KR20240081002A - Dispersion comprising three-dimensional porous scaffold structure, and separator based on the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 3차원 다공성 스캐폴드 구조체를 포함하는 분산액 및 이를 기반으로 한 분리막에 관한 것이다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 극성 탄소나노튜브 및 그래핀 나노리본을 함유하는 3차원 다공성 스캐폴드 구조체를 포함하는 분산액을 제공한다.The present invention relates to a dispersion containing a three-dimensional porous scaffold structure and a separation membrane based thereon. According to one embodiment of the present invention, a dispersion containing a three-dimensional porous scaffold structure containing polar carbon nanotubes and graphene nanoribbons is provided.
Description
본 발명은 3차원 다공성 스캐폴드 구조체를 포함하는 분산액 및 이를 기반으로 한 분리막에 관한 것이다.The present invention relates to a dispersion containing a three-dimensional porous scaffold structure and a separation membrane based thereon.
최근 나노기술이 급속도로 발전함에 따라 나노물질의 자기조립 거동과 유변학적 특성에 관한 연구가 활발해지고 있다. 특히 그래핀(graphene), 그래핀 옥사이드(graphene oxide; GO), 그래핀 옥사이드 나노리본(graphene oxide nano-ribbon; GONR) 및 탄소나노튜브(carbon nano-tube; CNT)등의 탄소나노소재는 분산액에서 자기조립의 유도가 가능하고 탄소나노소재의 구조를 제어하여 다양한 효과를 발생시킬 수 있어 고기능성 촉매, 박막 트랜지스터, 기능성 코팅재료 및 2차전지용 나노소재 등 다양한 분야에 적용이 가능하다.Recently, as nanotechnology has developed rapidly, research on the self-assembly behavior and rheological properties of nanomaterials has become more active. In particular, carbon nanomaterials such as graphene, graphene oxide (GO), graphene oxide nano-ribbon (GONR), and carbon nano-tube (CNT) are dispersions. Since self-assembly can be induced and various effects can be generated by controlling the structure of carbon nanomaterials, it can be applied to various fields such as highly functional catalysts, thin film transistors, functional coating materials, and nanomaterials for secondary batteries.
이에, 탄소나노소재에 대한 활발한 연구가 수행되었지만 최근까지도 탄소나노소재의 혼성화에 관한 연구는 그래핀 옥사이드 기반 소재에 관한 연구가 일부 이루어졌을 뿐, 탄소나노튜브 및 그래핀 나노리본의 혼성화에 관한 연구는 미비한 실정이다.Accordingly, active research has been conducted on carbon nanomaterials, but until recently, only some research on hybridization of carbon nanomaterials was conducted on graphene oxide-based materials, and research on hybridization of carbon nanotubes and graphene nanoribbons was conducted. is inadequate.
탄소나노튜브는 높은 전기전도성과 높은 기계적 안정성을 가지고 있고, 그래핀 나노리본은 넓은 표면적을 가질 수 있으며, 탄소나노튜브 및 그래핀 나노리본은 큰 종횡비의 유사한 1차원 구조를 가져 혼성체로서의 연구가치를 가지고 있어 탄소나노튜브 및 그래핀 나노리본의 혼성화에 대한 연구가 필요한 실정이다.Carbon nanotubes have high electrical conductivity and high mechanical stability, graphene nanoribbons can have a large surface area, and carbon nanotubes and graphene nanoribbons have similar one-dimensional structures with a large aspect ratio, making them valuable for research as hybrids. Therefore, research on hybridization of carbon nanotubes and graphene nanoribbons is needed.
본 발명의 일 목적은 장기간 분산 안정성이 현저히 향상된 분산액을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a dispersion with significantly improved long-term dispersion stability.
본 발명의 다른 일 목적은 탄소나노튜브의 산화조건을 조절하는 원팟 공정에 의해 간단히 제조될 수 있는 상술한 분산액의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing the above-described dispersion that can be simply produced by a one-pot process that adjusts the oxidation conditions of carbon nanotubes.
본 발명의 또 다른 일 목적은 두께가 얇으면서 결함이 없는 코팅층을 형성하여 여과 성능이 현저히 향상된 분리막을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a separation membrane with significantly improved filtration performance by forming a thin, defect-free coating layer.
본 발명의 일 구현예는 극성 탄소나노튜브 및 그래핀 나노리본을 함유하는 3차원 다공성 스캐폴드 구조체를 포함하는 분산액을 제공한다.One embodiment of the present invention provides a dispersion containing a three-dimensional porous scaffold structure containing polar carbon nanotubes and graphene nanoribbons.
일 구현예에 있어서, 상기 분산액의 영점 전단 고유 점도(zero-shear intrinsic viscosity)는 0.1 Pa·s 내지 10 Pa·s일 수 있다.In one embodiment, the zero-shear intrinsic viscosity of the dispersion may be 0.1 Pa·s to 10 Pa·s.
일 구현예에 있어서, 상기 3차원 다공성 스캐폴드 구조체는 극성 탄소나노튜브 및 그래핀 나노리본이 서로 꼬아져서 형성된 것일 수 있다.In one embodiment, the three-dimensional porous scaffold structure may be formed by twisting polar carbon nanotubes and graphene nanoribbons together.
일 구현예에 있어서, 상기 3차원 다공성 스캐폴드 구조체는 산소/탄소 원자비가 0.1 내지 0.35일 수 있다.In one embodiment, the three-dimensional porous scaffold structure may have an oxygen/carbon atomic ratio of 0.1 to 0.35.
일 구현예에 있어서, 상기 3차원 다공성 스캐폴드 구조체는 X선 회절(XRD) 스펙트럼 상에서 2θ=26±0.5° 범위에서 피크를 가지며, 상기 피크의 반치전폭이 2.0° 이상일 수 있다.In one embodiment, the three-dimensional porous scaffold structure has a peak in the range of 2θ=26±0.5° on an X-ray diffraction (XRD) spectrum, and the full width at half maximum of the peak may be 2.0° or more.
