 생성 염기의 비점을 높이는 관점에서, RN1 및 RN2는 탄소수 5~12의 알킬기가 바람직하다. 단, 금속(예를 들면 구리)의 층과 적층할 때의 밀착성을 중시하는 처방에 있어서는, 환상의 알킬기를 갖는 기나 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 바람직하다.Among them, from the viewpoint of increasing the boiling point of the decomposition product base described later, R N1 and R N2 are preferably an alkyl group having 5 to 12 carbon atoms. However, in formulations that emphasize adhesion when laminated with a metal (for example, copper) layer, a group having a cyclic alkyl group or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable.

RN1 및 RN2는 서로 연결되어 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. 환상 구조를 형성함에 있어서는, 산소 원자 등을 쇄 중에 갖고 있어도 된다. 또, RN1 및 RN2가 형성하는 환상 구조는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 되지만, 단환이 바람직하다. 형성되는 환상 구조로서는, 식 (N1) 중의 질소 원자를 함유하는 5원환 또는 6원환이 바람직하고, 예를 들면, 피롤환, 이미다졸환, 피라졸환, 피롤린환, 피롤리딘환, 이미다졸리딘환, 피라졸리딘환, 피페리딘환, 피페라진환, 모폴린환 등을 들 수 있으며, 피롤린환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 피페라진환, 모폴린환을 바람직하게 들 수 있다.R N1 and R N2 may be connected to each other to form a cyclic structure. When forming a cyclic structure, it may have an oxygen atom or the like in the chain. In addition, the cyclic structure formed by R N1 and R N2 may be monocyclic or condensed, but monocyclic is preferable. The cyclic structure formed is preferably a 5- or 6-membered ring containing a nitrogen atom in formula (N1), for example, a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a pyrroline ring, a pyrrolidine ring, and an imidazolidine ring. , pyrazolidine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, etc. are mentioned, and pyrroline ring, pyrrolidine ring, piperidine ring, piperazine ring, and morpholine ring are preferably mentioned.

RC1은 수소 원자 또는 보호기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다.R C1 represents a hydrogen atom or a protecting group, and a hydrogen atom is preferable.

보호기로서는, 산 또는 염기의 작용에 의하여 분해되는 보호기가 바람직하고, 산으로 분해되는 보호기를 바람직하게 들 수 있다.As the protecting group, a protecting group that is decomposed by the action of an acid or base is preferable, and a protective group that is decomposed by an acid is preferable.

보호기의 구체예로서는, 쇄상 혹은 환상의 알킬기 또는 쇄 중에 산소 원자를 갖는 쇄상 혹은 환상의 알킬기를 들 수 있다. 쇄상 혹은 환상의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 쇄 중에 산소 원자를 갖는 쇄상의 알킬기로서는, 구체적으로는 알킬옥시알킬기를 들 수 있으며, 더 구체적으로는, 메틸옥시메틸(MOM)기, 에틸옥시에틸(EE)기 등을 들 수 있다. 쇄 중에 산소 원자를 갖는 환상의 알킬기로서는, 에폭시기, 글리시딜기, 옥세탄일기, 테트라하이드로퓨란일기, 테트라하이드로피란일(THP)기 등을 들 수 있다.Specific examples of the protecting group include a chain-shaped or cyclic alkyl group or a chain-shaped or cyclic alkyl group having an oxygen atom in the chain. Examples of the chain or cyclic alkyl group include methyl group, ethyl group, isopropyl group, tert-butyl group, and cyclohexyl group. Specific examples of the chain-shaped alkyl group having an oxygen atom in the chain include an alkyloxyalkyl group, and more specifically, a methyloxymethyl (MOM) group, an ethyloxyethyl (EE) group, and the like. Examples of the cyclic alkyl group having an oxygen atom in the chain include epoxy group, glycidyl group, oxetanyl group, tetrahydrofuranyl group, and tetrahydropyranyl (THP) group.

L을 구성하는 2가의 연결기로서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 탄화 수소기가 바람직하고, 지방족 탄화 수소기가 보다 바람직하다. 탄화 수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 또, 탄화 수소쇄 중에 탄소 원자 이외의 종류의 원자를 갖고 있어도 된다. 보다 구체적으로는, 쇄 중에 산소 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 탄화 수소 연결기인 것이 바람직하고, 쇄 중에 산소 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 지방족 탄화 수소기, 2가의 방향족 탄화 수소기, 또는 쇄 중에 산소 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 지방족 탄화 수소기와 2가의 방향족 탄화 수소기의 조합에 관한 기가 보다 바람직하며, 쇄 중에 산소 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 지방족 탄화 수소기가 더 바람직하다. 이들 기는, 산소 원자를 갖고 있지 않는 편이 바람직하다.The divalent linking group constituting L is not particularly defined, but a hydrocarbon group is preferable and an aliphatic hydrocarbon group is more preferable. The hydrocarbon group may have a substituent or may have atoms other than carbon atoms in the hydrocarbon chain. More specifically, it is preferably a divalent hydrocarbon linking group that may have an oxygen atom in the chain, a divalent aliphatic hydrocarbon group that may have an oxygen atom in the chain, a divalent aromatic hydrocarbon group, or an oxygen atom in the chain. A group that is a combination of a divalent aliphatic hydrocarbon group that may have a divalent aromatic hydrocarbon group is more preferable, and a divalent aliphatic hydrocarbon group that may have an oxygen atom in the chain is more preferable. It is preferable that these groups do not have an oxygen atom.

2가의 탄화 수소 연결기는, 탄소수 1~24인 것이 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하다. 2가의 지방족 탄화 수소기는, 탄소수 1~12인 것이 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~4가 더 바람직하다. 2가의 방향족 탄화 수소기는, 탄소수 6~22인 것이 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 2가의 지방족 탄화 수소기와 2가의 방향족 탄화 수소기의 조합에 관한 기(예를 들면, 아릴렌알킬기)는, 탄소수 7~22인 것이 바람직하고, 7~18이 보다 바람직하며, 7~10이 더 바람직하다.The divalent hydrocarbon linking group preferably has 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and still more preferably 2 to 6 carbon atoms. The divalent aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, and still more preferably 2 to 4 carbon atoms. The divalent aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, and further preferably 6 to 10 carbon atoms. The group (e.g., arylene alkyl group) that is a combination of a divalent aliphatic hydrocarbon group and a divalent aromatic hydrocarbon group preferably has 7 to 22 carbon atoms, more preferably 7 to 18 carbon atoms, and even more preferably 7 to 10 carbon atoms. desirable.

연결기 L로서는, 구체적으로, 직쇄 또는 분기의 쇄상 알킬렌기, 환상 알킬렌기, 쇄상 알킬렌기와 환상 알킬렌기의 조합에 관한 기, 산소 원자를 쇄 중에 갖고 있는 알킬렌기, 직쇄 또는 분기의 쇄상의 알켄일렌기, 환상의 알켄일렌기, 아릴렌기, 아릴렌알킬렌기가 바람직하다.The linking group L specifically includes a linear or branched chain alkylene group, a cyclic alkylene group, a group related to a combination of a chain alkylene group and a cyclic alkylene group, an alkylene group having an oxygen atom in the chain, and a linear or branched chain alkenyl group. A lene group, a cyclic alkenylene group, an arylene group, and an arylene alkylene group are preferable.

직쇄 또는 분기의 쇄상 알킬렌기는, 탄소수 1~12인 것이 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~4가 더 바람직하다.The linear or branched alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, and still more preferably 2 to 4 carbon atoms.

환상 알킬렌기는, 탄소수 3~12인 것이 바람직하고, 3~6이 보다 바람직하다.The cyclic alkylene group preferably has 3 to 12 carbon atoms, and more preferably has 3 to 6 carbon atoms.

쇄상 알킬렌기와 환상 알킬렌기의 조합에 관한 기는, 탄소수 4~24인 것이 바람직하고, 4~12가 보다 바람직하며, 4~6이 더 바람직하다.The group related to the combination of a chain alkylene group and a cyclic alkylene group preferably has 4 to 24 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and still more preferably 4 to 6 carbon atoms.

산소 원자를 쇄 중에 갖는 알킬렌기는, 쇄상이어도 되고 환상이어도 되며, 직쇄여도 되고 분기여도 된다. 산소 원자를 쇄 중에 갖는 알킬렌기는, 탄소수 1~12인 것이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.The alkylene group having an oxygen atom in the chain may be chain-shaped or cyclic, and may be straight-chain or branched. The alkylene group having an oxygen atom in the chain preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 3 carbon atoms.

직쇄 또는 분기의 쇄상의 알켄일렌기는, 탄소수 2~12인 것이 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직하다. 직쇄 또는 분기의 쇄상의 알켄일렌기는, C=C 결합의 수는 1~10인 것이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.The linear or branched alkenylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, and still more preferably 2 to 3 carbon atoms. As for the linear or branched alkenylene group, the number of C=C bonds is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and still more preferably 1 to 3.

환상의 알켄일렌기는, 탄소수 3~12인 것이 바람직하고, 3~6이 보다 바람직하다. 환상의 알켄일렌기는, C=C 결합의 수는 1~6이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하며, 1~2가 더 바람직하다.The cyclic alkenylene group preferably has 3 to 12 carbon atoms, and more preferably has 3 to 6 carbon atoms. As for the cyclic alkenylene group, the number of C=C bonds is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and still more preferably 1 to 2.

아릴렌기는, 탄소수 6~22인 것이 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.The arylene group preferably has 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, and still more preferably 6 to 10 carbon atoms.

아릴렌알킬렌기는, 탄소수 7~23인 것이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직하다.The arylene alkylene group preferably has 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 19 carbon atoms, and still more preferably 7 to 11 carbon atoms.

그중에서도, 쇄상 알킬렌기, 환상 알킬렌기, 산소 원자를 쇄 중에 갖는 알킬렌기, 쇄상의 알켄일렌기, 아릴렌기, 아릴렌알킬렌기가 바람직하고, 1,2-에틸렌기, 프로페인다이일기(특히 1,3-프로페인다이일기), 사이클로헥세인다이일기(특히 1,2-사이클로헥세인다이일기), 바이닐렌기(특히 시스바이닐렌기), 페닐렌기(1,2-페닐렌기), 페닐렌메틸렌기(특히 1,2-페닐렌메틸렌기), 에틸렌옥시에틸렌기(특히 1,2-에틸렌옥시-1,2-에틸렌기)가 보다 바람직하다.Among them, a chain alkylene group, a cyclic alkylene group, an alkylene group having an oxygen atom in the chain, a chain alkenylene group, an arylene group, and an arylene alkylene group are preferable, and 1,2-ethylene group and propanediyl group (especially 1 , 3-propanediyl group), cyclohexanediyl group (especially 1,2-cyclohexanediyl group), vinylene group (especially cisvinylene group), phenylene group (1,2-phenylene group), phenylenemethylene Groups (particularly 1,2-phenylenemethylene group) and ethyleneoxyethylene groups (particularly 1,2-ethyleneoxy-1,2-ethylene group) are more preferable.

염기 발생제로서는, 하기의 예를 들 수 있지만, 본 발명이 이것에 의하여 한정되어 해석되는 것은 아니다.Examples of the base generator include the following, but the present invention is not to be construed as being limited thereto.

[화학식 49][Formula 49]

비이온형 염기 발생제의 분자량은, 800 이하인 것이 바람직하고, 600 이하인 것이 보다 바람직하며, 500 이하인 것이 더 바람직하다. 하한으로서는, 100 이상인 것이 바람직하고, 200 이상인 것이 보다 바람직하며, 300 이상인 것이 더 바람직하다.The molecular weight of the nonionic base generator is preferably 800 or less, more preferably 600 or less, and still more preferably 500 or less. The lower limit is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, and even more preferably 300 or more.

이온형 염기 발생제의 구체적인 바람직한 화합물로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2018/038002호의 단락 번호 0148~0163에 기재된 화합물도 들 수 있다.Specific preferred compounds of the ion-type base generator include, for example, the compounds described in paragraph numbers 0148 to 0163 of International Publication No. 2018/038002.

암모늄염의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of ammonium salts include the following compounds, but the present invention is not limited to these.

[화학식 50][Formula 50]

이미늄염의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of iminium salts include the following compounds, but the present invention is not limited to these.

[화학식 51][Formula 51]

본 발명의 수지 조성물이 염기 발생제를 포함하는 경우, 염기 발생제의 함유량은, 본 발명의 수지 조성물 중의 수지 100질량부에 대하여, 0.1~50질량부가 바람직하다. 하한은, 0.3질량부 이상이 보다 바람직하며, 0.5질량부 이상이 더 바람직하다. 상한은, 30질량부 이하가 보다 바람직하며, 20질량부 이하가 더 바람직하고, 10질량부 이하가 한층 바람직하며, 5질량부 이하여도 되고, 4질량부 이하여도 된다.When the resin composition of the present invention contains a base generator, the content of the base generator is preferably 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin in the resin composition of the present invention. The lower limit is more preferably 0.3 parts by mass or more, and more preferably 0.5 parts by mass or more. The upper limit is more preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, even more preferably 10 parts by mass or less, and may be 5 parts by mass or less, and may be 4 parts by mass or less.

염기 발생제는, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.One type or two or more types of base generators can be used. When using two or more types, it is preferable that the total amount is within the above range.

<용제><Solvent>

본 발명의 수지 조성물은, 용제를 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the resin composition of the present invention contains a solvent.

용제는, 공지의 용제를 임의로 사용할 수 있다. 용제는 유기 용제가 바람직하다. 유기 용제로서는, 에스터류, 에터류, 케톤류, 환상 탄화 수소류, 설폭사이드류, 아마이드류, 유레아류, 알코올류 등의 화합물을 들 수 있다.As the solvent, any known solvent can be used arbitrarily. The solvent is preferably an organic solvent. Examples of organic solvents include compounds such as esters, ethers, ketones, cyclic hydrocarbons, sulfoxides, amides, ureas, and alcohols.

에스터류로서, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 헥실, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, γ-뷰티로락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 알킬옥시아세트산 알킬(예를 들면, 알킬옥시아세트산 메틸, 알킬옥시아세트산 에틸, 알킬옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면, 3-알킬옥시프로피온산 메틸, 3-알킬옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면, 2-알킬옥시프로피온산 메틸, 2-알킬옥시프로피온산 에틸, 2-알킬옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸, 헥산산 에틸, 헵탄산 에틸, 말론산 다이메틸, 말론산 다이에틸 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.As esters, for example, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, hexyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, Ethyl lactate, γ-butyrolactone, ε-caprolactone, δ-valerolactone, alkyl alkyloxyacetate (e.g., methyl alkyloxyacetate, ethyl alkyloxyacetate, butyl alkyloxyacetate (e.g., methoxy Methyl acetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, etc.), 3-alkyloxypropionic acid alkyl esters (e.g., 3-alkyloxypropionic acid methyl, 3-alkyloxy Ethyl propionate, etc. (e.g., methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, etc.), 2-alkyloxypropionic acid alkyl esters (e.g. For example, methyl 2-alkyloxypropionate, ethyl 2-alkyloxypropionate, propyl 2-alkyloxypropionate, etc. (e.g., methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, 2 -methyl ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate), methyl 2-alkyloxy-2-methylpropionate and ethyl 2-alkyloxy-2-methylpropionate (e.g. 2-methoxy-2-methylpropionate) methyl, 2-ethoxy-2-methylethyl propionate, etc.), methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, ethyl hexanoate, Suitable examples include ethyl heptanoate, dimethyl malonate, and diethyl malonate.

에터류로서, 예를 들면, 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜에틸메틸에터, 다이에틸렌글라이콜뷰틸메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜에틸메틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜다이메틸에터 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.As ethers, for example, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol. Lycol butyl methyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl Cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, Propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene Suitable examples include glycol ethyl methyl ether, propylene glycol monopropyl ether acetate, and dipropylene glycol dimethyl ether.

케톤류로서, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 3-메틸사이클로헥산온, 레보글루코센온, 다이하이드로레보글루코센온 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.Suitable examples of ketones include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 3-methylcyclohexanone, levoglucocenone, and dihydrolevoglucocenone. You can.

환상 탄화 수소류로서, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 아니솔 등의 방향족 탄화 수소류, 리모넨 등의 환식 터펜류를 적합한 것으로서 들 수 있다.Suitable examples of cyclic hydrocarbons include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and anisole, and cyclic terpenes such as limonene.

설폭사이드류로서, 예를 들면, 다이메틸설폭사이드를 적합한 것으로서 들 수 있다.Suitable examples of sulfoxides include dimethyl sulfoxide.

아마이드류로서, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-사이클로헥실-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아이소뷰틸아마이드, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로피온아마이드, 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로피온아마이드, N-폼일모폴린, N-아세틸모폴린 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.As amides, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethyl Formamide, N,N-dimethylisobutylamide, 3-methoxy-N,N-dimethylpropionamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropionamide, N-formylmorpholine, N-acetyl Suitable examples include morpholine and the like.

유레아류로서, N,N,N',N'-테트라메틸유레아, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.Suitable examples of ureas include N,N,N',N'-tetramethylurea, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and the like.

알코올류로서, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-뷰탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 벤질알코올, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 1-메톡시-2-프로판올, 2-에톡시에탄올, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노헥실에터, 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터, 폴리프로필렌글라이콜, 테트라에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노벤질에터, 에틸렌글라이콜모노페닐에터, 메틸페닐카비놀, n-아밀알코올, 메틸아밀알코올, 및, 다이아세톤알코올 등을 들 수 있다.Alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2- Propanol, 2-ethoxyethanol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol Colmonomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol, tetraethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, ethylene glycol mono Phenyl ether, methylphenylcarbinol, n-amyl alcohol, methylamyl alcohol, and diacetone alcohol.

용제는, 도포면 성상(性狀)의 개량 등의 관점에서, 2종 이상을 혼합하는 형태도 바람직하다.It is also preferable that two or more types of solvents are mixed from the viewpoint of improving the properties of the coated surface.

본 발명에서는, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트, 레보글루코센온, 다이하이드로레보글루코센온으로부터 선택되는 1종의 용제, 또는, 2종 이상으로 구성되는 혼합 용제가 바람직하다. 다이메틸설폭사이드와 γ-뷰티로락톤의 병용, 또는, N-메틸-2-피롤리돈과 락트산 에틸의 병용이 특히 바람직하다.In the present invention, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptane. cyclohexanone, cyclopentanone, γ-butyrolactone, dimethyl sulfoxide, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, N-methyl-2-pyrrolidone, propylene glycol methyl ether, and One type of solvent selected from propylene glycol methyl ether acetate, levoglucocenone, and dihydrolevoglucocenone, or a mixed solvent consisting of two or more types is preferable. The combined use of dimethyl sulfoxide and γ-butyrolactone, or the combined use of N-methyl-2-pyrrolidone and ethyl lactate is particularly preferred.

용제의 함유량은, 도포성의 관점에서, 본 발명의 수지 조성물의 전고형분 농도가 5~80질량%가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 5~75질량%가 되는 양으로 하는 것이 보다 바람직하며, 10~70질량%가 되는 양으로 하는 것이 더 바람직하고, 20~70질량%가 되도록 하는 것이 한층 바람직하다. 용제 함유량은, 도막의 원하는 두께와 도포 방법에 따라 조절하면 된다.From the viewpoint of applicability, the solvent content is preferably such that the total solid concentration of the resin composition of the present invention is 5 to 80% by mass, more preferably 5 to 75% by mass, and 10 It is more preferable to set it as ~70 mass%, and it is still more preferable to set it to 20-70 mass%. The solvent content may be adjusted according to the desired thickness of the coating film and the application method.

본 발명의 수지 조성물은, 용제를 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 용제를 2종 이상 함유하는 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.The resin composition of the present invention may contain only one solvent or two or more solvents. When containing two or more types of solvents, it is preferable that the total is within the above range.

<금속 접착성 개량제><Metal adhesion improver>

본 발명의 수지 조성물은, 전극이나 배선 등에 이용되는 금속 재료와의 접착성을 향상시키기 위한 금속 접착성 개량제를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 금속 접착성 개량제로서는, 알콕시실릴기를 갖는 실레인 커플링제, 알루미늄계 접착 조제(助劑), 타이타늄계 접착 조제, 설폰아마이드 구조를 갖는 화합물 및 싸이오유레아 구조를 갖는 화합물, 인산 유도체 화합물, β-케토에스터 화합물, 아미노 화합물 등을 들 수 있다.The resin composition of the present invention preferably contains a metal adhesion improver for improving adhesion to metal materials used for electrodes, wiring, etc. Examples of metal adhesion improvers include silane coupling agents having an alkoxysilyl group, aluminum-based adhesion aids, titanium-based adhesion aids, compounds having a sulfonamide structure and compounds having a thiourea structure, phosphoric acid derivative compounds, and β- Keto ester compounds, amino compounds, etc. can be mentioned.

〔실레인 커플링제〕[Silane coupling agent]

실레인 커플링제로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2021/112189호의 단락 0316에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2018-173573호의 단락 0067~0078에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 일본 공개특허공보 2011-128358호의 단락 0050~0058에 기재된 바와 같이 상이한 2종 이상의 실레인 커플링제를 이용하는 것도 바람직하다. 또, 실레인 커플링제는, 하기 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 이하의 식 중, Me는 메틸기를, Et는 에틸기를 나타낸다.Examples of the silane coupling agent include the compounds described in paragraph 0316 of International Publication No. 2021/112189 and the compounds described in paragraphs 0067 to 0078 of Japanese Patent Application Publication No. 2018-173573, the contents of which are included in this specification. It is used. Additionally, it is also preferable to use two or more different types of silane coupling agents as described in paragraphs 0050 to 0058 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-128358. Moreover, it is also preferable to use the following compounds as the silane coupling agent. In the formulas below, Me represents a methyl group and Et represents an ethyl group.

[화학식 52][Formula 52]

다른 실레인 커플링제로서는, 예를 들면, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, p-스타이릴트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-트라이에톡시실릴-N-(1,3-다이메틸-뷰틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 트리스-(트라이메톡시실릴프로필)아이소사이아누레이트, 3-유레이도프로필트라이알콕시실레인, 3-머캅토프로필메틸다이메톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인, 3-아이소사이아네이트프로필트라이에톡시실레인, 3-트라이메톡시실릴프로필석신산 무수물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Other silane coupling agents include, for example, vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyl. Dimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxy Silane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxy Silane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxy Silane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-phenyl -3-Aminopropyltrimethoxysilane, tris-(trimethoxysilylpropyl)isocyanurate, 3-ureidopropyltrialkoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mer Captopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanate propyltriethoxysilane, and 3-trimethoxysilylpropylsuccinic anhydride can be mentioned. These can be used individually or in combination of two or more types.

〔알루미늄계 접착 조제〕[Aluminum-based adhesive aid]

알루미늄계 접착 조제로서는, 예를 들면, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 에틸아세토아세테이트알루미늄다이아이소프로필레이트 등을 들 수 있다.Examples of the aluminum-based adhesion aid include aluminum tris (ethylacetoacetate), aluminum tris (acetylacetonate), and ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate.

또, 그 외의 금속 접착성 개량제로서는, 일본 공개특허공보 2014-186186호의 단락 0046~0049에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-072935호의 단락 0032~0043에 기재된 설파이드계 화합물을 이용할 수도 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.In addition, as other metal adhesion improvers, the compounds described in paragraphs 0046 to 0049 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-186186 and the sulfide-based compounds described in paragraphs 0032 to 0043 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-072935 can also be used. is used herein.

