KR20240101930A - 바이모달 또는 멀티모달 셀룰로오스 재료 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 예시적인 측면에 따르면, 상이한 평균 크기(중합도) 및/또는 분자량 분포를 갖는 셀룰로오스 원료의 이점을 조합한 바이모달 및/또는 멀티모달 셀룰로오스 재료, 예를 들어 필름 및 필라멘트를 제조하는 방법이 제공된다.
Description
본 발명은 재생된 셀룰로오스 재료의 개선된 가공성 및 기계적 성능, 및 이러한 특성을 갖는 바이모달 또는 멀티모달 재생된 셀룰로오스 필름 및 필라멘트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 경우 바이모달성(bimodality) 또는 멀티모달성(multimodality)은 셀룰로오스 용해를 통해 상이한 평균 분자량(또는 몰 질량)을 갖는 셀룰로오스 펄프를 조합(combining)하는 것에 관한 것이다.
현재 재생된 셀룰로오스 필름은 하나의 분자량 분포 최대치(molecular weight distribution maximum)만을 갖는 유니모달(unimodal) 셀룰로오스 재료로 제조된다. 플라스틱 산업은 예를 들어 바이모달 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 최근에는 심지어 폴리프로필렌(PP) 수지 중의 바이모달 및 멀티모달 구조를 사용하는데, 이들이 HDPE의 강도(strength) 및 강성(stiffness)을 가지면서도, 유니모달 중밀도 폴리에틸렌의 고응력-균열 내성(high-stress-crack resistance) 및 가공성(processability)을 유지함으로써 바이모달성의 이점을 갖기 때문이다. 예를 들어 Yandi 등의 문헌(2009)에 개시된 것은 바이모달 HDPE-수지의 미세구조를 특징으로 한다.
독립형 셀룰로오스 필름(standalone cellulose films)의 성능은 광범위한 점도로 인해 고 몰질량의 펄프의 가공이 가능하지 않았기 때문에 제한적이었으며, 이는 재생된 셀룰로오스 필름이 유사한 용도의 합성 재료와 경쟁력이 없었던 이유가 근본 원인 중의 하나이다.
합성 원료를 대체하는 것을 목표로 하는 셀룰로오스 필름에 관한 일부 최근의 그리고 부분적으로 관련된 공개문헌이 존재한다. 예를 들어 WO 2018/228744 A1에는 필름 또는 호일을 제조하는 데 사용될 수 있는 셀룰로오스 중합체의 조합물을 포함하는 조성물을 개시한다. 상기 개시된 셀룰로오스계 조성물은 화석 원료(fossil raw materials)에 기반한 필름 또는 호일을 대체할 수 있으며, 이는 패킹재(packing materials) 또는 랩핑재(wrapping materials)로 사용된다. 그러나 상기 특허문헌에서 언급된 셀룰로오스 중합체는 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 및 에틸 셀룰로오스로 구성된 군으로부터 선택되며, 예를 들어 분자량 조절된 셀룰로오스 또는 재생 공정을 위한 헤미셀룰로오스 또는 리그닌과 같은 소량 성분을 함유하는 것과 무관하게 자연적으로 발생하는 임의의 셀룰로오스 재료가 아니다.
WO 2019/073370 A1은 산소 장벽 특성(oxygen barrier properties)에 부정적인 영향을 미치지 않으면서 다량의 미세피브릴화된 셀룰로오스(microfibrillated cellulose; MFC)를 포함하는 필름의 신장성(stretchability)을 개선시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 광범위한 크기 분포를 갖는 미세피브릴화된 셀룰로오스를 포함하는 현탁액으로부터 필름이 형성된다. 그러나 상기 방법은 셀룰로오스의 용해를 적용하지 않는다.
한편, US 2018/0371211 A1은 바이모달 피브릴 분포(bimodal fibril distribution)를 갖는 셀룰로오스 재료를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 조성물은 성분들의 유동학적 특성을 변형시키는 데 사용될 수 있다. 그러나 이러한 미국 공개공보는 예를 들어 용해 및 재생을 통해 셀룰로오스 필름을 제조하는 방법에 관한 것이 아니다. 추가의 피브릴 분포는 입자 크기 및 형태를 반영하는 반면, 여기서 의도된 분자량 분포는 분자 크기 및 선택적으로 유형만을 나타낸다.