일 구현예에 있어서, 상기 3차원 다공성 스캐폴드 구조체는 라만 스펙트럼 상에서 D밴드의 반치전폭이 50 ㎝-1 이상일 수 있다.In one embodiment, the three-dimensional porous scaffold structure may have a full width at half maximum of the D band on a Raman spectrum of 50 cm -1 or more.
일 구현예에 있어서, 상기 3차원 다공성 스캐폴드 구조체는 라만 스펙트럼 상에서 2D밴드의 피크 강도(I2D)와 D밴드의 피크 강도(ID)의 비(I2D/ID)는 0.5 이하일 수 있다.In one embodiment, the ratio (I 2D /I D ) of the peak intensity of the 2D band (I 2D ) and the peak intensity of the D band (I D ) in the Raman spectrum of the three-dimensional porous scaffold structure may be 0.5 or less. .
일 구현예에 있어서, 상기 분산액은 점탄성을 가지는 것일 수 있다.In one embodiment, the dispersion may have viscoelasticity.
일 구현예에 있어서, 상기 점탄성을 가지는 분산액은 자기 지지성(self-standing) 하이드로젤일 수 있다.In one embodiment, the viscoelastic dispersion may be a self-standing hydrogel.
일 구현예에 있어서, 상기 분산액은 전단력 하에서 점도가 감소하는 것일 수 있다.In one embodiment, the viscosity of the dispersion may decrease under shear force.
일 구현예에 있어서, 상기 분산액 중 극성 탄소나노튜브 및 그래핀 나노리본의 농도는 1 ㎎/㎖ 이상일 수 있다.In one embodiment, the concentration of polar carbon nanotubes and graphene nanoribbons in the dispersion may be 1 mg/ml or more.
일 구현예에 있어서, 상기 극성 탄소나노튜브의 극성기는 탄소나노튜브의 표면에 위치하는 것일 수 있다.In one embodiment, the polar group of the polar carbon nanotube may be located on the surface of the carbon nanotube.
일 구현예에 있어서, 상기 극성기는 히드록실기, 에폭시기 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.In one embodiment, the polar group may include one or more selected from the group consisting of a hydroxyl group, an epoxy group, and a carboxyl group.
본 발명의 다른 일 구현예는 (a) 탄소나노튜브 및 산화제를 반응시켜 극성 탄소나노튜브 및 그래핀 나노리본을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 혼합물을 분산용매에 분산하고 초음파 처리하여 3차원 다공성 스캐폴드 구조체를 포함하는 분산액을 제조하는 단계; 를 포함하는 분산액의 제조방법을 제공한다.Another embodiment of the present invention includes the steps of (a) reacting carbon nanotubes and an oxidizing agent to prepare a mixture containing polar carbon nanotubes and graphene nanoribbons; and (b) preparing a dispersion containing a three-dimensional porous scaffold structure by dispersing the mixture in a dispersion solvent and sonicating it; It provides a method for producing a dispersion containing.
일 구현예에 있어서, 상기 (a) 단계는 1시간 내지 30시간 동안 수행되는 것일 수 있다.In one embodiment, step (a) may be performed for 1 hour to 30 hours.
일 구현예에 있어서, 상기 탄소나노튜브 및 산화제의 중량비는 1:1 내지 1:10 일 수 있다.In one embodiment, the weight ratio of the carbon nanotubes and the oxidizing agent may be 1:1 to 1:10.
일 구현예에 있어서, 상기 분산용매는 물, 에탄올, 이소프로판알코올(IPA), 아세톤, 디메틸포름아미드(DMF) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.In one embodiment, the dispersion solvent is one selected from the group consisting of water, ethanol, isopropan alcohol (IPA), acetone, dimethylformamide (DMF), and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). There may be more than one.
일 구현예에 있어서, 상기 (b) 단계에서 상기 분산액 중 혼합물의 농도는 1 ㎎/㎖ 이상일 수 있다.In one embodiment, the concentration of the mixture in the dispersion in step (b) may be 1 mg/ml or more.
본 발명의 다른 일 구현예는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 위치하며, 극성 탄소나노튜브 및 그래핀 나노리본을 함유하는 코팅층; 을 포함하는 분리막을 제공한다.Another embodiment of the present invention is a porous support; and a coating layer located on the porous support and containing polar carbon nanotubes and graphene nanoribbons; It provides a separation membrane containing a.
일 구현예에 있어서, 상기 코팅층의 두께는 10 ㎚ 내지 500 ㎚일 수 있다.In one embodiment, the thickness of the coating layer may be 10 nm to 500 nm.
일 구현예에 있어서, 상기 극성 탄소나노튜브는 복수의 그래핀 나노리본 사이에 위치한 것일 수 있다.In one embodiment, the polar carbon nanotubes may be located between a plurality of graphene nanoribbons.
일 구현예에 있어서, 상기 그래핀 나노리본과 이웃하는 그래핀 나노리본간의 간격은 10 Å이상일 수 있다.In one embodiment, the distance between the graphene nanoribbon and the neighboring graphene nanoribbon may be 10 Å or more.
일 구현예에 있어서, 상기 분리막은 5bar의 조건에서 염화나트륨 및 유기 염료를 포함하는 혼합물에 대한 유기 염료 배제율이 90% 이상이고, 염화나트륨 배제율이 10% 이하일 수 있다.In one embodiment, the separation membrane may have an organic dye rejection rate of 90% or more and a sodium chloride rejection rate of 10% or less for a mixture containing sodium chloride and an organic dye under 5 bar conditions.
일 구현예에 있어서, 상기 분리막은 분자량 컷 오프(MWCO)가 280 Da 이상일 수 있다.In one embodiment, the separator may have a molecular weight cut off (MWCO) of 280 Da or more.
본 발명의 다른 일 구현예는 극성 탄소나노튜브 및 그래핀 나노리본을 함유하는 3차원 다공성 스캐폴드 구조체를 포함하는 분산액을 제조하는 제1단계; 및 다공성 지지체 상에 상기 분산액을 코팅하여 코팅층을 제조하는 제2단계; 를 포함하는, 분리막의 제조방법을 제공한다.Another embodiment of the present invention includes a first step of preparing a dispersion containing a three-dimensional porous scaffold structure containing polar carbon nanotubes and graphene nanoribbons; And a second step of producing a coating layer by coating the dispersion on a porous support; It provides a method for manufacturing a separation membrane, including.
