KR20240100839A - Cathode active material for lithium secondary battery, method for manufacturing the same, and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 본 발명의 리튬이차전지용 양극 활물질은 가수분해법 및 용매 증발법을 이용하여 양극 활물질 전구체의 표면에 금속산화물 코팅층을 사전 형성시킨 후 이를 리튬 전구체를 함께 소성하여 리튬복합금속 산화물의 표면에 리튬 함유 금속산화물 코팅층이 고르고 균일하게 표면 코팅된 코어/쉘 구조의 양극 활물질을 제조함으로써, 하이-니켈(High-Ni)계 LNCM 소재와 같은 양극 활물질의 표면에 남아있는 잔류 리튬을 제거하여 표면 열화 및 고율 특성 저하를 방지할 수 있다.
또한 본 발명의 리튬이차전지용 양극 활물질은 산화 분위기에서의 양극과 전해질의 부반응을 억제하는 동시에 고온 안정성을 향상시킬 수 있으며, 높은 리튬이온전도도를 가지는 리튬 함유 금속산화물 코팅층으로 인해 리튬 이온의 접근성을 높여 충방전 성능, 전지의 수명, 용량 유지율 및 충방전 사이클 안정성을 현저하게 향상시킬 수 있다. The present invention relates to a positive electrode active material for lithium secondary batteries, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery containing the same. More specifically, the positive electrode active material for lithium secondary batteries of the present invention is prepared by using a hydrolysis method and a solvent evaporation method on the surface of a positive electrode active material precursor. By pre-forming a metal oxide coating layer and then firing it together with a lithium precursor to produce a positive electrode active material with a core/shell structure in which a lithium-containing metal oxide coating layer is evenly and uniformly coated on the surface of the lithium composite metal oxide, high-nickel ( By removing residual lithium remaining on the surface of positive electrode active materials such as high-Ni (LNCM) materials, surface deterioration and deterioration of high-rate characteristics can be prevented.
In addition, the positive electrode active material for lithium secondary batteries of the present invention can suppress side reactions between the positive electrode and the electrolyte in an oxidizing atmosphere while improving high temperature stability, and increase the accessibility of lithium ions due to the lithium-containing metal oxide coating layer with high lithium ion conductivity. Charge/discharge performance, battery life, capacity maintenance rate, and charge/discharge cycle stability can be significantly improved.
Description
본 발명은 리튬이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a positive electrode active material for lithium secondary batteries, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery containing the same.
최근 전기자동차 및 전기기기에 대한 수요가 증가함에 따라 고용량 및 고에너지 밀도를 갖는 하이-니켈(High-Ni)계 산화물 재료에 대한 관심이 높아지고 있다. 이 소재는 저렴한 비용과 친환경적인 특성을 가지고 있어 리튬이온전지(LIB)의 가장 유망한 소재로 각광받고 있다. Recently, as demand for electric vehicles and electrical devices increases, interest in high-nickel (High-Ni)-based oxide materials with high capacity and high energy density is increasing. This material is attracting attention as the most promising material for lithium-ion batteries (LIB) due to its low cost and eco-friendly characteristics.
그러나 실제 사용을 위해서는 Ni 함량 증가로 인한 문제점을 해결하여 사이클링(cycling) 안전성과 열적 안정성을 확보하는 것이 필수적이다. 높은 Ni LNCM 재료의 사이클 성능의 급격한 감소 원인은 전이금속 이온(특히 Ni4+)과 전해질 사이의 부반응과 관련이 있다. 고도로 활성화된 Ni4+ 이온은 전해질 분해를 가속화되며, 전해질 고갈 및 두꺼운 고체-전해질 계면(SEI)층의 형성을 유도한다. However, for actual use, it is essential to secure cycling safety and thermal stability by solving problems caused by increased Ni content. The cause of the rapid decrease in cycling performance of high Ni LNCM materials is related to side reactions between transition metal ions (especially Ni 4+ ) and electrolyte. Highly activated Ni 4+ ions accelerate electrolyte decomposition, leading to electrolyte depletion and the formation of a thick solid-electrolyte interface (SEI) layer.
또한 입자 표면에서 불활성 암염 구조(NiO)상으로 변형시키며, Ni2+의 이온 반경은 Li+의 이온 반경과 유사하기 때문에 Ni 이온이 Li층에 위치하는 양이온 혼합이 발생한다. 이러한 이유로 Li층에 위치하지 않은 Li는 열처리 과정에서 공기 중에 존재하는 CO2와 반응하여 Li2CO3를 형성하거나 물과 반응하여 LiOH를 형성하는데 이를 잔류 Li이라고 한다. In addition, the particle surface is transformed into an inert rock salt structure (NiO), and since the ionic radius of Ni 2+ is similar to the ionic radius of Li + , positive ion mixing occurs where Ni ions are located in the Li layer. For this reason, Li that is not located in the Li layer reacts with CO 2 present in the air during heat treatment to form Li 2 CO 3 or reacts with water to form LiOH, which is called residual Li.
High-Ni LNCM 재료가 습한 환경에 노출되면 표면의 Ni3+가 Ni2+로 변하고 잔류 Li 화합물의 형성이 가속화된다. 이 중 LNCM 재료의 표면에 존재하는 잔류 Li 화합물이 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-Pyrrolidone, NMP)과 같은 용매에 용해되면 전극 캐스팅 공정에서 용매가 염기성화되어 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidenefluoride, PVdF)이 혼합된다. 이 과정을 통해 슬러리를 겔화하여 전극 제조를 불가능하게 만든다. When high-Ni LNCM materials are exposed to a humid environment, Ni 3+ on the surface changes to Ni 2+ and the formation of residual Li compounds is accelerated. Among these, when the residual Li compound present on the surface of the LNCM material is dissolved in a solvent such as N-Methyl-2-Pyrrolidone (NMP), the solvent is basicized during the electrode casting process, forming a binder. Polyvinylidenefluoride (PVdF) is mixed. This process gels the slurry, making electrode manufacturing impossible.
또한 잔류 Li의 탄산염 성분은 전해질에 존재하는 물 분자에 의해 생성된 HF에 쉽게 공격을 받고, 분해되어 가스를 생성함으로써 결과적으로 배터리가 폭발하게 된다. 이러한 재료의 낮은 열적 안정성은 고도로 탈리(de-intercalation)된 상태 내 결정격자에서 산소(Oxygen)를 방출시켜 전해질을 산화시키고 HF 또는 LiF를 쉽게 생성함으로써 가스 발생을 가속화하거나 전기화학적 성능을 급격히 저하시킨다. 따라서 하이-니켈(High-Ni)계 LNCM의 경우 기존의 적층구조에 비해 고온 고전압에서 구조적 및 전기화학적 성능이 저하되고, 전지 내부에서 발생하는 가스량이 많아 불안정성에 매우 취약하다.Additionally, the carbonate component of the remaining Li is easily attacked by HF generated by water molecules present in the electrolyte, decomposes to generate gas, and ultimately causes the battery to explode. The low thermal stability of these materials releases oxygen from the crystal lattice in a highly de-intercalated state, oxidizing the electrolyte and easily generating HF or LiF, thereby accelerating gas generation or rapidly deteriorating electrochemical performance. . Therefore, in the case of high-nickel (High-Ni)-based LNCM, structural and electrochemical performance deteriorates at high temperature and high voltage compared to existing laminated structures, and the amount of gas generated inside the battery is large, making it very vulnerable to instability.
하이-니켈(High-Ni)계 재료의 표면 열화를 해결하기 위한 가장 대표적인 연구 중 하나로 표면 코팅에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 표면 코팅은 전기 전도성 매질일 수 있으며 활성 물질과 전해질 사이의 바람직하지 않은 반응을 억제하는 물리적 보호층으로 작용할 수 있다. Research on surface coating is being actively conducted as one of the most representative studies to solve surface deterioration of high-nickel (High-Ni) materials. The surface coating can be an electrically conductive medium and can act as a physical protective layer that inhibits undesirable reactions between the active material and the electrolyte.
이를 통해 양극재의 수명과 용량 유지율을 높여 사이클 안정성을 향상시킬 수 있으며, 양극재의 열방출을 줄여 열역학적 안정성을 향상시킬 수 있다. 하이-니켈(High-Ni)계 LNCM 재료에 일반적으로 사용되는 코팅 재료는 Al2O3, ZrO2, TiO2, B2O3, MoO3 또는 WO3와 같은 금속산화물, 인산염, 불화물 및 전도성 고분자를 사용하였으나, 이러한 물질들은 Li 이온과 전자의 전달을 제한하여 극성을 증가시키고 배터리 용량을 감소시키는 문제가 있었다. Through this, cycle stability can be improved by increasing the lifespan and capacity retention rate of the cathode material, and thermodynamic stability can be improved by reducing the heat emission of the cathode material. Coating materials commonly used in high-nickel (High-Ni) LNCM materials include metal oxides such as Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 , B 2 O 3 , MoO 3 or WO 3 , phosphates, fluorides and conductive Although polymers were used, these materials had the problem of limiting the transfer of Li ions and electrons, increasing polarity and reducing battery capacity.
이를 극복하기 위해 현재 LiAlO2, Li4SiO4, Li2ZrO3, Li3PO4 및 Li 함유 화합물 소재를 적용하기 위한 연구가 매우 활발히 진행되고 있다. 그러나 잘 정돈된 LNCM 층상 산화물의 표면에 Li 함유 화합물과 같은 이종 원소 산화물을 균일하고 고르게 코팅되지 않아 기술적 한계가 있다. To overcome this, research is currently being actively conducted to apply LiAlO 2 , Li 4 SiO 4 , Li 2 ZrO 3 , Li 3 PO 4 , and Li-containing compound materials. However, there are technical limitations because the surface of the well-ordered LNCM layered oxide is not uniformly and evenly coated with oxides of heterogeneous elements, such as Li-containing compounds.
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 양극 활물질의 표면 열화 및 고율 특성 저하를 방지하는 동시에 충방전 성능이 향상된 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.In order to solve the above problems, the purpose of the present invention is to provide a method of manufacturing a positive electrode active material for a lithium secondary battery with improved charge and discharge performance while preventing surface deterioration and deterioration of high rate characteristics of the positive electrode active material.
또한 본 발명은 전지의 수명, 용량 유지율 및 충방선 사이클 안정성이 향상된 리튬이차전지용 양극 활물질을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a positive electrode active material for lithium secondary batteries with improved battery life, capacity retention rate, and charge/discharge cycle stability.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지용 양극을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a positive electrode for a lithium secondary battery containing the positive electrode active material according to the present invention.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 게재되는 전해질막;을 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.In addition, the present invention provides a positive electrode according to the present invention; cathode; The purpose is to provide a lithium secondary battery including a electrolyte membrane disposed between the positive electrode and the negative electrode.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 리튬이차전지를 포함하는 장치를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a device including a lithium secondary battery according to the present invention.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 양극을 포함하는 전기 디바이스를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.Additionally, the present invention aims to provide an electrical device including an anode according to the present invention.
본 발명은 용매에 양극 활물질 전구체 및 금속산화물 전구체를 투입한 후 기계적 밀링에 의해 혼합하여 전구체 혼합물을 제조하는 단계; 상기 전구체 혼합물을 건조시켜 양극 활물질 전구체의 표면에 금속산화물 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 금속산화물 코팅층이 형성된 양극 활물질 전구체에 리튬 전구체를 혼합한 후 소성하여 리튬복합금속 산화물의 표면에 리튬 함유 금속산화물 코팅층이 표면 코팅된 코어/쉘 구조의 양극 활물질을 제조하는 단계;를 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다. The present invention includes the steps of preparing a precursor mixture by adding a positive electrode active material precursor and a metal oxide precursor to a solvent and mixing them by mechanical milling; drying the precursor mixture to form a metal oxide coating layer on the surface of the positive electrode active material precursor; And mixing a lithium precursor with the positive electrode active material precursor on which the metal oxide coating layer is formed and then firing it to produce a positive electrode active material with a core/shell structure in which a lithium-containing metal oxide coating layer is coated on the surface of the lithium composite metal oxide. A method for manufacturing a positive electrode active material for lithium secondary batteries is provided.
또한 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 형성되고, Lix'My'Oa'(M은 V, B, Zr, Al, Ru, La, Sr, Si, Mn, Ti 및 P로 이루어진 군에 선택된 1종 이상의 금속이고, x'는 0.1 ≤ x'≤ 5이고, y'는 0 < y'≤ 3이며, a'는 0 < a'≤ 7임)로 표시되는 리튬 함유 금속산화물 코팅층으로 이루어진 쉘;을 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질로서, 상기 리튬 함유 금속산화물 코팅층은 양극 활물질 전구체의 표면에 가수분해에 의해 금속산화물 코팅층을 형성한 후 상기 금속산화물 코팅층이 상기 리튬 복합금속 산화물의 잔류 리튬과 결합하여 형성된 것인 리튬이차전지용 양극 활물질을 제공한다.Additionally, the present invention provides a core comprising a lithium composite metal oxide represented by the following formula (2); And formed on the surface of the core, Lix'My'Oa' (M is one or more metals selected from the group consisting of V, B, Zr, Al, Ru, La, Sr, Si, Mn, Ti and P, x' is 0.1 ≤ x'≤ 5, y' is 0 < y'≤ 3, and a' is 0 < a'≤ 7) a shell composed of a lithium-containing metal oxide coating layer; As a positive electrode active material for batteries, the lithium-containing metal oxide coating layer is formed by forming a metal oxide coating layer on the surface of the positive electrode active material precursor by hydrolysis and then combining the metal oxide coating layer with residual lithium of the lithium composite metal oxide. Provides a positive electrode active material for batteries.
[화학식 2][Formula 2]
LiNixM1yM2zOa LiNi x M1 y M2 z O a
(상기 화학식 2에서, x는 0<x≤2이고, y는 0≤y<1이고, z는 0.01≤z≤1이고, a는 1≤a≤10이고, M1 또는 M2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속이다.)(In Formula 2, x is 0<x≤2, y is 0≤y<1, z is 0.01≤z≤1, a is 1≤a≤10, and M1 or M2 are the same or different from each other and, each independently selected from the group consisting of Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti and Zr. It is a metal or more.)
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지용 양극을 제공한다.Additionally, the present invention provides a positive electrode for a lithium secondary battery containing the positive electrode active material according to the present invention.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 게재되는 전해질막;을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.In addition, the present invention provides a positive electrode according to the present invention; cathode; and an electrolyte membrane disposed between the positive electrode and the negative electrode.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 리튬이차전지를 포함하는 장치로서, 상기 장치는 통신장치, 운송장치 및 에너지저장 장치 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 장치를 제공한다.In addition, the present invention provides a device including a lithium secondary battery according to the present invention, wherein the device is any one selected from a communication device, a transportation device, and an energy storage device.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 양극을 포함하는 전기 디바이스로서, 상기 전기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장장치 중에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 전기 디바이스를 제공한다.In addition, the present invention is an electric device including an anode according to the present invention, wherein the electric device is selected from the group consisting of an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, and a power storage device. to provide.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질은 가수분해법 및 용매 증발법을 이용하여 양극 활물질 전구체의 표면에 금속산화물 코팅층을 사전 형성시킨 후 이를 리튬 전구체를 함께 소성하여 리튬복합금속 산화물의 표면에 리튬 함유 금속산화물 코팅층이 고르고 균일하게 표면 코팅된 코어/쉘 구조의 양극 활물질을 제조함으로써, 하이-니켈(High-Ni)계 LNCM 소재와 같은 양극 활물질의 표면에 남아있는 잔류 리튬을 제거하여 표면 열화 및 고율 특성 저하를 방지할 수 있다.The cathode active material for lithium secondary batteries according to the present invention is made by pre-forming a metal oxide coating layer on the surface of the cathode active material precursor using a hydrolysis method and solvent evaporation method, and then sintering this with the lithium precursor to form a lithium-containing metal on the surface of the lithium composite metal oxide. By manufacturing a core/shell structure positive electrode active material with an even and uniform oxide coating layer, residual lithium remaining on the surface of the positive electrode active material such as high-nickel (High-Ni) LNCM material is removed to prevent surface deterioration and high rate characteristics. Deterioration can be prevented.