US 2019/0316293 A1은 높은 종횡비(aspect ratio)의 셀룰로오스 필라멘트 블렌드를 개선하는 것을 목표로 하고 셀룰로오스 나노-필라멘트의 블렌드 또는 셀룰로오스 마이크로-필라멘트의 블렌드를 제공하는 단계, 셀룰로오스 나노-필라멘트의 블렌드 또는 셀룰로오스 마이크로-필라멘트의 블렌드를 표적 점조도(target consistency)로 희석하는 단계, 셀룰로오스 나노-필라멘트의 희석된 블렌드 또는 셀룰로오스 마이크로-필라멘트의 희석된 블렌드를 적어도 고-고체 분획(high-solids fraction) 및 저-고체 분획으로 분별하는(fractionating) 단계, 및 셀룰로오스 나노-필라멘트의 희석된 블렌드 또는 셀룰로오스 마이크로-필라멘트의 희석된 블렌드의 분획을 수집하는 단계,를 포함한다. 상기 방법은 예를 들어 플라스틱 복합 제품(plastic composite products), 코팅 필름, 및 콘크리트 제품에 사용되는 고 종횡비 셀룰로오스 필라멘트 블렌드를 개선시키는데 사용될 수 있다. 필름 형성 능력은 개별 셀룰로오스 섬유의 어셈블리 및 건조 시 형성된 단단한 섬유-섬유 상호작용에 기초한다. 이러한 미국 공개공보는 개별 셀룰로오스 중합체 사슬 간의 분자내 및 분자간 상호작용을 방해하여, 셀룰로오스의 형태 변화 등 재생 동안 필름 형성 능력을 가능하게 하는 셀룰로오스의 용해를 채용하지 않는다.
고 분자량 셀룰로오스 용액의 가공성은 불량하지만 재생된 셀룰로오스 필름에 우수한 기계적 특성을 제공하는 것은 당업계에 알려져 있다. 저 분자량 셀룰로오스 용액은 낮은 용액 점도(solution viscosity) 때문에 조작이 용이하지만, 제조된 셀룰로오스 필름은 기계적 특성이 불량하다. 마찬가지로, 고 몰 질량 분자는 희석 용액에서 일정한 한계까지 가공이 가능하지만, 이러한 과정은 제한적이며, 많은 양의 용매를 취급하게 되어 공정 및 경제성에서 문제점이 있다. 따라서, 용해된 셀룰로오스 용액의 우수한 가공성과 재생된 셀룰로오스 제품의 우수한 기계적 성능을 모두 겸비한 재생된 셀룰로오스 필름, 섬유 등을 달성하기 위한 새로운 기술이 필요하다.
본 발명은 독립항의 특징에 의해 정의된다. 일부 구체적인 측면은 종속항에 정의된다.
본 발명의 측면에 따르면, 바이모달 또는 멀티모달 재생된 셀룰로오스 필름 및/또는 필라멘트를 제조하는 방법이 제겅되며 그에 의해서 적어도 가공성 및 기계적 성능 측면에서 상이한 셀룰로오스 원료의 이점을 조합시킨다.
이러한 및 다른 측면은, 이하에서 설명되고 청구되는 바와 같이, 공지의 해결책에 비해 이점과 함께 본 발명에 의해 달성된다.
본 발명의 방법은 청구항 1의 특징 부분에 기재된 것을 주요 특징으로 한다.
그의 바이모달 또는 멀티모달 필름은 청구항 7의 특징 부분에 기재된 것을 주요 특징으로 한다.