금속 접착성 개량제의 함유량은 특정 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~30질량부이고, 보다 바람직하게는 0.1~10질량부의 범위이며, 더 바람직하게는 0.5~5질량부의 범위이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 패턴과 금속층의 접착성이 양호해지고, 상기 상한값 이하로 함으로써 패턴의 내열성, 기계 특성이 양호해진다. 금속 접착성 개량제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상 이용하는 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.The content of the metal adhesion improver is preferably in the range of 0.01 to 30 parts by mass, more preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass, and even more preferably in the range of 0.5 to 5 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the specific resin. By setting it above the above lower limit, the adhesion between the pattern and the metal layer becomes good, and by setting it below the above upper limit, the heat resistance and mechanical properties of the pattern become good. The number of metal adhesion improving agents may be one, or two or more types may be used. When using two or more types, it is preferable that the total is within the above range.

<마이그레이션 억제제><Migration inhibitor>

본 발명의 수지 조성물은, 마이그레이션 억제제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 마이그레이션 억제제를 포함함으로써, 금속층(금속 배선) 유래의 금속 이온이 막 내로 이동하는 것을 효과적으로 억제 가능해진다.It is preferable that the resin composition of the present invention further contains a migration inhibitor. By including a migration inhibitor, it is possible to effectively suppress metal ions derived from the metal layer (metal wiring) from moving into the film.

마이그레이션 억제제로서는, 특별히 제한은 없지만, 복소환(피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피라졸환, 아이소옥사졸환, 아이소싸이아졸환, 테트라졸환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피페리딘환, 피페라진환, 모폴린환, 2H-피란환 및 6H-피란환, 트라이아진환)을 갖는 화합물, 싸이오 요소류 및 설판일기를 갖는 화합물, 힌더드 페놀계 화합물, 살리실산 유도체계 화합물, 하이드라자이드 유도체계 화합물을 들 수 있다. 특히, 1,2,4-트라이아졸, 벤조트라이아졸, 3-아미노-1,2,4-트라이아졸, 3,5-다이아미노-1,2,4-트라이아졸 등의 트라이아졸계 화합물, 1H-테트라졸, 5-페닐테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸 등의 테트라졸계 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.There are no particular restrictions on the migration inhibitor, but heterocycles (pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, isoxazole ring, isothiazole ring, tetrazole ring, pyridine) Compounds having a ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, 2H-pyran ring and 6H-pyran ring, triazine ring), thiourea and sulfanyl group A compound having a, hindered phenol-based compound, salicylic acid derivative-based compound, and hydrazide derivative-based compound can be mentioned. In particular, triazole-based compounds such as 1,2,4-triazole, benzotriazole, 3-amino-1,2,4-triazole, and 3,5-diamino-1,2,4-triazole; Tetrazole-based compounds such as 1H-tetrazole, 5-phenyltetrazole, and 5-amino-1H-tetrazole can be preferably used.

또는 할로젠 이온 등의 음이온을 포착하는 이온 트랩제를 사용할 수도 있다.Alternatively, an ion trap agent that captures anions such as halogen ions can be used.

그 외의 마이그레이션 억제제로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2021/112189호의 단락 0304에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.Other migration inhibitors include, for example, the compounds described in paragraph 0304 of International Publication No. 2021/112189. This content is incorporated herein by reference.

마이그레이션 억제제의 구체예로서는, 하기 화합물을 들 수 있다.Specific examples of migration inhibitors include the following compounds.

[화학식 53][Formula 53]

본 발명의 수지 조성물이 마이그레이션 억제제를 갖는 경우, 마이그레이션 억제제의 함유량은, 본 발명의 수지 조성물의 전고형분으로부터, 수지 입자, 저유전 수지 및 무기 입자의 함유 질량을 제외한 질량에 대하여, 0.01~5.0질량%인 것이 바람직하고, 0.05~2.0질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.1~1.0질량%인 것이 더 바람직하다.When the resin composition of the present invention has a migration inhibitor, the content of the migration inhibitor is 0.01 to 5.0 mass based on the total solid content of the resin composition of the present invention excluding the contained mass of the resin particles, low dielectric resin, and inorganic particles. It is preferable that it is %, it is more preferable that it is 0.05-2.0 mass %, and it is still more preferable that it is 0.1-1.0 mass %.

마이그레이션 억제제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 마이그레이션 억제제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.The number of migration inhibitors may be one, or two or more types may be used. When there are two or more migration inhibitors, it is preferable that the total is within the above range.

<중합 금지제><Polymerization inhibitor>

본 발명의 수지 조성물은, 중합 금지제를 포함하는 것이 바람직하다. 중합 금지제로서는 페놀계 화합물, 퀴논계 화합물, 아미노계 화합물, N-옥실 프리 라디칼 화합물계 화합물, 나이트로계 화합물, 나이트로소계 화합물, 헤테로 방향환계 화합물, 금속 화합물 등을 들 수 있다.The resin composition of the present invention preferably contains a polymerization inhibitor. Examples of polymerization inhibitors include phenol-based compounds, quinone-based compounds, amino-based compounds, N-oxyl free radical compound-based compounds, nitro-based compounds, nitroso-based compounds, heteroaromatic ring-based compounds, and metal compounds.

중합 금지제의 구체적인 화합물로서는, 국제 공개공보 제2021/112189호의 단락 0310에 기재된 화합물, p-하이드로퀴논, o-하이드로퀴논, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 라디칼, 페녹사진 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.Specific compounds of the polymerization inhibitor include the compounds described in paragraph 0310 of International Publication No. 2021/112189, p-hydroquinone, o-hydroquinone, and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine. 1-oxyl free radical, phenoxazine, etc. are mentioned. This content is incorporated herein by reference.

본 발명의 수지 조성물이 중합 금지제를 갖는 경우, 중합 금지제의 함유량은, 본 발명의 수지 조성물의 전고형분으로부터, 수지 입자, 저유전 수지 및 무기 입자의 함유 질량을 제외한 질량에 대하여, 0.01~20질량%인 것이 바람직하고, 0.02~15질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.05~10질량%인 것이 더 바람직하다.When the resin composition of the present invention has a polymerization inhibitor, the content of the polymerization inhibitor is 0.01 to 0.01 based on the total solid content of the resin composition of the present invention excluding the contained mass of the resin particles, low dielectric resin, and inorganic particles. It is preferable that it is 20 mass %, it is more preferable that it is 0.02-15 mass %, and it is still more preferable that it is 0.05-10 mass %.

중합 금지제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 중합 금지제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.The number of polymerization inhibitors may be one, or two or more types may be used. When there are two or more polymerization inhibitors, it is preferable that the total is within the above range.

<산포착제><Acid capture agent>

본 발명의 수지 조성물은, 노광부터 가열까지의 경시에 따른 성능 변화를 저감시키기 위하여, 산포착제를 함유하는 것이 바람직하다. 여기에서 산포착제란, 계 내에 존재함으로써 발생산을 포착할 수 있는 화합물을 가리키며, 산성도가 낮고 pKa가 높은 화합물인 것이 바람직하다. 산포착제로서는, 아미노기를 갖는 화합물이 바람직하고, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 암모늄염, 3급 아마이드 등이 바람직하며, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 암모늄염이 바람직하고, 2급 아민, 3급 아민, 암모늄염이 보다 바람직하다.The resin composition of the present invention preferably contains an acid scavenger in order to reduce performance changes with time from exposure to heating. Here, the acid trapper refers to a compound that can capture the generated acid by existing in the system, and is preferably a compound with low acidity and high pKa. As the acid trapping agent, compounds having an amino group are preferable, primary amines, secondary amines, tertiary amines, ammonium salts, tertiary amides, etc. are preferable, and primary amines, secondary amines, tertiary amines, and ammonium salts are preferable. And secondary amines, tertiary amines, and ammonium salts are more preferable.

산포착제로서는, 이미다졸 구조, 다이아자바이사이클로 구조, 오늄 구조, 트라이알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 바람직하게 들 수 있다. 오늄 구조를 갖는 경우, 산포착제는 암모늄, 다이아조늄, 아이오도늄, 설포늄, 포스포늄, 피리디늄 등으로부터 선택되는 양이온과, 산발생제가 발생하는 산보다 산성도가 낮은 산의 음이온을 갖는 염인 것이 바람직하다.As acid trappers, compounds having an imidazole structure, a diazabicyclo structure, an onium structure, a trialkylamine structure, an aniline structure, or a pyridine structure, alkylamine derivatives having a hydroxyl group and/or an ether bond, and a hydroxyl group and/or an ether bond. Preferred examples include aniline derivatives. When it has an onium structure, the acid scavenger is a salt having a cation selected from ammonium, diazonium, iodonium, sulfonium, phosphonium, pyridinium, etc., and an anion of an acid with lower acidity than the acid generated by the acid generator. It is desirable.

이미다졸 구조를 갖는 산포착제로서는 이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 다이아자바이사이클로 구조를 갖는 산포착제로서는, 1,4-다이아자바이사이클로[2,2,2]옥테인, 1,5-다이아자바이사이클로[4,3,0]노느-5-엔, 1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]운데스-7-엔 등을 들 수 있다. 오늄 구조를 갖는 산포착제로서는 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 트라이아릴설포늄하이드록사이드, 페나실설포늄하이드록사이드, 2-옥소알킬기를 갖는 설포늄하이드록사이드, 구체적으로는 트라이페닐설포늄하이드록사이드, 트리스(t-뷰틸페닐)설포늄하이드록사이드, 비스(t-뷰틸페닐)아이오도늄하이드록사이드, 페나실싸이오페늄하이드록사이드, 2-옥소프로필싸이오페늄하이드록사이드 등을 들 수 있다. 트라이알킬아민 구조를 갖는 산포착제로서는, 트라이(n-뷰틸)아민, 트라이(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 구조를 갖는 산포착제로서는, 2,6-다이아이소프로필아닐린, N,N-다이메틸아닐린, N,N-다이뷰틸아닐린, N,N-다이헥실아닐린 등을 들 수 있다. 피리딘 구조를 갖는 산포착제로서는, 피리딘, 4-메틸피리딘 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, N-페닐다이에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는, N,N-비스(하이드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.Examples of acid trappers having an imidazole structure include imidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, benzimidazole, and 2-phenylbenzimidazole. Examples of acid trappers having a diazabicyclo structure include 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane, 1,5-diazabicyclo[4,3,0]non-5-ene, 1, Examples include 8-diazabicyclo[5,4,0]undece-7-ene. Examples of acid trapping agents having an onium structure include tetrabutylammonium hydroxide, triarylsulfonium hydroxide, phenacylsulfonium hydroxide, and sulfonium hydroxides having a 2-oxoalkyl group, specifically triphenylsulfonium hydroxide. Oxide, tris(t-butylphenyl)sulfonium hydroxide, bis(t-butylphenyl)iodonium hydroxide, phenacylthiophenium hydroxide, 2-oxopropylthiophenium hydroxide, etc. can be mentioned. Examples of the acid trapping agent having a trialkylamine structure include tri(n-butyl)amine, tri(n-octyl)amine, and the like. Examples of the acid scavenger having an aniline structure include 2,6-diisopropylaniline, N,N-dimethylaniline, N,N-dibutylaniline, and N,N-dihexylaniline. Examples of the acid trapping agent having a pyridine structure include pyridine, 4-methylpyridine, and the like. Examples of alkylamine derivatives having a hydroxyl group and/or an ether bond include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-phenyldiethanolamine, and tris(methoxyethoxyethyl)amine. Examples of aniline derivatives having a hydroxyl group and/or an ether bond include N,N-bis(hydroxyethyl)aniline.

바람직한 산포착제의 구체예로서는, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 에틸아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 헥실아민, 도데실아민, 사이클로헥실아민, 사이클로헥실메틸아민, 사이클로헥실다이메틸아민, 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-다이메틸아닐린, 다이페닐아민, 피리딘, 뷰틸아민, 아이소뷰틸아민, 다이뷰틸아민, 트라이뷰틸아민, 다이사이클로헥실아민, DBU(다이아자바이사이클로운데센), DABCO(1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인), N,N-다이아이소프로필에틸아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 에틸렌다이아민, 1,5-다이아미노펜테인, N-메틸헥실아민, N-메틸다이사이클로헥실아민, 트라이옥틸아민, N-에틸에틸렌다이아민, N,N-다이에틸에틸렌다이아민, N,N,N',N'-테트라뷰틸-1,6-헥세인다이아민, 스페르미딘, 다이아미노사이클로헥세인, 비스(2-메톡시에틸)아민, 피페리딘, 메틸피페리딘, 피페라진, 트로페인, N-페닐벤질아민, 1,2-다이아닐리노에테인, 2-아미노에탄올, 톨루이딘, 아미노페놀, 헥실아닐린, 페닐렌다이아민, 페닐에틸아민, 다이벤질아민, 피롤, N-메틸피롤, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 아미노모폴린, 아미노알킬모폴린 등을 들 수 있다.Specific examples of preferred acid trappers include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, hexylamine, dodecylamine, cyclohexylamine, cyclohexylmethylamine, and cyclohexyldimethyl. Amine, aniline, N-methylaniline, N,N-dimethylaniline, diphenylamine, pyridine, butylamine, isobutylamine, dibutylamine, tributylamine, dicyclohexylamine, DBU (diazabicycloundecene ), DABCO (1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane), N,N-diisopropylethylamine, tetramethylammonium hydroxide, ethylenediamine, 1,5-diaminopentane, N -Methylhexylamine, N-methyldicyclohexylamine, trioctylamine, N-ethylethylenediamine, N,N-diethylethylenediamine, N,N,N',N'-tetrabutyl-1,6 -Hexanediamine, spermidine, diaminocyclohexane, bis(2-methoxyethyl)amine, piperidine, methylpiperidine, piperazine, tropane, N-phenylbenzylamine, 1,2 -Dianilinoethane, 2-aminoethanol, toluidine, aminophenol, hexylaniline, phenylenediamine, phenylethylamine, dibenzylamine, pyrrole, N-methylpyrrole, guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyra Joline, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine, etc. can be mentioned.

이들 산포착제는, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.These acid absorbers may be used individually, or may be used in combination of two or more types.

본 발명에 관한 조성물은, 산포착제를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 산포착제의 함유량은, 조성물의 전고형분으로부터, 수지 입자, 저유전 수지 및 무기 입자의 함유 질량을 제외한 질량을 기준으로 하여, 통상은 0.001~10질량%이며, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.The composition according to the present invention may or may not contain an acid scavenger, but when it does contain it, the content of the acid scavenger is determined by excluding the mass of the resin particles, low dielectric resin, and inorganic particles from the total solid content of the composition. Based on mass, it is usually 0.001 to 10 mass%, and preferably 0.01 to 5 mass%.

산발생제와 산포착제의 사용 비율은, 산발생제/산포착제(몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 감도, 해상도의 점에서 몰비가 2.5 이상인 것이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에 따른 릴리프 패턴의 굵어짐에 의한 해상도의 저하 억제의 점에서 300 이하가 바람직하다. 산발생제/산포착제(몰비)는, 보다 바람직하게는 5.0~200, 더 바람직하게는 7.0~150이다.The usage ratio of the acid generator and the acid trapper is preferably acid generator/acid trapper (molar ratio) = 2.5 to 300. That is, the molar ratio is preferably 2.5 or more in terms of sensitivity and resolution, and is preferably 300 or less in terms of suppressing a decrease in resolution due to thickening of the relief pattern over time from exposure to heat treatment. The acid generator/acid scavenger (molar ratio) is more preferably 5.0 to 200, and further preferably 7.0 to 150.

<그 외의 첨가제><Other additives>

본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에서, 필요에 따라, 각종 첨가물, 예를 들면, 계면활성제, 고급 지방산 유도체, 열중합 개시제, 무기 입자, 자외선 흡수제, 유기 타이타늄 화합물, 산화 방지제, 응집 방지제, 페놀계 화합물, 다른 고분자 화합물, 가소제 및 그 외의 조제류(예를 들면, 소포제, 난연제 등) 등을 배합할 수 있다. 이들 성분을 적절히 함유시킴으로써, 막 물성 등의 성질을 조정할 수 있다. 이들 성분은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-003225호의 단락 번호 0183 이후(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2013/0034812호의 단락 번호 0237)의 기재, 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 번호 0101~0104, 0107~0109 등의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 이들 첨가제를 배합하는 경우, 그 합계 배합량은 본 발명의 수지 조성물의 고형분으로부터, 수지 입자, 저유전 수지 및 무기 입자의 함유 질량을 제외한 질량의 3질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.The resin composition of the present invention contains various additives, such as surfactants, higher fatty acid derivatives, thermal polymerization initiators, inorganic particles, ultraviolet absorbers, organic titanium compounds, and antioxidants, as necessary, within the range where the effects of the present invention are obtained. , anti-agglomeration agents, phenol-based compounds, other polymer compounds, plasticizers, and other aids (e.g., anti-foaming agents, flame retardants, etc.) can be blended. By appropriately containing these components, properties such as membrane physical properties can be adjusted. These components are, for example, described in Japanese Patent Application Publication No. 2012-003225, paragraph number 0183 onwards (paragraph number 0237 of corresponding U.S. Patent Application Publication No. 2013/0034812), and paragraph numbers of Japanese Patent Application Publication No. 2008-250074. Reference may be made to descriptions such as 0101 to 0104, 0107 to 0109, etc., and these contents are incorporated herein by reference. When blending these additives, the total blending amount is preferably 3% by mass or less of the solid content of the resin composition of the present invention excluding the contained mass of resin particles, low dielectric resin, and inorganic particles.

〔계면활성제〕〔Surfactants〕

계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 탄화 수소계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제는 비이온형 계면활성제여도 되고, 양이온형 계면활성제여도 되며, 음이온형 계면활성제여도 된다.As the surfactant, various surfactants such as fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and hydrocarbon-based surfactants can be used. The surfactant may be a nonionic surfactant, a cationic surfactant, or an anionic surfactant.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 계면활성제를 함유시킴으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액 특성(특히, 유동성)이 보다 향상되어, 도포 두께의 균일성이나 액 절감성을 보다 개선시킬 수 있다. 즉, 계면활성제를 함유하는 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막 형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액의 계면 장력이 저하되어, 피도포면에 대한 젖음성이 개선되고, 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이 때문에, 두께 불균일이 작은 균일 두께의 막 형성을 보다 적합하게 행할 수 있다.By containing a surfactant in the photosensitive resin composition of the present invention, the liquid properties (particularly fluidity) when prepared as a coating liquid are further improved, and the uniformity of application thickness and liquid saving can be further improved. That is, in the case of forming a film using a coating liquid containing a composition containing a surfactant, the interfacial tension between the surface to be applied and the coating liquid is lowered, the wettability to the surface to be coated is improved, and the applicability to the surface to be coated is improved. It improves. For this reason, it is possible to more suitably form a film of uniform thickness with little thickness unevenness.

불소계 계면활성제로서는, 국제 공개공보 제2021/112189호의 단락 0328에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.Examples of the fluorine-based surfactant include compounds described in paragraph 0328 of International Publication No. 2021/112189. This content is incorporated herein by reference.

불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있으며, 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.The fluorine-based surfactant is a (meth) compound having a repeating unit derived from a (meth)acrylate compound having a fluorine atom and at least 2 (preferably at least 5) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy groups and propyleneoxy groups). ) Fluorine-containing polymer compounds containing repeating units derived from acrylate compounds can also be preferably used, and the following compounds are also exemplified as fluorine-based surfactants used in the present invention.

[화학식 54][Formula 54]

상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000~50,000이고, 5,000~30,000인 것이 보다 바람직하다.The weight average molecular weight of the above compound is preferably 3,000 to 50,000, and more preferably 5,000 to 30,000.

불소계 계면활성제는, 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 불소계 계면활성제로서 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호의 단락 0050~0090 및 단락 0289~0295에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 시판품으로서는, 예를 들면 DIC(주)제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K 등을 들 수 있다.As the fluorinated surfactant, a fluorinated polymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain can also be used as the fluorinated surfactant. Specific examples include compounds described in paragraphs 0050 to 0090 and 0289 to 0295 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-164965, the contents of which are incorporated herein by reference. Additionally, commercially available products include, for example, Megapak RS-101, RS-102, and RS-718K manufactured by DIC Corporation.

불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 액 절감성의 점에서 효과적이며, 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.The fluorine content in the fluorine-based surfactant is suitably 3 to 40 mass%, more preferably 5 to 30 mass%, and particularly preferably 7 to 25 mass%. A fluorine-based surfactant with a fluorine content within this range is effective in terms of uniformity of the thickness of the coating film and liquid saving, and also has good solubility in the composition.

실리콘계 계면활성제, 탄화 수소계 계면활성제, 비이온형 계면활성제, 양이온형 계면활성제, 음이온형 계면활성제로서는, 각각, 국제 공개공보 제2021/112189호의 단락 0329~0334에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.Silicone-based surfactants, hydrocarbon-based surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and anionic surfactants include compounds described in paragraphs 0329 to 0334 of International Publication No. 2021/112189, respectively. These contents are incorporated herein by reference.

계면활성제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다.Only one type of surfactant may be used, or two or more types may be used in combination.

계면활성제의 함유량은, 조성물의 전고형분으로부터, 수지 입자, 저유전 수지 및 무기 입자의 함유 질량을 제외한 질량에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 0.005~1.0질량%가 보다 바람직하다.The content of the surfactant is preferably 0.001 to 2.0% by mass, more preferably 0.005 to 1.0% by mass, based on the total solid content of the composition excluding the content of resin particles, low dielectric resin, and inorganic particles.

〔고급 지방산 유도체〕[Advanced fatty acid derivatives]

본 발명의 수지 조성물은, 산소에 기인하는 중합 저해를 방지하기 위하여, 베헨산이나 베헨산 아마이드와 같은 고급 지방산 유도체를 첨가하여, 도포 후의 건조의 과정에서 본 발명의 수지 조성물의 표면에 편재시켜도 된다.In order to prevent polymerization inhibition due to oxygen, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide may be added to the resin composition of the present invention and distributed on the surface of the resin composition of the present invention during the drying process after application. .

또, 고급 지방산 유도체는, 국제 공개공보 제2015/199219호의 단락 0155에 기재된 화합물을 이용할 수도 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.Moreover, as a higher fatty acid derivative, the compound described in paragraph 0155 of International Publication No. 2015/199219 can also be used, the content of which is incorporated herein by reference.

본 발명의 수지 조성물이 고급 지방산 유도체를 갖는 경우, 고급 지방산 유도체의 함유량은, 본 발명의 수지 조성물의 전고형분으로부터, 수지 입자, 저유전 수지 및 무기 입자의 함유 질량을 제외한 질량에 대하여, 0.1~10질량%인 것이 바람직하다. 고급 지방산 유도체는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 고급 지방산 유도체가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.When the resin composition of the present invention has a higher fatty acid derivative, the content of the higher fatty acid derivative is 0.1 to 0.1 based on the total solid content of the resin composition of the present invention excluding the contained mass of the resin particles, low dielectric resin and inorganic particles. It is preferable that it is 10 mass%. There may be only one type of high-grade fatty acid derivative, or two or more types may be used. When there are two or more types of higher fatty acid derivatives, it is preferable that the total is within the above range.