또한 본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질은 산화 분위기에서의 양극과 전해질의 부반응을 억제하는 동시에 고온 안정성을 향상시킬 수 있으며, 높은 리튬이온전도도를 가지는 리튬 함유 금속산화물 코팅층으로 인해 리튬 이온의 접근성을 높여 충방전 성능, 전지의 수명, 용량 유지율 및 충방전 사이클 안정성을 현저하게 향상시킬 수 있다. In addition, the positive electrode active material for lithium secondary batteries according to the present invention can suppress side reactions between the positive electrode and the electrolyte in an oxidizing atmosphere while improving high-temperature stability, and improve the accessibility of lithium ions due to the lithium-containing metal oxide coating layer with high lithium ion conductivity. By increasing this, charge/discharge performance, battery life, capacity maintenance rate, and charge/discharge cycle stability can be significantly improved.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 함유 금속산화물 코팅층으로 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법을 걔략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1-2에서 제조된 양극 산화물(Li4SiO4@LNCM)에 대하여 후열처리 전후에 따른 충방전 효율(a) 및 사이클수에 따른 용량유지율 그래프(b)이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1-1에서 제조된 양극 산화물(1 중량% Li4SiO4@LNCM)에 대하여 초기 3회 사이클 동안 0.1 C(a) 및 1C(b)에서의 충방전 전압 프로파일 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1-1에서 제조된 양극 산화물(1 중량% Li4SiO4@LNCM)에 대하여 0.5C 속도로 CC-CV 모드에서 충방전 시 용량-전압-전류 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1-1에서 제조된 양극 산화물(1 중량% Li4SiO4@LNCM)(a)과 과 비교예 1(Pristine LNCM)(b)의 0.1C 및 1C에서의 초기 충전-방전 전압 프로파일과 25℃에서의 사이클 성능 그래프(c)이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1-1에서 제조된 양극 산화물(1 중량% Li4SiO4@LNCM)(a)과 비교예 1(Pristine LNCM)(b)의 0.1C 및 1C에서의 초기 충전-방전 전압 프로파일과 45℃에서의 사이클 성능 그래프(c)이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1-1에서 제조된 양극 산화물(1 중량% Li4SiO4@LNCM)과 비교예 1(Pristine LNCM)에 대하여 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 5, 8, 10 C-rate에서의 속도 성능을 분석한 결과 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1-1에서 제조된 양극 산화물(1 중량% Li4SiO4@LNCM)과 비교예 1(Pristine LNCM)에 대하여 100회 사이클 전(a)과 후(b)에 따른 등가 회로(삽입)가 있는 EIS 플롯 및 피팅 결과 그래프이다.
도 9는 4.3V에서 완전히 충전된 후의 비교예 1(Pristine LNCM) 및 본 발명의 실시예 1-1(1 중량% Li4SiO4@LNCM)의 DSC 프로파일 그래프((a) 10 ℃/분, (b) 5 ℃ /분)이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1-1에서 제조된 양극 산화물(1 중량% Li4SiO4@LNCM)과 비교예 1(Pristine LNCM)의 BET 비표면적 분석 결과 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예 1-1(1 중량% Li4SiO4@LNCM)의 TEM 요소 분석 결과이다.
도 12는 본 발명의 실시예 1-1(1 중량% Li4SiO4@LNCM)의 격자 무늬가 있는 HR-TEM 이미지이다.
도 13은 본 발명의 실시예 1-1(1 중량% Li4SiO4@LNCM)에 대하여 Li4SiO4의 함량(1 중량%, 2 중량%, 5 중량%)에 따른 격자 무늬가 있는 HR-TEM 이미지이다.
도 14는 Li4SiO4 코팅층과 Li2SiO3의 결정구조에 대한 XRD 분석 결과이다.
도 15는 본 발명의 실시예 1-1, 1-2 및 60 ℃의 비교예 1(Pristine LNCM)에 대하여 사이클에 따른 충방전 용량(a)과 용량 유지율(b)을 분석한 그래프들이다.
도 16은 본 발명의 실시예 1-1, 1-2 및 비교예 1(Pristine LNCM)에 대하여 60℃에서의 고온 보관 성능을 나타낸 그래프이다.Figure 1 is a schematic diagram schematically showing a method of manufacturing a positive electrode active material surface coated with a lithium-containing metal oxide coating layer according to the present invention.
Figure 2 is a graph of charge/discharge efficiency (a) before and after post-heat treatment and capacity maintenance ratio (b) according to the number of cycles for the anode oxide (Li 4 SiO 4 @LNCM) prepared in Example 1-2 of the present invention.
Figure 3 shows the charge/discharge voltage profile at 0.1 C (a) and 1 C (b) during the initial three cycles for the anode oxide (1 wt% Li 4 SiO 4 @LNCM) prepared in Example 1-1 of the present invention. It's a graph.
Figure 4 is a capacity-voltage-current graph when charging and discharging in CC-CV mode at a rate of 0.5C for the anode oxide (1 wt% Li 4 SiO 4 @LNCM) prepared in Example 1-1 of the present invention.
Figure 5 shows the initial phase at 0.1C and 1C of the anode oxide (1 wt% Li 4 SiO 4 @LNCM) (a) prepared in Example 1-1 of the present invention and Comparative Example 1 (Pristine LNCM) (b). Charging-discharging voltage profile and cycle performance graph at 25°C (c).
Figure 6 shows the initial charge at 0.1C and 1C of the anode oxide (1 wt% Li 4 SiO 4 @LNCM) (a) prepared in Example 1-1 of the present invention and Comparative Example 1 (Pristine LNCM) (b). -Discharge voltage profile and cycle performance graph at 45°C (c).
Figure 7 shows 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 5, 8 for the anode oxide (1 wt% Li 4 SiO 4 @LNCM) prepared in Example 1-1 of the present invention and Comparative Example 1 (Pristine LNCM). , This is a graph showing the results of analyzing the speed performance at 10 C-rate.
Figure 8 shows the anode oxide (1 wt% Li 4 SiO 4 @LNCM) prepared in Example 1-1 of the present invention and Comparative Example 1 (Pristine LNCM) before (a) and after (b) 100 cycles. EIS plot with equivalent circuit (inset) and fitting result graph.
Figure 9 is a DSC profile graph of Comparative Example 1 (Pristine LNCM) and Example 1-1 of the present invention (1 wt% Li 4 SiO 4 @LNCM) after being fully charged at 4.3 V ((a) 10° C./min; (b) 5°C/min).
Figure 10 is a graph showing the results of BET specific surface area analysis of the anode oxide (1 wt% Li 4 SiO 4 @LNCM) prepared in Example 1-1 of the present invention and Comparative Example 1 (Pristine LNCM).
Figure 11 shows the TEM elemental analysis results of Example 1-1 (1 wt% Li 4 SiO 4 @LNCM) of the present invention.
Figure 12 is an HR-TEM image with a lattice pattern of Example 1-1 (1 wt% Li 4 SiO 4 @LNCM) of the present invention.
Figure 13 shows HR with a lattice pattern according to the content of Li 4 SiO 4 (1 wt%, 2 wt%, 5 wt%) for Example 1-1 (1 wt% Li 4 SiO 4 @LNCM) of the present invention. -TEM image.
Figure 14 shows the results of XRD analysis of the crystal structure of the Li 4 SiO 4 coating layer and Li 2 SiO 3 .
Figure 15 is a graph analyzing the charge/discharge capacity (a) and capacity maintenance rate (b) according to cycle for Examples 1-1, 1-2, and Comparative Example 1 (Pristine LNCM) at 60°C of the present invention.
Figure 16 is a graph showing the high temperature storage performance at 60°C for Examples 1-1, 1-2 and Comparative Example 1 (Pristine LNCM) of the present invention.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of example.
본 발명은 리튬이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a positive electrode active material for lithium secondary batteries, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery containing the same.
앞서 설명한 바와 같이, 하이-니켈(High-Ni)계 LNCM 재료의 표면 열화를 방지하기 위해 기존에는 Al2O3, ZrO2, TiO2, B2O3, MoO3 또는 WO3와 같은 금속산화물, 인산염, 불화물 및 전도성 고분자를 사용하였으나, 이러한 물질들은 Li 이온과 전자의 전달을 제한하여 극성을 증가시키고 배터리 용량을 감소시키는 문제가 있었다.As previously explained, in order to prevent surface deterioration of high-nickel (High-Ni) LNCM materials, metal oxides such as Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 , B 2 O 3 , MoO 3 or WO 3 were used. , phosphate, fluoride, and conductive polymer were used, but these materials had the problem of limiting the transfer of Li ions and electrons, increasing polarity and reducing battery capacity.
이에 본 발명에서는 가수분해법 및 용매 증발법을 이용하여 양극 활물질 전구체의 표면에 금속산화물 코팅층을 사전 형성시킨 후 이를 리튬 전구체를 함께 소성하여 리튬복합금속 산화물의 표면에 리튬 함유 금속산화물 코팅층이 고르고 균일하게 표면 코팅된 코어/쉘 구조의 양극 활물질을 제조함으로써, 하이-니켈(High-Ni)계 LNCM 소재와 같은 양극 활물질의 표면에 남아있는 잔류 리튬을 제거하여 표면 열화 및 고율 특성 저하를 방지할 수 있다.Accordingly, in the present invention, a metal oxide coating layer is pre-formed on the surface of the positive electrode active material precursor using a hydrolysis method and a solvent evaporation method, and then sintered with the lithium precursor to form a lithium-containing metal oxide coating layer evenly and uniformly on the surface of the lithium composite metal oxide. By manufacturing a positive electrode active material with a surface-coated core/shell structure, residual lithium remaining on the surface of the positive electrode active material such as high-nickel (High-Ni) LNCM material can be removed to prevent surface deterioration and deterioration of high rate characteristics. .
또한 본 발명의 리튬이차전지용 양극 활물질은 산화 분위기에서의 양극과 전해질의 부반응을 억제하는 동시에 고온 안정성을 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라 높은 리튬이온전도도를 가지는 리튬 함유 금속산화물 코팅층으로 인해 리튬 이온의 접근성을 높여 충방전 성능, 전지의 수명, 용량 유지율 및 충방전 사이클 안정성을 현저하게 향상시킬 수 있다. In addition, the positive electrode active material for lithium secondary batteries of the present invention can suppress side reactions between the positive electrode and the electrolyte in an oxidizing atmosphere and improve high temperature stability. In addition, the lithium-containing metal oxide coating layer with high lithium ion conductivity increases the accessibility of lithium ions, thereby significantly improving charge/discharge performance, battery life, capacity maintenance rate, and charge/discharge cycle stability.
구체적으로 본 발명은 용매에 양극 활물질 전구체 및 금속산화물 전구체를 투입한 후 기계적 밀링에 의해 혼합하여 전구체 혼합물을 제조하는 단계; 상기 전구체 혼합물을 건조시켜 양극 활물질 전구체의 표면에 금속산화물 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 금속산화물 코팅층이 형성된 양극 활물질 전구체에 리튬 전구체를 혼합한 후 소성하여 리튬복합금속 산화물의 표면에 리튬 함유 금속산화물 코팅층이 표면 코팅된 코어/쉘 구조의 양극 활물질을 제조하는 단계;를 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다. Specifically, the present invention includes the steps of adding a positive electrode active material precursor and a metal oxide precursor to a solvent and mixing them by mechanical milling to prepare a precursor mixture; drying the precursor mixture to form a metal oxide coating layer on the surface of the positive electrode active material precursor; And mixing a lithium precursor with the positive electrode active material precursor on which the metal oxide coating layer is formed and then firing it to produce a positive electrode active material with a core/shell structure in which a lithium-containing metal oxide coating layer is coated on the surface of the lithium composite metal oxide. A method for manufacturing a positive electrode active material for lithium secondary batteries is provided.
상기 용매는 물, 메탄올 및 에탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 물 또는 에탄올일 수 있다.The solvent may be one or more selected from the group consisting of water, methanol, and ethanol, and is preferably water or ethanol.
상기 양극 활물질 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.The positive electrode active material precursor may be a compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
NixCoyMn1-x-y-zMz(OH)2 Ni x Co y Mn 1-xyz M z (OH) 2
(상기 화학식 1에서, x는 0<x<1이고, y는 0≤y<1이고, 1-x-y-z는 0.5≤1-x-y-z<1, z는 0≤z<1이고, M은 Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속이다.) (In Formula 1, x is 0<x<1, y is 0≤y<1, 1-x-y-z is 0.5≤1-x-y-z<1, z is 0≤z<1, M is Al, Mg , Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti and Zr.)
상기 화학식 1의 구체적인 예로는 Ni0.25Mn0.75(OH)2, Ni0.93Co0.05Mn0.01Al0.01(OH)2 및 Ni0.90Co0.07Mn0.03(OH)2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 Ni0.90Co0.07Mn0.03(OH)2일 수 있다.Specific examples of Formula 1 may be one or more selected from the group consisting of Ni 0.25 Mn 0.75 (OH) 2 , Ni 0.93 Co 0.05 Mn 0.01 Al 0.01 (OH) 2 and Ni 0.90 Co 0.07 Mn 0.03 (OH) 2 , Preferably, it may be Ni 0.90 Co 0.07 Mn 0.03 (OH) 2 .
상기 양극 활물질 전구체는 전기화학적 반응 시 열 안정성에 직접적인 영향을 미치며, 전기화학 반응 동안 특히 충전된 상태에서 Ni4+의 고도로 산화된 층상구조형 및 NiO형 암염상과 같은 영구적인 표면 재구성층을 형성하는 경향이 있다. 형성된 표면 재구성층은 전해질과 반응 중 산소 방출을 유발할 수 있고, 방출된 산소는 고온 합성 시 표면에 남아있는 잔류 리튬과 결합하여 탄산 리튬의 함량이 높아질 수 있다. The positive electrode active material precursor directly affects the thermal stability during the electrochemical reaction, and forms a permanent surface reconstruction layer such as the highly oxidized layered structure of Ni 4+ and the NiO-type rock salt phase during the electrochemical reaction, especially in the charged state. There is a tendency. The formed surface reconstruction layer may cause the release of oxygen during reaction with the electrolyte, and the released oxygen may combine with residual lithium remaining on the surface during high-temperature synthesis, resulting in an increase in the content of lithium carbonate.
이에 본 발명에서는 상기 양극 활물질 전구체의 표면에 가수분해법에 의해 금속산화물 코팅층을 사전 형성시킨 후 이를 리튬 전구체와 소성하여 상기 금속산화물 코팅층이 표면에 남아있는 잔류 리튬과 합성되어 리튬 함유 금속산화물 코팅층을 형성함으로써 양극 소재의 안정성을 향상시킬 수 있다.Accordingly, in the present invention, a metal oxide coating layer is pre-formed on the surface of the positive electrode active material precursor by a hydrolysis method and then fired with a lithium precursor, so that the metal oxide coating layer is synthesized with the residual lithium remaining on the surface to form a lithium-containing metal oxide coating layer. By doing so, the stability of the anode material can be improved.
상기 금속산화물 전구체는 수산화나트륨(NaOH), 수산화 칼륨(KOH), 수산화 칼슘(Ca(OH)2), 암모니아수(NH4OH), 수산화 마그네슘(Mg(OH)2), 테트라에틸오소실리케이트(TEOS, SiC8H20O4), 산화알루미늄(Al2O3), 산화붕소(B2O3), 산화바나듐(V2O5), 산화지르코늄(ZrO2), 산화루테늄(RuO2), La0.7Sr0.3MnO3 및 ZnAl2O4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The metal oxide precursors include sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ), ammonia water (NH 4 OH), magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 ), and tetraethyl orthosilicate (TEOS). , SiC 8 H 20 O 4 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), boron oxide (B 2 O 3 ), vanadium oxide (V 2 O 5 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), ruthenium oxide (RuO 2 ), It may be one or more types selected from the group consisting of La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 and ZnAl 2 O 4 .