일 구현예에 있어서, 상기 코팅은 전단력을 가하여 수행된 것일 수 있다.In one embodiment, the coating may be performed by applying a shear force.
일 구현예에 있어서, 상기 전단력은 상기 분산액을 슬릿에 주입하여 가해지는 것일 수 있다.In one embodiment, the shear force may be applied by injecting the dispersion into the slit.
일 구현예에 있어서, 상기 코팅층은 상기 전단력에 의해 스캐폴드 구조가 파괴된 후, 코팅층 내에서 재조직된 스캐폴드 구조를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the coating layer may include a scaffold structure reorganized within the coating layer after the scaffold structure is destroyed by the shear force.
일 구현예에 있어서, 상기 분리막의 제조방법은 코팅층이 형성된 다공성 지지체를 핫프레싱하는 제3단계를 더 포함할 수 있다.In one embodiment, the method of manufacturing the separator may further include a third step of hot pressing the porous support on which the coating layer is formed.
일 구현예에 있어서, 상기 제3단계는 5 bar 이상의 압력 및 100 ℃ 이상의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.In one embodiment, the third step may be performed at a pressure of 5 bar or more and a temperature of 100 °C or more.
본 발명의 분산액은 우수한 장기간의 분산 안정성을 가질 수 있으며, 탄소나노튜브의 산화조건을 조절하여 원팟 공정에 의해 간단히 제조될 수 있다.The dispersion of the present invention can have excellent long-term dispersion stability and can be simply produced by a one-pot process by controlling the oxidation conditions of carbon nanotubes.
또한, 본 발명의 분리막은 두께가 얇으면서 결함이 없는 코팅층을 형성될 수 있어 투과도와 제거율이 향상된 우수한 여과 성능을 가질 수 있다.In addition, the separator of the present invention can form a coating layer with a thin thickness and no defects, so it can have excellent filtration performance with improved permeability and removal rate.
도 1은 FCNT/GONR 함유 3차원 다공성 스캐폴드 구조체의 제조방법에 대한 개략도이다.
도 2는 MWCNT와 MWCNT를 다양한 시간 동안 산화한 경우의 TEM 이미지이다.
도 3 내지 도 6은 각각 MWCNT와 MWCNT를 다양한 시간 동안 산화한 경우의 TGA 그래프, 제타 전위, XPS 스펙트럼 및 라만 스펙트럼이다.
도 7은 다양한 용매에 분산된 MWCNT, FCNT/GONR 및 GONR의 분산액의 사진이고, 도 8은 상기 분산액들의 1개월 경과 후의 사진이다.
도 9는 MWCNT/GONR 분산액의 1개월 경과 후의 사진이다.
도 10은 FCNT/GONR 분산액이 점탄성 하이드로젤임을 나타내는 사진이다.
도 11 및 도 12는 FCNT/GONR 분산액을 동결 건조하여 얻은 분말의 SEM 이미지이다.
도 13은 실시예 1 내지 3에서 제조한 FCNT/GONR 분산액과 비교예 2에서 제조한 GONR 분산액의 농도에 따른 저 전단 속도에서의 점도를 나타낸 그래프이다.
도 14는 전단 속도에 따른 GONR 분산액과 실시예 1의 FCNT/GONR 분산액의 점도를 나타낸 그래프이다.
도 15는 실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2의 분산액을 동결 건조하여 얻은 분말의 SEM 이미지이다.
도 16은 실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2의 분산액의 N2 흡착/탈착 등온선이고, 도 17은 이들의 BET 표면적 측정 결과 그래프이다.
도 18은 실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2의 분산액을 동결 건조하여 얻은 분말의 XRD 스펙트럼이다.
도 19의 (a) 및 (b)는 각각 슬롯 다이 코터를 이용한 분리막의 제조공정 모식도 및 사진이며, 도 19의 (c)는 실시예 4에 따라 제조된 코팅층의 사진이고, 도 19의 (d) 및 (e)는 각각 코팅층의 표면과 단면에 대한 SEM 이미지이다.
도 20 및 도 21은 바 코팅으로 제조된 1.6 ㎛ 두께의 분리막의 단면 TEM 이미지이다.
도 22는 GONR과 FCNT가 정렬된 형태를 나타내는 모식도이다.
도 23은 실시예 4와 비교예 3의 분리막의 순수 용매에 대한 투과도를 나타낸 도면이다.
도 24는 실시예 4에 따른 분리막의 여과 성능을 나타낸 도면이다.
도 25 및 도 26은 실시예 4에 따른 분리막의 정용여과 성능을 나타낸 도면이다.
도 27은 FCNT/GNR(H) 분리막의 표면에 대한 SEM 이미지이다.
도 28은 FCNT/GNR(H) 분리막의 단면에 대한 SEM 이미지이다.
도 29은 FCNT/GNR(H) 분리막의 Bending test 결과 사진이다.
도 30은 FCNT/GNR(H) 분리막의 FFT 패턴을 분석한 결과이다.
도 31은 FCNT/GNR(H) 분리막의 N2 가스 흡착 결과를 나타낸 도면이다.
도 32는 FCNT/GNR(H) 분리막의 XPS 스펙트럼이다.
도 33은 FCNT/GNR(H) 분리막의 라만 스펙트럼이다.
도 34는 FCNT/GNR(H) 분리막의 순수 용매(IPA) 투과도 평가 결과를 나타낸 도면이다.
도 35는 FCNT/GNR(H) 분리막의 여과 성능 평가 결과를 나타낸 도면이다.
도 36는 핫프레싱 공정에 따른 안정성 평가 결과를 나타낸 도면이다.Figure 1 is a schematic diagram of the manufacturing method of a three-dimensional porous scaffold structure containing FCNT/GONR.
Figure 2 is a TEM image of MWCNT and MWCNT oxidized for various times.
Figures 3 to 6 are TGA graphs, zeta potential, XPS spectrum, and Raman spectrum when MWCNT and MWCNT are oxidized for various times, respectively.