본 발명에 의해 상당한 이점이 얻어질 수 있다. 예를 들어 재생된 셀룰로오스 재료의 가공성 및 기계적 특성은 최종-제품의 요건에 따라 원하는 방식으로 개선되고 진정으로 제어될 수 있다. 보다 우수한 기계적 특성은 가공 및 최종-용도 적용 관점에서 유익하다. 본 개념은 저 분자량 셀룰로오스를 첨가하여 가공에 매력적인 유동학적 특성에 도달할 수 있고, 고 분자량 셀룰로오스를 첨가하여 높은 인장 탄성률(tensile modulus)을 유지할 수 있으며, 높은 연신율(elongations) 및 짧은 측쇄 재료(side chain materials)에서도 이러한 특성에 도달할 수 있다. 또한, 개선된 기계적 특성은 셀룰로오스 유도체(개질된 장쇄 지방산)의 활용성을 증가시키고, 본 개념의 상용화를 가능하게 한다.
이어서, 본 기술을 특정 구현예를 참조로 하여 보다 상세히 설명한다.
본 기술은 저 분자량 셀룰로오스와 고 분자량 셀룰로오스(즉, 상이한 평균 중합도를 갖는 셀룰로오스 재료)를 조합하여 바이모달 또는 멀티모달 재생된 셀룰로오스 재료의 개선되고 제어된 가공성 및 기계적 특성을 제공한다.
도 1은 바이모달 및 멀티모달 분자량 분포 셀룰로오스 재료의 기본 사상(idea)을 기술하는 개략도이다.
도 2는 재생된 셀룰로오스 필름과 관련하여 사용된 펄프의 분자량 분포, 중합도(degree of polymerizations; DP), 평균 분자량(Mw) 및 다분산도 지수(polydispersity indexes)를 나타내는 차트이다.
도 3, 도 4 및 도 5는 재생된 셀룰로오스 필름과 관련하여 용액 점도(80℃에서 측정된 전단 유동)에 관한 실험 결과를 나타내는 차트이다.
도 6, 도 7 및 도 8은 재생된 셀룰로오스 필름의 인장 특성 측정에 관한 실험 결과를 나타내는 차트이다.
도 9, 도 10, 도 11 및 도 12는 용액 레올로지(rheology)(낮은 점도)와 재생된 셀룰로오스 필름의 기계적 특성(높은 인장 강도 및 연신율) 둘 다에 대한 헤미셀룰로오스(hemicellulose)의 긍정적인 효과를 나타내는 차트이다.
도 1은 바이모달 및 멀티모달 분자량 분포 셀룰로오스 재료의 기본 사상(idea)을 기술하는 개략도이다.
도 2는 재생된 셀룰로오스 필름과 관련하여 사용된 펄프의 분자량 분포, 중합도(degree of polymerizations; DP), 평균 분자량(Mw) 및 다분산도 지수(polydispersity indexes)를 나타내는 차트이다.
도 3, 도 4 및 도 5는 재생된 셀룰로오스 필름과 관련하여 용액 점도(80℃에서 측정된 전단 유동)에 관한 실험 결과를 나타내는 차트이다.
도 6, 도 7 및 도 8은 재생된 셀룰로오스 필름의 인장 특성 측정에 관한 실험 결과를 나타내는 차트이다.
도 9, 도 10, 도 11 및 도 12는 용액 레올로지(rheology)(낮은 점도)와 재생된 셀룰로오스 필름의 기계적 특성(높은 인장 강도 및 연신율) 둘 다에 대한 헤미셀룰로오스(hemicellulose)의 긍정적인 효과를 나타내는 차트이다.
저 분자량(Mw) 셀룰로오스는 본 발명의 재생된 셀룰로오스 재료의 맥락에서, 200 kDa 이하, 예를 들어 100 kDa 이하를 갖는 것을 의미하는 것으로 의도된다.
고 분자량(Mw) 셀룰로오스는 본 발명의 재생된 셀룰로오스 재료의 맥락에서, 350 내지 550 kDa 이상, 예를 들어 300 kDa 이상을 갖는 것을 의미하는 것으로 의도된다.
치환도(degree of substitution; DS)는 염기 또는 단량체 단위당 부착된 치환기의 평균 수이다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 두 상이한 중합도를 갖는 셀룰로오스 원료를 용해하여 바이모달 용액을 형성한다. 전형적으로, 바이모달 시스템은 예를 들어 폴리올레핀에 적용되지만, 다른 중합체(예를 들어 셀룰로오스)에는 적용되지 않았다. 이러한 현상은 보편적인 거동인 것으로 보이며, 본 발명자들은 이를 4-메틸모르폴린 n-옥사이드 용액/H2O/셀룰로오스-시스템으로 나타내었다. 바이모달 시스템은 용액의 가공성을 유지하고 재생된 필름의 강도 및 강성을 향상시킨다.