바람직하게는 상기 금속산화물 전구체는 테트라에틸오소실리케이트(TEOS, SiC8H20O4), 산화붕소(B2O3), 산화바나듐(V2O5), 및 산화지르코늄(ZrO2)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 테트라에틸오소실리케이트(TEOS, SiC8H20O4), 산화지르코늄(ZrO2) 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 가장 바람직하게는 테트라에틸오소실리케이트(TEOS, SiC8H20O4)일 수 있다.Preferably, the metal oxide precursor is composed of tetraethylorthosilicate (TEOS, SiC 8 H 20 O 4 ), boron oxide (B 2 O 3 ), vanadium oxide (V 2 O 5 ), and zirconium oxide (ZrO 2 ). It may be one or more selected from the group, more preferably tetraethyl orthosilicate (TEOS, SiC 8 H 20 O 4 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), or a mixture thereof, and most preferably tetraethylorthosilicate. (TEOS, SiC 8 H 20 O 4 ).
상기 기계적 밀링은 볼밀(ball mill), 비즈밀(bead mill), 고에너지 볼 밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼 밀(stirred ball mill) 및 진동 밀(vibration mill)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 방법에 에 의해 수행될 수 있고, 바람직하게는 볼밀 방법에 의해 수행될 수 있다.The mechanical milling includes ball mill, bead mill, high energy ball mill, planetary mill, stirred ball mill, and vibration mill. It may be performed by any one method selected from the group consisting of, and preferably performed by the ball mill method.
상기 전구체 혼합물은 양극 활물질 전구체 및 금속산화물 전구체를 84:16 내지 98:2 중량비, 바람직하게는 88:12 내지 98:2 중량비, 가장 바람직하게는 91:9 내지 98:2 중량비로 포함할 수 있다. 특히, 상기 금속산화물 전구체의 함량이 2 중량비 미만이면 양극 활물질 전구체의 표면에 금속산화물 코팅층이 충분히 형성되지 않아 표면 열화 및 고율 특성 저하를 방지하는 효과가 미미할 수 있고, 반대로 16 중량비 초과이면 금속산화물 코팅층의 두께가 지나치게 두꺼워져 큰 저항체로 작용할 수 있다.The precursor mixture may include a positive electrode active material precursor and a metal oxide precursor in a weight ratio of 84:16 to 98:2, preferably in a weight ratio of 88:12 to 98:2, and most preferably in a weight ratio of 91:9 to 98:2. . In particular, if the content of the metal oxide precursor is less than 2 weight ratio, the metal oxide coating layer is not sufficiently formed on the surface of the positive electrode active material precursor, so the effect of preventing surface deterioration and deterioration of high rate characteristics may be minimal, and on the contrary, if the weight ratio is more than 16, the metal oxide coating layer If the thickness becomes too thick, it can act as a large resistor.
상기 전구체 혼합물을 제조하는 단계는 0 내지 60 ℃의 온도에서 6 내지 72 시간, 바람직하게는 10 내지 50 ℃의 온도에서 7 내지 50 시간, 가장 바람직하게는 20 내지 40 ℃의 온도에서 10 내지 30 시간 동안 혼합하여 가수분해 반응에 의해 양극 활물질 전구체의 표면에 금속산화물 이온이 분산된 전구체 혼합물을 형성할 수 있다. 이때, 상기 가수분해 반응 시 온도가 0 ℃ 미만이거나 반응 시간이 6 시간 미만이면 상기 금속산화물 전구체의 가수분해 반응이 충분히 일어나지 않아 고르고 균일한 코팅층을 형성하는 것이 어려울 수 있고, 반대로 반응 온도가 60 ℃ 초과이거나, 반응 시간이 72 시간 초과인 경우 과도한 가수분해 반응에 의해 코팅층의 두께가 너무 두꺼워져 전기화학적 성능이 저하될 수 있다.The step of preparing the precursor mixture is carried out at a temperature of 0 to 60 ° C. for 6 to 72 hours, preferably at a temperature of 10 to 50 ° C. for 7 to 50 hours, and most preferably at a temperature of 20 to 40 ° C. for 10 to 30 hours. By mixing for a while, a precursor mixture in which metal oxide ions are dispersed on the surface of the positive electrode active material precursor can be formed through a hydrolysis reaction. At this time, if the temperature during the hydrolysis reaction is less than 0 ℃ or the reaction time is less than 6 hours, the hydrolysis reaction of the metal oxide precursor does not sufficiently occur and it may be difficult to form an even and uniform coating layer. Conversely, if the reaction temperature is 60 ℃ If the reaction time exceeds 72 hours, the thickness of the coating layer may become too thick due to excessive hydrolysis reaction and electrochemical performance may deteriorate.
상기 양극 활물질 전구체의 표면에 금속산화물 코팅층을 형성하는 단계에서 건조는 30 내지 120 ℃의 온도에서 3 내지 12 시간, 바람직하게는 45 내지 80 ℃의 온도에서 7 내지 11 시간, 가장 바람직하게는 55 내지 65 ℃의 온도에서 9 내지 10 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 건조 온도가 30 ℃ 미만이거나, 건조 시간이 3 시간 미만인 경우 양극 활물질 전구체의 표면에 금속산화물 코팅층이 견고하게 코팅되지 않고 일부 떨어져 나가 코팅층 형성으로 인한 열화학적 안정성을 기대할 수 없고, 반대로 120 ℃ 초과이거나, 건조 시간이 12 시간 초과인 경우 상기 금속산화물 코팅층의 두께가 지나치게 두꺼워져 코팅층 자체가 저항체로 작용할 수 있다.In the step of forming a metal oxide coating layer on the surface of the positive electrode active material precursor, drying is performed at a temperature of 30 to 120 ° C. for 3 to 12 hours, preferably at a temperature of 45 to 80 ° C. for 7 to 11 hours, most preferably at a temperature of 55 to 80 ° C. It can be carried out at a temperature of 65°C for 9 to 10 hours. If the drying temperature is less than 30 ℃ or the drying time is less than 3 hours, the metal oxide coating layer is not firmly coated on the surface of the positive electrode active material precursor and some of it falls off, so thermochemical stability due to the formation of the coating layer cannot be expected, and on the contrary, if it exceeds 120 ℃ Alternatively, if the drying time is longer than 12 hours, the thickness of the metal oxide coating layer may become too thick and the coating layer itself may act as a resistor.
상기 리튬 전구체는 LiOH, Li2CO3 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 LiOH일 수 있다.The lithium precursor may be LiOH, Li 2 CO 3 or a mixture thereof, preferably LiOH.
상기 리튬 함유 금속산화물 코팅층으로 표면 코팅된 양극 활물질을 제조하는 단계는 코어/쉘 구조의 양극 활물질 형성 시 미반응으로 남아있는 잔류 리튬을 소성을 통해 효과적으로 제거할 수 있다. In the step of manufacturing a positive electrode active material whose surface is coated with the lithium-containing metal oxide coating layer, residual lithium that remains unreacted when forming a positive electrode active material with a core/shell structure can be effectively removed through sintering.
상기 리튬 함유 금속산화물 코팅층으로 표면 코팅된 양극 활물질을 제조하는 단계에서 소성은 200 내지 900 ℃의 온도에서 4 내지 30 시간, 바람직하게는 420 내지 510 ℃의 온도에서 5 내지 7 시간 동안 가열한 후 700 내지 800 ℃의 온도로 승온하여 14 내지 16 시간 동안 소성할 수 있다.In the step of manufacturing the positive electrode active material surface coated with the lithium-containing metal oxide coating layer, the firing is performed by heating at a temperature of 200 to 900 ° C. for 4 to 30 hours, preferably at a temperature of 420 to 510 ° C. for 5 to 7 hours and then heating at 700 ° C. The temperature may be raised to 800° C. and fired for 14 to 16 hours.
이때, 상기 소성 온도가 200 ℃ 미만이거나, 소성 시간이 4 시간 미만인 경우 미반응 잔류 리튬이 제거되지 않고 남아있어 전극을 형성하는 것이 어렵고 부반응으로 전지 폭발 위험성이 발생할 수 있다. 반대로 소성 온도가 900 ℃ 초과이거나 소성 시간이 30 시간 초과인 경우 고열로 인해 리튬 함유 금속산화물 코팅층이 열화되거나 탄화되어 전기화학적 성능이 현저하게 저하될 수 있다.At this time, if the firing temperature is less than 200°C or the firing time is less than 4 hours, unreacted residual lithium remains without being removed, making it difficult to form an electrode and a risk of battery explosion due to a side reaction. Conversely, if the firing temperature exceeds 900°C or the firing time exceeds 30 hours, the lithium-containing metal oxide coating layer may be deteriorated or carbonized due to high heat, thereby significantly reducing electrochemical performance.
상기 리튬 함유 금속산화물 코팅층은 Lix'My'Oa'(x'는 0.1 ≤ x'≤ 5이고, y'는 0 < y'≤ 3이며, a'는 0 < a'≤ 7이고, M은 V, B, Nb, Zr, Al, Ru, La, Sr, Si, Mn, Ti 및 P로 이루어진 군에 선택된 1종 이상의 금속임)일 수 있다.The lithium-containing metal oxide coating layer is Lix'My'Oa' (x' is 0.1 ≤ x'≤ 5, y' is 0 < y'≤ 3, a' is 0 < a'≤ 7, M is V , B, Nb, Zr, Al, Ru, La, Sr, Si, Mn, Ti, and P).
바람직하게는 상기 x'는 0.88 ≤ x'≤ 3.03이고, 상기 y'는 0 < y'≤ 1.5이며, 상기 a'는 0 < a'≤ 4이고, 상기 M은 Si일 수 있다.Preferably, x' is 0.88 ≤ x' ≤ 3.03, y' is 0 < y' ≤ 1.5, a' is 0 < a' ≤ 4, and M may be Si.
상기 리튬 함유 금속산화물 코팅층의 구체적인 예로는 Li4SiO4, LiNbO3, Li2SiO3, Li2ZrO3, Li3VO4 및 LiBO2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 Li4SiO4, Li2ZrO3, Li3VO4 및 LiBO2로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있고, 더욱 바람직하게는 Li4SiO4 또는 Li2ZrO3일 수 있고, 가장 바람직하게는 Li4SiO4일 수 있다.Specific examples of the lithium-containing metal oxide coating layer may be one or more selected from the group consisting of Li 4 SiO 4 , LiNbO 3 , Li 2 SiO 3 , Li 2 ZrO 3 , Li 3 VO 4 and LiBO 2 , preferably Li. It may be one selected from the group consisting of 4 SiO 4 , Li 2 ZrO 3 , Li 3 VO 4 and LiBO 2 , more preferably Li 4 SiO 4 or Li 2 ZrO 3 , and most preferably Li 4 SiO It could be 4 .
상기 리튬 함유 금속산화물 코팅층은 상기 리튬 전구체의 미반응 잔류 리튬과 결합되어 형성됨으로써 잔류 리튬의 형성을 최소화시킬 수 있고, 높은 리튬이온전도도 특성을 가짐으로써 상기 리튬 복합금속 산화물의 표면에 코팅되어 충방전 성능과 용량 유지율을 현저히 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라 양극 활물질의 표면 열화 및 고율 특성 저하를 방지할 수 있으며, 양극과 전해액의 부반응을 억제할 수 있다.The lithium-containing metal oxide coating layer is formed by combining unreacted residual lithium of the lithium precursor, thereby minimizing the formation of residual lithium, and has high lithium ion conductivity characteristics, so it is coated on the surface of the lithium composite metal oxide to enable charge and discharge. Performance and capacity maintenance can be significantly improved. In addition, surface deterioration of the positive electrode active material and deterioration of high rate characteristics can be prevented, and side reactions between the positive electrode and the electrolyte solution can be suppressed.
상기 리튬 함유 금속산화물 코팅층은 양극 활물질 100 중량%에 대하여 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 2 중량%일 수 있다. 이때, 상기 리튬 함유 금속산화물 코팅층의 함량이 1 중량% 미만인 경우 코팅층 형성으로 인한 방전 용량 및 수명 특성의 향상 효과를 기대하는 것이 어렵고, 상기 10 중량% 초과이면 형성된 리튬 함유 금속산화물 코팅층이 자체적인 큰 저항체로 작용할 수 있다.The lithium-containing metal oxide coating layer may be 1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, more preferably 1 to 3% by weight, and most preferably 1 to 2% by weight based on 100% by weight of the positive electrode active material. there is. At this time, if the content of the lithium-containing metal oxide coating layer is less than 1% by weight, it is difficult to expect improvement in discharge capacity and life characteristics due to the formation of the coating layer, and if it is more than 10% by weight, the formed lithium-containing metal oxide coating layer has its own large effect. It can act as a resistor.
상기 리튬 함유 금속산화물 코팅층은 두께 0.1 내지 50 nm, 바람직하게는 5 내지 30 nm, 더욱 바람직하게는 8 내지 25 nm, 가장 바람직하게는 10 내지 20 nm일 수 있다. 이때, 상기 리튬 함유 금속산화물 코팅층의 두께 0.1 nm 미만이면 코팅층 형성으로 인한 방전 용량 및 수명 특성 향상 효과가 미미할 수 있고, 반대로 50 nm 초과이면 전자 및 이온 전달 저항이 증가하여 충방전 성능이 급격하게 저하될 수 있다.The lithium-containing metal oxide coating layer may have a thickness of 0.1 to 50 nm, preferably 5 to 30 nm, more preferably 8 to 25 nm, and most preferably 10 to 20 nm. At this time, if the thickness of the lithium-containing metal oxide coating layer is less than 0.1 nm, the effect of improving discharge capacity and lifespan characteristics due to the formation of the coating layer may be minimal, and on the contrary, if it is more than 50 nm, electron and ion transfer resistance increases and charge/discharge performance rapidly deteriorates. It can be.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법에 있어서, 상기 12가지 조건들을 달리하여 양극 활물질을 제조하고, 이를 포함하는 리튬이차전지를 제조하였다. 제조된 리튬이차전지에 대해 통상의 방법에 의해 300회 충방전 후 전극 안정성, 고온 안정성, 수명 특성과 전극 표면에서의 부반응 물질의 적층 여부를 평가하였다.In particular, although not explicitly described in the following examples or comparative examples, in the method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention, the positive electrode active material is manufactured by varying the above 12 conditions, and the lithium containing the same is manufactured. A rechargeable battery was manufactured. The manufactured lithium secondary battery was evaluated for electrode stability, high-temperature stability, lifespan characteristics, and the presence or absence of side reaction materials on the electrode surface after charging and discharging 300 times by a conventional method.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건들을 모두 만족하였을 때 충방전 시 전해질 반응으로 발생하는 부반응 물질의 적층 현상이 전혀 발생하지 않았고, 리튬염 분해로 발생하는 불산으로 인한 전극 열화현상도 효과적으로 억제되었음을 확인하였다. 뿐만 아니라 전지의 수명 특성 및 고온 안정성이 현저하게 향상된 것을 알 수 있었다.As a result, unlike other conditions and other numerical ranges, when all of the conditions below were satisfied, no stacking of side-reacting materials occurring due to electrolyte reaction during charging and discharging occurred at all, and electrode deterioration due to hydrofluoric acid generated from decomposition of lithium salts occurred. It was confirmed that it was also effectively suppressed. In addition, it was found that the life characteristics and high temperature stability of the battery were significantly improved.