Figure 7 is a photograph of dispersions of MWCNT, FCNT/GONR, and GONR dispersed in various solvents, and Figure 8 is a photograph of the dispersions after one month.
Figure 9 is a photograph of the MWCNT/GONR dispersion after 1 month.
Figure 10 is a photograph showing that the FCNT/GONR dispersion is a viscoelastic hydrogel.
Figures 11 and 12 are SEM images of powder obtained by freeze-drying FCNT/GONR dispersion.
Figure 13 is a graph showing the viscosity at low shear rate according to the concentration of the FCNT/GONR dispersion prepared in Examples 1 to 3 and the GONR dispersion prepared in Comparative Example 2.
Figure 14 is a graph showing the viscosity of the GONR dispersion and the FCNT/GONR dispersion of Example 1 according to shear rate.
Figure 15 is an SEM image of powder obtained by freeze-drying the dispersions of Examples 1 to 3, Comparative Examples 1, and Comparative Examples 2.
Figure 16 is an N 2 adsorption/desorption isotherm of the dispersions of Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 and 2, and Figure 17 is a graph of the BET surface area measurement results.
Figure 18 is an XRD spectrum of powder obtained by freeze-drying the dispersions of Examples 1 to 3, Comparative Examples 1, and Comparative Examples 2.
Figures 19 (a) and (b) are a schematic diagram and photograph of the manufacturing process of a separator using a slot die coater, respectively, Figure 19 (c) is a photograph of the coating layer manufactured according to Example 4, and Figure 19 (d) ) and (e) are SEM images of the surface and cross section of the coating layer, respectively.
Figures 20 and 21 are cross-sectional TEM images of a 1.6 ㎛ thick separator manufactured by bar coating.
Figure 22 is a schematic diagram showing the alignment of GONR and FCNT.
Figure 23 is a diagram showing the permeability of the separation membranes of Example 4 and Comparative Example 3 to pure solvent.
Figure 24 is a diagram showing the filtration performance of the separation membrane according to Example 4.
Figures 25 and 26 are diagrams showing the diafiltration performance of the separation membrane according to Example 4.
Figure 27 is an SEM image of the surface of the FCNT/GNR(H) separator.
Figure 28 is an SEM image of a cross section of an FCNT/GNR(H) separator.
Figure 29 is a photograph of the bending test results of the FCNT/GNR(H) separator.
Figure 30 shows the results of analyzing the FFT pattern of the FCNT/GNR(H) separator.
Figure 31 is a diagram showing the N 2 gas adsorption results of the FCNT/GNR(H) separator.
Figure 32 is an XPS spectrum of FCNT/GNR(H) separator.
Figure 33 is a Raman spectrum of FCNT/GNR(H) separator.
Figure 34 is a diagram showing the pure solvent (IPA) permeability evaluation results of the FCNT/GNR(H) separator.
Figure 35 is a diagram showing the filtration performance evaluation results of the FCNT/GNR(H) separator.
Figure 36 is a diagram showing the results of stability evaluation according to the hot pressing process.
본 명세서에 기재된 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 일 구현예에 따른 기술이 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한 일 구현예의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 개시를 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.The embodiments described in this specification may be modified into various other forms, and the technology according to one embodiment is not limited to the embodiments described below. Additionally, the embodiment of one embodiment is provided to more completely explain the present disclosure to those skilled in the art.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.Additionally, as used in the specification and the appended claims, the singular forms “a,” “an,” and “the” are intended to also include the plural forms, unless the context clearly dictates otherwise.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.In addition, the numerical range used in this specification includes the lower limit and upper limit and all values within the range, increments logically derived from the shape and width of the defined range, all double-defined values, and the upper limit of the numerical range defined in different forms. and all possible combinations of the lower bounds. Unless otherwise specified in the specification of the present invention, values outside the numerical range that may occur due to experimental error or rounding of values are also included in the defined numerical range.
나아가, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.Furthermore, “including” a certain element throughout the specification means that other elements may be further included, rather than excluding other elements, unless specifically stated to the contrary.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서, 막(층), 영역, 구성 요소 등의 부분이 다른 부분 위에 또는 상에 있다고 할 때, 다른 부분과 접하여 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막(층), 다른 영역, 다른 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.In this specification and the appended claims, when a part of a film (layer), region, component, etc. is said to be on or on another part, it is not only the case where it is directly on top of and in contact with another part, but also when it is directly on top of another part (layer), region, component, etc. This also includes cases where layers, other areas, and other components are interposed.
본 발명에서의 용어, “미세기공(Micropore)”은 내부 기공의 평균 직경이 2 ㎚ 미만인 것을, “메조기공(Mesopore)”은 내부 기공의 평균 직경이 2 ㎚ 내지 50 ㎚인 것을, “매크로기공(Macropore)”은 내부 기공의 평균 직경이 50 ㎚ 초과인 것을 의미한다.In the present invention, “Micropore” refers to the average diameter of internal pores being less than 2 ㎚, “Mesopore” refers to the average diameter of internal pores being 2 ㎚ to 50 ㎚, and “Macropore” refers to the average diameter of internal pores being less than 2 ㎚. (Macropore)” means that the average diameter of the internal pores is greater than 50 nm.
본 발명의 발명자는 탄소나노튜브 및 그래핀 나노리본의 혼성화에 대한 연구를 거듭하였다. 그 결과, 탄소나노튜브의 산화조건을 조절하여 원팟 공정을 통해 극성 탄소나노튜브 및 그래핀 나노리본을 함께 함유하는 혼합물이 분산 과정에서 자가 조립을 통해 3차원의 다공성 스캐폴드 구조를 형성하고, 이러한 분산액 및 이를 기반으로 한 분리막의 효과가 뛰어남을 발견하여 본 발명을 완성하였다.The inventor of the present invention continued research on hybridization of carbon nanotubes and graphene nanoribbons. As a result, through a one-pot process by controlling the oxidation conditions of carbon nanotubes, a mixture containing polar carbon nanotubes and graphene nanoribbons forms a three-dimensional porous scaffold structure through self-assembly during the dispersion process. The present invention was completed by discovering that the dispersion and the separation membrane based on it were highly effective.