셀룰로오스 재료를 효율적으로 용해시키고 고 몰 질량의 셀룰로오스 재료를 활용하기 위해서는 신규하고 효율적인 용매가 필수적이다. 이는 이전에 도시되지 않았고 예상되지도 않았으며, 바이모달 및 멀티모달 열가소성 수지 및 재생된 셀룰로오스 재료의 사상을 실현할 수 있는 필수적인 이유 중의 하나이다.
따라서, 본 발명의 한 구현예에 따르면, 재생된 셀룰로오스 필름을 제조하는 방법은 가공 동안 낮아진 점도를 가지면서 우수한 기계적 특성을 제공하기 위해 바이모달 셀룰로오스 피브릴 분포를 적용한다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 바이모달 또는 멀티모달 셀룰로오스 필름 및/또는 필라멘트를 제조하는 방법은 적어도 하기 단계들:
- 적어도 2개의 상이한 평균 중합도, 또는 적어도 2개의 상이한 평균 분자량 또는 분자량 분포를 갖는 셀룰로오스 원료들을 함께 혼합하는 단계,
- 상기 혼합된 룰로오스 원료들을 용매에 용해시켜서 용액을 형성하는 단계, 및
- 상기 용액을 필름 또는 선택적으로 필라멘트로 재생시키는 단계,
를 포함한다.
상기 용액을 필름 또는 필라멘트로 재생시키는 단계는 통상적인 재생 제조 방법에 의해 수행된다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 상기 셀룰로오스 원료들의 평균 분자량은 50 내지 900 kDa, 바람직하게는 50 내지 400 kDa이다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 상기 상이한 셀룰로오스 원료들의 분자량 비율은 6 이하, 바람직하게는 2.5 이상이다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 상기 상이한 용해된 셀룰로오스 용액의 용액 점도 비율(solution viscosity ratio)은 10 s-1 전단에서 20 이하, 바람직하게는 5 이상이다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 사용된 용매는 비-유도체화(non-derivatizing) 셀룰로오스 용매, 아민 옥사이드 셀룰로오스 용매 및 알칼리성 셀룰로오스 용매, 예를 들어 4-메틸모르폴린 n-옥사이드로부터 선택된다.
본 발명의 한 측면은 셀룰로오스 사슬 간의 분자내 및 분자간 상호작용이 붕괴되어 셀룰로오스의 입체구조 변화(conformation changes) 등 재생 동안 필름 형성능을 가능하게 하는 용해 단계를 포함하는 것이다.
적어도 30 MPa의 인장 강도 및 적어도 5%의 연신율을 갖는 바이모달 또는 멀티모달 셀룰로오스 필름 또한 본 발명의 범위에 속한다.
본원 명세서 전반에 걸쳐서 한 구현예 또는 구현예에 대한 언급은 상기 구현예와 관련하여 기술된 특정한 특징, 구조 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 구현예에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본원 명세서 전반에 걸쳐서 여러 곳에서 "한 구현예에서" 또는 "구현예에서"라는 문구의 출현은 반드시 모두 동일한 구현예를 지칭하는 것은 아니다. 예를 들어 약 또는 실질적으로 같은 표현을 사용하여 수치값을 언급하는 경우에는 정확한 수치도 개시된다.
본원 명세서에서 사용되는 복수의 아이템, 구조 요소, 구성 요소 및/또는 재료는 편의를 위해 목록으로 제시될 수 있다. 그러나, 이러한 목록은 상기 목록의 각 구성원이 개별적이고 독특한 구성원으로 개별적으로 식별되는 것처럼 해석되어야 한다. 전술한 구체예는 하나 이상의 특정한 응용에서 본 발명의 원리를 예시하는 것이지만, 본 발명의 원리 및 개념을 벗어나지 않고, 발명적 능력(inventive faculty)의 행사 없이 형태, 사용 및 세부 실행 사항의 많은 수정이 이루어질 수 있다는 것이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 하기의 청구범위에 의해서가 아닌 한, 제한되는 것으로 의도되지 않는다.