① 상기 용매는 에탄올이고, ② 상기 양극 활물질 전구체는 Ni0.90Co0.07Mn0.03(OH)2이고, ③ 상기 금속산화물 전구체는 테트라에틸오소실리케이트(TEOS, SiC8H20O4), 산화지르코늄(ZrO2) 또는 이들의 혼합물이고, ④ 상기 기계적 밀링은 볼밀 방법에 의해 수행되고, ⑤ 상기 전구체 혼합물은 양극 활물질 전구체 및 금속산화물 전구체를 91:9 내지 98:2 중량비로 포함하고, ⑥ 상기 전구체 혼합물을 제조하는 단계는 20 내지 40 ℃의 온도에서 10 내지 30 시간 동안 혼합하여 가수분해 반응에 의해 양극 활물질 전구체의 표면에 금속산화물 이온이 분산된 전구체 혼합물을 형성하고, ⑦ 상기 양극 활물질 전구체의 표면에 금속산화물 코팅층을 형성하는 단계에서 건조는 55 내지 65 ℃의 온도에서 9 내지 10 시간 동안 수행하고, ⑧ 상기 리튬 전구체는 LiOH이고, ⑨ 상기 리튬 함유 금속산화물 코팅층으로 표면 코팅된 양극 활물질을 제조하는 단계에서 소성은 420 내지 510 ℃의 온도에서 5 내지 7 시간 동안 가열한 후 700 내지 800 ℃의 온도로 승온하여 14 내지 16 시간 동안 소성하는 것이고, ⑩ 상기 리튬 함유 금속산화물 코팅층은 Li4SiO4 또는 Li2ZrO3이고, ⑪ 상기 리튬 함유 금속산화물 코팅층은 양극 활물질 100 중량%에 대하여 1 내지 3 중량%이고, ⑫ 상기 리튬 함유 금속산화물 코팅층은 두께 10 내지 20 nm일 수 있다.① The solvent is ethanol, ② The positive electrode active material precursor is Ni 0.90 Co 0.07 Mn 0.03 (OH) 2 , ③ The metal oxide precursor is tetraethylorthosilicate (TEOS, SiC 8 H 20 O 4 ), zirconium oxide (ZrO) 2 ) or a mixture thereof, ④ the mechanical milling is performed by a ball mill method, ⑤ the precursor mixture includes a positive electrode active material precursor and a metal oxide precursor in a weight ratio of 91:9 to 98:2, ⑥ the precursor mixture The manufacturing step is mixing at a temperature of 20 to 40 ° C for 10 to 30 hours to form a precursor mixture in which metal oxide ions are dispersed on the surface of the positive electrode active material precursor through a hydrolysis reaction, and ⑦ metal on the surface of the positive electrode active material precursor. In the step of forming the oxide coating layer, drying is performed at a temperature of 55 to 65 ° C. for 9 to 10 hours, ⑧ the lithium precursor is LiOH, and ⑨ in the step of producing a positive electrode active material surface coated with the lithium-containing metal oxide coating layer. Firing is performed by heating at a temperature of 420 to 510 ℃ for 5 to 7 hours, then raising the temperature to 700 to 800 ℃ and firing for 14 to 16 hours, ⑩ The lithium-containing metal oxide coating layer is Li 4 SiO 4 or Li 2 It is ZrO 3 , ⑪ the lithium-containing metal oxide coating layer is 1 to 3% by weight based on 100% by weight of the positive electrode active material, and ⑫ the lithium-containing metal oxide coating layer may have a thickness of 10 to 20 nm.
다만, 상기 12가지 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 300회 충방전 후 전극 표면에 부반응 물질이 적층되어 저항체로 작용하였을 뿐만 아니라 리튬염의 분해로 발생한 불산에 의해 전극의 열화 현상이 발생하였다. 이로 인해 전지의 수명 특성 및 고온 안정성이 매우 좋지 않았다. However, if any one of the above 12 conditions was not met, not only did side reaction materials accumulate on the electrode surface after charging and discharging 300 times to act as a resistor, but also deterioration of the electrode occurred due to hydrofluoric acid generated from decomposition of lithium salt. As a result, the lifespan characteristics and high temperature stability of the battery were very poor.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 함유 금속산화물 코팅층으로 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법을 걔략적으로 나타낸 모식도이다. 상기 도 1을 참조하면, 용매에 양극 활물질 전구체 및 금속산화물 전구체를 투입한 후 볼밀링하여 전구체 혼합물을 제조한다. 그 다음 상기 전구체 혼합물을 건조시켜 상기 금속산화물 전구체의 가수분해에 의해 양극 활물질 전구체의 표면에 금속산화물 코팅층을 형성시킨다. 그 다음 상기 금속산화물 코팅층으로 표면 코팅된 양극 활물질 전구체에 리튬 전구체를 혼합한 후 소성하여 리튬 함유 금속산화물 코팅층으로 표면 코팅된 리튬복합금속 산화물 형태의 양극 활물질이 형성되는 것을 보여준다.Figure 1 is a schematic diagram schematically showing a method of manufacturing a positive electrode active material surface coated with a lithium-containing metal oxide coating layer according to the present invention. Referring to FIG. 1, a positive electrode active material precursor and a metal oxide precursor are added to a solvent and then ball milled to prepare a precursor mixture. The precursor mixture is then dried to form a metal oxide coating layer on the surface of the positive electrode active material precursor by hydrolyzing the metal oxide precursor. Next, a lithium precursor is mixed with the positive electrode active material precursor surface coated with the metal oxide coating layer and then fired, thereby forming a positive electrode active material in the form of a lithium composite metal oxide surface coated with a lithium-containing metal oxide coating layer.
한편, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 형성되고, Lix'My'Oa'(M은 V, B, Zr, Al, Ru, La, Sr, Si, Mn, Ti 및 P로 이루어진 군에 선택된 1종 이상의 금속이고, x'는 0.1 ≤ x'≤ 5이고, y'는 0 < y'≤ 3이며, a'는 0 < a'≤ 7임)로 표시되는 리튬 함유 금속산화물 코팅층으로 이루어진 쉘;을 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질로서, 상기 리튬 함유 금속산화물 코팅층은 양극 활물질 전구체의 표면에 가수분해에 의해 금속산화물 코팅층을 형성한 후 상기 금속산화물 코팅층이 상기 리튬 복합금속 산화물의 잔류 리튬과 결합하여 형성된 것인 리튬이차전지용 양극 활물질을 제공한다.Meanwhile, the present invention provides a core comprising a lithium composite metal oxide represented by the following formula (2); And formed on the surface of the core, Lix'My'Oa' (M is one or more metals selected from the group consisting of V, B, Zr, Al, Ru, La, Sr, Si, Mn, Ti and P, x' is 0.1 ≤ x'≤ 5, y' is 0 < y'≤ 3, and a' is 0 < a'≤ 7) a shell composed of a lithium-containing metal oxide coating layer; As a positive electrode active material for batteries, the lithium-containing metal oxide coating layer is formed by forming a metal oxide coating layer on the surface of the positive electrode active material precursor by hydrolysis and then combining the metal oxide coating layer with residual lithium of the lithium composite metal oxide. Provides a positive electrode active material for batteries.
[화학식 2][Formula 2]
LiNixM1yM2zOa LiNi x M1 y M2 z O a
(상기 화학식 2에서, x는 0<x≤2이고, y는 0≤y<1이고, z는 0.01≤z≤1이고, a는 1≤a≤10이고, M1 또는 M2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속이다.)(In Formula 2, x is 0<x≤2, y is 0≤y<1, z is 0.01≤z≤1, a is 1≤a≤10, and M1 or M2 are the same or different from each other and, each independently selected from the group consisting of Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti and Zr. It is a metal or more.)
상기 리튬 함유 금속산화물 코팅층은 상기 양극 활물질 100 중량%에 대하여 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 2 중량%일 수 있다.The lithium-containing metal oxide coating layer is 1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, more preferably 1 to 3% by weight, and most preferably 1 to 2% by weight based on 100% by weight of the positive electrode active material. You can.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지용 양극을 제공한다.Additionally, the present invention provides a positive electrode for a lithium secondary battery containing the positive electrode active material according to the present invention.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 게재되는 전해질막;을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.In addition, the present invention provides a positive electrode according to the present invention; cathode; and an electrolyte membrane disposed between the positive electrode and the negative electrode.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 리튬이차전지를 포함하는 장치로서, 상기 장치는 통신장치, 운송장치 및 에너지저장 장치 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 장치를 제공한다.In addition, the present invention provides a device including a lithium secondary battery according to the present invention, wherein the device is any one selected from a communication device, a transportation device, and an energy storage device.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 양극을 포함하는 전기 디바이스로서, 상기 전기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장장치 중에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 전기 디바이스를 제공한다.In addition, the present invention is an electric device including an anode according to the present invention, wherein the electric device is selected from the group consisting of an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, and a power storage device. to provide.
이상과 같이, 기존 리튬금속산화물코팅 방법에서는 코팅층의 유도 및 통제가 불가능하여 불균일한 코팅과 무기 코팅제 대비 전력 성능이 저하되는 문제가 있었다. 본 발명에서는 가수분해법 및 증발법을 이용하여 리튬 복합금속 산화물의 표면에 얇고 균일한 높은 리튬이온전도도를 가지는 리튬 함유 금속산화물 코팅층이 형성된 양극 활물질을 형성할 수 있다. 이러한 본 발명의 리튬이차전지용 양극 활물질은 하이 니켈계 양극재의 잔류 리튬 및 불안정한 고전압 특성 문제를 방지할 수 있다. 또한 기존 표면 코팅법의 한계였던 표면에서의 리튬 이온 이동이 적었던 문제를 해결하여 양극재의 높은 안정성과 전지 성능을 현저하게 향상시킬 수 있다. As described above, in the existing lithium metal oxide coating method, it was impossible to guide and control the coating layer, resulting in uneven coating and lower power performance compared to inorganic coatings. In the present invention, a positive electrode active material having a thin and uniform lithium-containing metal oxide coating layer having high lithium ion conductivity can be formed on the surface of the lithium composite metal oxide using hydrolysis and evaporation methods. The positive electrode active material for lithium secondary batteries of the present invention can prevent problems with residual lithium and unstable high voltage characteristics of high nickel-based positive electrode materials. In addition, the high stability of the cathode material and battery performance can be significantly improved by solving the problem of low lithium ion movement on the surface, which was a limitation of the existing surface coating method.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to the following examples.
실시예 1-1 : LiExample 1-1: Li 44 SiOSiO 44 코팅층으로 표면 코팅된 LiNi LiNi surface coated with a coating layer 0.830.83 CoCo 0.110.11 MnMn 0.060.06 OO 22 양극 산화물의 합성 Synthesis of anodic oxide
날겐병에 양극 활물질 전구체인 NCM(OH)2 20 중량%, 금속산화물 전구체인 TEOS(SiC8H20O4) 2 중량% 및 에탄올 78 중량%를 투입하였다. 이때, 상기 볼밀 용기에서 볼과 전구체 혼합물의 비율은 10: 1 부피비로 하였고, 용액의 총량이 30 중량%가 되도록 하였다. 이어서 볼밀 롤러 사이에 날겐병을 놓고 160 RPM 및 25℃의 온도에서 24 시간 동안 볼밀링하여 전구체 혼합물을 제조하였다. 반응이 종료된 후 볼밀과정을 통하여 에탄올을 증발시키고 얻어진 전구체 혼합물을 60 ℃의 진공 오븐에서 10 시간 이상 건조시켰다. 건조된 전구체 혼합물과 LiOH를 68:32 중량비로 유발에 투입하고, 유봉으로 분쇄하여 전구체 혼합분말을 제조하였다. 그 다음, 전구체 혼합분말을 알루미나 도가니에 옮기고 5 시간 동안 480 ℃에서 5 ℃/min의 승온 속도로 O2 분위기에서 가열 후, 750 ℃에서 15 시간 동안 소성하여 Li4SiO4 코팅층으로 표면 코팅된 LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2 구조의 양극 산화물을 합성하였다. 20% by weight of NCM(OH) 2 as a positive electrode active material precursor, 2% by weight of TEOS (SiC 8 H 20 O 4 ) as a metal oxide precursor, and 78% by weight of ethanol were added to the Nalgen bottle. At this time, the ratio of the ball to the precursor mixture in the ball mill container was set at a volume ratio of 10:1, and the total amount of the solution was set to 30% by weight. Next, the Nalgen bottle was placed between ball mill rollers and ball milled at 160 RPM and a temperature of 25°C for 24 hours to prepare a precursor mixture. After the reaction was completed, ethanol was evaporated through a ball mill process, and the obtained precursor mixture was dried in a vacuum oven at 60°C for more than 10 hours. The dried precursor mixture and LiOH were added to a mortar at a weight ratio of 68:32 and ground with a pestle to prepare a mixed precursor powder. Next, the precursor mixed powder was transferred to an alumina crucible and heated in an O 2 atmosphere at a temperature increase rate of 5 ℃/min at 480 ℃ for 5 hours, and then fired at 750 ℃ for 15 hours to form LiNi surface coated with a Li 4 SiO 4 coating layer. An anodic oxide with a structure of 0.83 Co 0.11 Mn 0.06 O 2 was synthesized.
실시예 1-2 : LiExample 1-2: Li 44 SiOSiO 44 코팅층으로 표면 코팅된 LiNi LiNi surface coated with a coating layer 0.830.83 CoCo 0.110.11 MnMn 0.060.06 OO 22 양극 산화물의 합성 Synthesis of anodic oxide
금속산화물 전구체인 TEOS(SiC8H20O4) 3 중량%(실시예 1-2)를 혼합한 것을 제외하고, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 실시하여 Li4SiO4 코팅층으로 표면 코팅된 LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2 구조의 양극 산화물을 합성하였다. The surface was coated with a Li 4 SiO 4 coating layer in the same manner as in Example 1-1, except that 3% by weight (Example 1-2) of TEOS (SiC 8 H 20 O 4 ), a metal oxide precursor, was mixed. An anode oxide with a LiNi 0.83 Co 0.11 Mn 0.06 O 2 structure was synthesized.
실시예 2: LiExample 2: Li 22 ZrOZrO 33 코팅층으로 표면 코팅된 LiNi LiNi surface coated with a coating layer 0.830.83 CoCo 0.110.11 MnMn 0.060.06 OO 22 양극 산화물의 합성 Synthesis of anodic oxide
금속산화물 전구체로 TEOS(SiC8H20O4) 대신 ZrO2을 혼합한 것을 제외하고, 상기 실시예 1-2와 동일한 방법으로 실시하여 Li3ZrO3 코팅층으로 표면 코팅된 LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2 양극 산화물을 합성하였다.LiNi 0.83 Co 0.11 Mn 0.06 was surface-coated with a Li 3 ZrO 3 coating layer in the same manner as Example 1-2, except that ZrO 2 was mixed instead of TEOS (SiC 8 H 20 O 4 ) as the metal oxide precursor. O 2 anode oxide was synthesized.
실시예 3: LiExample 3: Li 33 VOVO 44 코팅층으로 표면 코팅된 LiNi LiNi surface coated with a coating layer 0.830.83 CoCo 0.110.11 MnMn 0.060.06 OO 22 양극 산화물의 합성 Synthesis of anodic oxide
금속산화물 전구체로 TEOS(SiC8H20O4) 대신 V2O5을 혼합한 것을 제외하고, 상기 실시예 1-2와 동일한 방법으로 실시하여 Li3VO4 코팅층으로 표면 코팅된 LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2 양극 산화물을 합성하였다.LiNi 0.83 Co 0.11 was surface coated with a Li 3 VO 4 coating layer in the same manner as Example 1-2, except that V 2 O 5 was mixed instead of TEOS (SiC 8 H 20 O 4 ) as the metal oxide precursor. Mn 0.06 O 2 anode oxide was synthesized.
실시예 4: LiBOExample 4: LiBO 22 코팅층으로 표면 코팅된 LiNi LiNi surface coated with a coating layer 0.830.83 CoCo 0.110.11 MnMn 0.060.06 OO 22 양극 산화물의 합성 Synthesis of anodic oxide
금속산화물 전구체로 TEOS(SiC8H20O4) 대신 B2O3을 혼합한 것을 제외하고, 상기 실시예 1-2와 동일한 방법으로 실시하여 LiBO2 코팅층으로 표면 코팅된 LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2 양극 산화물을 합성하였다.LiNi 0.83 Co 0.11 Mn 0.06 was surface coated with a LiBO 2 coating layer in the same manner as Example 1-2, except that B 2 O 3 was mixed instead of TEOS (SiC 8 H 20 O 4 ) as the metal oxide precursor. O 2 anode oxide was synthesized.