〔열중합 개시제〕[Thermal polymerization initiator]

본 발명의 수지 조성물은, 열중합 개시제를 포함해도 되고, 특히 열라디칼 중합 개시제를 포함해도 된다. 열라디칼 중합 개시제는, 열의 에너지에 의하여 라디칼을 발생하여, 중합성을 갖는 화합물의 중합 반응을 개시 또는 촉진시키는 화합물이다. 열라디칼 중합 개시제를 첨가함으로써 수지 및 중합성 화합물의 중합 반응을 진행시킬 수도 있으므로, 보다 내용제성을 향상시킬 수 있다. 또, 상술한 광중합 개시제도 열에 의하여 중합을 개시하는 기능을 갖는 경우가 있으며, 열중합 개시제로서 첨가할 수 있는 경우가 있다.The resin composition of this invention may contain a thermal polymerization initiator, and may especially contain a thermal radical polymerization initiator. A thermal radical polymerization initiator is a compound that generates radicals using heat energy to initiate or promote the polymerization reaction of a polymerizable compound. By adding a thermal radical polymerization initiator, the polymerization reaction of the resin and the polymerizable compound can be promoted, and thus the solvent resistance can be further improved. In addition, the photopolymerization initiator described above may also have a function of initiating polymerization by heat, and may be added as a thermal polymerization initiator.

열라디칼 중합 개시제로서, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2008-063554호의 단락 0074~0118에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.Specific examples of the thermal radical polymerization initiator include compounds described in paragraphs 0074 to 0118 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-063554, the contents of which are incorporated herein by reference.

열중합 개시제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 본 발명의 수지 조성물의 전고형분으로부터, 수지 입자, 저유전 수지 및 무기 입자의 함유 질량을 제외한 질량에 대하여 0.1~30질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~20질량%이며, 더 바람직하게는 0.5~15질량%이다. 열중합 개시제는 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 열중합 개시제를 2종 이상 함유하는 경우는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.When a thermal polymerization initiator is included, its content is preferably 0.1 to 30% by mass based on the total solid content of the resin composition of the present invention excluding the contained mass of resin particles, low dielectric resin, and inorganic particles. It is preferably 0.1 to 20 mass%, and more preferably 0.5 to 15 mass%. The thermal polymerization initiator may contain only one type, or may contain two or more types. When two or more types of thermal polymerization initiators are contained, it is preferable that the total amount is within the above range.

〔무기 입자〕[Inorganic particles]

본 발명의 수지 조성물은, 무기 입자를 포함해도 된다. 무기 입자로서, 구체적으로는, 탄산 칼슘, 인산 칼슘, 실리카, 카올린, 탤크, 이산화 타이타늄, 알루미나, 황산 바륨, 불화 칼슘, 불화 리튬, 제올라이트, 황화 몰리브데넘, 유리 등을 포함할 수 있다.The resin composition of the present invention may contain inorganic particles. The inorganic particles may specifically include calcium carbonate, calcium phosphate, silica, kaolin, talc, titanium dioxide, alumina, barium sulfate, calcium fluoride, lithium fluoride, zeolite, molybdenum sulfide, glass, etc.

상기 무기 입자의 평균 입자경으로서는, 0.01~2.0μm가 바람직하고, 0.02~1.5μm가 보다 바람직하며, 0.03~1.0μm가 더 바람직하고, 0.04~0.5μm가 특히 바람직하다.As an average particle diameter of the said inorganic particle, 0.01-2.0 micrometers are preferable, 0.02-1.5 micrometers are more preferable, 0.03-1.0 micrometers are more preferable, and 0.04-0.5 micrometers are especially preferable.

무기 입자의 상기 평균 입자경은, 1차 입자경이며, 또 체적 평균 입자경이다. 체적 평균 입자경은, Nanotrac WAVE II EX-150(닛키소사제)에 의한 동적 광산란법으로 측정할 수 있다.The average particle diameter of the inorganic particles is the primary particle diameter and is also the volume average particle diameter. The volume average particle diameter can be measured by a dynamic light scattering method using Nanotrac WAVE II EX-150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).

상기 측정이 곤란한 경우는, 원심 침강 광투과법, X선 투과법, 레이저 회절·산란법으로 측정할 수도 있다.In cases where the above measurement is difficult, measurement can also be performed by centrifugal precipitation light transmission, X-ray transmission, or laser diffraction/scattering.

〔자외선 흡수제〕[UV absorbent]

본 발명의 조성물은, 자외선 흡수제를 포함하고 있어도 된다. 자외선 흡수제로서는, 살리실레이트계, 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 치환 아크릴로나이트릴계, 트라이아진계 등의 자외선 흡수제를 사용할 수 있다.The composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber. As the ultraviolet absorber, salicylate-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, substituted acrylonitrile-based, triazine-based, etc. UV absorbers can be used.

자외선 흡수제의 구체예로서는, 국제 공개공보 제2021/112189호의 단락 0341~0342에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.Specific examples of ultraviolet absorbers include the compounds described in paragraphs 0341 to 0342 of International Publication No. 2021/112189. This content is incorporated herein by reference.

본 발명에 있어서는, 상기 각종 자외선 흡수제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.In the present invention, the above-mentioned various ultraviolet absorbers may be used individually or in combination of two or more types.

본 발명의 조성물은, 자외선 흡수제를 포함해도 되고 포함하지 않아도 되지만, 포함하는 경우, 자외선 흡수제의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전고형분 질량으로부터, 수지 입자, 저유전 수지 및 무기 입자의 함유 질량을 제외한 질량에 대하여, 0.001질량% 이상 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량% 이상 0.1질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.The composition of the present invention may or may not contain an ultraviolet absorber, but when included, the content of the ultraviolet absorber is determined by determining the contained mass of the resin particles, low dielectric resin, and inorganic particles from the total solid mass of the composition of the present invention. With respect to the excluded mass, it is preferably 0.001 mass% or more and 1 mass% or less, and more preferably 0.01 mass% or more and 0.1 mass% or less.

〔유기 타이타늄 화합물〕[Organic titanium compound]

본 실시형태의 수지 조성물은, 유기 타이타늄 화합물을 함유해도 된다. 수지 조성물이 유기 타이타늄 화합물을 함유함으로써, 저온에서 경화한 경우이더라도 내약품성이 우수한 수지층을 형성할 수 있다.The resin composition of this embodiment may contain an organic titanium compound. When the resin composition contains an organic titanium compound, a resin layer with excellent chemical resistance can be formed even when cured at low temperature.

사용 가능한 유기 타이타늄 화합물로서는, 타이타늄 원자에 유기기가 공유 결합 또는 이온 결합을 통하여 결합되어 있는 것을 들 수 있다.Organic titanium compounds that can be used include those in which an organic group is bonded to a titanium atom through a covalent bond or ionic bond.

유기 타이타늄 화합물의 구체예를, 이하의 I)~VII)에 나타낸다:Specific examples of organic titanium compounds are shown in I) to VII) below:

I) 타이타늄킬레이트 화합물: 그중에서도, 수지 조성물의 보존 안정성이 양호하고, 양호한 경화 패턴이 얻어지는 점에서, 알콕시기를 2개 이상 갖는 타이타늄킬레이트 화합물이 보다 바람직하다. 구체적인 예는, 타이타늄비스(트라이에탄올아민)다이아이소프로폭사이드, 타이타늄다이(n-뷰톡사이드)비스(2,4-펜테인다이오네이트), 타이타늄다이아이소프로폭사이드비스(2,4-펜테인다이오네이트), 타이타늄다이아이소프로폭사이드비스(테트라메틸헵테인다이오네이트), 타이타늄다이아이소프로폭사이드비스(에틸아세토아세테이트) 등이다.I) Titanium chelate compound: Among them, a titanium chelate compound having two or more alkoxy groups is more preferable because the storage stability of the resin composition is good and a good curing pattern can be obtained. Specific examples include titanium bis(triethanolamine)diisopropoxide, titanium di(n-butoxide)bis(2,4-pentane dionate), and titanium diisopropoxide bis(2,4-phene). Tein dionate), titanium diisopropoxide bis(tetramethylheptane dionate), titanium diisopropoxide bis(ethylacetoacetate), etc.

II) 테트라알콕시타이타늄 화합물: 예를 들면, 타이타늄테트라(n-뷰톡사이드), 타이타늄테트라에톡사이드, 타이타늄테트라(2-에틸헥소옥사이드), 타이타늄테트라아이소뷰톡사이드, 타이타늄테트라아이소프로폭사이드, 타이타늄테트라메톡사이드, 타이타늄테트라메톡시프로폭사이드, 타이타늄테트라메틸페녹사이드, 타이타늄테트라(n-노닐옥사이드), 타이타늄테트라(n-프로폭사이드), 타이타늄테트라스테아릴옥사이드, 타이타늄테트라키스[비스{2,2-(알릴옥시메틸)뷰톡사이드}] 등이다.II) Tetraalkoxytitanium compounds: For example, titanium tetra(n-butoxide), titanium tetraethoxide, titanium tetra(2-ethylhexoxide), titanium tetraisobutoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium Tetramethoxide, titanium tetramethoxypropoxide, titanium tetramethyl phenoxide, titanium tetra(n-nonyl oxide), titanium tetra(n-propoxide), titanium tetrastearyl oxide, titanium tetrakis[bis{2 , 2-(allyloxymethyl) butoxide}], etc.

III) 타이타노센 화합물: 예를 들면, 펜타메틸사이클로펜타다이엔일타이타늄트라이메톡사이드, 비스(η5-2,4-사이클로펜타다이엔-1-일)비스(2,6-다이플루오로페닐)타이타늄, 비스(η5-2,4-사이클로펜타다이엔-1-일)비스(2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)타이타늄 등이다.III) Titanocene compounds: e.g. pentamethylcyclopentadienyltitanium trimethoxide, bis(η5-2,4-cyclopentadien-1-yl)bis(2,6-difluorophenyl) ) titanium, bis(η5-2,4-cyclopentadien-1-yl)bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl)titanium, etc.

IV) 모노알콕시타이타늄 화합물: 예를 들면, 타이타늄트리스(다이옥틸포스페이트)아이소프로폭사이드, 타이타늄트리스(도데실벤젠설포네이트)아이소프로폭사이드 등이다.IV) Monoalkoxy titanium compounds: For example, titanium tris(dioctyl phosphate) isopropoxide, titanium tris(dodecylbenzenesulfonate) isopropoxide, etc.

V) 타이타늄옥사이드 화합물: 예를 들면, 타이타늄옥사이드비스(펜테인다이오네이트), 타이타늄옥사이드비스(테트라메틸헵테인다이오네이트), 프탈로사이아닌타이타늄옥사이드 등이다.V) Titanium oxide compounds: For example, titanium oxide bis(pentane dionate), titanium oxide bis(tetramethylheptane dionate), phthalocyanine titanium oxide, etc.

VI) 타이타늄테트라아세틸아세토네이트 화합물: 예를 들면, 타이타늄테트라아세틸아세토네이트 등이다.VI) Titanium tetraacetylacetonate compound: For example, titanium tetraacetylacetonate.

VII) 타이타네이트 커플링제: 예를 들면, 아이소프로필트라이도데실벤젠설폰일타이타네이트 등이다.VII) Titanate coupling agent: For example, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate.

그중에서도, 유기 타이타늄 화합물로서는, 상기 I) 타이타늄킬레이트 화합물, II) 테트라알콕시타이타늄 화합물, 및 III) 타이타노센 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이, 보다 양호한 내약품성을 나타낸다는 관점에서 바람직하다. 특히, 타이타늄다이아이소프로폭사이드비스(에틸아세토아세테이트), 타이타늄테트라(n-뷰톡사이드), 및 비스(η5-2,4-사이클로펜타다이엔-1-일)비스(2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)타이타늄이 바람직하다.Among them, the organic titanium compound is at least one compound selected from the group consisting of I) titanium chelate compounds, II) tetraalkoxytitanium compounds, and III) titanocene compounds, which shows better chemical resistance. It is desirable in In particular, titanium diisopropoxide bis(ethylacetoacetate), titanium tetra(n-butoxide), and bis(η5-2,4-cyclopentadien-1-yl)bis(2,6-difluoro). Ro-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl)titanium is preferred.

유기 타이타늄 화합물을 배합하는 경우, 그 배합량은, 특정 수지 100질량부에 대하여, 0.05~10질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~2질량부이다. 배합량이 0.05질량부 이상인 경우, 얻어지는 경화 패턴에 양호한 내열성 및 내약품성이 보다 효과적으로 발현되고, 한편 10질량부 이하인 경우, 조성물의 보존 안정성이 보다 우수하다.When blending an organic titanium compound, the blending amount is preferably 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass, per 100 parts by mass of the specific resin. When the compounding amount is 0.05 parts by mass or more, good heat resistance and chemical resistance are more effectively expressed in the obtained cured pattern, while when it is 10 parts by mass or less, the storage stability of the composition is more excellent.

〔산화 방지제〕[Antioxidant]

본 발명의 조성물은, 산화 방지제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제로서 산화 방지제를 함유함으로써, 경화 후의 막의 신도 특성이나, 금속 재료와의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 산화 방지제로서는, 페놀 화합물, 아인산 에스터 화합물, 싸이오에터 화합물 등을 들 수 있다. 산화 방지제의 구체예로서는, 국제 공개공보 제2021/112189호의 단락 0348~0357에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.The composition of the present invention may contain an antioxidant. By containing an antioxidant as an additive, the elongation characteristics of the film after curing and the adhesion to the metal material can be improved. Examples of antioxidants include phenol compounds, phosphorous acid ester compounds, and thioether compounds. Specific examples of antioxidants include compounds described in paragraphs 0348 to 0357 of International Publication No. 2021/112189. This content is incorporated herein by reference.

산화 방지제의 첨가량은, 특정 수지 100질량부에 대하여, 0.1~10질량부가 바람직하고, 0.5~5질량부가 보다 바람직하다. 첨가량을 0.1질량부 이상으로 함으로써, 고온 고습 환경하에 있어서도 신도 특성이나 금속 재료에 대한 밀착성 향상의 효과가 얻어지기 쉽고, 또 10질량부 이하로 함으로써, 예를 들면 감광제와의 상호 작용에 의하여, 수지 조성물의 감도가 향상된다. 산화 방지제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.The amount of antioxidant added is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 0.5 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the specific resin. By setting the addition amount to 0.1 parts by mass or more, the effect of improving elongation characteristics and adhesion to metal materials is easy to obtain even in a high temperature and high humidity environment, and by setting it to 10 parts by mass or less, for example, due to interaction with the photosensitive agent, the resin The sensitivity of the composition is improved. Only one type of antioxidant may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, it is preferable that their total amount falls within the above range.

〔응집 방지제〕[Anti-agglomeration agent]

본 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라 응집 방지제를 함유해도 된다. 응집 방지제로서는, 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.The resin composition of this embodiment may contain an anti-aggregation agent as needed. Examples of the anti-agglomeration agent include sodium polyacrylate.

본 발명에 있어서는, 응집 방지제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.In the present invention, one type of anti-aggregation agent may be used individually, or two or more types may be used in combination.

본 발명의 조성물은, 응집 방지제를 포함해도 되고 포함하지 않아도 되지만, 포함하는 경우, 응집 방지제의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전고형분 질량으로부터, 수지 입자, 저유전 수지 및 무기 입자의 함유 질량을 제외한 질량에 대하여, 0.01질량% 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.02질량% 이상 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.The composition of the present invention may or may not contain an anti-agglomeration agent, but when included, the content of the anti-aggregation agent is determined by determining the contained mass of the resin particles, low dielectric resin, and inorganic particles from the total solid mass of the composition of the present invention. With respect to the excluded mass, it is preferably 0.01 mass% or more and 10 mass% or less, and more preferably 0.02 mass% or more and 5 mass% or less.

〔페놀계 화합물〕[Phenol-based compounds]

본 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라 페놀계 화합물을 함유해도 된다. 페놀계 화합물로서는, Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X(이상, 상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제), BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-BIPC-F(이상, 상품명, 아사히 유키자이 고교(주)제) 등을 들 수 있다.The resin composition of this embodiment may contain a phenol-based compound as needed. As phenolic compounds, Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS -2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, Methylene Tris-FR-CR, BisRS-26X (above, brand name, manufactured by Honshu Kagaku Kogyo Co., Ltd.), BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR- BIPC-F (above, brand name, manufactured by Asahi Yukizai Kogyo Co., Ltd.), etc. can be mentioned.

본 발명에 있어서는, 페놀계 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.In the present invention, phenol-based compounds may be used individually or in combination of two or more types.

본 발명의 조성물은, 페놀계 화합물을 포함해도 되고 포함하지 않아도 되지만, 포함하는 경우, 페놀계 화합물의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전고형분 질량으로부터, 수지 입자, 저유전 수지 및 무기 입자의 함유 질량을 제외한 질량에 대하여, 0.01질량% 이상 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.02질량% 이상 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.The composition of the present invention may or may not contain a phenol-based compound, but when included, the content of the phenol-based compound is determined from the total solid mass of the composition of the present invention, including the resin particles, low dielectric resin, and inorganic particles. With respect to mass excluding mass, it is preferably 0.01 mass% or more and 30 mass% or less, and more preferably 0.02 mass% or more and 20 mass% or less.

〔다른 고분자 화합물〕[Other polymer compounds]

다른 고분자 화합물로서는, 실록세인 수지, (메트)아크릴산을 공중합한 (메트)아크릴 폴리머, 노볼락 수지, 레졸 수지, 폴리하이드록시스타이렌 수지 및 그들의 공중합체 등을 들 수 있다. 다른 고분자 화합물은 메틸올기, 알콕시메틸기, 에폭시기 등의 가교기가 도입된 변성체여도 된다.Other high molecular compounds include siloxane resins, (meth)acrylic polymers copolymerized with (meth)acrylic acid, novolak resins, resol resins, polyhydroxystyrene resins, and copolymers thereof. Other polymer compounds may be modified products into which crosslinking groups such as methylol groups, alkoxymethyl groups, and epoxy groups are introduced.

본 발명에 있어서는, 다른 고분자 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.In the present invention, other polymer compounds may be used individually or in combination of two or more types.

본 발명의 조성물은, 다른 고분자 화합물을 포함해도 되고 포함하지 않아도 되지만, 포함하는 경우, 다른 고분자 화합물의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전고형분 질량으로부터, 수지 입자, 저유전 수지 및 무기 입자의 함유 질량을 제외한 질량에 대하여, 0.01질량% 이상 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.02질량% 이상 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.The composition of the present invention may or may not contain other polymer compounds, but when included, the content of the other polymer compound is determined from the total solid mass of the composition of the present invention, including the resin particles, low dielectric resin, and inorganic particles. With respect to mass excluding mass, it is preferably 0.01 mass% or more and 30 mass% or less, and more preferably 0.02 mass% or more and 20 mass% or less.

<수지 조성물의 특성><Characteristics of resin composition>

본 발명의 수지 조성물의 점도는, 수지 조성물의 고형분 농도에 의하여 조정할 수 있다. 도포막 두께의 관점에서, 1,000mm2/s~12,000mm2/s가 바람직하고, 2,000mm2/s~10,000mm2/s가 보다 바람직하며, 3,000mm2/s~8,000mm2/s가 더 바람직하다. 상기 범위이면, 균일성이 높은 도포막을 얻는 것이 용이해진다. 1,000mm2/s 이하에서는, 예를 들면 재배선용 절연막으로서 필요로 하는 막두께로 도포하는 것이 곤란하고, 12,000mm2/s 이상에서는, 도포면 형상이 악화될 가능성이 있다.The viscosity of the resin composition of the present invention can be adjusted by the solid content concentration of the resin composition. From the viewpoint of coating film thickness, 1,000mm 2 /s to 12,000mm 2 /s is preferable, 2,000mm 2 /s to 10,000mm 2 /s is more preferable, and 3,000mm 2 /s to 8,000mm 2 /s is preferable. It is more desirable. Within the above range, it becomes easy to obtain a highly uniform coating film. At 1,000 mm 2 /s or less, it is difficult to apply the film to the film thickness required as, for example, an insulating film for redistribution, and at 12,000 mm 2 /s or more, the shape of the coated surface may deteriorate.

<수지 조성물의 함유 물질에 대한 제한><Restrictions on substances contained in the resin composition>

본 발명의 수지 조성물의 함수율은, 2.0질량% 미만인 것이 바람직하고, 1.5질량% 미만인 것이 보다 바람직하며, 1.0질량% 미만인 것이 더 바람직하다. 2.0% 이상에서는, 수지 조성물의 보존 안정성이 손상될 가능성이 있다.The water content of the resin composition of the present invention is preferably less than 2.0 mass%, more preferably less than 1.5 mass%, and still more preferably less than 1.0 mass%. At 2.0% or more, the storage stability of the resin composition may be impaired.

수분의 함유량을 유지하는 방법으로서는, 보관 조건에 있어서의 습도의 조정, 보관 시의 수용 용기의 공극률 저감 등을 들 수 있다.Methods for maintaining the moisture content include adjusting the humidity in storage conditions and reducing the porosity of the storage container during storage.

본 발명의 수지 조성물의 금속 함유량은, 절연성의 관점에서, 5질량ppm(parts per million) 미만이 바람직하고, 1질량ppm 미만이 보다 바람직하며, 0.5질량ppm 미만이 더 바람직하다. 금속으로서는, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 철, 구리, 크로뮴, 니켈 등을 들 수 있지만, 유기 화합물과 금속의 착체로서 포함되는 금속은 제외한다. 금속을 복수 포함하는 경우는, 이들 금속의 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.From the viewpoint of insulating properties, the metal content of the resin composition of the present invention is preferably less than 5 ppm by mass (parts per million), more preferably less than 1 ppm by mass, and still more preferably less than 0.5 ppm by mass. Examples of metals include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, copper, chromium, and nickel, but metals contained as complexes of organic compounds and metals are excluded. When multiple metals are included, it is preferable that the total of these metals is within the above range.

또, 본 발명의 수지 조성물에 의도치 않게 포함되는 금속 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 본 발명의 수지 조성물을 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하거나, 본 발명의 수지 조성물을 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하거나, 장치 내를 폴리테트라플루오로에틸렌 등으로 라이닝하여 컨태미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다.Additionally, as a method of reducing metal impurities unintentionally contained in the resin composition of the present invention, raw materials with a low metal content are selected as the raw materials constituting the resin composition of the present invention, or raw materials constituting the resin composition of the present invention are selected. Methods such as performing filter filtration or lining the inside of the device with polytetrafluoroethylene or the like to perform distillation under conditions that suppress contamination as much as possible are examples.