일 구현예에 따른 분산액은 극성 탄소나노튜브 및 그래핀 나노리본을 함유하는 3차원 다공성 스캐폴드 구조체를 포함하는 것을 특징으로 한다.The dispersion according to one embodiment is characterized by comprising a three-dimensional porous scaffold structure containing polar carbon nanotubes and graphene nanoribbons.
상기 분산액은 극성 탄소나노튜브 및 그래핀 나노리본에 의해 형성된 구조체를 포함함에 따라 용액상에서 강한 정전기적 반발이 발생하며 단순한 응집을 형성하기 보다 자가조립을 통해 용매 내에서 3차원적인 스캐폴드 구조를 형성할 수 있는 장점이 있다. 또한, 극성 탄소나노튜브 및 그래핀 나노리본에 포함된 극성기와 용매 사이에 수소결합에 의해 고농도에서도 장기간 동안 분산 안정성을 가질 수 있다.As the dispersion contains a structure formed by polar carbon nanotubes and graphene nanoribbons, strong electrostatic repulsion occurs in the solution phase and forms a three-dimensional scaffold structure in the solvent through self-assembly rather than simple aggregation. There are advantages to doing this. In addition, dispersion stability can be achieved for a long period of time even at high concentrations due to hydrogen bonding between the polar groups contained in the polar carbon nanotubes and graphene nanoribbons and the solvent.
일 구현예에 있어서, 상기 3차원 다공성 스캐폴드 구조체는 극성 탄소나노튜브 및 그래핀 나노리본이 서로 꼬아져서 형성된 것일 수 있다. 여기서 스캐폴드 구조체란 극성 탄소나노튜브와 그래핀 나노리본이 자가조립을 통하여 스스로 얽힌 스폰지와 같은 다공성 구조를 형성한 것을 의미하며, 스캐폴드 기공의 크기는 수백 마이크로미터 직경의 수준으로 통상의 Macropore에 해당한다.In one embodiment, the three-dimensional porous scaffold structure may be formed by twisting polar carbon nanotubes and graphene nanoribbons together. Here, the scaffold structure means that polar carbon nanotubes and graphene nanoribbons form a self-entangled sponge-like porous structure through self-assembly, and the size of the scaffold pores is hundreds of micrometers in diameter, which is similar to that of a typical macropore. It applies.
일 구현예에 있어서, 상기 분산액의 영점 전단 고유 점도(zero-shear intrinsic viscosity)는 0.1 Pa·s 내지 10 Pa·s일 수 있으며, 구체적으로는 0.1 Pa·s 내지 5 Pa·s, 보다 구체적으로는 0.5 Pa·s 내지 5 Pa·s일 수 있다. 이때, 영점 전단 고유 점도는 농도에 따른 저 전단 속도에서의 점도 곡선에서 저 전단 속도에서의 점도를 외삽하여 계산된 영점 농도에서의 절편의 점도를 의미하며, 상기 저 전단 속도는 구체적으로 0.063 s-1일 수 있다. 상기 범위의 점도를 가짐에 따라 극성 탄소나노튜브 및 그래핀 나노리본이 서로 얽혀 3차원 다공성 스캐폴드 구조체를 형성할 수 있다.In one embodiment, the zero-shear intrinsic viscosity of the dispersion may be 0.1 Pa·s to 10 Pa·s, specifically 0.1 Pa·s to 5 Pa·s, more specifically may be 0.5 Pa·s to 5 Pa·s. At this time, the zero shear intrinsic viscosity means the viscosity of the intercept at the zero point concentration calculated by extrapolating the viscosity at the low shear rate from the viscosity curve at the low shear rate according to concentration, and the low shear rate is specifically 0.063 s - It can be 1 . With a viscosity in the above range, polar carbon nanotubes and graphene nanoribbons can be entangled with each other to form a three-dimensional porous scaffold structure.
일 구현예에 있어서, 상기 3차원 다공성 스캐폴드 구조체는 산소/탄소 원자비가 0.1 내지 0.35, 구체적으로 0.1 내지 0.3일 수 있다. 자가조립을 통해 용매 내에서 3차원적인 스캐폴드 구조를 보다 효과적으로 형성할 수 있다는 측면에서 바람직하게는 0.2 내지 0.3일 수 있다.In one embodiment, the three-dimensional porous scaffold structure may have an oxygen/carbon atomic ratio of 0.1 to 0.35, specifically 0.1 to 0.3. In terms of being able to more effectively form a three-dimensional scaffold structure in a solvent through self-assembly, it is preferably 0.2 to 0.3.
일 구현예에 있어서, 상기 3차원 다공성 스캐폴드 구조체는 X선 회절(XRD) 스펙트럼 상에서 2θ=26±0.5°범위에서 피크를 가지며, 상기 피크의 반치전폭(Full Width Half Maximum; FWHM)이 통상적인 탄소나노튜브의 반치전폭(1.98°)보다 크면서 통상적인 그래핀 나노리본의 반치전폭(4.82°)보다 작을 수 있다. 구체적으로는 상기 피크의 반치전폭은 2.0° 이상일 수 있고, 보다 구체적으로는 2.5° 이상, 3.0° 이상, 4.8° 이하 또는 4.5° 이하일 수 있다. 자가조립을 통해 용매 내에서 3차원적인 스캐폴드 구조를 보다 효과적으로 형성할 수 있다는 측면에서 바람직하게는 3.5 내지 4.8°, 3.5 내지 4.5° 또는 4.0 내지 4.5°일 수 있다.In one embodiment, the three-dimensional porous scaffold structure has a peak in the range of 2θ=26±0.5° on an X-ray diffraction (XRD) spectrum, and the full width half maximum (FWHM) of the peak is within a typical range. It can be larger than the full width at half maximum of a carbon nanotube (1.98°) and smaller than the full width at half maximum of a typical graphene nanoribbon (4.82°). Specifically, the full width at half maximum of the peak may be 2.0° or more, and more specifically, may be 2.5° or more, 3.0° or more, 4.8° or less, or 4.5° or less. In terms of being able to more effectively form a three-dimensional scaffold structure in a solvent through self-assembly, it is preferably 3.5 to 4.8°, 3.5 to 4.5°, or 4.0 to 4.5°.