비교예 1: LiNiComparative Example 1: LiNi 0.830.83 CoCo 0.110.11 MnMn 0.060.06 OO 22 양극 산화물의 합성 Synthesis of anodic oxide
건조된 양극재(Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2)와 LiOH를 68:32 중량비로 유발에 투입하고, 유봉으로 분쇄하여 혼합분말을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1-2와 동일한 방법으로 실시하여 LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2 구조의 양극 산화물을 합성하였다. Dried cathode material (Ni 0.83 Co 0.11 Mn 0.06 (OH) 2 ) and LiOH were put into a mortar at a weight ratio of 68:32 and pulverized with a pestle to prepare a mixed powder, the same as Example 1-2. method to synthesize an anode oxide with a LiNi 0.83 Co 0.11 Mn 0.06 O 2 structure.
실험예 1-1: 후열 처리에 따른 3 중량% LiExperimental Example 1-1: 3% by weight Li according to post-heat treatment 44 SiOSiO 44 코팅층으로 표면 코팅된 LiNi LiNi surface coated with a coating layer 0.830.83 CoCo 0.110.11 MnMn 0.060.06 OO 22 양극 산화물의 전기화학적 시험 분석Electrochemical test analysis of anodic oxides
상기 실시예 1-2, 2 내지 4에서 제조된 각 양극 산화물에 대하여 후열처리하였다. 이때, 상기 후열처리는 후처리(Post-treatment, Washing & 2nd heat treatment)된 양극 활물질: 물이 1: 1 중량%로 10분 교반 후 여과(filtration)(filtration 시 EtOH로 세척)시킨 후 120℃의 진공 오븐(vacuum oven)에서 8 시간 동안 5℃/min의 건조 승온속도로 500 ℃까지 올려서 5 동안 재열처리하였다. 이때, 승온 속도는 2℃/min였다.Each anode oxide prepared in Examples 1-2, 2 to 4 was subjected to post-heat treatment. At this time, the post-treatment (Post-treatment, Washing & 2nd heat treatment) positive electrode active material: water is 1: 1% by weight, stirred for 10 minutes, filtered (washed with EtOH during filtration), and then cooled at 120°C. The temperature was raised to 500°C in a vacuum oven at a drying temperature increase rate of 5°C/min for 8 hours and re-heat treated for 5 hours. At this time, the temperature increase rate was 2°C/min.
후열처리 후 이를 양극 활물질로 이용하여 통상의 방법에 의해 리튬이온전지를 제조하였다. 그 다음 후열 처리 전후에 따른 코팅층의 로딩량, 초기 방전용량, 0.1C, 1C와 50회 사이클에 따른 충방전 용량, 전기화학적 시험을 실시하였으며, 그 결과는 하기 표 1 및 2에 나타내었다.After post-heat treatment, a lithium-ion battery was manufactured using this as a positive electrode active material by a conventional method. Next, electrochemical tests were conducted on the loading amount of the coating layer before and after post-heat treatment, initial discharge capacity, charge and discharge capacity at 0.1C, 1C and 50 cycles, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
상기 표 1 및 2의 결과에 의하면, 후열처리로 초기 방전용량이 크게 증가하였으나, 용량유지율이 낮은 것을 확인할 수 있었다. 상기 실시예 1-2의 경우 다른 실시예 2 내지 4에 비해 Li4SiO4 코팅층으로 표면 코팅된 LNCM 양극 산화물은 초기 방전 용량이 가장 높았으며, 후열처리를 하지 않으면 초기 방전용량이 감소하나 용량유지율이 높음을 확인할 수 있었다. 또한 후열처리를 하지 않은 상기 실시예 1은 1C 초기 방전용량이 가장 높았고, 50회 사이클의 방전 용량이 가장 높았으며, 그에 따라 용량 유지율이 가장 낮은 것으로 나타났다. 또한 상기 실시예 1은 열처리 여부에 관계없이 가장 높은 초기 방전 용량을 나타내는 것을 알 수 있었다.According to the results in Tables 1 and 2 above, it was confirmed that the initial discharge capacity was greatly increased by post-heat treatment, but the capacity maintenance rate was low. In the case of Example 1-2, compared to other Examples 2 to 4, the LNCM anode oxide surface coated with a Li 4 SiO 4 coating layer had the highest initial discharge capacity. If post-heat treatment is not performed, the initial discharge capacity decreases, but the capacity maintenance rate This height could be confirmed. In addition, Example 1, which did not undergo post-heat treatment, had the highest 1C initial discharge capacity, the highest discharge capacity at 50 cycles, and accordingly the lowest capacity maintenance rate. In addition, it was found that Example 1 showed the highest initial discharge capacity regardless of heat treatment.
이를 통해 상기 실시예 1의 Li4SiO4 코팅층은 전기화학적 특성이 가장 우수하였으며, 코팅된 양극 산화물이라도 순수(Pristine) 양극 산화물보다 더 높은 방전용량을 나타낼 수 있으며, 전구체 사전 코팅으로 후열처리 없이 높은 방전 용량을 달성할 수 있었다. 뿐만 아니라 순수 양극 산화물에 비해 용량 유지력을 향상시킬 수 있었다. 이에 따라, 후열처리를 하지 않은 양극 산화물의 토출량을 더욱 높이기 위해서는 코팅량을 줄여야 함을 알 수 있었다. Through this, the Li 4 SiO 4 coating layer of Example 1 had the best electrochemical properties, and even the coated anode oxide could exhibit a higher discharge capacity than the pure (pristine) anode oxide, and high discharge capacity was achieved without post-heat treatment due to precursor pre-coating. discharge capacity could be achieved. In addition, capacity retention was able to be improved compared to pure anode oxide. Accordingly, it was found that in order to further increase the discharge amount of anode oxide without post-heat treatment, the coating amount must be reduced.
실험예 1-2: 3 중량% LiExperimental Example 1-2: 3% by weight Li 44 SiOSiO 44 코팅층으로 표면 코팅된 LiNi LiNi surface coated with a coating layer 0.830.83 CoCo 0.110.11 MnMn 0.060.06 OO 22 양극 산화물의 전기화학적 시험(방전용량, 용량 유지율 및 로딩레벨) 분석Electrochemical test (discharge capacity, capacity maintenance rate and loading level) analysis of anode oxide
상기 실시예 1-2에서 제조된 양극 산화물(3 중량% Li4SiO4@LNCM)에 대하여 후열처리 전후 상기 실험예 1-1과 동일한 방법으로 0.1C 및 1C에서의 첫 사이클의 방전용량과 1C에서 50회 사이클 후 방전용량, 용량유지율 및 로딩레벨을 확인하였으며, 그 결과는 도 2 및 표 3에 나타내었다. For the anode oxide (3% by weight Li 4 SiO 4 @LNCM) prepared in Example 1-2, the discharge capacity of the first cycle at 0.1C and 1C and 1C were measured in the same manner as in Experimental Example 1-1 before and after post-heat treatment. The discharge capacity, capacity maintenance rate, and loading level were confirmed after 50 cycles, and the results are shown in Figure 2 and Table 3.
도 2는 상기 실시예 1-2에서 제조된 양극 산화물(Li4SiO4@LNCM) 및 비교예 1(Pristine LNCM)에 대하여 후열처리 전후에 따른 충방전 효율(a) 및 사이클수에 따른 용량유지율 그래프(b)이다.Figure 2 shows the charge/discharge efficiency (a) before and after post-heat treatment and the capacity retention rate according to the number of cycles for the anode oxide (Li 4 SiO 4 @LNCM) prepared in Example 1-2 and Comparative Example 1 (Pristine LNCM). This is graph (b).
상기 도 2 및 표 3을 참조하면, 상기 실시예 1-2(3 중량% Li4SiO4@LNCM)의 경우 1C 초기 방전 용량은 후열처리를 적용한 것이 후열처리를 적용하지 않은 경우에 비해 1.0% 높았으며, 50회 사이클 후 방전 용량은 후열처리를 적용하지 않은 경우가 후열처리를 적용한 경우에 비해 1.0% 정도 높았다. 또한 용량 유지율과 로딩 레벨 또한 후열처리를 적용하지 않은 경우가 더 좋은 결과값을 나타내었다. Referring to FIG. 2 and Table 3, in the case of Example 1-2 (3 wt% Li 4 SiO 4 @LNCM), the 1C initial discharge capacity when post-heat treatment was applied was 1.0% compared to the case without post-heat treatment. It was high, and the discharge capacity after 50 cycles was about 1.0% higher in the case where post-heat treatment was not applied compared to the case where post-heat treatment was applied. In addition, the capacity retention rate and loading level also showed better results when post-heat treatment was not applied.
또한 상기 실시예 1-2는 후열처리(Post-heat-treatment) 여부와 관계없이 0.1C와 1C에서 가장 높은 방전용량을 나타내었다. 후열처리 전후 모두 상기 비교예 1과 실시예 2 내지 3에 비해 낮은 용량유지율을 나타내지만, 이는 초기 방전용량이 가장 높기 때문이며, 후열처리를 실시하지 않은 상기 실시예 1-2는 50회 사이클의 방전용량 자체가 다른 실시예들에 비해 가장 높은 것을 확인하였다.In addition, Example 1-2 showed the highest discharge capacity at 0.1C and 1C regardless of post-heat treatment. Both before and after post-heat treatment, the capacity retention rate is lower than that of Comparative Example 1 and Examples 2 to 3, but this is because the initial discharge capacity is the highest, and Example 1-2, which did not undergo post-heat treatment, was discharged for 50 cycles. It was confirmed that the capacity itself was the highest compared to other examples.
실험예 2-1: 1 중량% LiExperimental Example 2-1: 1% by weight Li 44 SiOSiO 44 코팅층으로 표면 코팅된 LiNi LiNi surface coated with a coating layer 0.830.83 CoCo 0.110.11 MnMn 0.060.06 OO 22 양극 산화물의 충방전 성능 분석Charge/discharge performance analysis of anode oxide
상기 실시예 1-1에서 제조된 양극 산화물(1 중량% Li4SiO4@LNCM)에 대하여 후열처리를 실시하지 않고 비교예 1과 상기 실험예 1-1과 동일한 방법으로 실시하되, 초기 3회 사이클 동안 0.1C 및 1C에서의 충방전 전압 프로파일을 확인하였다. 그 결과는 도 3에 나타내었다.Post-heat treatment was not performed on the anode oxide (1% by weight Li 4 SiO 4 @LNCM) prepared in Example 1-1, but was carried out in the same manner as Comparative Example 1 and Experimental Example 1-1, but initially 3 times. The charge/discharge voltage profiles at 0.1C and 1C were confirmed during the cycle. The results are shown in Figure 3.
충방전 성능 분석은 방전 용량(0.1C, 1C) 및 초기 쿨롱 효율을 확인하기 위해 전극의 로딩 레벨은 4.5 내지 4.7 mg/cm2였고, 전극 두께는 30 ㎛였다. 준비된 셀을 24 시간 쉼(rest)시킨 후 차단 전압 범위를 3.0~4.3V로 설정하여 3주기 형성까지는 0.1C-rate로, 3회 사이클 후에는 1C-rate로 전기화학적 시험을 하였다.In the charge/discharge performance analysis, the loading level of the electrode was 4.5 to 4.7 mg/cm 2 and the electrode thickness was 30 ㎛ to confirm the discharge capacity (0.1C, 1C) and initial coulombic efficiency. After resting the prepared cell for 24 hours, the cut-off voltage range was set to 3.0~4.3V, and electrochemical tests were performed at 0.1C-rate until the third cycle was formed and at 1C-rate after the third cycle.
도 3은 상기 실시예 1-1에서 제조된 양극 산화물(1 중량% Li4SiO4@LNCM) 및 비교예 1(Pristine LNCM)에 대하여 초기 3회 사이클 동안 0.1 C(a) 및 1C(b)에서의 충방전 전압 프로파일 그래프이다. 상기 도 3의 결과에 의하면, 상기 비교예 1(Pristine LNCM)과 실시예 1-1은 0.1 C에서 각각 201.1 mAh/g 및 209.75 mAh/g의 초기 방전용량과 87.91% 및 90.06%의 초기 쿨롱효율(ICE)을 나타내었다. 상기 실시예 1-1(1 중량% Li4SiO4@LNCM)은 상기 비교예 1(Pristine LNCM) 보다 더 높은 초기 방전용량과 쿨롱 효율을 나타내었으며, 0.1 C-rate 초기 방전용량 및 쿨롱 효율의 목표 값에 대한 100% 달성 비율을 충족하였다. 또한 1 C-rate에서 비교예 1(Pristine LNCM)의 초기 방전용량은 187.59 mAh/g이었고, 상기 실시예 1-1(1 중량% Li4SiO4@LNCM)의 방전 용량은 189.3 mAh/g로 상기 비교예 1(Pristine LNCM) 보다 높았다. 그 결과 코인 셀 제조로 인한 셀 간 편차로 99.63%의 달성율로 목표치(≥190)에 거의 도달했음을 확인할 수 있었다.Figure 3 shows 0.1 C (a) and 1 C (b) during the initial three cycles for the anode oxide (1 wt% Li 4 SiO 4 @LNCM) prepared in Example 1-1 and Comparative Example 1 (Pristine LNCM). This is a charge/discharge voltage profile graph. According to the results of FIG. 3, Comparative Example 1 (Pristine LNCM) and Example 1-1 had an initial discharge capacity of 201.1 mAh/g and 209.75 mAh/g at 0.1 C, and an initial Coulombic efficiency of 87.91% and 90.06%, respectively. (ICE) is indicated. Example 1-1 (1% by weight Li 4 SiO 4 @LNCM) showed higher initial discharge capacity and coulombic efficiency than Comparative Example 1 (Pristine LNCM), and had an initial discharge capacity and coulombic efficiency of 0.1 C-rate. The 100% achievement rate for the target value was met. In addition, at 1 C-rate, the initial discharge capacity of Comparative Example 1 (Pristine LNCM) was 187.59 mAh/g, and the discharge capacity of Example 1-1 (1% by weight Li 4 SiO 4 @LNCM) was 189.3 mAh/g. It was higher than Comparative Example 1 (Pristine LNCM). As a result, it was confirmed that the target value (≥190) was almost reached with an achievement rate of 99.63% due to inter-cell variation due to coin cell manufacturing.
실험예 2-2: 1 중량% LiExperimental Example 2-2: 1% by weight Li 44 SiOSiO 44 코팅층으로 표면 코팅된 LiNi LiNi surface coated with a coating layer 0.830.83 CoCo 0.110.11 MnMn 0.060.06 OO 22 양극 산화물의 충방전 성능 분석Charge/discharge performance analysis of anode oxide
상기 실시예 1-1에서 제조된 양극 산화물(1 중량% Li4SiO4@LNCM)에 대하여 후열처리를 실시하지 않고 비교예 1(Pristine LNCM)과 상기 실험예 1-1과 동일한 방법으로 실시하되, 0.5C에서의 충방전 용량-전압-전류를 확인하였다. 정전류 충전(0.5C)의 용량비는 셀 내부의 저항으로 인한 과전위와 관련된 인자이다. 과전위 측정은 비교예 1(Pristine LNCM)와 실시예 1-1(1 중량% Li4SiO4@LNCM)에서 7.1% 동일하게 측정하였다. 그 결과는 도 4에 나타내었다. Post-heat treatment was not performed on the anode oxide (1% by weight Li 4 SiO 4 @LNCM) prepared in Example 1-1, but was carried out in the same manner as Comparative Example 1 (Pristine LNCM) and Experimental Example 1-1. , charge/discharge capacity-voltage-current at 0.5C were confirmed. The capacity ratio of constant current charging (0.5C) is a factor related to overpotential due to resistance inside the cell. Overpotential measurement was the same at 7.1% in Comparative Example 1 (Pristine LNCM) and Example 1-1 (1 wt% Li 4 SiO 4 @LNCM). The results are shown in Figure 4.