본 발명의 수지 조성물은, 반도체 재료로서의 용도를 고려하면, 할로젠 원자의 함유량이, 배선 부식성의 관점에서, 500질량ppm 미만이 바람직하고, 300질량ppm 미만이 보다 바람직하며, 200질량ppm 미만이 더 바람직하다. 그중에서도, 할로젠 이온의 상태로 존재하는 것은, 5질량ppm 미만이 바람직하고, 1질량ppm 미만이 보다 바람직하며, 0.5질량ppm 미만이 더 바람직하다. 할로젠 원자로서는, 염소 원자 및 브로민 원자를 들 수 있다. 염소 원자 및 브로민 원자, 또는 염소 이온 및 브로민 이온의 합계가 각각 상기 범위인 것이 바람직하다.Considering the use of the resin composition of the present invention as a semiconductor material, the halogen atom content is preferably less than 500 ppm by mass, more preferably less than 300 ppm by mass, and less than 200 ppm by mass from the viewpoint of wiring corrosion. It is more desirable. Among them, the amount of the halogen ion present in the state is preferably less than 5 ppm by mass, more preferably less than 1 ppm by mass, and still more preferably less than 0.5 ppm by mass. Halogen atoms include chlorine atoms and bromine atoms. It is preferable that the sum of chlorine atoms and bromine atoms, or chlorine ions and bromine ions, respectively, is within the above range.

할로젠 원자의 함유량을 조절하는 방법으로서는, 이온 교환 처리 등을 바람직하게 들 수 있다.As a method for controlling the content of halogen atoms, ion exchange treatment or the like is preferably used.

본 발명의 수지 조성물의 수용 용기로서는 종래 공지의 수용 용기를 이용할 수 있다. 또, 수용 용기로서는, 원재료나 본 발명의 수지 조성물 중으로의 불순물 혼입을 억제하는 것을 목적으로, 용기 내벽을 6종 6층의 수지로 구성된 다층 보틀이나, 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다.As a container for containing the resin composition of the present invention, a conventionally known container can be used. In addition, as a storage container, for the purpose of suppressing the incorporation of impurities into the raw materials or the resin composition of the present invention, a multi-layer bottle whose inner wall is made of six types of six layers of resin, or a bottle whose inner wall is made of six types of resins in a seven-layer structure It is also desirable to use . Examples of such containers include those described in Japanese Patent Application Publication No. 2015-123351.

<수지 조성물의 경화물><Cured product of resin composition>

본 발명의 수지 조성물을 경화함으로써, 이 수지 조성물의 경화물을 얻을 수 있다.By curing the resin composition of the present invention, a cured product of this resin composition can be obtained.

본 발명의 경화물은, 본 발명의 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물로서, 비유전율이 3.0 이하인 경화물이다.The cured product of the present invention is a cured product obtained by curing the resin composition of the present invention and has a relative dielectric constant of 3.0 or less.

그 외, 본 발명의 수지 조성물의 경화물의 형상, 두께, 경화 방법, 수축률, 이미드화율, 파단 신도, 유리 전이 온도 등의 물성의 바람직한 양태는, 상술한 본 발명의 적층체에 있어서의 경화물의 물성의 바람직한 양태와 동일하다.In addition, preferred aspects of the physical properties such as shape, thickness, curing method, shrinkage rate, imidization rate, breaking elongation, and glass transition temperature of the cured product of the resin composition of the present invention are the cured product of the above-described laminate of the present invention. It is the same as the preferred aspect of the physical properties.

<수지 조성물의 조제><Preparation of resin composition>

본 발명의 수지 조성물은, 상기 각 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 혼합 방법은 특별히 한정은 없으며, 종래 공지의 방법으로 행할 수 있다.The resin composition of the present invention can be prepared by mixing the above components. The mixing method is not particularly limited and can be carried out by conventionally known methods.

혼합은 교반 날개에 의한 혼합, 볼 밀에 의한 혼합, 탱크 자체를 회전시키는 혼합 등을 채용할 수 있다.Mixing can be done using a stirring blade, mixing using a ball mill, mixing by rotating the tank itself, etc.

혼합 중의 온도는 10~30℃가 바람직하고, 15~25℃가 보다 바람직하다.The temperature during mixing is preferably 10 to 30°C, and more preferably 15 to 25°C.

또, 본 발명의 수지 조성물 중의 먼지나 미립자 등의 이물을 제거할 목적으로, 필터를 이용한 여과를 행하는 것이 바람직하다. 필터 구멍 직경은, 예를 들면 5μm 이하인 양태를 들 수 있으며, 1μm 이하가 바람직하고, 0.5μm 이하가 보다 바람직하며, 0.1μm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질은, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론이 바람직하다. 필터의 재질이 폴리에틸렌인 경우는 HDPE(고밀도 폴리에틸렌)인 것이 보다 바람직하다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 또는 재질이 상이한 필터를 조합하여 사용해도 된다. 접속 양태로서는, 예를 들면, 1단째로서 구멍 직경 1μm의 HDPE 필터를, 2단째로서 구멍 직경 0.2μm의 HDPE 필터를, 직렬로 접속한 양태를 들 수 있다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 된다. 복수 회 여과하는 경우는, 순환 여과여도 된다. 또, 가압하여 여과를 행해도 된다. 가압하여 여과를 행하는 경우, 가압하는 압력은 예를 들면 0.01MPa 이상 1.0MPa 이하인 양태를 들 수 있으며, 0.03MPa 이상 0.9MPa 이하가 바람직하고, 0.05MPa 이상 0.7MPa 이하가 보다 바람직하며, 0.05MPa 이상 0.5MPa 이하가 더 바람직하다.Additionally, for the purpose of removing foreign substances such as dust and fine particles in the resin composition of the present invention, it is preferable to perform filtration using a filter. The filter pore diameter may be, for example, 5 μm or less, preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less, and still more preferably 0.1 μm or less. The material of the filter is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon. When the material of the filter is polyethylene, it is more preferable to use HDPE (high-density polyethylene). The filter may be one that has been previously washed with an organic solvent. In the filter filtration process, multiple types of filters may be connected and used in series or parallel. When using multiple types of filters, filters with different pore diameters or materials may be used in combination. As a connection mode, for example, an HDPE filter with a pore diameter of 1 μm as the first stage is connected in series, and an HDPE filter with a pore diameter of 0.2 μm as the second stage is connected in series. Additionally, various materials may be filtered multiple times. When filtering multiple times, circular filtration may be used. Additionally, filtration may be performed under pressure. When performing filtration by pressurization, the pressurizing pressure may be, for example, 0.01 MPa or more and 1.0 MPa or less, preferably 0.03 MPa or more and 0.9 MPa or less, more preferably 0.05 MPa or more and 0.7 MPa or less, and 0.05 MPa or more. 0.5 MPa or less is more preferable.

필터를 이용한 여과 외에, 흡착재를 이용한 불순물의 제거 처리를 행해도 된다. 필터 여과와 흡착재를 이용한 불순물 제거 처리를 조합해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있다. 예를 들면, 실리카젤, 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 들 수 있다.In addition to filtration using a filter, treatment to remove impurities using an adsorbent may be performed. Filter filtration and impurity removal treatment using an adsorbent may be combined. As the adsorbent, a known adsorbent can be used. For example, inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon.

필터를 이용한 여과 후, 보틀에 충전한 수지 조성물을 감압하에 두고, 탈기하는 공정을 더 실시해도 된다.After filtration using a filter, the resin composition filled in the bottle may be placed under reduced pressure and a further step of degassing may be performed.

(경화물의 제조 방법)(Method for producing cured product)

본 발명의 경화물의 제조 방법은, 수지 조성물을 금속 배선을 구비하는 기재 상에 적용하여 막을 형성하는 막 형성 공정 상기 막을 경화하는 경화 공정을 포함하는 것이 바람직하다.The method for producing a cured product of the present invention preferably includes a film forming step of forming a film by applying a resin composition onto a base material provided with metal wiring, and a curing step of curing the film.

또, 본 발명의 경화물의 제조 방법에 의하여 얻어지는 경화물의 비유전율은, 3.0 이하이며, 2.9 이하인 것이 바람직하고, 2.8 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 비유전율의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 1.0 이상으로 할 수 있다.Moreover, the relative dielectric constant of the cured product obtained by the method for producing the cured product of the present invention is 3.0 or less, preferably 2.9 or less, and more preferably 2.8 or less. The lower limit of the relative dielectric constant is not particularly limited, but can be 1.0 or more.

고습도 조건에 노출된 후의 밀착성 등의 관점에서는, 수지 입자의 유전 탄젠트는, 0.01 이하인 것이 바람직하고, 0.005 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.002 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 유전 탄젠트의 하한은 특별히 한정되지 않고, 0이어도 된다.From the viewpoint of adhesion after exposure to high humidity conditions, the dielectric tangent of the resin particles is preferably 0.01 or less, more preferably 0.005 or less, and still more preferably 0.002 or less. The lower limit of the dielectric tangent is not particularly limited and may be 0.

또, 본 발명의 경화물의 제조 방법은, 상기 막 형성 공정과 상기 경화 공정의 사이에, 막 형성 공정에 의하여 형성된 상기 막을 선택적으로 노광하는 노광 공정, 및, 노광 공정에 의하여 노광된 막을 현상액을 이용하여 현상하여 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함하는 것이 보다 바람직하다.In addition, the method for producing a cured product of the present invention includes, between the film forming step and the curing step, an exposure step of selectively exposing the film formed by the film forming step, and using a developing solution to expose the film exposed by the exposure step. It is more preferable to include a development process to form a pattern by developing.

본 발명의 경화물의 제조 방법은, 상기 막 형성 공정, 상기 노광 공정, 상기 현상 공정, 및, 현상 공정에 의하여 얻어진 패턴을 가열하는 가열 공정 및 현상 공정에 의하여 얻어진 패턴을 노광하는 현상 후 노광 공정 중 적어도 일방을 포함하는 것이 특히 바람직하다.The method for producing a cured product of the present invention includes the following steps: the film formation process, the exposure process, the development process, a heating process for heating the pattern obtained by the development process, and a post-development exposure process for exposing the pattern obtained by the development process. It is particularly preferable to include at least one party.

또, 상기 경화 공정은, 가열에 의하여 행해지는 것도 바람직하다.Moreover, it is also preferable that the curing process is performed by heating.

이하, 각 공정의 상세에 대하여 설명한다.Hereinafter, details of each process will be described.

<막 형성 공정><Film formation process>

본 발명의 수지 조성물은, 기재 상에 적용하여 막을 형성하는 막 형성 공정에 이용할 수 있다.The resin composition of the present invention can be used in a film forming process in which a film is formed by applying it on a substrate.

본 발명의 경화물의 제조 방법은, 수지 조성물을 기재 상에 적용하여 막을 형성하는 막 형성 공정을 포함하는 것이 바람직하다.The method for producing a cured product of the present invention preferably includes a film forming step of applying a resin composition to a substrate to form a film.

기재로서는, 상술한 본 발명의 적층체에 있어서 설명한 금속 배선을 구비하는 기재를 들 수 있다.As a base material, a base material provided with the metal wiring demonstrated in the laminated body of this invention mentioned above can be mentioned.

본 발명의 수지 조성물을 기재 상에 적용하는 수단으로서는, 도포가 바람직하다.As a means of applying the resin composition of the present invention to a substrate, application is preferable.

적용하는 수단으로서는, 구체적으로는, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트법, 익스트루전 코트법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 잉크젯법 등이 예시된다. 막의 두께의 균일성의 관점에서, 보다 바람직하게는 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 스프레이 코트법, 또는, 잉크젯법이며, 막의 두께의 균일성의 관점 및 생산성의 관점에서 스핀 코트법 및 슬릿 코트법이 바람직하다. 방법에 따라 수지 조성물의 고형분 농도나 도포 조건을 조정함으로써, 원하는 두께의 막을 얻을 수 있다. 또, 기재의 형상에 따라서도 도포 방법을 적절히 선택할 수 있으며, 웨이퍼 등의 원형 기재이면 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 잉크젯법 등이 바람직하고, 직사각형 기재이면 슬릿 코트법이나 스프레이 코트법, 잉크젯법 등이 바람직하다. 스핀 코트법의 경우는, 예를 들면, 500~3,500rpm의 회전수로, 10초~3분 정도 적용할 수 있다.As applied means, specifically, dip coat method, air knife coat method, curtain coat method, wire bar coat method, gravure coat method, extrusion coat method, spray coat method, spin coat method, slit coat method, and inkjet method. Laws, etc. are examples. From the viewpoint of film thickness uniformity, spin coating method, slit coating method, spray coating method, or inkjet method is more preferable, and from the viewpoint of film thickness uniformity and productivity, spin coating method and slit coating method are preferable. do. By adjusting the solid content concentration or application conditions of the resin composition according to the method, a film of desired thickness can be obtained. In addition, the coating method can be appropriately selected depending on the shape of the substrate. For circular substrates such as wafers, spin coating, spray coating, and inkjet methods are preferable, and for rectangular substrates, slit coating, spray coating, and inkjet methods are preferable. etc. are preferable. In the case of the spin coat method, for example, it can be applied at a rotation speed of 500 to 3,500 rpm for about 10 seconds to 3 minutes.

또, 미리 가지지체 상에 상기 부여 방법에 의하여 부여하여 형성한 도막을, 기재 상에 전사(轉寫)하는 방법을 적용할 수도 있다.In addition, a method of transferring the coating film previously formed by applying it on a temporary support by the above-described application method to a substrate can also be applied.

전사 방법에 관해서는 일본 공개특허공보 2006-023696호의 단락 0023, 0036~0051이나, 일본 공개특허공보 2006-047592호의 단락 0096~0108에 기재된 제작 방법을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.Regarding the transfer method, the production method described in paragraphs 0023 and 0036 to 0051 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-023696 or paragraphs 0096 to 0108 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-047592 can be suitably used in the present invention.

또, 기재의 단부(端部)에 있어서 여분의 막의 제거를 행하는 공정을 행해도 된다. 이와 같은 공정의 예에는, 에지 비드 린스(EBR), 백 린스 등을 들 수 있다.Additionally, a step of removing excess film from the end portion of the substrate may be performed. Examples of such processes include edge bead rinse (EBR), back rinse, etc.

또 수지 조성물을 기재에 도포하기 전에 기재에 다양한 용제를 도포하여, 기재의 젖음성을 향상시킨 후에 수지 조성물을 도포하는 프리웨트 공정을 채용해도 된다.Additionally, a prewet process may be employed in which various solvents are applied to the substrate before applying the resin composition to the substrate to improve the wettability of the substrate, and then the resin composition is applied.

<건조 공정><Drying process>

상기 막은, 막 형성 공정(층 형성 공정) 후에, 용제를 제거하기 위하여 형성된 막(층)을 건조하는 공정(건조 공정)에 제공되어도 된다.After the film formation process (layer formation process), the film may be subjected to a process for drying the formed film (layer) to remove the solvent (drying process).

즉, 본 발명의 경화물의 제조 방법은, 막 형성 공정에 의하여 형성된 막을 건조하는 건조 공정을 포함해도 된다.That is, the method for producing a cured product of the present invention may include a drying step of drying the film formed by the film forming step.

또, 상기 건조 공정은 막 형성 공정 후, 노광 공정 전에 행해지는 것이 바람직하다.Additionally, the drying process is preferably performed after the film forming process and before the exposure process.

건조 공정에 있어서의 막의 건조 온도는 50~150℃인 것이 바람직하고, 70℃~130℃가 보다 바람직하며, 90℃~110℃가 더 바람직하다. 또, 감압에 의하여 건조를 행해도 된다. 건조 시간으로서는, 30초~20분이 예시되며, 1분~10분이 바람직하고, 2분~7분이 보다 바람직하다.The drying temperature of the film in the drying process is preferably 50 to 150°C, more preferably 70°C to 130°C, and even more preferably 90°C to 110°C. Additionally, drying may be performed under reduced pressure. Examples of the drying time include 30 seconds to 20 minutes, preferably 1 minute to 10 minutes, and more preferably 2 minutes to 7 minutes.

<노광 공정><Exposure process>

상기 막은, 막을 선택적으로 노광하는 노광 공정에 제공되어도 된다.The film may be subjected to an exposure process that selectively exposes the film.

즉, 본 발명의 경화물의 제조 방법은, 막 형성 공정에 의하여 형성된 막을 선택적으로 노광하는 노광 공정을 포함해도 된다.That is, the method for producing a cured product of the present invention may include an exposure step of selectively exposing the film formed by the film forming step.

선택적으로 노광한다란, 막의 일부를 노광하는 것을 의미하고 있다. 또, 선택적으로 노광함으로써, 막에는 노광된 영역(노광부)과 노광되어 있지 않은 영역(비노광부)이 형성된다.Selectively exposing means exposing a part of the film. Additionally, by selective exposure, an exposed area (exposed area) and an unexposed area (non-exposed area) are formed in the film.

노광량은, 본 발명의 수지 조성물을 경화할 수 있는 한 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 파장 365nm에서의 노광 에너지 환산으로 50~10,000mJ/cm2가 바람직하고, 200~8,000mJ/cm2가 보다 바람직하다.The exposure amount is not particularly determined as long as it can cure the resin composition of the present invention, but for example, in terms of exposure energy at a wavelength of 365 nm, it is preferably 50 to 10,000 mJ/cm 2 , and 200 to 8,000 mJ/cm 2 It is more desirable.

노광 파장은, 190~1,000nm의 범위에서 적절히 정할 수 있고, 240~550nm가 바람직하다.The exposure wavelength can be appropriately determined in the range of 190 to 1,000 nm, and 240 to 550 nm is preferable.

노광 파장은, 광원과의 관계로 말하면, (1) 반도체 레이저(파장 830nm, 532nm, 488nm, 405nm, 375nm, 355nm etc.), (2) 메탈할라이드 램프, (3) 고압 수은등, g선(파장 436nm), h선(파장 405nm), i선(파장 365nm), 브로드(g, h, i선의 3파장), (4) 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm), F2 엑시머 레이저(파장 157nm), (5) 극단 자외선; EUV(파장 13.6nm), (6) 전자선, (7) YAG 레이저의 제2 고조파 532nm, 제3 고조파 355nm 등을 들 수 있다. 본 발명의 수지 조성물에 대해서는, 특히 고압 수은등에 의한 노광이 바람직하고, 그중에서도, i선에 의한 노광이 바람직하다. 이로써, 특히 높은 노광 감도가 얻어질 수 있다.The exposure wavelength is related to the light source: (1) semiconductor laser (wavelength 830nm, 532nm, 488nm, 405nm, 375nm, 355nm etc.), (2) metal halide lamp, (3) high pressure mercury lamp, g-ray (wavelength 436 nm), h line (wavelength 405 nm), i line (wavelength 365 nm), broad (3 wavelengths of g, h, and i lines), (4) excimer laser, KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm) , F 2 excimer laser (wavelength 157 nm), (5) extreme ultraviolet; Examples include EUV (wavelength 13.6 nm), (6) electron beam, and (7) YAG laser's second harmonic 532 nm and third harmonic 355 nm. For the resin composition of the present invention, exposure with a high-pressure mercury lamp is particularly preferable, and exposure with i-line is especially preferable. Thereby, particularly high exposure sensitivity can be obtained.

또, 노광의 방식은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 막의 적어도 일부가 노광되는 방식이면 되지만, 포토마스크를 사용한 노광, 레이저 다이렉트 이미징법에 의한 노광 등을 들 수 있다.In addition, the method of exposure is not particularly limited, and may be a method in which at least a part of the film made of the resin composition of the present invention is exposed, and examples include exposure using a photomask and exposure using a laser direct imaging method.

<노광 후 가열 공정><Heating process after exposure>

상기 막은, 노광 후에 가열하는 공정(노광 후 가열 공정)에 제공되어도 된다.The film may be subjected to a heating process after exposure (post-exposure heating process).

즉, 본 발명의 경화물의 제조 방법은, 노광 공정에 의하여 노광된 막을 가열하는 노광 후 가열 공정을 포함해도 된다.That is, the method for producing a cured product of the present invention may include a post-exposure heating step of heating the film exposed by the exposure step.

노광 후 가열 공정은, 노광 공정 후, 현상 공정 전에 행할 수 있다.The post-exposure heating process can be performed after the exposure process and before the development process.

노광 후 가열 공정에 있어서의 가열 온도는, 50℃~140℃인 것이 바람직하고, 60℃~120℃인 것이 보다 바람직하다.The heating temperature in the post-exposure heating process is preferably 50°C to 140°C, and more preferably 60°C to 120°C.

노광 후 가열 공정에 있어서의 가열 시간은, 30초간~300분간이 바람직하고, 1분간~10분간이 보다 바람직하다.The heating time in the post-exposure heating process is preferably 30 seconds to 300 minutes, and more preferably 1 minute to 10 minutes.

노광 후 가열 공정에 있어서의 승온 속도는, 가열 개시 시의 온도로부터 최고 가열 온도까지 1~12℃/분이 바람직하고, 2~10℃/분이 보다 바람직하며, 3~10℃/분이 더 바람직하다.The temperature increase rate in the post-exposure heating process is preferably 1 to 12°C/min from the temperature at the start of heating to the highest heating temperature, more preferably 2 to 10°C/min, and still more preferably 3 to 10°C/min.

또, 승온 속도는 가열 도중에 적절히 변경해도 된다.Additionally, the temperature increase rate may be appropriately changed during heating.

노광 후 가열 공정에 있어서의 가열 수단으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 공지의 핫플레이트, 오븐, 적외선 히터 등을 이용할 수 있다.The heating means in the post-exposure heating process is not particularly limited, and a known hot plate, oven, infrared heater, etc. can be used.

또, 가열 시에, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 흘려보내는 등에 의하여, 저산소 농도의 분위기에서 행하는 것도 바람직하다.Additionally, it is also preferable to carry out the heating in an atmosphere with a low oxygen concentration, such as by flowing an inert gas such as nitrogen, helium, or argon.

<현상 공정><Development process>

노광 후의 상기 막은, 현상액을 이용하여 현상하여 패턴을 형성하는 현상 공정에 제공되어도 된다.The film after exposure may be subjected to a development process in which a pattern is formed by developing using a developing solution.

즉, 본 발명의 경화물의 제조 방법은, 노광 공정에 의하여 노광된 막을 현상액을 이용하여 현상하여 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함해도 된다.　현상을 행함으로써, 막의 노광부 및 비노광부 중 일방이 제거되어, 패턴이 형성된다.That is, the method for producing a cured product of the present invention may include a development step in which the film exposed through the exposure step is developed using a developer to form a pattern.　By performing development, either the exposed portion or the non-exposed portion of the film is removed, thereby forming a pattern.

여기에서, 막의 비노광부가 현상 공정에 의하여 제거되는 현상을 네거티브형 현상이라고 하며, 막의 노광부가 현상 공정에 의하여 제거되는 현상을 포지티브형 현상이라고 한다.Here, the phenomenon in which the non-exposed portion of the film is removed by the developing process is called a negative phenomenon, and the phenomenon in which the exposed portion of the film is removed by the developing process is called a positive phenomenon.

〔현상액〕〔developer〕

현상 공정에 있어서 이용되는 현상액으로서는, 알칼리 수용액, 또는, 유기 용제를 포함하는 현상액을 들 수 있다.Examples of the developer used in the development process include an aqueous alkaline solution or a developer containing an organic solvent.