본원 명세서에서 동사 "포함하다(to comprise)"와 "포함하다(to include)"는 인용되지 않은 특징의 존재를 배제하거나 요구하지 않는 개방적 한정으로 사용된다. 청구범위에 인용된 특징은 달리 명시적으로 언급되지 않는 한 상호 자유롭게 조합 가능하다.
산업상 이용가능성
플라스틱 산업은 HDPE의 강도 및 강성을 가짐으로써 그들의 바이모달성으로부터 이익을 얻으면서도 유니모달 중밀도 폴리에틸렌(unimodal medium density polyethylene)의 고-응력-균열 내성 및 가공성을 유지하므로 바이모달 시스템(HDPE, LLDPE, PP)을 이용한다. 현재 재생된 셀룰로오스는 유니모달 셀룰로오스 재료로 제조된다. 따라서 상이한 셀룰로오스 원료의 우수한 특성을 결합하고 결국 기존의 합성 재료와 경쟁하고 이를 대체할 수 있는 신규하고 경쟁력 있는 해결책을 제공하기 위해 바이모달 및 멀티모달 시스템을 셀룰로오스 재료에도 적용하는 것이 유리하고 산업적으로 매력적이다. 재생된 셀룰로오스 필름이 중합체 필름이라 하더라도 용융을 통하지 않고 용액으로부터 변환되어 분자 상호작용과 결정성에 독특한 필름 구조를 만들고 용융되지 않은 재료로 끝나지 않음을 인식하는 것이 필수적이다. 재생된 필름의 적용은 부분적으로 열가소성 폴리머 필름과 동일하지만 예를 들어 강성 및 고온에서 사용될 수 있는 능력을 상회한다.
실시예
개념-증명 - 재생된 셀룰로오스 샘플:
상업용 용해 등급의 연질목재 펄프(commercial dissolving grade softwood pulp)를 도마죄 파브리커 AB(Domsjo Fabriker AB)에서 구입하였다. 상기 펄프를 탈이온수에 밤새 리펄핑(repulping)하고 3개의 별도 배치(batches)로 나누었다. 이들 중 2개는 오존 처리를 하여 평균 분자량을 감소시켰다. 이후 모든 펄프를 동결건조하고 1 mm 체(Fritsch Pulverisette Variable-Speed Rotor Mill)로 분쇄(grind)하여 이후 단계에서 용해 용매가 고르게 분산되도록 하였다. 펄프의 고유 점도는 표준 절차 ISO 5351_2010을 이용하여 측정하였으며, 펄프의 점도 평균 중합도(viscometric average degree of polymerizations)(DPv)를 측정하는데 마크-후윙크 식(Mark-Houwink's equation)(IUPAC 1997)을 사용하였다. 분자량 및 다분산도는 Berthold 등의 문헌(2001)에 따라 결정되었다. 펄프 및 그의 특성은 도 2에 나타나 있다. 상업용 4-메틸모르폴린 N-옥사이드 모노하이드레이트(NMMO, N-함량 >95%) 및 프로필 갈레이트(프로필-3,4,5-트리하이드록시벤조에이트)를 핀란드 소재의 Sigma-Aldrich에서 구입하였다.
셀룰로오스를 용매로서 NMMO-H2O를 사용하여 6-슬롯 라들레이 카로우젤 쿠커(Radleys Carousel Cooker)(Tech 825W)를 사용하여 용해시켰다. NMMO-H2O를 250 mL 유리 플라스크에 첨가하고 프로필 갈레이트(PG)를 안정화제(stabilizer)로서 (무수 셀룰로오스 당) 0.1 중량%로 첨가하였다. 용해될 때까지 NMMO-H2O-PG 혼합물을 80℃로 가열하였다. 3가지의 상이한 분자량(65, 168 및 375 kDa)을 갖는 셀룰로오스를 다양한 비율로 혼합물에 첨가하였다(표 1에 제시됨). 모든 혼합물의 총 건조 물질 함량은 7 중량%로 유지되었다. 샘플을 30 rpm의 일정한 전단 하에 80℃에서 24시간 동안 혼합하도록 두었다. 모든 샘플에서 셀룰로오스의 용해도는 편광 현미경 이미징(현미경: Nikon Eclipse Ci, LV-UEPI-N, Japan; lens: Nikon Plan 10x/0.25 OFN22 Ph1 DL MRL20102)을 사용하여 확보되었다.