상기 범위의 산소/탄소 원자비 및/또는 XRD 스펙트럼 상의 FWHM을 가짐에 따라, 다수의 산소 작용기를 포함하기 때문에 용액상에서 강한 정전기적 반발이 발생하며 단순한 응집을 형성하기 보다 자가조립을 통해 용매 내에서 3차원적인 스캐폴드 구조를 형성할 수 있는 장점이 있다. 이에 반해 통상적인 산화반응을 통해 극성기가 도입된 탄소나노튜브는 산소/탄소 원자비가 낮아 수상에서 분산성은 향상되지만 응집되는 경향이 높아, 균질한 고농도 분산액의 제조가 불가능하다.As it has an oxygen/carbon atomic ratio in the above range and/or an FWHM on the It has the advantage of being able to form a three-dimensional scaffold structure. On the other hand, carbon nanotubes with polar groups introduced through a typical oxidation reaction have a low oxygen/carbon atomic ratio, which improves dispersibility in the aqueous phase, but has a high tendency to aggregate, making it impossible to produce a homogeneous high-concentration dispersion.
상기 3차원 다공성 스캐폴드 구조체는 라만 스펙트럼 상에서 D밴드의 반치전폭이 통상적인 탄소나노튜브의 반치전폭(42 ㎝-1)보다 크면서 통상적인 그래핀 나노리본의 반치전폭(129 ㎝-1)보다 작을 수 있다. 구체적으로는 상기 D밴드의 반치전폭은 50 ㎝-1 이상일 수 있고, 보다 구체적으로는 60 ㎝-1 이상, 80 ㎝-1 이상, 120 ㎝-1 이하 또는 110 ㎝-1 이하일 수 있다. 자가조립을 통해 용매 내에서 3차원적인 스캐폴드 구조를 보다 효과적으로 형성할 수 있다는 측면에서 바람직하게는 80 내지 100 ㎝-1, 또는 85 내지 95 ㎝-1일 수 있다. 상기 3차원 다공성 스캐폴드 구조체는 라만 스펙트럼 상에서 2D밴드의 피크 강도(I2D)와 D밴드의 피크 강도(ID)의 비(I2D/ID)는 0.5 이하일 수 있으며, 구체적으로는 0.3 이하, 보다 구체적으로는 0.25 이하, 보다 더 구체적으로는 0.19 이하일 수 있고, 이의 하한은 0 또는 0.15일 수 있다. 상기 범위의 라만 스펙트럼 상의 FWHM 및/또는 I2D/ID 를 가지는 것은 산소 작용기를 다수 포함함에 따라 그래핀 소재의 결정도가 감소함을 의미할 수 있다.The three-dimensional porous scaffold structure has a full width at half maximum of the D band on the Raman spectrum that is larger than the full width at half maximum of a typical carbon nanotube (42 cm -1 ) and is larger than the full width at half maximum of a typical graphene nanoribbon (129 cm -1 ). It can be small. Specifically, the full width at half maximum of the D band may be 50 cm -1 or more, and more specifically, may be 60 cm -1 or more, 80 cm -1 or more, 120 cm -1 or less, or 110 cm -1 or less. In terms of being able to more effectively form a three-dimensional scaffold structure in a solvent through self-assembly, it is preferably 80 to 100 cm -1 , or 85 to 95 cm -1 . In the three-dimensional porous scaffold structure, the ratio (I 2D /I D ) of the peak intensity of the 2D band (I 2D ) and the peak intensity of the D band (I D ) on the Raman spectrum may be 0.5 or less, and specifically, 0.3 or less. , more specifically 0.25 or less, even more specifically 0.19 or less, and the lower limit thereof may be 0 or 0.15. Having FWHM and/or I 2D /I D on the Raman spectrum in the above range may mean that the crystallinity of the graphene material decreases as it contains a large number of oxygen functional groups.
이때, 라만 스펙트럼 상에서 D밴드의 위치는 1340 cm-1 내지 1360 cm-1의 범위에서 나타나는 최대 피크의 위치로 정하며, G밴드의 위치는 1580 cm-1 내지 1600 cm-1의 범위에서 나타나는 최대 피크의 위치로 정하고, 2D밴드의 위치는 2680 내지 2700 cm-1의 범위에서 나타나는 최대 피크의 위치로 정할 수 있다.At this time, the position of the D band on the Raman spectrum is determined by the position of the maximum peak appearing in the range of 1340 cm -1 to 1360 cm -1 , and the position of the G band is determined by the position of the maximum peak appearing in the range of 1580 cm -1 to 1600 cm -1 It is set as the position of , and the position of the 2D band can be set as the position of the maximum peak that appears in the range of 2680 to 2700 cm -1 .
상기 분산액은 점탄성을 가질 수 있으며, 구체적으로는 상기 점탄성을 가지는 분산액은 자기 지지성(self-standing) 하이드로젤일 수 있다. 이러한 성질은 극성 탄소나노튜브와 그래핀 나노리본이 자가조립을 통하여 스스로 얽힌 구조를 형성하여 3차원적인 스캐폴드 구조를 형성함에 따라 비롯된 것이다.The dispersion may have viscoelasticity, and specifically, the dispersion having the viscoelasticity may be a self-standing hydrogel. These properties result from the self-assembly of polar carbon nanotubes and graphene nanoribbons, forming a self-entangled structure to form a three-dimensional scaffold structure.
상기 분산액은 전단력 하에서 점도가 감소할 수 있으며, 구체적으로는 전단력 하에서 상기 분산액에 포함되는 3차원 다공성 스캐폴드 구조가 전부 또는 일부 파손됨에 따라 점도가 감소할 수 있다. 이러한 성질에 의해 전단력이 없을 때는 자기 지지성 하이드로젤의 형상을 유지할 수 있으나 상기 분산액을 전단력을 이용하는 방식에 의해 코팅할 경우 형성되는 코팅층은 두께가 현저히 얇고 균일할 수 있으며, 박막임에도 표면에 핀홀 등의 결함이 형성되지 않을 수 있다.The viscosity of the dispersion may decrease under shear force, and specifically, the viscosity may decrease as all or part of the three-dimensional porous scaffold structure included in the dispersion is damaged under shear force. Due to these properties, the shape of the self-supporting hydrogel can be maintained in the absence of shear force, but when the dispersion is coated by a method using shear force, the coating layer formed may be significantly thinner and more uniform in thickness, and although it is a thin film, pinholes, etc., may be present on the surface. defects may not be formed.