현상액이 알칼리 수용액인 경우, 알칼리 수용액이 포함할 수 있는 염기성 화합물로서는, 무기 알칼리류, 제1급 아민류, 제2급 아민류, 제3급 아민류, 제4급 암모늄염을 들 수 있으며, TMAH(테트라메틸암모늄하이드록사이드), 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 수산화 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 다이에틸아민, 다이-n-뷰틸아민, 트라이에틸아민, 메틸다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 트라이에탄올아민, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 테트라펜틸암모늄하이드록사이드, 테트라헥실암모늄하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 뷰틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 메틸트라이아밀암모늄하이드록사이드, 다이뷰틸다이펜틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 트라이메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트라이메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트라이에틸벤질암모늄하이드록사이드, 피롤, 피페리딘이 바람직하고, 보다 바람직하게는 TMAH이다. 현상액에 있어서의 염기성 화합물의 함유량은, 예를 들면 TMAH를 이용하는 경우, 현상액 전체 질량 중 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.1~5질량%가 보다 바람직하며, 0.3~3질량%가 더 바람직하다.When the developing solution is an aqueous alkaline solution, basic compounds that the aqueous alkaline solution may contain include inorganic alkalis, primary amines, secondary amines, tertiary amines, and quaternary ammonium salts, and TMAH (tetramethyl ammonium hydroxide), potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-butylamine, triethylamine, methyldiethyl Amine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide Oxide, ethyltrimethylammonium hydroxide, butyltrimethylammonium hydroxide, methyltriamylammonium hydroxide, dibutyldipentylammonium hydroxide, dimethylbis(2-hydroxyethyl)ammonium hydroxide Side, trimethylphenylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, triethylbenzylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine are preferred, and TMAH is more preferred. For example, when using TMAH, the content of the basic compound in the developer is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, and still more preferably 0.3 to 3% by mass of the total mass of the developer. .

현상액이 유기 용제를 포함하는 경우, 유기 용제로서는, 국제 공개공보 제2021/112189호의 단락 0387에 기재된 화합물을 이용할 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 알코올류로서, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 펜탄올, 옥탄올, 다이에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 메틸아이소뷰틸카비놀, 트라이에틸렌글라이콜 등, 아마이드류로서, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 다이메틸폼아마이드 등도 적합하게 들 수 있다.When the developer contains an organic solvent, the compound described in paragraph 0387 of International Publication No. 2021/112189 can be used as the organic solvent. This content is incorporated herein by reference. Additionally, alcohols include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, octanol, diethylene glycol, propylene glycol, methyl isobutylcarbinol, triethylene glycol, and amides. Suitable examples include N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, and dimethylformamide.

현상액이 유기 용제를 포함하는 경우, 유기 용제는 1종 또는, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서는 특히 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, 및, 사이클로헥산온으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 현상액이 바람직하고, 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤 및 다이메틸설폭사이드로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 현상액이 보다 바람직하며, 사이클로펜탄온을 포함하는 현상액이 가장 바람직하다.When the developing solution contains an organic solvent, one type of organic solvent or a mixture of two or more types can be used. In the present invention, a developer containing at least one selected from the group consisting of cyclopentanone, γ-butyrolactone, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, and cyclohexanone is particularly preferred, A developer containing at least one selected from the group consisting of cyclopentanone, γ-butyrolactone, and dimethyl sulfoxide is more preferable, and a developer containing cyclopentanone is most preferable.

현상액이 유기 용제를 포함하는 경우, 현상액의 전체 질량에 대한 유기 용제의 함유량은, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 상기 함유량은, 100질량%여도 된다.When the developer contains an organic solvent, the content of the organic solvent relative to the total mass of the developer is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and 90% by mass. It is particularly preferable that it is above. Moreover, the said content may be 100 mass %.

현상액은, 다른 성분을 더 포함해도 된다.The developing solution may further contain other components.

다른 성분으로서는, 예를 들면, 공지의 계면활성제나 공지의 소포제 등을 들 수 있다.Other components include, for example, known surfactants and known antifoaming agents.

〔현상액의 공급 방법〕[How to supply developer]

현상액의 공급 방법은, 원하는 패턴을 형성할 수 있으면 특별히 제한은 없으며, 막이 형성된 기재를 현상액에 침지하는 방법, 기재 상에 형성된 막에 노즐을 이용하여 현상액을 공급하는 퍼들 현상, 또는, 현상액을 연속 공급하는 방법이 있다. 노즐의 종류는 특별히 제한은 없으며, 스트레이트 노즐, 샤워 노즐, 스프레이 노즐 등을 들 수 있다.The method of supplying the developer is not particularly limited as long as the desired pattern can be formed, including a method of immersing the substrate on which the film is formed in the developer, puddle development in which the developer is supplied to the film formed on the substrate using a nozzle, or continuous application of the developer. There is a way to supply it. There is no particular limitation on the type of nozzle, and examples include straight nozzles, shower nozzles, and spray nozzles.

현상액의 침투성, 비화상부의 제거성, 제조상의 효율의 관점에서, 현상액을 스트레이트 노즐로 공급하는 방법, 또는 스프레이 노즐로 연속 공급하는 방법이 바람직하고, 화상부에 대한 현상액의 침투성의 관점에서는, 스프레이 노즐로 공급하는 방법이 보다 바람직하다.From the viewpoint of the permeability of the developer, removability of non-image areas, and manufacturing efficiency, a method of supplying the developer with a straight nozzle or a continuous supply method with a spray nozzle is preferable. From the viewpoint of the permeability of the developer to the image area, a spray method is preferred. A method of supplying through a nozzle is more preferable.

또, 현상액을 스트레이트 노즐로 연속 공급 후, 기재를 스핀하여 현상액을 기재 상으로부터 제거하고, 스핀 건조 후에 재차 스트레이트 노즐로 연속 공급 후, 기재를 스핀하여 현상액을 기재 상으로부터 제거하는 공정을 채용해도 되며, 이 공정을 복수 회 반복해도 된다.Alternatively, a process may be adopted in which the developer is continuously supplied through a straight nozzle, then the substrate is spun to remove the developer from the substrate, and after spin-drying, the developer is continuously supplied again through a straight nozzle, and then the substrate is spun to remove the developer from the substrate. , this process may be repeated multiple times.

또 현상 공정에 있어서의 현상액의 공급 방법으로서는, 현상액이 연속적으로 기재에 계속 공급되는 공정, 기재 상에서 현상액이 대략 정지 상태로 유지되는 공정, 기재 상에서 현상액을 초음파 등으로 진동시키는 공정 및 그들을 조합한 공정 등이 채용 가능하다.In addition, the method of supplying the developer in the development process includes a process in which the developer is continuously supplied to the substrate, a process in which the developer is maintained in a substantially stationary state on the substrate, a process in which the developer is vibrated on the substrate by ultrasonic waves, etc., and a process combining them. etc. are available for employment.

현상 시간으로서는, 10초~10분간이 바람직하고, 20초~5분간이 보다 바람직하다. 현상 시의 현상액의 온도는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 바람직하게는, 10~45℃, 보다 바람직하게는, 18℃~30℃에서 행할 수 있다.As developing time, 10 seconds to 10 minutes is preferable, and 20 seconds to 5 minutes is more preferable. The temperature of the developing solution during development is not particularly determined, but is preferably 10 to 45°C, more preferably 18 to 30°C.

현상 공정에 있어서, 현상액을 이용한 처리 후, 린스액에 의한 패턴의 세정(린스)을 더 행해도 된다. 또, 패턴 상에 접하는 현상액이 완전히 건조되지 않는 동안에 린스액을 공급하는 등의 방법을 채용해도 된다.In the development process, after treatment using a developing solution, the pattern may be further cleaned (rinsed) with a rinsing solution. Additionally, a method such as supplying a rinse solution while the developer in contact with the pattern is not completely dried may be adopted.

〔린스액〕[Rinse liquid]

현상액이 알칼리 수용액인 경우, 린스액으로서는, 예를 들면 물을 이용할 수 있다. 현상액이 유기 용제를 포함하는 현상액인 경우, 린스액으로서는, 예를 들면, 현상액에 포함되는 용제와는 상이한 용제(예를 들면, 물, 현상액에 포함되는 유기 용제와는 상이한 유기 용제)를 이용할 수 있다.When the developing solution is an aqueous alkaline solution, water can be used as the rinsing solution, for example. When the developer is a developer containing an organic solvent, for example, a solvent different from the solvent contained in the developer can be used as the rinse liquid (e.g., water, an organic solvent different from the organic solvent contained in the developer). there is.

린스액이 유기 용제를 포함하는 경우의 유기 용제로서는, 상술한 현상액이 유기 용제를 포함하는 경우에 있어서 예시한 유기 용제와 동일한 유기 용제를 들 수 있다.Examples of the organic solvent when the rinse liquid contains an organic solvent include the same organic solvents as those exemplified when the developer described above contains an organic solvent.

또, 린스액에 포함되는 유기 용제는, 현상액에 포함되는 유기 용제와는 상이한 유기 용제인 것이 바람직하고, 현상액에 포함되는 유기 용제보다, 패턴의 용해도가 작은 유기 용제가 보다 바람직하다.Additionally, the organic solvent contained in the rinse solution is preferably an organic solvent different from the organic solvent contained in the developing solution, and an organic solvent having a lower solubility of the pattern is more preferable than the organic solvent contained in the developing solution.

린스액이 유기 용제를 포함하는 경우, 유기 용제는 1종 또는, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서는 특히 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 사이클로헥산온, PGMEA, PGME가 바람직하고, 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, PGMEA, PGME가 보다 바람직하며, 사이클로헥산온, PGMEA가 더 바람직하다.When the rinse liquid contains an organic solvent, one type of organic solvent or a mixture of two or more types can be used. In the present invention, cyclopentanone, γ-butyrolactone, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, cyclohexanone, PGMEA, and PGME are particularly preferred, and cyclopentanone, γ-butyrolactone, and dimethyl sulfoxide are particularly preferred. Side, PGMEA, and PGME are more preferred, and cyclohexanone and PGMEA are more preferred.

린스액이 유기 용제를 포함하는 경우, 린스액은, 50질량% 이상이 유기 용제인 것이 바람직하고, 70질량% 이상이 유기 용제인 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이상이 유기 용제인 것이 더 바람직하다. 또, 린스액은, 100질량%가 유기 용제여도 된다.When the rinse liquid contains an organic solvent, it is preferable that 50% by mass or more of the rinse liquid is an organic solvent, more preferably 70% by mass or more of the organic solvent, and more preferably 90% by mass or more of the organic solvent. do. Additionally, 100% by mass of the rinse liquid may be an organic solvent.

또, 린스액은 염기성 화합물 및 염기 발생제 중 적어도 일방을 포함해도 된다.Additionally, the rinse liquid may contain at least one of a basic compound and a base generator.

특별히 한정되지 않지만, 현상액이 유기 용제를 포함하는 경우, 린스액이 유기 용제 및 염기를 포함하는 양태도, 본 발명의 바람직한 양태 중 하나이다.Although it is not particularly limited, when the developing solution contains an organic solvent, an aspect in which the rinse liquid contains an organic solvent and a base is also one of the preferred aspects of the present invention.

염기성 화합물의 구체예로서는, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 에틸아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 헥실아민, 도데실아민, 사이클로헥실아민, 사이클로헥실메틸아민, 사이클로헥실다이메틸아민, 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-다이메틸아닐린, 다이페닐아민, 피리딘, 뷰틸아민, 아이소뷰틸아민, 다이뷰틸아민, 트라이뷰틸아민, 다이사이클로헥실아민, DBU(다이아자바이사이클로운데센), DABCO(1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인), N,N-다이아이소프로필에틸아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 에틸렌다이아민, 뷰테인다이아민, 1,5-다이아미노펜테인, N-메틸헥실아민, N-메틸다이사이클로헥실아민, 트라이옥틸아민, N-에틸에틸렌다이아민, N,N-다이에틸에틸렌다이아민, N,N,N',N'-테트라뷰틸-1,6-헥세인다이아민, 스페르미딘, 다이아미노사이클로헥세인, 비스(2-메톡시에틸)아민, 피페리딘, 메틸피페리딘, 다이메틸피페리딘, 피페라진, 트로페인, N-페닐벤질아민, 1,2-다이아닐리노에테인, 2-아미노에탄올, 톨루이딘, 아미노페놀, 헥실아닐린, 페닐렌다이아민, 페닐에틸아민, 다이벤질아민, 피롤, N-메틸피롤, N,N,N,N테트라메틸에틸렌다이아민, N,N,N,N-테트라메틸-1,3-프로페인다이아민 등을 들 수 있다.Specific examples of basic compounds include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, hexylamine, dodecylamine, cyclohexylamine, cyclohexylmethylamine, cyclohexyldimethylamine, Aniline, N-methylaniline, N,N-dimethylaniline, diphenylamine, pyridine, butylamine, isobutylamine, dibutylamine, tributylamine, dicyclohexylamine, DBU (diazabicycloundecene), DABCO (1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane), N,N-diisopropylethylamine, tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, ethylenediamine, butanediamine , 1,5-diaminopentane, N-methylhexylamine, N-methyldicyclohexylamine, trioctylamine, N-ethylethylenediamine, N,N-diethylethylenediamine, N,N,N' ,N'-Tetrabutyl-1,6-hexanediamine, spermidine, diaminocyclohexane, bis(2-methoxyethyl)amine, piperidine, methylpiperidine, dimethylpiperidine , piperazine, tropane, N-phenylbenzylamine, 1,2-dianilinoethane, 2-aminoethanol, toluidine, aminophenol, hexylaniline, phenylenediamine, phenylethylamine, dibenzylamine, pyrrole, N-methylpyrrole, N,N,N,Ntetramethylethylenediamine, N,N,N,N-tetramethyl-1,3-propanediamine, etc. can be mentioned.

염기 발생제의 바람직한 양태는, 상술한 조성물에 포함되는 염기 발생제의 바람직한 양태와 동일하다. 특히, 염기 발생제는 열염기 발생제인 것이 바람직하다.The preferred embodiment of the base generator is the same as the preferred embodiment of the base generator contained in the composition described above. In particular, it is preferable that the base generator is a thermobase generator.

린스액에 포함되는 염기성 화합물 및 염기 발생제는, 린스액에 있어서의 용제에 대한 용해도 등을 고려하여 선택하면 된다.The basic compound and base generator contained in the rinse solution may be selected in consideration of the solubility of the solvent in the rinse solution, etc.

린스액이 염기성 화합물 및 염기 발생제 중 적어도 일방을 포함하는 경우, 염기성 화합물 및 염기 발생제 중 적어도 일방에 해당하는 화합물의 함유량은 린스액의 전체 질량에 대하여, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.1질량% 이상인 것이 바람직하다.When the rinse liquid contains at least one of a basic compound and a base generator, the content of the compound corresponding to at least one of the basic compound and the base generator is preferably 10% by mass or less based on the total mass of the rinse liquid, and 5 It is more preferable that it is % by mass or less. The lower limit of the content is not particularly limited, but is preferably 0.1 mass% or more, for example.

또, 염기성 화합물 및 염기 발생제 중 적어도 일방이 린스액이 이용되는 환경에서 고체인 경우, 염기성 화합물 및 염기 발생제 중 적어도 일방에 해당하는 화합물의 함유량은, 린스액의 전고형분에 대하여, 70~100질량%인 것도 바람직하다.In addition, when at least one of the basic compound and the base generator is solid in an environment in which the rinse liquid is used, the content of the compound corresponding to at least one of the basic compound and the base generator is 70 to 70% based on the total solid content of the rinse liquid. It is also preferable that it is 100% by mass.

린스액이 염기성 화합물 및 염기 발생제 중 적어도 일방을 포함하는 경우, 린스액은 염기성 화합물 및 염기 발생제 중 적어도 일방을 1종만 함유해도 되고, 2종 이상을 함유해도 된다. 염기성 화합물 및 염기 발생제 중 적어도 일방이 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.When the rinse liquid contains at least one of a basic compound and a base generator, the rinse liquid may contain only one type or two or more types of at least one of the basic compound and the base generator. When there are two or more types of at least one of the basic compound and the base generator, it is preferable that the total is within the above range.

린스액은, 다른 성분을 더 포함해도 된다.The rinse liquid may further contain other ingredients.

다른 성분으로서는, 예를 들면, 공지의 계면활성제나 공지의 소포제 등을 들 수 있다.Other components include, for example, known surfactants and known antifoaming agents.

〔린스액의 공급 방법〕[How to supply rinse liquid]

린스액의 공급 방법은, 원하는 패턴을 형성할 수 있으면 특별히 제한은 없으며, 기재를 린스액에 침지하는 방법, 기재에 액 융기에 의하여 린스액을 공급하는 방법, 기재에 린스액을 샤워로 공급하는 방법, 기재 상에 스트레이트 노즐 등의 수단에 의하여 린스액을 연속 공급하는 방법이 있다.The method of supplying the rinse liquid is not particularly limited as long as the desired pattern can be formed, and includes a method of immersing the substrate in the rinse liquid, a method of supplying the rinse liquid to the substrate by spreading the liquid, and supplying the rinse liquid to the substrate by showering. There is a method of continuously supplying the rinse liquid onto the substrate using means such as a straight nozzle.

린스액의 침투성, 비화상부의 제거성, 제조상의 효율의 관점에서, 린스액을 샤워 노즐, 스트레이트 노즐, 스프레이 노즐 등으로 공급하는 방법이 있으며, 스프레이 노즐로 연속 공급하는 방법이 바람직하고, 화상부에 대한 린스액의 침투성의 관점에서는, 스프레이 노즐로 공급하는 방법이 보다 바람직하다. 노즐의 종류는 특별히 제한은 없으며, 스트레이트 노즐, 샤워 노즐, 스프레이 노즐 등을 들 수 있다.From the viewpoints of the permeability of the rinse solution, removability of the non-burn area, and manufacturing efficiency, there are methods of supplying the rinse solution to shower nozzles, straight nozzles, spray nozzles, etc., and a method of continuously supplying the rinse solution to the spray nozzle is preferable, and the method of supplying the rinse solution to the burn area is preferred. From the viewpoint of the permeability of the rinse liquid to water, the method of supplying it through a spray nozzle is more preferable. There is no particular limitation on the type of nozzle, and examples include straight nozzles, shower nozzles, and spray nozzles.

즉, 린스 공정은, 린스액을 상기 노광 후의 막에 대하여 스트레이트 노즐에 의하여 공급, 또는, 연속 공급하는 공정인 것이 바람직하고, 린스액을 스프레이 노즐에 의하여 공급하는 공정인 것이 보다 바람직하다.That is, the rinsing process is preferably a process of supplying the rinse solution to the film after exposure through a straight nozzle or continuously, and more preferably is a process of supplying the rinse solution via a spray nozzle.

또 린스 공정에 있어서의 린스액의 공급 방법으로서는, 린스액이 연속적으로 기재에 계속 공급되는 공정, 기재 상에서 린스액이 대략 정지 상태에서 유지되는 공정, 기재 상에서 린스액을 초음파 등으로 진동시키는 공정 및 그들을 조합한 공정 등이 채용 가능하다.In addition, the method of supplying the rinse liquid in the rinse process includes a process in which the rinse liquid is continuously supplied to the substrate, a process in which the rinse liquid is maintained in a substantially stationary state on the substrate, a process in which the rinse liquid is vibrated on the substrate by ultrasonic waves, etc., and Processes that combine them can be adopted.

린스 시간으로서는, 10초~10분간이 바람직하고, 20초~5분간이 보다 바람직하다. 린스 시의 린스액의 온도는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 바람직하게는, 10~45℃, 보다 바람직하게는, 18℃~30℃에서 행할 수 있다.As a rinse time, 10 seconds to 10 minutes is preferable, and 20 seconds to 5 minutes is more preferable. The temperature of the rinse liquid during rinsing is not particularly determined, but is preferably 10 to 45°C, more preferably 18 to 30°C.

현상 공정에 있어서, 현상액을 이용한 처리 후, 또는, 린스액에 의한 패턴의 세정 후에, 처리액과 패턴을 접촉시키는 공정을 포함해도 된다. 또, 패턴 상에 접하는 현상액 또는 린스액이 완전히 건조되기 전에 처리액을 공급하는 등의 방법을 채용해도 된다.In the development process, a step of bringing the pattern into contact with the treatment solution may be included after treatment using a developing solution or after cleaning the pattern with a rinse solution. Additionally, a method such as supplying the treatment liquid before the developer or rinse liquid in contact with the pattern is completely dried may be adopted.

상기 처리액으로서는, 물 및 유기 용제 중 적어도 일방과, 염기성 화합물 및 염기 발생제 중 적어도 일방을 포함하는 처리액을 들 수 있다.Examples of the treatment liquid include a treatment liquid containing at least one of water and an organic solvent, and at least one of a basic compound and a base generator.

상기 유기 용제, 및, 염기성 화합물 및 염기 발생제 중 적어도 일방의 바람직한 양태는, 상술한 린스액에 있어서 이용되는 유기 용제, 및, 염기성 화합물 및 염기 발생제 중 적어도 일방의 바람직한 양태와 동일하다.The preferred embodiment of the organic solvent and at least one of the basic compound and base generator is the same as the preferred embodiment of the organic solvent and at least one of the basic compound and base generator used in the rinse liquid described above.

또, 처리액의 패턴에 대한 공급 방법은, 상술한 린스액의 공급 방법과 동일한 방법을 이용할 수 있고, 바람직한 양태도 동일하다.Additionally, the method of supplying the treatment liquid to the pattern can be the same as the method of supplying the rinse liquid described above, and the preferred embodiment is also the same.

처리액에 있어서의 염기성 화합물 및 염기 발생제 중 적어도 일방에 해당하는 화합물의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.1질량% 이상인 것이 바람직하다.The content of the compound corresponding to at least one of the basic compound and the base generator in the treatment liquid is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less, based on the total mass of the treatment liquid. The lower limit of the content is not particularly limited, but is preferably 0.1 mass% or more, for example.

또, 염기성 화합물 및 염기 발생제 중 적어도 일방이 처리액이 이용되는 환경에서 고체인 경우, 염기성 화합물 및 염기 발생제 중 적어도 일방에 해당하는 화합물의 함유량은, 처리액의 전고형분에 대하여, 70~100질량%인 것도 바람직하다.In addition, when at least one of the basic compound and the base generator is solid in the environment in which the treatment liquid is used, the content of the compound corresponding to at least one of the basic compound and the base generator is 70 to 70% based on the total solid content of the treatment liquid. It is also preferable that it is 100% by mass.

처리액이 염기성 화합물 및 염기 발생제 중 적어도 일방을 포함하는 경우, 처리액은 염기성 화합물 및 염기 발생제 중 적어도 일방을 1종만 함유해도 되고, 2종 이상을 함유해도 된다. 염기성 화합물 및 염기 발생제 중 적어도 일방이 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.When the treatment liquid contains at least one of a basic compound and a base generator, the treatment liquid may contain only one type or two or more types of at least one of the basic compound and the base generator. When there are two or more types of at least one of the basic compound and the base generator, it is preferable that the total is within the above range.

<가열 공정><Heating process>

현상 공정에 의하여 얻어진 패턴(린스 공정을 행하는 경우는, 린스 후의 패턴)은, 상기 현상에 의하여 얻어진 패턴을 가열하는 가열 공정에 제공되어도 된다.The pattern obtained through the development process (if a rinsing process is performed, the pattern after rinsing) may be subjected to a heating process in which the pattern obtained through the development process is heated.

즉, 본 발명의 경화물의 제조 방법은, 현상 공정에 의하여 얻어진 패턴을 가열하는 가열 공정을 포함해도 된다.That is, the method for producing a cured product of the present invention may include a heating step of heating the pattern obtained through the development step.