표 1. 조사된 셀룰로오스 용액 및 셀룰로오스 조성
용액의 전단 유동 점도는 80℃에서 측정하였다. 전단 응력 증가가 용액 점도에 미치는 영향을 짧은 시간 척도로 평가하기 위해 지점(point) 당 6초의 측정 기간(50개의 상이한 지점에서 데이터를 수집함)으로 0.1 내지 1000 s-1의 선형 램프-인 간격(linear ramp-in interval)을 적용하였다. 그 결과는 도 3 내지 도5에 제시되어 있다.
에릭센 K 코터 필름 어플리케이터(Erichsen K Coater film applicator)(습식 두께 400 ㎛, 캐스팅 속도 18 mm s-1)로 80 내지 90℃에서 유리 표면에 셀룰로오스 용액을 캐스팅하여 필름을 제조하였다. 캐스팅된 필름을 수조(수조, 15℃)에서 침전시키고 실온(RT)에서 블롯팅 페이퍼(blotting papers) 사이에서 건조시켰다. 필름을 랩 필름 커터(lab film cutter)로 15 mm 폭의 스트립으로 절단하고 적어도 밤새 23℃ 및 50% RH에서 컨디셔닝하였다. 필름의 인장 강도, 영률(Young's moduli) 및 파단 변형률(strains at break)은 Lloyd LS5 재료 시험기(AMETEK 측정 및 교정 기술, 미국) 및 100N 로드 셀(load cell)을 이용하여 측정하였다. 초기 그립 거리(initial grip distance)는 30 mm, 그립 분리 속도(rate of grip separation)는 10 mm min-1이었다. 각각의 필름의 6회 복제를 측정하였다. 각각의 스트립의 두께는 3개의 상이한 지점에서 디지털 칼리버로 측정하고 평균을 계산에 사용하였다. 결과는 도 6 내지 8에 제시되어 있다.
점도 및 기계적 특성에 관한 헤미셀룰로오스의 효과
원료:
이온성 액체 중의 용해: [mTBNH][OAc]:
● 5-메틸-1,5,7-트리아자-바이사이클로-[4.3.0]논-6-에늄 아세테이트(5-methyl-1,5,7-triaza-bicyclo-[4.3.0]non-6-enium acetate)
● RT에서 액체, 융점 15℃, pH 6.5
● C9H17N3O2, 119.19 g/mol
펄프:
● 용해 등급 설파이트 펄프(DSP)
● 메타세 섬유(Metsa Fibre)로부터의 표백된 크라프트 펄프(BK)
● 차가운 알칼리 추출됨(BK-CCE)
● 차가운 알칼리 추출됨, 몰-질량 제어됨(BK-CCE-P)
● 몰-질량 제어됨(BK-P)
a) SEC 분석으로부터의 미처리 펄프의 분자량 분포. 연목 펄프의 GGM이 DMAc에 불량하게 용해되므로 유도체화 방법으로 SEC를 결정하였다. 그 결과는 도 9에 제시되어 있다.
b) HPLC 분석에 의해 얻어진 미처리 펄프의 분자 특성 및 당 조성(sugar compositions)은 Janson 등의 문헌(1970)에 따른 중합체 자일란(polymeric xylan)(XYL), 갈락토글루코만난(galactoglucomannan)(GGM) 및 셀룰로오스(CELL)에 해당하는 것으로 계산되었다. 그 결과는 표 2에 나타내었다.
표 2
시간의 함수로서 물의 존재 하에 mTNBHOAc 중의 펄프의 용액 점도(0.25 wt-& abs.dry)의 변화(evolution)는 도 10에 제시되어 있다.