도 4는 상기 실시예 1-1에서 제조된 양극 산화물(1 중량% Li4SiO4@LNCM)에 대하여 0.5C 속도로 CC-CV 모드에서 충방전 시 용량-전압-전류 그래프이다. 상기 도 4의 결과에 의하면, 상기 실시예 1-1의 경우 비교예 1(Pristine LNCM)에 비해 용량비의 목표 값인 98.6%를 달성한 것을 확인하였다. 또한 상기 도 4에는 나타내지 않았지만, 상기 도 도 2의 그래프 전압을 통해 충전 시작 시 시작의 과전위가 비교예 1(Pristine LNCM) 보다 코팅된 소재가 더 낮다는 것을 확인할 수 있었다. Figure 4 is a capacity-voltage-current graph when charging and discharging in CC-CV mode at a rate of 0.5C for the anode oxide (1 wt% Li 4 SiO 4 @LNCM) prepared in Example 1-1. According to the results in FIG. 4, it was confirmed that Example 1-1 achieved the target capacity ratio of 98.6% compared to Comparative Example 1 (Pristine LNCM). In addition, although not shown in FIG. 4, it was confirmed through the voltage graph in FIG. 2 that the overpotential at the start of charging was lower for the coated material than for Comparative Example 1 (Pristine LNCM).
실험예 2-3: 1 중량% LiExperimental Example 2-3: 1% by weight Li 44 SiOSiO 44 코팅층으로 표면 코팅된 LiNi LiNi surface coated with a coating layer 0.830.83 CoCo 0.110.11 MnMn 0.060.06 OO 22 양극 산화물의 25 ℃ 50cycle 용량 유지율 분석Analysis of 25℃ 50cycle capacity maintenance rate of anode oxide
상기 실시예 1-1에서 제조된 양극 산화물(1 중량% Li4SiO4@LNCM)에 대하여 후열처리를 실시하지 않고 비교예 1(Pristine LNCM)과 상기 실험예 1-1과 동일한 방법으로 실시하되, 0.1C 및 1C에서의 초기 충전-방전 전압 프로파일과 25 ℃에서의 50회 사이클 성능을 확인하였다. 준비된 셀을 25℃ 항온실에서 24시간 동안 쉽(rest)시키고, 차단 전압 범위를 3.0~4.3V로 설정하여 측정하였다. 전기화학적 시험은 3주기 형성까지 0.1C rate로 진행하였고, 3주기 이후에는 1C rate로 50주기 동안 진행하였다. 그 결과는 도 5에 나타내었다. Post-heat treatment was not performed on the anode oxide (1% by weight Li 4 SiO 4 @LNCM) prepared in Example 1-1, but was carried out in the same manner as Comparative Example 1 (Pristine LNCM) and Experimental Example 1-1. , the initial charge-discharge voltage profile at 0.1C and 1C and the performance of 50 cycles at 25°C were confirmed. The prepared cell was rested in a constant temperature room at 25°C for 24 hours, and the cutoff voltage range was set to 3.0 to 4.3 V for measurement. The electrochemical test was conducted at a 0.1C rate until the third cycle was formed, and after the third cycle, it was conducted at a 1C rate for 50 cycles. The results are shown in Figure 5.
도 5는 상기 실시예 1-1에서 제조된 양극 산화물(1 중량% Li4SiO4@LNCM)(a)과 과 비교예 1(Pristine LNCM)(b)의 0.1C 및 1C에서의 초기 충전-방전 전압 프로파일과 25℃에서의 사이클 성능 그래프(c)이다. 상기 도 5를 참조하면, 전극의 로딩 수준은 비교예 1(Pristine LNCM) 및 상기 실시예 1-1(1 중량% Li4SiO4@LNCM)의 경우 각각 3.65 mg/cm2및 4.41 mg/cm2였으며, 전극 두께는 27 ㎛ 및 34 ㎛였다. Figure 5 shows the initial charge at 0.1C and 1C of the anode oxide (1 wt% Li 4 SiO 4 @LNCM) (a) prepared in Example 1-1 and Comparative Example 1 (Pristine LNCM) (b) - This is a graph of the discharge voltage profile and cycle performance at 25°C (c). Referring to FIG. 5, the loading level of the electrode is 3.65 mg/cm 2 and 4.41 mg/cm for Comparative Example 1 (Pristine LNCM) and Example 1-1 (1 wt% Li 4 SiO 4 @LNCM), respectively. 2 , and the electrode thickness was 27 ㎛ and 34 ㎛.
상기 비교예 1(Pristine LNCM)의 경우 1C-rate에서의 초기방전용량은 181.95 mAh/g이었고, 50회 사이클에서 169.89 mAh/g을 나타내었으며, 용량유지율은 93.37%였다. 반면, 상기 실시예 1-1(1 중량% Li4SiO4@LNCM)의 경우 1C-rate에서의 초기 방전 용량은 187.39 mAh/g이었고, 50회 사이클에서 179.7 mAh/g을 나타내었으며, 용량 유지율은 95.9%였다. 그 결과, 코인 셀 제조에 따른 cell-to-cell 편차로 인해 목표치(≥98%) 달성율이 97.86%였으며, 고용량, 고용량화할수록 전기화학적 성능이 향상됨을 확인하였다. 또한 비교예 1(Pristine LNCM) 보다 유지력이 뛰어남을 알 수 있었다.In the case of Comparative Example 1 (Pristine LNCM), the initial discharge capacity at 1C-rate was 181.95 mAh/g, 169.89 mAh/g at 50 cycles, and the capacity maintenance rate was 93.37%. On the other hand, in the case of Example 1-1 (1% by weight Li 4 SiO 4 @LNCM), the initial discharge capacity at 1C-rate was 187.39 mAh/g, and at 50 cycles, it was 179.7 mAh/g, and the capacity maintenance rate was was 95.9%. As a result, the target (≥98%) achievement rate was 97.86% due to cell-to-cell variation due to coin cell manufacturing, and it was confirmed that electrochemical performance improves as the capacity increases. In addition, it was found that the retention power was superior to that of Comparative Example 1 (Pristine LNCM).
실험예 2-3: 1 중량% LiExperimental Example 2-3: 1% by weight Li 44 SiOSiO 44 코팅층으로 표면 코팅된 LiNi LiNi surface coated with a coating layer 0.830.83 CoCo 0.110.11 MnMn 0.060.06 OO 22 양극 산화물의 45 ℃ 50cycle 용량 유지율 분석Analysis of capacity retention rate at 45℃ 50cycle of anode oxide
상기 실시예 1-1에서 제조된 양극 산화물(1 중량% Li4SiO4@LNCM)에 대하여 후열처리를 실시하지 않고 비교예 1(Pristine LNCM)과 상기 실험예 2-2와 동일한 방법으로 실시하되, 0.1C 및 1C에서의 초기 충전-방전 전압 프로파일과 45 ℃에서의 50회 사이클 성능을 확인하였다. 그 결과는 도 6에 나타내었다. Post-heat treatment was not performed on the anode oxide (1 wt% Li 4 SiO 4 @LNCM) prepared in Example 1-1, but was carried out in the same manner as Comparative Example 1 (Pristine LNCM) and Experimental Example 2-2. , the initial charge-discharge voltage profile at 0.1C and 1C and the performance of 50 cycles at 45°C were confirmed. The results are shown in Figure 6.
도 6은 상기 실시예 1-1에서 제조된 양극 산화물(1 중량% Li4SiO4@LNCM)(a)과 비교예 1(Pristine LNCM)(b)의 0.1C 및 1C에서의 초기 충전-방전 전압 프로파일과 45℃에서의 사이클 성능 그래프(c)이다. 상기 도 6을 참조하면, 전극 로딩 수준은 비교예 1(Pristine LNCM) 및 상기 실시예 1-1(1 중량% Li4SiO4@LNCM)의 경우 각각 4.1mg/cm2및 4.73 mg/cm2였으며 전극 두께는 각각 30 ㎛이었다. 상기 비교예 1(Pristine LNCM)의 경우 1C-rate에서의 초기 방전용량은 193.02 mAh/g이었고, 50회 사이클에서 168.16 mAh/g을 나타내었으며, 용량유지율은 87.12%였다. 반면 상기 실시예 1-1(1 중량% Li4SiO4@LNCM)의 경우 초기 방전 용량은 1C-rate에서 196.96 mAh/g이었고, 50회 사이클에서 185.87 mAh/g을 나타내었으며. 목표 값(≥95%) 용량 유지율은 94.37%이었다. 이를 통해 코인 셀 제조에 따른 cell-to-cell 편차로 인해 목표 값 (≥95%)에 대한 달성율은 99.34%였으며, 비교예 1(Pristine LNCM) 보다 고용량 및 고용량 유지율로 전기화학적 성능이 향상됨을 확인하였다.Figure 6 shows the initial charge-discharge at 0.1C and 1C of the anode oxide (1 wt% Li 4 SiO 4 @LNCM) (a) prepared in Example 1-1 and Comparative Example 1 (Pristine LNCM) (b). Voltage profile and cycle performance graph at 45°C (c). Referring to FIG. 6, the electrode loading levels are 4.1 mg/cm 2 and 4.73 mg/cm 2 for Comparative Example 1 (Pristine LNCM) and Example 1-1 (1 wt% Li 4 SiO 4 @LNCM), respectively. and the electrode thickness was 30 ㎛, respectively. In the case of Comparative Example 1 (Pristine LNCM), the initial discharge capacity at 1C-rate was 193.02 mAh/g, 168.16 mAh/g at 50 cycles, and the capacity maintenance rate was 87.12%. On the other hand, in the case of Example 1-1 (1% by weight Li 4 SiO 4 @LNCM), the initial discharge capacity was 196.96 mAh/g at 1C-rate and 185.87 mAh/g at 50 cycles. The target value (≥95%) capacity maintenance rate was 94.37%. Through this, the achievement rate for the target value (≥95%) was 99.34% due to cell-to-cell variation due to coin cell manufacturing, and it was confirmed that electrochemical performance was improved with higher capacity and higher capacity maintenance rate than Comparative Example 1 (Pristine LNCM). did.
실험예 3: 1 중량% LiExperimental Example 3: 1% by weight Li 44 SiOSiO 44 코팅층으로 표면 코팅된 LiNi LiNi surface coated with a coating layer 0.830.83 CoCo 0.110.11 MnMn 0.060.06 OO 22 양극 산화물의 속도 성능 분석Rate performance analysis of anodic oxide
상기 실시예 1-1에서 제조된 양극 산화물(1 중량% Li4SiO4@LNCM)에 대하여 후열처리를 실시하지 않고 비교예 1(Pristine LNCM)과 속도 성능을 분석하였다. 충전전류는 0.5C-rate로 고정하고, 방전율은 다양하게 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 5, 8, 10 C-rate의 값을 각각 3회 주기로 하여 속도 성능을 확인하였다. 그 결과는 도 7에 나타내었다. The anode oxide (1 wt% Li 4 SiO 4 @LNCM) prepared in Example 1-1 was analyzed for speed performance with Comparative Example 1 (Pristine LNCM) without post-heat treatment. The charging current was fixed at 0.5C-rate, and the discharge rate was varied at 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 5, 8, and 10 C-rate values for three cycles each to check the speed performance. The results are shown in Figure 7.
도 7은 상기 실시예 1-1에서 제조된 양극 산화물(1 중량% Li4SiO4@LNCM)과 비교예 1(Pristine LNCM)에 대하여 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 5, 8, 10 C-rate에서의 속도 성능을 분석한 결과 그래프이다. 상기 도 7을 참조하면, 0.1, 0.2, 0.5C의 낮은 C-rate에서, 비교예 1(Pristine LNCM)는 상기 실시예1-1 보다 더 높은 방전 용량을 나타냈지만, 비교예 1(Pristine LNCM)은 1C 이상의 더 높은 속도에서 용량이 급격히 감소하였다. 또한 10C의 높은 속도에서상기 실시예 1-1은 여전히 약 153.13 mAh/g의 우수한 방전용량을 가지는 것을 확인하였다.Figure 7 shows 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 5, 8, 10 for the anode oxide (1 wt% Li 4 SiO 4 @LNCM) prepared in Example 1-1 and Comparative Example 1 (Pristine LNCM). This is a graph showing the results of analyzing speed performance at C-rate. Referring to FIG. 7, at low C-rates of 0.1, 0.2, and 0.5C, Comparative Example 1 (Pristine LNCM) showed a higher discharge capacity than Example 1-1, but Comparative Example 1 (Pristine LNCM) The capacity decreased rapidly at higher rates above 1C. In addition, it was confirmed that Example 1-1 still had an excellent discharge capacity of about 153.13 mAh/g at a high rate of 10C.
실험예 4: 1 중량% LiExperimental Example 4: 1% by weight Li 44 SiOSiO 44 코팅층으로 표면 코팅된 LiNi LiNi surface coated with a coating layer 0.830.83 CoCo 0.110.11 MnMn 0.060.06 OO 22 양극 산화물의 전기화학적 임피던스 분석Electrochemical impedance analysis of anodic oxides
상기 실시예 1-1에서 제조된 양극 산화물(1 중량% Li4SiO4@LNCM)에 대하여 후열처리를 실시하지 않고 비교예 1(Pristine LNCM)과 100회 사이클 전후에 따라 EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy) 스펙트럼을 이용하여 전기화학적 임피던스 분광법 분석을 실시하였다. 그 결과는 도 8에 나타내었다. The anode oxide (1 wt% Li 4 SiO 4 @LNCM) prepared in Example 1-1 was subjected to electrochemical impedance spectroscopy (EIS) before and after 100 cycles with Comparative Example 1 (Pristine LNCM) without post-heat treatment. Electrochemical impedance spectroscopy analysis was performed using the spectrum. The results are shown in Figure 8.
도 8은 상기 실시예 1-1에서 제조된 양극 산화물(1 중량% Li4SiO4@LNCM)과 비교예 1(Pristine LNCM)에 대하여 100회 사이클 전(a)과 후(b)에 따른 등가 회로(삽입)가 있는 EIS 플롯 및 피팅 결과 그래프이다. 상기 도 8을 참조하면, 100회 사이클링 후 상기 실시예 1-1(1 중량% Li4SiO4@LNCM)의 RSEI는 34.93Ω으로 사이클링 전의 비교예 1(Pristine LNCM)과 유사하였다. 반면에 상기 비교예 1(Pristine LNCM)의 100회 사이클링 후 RSEI는 137.6Ω으로 매우 높은 수치를 나타내었다 이는 상기 실시예 1-1의 Rct 값(661.3 Ω)이 상기 비교예 1(Pristine LNCM) 전극의 Rct 값(908.8 Ω)에 비해 현저히 감소한 것임을 알 수 있었다.Figure 8 shows the equivalent values before (a) and after (b) 100 cycles for the anode oxide (1 wt% Li 4 SiO 4 @LNCM) prepared in Example 1-1 and Comparative Example 1 (Pristine LNCM). EIS plot with circuit (inset) and fitting result graph. Referring to FIG. 8, the R SEI of Example 1-1 (1 wt% Li 4 SiO 4 @LNCM) after cycling 100 times was 34.93 Ω, which was similar to that of Comparative Example 1 (Pristine LNCM) before cycling. On the other hand, after cycling 100 times of Comparative Example 1 (Pristine LNCM), R SEI was very high at 137.6 Ω. This means that the Rct value (661.3 Ω) of Example 1-1 was higher than that of Comparative Example 1 (Pristine LNCM). It was found that it was significantly reduced compared to the Rct value of the electrode (908.8 Ω).
이를 통해 상기 Li4SiO4 코팅층은 Li 접근성을 제공하여 전극-전해질 계면에서의 저항을 효과적으로 감소시키고 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.Through this, it was found that the Li 4 SiO 4 coating layer provides Li accessibility, effectively reducing resistance at the electrode-electrolyte interface and improving electrochemical performance.