또, 본 발명의 경화물의 제조 방법은, 현상 공정을 행하지 않고 다른 방법으로 얻어진 패턴, 또는, 막 형성 공정에 의하여 얻어진 막을 가열하는 가열 공정을 포함해도 된다.Additionally, the method for producing a cured product of the present invention may include a heating step of heating a pattern obtained by another method without performing a development step, or a film obtained by a film forming step.

가열 공정에 있어서, 폴리이미드 전구체 등의 수지는 환화되어 폴리이미드 등의 수지가 된다.In the heating process, resin such as polyimide precursor is cyclized to become resin such as polyimide.

또, 특정 수지, 또는 특정 수지 이외의 가교제에 있어서의 미반응의 가교성기의 가교 등도 진행된다.In addition, crosslinking of unreacted crosslinkable groups in the specific resin or crosslinking agent other than the specific resin also proceeds.

가열 공정에 있어서의 가열 온도(최고 가열 온도)로서는, 50~450℃가 바람직하고, 150~350℃가 보다 바람직하며, 150~250℃가 더 바람직하고, 160~250℃가 한층 바람직하며, 160~230℃가 특히 바람직하다.The heating temperature (maximum heating temperature) in the heating process is preferably 50 to 450°C, more preferably 150 to 350°C, more preferably 150 to 250°C, even more preferably 160 to 250°C, and 160°C. ~230°C is particularly preferred.

가열 공정은, 가열에 의하여, 상기 염기 발생제로부터 발생한 염기 등의 작용에 의하여, 상기 패턴 내에서 상기 폴리이미드 전구체의 환화 반응을 촉진시키는 공정인 것이 바람직하다.The heating process is preferably a process of promoting the cyclization reaction of the polyimide precursor within the pattern by heating and the action of a base or the like generated from the base generator.

가열 공정에 있어서의 가열은, 가열 개시 시의 온도로부터 최고 가열 온도까지 1~12℃/분의 승온 속도로 행하는 것이 바람직하다. 상기 승온 속도는 2~10℃/분이 보다 바람직하고, 3~10℃/분이 더 바람직하다. 승온 속도를 1℃/분 이상으로 함으로써, 생산성을 확보하면서, 산 또는 용제의 과잉된 휘발을 방지할 수 있고, 승온 속도를 12℃/분 이하로 함으로써, 경화물의 잔존 응력을 완화할 수 있다.Heating in the heating process is preferably performed at a temperature increase rate of 1 to 12°C/min from the temperature at the start of heating to the maximum heating temperature. The temperature increase rate is more preferably 2 to 10°C/min, and more preferably 3 to 10°C/min. By setting the temperature increase rate to 1°C/min or more, excessive volatilization of acids or solvents can be prevented while ensuring productivity, and by setting the temperature increase rate to 12°C/min or less, residual stress in the cured product can be alleviated.

또한, 급속 가열 가능한 오븐의 경우, 가열 개시 시의 온도로부터 최고 가열 온도까지 1~8℃/초의 승온 속도로 행하는 것이 바람직하고, 2~7℃/초가 보다 바람직하며, 3~6℃/초가 더 바람직하다.In addition, in the case of an oven capable of rapid heating, it is preferable to perform the temperature increase at a rate of 1 to 8°C/sec from the temperature at the start of heating to the maximum heating temperature, more preferably 2 to 7°C/sec, and even more preferably 3 to 6°C/sec. desirable.

가열 개시 시의 온도는, 20℃~150℃가 바람직하고, 20℃~130℃가 보다 바람직하며, 25℃~120℃가 더 바람직하다. 가열 개시 시의 온도는, 최고 가열 온도까지 가열하는 공정을 개시할 때의 온도를 말한다. 예를 들면, 본 발명의 수지 조성물을 기재 상에 적용한 후, 건조시키는 경우, 이 건조 후의 막(층)의 온도이며, 예를 들면, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 용제의 비점보다, 30~200℃ 낮은 온도부터 승온시키는 것이 바람직하다.The temperature at the start of heating is preferably 20°C to 150°C, more preferably 20°C to 130°C, and still more preferably 25°C to 120°C. The temperature at the start of heating refers to the temperature at which the process of heating to the maximum heating temperature is started. For example, when the resin composition of the present invention is applied to a substrate and then dried, the temperature of the film (layer) after this drying is, for example, 30 to 30% higher than the boiling point of the solvent contained in the resin composition of the present invention. It is desirable to raise the temperature from a temperature as low as 200°C.

가열 시간(최고 가열 온도에서의 가열 시간)은, 5~360분인 것이 바람직하고, 10~300분인 것이 보다 바람직하며, 15~240분인 것이 더 바람직하다.The heating time (heating time at the highest heating temperature) is preferably 5 to 360 minutes, more preferably 10 to 300 minutes, and even more preferably 15 to 240 minutes.

특히 다층의 적층체를 형성하는 경우, 층간의 밀착성의 관점에서, 가열 온도는 30℃ 이상인 것이 바람직하고, 80℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 100℃ 이상인 것이 더 바람직하고, 120℃ 이상인 것이 특히 바람직하다.Especially when forming a multi-layer laminate, from the viewpoint of adhesion between layers, the heating temperature is preferably 30°C or higher, more preferably 80°C or higher, more preferably 100°C or higher, and especially preferably 120°C or higher. .

상기 가열 온도의 상한은, 350℃ 이하인 것이 바람직하고, 250℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 240℃ 이하인 것이 더 바람직하다.The upper limit of the heating temperature is preferably 350°C or lower, more preferably 250°C or lower, and even more preferably 240°C or lower.

가열은 단계적으로 행해도 된다. 예로서, 25℃로부터 120℃까지 3℃/분으로 승온하고, 120℃에서 60분 유지하며, 120℃로부터 180℃까지 2℃/분으로 승온하고, 180℃에서 120분 유지하는 것과 같은 공정을 행해도 된다. 또, 미국 특허공보 제9159547호에 기재된 바와 같이 자외선을 조사하면서 처리하는 것도 바람직하다. 이와 같은 전처리 공정에 의하여 막의 특성을 향상시키는 것이 가능하다. 전처리 공정은 10초간~2시간 정도의 짧은 시간으로 행하면 되고, 15초~30분간이 보다 바람직하다. 전처리는 2단계 이상의 스텝으로 해도 되고, 예를 들면 100~150℃의 범위에서 1단계째의 전처리 공정을 행하고, 그 후에 150~200℃의 범위에서 2단계째의 전처리 공정을 행해도 된다.Heating may be performed in stages. For example, a process such as raising the temperature from 25°C to 120°C at 3°C/min, holding at 120°C for 60 minutes, raising the temperature at 2°C/min from 120°C to 180°C, and holding at 180°C for 120 minutes. You can do it. Additionally, it is also preferable to process while irradiating ultraviolet rays as described in U.S. Patent Publication No. 9159547. It is possible to improve the properties of the membrane through this pretreatment process. The pretreatment process may be performed for a short period of time, such as 10 seconds to 2 hours, and 15 seconds to 30 minutes is more preferable. The pretreatment may be performed in two or more steps, for example, the first stage pretreatment process may be performed in the range of 100 to 150°C, and then the second stage pretreatment process may be performed in the range of 150 to 200°C.

또한, 가열 후 냉각해도 되고, 이 경우의 냉각 속도로서는, 1~5℃/분인 것이 바람직하다.Additionally, cooling may be performed after heating, and the cooling rate in this case is preferably 1 to 5°C/min.

가열 공정은, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 흘려보내거나, 감압하에서 행하는 등에 의하여, 저산소 농도의 분위기에서 행하는 것이 특정 수지의 분해를 방지하는 점에서 바람직하다. 산소 농도는, 50ppm(체적비) 이하가 바람직하고, 20ppm(체적비) 이하가 보다 바람직하다.The heating process is preferably performed in an atmosphere with a low oxygen concentration, such as by flowing an inert gas such as nitrogen, helium, or argon, or by performing it under reduced pressure, in order to prevent decomposition of the specific resin. The oxygen concentration is preferably 50 ppm (volume ratio) or less, and more preferably 20 ppm (volume ratio) or less.

가열 공정에 있어서의 가열 수단으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 핫플레이트, 적외로(赤外爐), 전열식 오븐, 열풍식 오븐, 적외선 오븐 등을 들 수 있다.The heating means in the heating process is not particularly limited, and examples include a hot plate, an infrared furnace, an electric heat oven, a hot air oven, and an infrared oven.

<현상 후 노광 공정><Exposure process after development>

현상 공정에 의하여 얻어진 패턴(린스 공정을 행하는 경우는, 린스 후의 패턴)은, 상기 가열 공정 대신에, 또는, 상기 가열 공정에 더하여, 현상 공정 후의 패턴을 노광하는 현상 후 노광 공정에 제공되어도 된다.The pattern obtained by the developing process (if a rinsing process is performed, the pattern after rinsing) may be subjected to a post-development exposure process that exposes the pattern after the developing process instead of or in addition to the heating process.

즉, 본 발명의 경화물의 제조 방법은, 현상 공정에 의하여 얻어진 패턴을 노광하는 현상 후 노광 공정을 포함해도 된다. 본 발명의 경화물의 제조 방법은, 가열 공정 및 현상 후 노광 공정을 포함해도 되고, 가열 공정 및 현상 후 노광 공정의 일방만을 포함해도 된다.That is, the method for producing a cured product of the present invention may include a post-development exposure process for exposing the pattern obtained through the development process. The method for producing a cured product of the present invention may include a heating process and a post-development exposure process, or may include only one of the heating process and a post-development exposure process.

현상 후 노광 공정에 있어서는, 예를 들면, 광염기 발생제의 감광에 의하여 폴리이미드 전구체 등의 환화가 진행되는 반응이나, 광산발생제의 감광에 의하여 산분해성기의 탈리가 진행되는 반응 등을 촉진시킬 수 있다.In the exposure process after development, for example, a reaction in which cyclization of a polyimide precursor, etc. proceeds by sensitization of a photobase generator, a reaction in which desorption of an acid-decomposable group proceeds by sensitization of a photoacid generator, etc. are promoted. You can do it.

현상 후 노광 공정에 있어서는, 현상 공정에 있어서 얻어진 패턴의 적어도 일부가 노광되면 되지만, 상기 패턴의 전부가 노광되는 것이 바람직하다.In the post-development exposure process, at least part of the pattern obtained in the development process may be exposed, but it is preferable that the entire pattern is exposed.

현상 후 노광 공정에 있어서의 노광량은, 감광성 화합물이 감도를 갖는 파장에 있어서의 노광 에너지 환산으로, 50~20,000mJ/cm2인 것이 바람직하고, 100~15,000mJ/cm2인 것이 보다 바람직하다.The exposure amount in the exposure step after development is preferably 50 to 20,000 mJ/cm 2 , more preferably 100 to 15,000 mJ/cm 2 , in terms of exposure energy at the wavelength to which the photosensitive compound is sensitive.

현상 후 노광 공정은, 예를 들면, 상술한 노광 공정에 있어서의 광원을 이용하여 행할 수 있으며, 브로드밴드광을 이용하는 것이 바람직하다.The exposure process after development can be performed, for example, using the light source in the exposure process described above, and it is preferable to use broadband light.

<금속층 형성 공정><Metal layer formation process>

현상 공정에 의하여 얻어진 패턴(가열 공정 및 현상 후 노광 공정 중 적어도 일방에 제공된 것이 바람직하다)은, 패턴 상에 금속층을 형성하는 금속층 형성 공정에 제공되어도 된다.The pattern obtained through the development process (preferably provided in at least one of the heating process and the post-development exposure process) may be applied to the metal layer forming process of forming a metal layer on the pattern.

즉, 본 발명의 경화물의 제조 방법은, 현상 공정에 의하여 얻어진 패턴(가열 공정 및 현상 후 노광 공정 적어도 일방에 제공된 것이 바람직하다) 상에 금속층을 형성하는 금속층 형성 공정을 포함하는 것이 바람직하다.That is, the method for producing a cured product of the present invention preferably includes a metal layer forming step of forming a metal layer on the pattern obtained by the development process (preferably provided in at least one of the heating process and the post-development exposure process).

금속층으로서는, 특별히 한정 없이, 기존의 금속종을 사용할 수 있으며, 구리, 알루미늄, 니켈, 바나듐, 타이타늄, 크로뮴, 코발트, 금, 텅스텐, 주석, 은 및 이들 금속을 포함하는 합금이 예시되고, 구리 및 알루미늄이 보다 바람직하며, 구리가 더 바람직하다.As the metal layer, there is no particular limitation, and existing metal species can be used. Examples include copper, aluminum, nickel, vanadium, titanium, chromium, cobalt, gold, tungsten, tin, silver, and alloys containing these metals, and copper and Aluminum is more preferred, and copper is more preferred.

금속층의 형성 방법은, 특별히 한정 없이, 기존의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2007-157879호, 일본 공표특허공보 2001-521288호, 일본 공개특허공보 2004-214501호, 일본 공개특허공보 2004-101850호, 미국 특허공보 제7888181B2, 미국 특허공보 제9177926B2에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 포토리소그래피, PVD(물리 증착법), CVD(화학 기상 성장법), 리프트 오프, 전해 도금, 무전해 도금, 에칭, 인쇄, 및 이들을 조합한 방법 등이 생각된다. 보다 구체적으로는, 스퍼터링, 포토리소그래피 및 에칭을 조합한 패터닝 방법, 포토리소그래피와 전해 도금을 조합한 패터닝 방법을 들 수 있다. 도금의 바람직한 양태로서는, 황산 구리나 사이안화 구리 도금액을 이용한 전해 도금을 들 수 있다.The method of forming the metal layer is not particularly limited, and existing methods can be applied. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-157879, Japanese Patent Application Publication No. 2001-521288, Japanese Patent Application Publication No. 2004-214501, Japanese Patent Application Publication No. 2004-101850, US Patent Publication No. 7888181B2, US Patent Publication No. The method described in 9177926B2 can be used. For example, photolithography, PVD (physical vapor deposition), CVD (chemical vapor deposition), lift-off, electrolytic plating, electroless plating, etching, printing, and methods combining these are considered. More specifically, a patterning method combining sputtering, photolithography, and etching, and a patterning method combining photolithography and electrolytic plating can be mentioned. A preferable mode of plating includes electrolytic plating using copper sulfate or copper cyanide plating solution.

금속층의 두께로서는, 가장 후육(厚肉)의 부분에서, 0.01~50μm가 바람직하고, 1~10μm가 보다 바람직하다.The thickness of the metal layer is preferably 0.01 to 50 μm, and more preferably 1 to 10 μm in the thickest part.

<용도><Use>

본 발명의 경화물의 제조 방법, 또는, 본 발명의 경화물의 적용 가능한 분야로서는, 전자 디바이스의 절연막, 재배선층용 층간 절연막, 스트레스 버퍼막 등을 들 수 있다. 그 외에, 밀봉 필름, 기판 재료(플렉시블 프린트 기판의 베이스 필름이나 커버레이, 층간 절연막), 또는 상기와 같은 실장 용도의 절연막을 에칭으로 패턴 형성하는 것 등을 들 수 있다. 이들 용도에 대해서는, 예를 들면, 사이언스 & 테크놀로지(주)"폴리이미드의 고기능화와 응용 기술" 2008년 4월, 가키모토 마사아키/감수, CMC 테크니컬 라이브러리 "폴리이미드 재료의 기초와 개발" 2011년 11월 발행, 일본 폴리이미드·방향족계 고분자 연구회/편 "최신 폴리이미드 기초와 응용" 엔·티·에스, 2010년 8월 등을 참조할 수 있다.Fields to which the method for producing the cured product of the present invention or the cured product of the present invention can be applied include insulating films of electronic devices, interlayer insulating films for redistribution layers, and stress buffer films. In addition, patterns may be formed by etching sealing films, substrate materials (base films, coverlays, and interlayer insulating films of flexible printed circuit boards), or insulating films for packaging purposes as described above. Regarding these uses, for example, Science & Technology Co., Ltd. "High-performance polyimide and application technology", April 2008, Masaaki Kakimoto/supervision, CMC Technical Library "Basics and development of polyimide materials", 2011, 11 You can refer to the Japanese Polyimide and Aromatic Polymer Research Society/edit, “Latest Polyimide Basics and Applications,” N·T·S, August 2010, published in January.

또, 본 발명의 경화물의 제조 방법, 또는, 본 발명의 경화물은, 오프셋 판면 또는 스크린 판면 등의 판면의 제조, 성형 부품의 에칭으로의 사용, 일렉트로닉스, 특히, 마이크로일렉트로닉스에 있어서의 보호 래커 및 유전층의 제조 등에도 이용할 수도 있다.In addition, the method for producing the cured product of the present invention, or the cured product of the present invention, can be used in the production of plate surfaces such as offset plates or screen plates, for use in etching of molded parts, as a protective lacquer in electronics, especially microelectronics, and It can also be used for manufacturing dielectric layers, etc.

(적층체의 제조 방법)(Method for manufacturing laminate)

본 발명의 적층체의 제조 방법은, 본 발명의 경화물의 제조 방법을 공정으로서 포함하는 것이 바람직하고, 본 발명의 경화물의 제조 방법을 복수 회 반복하는 것을 포함하는 것이 보다 바람직하다.The method for producing the laminate of the present invention preferably includes the method for producing the cured product of the present invention as a process, and more preferably includes repeating the method for producing the cured product of the present invention multiple times.

본 발명의 적층체는, 경화물로 이루어지는 층을 2층 이상 포함하고, 상기 경화물로 이루어지는 층끼리 중 어느 하나의 사이에 금속층을 포함하는 양태가 바람직하다. 상기 금속층은, 상기 금속층 형성 공정에 의하여 형성되는 것이 바람직하다.The laminate of the present invention preferably includes two or more layers made of a cured material, and includes a metal layer between any one of the layers made of the cured material. The metal layer is preferably formed by the metal layer forming process.

즉, 본 발명의 적층체의 제조 방법은, 복수 회 행해지는 경화물의 제조 방법의 사이에, 경화물로 이루어지는 층 상에 금속층을 형성하는 금속층 형성 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 금속층 형성 공정의 바람직한 양태는 상술한 바와 같다.That is, the method for producing a laminate of the present invention preferably further includes a metal layer forming step of forming a metal layer on the layer made of the cured product between the methods for producing the cured product performed multiple times. A preferred embodiment of the metal layer forming process is as described above.

<적층 공정><Laminating process>

본 발명의 적층체의 제조 방법은, 적층 공정을 포함하는 것이 바람직하다.The manufacturing method of the laminated body of the present invention preferably includes a lamination process.

적층 공정이란, 패턴(수지층) 또는 금속층의 표면에, 재차, (a) 막 형성 공정(층 형성 공정), (b) 노광 공정, (c) 현상 공정, (d) 가열 공정 및 현상 후 노광 공정 중 적어도 일방을, 이 순서로 행하는 것을 포함하는 일련의 공정이다. 단, (a)의 막 형성 공정 및 (d) 가열 공정 및 현상 후 노광 공정 중 적어도 일방을 반복하는 양태여도 된다. 또, (d) 가열 공정 및 현상 후 노광 공정 중 적어도 일방의 이후에는 (e) 금속층 형성 공정을 포함해도 된다. 적층 공정에는, 상기 건조 공정 등을 적절히 더 포함하고 있어도 되는 것은 말할 필요도 없다.The lamination process refers to (a) film formation process (layer formation process), (b) exposure process, (c) development process, (d) heating process and post-development exposure again on the surface of the pattern (resin layer) or metal layer. It is a series of processes including performing at least one of the processes in this order. However, at least one of (a) the film formation process and (d) the heating process and the post-development exposure process may be repeated. Moreover, (e) a metal layer formation process may be included after at least one of the (d) heating process and the post-development exposure process. It goes without saying that the lamination process may further include the above drying process, etc. as appropriate.

적층 공정 후, 추가로 적층 공정을 행하는 경우에는, 상기 노광 공정 후, 상기 가열 공정 후, 또는, 상기 금속층 형성 공정 후에, 표면 활성화 처리 공정을 더 행해도 된다. 표면 활성화 처리로서는, 플라즈마 처리가 예시된다. 표면 활성화 처리의 상세에 대해서는 후술한다.When performing an additional lamination process after the lamination process, a surface activation treatment process may be further performed after the exposure process, the heating process, or the metal layer formation process. An example of surface activation treatment is plasma treatment. Details of the surface activation treatment will be described later.

상기 적층 공정은, 2~20회 행하는 것이 바람직하고, 2~9회 행하는 것이 보다 바람직하다.The lamination process is preferably performed 2 to 20 times, and is more preferably performed 2 to 9 times.

예를 들면, 수지층/금속층/수지층/금속층/수지층/금속층과 같이, 수지층을 2층 이상 20층 이하로 하는 구성이 바람직하고, 2층 이상 9층 이하로 하는 구성이 더 바람직하다.For example, a configuration in which the resin layer is 2 to 20 layers, such as resin layer/metal layer/resin layer/metal layer/resin layer/metal layer, is preferable, and a configuration in which the resin layer is 2 to 9 layers is more preferable. .

상기 각층은 각각, 조성, 형상, 막두께 등이 동일해도 되고, 상이해도 된다.The composition, shape, film thickness, etc. of each of the above layers may be the same or different.

본 발명에서는 특히, 금속층을 마련한 후, 상기 금속층을 덮도록, 상기 본 발명의 수지 조성물의 경화물(수지층)을 더 형성하는 양태가 바람직하다. 구체적으로는, (a) 막 형성 공정, (b) 노광 공정, (c) 현상 공정, (d) 가열 공정 및 현상 후 노광 공정 중 적어도 일방 (e) 금속층 형성 공정의 순서로 반복하는 양태, 또는, (a) 막 형성 공정, (d) 가열 공정 및 현상 후 노광 공정 중 적어도 일방, (e) 금속층 형성 공정의 순서로 반복하는 양태를 들 수 있다. 본 발명의 수지 조성물층(수지층)을 적층하는 적층 공정과, 금속층 형성 공정을 번갈아 행함으로써, 본 발명의 수지 조성물층(수지층)과 금속층을 번갈아 적층할 수 있다.In the present invention, it is particularly preferred that, after providing the metal layer, a cured product (resin layer) of the resin composition of the present invention is further formed to cover the metal layer. Specifically, at least one of (a) film formation process, (b) exposure process, (c) development process, (d) heating process and post-development exposure process (e) metal layer formation process is repeated in that order, or , (a) a film formation process, (d) at least one of a heating process and a post-development exposure process, and (e) a metal layer formation process are repeated in this order. By alternately performing the lamination process of laminating the resin composition layer (resin layer) of the present invention and the metal layer forming process, the resin composition layer (resin layer) of the present invention and the metal layer can be alternately laminated.

(표면 활성화 처리 공정)(Surface activation treatment process)

본 발명의 적층체의 제조 방법은, 상기 금속층 및 수지 조성물층의 적어도 일부를 표면 활성화 처리하는, 표면 활성화 처리 공정을 포함하는 것이 바람직하다.The method for producing a laminate of the present invention preferably includes a surface activation treatment step of subjecting at least a portion of the metal layer and the resin composition layer to a surface activation treatment.

표면 활성화 처리 공정은, 통상, 금속층 형성 공정 후에 행하지만, 상기 현상 공정 후(바람직하게는, 가열 공정 및 현상 후 노광 공정 중 적어도 일방의 이후), 수지 조성물층에 표면 활성화 처리 공정을 행하고 나서, 금속층 형성 공정을 행해도 된다.The surface activation treatment process is usually performed after the metal layer formation process, but after the development process (preferably after at least one of the heating process and the post-development exposure process), the surface activation treatment process is performed on the resin composition layer, A metal layer forming step may be performed.