상기 분산액 중 극성 탄소나노튜브 및 그래핀 나노리본의 농도는 1 mg/㎖ 이상일 수 있으며, 바람직하게는 5 mg/㎖ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎎/㎖ 이상, 보다 더 바람직하게는 20 ㎎/㎖ 이상일 수 있고, 이의 상한은 특별히 제한되지 않으나 100 ㎎/㎖ 일 수 있다. 상기 분산액은 3차원 다공성 스캐폴드 구조체를 포함함에 따라 상기 범위의 고농도 하에서도 응집되지 않고 우수한 분산성을 가질 수 있다.The concentration of polar carbon nanotubes and graphene nanoribbons in the dispersion may be 1 mg/ml or more, preferably 5 mg/ml or more, more preferably 10 mg/ml or more, and even more preferably 20 mg/ml or more. It may be more than mL, and the upper limit is not particularly limited, but may be 100 mg/mL. Since the dispersion contains a three-dimensional porous scaffold structure, it can have excellent dispersibility without agglomeration even under high concentrations in the above range.
상기 극성 탄소나노튜브의 극성기는 탄소나노튜브의 표면에 위치할 수 있으며, 표면에 위치하는 극성기를 포함하는 탄소나노튜브는 극성기에 의한 친수성 및 탄소에 의한 소수성을 동시에 가짐으로써 다공성 지지체의 표면 특성에 크게 의존하지 않고 균일한 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 극성기는 산소를 함유하는 작용기일 수 있고, 구체적으로는 히드록실기, 에폭시기 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.The polar group of the polar carbon nanotube may be located on the surface of the carbon nanotube, and the carbon nanotube containing the polar group located on the surface has both hydrophilicity due to the polar group and hydrophobicity due to the carbon, thereby improving the surface properties of the porous support. A uniform coating layer can be formed without much dependence. The polar group may be a functional group containing oxygen, and may specifically include one or more selected from the group consisting of a hydroxyl group, an epoxy group, and a carboxyl group.
상기 극성 탄소나노튜브는 단일벽 극성 탄소나노튜브 또는 다중벽 극성 탄소나노튜브일 수 있으며, 바람직하게는 다중벽 극성 탄소나노튜브를 사용할 수 있다. 다중벽 극성 탄소나노튜브는 기계적 강도가 우수하고, 인장의 반복에 따른 구조 유지성이 우수하며, 인장 범위가 넓어 분리막에 사용되는데 장점이 있다. 또한, 상기 극성 탄소나노튜브는 종횡비(aspect ratio)가 100 내지 50,000 일 수 있고, 바람직하게는 1,000 내지 45,000 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 4,000 내지 40,000 일 수 있다. 상기 범위의 종횡비를 가짐에 따라, 다공성 지지체 상에서 스캐폴드의 구조가 붕괴되지 않고 우수한 기계적 강도를 가질 수 있는 장점이 있다.The polar carbon nanotubes may be single-walled polar carbon nanotubes or multi-walled polar carbon nanotubes, and multi-walled polar carbon nanotubes are preferably used. Multi-walled polar carbon nanotubes have the advantage of having excellent mechanical strength, excellent structure maintenance following repeated stretching, and a wide tensile range, making them suitable for use in separators. Additionally, the polar carbon nanotubes may have an aspect ratio of 100 to 50,000, preferably 1,000 to 45,000, and more preferably 4,000 to 40,000. Having an aspect ratio in the above range has the advantage of having excellent mechanical strength without collapsing the structure of the scaffold on the porous support.
상기 그래핀 나노리본의 폭의 길이는 10 내지 100 nm일 수 있고, 바람직하게는 20 nm 내지 70 nm일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 30 nm 내지 50 nm 일 수 있다. 상기 범위의 폭의 길이를 가짐에 따라, 그래핀 나노리본은 우수한 표면적을 가지게 되는 장점이 있다. 또한, 상기 그래핀 나노리본의 종횡비는 1 내지 50,000 일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 40,000 일 수 있다. 상기 그래핀 나노리본은 상기 범위의 종횡비를 가짐에 따라, 유사한 범위의 종횡비를 가지는 극성 탄소나노튜브와 얽힌 구조를 형성하여 3차원 다공성 스캐폴드 구조체를 형성할 수 있다. 또한 우수한 분산성을 가짐과 동시에 우수한 기계적 강도를 가질 수 있는 장점이 있다.The width and length of the graphene nanoribbon may be 10 to 100 nm, preferably 20 nm to 70 nm, and more preferably 30 nm to 50 nm. By having a width and length within the above range, the graphene nanoribbon has the advantage of having an excellent surface area. Additionally, the aspect ratio of the graphene nanoribbon may be 1 to 50,000, preferably 10 to 40,000. As the graphene nanoribbon has an aspect ratio in the above range, it can form a three-dimensional porous scaffold structure by forming an entangled structure with polar carbon nanotubes having an aspect ratio in a similar range. It also has the advantage of having excellent dispersibility and at the same time excellent mechanical strength.