실험예 5: 1 중량% LiExperimental Example 5: 1% by weight Li 44 SiOSiO 44 코팅층으로 표면 코팅된 LiNi LiNi surface coated with a coating layer 0.830.83 CoCo 0.110.11 MnMn 0.060.06 OO 22 양극 산화물의 DSC 분석DSC analysis of anodic oxide
상기 실시예 1-1에서 제조된 양극 산화물(1 중량% Li4SiO4@LNCM)에 대하여 후열처리를 실시하지 않고 비교예 1(Pristine LNCM)과 DSC 분석을 실시하였다. DSC 분석은 10 ℃/min와 5 ℃/min의 승온 속도에서 측정하였고, 측정 온도범위는 20~400℃이며, N2가스 분위기에서 수행하였다. 준비된 셀을 24시간 동안 쉼(rest)시킨 후 0.1C-rate로 3 형성 사이클까지 충방전한 후 1회 완전 충전을 수행한 후 분석하였다. 그 결과는 도 9에 나타내었다.The anode oxide (1 wt% Li 4 SiO 4 @LNCM) prepared in Example 1-1 was subjected to DSC analysis with Comparative Example 1 (Pristine LNCM) without post-heat treatment. DSC analysis was measured at a temperature increase rate of 10°C/min and 5°C/min, the measurement temperature range was 20~400°C, and it was performed in an N 2 gas atmosphere. The prepared cell was rested for 24 hours, charged and discharged at 0.1C-rate for 3 formation cycles, and then fully charged once and then analyzed. The results are shown in Figure 9.
도 9는 4.3V에서 완전히 충전된 후의 비교예 1(Pristine LNCM) 및 상기 실시예 1-1(1 중량% Li4SiO4@LNCM)의 DSC 프로파일 그래프((a) 10 ℃/분, (b) 5 ℃ /분)이다. 상기 도 9의 (a) 및 (b)를 참조하면, 상기 비교예 1(Pristine LNCM)은 1차 및 2차 사이클에서 각각 221℃ 및 207℃에서 피크를 보인 반면, 상기 실시예 1-1(1 중량% Li4SiO4@LNCM)은 236 ℃ 및 224 ℃에서 피크를 나타냈다. 이는 상기 실시예 1-1이 비교예 1(Pristine LNCM)에 비해 열 안정성이 향상되었음을 나타내었다.Figure 9 is a DSC profile graph of Comparative Example 1 (Pristine LNCM) and Example 1-1 (1 wt% Li 4 SiO 4 @LNCM) after being fully charged at 4.3V ((a) 10° C./min, (b) ) 5°C/min). Referring to Figures 9 (a) and (b), Comparative Example 1 (Pristine LNCM) showed peaks at 221°C and 207°C in the first and second cycles, respectively, while Example 1-1 ( 1 wt% Li 4 SiO 4 @LNCM) showed peaks at 236 °C and 224 °C. This indicated that Example 1-1 had improved thermal stability compared to Comparative Example 1 (Pristine LNCM).
실험예 6: 1 중량% LiExperimental Example 6: 1% by weight Li 44 SiOSiO 44 코팅층으로 표면 코팅된 LiNi LiNi surface coated with a coating layer 0.830.83 CoCo 0.110.11 MnMn 0.060.06 OO 22 양극 산화물의 잔류 알칼리 및 pH 측정 Determination of residual alkali and pH of anodic oxide
상기 실시예 1-1에서 제조된 양극 산화물(1 중량% Li4SiO4@LNCM)과 비교예 1(Pristine LNCM)에 대하여 물리화학적 특성 중 잔류 알칼리 및 pH를 측정하였으며, 그 결과는 표 4 및 5에 나타내었다.The residual alkali and pH among the physicochemical properties were measured for the anode oxide (1% by weight Li 4 SiO 4 @LNCM) prepared in Example 1-1 and Comparative Example 1 (Pristine LNCM), and the results are shown in Table 4 and It is shown in 5.
상기 표 4 및 5의 결과에 의하면, 상기 실시예 1-1의 경우 Li2CO3의 양은 비교예 1(Pristine LNCM)에 비해 약간 증가했지만, LiOH의 양은 비교예 1(Pristine LNCM)에 비해 크게 감소하였다. 이러한 결과는 Li4SiO4 코팅층에 의해 공기 중의 H2O에 대한 안정성이 향상됨을 의미하였다. Li4SiO4 코팅층은 Li2CO3의 생성을 억제하는 것보다 수분에 대한 안정성 향상에 더 효과적이기 때문이었다. 또한 리튬 함량을 별도로 산정한 결과, 리튬 함량은 3,194ppm으로 목표치를 달성하였다.According to the results in Tables 4 and 5, in Example 1-1, the amount of Li 2 CO 3 slightly increased compared to Comparative Example 1 (Pristine LNCM), but the amount of LiOH increased significantly compared to Comparative Example 1 (Pristine LNCM). decreased. These results meant that stability against H 2 O in the air was improved by the Li 4 SiO 4 coating layer. This was because the Li 4 SiO 4 coating layer was more effective in improving stability against moisture than suppressing the production of Li 2 CO 3 . In addition, as a result of separately calculating the lithium content, the target value was achieved at 3,194ppm.
실험예 6: 1 중량% LiExperimental Example 6: 1% by weight Li 44 SiOSiO 44 코팅층으로 표면 코팅된 LiNi LiNi surface coated with a coating layer 0.830.83 CoCo 0.110.11 MnMn 0.060.06 OO 22 양극 산화물의 BET 비표면적 분석 BET specific surface area analysis of anodic oxide
상기 실시예 1-1에서 제조된 양극 산화물(1 중량% Li4SiO4@LNCM)과 비교예 1(Pristine LNCM)에 대하여 물리화학적 특성 중 BET 비표면적을 분석하였으며, 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 이론에 따라 흡착 등온선으로부터 확인하였다. 그 결과는 도 10에 나타내었다.The BET specific surface area among the physicochemical properties was analyzed for the anode oxide (1 wt% Li 4 SiO 4 @LNCM) prepared in Example 1-1 and Comparative Example 1 (Pristine LNCM), and the specific surface area was determined by BET (Brunauer- It was confirmed from the adsorption isotherm according to the Emmett-Teller theory. The results are shown in Figure 10.
도 10은 상기 실시예 1-1에서 제조된 양극 산화물(1 중량% Li4SiO4@LNCM)과 비교예 1(Pristine LNCM)의 BET 비표면적 분석 결과 그래프이다. 상기 도 10을 참조하면, N2 흡착은 비교예 1(Pristine LNCM) 및 상기 실시예 1-1(1 중량% Li4SiO4@LNCM)은 모두 유사한 표면적을 나타내었다(비교예 1(pristine LNCM): 0.2414 ± 0.0002 m2/g, 실시예 1-1: 0.2619 ± 0.0001 m2/g). 이를 통해 상기 실시예 1-1의 비표면적(SSA)이 목표 값(≤ 0.6 m2/g)에 대해 100% 달성한 것을 알 수 있었다.Figure 10 is a graph showing the results of BET specific surface area analysis of the anode oxide (1 wt% Li 4 SiO 4 @LNCM) prepared in Example 1-1 and Comparative Example 1 (Pristine LNCM). Referring to FIG. 10, N 2 adsorption in Comparative Example 1 (Pristine LNCM) and Example 1-1 (1 wt% Li 4 SiO 4 @LNCM) both showed similar surface areas (Comparative Example 1 (pristine LNCM) ): 0.2414 ± 0.0002 m 2 /g, Example 1-1: 0.2619 ± 0.0001 m 2 /g). Through this, it was found that the specific surface area (SSA) of Example 1-1 achieved 100% of the target value (≤ 0.6 m 2 /g).
실험예 7: 1 중량% LiExperimental Example 7: 1% by weight Li 44 SiOSiO 44 코팅층으로 표면 코팅된 LiNi LiNi surface coated with a coating layer 0.830.83 CoCo 0.110.11 MnMn 0.060.06 OO 22 양극 산화물의 TEM 분석 TEM analysis of anodic oxide
상기 실시예 1-1에서 제조된 양극 산화물(1 중량% Li4SiO4@LNCM)과 비교예 1(Pristine LNCM)에 대하여 물리화학적 특성 중 TEM 요소 분석을 실시하였으며, 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 이론에 따라 흡착 등온선으로부터 확인하였다. 그 결과는 도 11 내지 13에 나타내었다.TEM element analysis of the physicochemical properties was performed on the anode oxide (1% by weight Li 4 SiO 4 @LNCM) prepared in Example 1-1 and Comparative Example 1 (Pristine LNCM), and the specific surface area was determined by BET (Brunauer- It was confirmed from the adsorption isotherm according to the Emmett-Teller theory. The results are shown in Figures 11 to 13.
도 11은 상기 실시예 1-1(1 중량% Li4SiO4@LNCM)의 TEM 요소 분석 결과이다. 상기 도 11을 통해 Si 원소가 존재하는 것을 확인하였다.Figure 11 shows the TEM elemental analysis results of Example 1-1 (1 wt% Li 4 SiO 4 @LNCM). Through FIG. 11, it was confirmed that Si element exists.
도 12는 상기 실시예 1-1(1 중량% Li4SiO4@LNCM)의 격자 무늬가 있는 HR-TEM 이미지이다. 상기 도 12는 코팅층의 두께 편차를 확인한 것으로 모든 사진은 한 번에 찍은 것이 아니라 3장씩 나누어서 찍은 사진이다. 그 결과, 질적으로 코팅층의 두께는 10 내지 20nm 범위인 것을 알 수 있었다.Figure 12 is an HR-TEM image with a lattice pattern of Example 1-1 (1 wt% Li 4 SiO 4 @LNCM). Figure 12 confirms the thickness deviation of the coating layer, and all the pictures were not taken at once, but were taken in three separate pictures. As a result, it was found that the thickness of the coating layer was qualitatively in the range of 10 to 20 nm.
도 13은 상기 실시예 1-1(1 중량% Li4SiO4@LNCM)에 대하여 Li4SiO4의 함량(1 중량%, 2 중량%, 5 중량%)에 따른 격자 무늬가 있는 HR-TEM 이미지이다. 상기 도 13에서는 코팅층의 균일 분포율을 확인할 수 있었으며, Li4SiO4의 각 함량(1 중량%, 2 중량%, 5 중량%)에서 EDS 매핑 확인을 통하여 코팅물질이 뭉침 없이 균일하게 코팅되었음을 확인할 수 있었다.Figure 13 shows HR-TEM with lattice patterns depending on the content of Li 4 SiO 4 (1 wt%, 2 wt%, 5 wt%) for Example 1-1 (1 wt% Li 4 SiO 4 @LNCM). It is an image. In FIG. 13, the uniform distribution rate of the coating layer was confirmed, and through EDS mapping at each content of Li 4 SiO 4 (1% by weight, 2% by weight, and 5% by weight), it was confirmed that the coating material was uniformly coated without agglomeration. there was.
실험예 8: LiExperimental Example 8: Li 44 SiOSiO 44 코팅층의 XRD 분석 XRD analysis of coating layer
상기 실시예 1-1에서 형성된 Li4SiO4 코팅층의 결정구조를 확인하기 위해 XRD 분석을 실시하였다. 추가로 상기 Li4SiO4 코팅층의 결정구조를 확인하기 위해 500 ℃ 및 750 ℃에서 하소(calcination)하여 형성된 Li2SiO3 코팅층의 XRD도 함께 분석하였다. 그 결과는 도 14에 나타내었다.XRD analysis was performed to confirm the crystal structure of the Li 4 SiO 4 coating layer formed in Example 1-1. Additionally, in order to confirm the crystal structure of the Li 4 SiO 4 coating layer, the XRD of the Li 2 SiO 3 coating layer formed by calcination at 500 °C and 750 °C was also analyzed. The results are shown in Figure 14.
도 14는 Li4SiO4 코팅층과 Li2SiO3 코팅층에 대한 XRD 분석 결과이다. 상기 도 14를 참조하면, 상기 Li2SiO3 코팅층의 경우 Li4SiO4 코팅층과 비교하여 750 ℃ 이상의 하소 조건에서 Li4SiO4 코팅층을 잘 형성하는 것을 알 수 있었다.Figure 14 shows the XRD analysis results for the Li 4 SiO 4 coating layer and the Li 2 SiO 3 coating layer. Referring to FIG. 14, it was found that the Li 2 SiO 3 coating layer was better formed under calcination conditions of 750° C. or higher compared to the Li 4 SiO 4 coating layer.
실험예 9: LiExperimental Example 9: Li 44 SiOSiO 44 코팅층의 잔류 알칼리 분석 Residual alkali analysis of coating layer
상기 실시예 1-1에서 형성된 Li4SiO4 코팅층의 잔류 알칼리를 분석하였다. 상기 Li4SiO4 코팅층의 열처리 조건은 O2 분위기에서 480 ℃ 5 시간의 1차 열처리와, 750 ℃ 및 15 시간(가열속도 5℃/min)의 2차 열처리하였고, 이 외의 합성조건은 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 실시하였다. 잔류 리튬 적정성 분석은 Li4SiO4를 물에 분산시켜 수행하였다. 그 결과는 하기 표 6에 나타내었다.The residual alkali of the Li 4 SiO 4 coating layer formed in Example 1-1 was analyzed. The heat treatment conditions for the Li 4 SiO 4 coating layer were primary heat treatment at 480°C for 5 hours in an O 2 atmosphere, and secondary heat treatment at 750°C for 15 hours (heating rate 5°C/min), and other synthesis conditions were as described above. This was carried out in the same manner as Example 1-1. Residual lithium adequacy analysis was performed by dispersing Li 4 SiO 4 in water. The results are shown in Table 6 below.
상기 표 6의 결과에 의하면, 상기 Li4SiO4 코팅층은 750 ℃에서 Li4SiO4가 불순물 없이 잘 형성되었으며, LiOH, Li2CO3 등 물에 녹는 잔류 리튬이 검출되지 않음을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 NCM 층상 산화물의 형성 온도에서 생성된 리튬실리케이트(Li2SiO3)가 Li4SiO4로 잘 형성되었고, 잔류 알칼리 적정에서 검출되지 않았음을 알 수 있었다.According to the results in Table 6, it was confirmed that the Li 4 SiO 4 coating layer was well formed at 750°C without any impurities, and that residual lithium soluble in water, such as LiOH and Li 2 CO 3 , was not detected. These results showed that lithium silicate (Li 2 SiO 3 ) generated at the formation temperature of NCM layered oxide was well formed as Li 4 SiO 4 and was not detected in residual alkali titration.
실험예 10: LiExperimental Example 10: Li 44 SiOSiO 44 코팅층으로 표면 코팅된 LiNi LiNi surface coated with a coating layer 0.830.83 CoCo 0.110.11 MnMn 0.060.06 OO 22 양극 산화물의 사이클 성능 및 고온 보관 시험 분석Analysis of cycle performance and high temperature storage test of anodized oxides
상기 실시예 1-1, 1-2와 60 ℃에서 3 일간 보관한 후, 코팅된 비교예 1(Pristine LNCM)에 대하여 Li4SiO4 박막형 코팅 효과가 있는지 확인하기 위해 추가로 60 ℃에서 사이클 성능 분석을 실시하였다. 사이클 성능 분석은 차단 전압범위를 3.0~4.3V로 설정하여 0.1C-rate로 3회 형성 사이클까지 진행하였고, 3회 사이클 이후에는 50회 1C-rate로 전기화학적 시험을 수행하였다. 그 결과는 도 15에 나타내었다.After storing Examples 1-1, 1-2 and 60°C for 3 days, cycle performance was additionally tested at 60°C to determine whether the Li 4 SiO 4 thin film coating effect was applied to the coated Comparative Example 1 (Pristine LNCM). Analysis was conducted. Cycle performance analysis was performed up to 3 formation cycles at 0.1C-rate with the cut-off voltage range set to 3.0~4.3V, and after the 3rd cycle, electrochemical tests were performed 50 times at 1C-rate. The results are shown in Figure 15.