표면 활성화 처리는, 금속층의 적어도 일부에만 행해도 되고, 노광 후의 수지 조성물층의 적어도 일부에만 행해도 되며, 금속층 및 노광 후의 수지 조성물층의 양방에 대하여, 각각, 적어도 일부에 행해도 된다. 표면 활성화 처리는, 금속층의 적어도 일부에 대하여 행하는 것이 바람직하고, 금속층 중, 표면에 수지 조성물층을 형성하는 영역의 일부 또는 전부에 표면 활성화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 금속층의 표면에 표면 활성화 처리를 행함으로써, 그 표면에 마련되는 수지 조성물층(막)과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.The surface activation treatment may be performed only on at least part of the metal layer, may be performed only on at least a part of the resin composition layer after exposure, or may be performed on at least a portion of both the metal layer and the resin composition layer after exposure. The surface activation treatment is preferably performed on at least part of the metal layer, and the surface activation treatment is preferably performed on part or all of the area where the resin composition layer is formed on the surface of the metal layer. In this way, by performing surface activation treatment on the surface of the metal layer, adhesion with the resin composition layer (film) provided on the surface can be improved.

또, 표면 활성화 처리는, 노광 후의 수지 조성물층(수지층)의 일부 또는 전부에 대해서도 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 수지 조성물층의 표면에 표면 활성화 처리를 행함으로써, 표면 활성화 처리한 표면에 마련되는 금속층이나 수지층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 특히 네거티브형 현상을 행하는 경우 등, 수지 조성물층이 경화되어 있는 경우에는, 표면 처리에 의한 대미지를 받기 어려워, 밀착성이 향상되기 쉽다.In addition, the surface activation treatment is preferably performed on part or all of the resin composition layer (resin layer) after exposure. In this way, by performing surface activation treatment on the surface of the resin composition layer, adhesion to the metal layer or resin layer provided on the surface that has been subjected to the surface activation treatment can be improved. In particular, when the resin composition layer is cured, such as when performing negative development, it is difficult to receive damage from surface treatment, and adhesion is likely to improve.

표면 활성화 처리는, 예를 들면, 국제 공개공보 제제2021/112189호의 단락 0415에 기재된 방법에 의하여 실시할 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.The surface activation treatment can be performed, for example, by the method described in paragraph 0415 of International Publication No. 2021/112189. This content is incorporated herein by reference.

실시예Example

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. "부", "%"는 특별히 설명하지 않는 한, 질량 기준이다.The present invention will be described in more detail below with reference to examples. Materials, usage amounts, ratios, processing details, processing procedures, etc. shown in the following examples can be appropriately changed as long as they do not deviate from the spirit of the present invention. Accordingly, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below. “Part” and “%” are based on mass, unless otherwise specified.

(합성예)(Synthesis example)

<합성예 1: 폴리머 A1의 합성><Synthesis Example 1: Synthesis of Polymer A1>

4,4'-옥시다이프탈산 이무수물(ODPA) 46.96g을 세퍼러블 플라스크에 넣고, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 39.69g과 γ-뷰티로락톤 136.83g을 넣어 실온하에서 교반하며, 교반하면서 피리딘 24.66g을 더하여 반응 혼합물을 얻었다. 반응에 의한 발열의 종료 후에 실온까지 방랭하고, 16시간 실온에서 방치했다.Put 46.96 g of 4,4'-oxydiphthalic dianhydride (ODPA) in a separable flask, add 39.69 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and 136.83 g of γ-butyrolactone, and stir at room temperature. While stirring, 24.66 g of pyridine was added to obtain a reaction mixture. After completion of heat generation due to the reaction, the mixture was allowed to cool to room temperature and left at room temperature for 16 hours.

다음으로, 빙랭하에 있어서, 다이사이클로헥실카보다이이미드(DCC) 62.46g을 γ-뷰티로락톤 61.57g에 용해한 용액을 교반하면서 40분에 걸쳐 반응 혼합물에 더하고, 계속해서 4,4'-다이아미노다이페닐에터(DADPE) 27.42g을 γ-뷰티로락톤 119.73g에 현탁한 것을 교반하면서 60분에 걸쳐 더했다. 다시 실온에서 2시간 교반한 후, 에틸알코올 7.17g을 더하여 1시간 교반하고, 다음으로, γ-뷰티로락톤 136.83g을 더했다. 반응 혼합물에 발생한 침전물을 여과에 의하여 제거하여, 반응액을 얻었다.Next, under ice cooling, a solution of 62.46 g of dicyclohexylcarbodiimide (DCC) dissolved in 61.57 g of γ-butyrolactone was added to the reaction mixture over 40 minutes while stirring, and then 4,4'-diamino 27.42 g of diphenyl ether (DADPE) suspended in 119.73 g of γ-butyrolactone was added over 60 minutes while stirring. After stirring again at room temperature for 2 hours, 7.17 g of ethyl alcohol was added and stirred for 1 hour, and then 136.83 g of γ-butyrolactone was added. The precipitate formed in the reaction mixture was removed by filtration to obtain a reaction solution.

얻어진 반응액을 716.21g의 에틸알코올에 더하여 조(粗)폴리머로 이루어지는 침전물을 생성했다. 생성한 조폴리머를 여과 분리하고, 테트라하이드로퓨란 403.49g에 용해하여 조폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 조폴리머 용액을 8470.26g의 물에 적하하여 폴리머를 침전시키고, 얻어진 침전물을 여과 분리한 후, 진공 건조하여 분말상의 폴리머(폴리이미드 전구체) A1을 얻었다. 폴리머 A1의 분자량을 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(표준 폴리스타이렌 환산)로 측정한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)은 20,000이었다.The obtained reaction solution was added to 716.21 g of ethyl alcohol to produce a precipitate consisting of a crude polymer. The resulting crude polymer was separated by filtration and dissolved in 403.49 g of tetrahydrofuran to obtain a crude polymer solution. The obtained crude polymer solution was added dropwise to 8470.26 g of water to precipitate the polymer. The obtained precipitate was separated by filtration and dried in vacuum to obtain powdery polymer (polyimide precursor) A1. As a result of measuring the molecular weight of polymer A1 using gel permeation chromatography (converted to standard polystyrene), the weight average molecular weight (Mw) was 20,000.

<합성예 2: 폴리머 A2의 합성><Synthesis Example 2: Synthesis of Polymer A2>

폴리머 A1의 합성에 있어서, ODPA 대신에 등몰양의 4,4'-바이프탈산 이무수물(BPDA)을 이용한 것 이외에는, A1의 합성과 동일한 방법에 의하여 폴리머 A2를 합성했다. 폴리머 A2의 Mw는 20,000이었다.In the synthesis of polymer A1, polymer A2 was synthesized in the same manner as the synthesis of A1, except that an equimolar amount of 4,4'-biphthalic dianhydride (BPDA) was used instead of ODPA. The Mw of polymer A2 was 20,000.

<합성예 3: 폴리머 A3의 합성><Synthesis Example 3: Synthesis of polymer A3>

20.0g(64.5밀리몰)의 4,4'-옥시다이프탈산 무수물(140℃에서 12시간 건조한 것)과, 16.8g(129밀리몰)의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와, 0.05g의 하이드로퀴논과, 20.4g(258밀리몰)의 피리딘과, 100g의 다이글라임을 혼합하고, 60℃의 온도에서 18시간 교반하여, 4,4'-옥시다이프탈산과 2-하이드록시에틸메타크릴레이트의 다이에스터를 제조했다. 이어서, 반응 혼합물을 -5℃로 냉각하고, 온도를 -5±2℃로 유지하면서 16.12g(135.5밀리몰)의 SOCl2를 2시간 동안 더했다. 이어서, 100mL의 N-메틸피롤리돈에 11.32g(60.0밀리몰)의 4,4'-다이아미노다이페닐에터를 용해시킨 용액을, -5~0℃의 온도 범위로 조정하면서, 2시간 동안 반응 혼합물에 적하했다. 반응 혼합물을 0℃에서 1시간 반응시킨 후, 에탄올을 70g 더하고, 실온에서 1시간 교반했다.20.0 g (64.5 mmol) of 4,4'-oxydiphthalic anhydride (dried at 140°C for 12 hours), 16.8 g (129 mmol) of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 0.05 g of hydroquinone. , 20.4 g (258 mmol) of pyridine and 100 g of diglyme were mixed and stirred at a temperature of 60° C. for 18 hours to form diester of 4,4'-oxydiphthalic acid and 2-hydroxyethyl methacrylate. manufactured. The reaction mixture was then cooled to -5°C, and 16.12 g (135.5 mmol) of SOCl 2 was added over 2 hours while maintaining the temperature at -5±2°C. Next, a solution of 11.32 g (60.0 mmol) of 4,4'-diaminodiphenyl ether dissolved in 100 mL of N-methylpyrrolidone was stirred for 2 hours while adjusting the temperature to a temperature range of -5 to 0°C. was added dropwise to the reaction mixture. After reacting the reaction mixture at 0°C for 1 hour, 70 g of ethanol was added and stirred at room temperature for 1 hour.

이어서, 5리터의 수중에서 폴리이미드 전구체를 침전시키고, 물-폴리이미드 전구체 혼합물을 5,000rpm의 속도로 15분간 교반했다. 폴리이미드 전구체를 여과하여 제거하고, 4리터의 수중에서 재차 30분간 교반하여 다시 여과했다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 전구체를 감압하에서, 45℃에서 2일간 건조하여, 폴리머 A3을 얻었다.Next, the polyimide precursor was precipitated in 5 liters of water, and the water-polyimide precursor mixture was stirred at a speed of 5,000 rpm for 15 minutes. The polyimide precursor was removed by filtration, stirred again in 4 liters of water for 30 minutes, and filtered again. Next, the obtained polyimide precursor was dried at 45°C for 2 days under reduced pressure to obtain polymer A3.

이 폴리머 A3의 중량 평균 분자량(Mw)을 측정한 결과, 22,000이었다.The weight average molecular weight (Mw) of this polymer A3 was measured and found to be 22,000.

<합성예 4: 폴리머 A4의 합성><Synthesis Example 4: Synthesis of polymer A4>

트라이멜리트산 무수물 29.08g을 세퍼러블 플라스크에 넣고, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 19.85g과 γ-뷰티로락톤 136.83g을 넣어 실온하에서 교반하며, 교반하면서 피리딘 24.66g을 더하여 반응 혼합물을 얻었다. 반응에 의한 발열의 종료 후에 실온까지 방랭하고, 16시간 실온에서 방치했다.Put 29.08 g of trimellitic anhydride in a separable flask, add 19.85 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and 136.83 g of γ-butyrolactone and stir at room temperature. While stirring, 24.66 g of pyridine was added to the reaction mixture. got it After completion of heat generation due to the reaction, the mixture was allowed to cool to room temperature and left at room temperature for 16 hours.

다음으로, 빙랭하에 있어서, 다이사이클로헥실카보다이이미드(DCC) 62.46g을 γ-뷰티로락톤 61.57g에 용해한 용액을 교반하면서 40분에 걸쳐 반응 혼합물에 더하고, 계속해서 4,4'-다이아미노다이페닐에터(DADPE) 27.42g을 γ-뷰티로락톤 119.73g에 현탁한 것을 교반하면서 60분에 걸쳐 더했다. 다시 실온에서 2시간 교반한 후, 에틸알코올 7.17g을 더하여 1시간 교반하고, 다음으로, γ-뷰티로락톤 136.83g을 더했다. 반응 혼합물에 발생한 침전물을 여과에 의하여 제거하여, 반응액을 얻었다.Next, under ice cooling, a solution of 62.46 g of dicyclohexylcarbodiimide (DCC) dissolved in 61.57 g of γ-butyrolactone was added to the reaction mixture over 40 minutes while stirring, and then 4,4'-diamino 27.42 g of diphenyl ether (DADPE) suspended in 119.73 g of γ-butyrolactone was added over 60 minutes while stirring. After stirring again at room temperature for 2 hours, 7.17 g of ethyl alcohol was added and stirred for 1 hour, and then 136.83 g of γ-butyrolactone was added. The precipitate formed in the reaction mixture was removed by filtration to obtain a reaction solution.

얻어진 반응액을 716.21g의 에틸알코올에 더하여 조폴리머로 이루어지는 침전물을 생성했다. 생성한 조폴리머를 여과 분리하고, 테트라하이드로퓨란 403.49g에 용해하여 조폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 조폴리머 용액을 8470.26g의 물에 적하하여 폴리머를 침전시키고, 얻어진 침전물을 여과 분리한 후, 진공 건조하여 분말상의 폴리머(폴리아마이드이미드 전구체) A4를 얻었다. 이 폴리머 A4의 중량 평균 분자량(Mw)을 측정한 결과, 20,000이었다.The obtained reaction solution was added to 716.21 g of ethyl alcohol to produce a precipitate consisting of a crude polymer. The resulting crude polymer was separated by filtration and dissolved in 403.49 g of tetrahydrofuran to obtain a crude polymer solution. The obtained crude polymer solution was added dropwise to 8470.26 g of water to precipitate the polymer. The obtained precipitate was separated by filtration and dried in vacuum to obtain powdery polymer (polyamideimide precursor) A4. The weight average molecular weight (Mw) of this polymer A4 was measured and found to be 20,000.

<합성예 5: 폴리머 A5의 합성><Synthesis Example 5: Synthesis of polymer A5>

온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 3구 플라스크에 27.55g(0.160mol)의 1,4-사이클로헥세인다이카복실산(cis-, trans- 혼합물, 도쿄 가세이 고교(주)제)과 64.28g의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가하고, 실온에서 염화 싸이오닐 38.07g(0.320mol)을 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 1시간 교반하고, 감압하, 과잉량의 염화 싸이오닐을 증류 제거함으로써, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산 다이클로라이드(cis-, trans- 혼합물)를 30질량% NMP 용액으로서 얻었다.In a three-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, and nitrogen inlet tube, 27.55 g (0.160 mol) of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (cis-, trans- mixture, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) and 64.28 g were added. N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added, and 38.07 g (0.320 mol) of thionyl chloride was added dropwise at room temperature. After completion of the dropwise addition, stirring was performed at room temperature for 1 hour, and excess thionyl chloride was distilled off under reduced pressure to obtain 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid dichloride (cis-, trans- mixture) as a 30% by mass NMP solution. obtained as

온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 3구 플라스크에, 73.25g(0.200mol)의 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인(Bis-AP-AF, 센트럴 글라스(주)제), 31.64g(0.400mol)의 피리딘 및 293g의 NMP를 첨가했다. 이것을 실온에서 교반, 이어서 드라이아이스/메탄올 배스로 -15℃까지 냉각했다. 이 용액에, 반응 온도를 -5℃~-15℃로 유지하면서, 30.11g(0.144mol)의 1,4-사이클로헥세인다이카복실산 다이클로라이드의 30질량% NMP 용액과, 3.83g(0.016mol)의 세바코일 클로라이드(도쿄 가세이 고교(주)제), 96.25g의 NMP의 혼합 용액을 적하했다. 적하가 완료한 후, 얻어진 혼합물을 실온에서 16시간 교반했다.In a three-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, and nitrogen inlet tube, 73.25 g (0.200 mol) of hexafluoro-2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane (Bis-AP-AF) , manufactured by Central Glass Co., Ltd., 31.64 g (0.400 mol) of pyridine, and 293 g of NMP were added. This was stirred at room temperature and then cooled to -15°C in a dry ice/methanol bath. To this solution, while maintaining the reaction temperature at -5°C to -15°C, 30.11 g (0.144 mol) of a 30% by mass NMP solution of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid dichloride and 3.83 g (0.016 mol) were added. A mixed solution of sebacoyl chloride (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) and 96.25 g of NMP was added dropwise. After the dropwise addition was completed, the obtained mixture was stirred at room temperature for 16 hours.

다음으로, 이 반응액을 얼음/메탄올 배스로 -5℃ 이하까지 냉각하고, 반응 온도를 -0℃ 이하로 유지하면서 뷰티릴 클로라이드(도쿄 가세이 고교(주)제) 9.59g(0.090mol)과 34.5g의 NMP의 혼합액을 적하했다. 적하가 완료한 후, 추가로 16시간 교반했다.Next, this reaction solution was cooled to -5°C or lower with an ice/methanol bath, and while maintaining the reaction temperature at -0°C or lower, 9.59 g (0.090 mol) of butyryl chloride (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) and 34.5 g of mixed solution of NMP was added dropwise. After the dropwise addition was completed, the mixture was stirred for an additional 16 hours.

이 반응액을 NMP 550g으로 희석하여, 격하게 교반한 4L의 탈이온수/메탄올(80/20 체적비) 혼합물 중에 투입하고, 석출한 백색 분체를 여과에 의하여 회수하며, 그리고 탈이온수에 의하여 세정했다. 진공하에서 폴리머를 50℃에서 2일간 건조시켜, 수지 A5를 얻었다.This reaction solution was diluted with 550 g of NMP and added into 4 L of a vigorously stirred mixture of deionized water/methanol (80/20 volume ratio), and the precipitated white powder was recovered by filtration and washed with deionized water. The polymer was dried under vacuum at 50°C for 2 days to obtain Resin A5.

<실시예 및 비교예><Examples and Comparative Examples>

각 실시예에 있어서, 각각, 하기 표의 "조성"의 난에 기재된 성분을 혼합하여, 각 수지 조성물을 얻었다. 또, 각 비교예에 있어서, 각각, 하기 표의 "조성"의 난에 기재된 성분을 혼합하여, 각 비교용 조성물을 얻었다.In each example, the components listed in the "Composition" column of the table below were mixed to obtain each resin composition. In addition, in each comparative example, the components described in the "Composition" column of the table below were mixed to obtain each comparative composition.

구체적으로는, 표에 기재된 용제 이외의 각 성분의 함유량은, 표의 각란(各欄)에 기재된 양(질량부)으로 했다. 단, 표에 기재된 용제 이외의 각 성분의 양은, 그 성분의 고형분의 양을 나타내고 있다. 또 용제의 함유량은, 표에 기재된 값을 질량비로 하여, 고형분 농도가 표에 기재된 값이 되도록 조정했다.Specifically, the content of each component other than the solvent described in the table was set to the amount (parts by mass) described in each column of the table. However, the amount of each component other than the solvent listed in the table represents the amount of solid content of the component. In addition, the content of the solvent was adjusted so that the solid content concentration was the value shown in the table, using the value shown in the table as the mass ratio.

얻어진 수지 조성물 및 비교용 조성물을, 미세 구멍의 폭이 0.5μm인 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터를 이용하여 가압 여과했다.The obtained resin composition and comparative composition were filtered under pressure using a polytetrafluoroethylene filter with a micropore width of 0.5 μm.

또, 표 중, "-"의 기재는 해당하는 성분을 조성물이 함유하고 있지 않은 것을 나타내고 있다.In addition, in the table, the description of "-" indicates that the composition does not contain the corresponding component.

[표 1][Table 1]

표에 기재한 각 성분의 상세는 하기와 같다.The details of each component listed in the table are as follows.

〔환화 수지 또는 그 전구체〕[Cyclized resin or its precursor]

·A1~A5: 상기에서 합성한 A1~A5·A1~A5: A1~A5 synthesized above

〔저유전 수지〕〔Low dielectric resin〕

·B1: Noryl(등록 상표) SA9000(가교기 함유 폴리페닐렌에터 수지, SABIC사제)B1: Noryl (registered trademark) SA9000 (polyphenylene ether resin containing a crosslinking group, manufactured by SABIC)

·B2: Noryl(등록 상표) SA90(폴리페닐렌에터 수지, SABIC사제)B2: Noryl (registered trademark) SA90 (polyphenylene ether resin, manufactured by SABIC)

〔수지 입자〕[Resin particles]

이하, 특별히 설명이 없는 경우, 입경은 나노트랙 UPA 입도 분석계(UPA-EX150; 닛키소사제)를 이용하여 체적 평균 입자경으로서 측정했다.Hereinafter, unless otherwise stated, the particle size was measured as the volume average particle size using a Nanotrack UPA particle size analyzer (UPA-EX150; manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).

·C1: Microdispers-200(불소 원자를 함유하는 입자 테크노 케미컬 주식회사(주)제) 입경 200~300nmC1: Microdispers-200 (particles containing fluorine atoms, manufactured by Techno Chemical Co., Ltd.), particle size 200 to 300 nm

·C2: PTFE MPT-N8(불소 원자를 함유하는 입자, 미쓰비시 엔피쓰(주)제) 입경 200nmC2: PTFE MPT-N8 (particles containing fluorine atoms, manufactured by Mitsubishi Enpitsu Co., Ltd.) particle size 200 nm

·C3: Fluon+(등록 상표) EA-2000 PW10(AGC(주)제) 입경 2~3μm・C3: Fluon+ (registered trademark) EA-2000 PW10 (manufactured by AGC Co., Ltd.) Particle diameter 2 to 3 μm

〔무기 입자〕[Inorganic particles]

·D1: 실리낙스 SP-PN(b)(중공 실리카 입자, 닛테쓰 고교(주)제) 입경 100nmD1: Silinax SP-PN (b) (hollow silica particles, manufactured by Nittetsu Kogyo Co., Ltd.) particle size 100 nm

·D2: DMAC-ST(닛산 가가쿠(주)제) 입경 12nnm・D2: DMAC-ST (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) particle diameter 12nm

〔중합성 화합물〕[Polymerizable compound]

·E1: SR209(테트라에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 사토머사제)·E1: SR209 (tetraethylene glycol dimethacrylate, manufactured by Sartomer)

·E2: OGSOL EA-0300(플루오렌환을 갖는 2관능 아크릴레이트, 오사카 가스 케미컬(주)제)E2: OGSOL EA-0300 (bifunctional acrylate having a fluorene ring, manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.)