기계적 특성:
a) RC 필름에 대한 표준편차(n > 5)를 가진 응력-변형률 곡선(최대 5.6 N, 신장률은 21 mm min-1, 실제 측정은 10 mm min-1)는 도 11에 제시된 바와 같다.
b) RC 필름 두께, 최종 인장 강도(ultimate tensile strengths), 파단 변형률(strains at break), 영률 및 밀도는 표 3에 제시된 바와 같다.
표 3
재생된 셀룰로오스:
a) SEC 분석으로부터의 미처리 펄프의 분자량 분포. 연목 펄프의 GGM은 DMAc에 불량하게 용해되기 때문에, SEC는 유도체화 방법으로 결정하였다. 결과는 도 12에 제시되어 있다.
b) HPLC 분석으로 얻어진 미처리 펄프의 분자 특성 및 당 조성은 Janson 등의 문헌(1970)에 따라 중합체 자일란(XYL), 갈락토글루코만난(GGM) 및 셀룰로오스(CELL)에 상응도록 계산되었다. 결과는 표 4에 제시되어 있다.
표 4
인용문헌 목록
특허문헌:
1.
WO 2018/228744 A1
2.
WO 2019/073370 A1
3.
US 2018/0371211 A1
4.
US 2019/0316293 A1
비-특허문헌:
1.
Berthold, F., Gustafsson, K.,Sjoholm, E., Lindstrom, M., An improved method for the determination of softwood kraft pulp molecular mass distributions, In 11th International symposium on Wood and Pulping Chemistry, Nice, France, June 11-14, Vol. 1, 363-366, 2001.
2.
IUPAC., (1997). Compendium of chemical terminology. In: A.D. McNaught & A. Wilkinson, (eds). The "Gold Book". (2nd edn). Oxford: Blackwell Scientific Publications. DOI: 10.1351/goldbook.M03706.
3. Yandi F., Yanhu X., Wei N., Xiangling J., Shuqin B., Characterization of the Microstructure of Bimodal HDPE Resin, Polymer Journal vol. 41, pp. 622-628, 2009.
Claims (8)
- 바이모달(bimodal) 또는 멀티모달(multimodal) 셀룰로오스 필름 및/또는 필라멘트를 제조하는 방법으로서,
상기 방법은 적어도 하기 단계들:
- 적어도 2개의 상이한 평균 중합도, 또는 적어도 2개의 상이한 평균 분자량 또는 분자량 분포를 갖는 셀룰로오스 원료들을 함께 혼합하는 단계,
- 상기 혼합된 룰로오스 원료들을 용매에 용해시켜서 용액을 형성하는 단계, 및
- 상기 용액을 필름 또는 선택적으로 필라멘트로 재생시키는 단계,
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제 1 항에 있어서,
함께 혼합된 상기 셀룰로오스 원료들의 평균 분자량은 50 내지 900 kDa, 바람직하게는 50 내지 400 kDa인 것을 특징으로 하는, 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 상이한 셀룰로오스 원료들의 분자량 비율은 6 이하, 바람직하게는 2.5 이상인 것을 특징으로 하는, 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 상이한 용해된 셀룰로오스 용액의 용액 점도 비율(solution viscosity ratio)은 10 s-1 전단에서 20 이하, 바람직하게는 5 이상인 것을 특징으로 하는, 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 용매는 비-유도체화(non-derivatizing) 셀룰로오스 용매, 아민 옥사이드 셀룰로오스 용매 또는 알칼리성 셀룰로오스 용매로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제 5 항에 있어서,
상기 용매는 4-메틸모르폴린 n-옥사이드 모노하이드레이트인 것을 특징으로 하는, 방법. - 바이모달 또는 멀티모달 셀룰로오스 필름으로서,
적어도 30 MPa의 인장 강도 및 적어도 5%의 연신율(elongation)을 갖는 것을 특징으로 하는, 바이모달 또는 멀티모달 셀룰로오스 필름. - 제 7 항에 있어서,
제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 바이모달 또는 멀티모달 셀룰로오스 필름.
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