도 15는 상기 실시예 1-1, 1-2 및 60 ℃의 비교예 1(Pristine LNCM)에 대하여 사이클에 따른 충방전 용량(a)과 용량 유지율(b)을 분석한 그래프들이다. 상기 도 15를 참조하면, 상기 실시예 1-2의 경우 상기 실시예 1-1에 비해 Li4SiO4 코팅층의 함량이 증가함에 따라 60 ℃의 사이클에서의 용량 유지율이 증가함을 보였다.Figure 15 is a graph analyzing the charge/discharge capacity (a) and capacity maintenance rate (b) according to cycle for Examples 1-1, 1-2, and Comparative Example 1 (Pristine LNCM) at 60°C. Referring to FIG. 15, in the case of Example 1-2, as the content of the Li 4 SiO 4 coating layer increased compared to Example 1-1, the capacity retention rate at a cycle of 60° C. was shown to increase.
또한, Li4SiO4 코팅층의 코팅 효과를 확인하기 위해 60 ℃에서 고온 보관 시험을 진행하였다. 고온저장 시험의 경우 차단전압 범위를 3.0~4.3V로 설정하고, 첫 형성 사이클은 0.1C-rate로, 2~4회 사이클은 0.5C-rate로 충전, 방전은 0.2C-rate로 수행하였으며, 마지막으로 0.5C-rate로만 충전하여 60 ℃의 고온 오븐에 보관하였다. 시험결과는 도 16에 나타내었다.In addition, a high temperature storage test was conducted at 60°C to confirm the coating effect of the Li 4 SiO 4 coating layer. For the high-temperature storage test, the cut-off voltage range was set to 3.0~4.3V, the first formation cycle was performed at 0.1C-rate, the 2nd to 4th cycle was performed at 0.5C-rate, and the discharge was performed at 0.2C-rate. Finally, it was charged to only 0.5C-rate and stored in a high temperature oven at 60°C. The test results are shown in Figure 16.
도 16은 상기 실시예 1-1, 1-2 및 비교예 1(Pristine LNCM)에 대하여 60℃에서의 고온 보관 성능을 나타낸 그래프이다. 상기 도 16을 참조하면, 1차 60 ℃에서 3일간 보관한 후, 상기 실시예 1-1 및 1-2는 비교예 1(Pristine LNCM)에 비해 더 높은 용량 유지율을 나타내었다. 또한 반복적인 고온저장 테스트 결과, 상기 실시예 1-1 및 1-2가 비교예 1(Pristine LNCM)에 비해 더 나은 사이클 성능을 나타내었다.Figure 16 is a graph showing high temperature storage performance at 60°C for Examples 1-1, 1-2, and Comparative Example 1 (Pristine LNCM). Referring to FIG. 16, after initial storage at 60°C for 3 days, Examples 1-1 and 1-2 showed a higher capacity retention rate than Comparative Example 1 (Pristine LNCM). Additionally, as a result of repeated high-temperature storage tests, Examples 1-1 and 1-2 showed better cycle performance than Comparative Example 1 (Pristine LNCM).
Claims (21)
상기 전구체 혼합물을 건조시켜 양극 활물질 전구체의 표면에 금속산화물 코팅층을 형성하는 단계; 및
상기 금속산화물 코팅층이 형성된 양극 활물질 전구체에 리튬 전구체를 혼합한 후 소성하여 리튬복합금속 산화물의 표면에 리튬 함유 금속산화물 코팅층이 표면 코팅된 코어/쉘 구조의 양극 활물질을 제조하는 단계;
를 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
Preparing a precursor mixture by adding a positive electrode active material precursor and a metal oxide precursor to a solvent and mixing them by mechanical milling;
drying the precursor mixture to form a metal oxide coating layer on the surface of the positive electrode active material precursor; and
Mixing a lithium precursor with the cathode active material precursor on which the metal oxide coating layer is formed and then firing it to produce a cathode active material with a core/shell structure in which a lithium-containing metal oxide coating layer is coated on the surface of the lithium composite metal oxide;
A method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising.
상기 용매는 물, 메탄올 및 에탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
According to paragraph 1,
A method of producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, wherein the solvent is at least one selected from the group consisting of water, methanol, and ethanol.
상기 양극 활물질 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것인 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
[화학식 1]
NixCoyMn1-x-y-zMz(OH)2
(상기 화학식 1에서, x는 0<x<1이고, y는 0≤y<1이고, 1-x-y-z는 0.5≤1-x-y-z<1, z는 0≤z<1이고,
M은 Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속이다.)
According to paragraph 1,
A method of producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, wherein the positive electrode active material precursor is a compound represented by the following formula (1).
[Formula 1]
Ni x Co y Mn 1-xyz M z (OH) 2
(In Formula 1, x is 0<x<1, y is 0≤y<1, 1-xyz is 0.5≤1-xyz<1, z is 0≤z<1,
M is one or more metals selected from the group consisting of Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti and Zr .)
상기 금속 산화물 전구체는 수산화나트륨(NaOH), 수산화 칼륨(KOH), 수산화 칼슘(Ca(OH)2), 암모니아수(NH4OH), 수산화 마그네슘(Mg(OH)2), 테트라에틸오소실리케이트(TEOS, SiC8H20O4), 산화알루미늄(Al2O3), 산화붕소(B2O3), 산화바나듐(V2O5), 산화지르코늄(ZrO2), 산화루테늄(RuO2), La0.7Sr0.3MnO3 및 ZnAl2O4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
According to paragraph 1,
The metal oxide precursor is sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ), ammonia water (NH 4 OH), magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 ), and tetraethyl orthosilicate (TEOS). , SiC 8 H 20 O 4 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), boron oxide (B 2 O 3 ), vanadium oxide (V 2 O 5 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), ruthenium oxide (RuO 2 ), La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 and ZnAl 2 O 4 A method of producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, which is at least one selected from the group consisting of.
상기 기계적 밀링은 볼밀(ball mill), 비즈밀(bead mill), 고에너지 볼 밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼 밀(stirred ball mill) 및 진동 밀(vibration mill)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 방법에 에 의해 수행하는 것인 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
According to paragraph 1,
The mechanical milling includes ball mill, bead mill, high energy ball mill, planetary mill, stirred ball mill, and vibration mill. A method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, which is carried out by any one method selected from the group consisting of.
상기 전구체 혼합물은 양극 활물질 전구체 및 금속산화물 전구체를 84:16 내지 98:2 중량비로 포함하는 것인 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
According to paragraph 1,
A method of producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, wherein the precursor mixture includes a positive electrode active material precursor and a metal oxide precursor in a weight ratio of 84:16 to 98:2.
상기 전구체 혼합물을 제조하는 단계는 0 내지 60 ℃의 온도에서 6 내지 72 시간 동안 혼합하여 가수분해 반응에 의해 양극 활물질 전구체의 표면에 금속산화물 이온이 분산된 전구체 혼합물을 형성하는 것인 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
According to paragraph 1,
The step of preparing the precursor mixture is mixing for 6 to 72 hours at a temperature of 0 to 60 ° C to form a precursor mixture in which metal oxide ions are dispersed on the surface of the positive electrode active material precursor through a hydrolysis reaction. Method for manufacturing active materials.
상기 양극 활물질 전구체의 표면에 금속산화물 코팅층을 형성하는 단계에서 건조는 30 내지 10 ℃의 온도에서 3 내지 12 시간 동안 수행하는 것인 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
According to paragraph 1,
A method of producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, wherein in the step of forming a metal oxide coating layer on the surface of the positive electrode active material precursor, drying is performed at a temperature of 30 to 10 ° C. for 3 to 12 hours.
상기 리튬 전구체는 LiOH, Li2CO3 또는 이들의 혼합물인 것인 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
According to paragraph 1,
A method of producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, wherein the lithium precursor is LiOH, Li 2 CO 3 or a mixture thereof.
상기 리튬 함유 금속산화물 코팅층으로 표면 코팅된 양극 활물질을 제조하는 단계에서 소성은 200 내지 900 ℃의 온도에서 4 내지 30 시간 동안 수행하는 것인 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
According to paragraph 1,
In the step of manufacturing the positive electrode active material surface coated with the lithium-containing metal oxide coating layer, firing is performed at a temperature of 200 to 900 ° C. for 4 to 30 hours.
상기 리튬 함유 금속산화물 코팅층은 Lix'My'Oa'(x'는 0.1 ≤ x'≤ 5이고, y'는 0 < y'≤ 3이며, a'는 0 < a'≤ 7이고, M은 V, B, Nb, Zr, Al, Ru, La, Sr, Si, Mn, Ti 및 P로 이루어진 군에 선택된 1종 이상의 금속임)인 것인 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
According to paragraph 1,
The lithium-containing metal oxide coating layer is Lix'My'Oa'(x' is 0.1 ≤ x'≤ 5, y' is 0 <y'≤ 3, a' is 0 <a'≤ 7, M is V , B, Nb, Zr, Al, Ru, La, Sr, Si, Mn, Ti, and P. A method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
상기 x'는 0.88 ≤ x'≤ 3.03이고, 상기 y'는 0 < y'≤ 1.5이며, 상기 a'는 0 < a'≤ 4이고, 상기 M은 Si인 것인 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
According to clause 11,
Wherein x' is 0.88 ≤ x'≤ 3.03, y' is 0 <y'≤ 1.5, a' is 0 <a'≤ 4, and M is Si. Manufacturing of a positive electrode active material for a lithium secondary battery. method.
상기 리튬 함유 금속산화물 코팅층은 양극 활물질 100 중량%에 대하여 1 내지 10 중량%인 것인 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
According to paragraph 1,
A method of producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, wherein the lithium-containing metal oxide coating layer is 1 to 10% by weight based on 100% by weight of the positive electrode active material.
상기 리튬 함유 금속산화물 코팅층은 두께 0.1 내지 50 nm인 것인 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
According to paragraph 1,
A method of producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, wherein the lithium-containing metal oxide coating layer has a thickness of 0.1 to 50 nm.
상기 용매는 에탄올이고,
상기 양극 활물질 전구체는 Ni0.90Co0.07Mn0.03(OH)2이고,
상기 금속산화물 전구체는 테트라에틸오소실리케이트(TEOS, SiC8H20O4), 산화지르코늄(ZrO2) 또는 이들의 혼합물이고,
상기 기계적 밀링은 볼밀 방법에 의해 수행되고,
상기 전구체 혼합물은 양극 활물질 전구체 및 금속산화물 전구체를 91:9 내지 98:2 중량비로 포함하고,
상기 전구체 혼합물을 제조하는 단계는 20 내지 40 ℃의 온도에서 10 내지 30 시간 동안 혼합하여 가수분해 반응에 의해 양극 활물질 전구체의 표면에 금속산화물 이온이 분산된 전구체 혼합물을 형성하고,
상기 양극 활물질 전구체의 표면에 금속산화물 코팅층을 형성하는 단계에서 건조는 55 내지 65 ℃의 온도에서 9 내지 10 시간 동안 수행하고,
상기 리튬 전구체는 LiOH이고,
상기 리튬 함유 금속산화물 코팅층으로 표면 코팅된 양극 활물질을 제조하는 단계에서 소성은 420 내지 510 ℃의 온도에서 5 내지 7 시간 동안 가열한 후 700 내지 800 ℃의 온도로 승온하여 14 내지 16 시간 동안 소성하는 것이고,
상기 리튬 함유 금속산화물 코팅층은 Li4SiO4 또는 Li2ZrO3이고,
상기 리튬 함유 금속산화물 코팅층은 양극 활물질 100 중량%에 대하여 1 내지 3 중량%이고,
상기 리튬 함유 금속산화물 코팅층은 두께 10 내지 20 nm인 것인 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
According to paragraph 1,
The solvent is ethanol,
The positive electrode active material precursor is Ni 0.90 Co 0.07 Mn 0.03 (OH) 2 ,
The metal oxide precursor is tetraethylorthosilicate (TEOS, SiC 8 H 20 O 4 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), or a mixture thereof,
The mechanical milling is performed by the ball mill method,
The precursor mixture includes a positive electrode active material precursor and a metal oxide precursor in a weight ratio of 91:9 to 98:2,
In the step of preparing the precursor mixture, mixing is performed at a temperature of 20 to 40 ° C. for 10 to 30 hours to form a precursor mixture in which metal oxide ions are dispersed on the surface of the positive electrode active material precursor through a hydrolysis reaction,
In the step of forming a metal oxide coating layer on the surface of the positive electrode active material precursor, drying is performed at a temperature of 55 to 65 ° C. for 9 to 10 hours,
The lithium precursor is LiOH,
In the step of manufacturing the positive electrode active material surface coated with the lithium-containing metal oxide coating layer, firing is performed by heating at a temperature of 420 to 510 ° C. for 5 to 7 hours, then raising the temperature to 700 to 800 ° C. and firing for 14 to 16 hours. and
The lithium-containing metal oxide coating layer is Li 4 SiO 4 or Li 2 ZrO 3 ,
The lithium-containing metal oxide coating layer is 1 to 3% by weight based on 100% by weight of the positive electrode active material,
A method of producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, wherein the lithium-containing metal oxide coating layer has a thickness of 10 to 20 nm.
상기 코어의 표면에 형성되고, Lix'My'Oa'(x'는 0.1 ≤ x'≤ 5이고, y'는 0 < y'≤ 3이며, a'는 0 < a'≤ 7이고, M은 V, B, Zr, Al, Ru, La, Sr, Si, Mn, Ti 및 P로 이루어진 군에 선택된 1종 이상의 금속임)로 표시되는 리튬 함유 금속산화물 코팅층으로 이루어진 쉘;을 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질로서,
상기 리튬 함유 금속산화물 코팅층은 양극 활물질 전구체의 표면에 가수분해에 의해 금속산화물 코팅층을 형성한 후 상기 금속산화물 코팅층이 상기 리튬 복합금속 산화물의 잔류 리튬과 결합하여 형성된 것인 리튬이차전지용 양극 활물질.
[화학식 2]
LiNixM1yM2zOa
(상기 화학식 2에서, x는 0<x≤2이고, y는 0≤y<1이고, z는 0.01≤z≤1이고, a는 1≤a≤10이고,
M1 또는 M2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속이다.)
A core containing a lithium composite metal oxide represented by the following formula (2); and
Formed on the surface of the core, Lix'My'Oa'(x' is 0.1 ≤ x'≤ 5, y' is 0 <y'≤ 3, a' is 0 <a'≤ 7, M is For a lithium secondary battery comprising a shell composed of a lithium-containing metal oxide coating layer represented by (one or more metals selected from the group consisting of V, B, Zr, Al, Ru, La, Sr, Si, Mn, Ti, and P) As a positive electrode active material,
The lithium-containing metal oxide coating layer is formed by forming a metal oxide coating layer by hydrolysis on the surface of the positive electrode active material precursor and then combining the metal oxide coating layer with residual lithium of the lithium composite metal oxide. A positive electrode active material for a lithium secondary battery.
[Formula 2]
LiNi x M1 y M2 z O a
(In Formula 2, x is 0<x≤2, y is 0≤y<1, z is 0.01≤z≤1, and a is 1≤a≤10,
M1 or M2 are the same or different from each other, and each independently Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti and Zr It is one or more metals selected from the group consisting of.)
상기 리튬 함유 금속산화물 코팅층은 상기 양극 활물질 100 중량%에 대하여 1 내지 10 중량%를 포함하는 것인 리튬이차전지용 양극 활물질.
According to clause 16,
The positive electrode active material for a lithium secondary battery, wherein the lithium-containing metal oxide coating layer contains 1 to 10% by weight based on 100% by weight of the positive electrode active material.
A positive electrode for a lithium secondary battery comprising the positive electrode active material of claim 16 or 17.
The anode of clause 18; cathode; and an electrolyte membrane disposed between the anode and the cathode.
상기 장치는 통신장치, 운송장치 및 에너지저장 장치 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 장치.
A device comprising the lithium secondary battery of claim 19,
The device is any one selected from a communication device, a transportation device, and an energy storage device.
상기 전기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장장치 중에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 전기 디바이스.An electrical device comprising the anode of claim 18, comprising:
The electric device is one type selected from an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, and a power storage device.
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