〔감광제〕[Photosensitizer]

·F1: IRGACURE OXE 01(BASF사제)·F1: IRGACURE OXE 01 (manufactured by BASF)

〔금속 접착성 개량제〕[Metal adhesion improver]

·G1~G3: 하기 구조의 화합물·G1~G3: Compounds with the following structure

[화학식 55][Formula 55]

〔마이그레이션 억제제〕[Migration inhibitor]

·H1: 5ATTZ(5-아미노테트라졸)·H1: 5ATTZ (5-aminotetrazole)

〔중합 금지제〕[Polymerization inhibitor]

·I1: MEHQ(4-메톡시페놀)·I1: MEHQ (4-methoxyphenol)

·I2: 2-나이트로소-1-나프톨·I2: 2-nitroso-1-naphthol

〔첨가제〕〔additive〕

·J1: 하기 구조의 화합물·J1: Compound with the following structure

·J2: N-페닐다이에탄올아민·J2: N-phenyldiethanolamine

[화학식 56][Formula 56]

〔용제〕〔solvent〕

·L1: GBL(γ-뷰티로락톤)·L1: GBL (γ-butyrolactone)

·L2: DMSO(다이메틸설폭사이드)·L2: DMSO (dimethyl sulfoxide)

·L3: NMP(N-메틸피롤리돈)·L3: NMP (N-methylpyrrolidone)

·L4: EL(락트산 에틸)·L4: EL (ethyl lactate)

<평가><Evaluation>

〔경화물의 제작 방법〕[Method of producing hardened product]

각 실시예 및 비교예에 있어서 조제한 수지 조성물 및 비교용 조성물을, 각각, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법에 의하여 적용하여, 수지 조성물층을 형성했다. 상기 수지 조성물층이 도포 형성된 실리콘 웨이퍼를 핫플레이트 상에서, 100℃에서 5분간 건조하여, 실리콘 웨이퍼 상에 20μm의 균일한 두께의 수지 조성물층을 형성했다. 실리콘 웨이퍼 상의 수지 조성물층에, 직사각형의 샘플 평가용의 포토마스크를 재치하고, 400mJ/cm2의 브로드밴드광을 조사했다. 얻어진 실리콘 웨이퍼 상의 수지 조성물층을 사이클로펜탄온을 이용하여 현상하고, PGMEA로 린스했다. 그 후, 고요 서모 시스템사제 클린 오븐 CLH-2로 N2 분위기하에서 5℃/min의 승온 속도로 가열하고, 표의 "큐어 온도"의 난에 기재된 온도를, "큐어 시간"의 난에 기재된 시간에 있어서 유지하여, 경화물을 얻었다.The resin compositions and comparative compositions prepared in each Example and Comparative Example were applied to a silicon wafer by spin coating, respectively, to form a resin composition layer. The silicon wafer on which the resin composition layer was applied was dried on a hot plate at 100°C for 5 minutes to form a resin composition layer with a uniform thickness of 20 μm on the silicon wafer. A rectangular photomask for sample evaluation was placed on the resin composition layer on the silicon wafer, and 400 mJ/cm 2 broadband light was irradiated. The resin composition layer on the obtained silicon wafer was developed using cyclopentanone and rinsed with PGMEA. Afterwards, it was heated in a clean oven CLH-2 manufactured by Koyo Thermosystem Co., Ltd. in an N 2 atmosphere at a temperature increase rate of 5°C/min, and the temperature indicated in the “Cure Temperature” column of the table was changed to the time indicated in the “Cure Time” column. It was maintained and a cured product was obtained.

상기 경화물을 3질량% 불화 수소산 용액에 침지하고, 실리콘 웨이퍼로부터 경화물을 박리했다.The cured product was immersed in a 3% by mass hydrofluoric acid solution, and the cured product was peeled from the silicon wafer.

〔비유전율의 측정〕[Measurement of relative permittivity]

각 실시예 또는 비교예에 있어서, 경화물의 제작 방법에 있어서 제작한 경화물의 비유전율(ε) 및 유전 탄젠트(tanδ)를, PNA-L 네트워크 애널라이저 N5230A(KEYSIGHT TECHNOLOGIES사제), 및 스플릿 실린더 공진기 CR-728(간토 덴시 오요 가이하쓰사제)을 이용하여, 공진기법으로, 24℃, 주파수 28GHz의 조건에서 측정했다. 측정 결과는 표의 "비유전율(28GHz)"의 난에 기재했다.In each Example or Comparative Example, the relative dielectric constant (ε) and dielectric tangent (tanδ) of the cured product produced in the method for producing the cured product were measured using a PNA-L network analyzer N5230A (manufactured by KEYSIGHT TECHNOLOGIES) and a split cylinder resonator CR- 728 (manufactured by Kanto Denshi Oyo Kaihatsu Co., Ltd.) was used to measure the measurements using a resonance technique under the conditions of 24°C and a frequency of 28 GHz. The measurement results are listed in the “Relative permittivity (28 GHz)” column of the table.

또, 각 수지 조성물에 대하여, 수지 조성물을 20μm의 두께로 표면에 산화막(SiO2)을 형성한 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 100℃, 5분간으로 건조하며, 230℃, 180분간으로 가열하여 경화막을 제작했다. 상기 경화막을 불화 수소에 침지하여 박리하여 취득한 조성물의 단독막의 비유전율, 유전 탄젠트를 측정한 결과, 표 1에 기재된 경화물의 비유전율과 동일한 값이었다.Additionally, for each resin composition, the resin composition was applied to a silicon wafer with an oxide film (SiO 2 ) formed on the surface at a thickness of 20 μm, dried at 100°C for 5 minutes, and heated at 230°C for 180 minutes to form a cured film. Produced. The relative dielectric constant and dielectric tangent of the single film of the composition obtained by peeling the cured film by immersing it in hydrogen fluoride were measured, and the results were the same as the relative dielectric constant of the cured product shown in Table 1.

〔내약품성의 평가〕[Evaluation of chemical resistance]

각 실시예 또는 비교예에 있어서, 경화물의 제작 방법에 있어서 제작한 경화물을, 레지스트 박리액(MS6310)을 75℃로 가열한 것에 15분간 침지하고, 유수로 1분간 세정하여, 풍건(風乾)시켰다. 그 후, 레지스트 박리액에 침지하기 전후의 막두께의 잔존율(%)에 근거하여 내약품성을 평가했다.In each Example or Comparative Example, the cured product produced according to the method for producing the cured product was immersed in a resist stripper (MS6310) heated to 75°C for 15 minutes, washed with running water for 1 minute, and air dried. I ordered it. Thereafter, chemical resistance was evaluated based on the residual ratio (%) of the film thickness before and after immersion in the resist stripper.

상기 잔존율(%)은, 하기 식에 의하여 나타나는 값이다.The residual ratio (%) is a value expressed by the following formula.

잔존율(%)=레지스트 박리액에 침지한 후의 경화물의 막두께(μm)/레지스트 박리액에 침지하기 전의 경화물의 막두께(μm)×100Residual rate (%) = Film thickness of the cured product after immersion in the resist remover (μm) / Film thickness of the cured material before immersion in the resist remover (μm) × 100

평가는 하기 평가 기준에 따라 행하고, 평가 결과는 표의 "내약품성"의 난에 기재했다. 잔존율이 클수록, 경화물은 내약품성이 우수하다고 할 수 있다.Evaluation was performed according to the following evaluation criteria, and the evaluation results were described in the "Chemical Resistance" column of the table. It can be said that the greater the residual ratio, the better the chemical resistance of the cured product.

-평가 기준--Evaluation standard-

A: 상기 잔존율이 70%를 초과했다.A: The residual rate exceeded 70%.

B: 상기 잔존율이 60% 초과 70% 이하였다.B: The residual rate was more than 60% and less than 70%.

C: 상기 잔존율이 60% 이하였다.C: The residual rate was 60% or less.

〔신뢰성 평가 기판 제작 방법〕[Method of manufacturing reliability evaluation board]

각 실시예 및 비교예에 있어서 조제한 수지 조성물 및 비교용 조성물을, 각각, 월츠사제 TEG(test elementary group) 기판 SIPOS-TEG SI06의 표면에 스핀 코트법에 의하여 적용하여, 100℃에서 300초간 건조했다. 막두께는 얻어지는 경화물의 막두께가 10μm가 되는 막두께로 했다. 그 후, TEG 기판 평가용의 포토마스크를 재치하고, 400mJ/cm2의 브로드밴드광을 조사했다. 노광 후, 사이클로펜탄온을 이용하여 현상하고, PGMEA로 린스한 후, 이어서 고요 서모 시스템사제 클린 오븐 CLH-2를 이용하여, N2 분위기하에서 5℃/min의 승온 속도로 가열하며, 표의 "큐어 온도"의 난에 기재된 온도를, "큐어 시간"의 난에 기재된 시간에 있어서 유지하여, 신뢰성 평가 기판을 제작했다.The resin composition and comparative composition prepared in each Example and Comparative Example were applied to the surface of a TEG (test elementary group) substrate SIPOS-TEG SI06 manufactured by Waltz by spin coating, respectively, and dried at 100°C for 300 seconds. . The film thickness was set so that the resulting cured product had a film thickness of 10 μm. After that, a photomask for TEG substrate evaluation was placed, and 400 mJ/cm 2 broadband light was irradiated. After exposure, development is performed using cyclopentanone, rinsing with PGMEA, and then using a clean oven CLH-2 manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd., heating at a temperature increase rate of 5°C/min in an N 2 atmosphere, and curing as shown in the table. The temperature described in the "Temperature" column was maintained for the time described in the "Cure Time" column to produce a reliability evaluation board.

〔bHAST 평가〕〔bHAST evaluation〕

각 실시예 및 비교예에 있어서, 각각, J-RAS 주식회사제 일렉트로 케미컬 마이그레이션 테스터 ECM-100을 구비한, 히라야마 세이사쿠쇼제 HATS 장치 PC-422R8D를 이용하여, 상기 신뢰성 평가 기판을 사용하고, 130℃, 85%RH(상대 습도), 10V, 96h의 조건에서 N=100으로 HAST 시험을 실시했다. 시험 후의 고장률(즉, N=100개의 결과 중 마이그레이션이 발생하여, 전기 저항이, 1MΩ 이하가 된 것을 한 것의 비율)을 하기 기준에 따라 평가하고, 평가 결과는 표의 "bHAST 평가"의 난에 기재했다. 고장률이 작을수록, 적층체는 고습도 조건에 노출된 후이더라도 절연성이 유지되고 있다고 할 수 있다.In each Example and Comparative Example, the above reliability evaluation substrate was used using a HATS device PC-422R8D manufactured by Hirayama Seisakusho equipped with an electrochemical migration tester ECM-100 manufactured by J-RAS Corporation, respectively, and the temperature was measured at 130°C. , the HAST test was conducted with N=100 under the conditions of 85%RH (relative humidity), 10V, and 96h. The failure rate after the test (i.e., the proportion of N = 100 results in which migration occurred and the electrical resistance became 1 MΩ or less) was evaluated according to the following criteria, and the evaluation results are listed in the "bHAST Evaluation" column in the table. did. The smaller the failure rate, the more likely it is that the laminate maintains its insulating properties even after exposure to high humidity conditions.

-평가 기준--Evaluation standard-

A: 상기 고장률이 1% 이하였다.A: The failure rate was 1% or less.

B: 상기 고장률이 1%를 초과하고 10% 이하였다.B: The failure rate exceeded 1% and was 10% or less.

C: 상기 고장률이 10%를 초과하고 20% 이하였다.C: The failure rate exceeded 10% and was 20% or less.

D: 상기 고장률이 20%를 초과했다.D: The failure rate exceeded 20%.

〔결로 사이클 시험〕[Condensation cycle test]

각 실시예 및 비교예에 있어서, 각각, 에스펙사제 DCTH-71-A/W를 이용하여, 상기 신뢰성 평가 기판을 사용하고, -5℃, 60min→35℃, 90%RH, 60min의 조건을 1사이클로 하여, 시험을 1000사이클 실시했다(이 1000사이클의 시험을 "결로 사이클 시험"이라고도 한다). 결로 사이클 시험 후 xyztec사제 멀티 본드 테스터를 이용하여, 다이 시어 테스트를 실시했다.In each Example and Comparative Example, DCTH-71-A/W manufactured by Espec Corporation was used, the above reliability evaluation substrate was used, and the conditions were -5°C, 60min → 35°C, 90%RH, 60min. The test was conducted for 1000 cycles as one cycle (this 1000 cycle test is also referred to as a “condensation cycle test”). After the condensation cycle test, a die shear test was performed using a multi-bond tester manufactured by Xyztec.

결로 사이클 시험의 전후에서, 다이 시어 시험 결과를 비교했다. 구체적으로는, 밀착력의 감소율(%)을 하기 식에 의하여 산출하고, 하기 평가 기준에 따라 평가를 행했다. 평가 결과는 표의 "결로 사이클 시험"의 난에 기재했다. 상기 감소율이 작을수록, 경화물은 고습도 조건에 노출된 후이더라도 밀착성이 우수하다고 할 수 있다.The die shear test results were compared before and after the condensation cycle test. Specifically, the reduction rate (%) of adhesion was calculated using the following equation, and evaluated according to the following evaluation criteria. The evaluation results are listed in the “Condensation cycle test” column of the table. The smaller the reduction rate, the better the adhesion of the cured product even after exposure to high humidity conditions.

밀착력의 감소율(%)={(시험 전의 밀착력)-(결로 사이클 후의 밀착력)}/(시험 전의 밀착력)×100Decrease rate of adhesion (%) = {(adhesion before test) - (adhesion after condensation cycle)}/(adhesion before test) × 100

-평가 기준--Evaluation standard-

A: 상기 감소율이 5% 이하였다.A: The reduction rate was 5% or less.

B: 상기 감소율이 5%를 초과하고 10% 이하였다.B: The reduction rate exceeded 5% and was 10% or less.

C: 상기 감소율이 10%를 초과하고 15% 이하였다.C: The reduction rate exceeded 10% and was 15% or less.

D: 상기 감소율이 15%를 초과했다.D: The reduction rate exceeded 15%.

이상의 결과로부터, 본 발명의 적층체는, 고습도 조건에 노출된 후이더라도 경화물과 금속 배선의 사이에서의 밀착성이 유지되는 것을 알 수 있다. 또, 본 발명의 수지 조성물에 의하면, 고습도 조건에 노출된 후이더라도 금속과의 밀착성이 유지되는 경화물이 얻어지는 것을 알 수 있다.From the above results, it can be seen that the laminate of the present invention maintains adhesion between the cured product and the metal wiring even after exposure to high humidity conditions. Additionally, it can be seen that, according to the resin composition of the present invention, a cured product that maintains adhesion to metal even after exposure to high humidity conditions is obtained.

비교예 1에 있어서의 비교용 조성물은, 비유전율이 3.0을 초과한다. 이와 같은 양태에 있어서는, 고습도 조건에 노출된 후에는, 적층체에 있어서의 경화물과 금속 배선의 사이에서의 밀착성이 크게 저하되는 것을 알 수 있다. 또, 비교예 1에 있어서의 비교용 조성물로부터 얻어지는 경화물은, 고습도 조건에 노출된 후에 금속과의 밀착성이 크게 저하되는 것을 알 수 있다.The relative dielectric constant of the comparative composition in Comparative Example 1 exceeds 3.0. In this aspect, it can be seen that the adhesion between the cured product and the metal wiring in the laminate greatly decreases after exposure to high humidity conditions. In addition, it can be seen that the adhesion to metal of the cured product obtained from the comparative composition in Comparative Example 1 is greatly reduced after exposure to high humidity conditions.

비교예 2에 있어서의 비교용 조성물은, 감광제를 포함하지 않는다. 이와 같은 양태에 있어서는, 고습도 조건에 노출된 후에는, 적층체에 있어서의 경화물과 금속 배선의 사이에서의 밀착성이 크게 저하되는 것을 알 수 있다. 또, 비교예 2에 있어서의 비교용 조성물로부터 얻어지는 경화물은, 고습도 조건에 노출된 후에 금속과의 밀착성이 크게 저하되는 것을 알 수 있다.The comparative composition in Comparative Example 2 does not contain a photosensitizer. In this aspect, it can be seen that the adhesion between the cured product and the metal wiring in the laminate greatly decreases after exposure to high humidity conditions. In addition, it can be seen that the adhesion to metal of the cured product obtained from the comparative composition in Comparative Example 2 significantly decreases after exposure to high humidity conditions.

<실시예 101><Example 101>

실시예 1에 있어서 사용한 수지 조성물을, 표면에 구리 박층이 형성된 수지 기재의 구리 박층의 표면에 스핀 코트법에 의하여 층상으로 적용하여, 100℃에서 4분간 건조하고, 막두께 20μm의 수지 조성물층을 형성한 후, 스테퍼((주)니콘제, NSR1505 i6)를 이용하여 노광했다. 노광은 마스크(패턴이 1:1 라인 앤드 스페이스이며, 선폭이 10μm인 바이너리 마스크)를 통하여, 파장 365nm로 행했다. 노광 후, 100℃에서 4분간 가열했다. 상기 가열 후, 사이클로헥산온으로 2분간 현상하고, PGMEA로 30초간 린스하여, 층의 패턴을 얻었다.The resin composition used in Example 1 was applied in a layered manner to the surface of the thin copper layer of the resin substrate on which the thin copper layer was formed by spin coating, dried at 100°C for 4 minutes, and a resin composition layer with a film thickness of 20 μm was formed. After formation, it was exposed using a stepper (NSR1505 i6, manufactured by Nikon Corporation). Exposure was performed at a wavelength of 365 nm through a mask (a binary mask with a 1:1 line and space pattern and a line width of 10 μm). After exposure, it was heated at 100°C for 4 minutes. After the heating, it was developed with cyclohexanone for 2 minutes and rinsed with PGMEA for 30 seconds to obtain a layer pattern.

이어서, 질소 분위기하에서, 10℃/분의 승온 속도로 승온하여, 230℃에 도달한 후, 230℃에서 3시간 유지하여, 재배선층용 층간 절연막을 형성했다. 이 재배선층용 층간 절연막은, 절연성이 우수했다.Next, in a nitrogen atmosphere, the temperature was raised at a temperature increase rate of 10°C/min, and after reaching 230°C, the temperature was maintained at 230°C for 3 hours to form an interlayer insulating film for the redistribution layer. This interlayer insulating film for the redistribution layer had excellent insulating properties.

또, 이들 재배선층용 층간 절연막을 사용하여 반도체 디바이스를 제조한 결과, 문제없이 동작하는 것을 확인했다.Additionally, as a result of manufacturing a semiconductor device using these interlayer insulating films for the redistribution layer, it was confirmed that it operated without problems.

Claims (24)

금속 배선을 구비하는 기재와,
환화 수지 또는 그 전구체, 및 감광제를 포함하는 막을 경화하여 이루어지는 경화물을 구비하고,
상기 경화물의 비유전율이 3.0 이하이며,
상기 경화물은 상기 금속 배선의 적어도 일부와 접하는 적층체.A base material including metal wiring,
A cured product is provided by curing a film containing a cyclized resin or its precursor and a photosensitive agent,
The relative dielectric constant of the cured product is 3.0 or less,
The cured product is a laminate in contact with at least a portion of the metal wiring. 청구항 1에 있어서,
상기 막이, 수지 입자를 더 포함하는, 적층체.In claim 1,
A laminate wherein the film further contains resin particles. 청구항 2에 있어서,
상기 수지 입자가, 불소 원자를 함유하는 수지 입자인, 적층체.In claim 2,
A laminate wherein the resin particles are resin particles containing a fluorine atom. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 막이, 비유전율이 2.7 이하인 수지를 더 포함하는, 적층체.The method according to any one of claims 1 to 3,
A laminate wherein the film further contains a resin having a relative dielectric constant of 2.7 or less. 청구항 4에 있어서,
상기 수지가, 액정 폴리머 및 폴리페닐렌에터로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지를 포함하는, 적층체.In claim 4,
A laminate wherein the resin contains at least one type of resin selected from the group consisting of liquid crystal polymer and polyphenylene ether. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 막이, 무기 입자를 더 포함하는, 적층체.The method according to any one of claims 1 to 3,
A laminate wherein the film further contains inorganic particles. 청구항 6에 있어서,
상기 무기 입자가, 중공 실리카 입자인, 적층체.In claim 6,
A laminate wherein the inorganic particles are hollow silica particles. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 감광제가, 광라디칼 중합 개시제인, 적층체.The method according to any one of claims 1 to 7,
A laminate wherein the photosensitizer is a radical photopolymerization initiator. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 막이, 중합성기 및 방향족 다환 구조를 포함하는 화합물을 포함하는, 적층체.The method according to any one of claims 1 to 8,
A laminate wherein the film contains a compound containing a polymerizable group and an aromatic polycyclic structure. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 구비하는 디바이스.A device comprising the laminate according to any one of claims 1 to 9. 환화 수지 또는 그 전구체와,
감광제를 포함하고,
수지 조성물로 이루어지는 막의 경화 후의 비유전율이 3.0 이하인, 수지 조성물.Cyclized resin or its precursor,
Contains a photosensitizer,
A resin composition wherein the relative dielectric constant after curing of the film made of the resin composition is 3.0 or less. 청구항 11에 있어서,
수지 입자를 더 포함하는, 수지 조성물.In claim 11,
A resin composition further comprising resin particles. 청구항 12에 있어서,
상기 수지 입자가, 불소 원자를 함유하는 수지 입자인, 수지 조성물.In claim 12,
A resin composition wherein the resin particles are resin particles containing a fluorine atom. 청구항 11 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
상기 막이, 비유전율이 2.7 이하인 수지를 더 포함하는, 수지 조성물.The method according to any one of claims 11 to 13,
A resin composition wherein the film further contains a resin having a relative dielectric constant of 2.7 or less. 청구항 14에 있어서,
상기 수지가, 액정 폴리머 및 폴리페닐렌에터로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지를 포함하는, 수지 조성물.In claim 14,
A resin composition wherein the resin contains at least one type of resin selected from the group consisting of liquid crystal polymer and polyphenylene ether. 청구항 11 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
상기 막이, 무기 입자를 더 포함하는, 수지 조성물.The method of any one of claims 11 to 15,
A resin composition in which the film further contains inorganic particles. 청구항 16에 있어서,
상기 무기 입자가, 중공 실리카 입자인, 수지 조성물.In claim 16,
A resin composition wherein the inorganic particles are hollow silica particles. 청구항 11 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
상기 감광제가, 광라디칼 중합 개시제인, 수지 조성물.The method of any one of claims 11 to 17,
A resin composition wherein the photosensitizer is a radical photopolymerization initiator. 청구항 11 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물로서, 비유전율이 3.0 이하인 경화물.A cured product obtained by curing the resin composition according to any one of claims 11 to 18, and having a relative dielectric constant of 3.0 or less. 청구항 11 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을, 금속 배선을 구비하는 기재 상에 적용하여 막을 형성하는 막 형성 공정, 및,
상기 막을 경화하는 경화 공정을 포함하고,
얻어지는 경화물의 비유전율이 3.0 이하인 경화물의 제조 방법.A film forming step of forming a film by applying the resin composition according to any one of claims 11 to 18 on a base material provided with metal wiring, and
Including a curing process of curing the film,
A method for producing a cured product in which the obtained cured product has a relative dielectric constant of 3.0 or less. 청구항 20에 있어서,
상기 막 형성 공정과 상기 경화 공정의 사이에, 상기 막을 선택적으로 노광하는 노광 공정, 및, 노광 공정에 의하여 노광된 막을 현상액을 이용하여 현상하여 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함하는, 경화물의 제조 방법.In claim 20,
Between the film forming process and the curing process, a method for producing a cured product comprising an exposure process of selectively exposing the film, and a development process of developing the film exposed by the exposure process using a developer to form a pattern. . 청구항 20 또는 청구항 21에 있어서,
상기 경화 공정이 가열에 의하여 행해지는, 경화물의 제조 방법.In claim 20 or claim 21,
A method for producing a cured product, wherein the curing process is performed by heating. 청구항 20 내지 청구항 22 중 어느 한 항에 기재된 경화물의 제조 방법을 공정으로서 포함하는, 적층체의 제조 방법.A method for producing a laminate, comprising the method for producing a cured product according to any one of claims 20 to 22 as a process. 청구항 20 내지 청구항 22 중 어느 한 항에 기재된 경화물의 제조 방법 또는 청구항 23에 기재된 적층체의 제조 방법을 공정으로서 포함하는, 디바이스의 제조 방법.A device manufacturing method comprising, as a process, the manufacturing method of the cured product according to any one of claims 20 to 22 or the manufacturing method of the laminated body according to claim 23.
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