일 구현예에 따른 다공성 지지체는 분리막의 지지체로 사용되는 재질이면 특별히 제한되지 않으나, 비한정적인 예로, 다공성 무기 지지체 또는 다공성 고분자 지지체일 수 있고, 바람직하게는 다공성 고분자 지지체일 수 있다. 다공성 고분자 지지체로는 천연 고분자 또는 합성 고분자일 수 있으나, 특정 고분자로 제한받지 않는다. 상기 천연 고분자는 셀룰로오스계 고분자 또는 이의 유도체일 수 있으며, 상기 합성 고분자의 비한정적인 예로, 폴리카보네이트계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리올레핀계, 폴리아크릴레이트계, 폴리설폰계, 폴리에테르계 및 폴리에스테르계 등에서 선택될 수 있다. 구체적인 예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리메틸펜텐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 폴리에테르설폰(PES)을 사용할 수 있다.The porous support according to one embodiment is not particularly limited as long as it is a material used as a support for a separation membrane, but as a non-limiting example, it may be a porous inorganic support or a porous polymer support, and preferably a porous polymer support. The porous polymer support may be a natural polymer or a synthetic polymer, but is not limited to a specific polymer. The natural polymer may be a cellulose-based polymer or a derivative thereof, and non-limiting examples of the synthetic polymer include polycarbonate-based, polyamide-based, polyimide-based, polyolefin-based, polyacrylate-based, polysulfone-based, and polyether-based. and polyester-based. Specific examples include polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, polymethylpentene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyacetal, polyethersulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyethylene naphthalene, and It may be selected from the group consisting of these copolymers, and polyethersulfone (PES) is preferably used.
일 구현예에 따른 다공성 지지체의 평균기공직경은 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛ 일 수 있으며, 바람직하게는 0.01 ㎛ 내지 0.5 ㎛일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.01 ㎛ 내지 0.1 ㎛일 수 있다. 상기 범위의 평균기공직경을 가짐에 따라, 분리막으로 흡착된 물질이 지지체를 용이하게 투과할 수 있는 장점이 있다.The average pore diameter of the porous support according to one embodiment may be 0.01 ㎛ to 1 ㎛, preferably 0.01 ㎛ to 0.5 ㎛, and more preferably 0.01 ㎛ to 0.1 ㎛. By having an average pore diameter in the above range, there is an advantage that the material adsorbed to the separator can easily penetrate the support.
일 구현예에 따른 분산액의 제조방법은 (a) 탄소나노튜브 및 산화제를 반응시켜 극성 탄소나노튜브 및 그래핀 나노리본을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 혼합물을 분산용매에 분산하고 초음파 처리하여 3차원 다공성 스캐폴드 구조체를 포함하는 분산액을 제조하는 단계; 를 포함할 수 있다.A method for producing a dispersion according to one embodiment includes the steps of (a) reacting carbon nanotubes and an oxidizing agent to prepare a mixture containing polar carbon nanotubes and graphene nanoribbons; and (b) preparing a dispersion containing a three-dimensional porous scaffold structure by dispersing the mixture in a dispersion solvent and sonicating it; may include.
상기 분산액의 제조방법에 따르면, 탄소나노튜브의 산화 조건을 조절하여 극성 탄소나노튜브와 그래핀 나노리본을 함께 포함하는 혼합물을 원팟 공정에 의해 간단히 제조할 수 있고, 상기 혼합물을 분산시키면 극성 탄소나노튜브와 그래핀 나노리본의 자가조립을 통해 3차원 다공성 스캐폴드 구조체를 포함하는 분산액을 형성할 수 있다. 극성 탄소나노튜브 및 그래핀 나노리본에 관하여는 상술한 바를 적용할 수 있다.According to the method for producing the dispersion, a mixture containing both polar carbon nanotubes and graphene nanoribbons can be easily prepared through a one-pot process by controlling the oxidation conditions of the carbon nanotubes, and when the mixture is dispersed, the polar carbon nanoribbons are formed. Through self-assembly of tubes and graphene nanoribbons, a dispersion containing a three-dimensional porous scaffold structure can be formed. The above description can be applied to polar carbon nanotubes and graphene nanoribbons.
상기 (a) 단계는 1시간 내지 30시간 동안 수행되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 1시간 내지 15시간 동안 수행되는 것일 수 있고, 더욱 구체적으로는 2시간 내지 10시간 또는 3시간 내지 8시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 상술한 범위 시간 동안 산화반응을 수행할 경우 극성 탄소나노튜브 및 그래핀 나노리본이 1:0.1 내지 1:10 또는 1:0.2 내지 1:5의 중량비로 제조될 수 있어 극성 탄소나노튜브와 그래핀 나노리본의 자가조립을 통해 3차원 다공성 스캐폴드 구조체를 형성할 수 있다.Step (a) may be performed for 1 hour to 30 hours, specifically for 1 hour to 15 hours, and more specifically for 2 hours to 10 hours or 3 hours to 8 hours. It may be possible. When the oxidation reaction is performed for the above-mentioned range of time, polar carbon nanotubes and graphene nanoribbons can be produced at a weight ratio of 1:0.1 to 1:10 or 1:0.2 to 1:5, so that polar carbon nanotubes and graphene A three-dimensional porous scaffold structure can be formed through self-assembly of nanoribbons.
상기 탄소나노튜브 및 산화제의 중량비는 1:1 내지 1:10일 수 있으며, 구체적으로는 1:1 내지 1:5일 수 있다. 상술한 범위의 중량비와 함께 상술한 산화반응시간을 만족할 경우 3차원 다공성 스캐폴드 구조체를 형성할 수 있어 좋다. 이때, 상기 산화제는 당업자가 산화반응에 사용하는 물질이면 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들면 과망간산칼륨(KMnO4)일 수 있다.The weight ratio of the carbon nanotubes and the oxidizing agent may be 1:1 to 1:10, specifically 1:1 to 1:5. If the weight ratio in the above-mentioned range and the oxidation reaction time above are satisfied, a three-dimensional porous scaffold structure can be formed. At this time, the oxidizing agent may be used without limitation as long as it is a substance that those skilled in the art use for oxidation reactions, and for example, it may be potassium permanganate (KMnO 4 ).
상기 분산용매는 극성 탄소나노튜브와 그래핀 나노리본을 분산시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않지만, 물, 에탄올, 이소프로판알코올(IPA), 아세톤, 디메틸포름아미드(DMF) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 바람직하게는 물일 수 있다.The dispersion solvent is not particularly limited as long as it can disperse the polar carbon nanotubes and graphene nanoribbons, but includes water, ethanol, isopropanol (IPA), acetone, dimethylformamide (DMF), and N-methyl-2- It may be one or two or more selected from the group consisting of pyrrolidone (NMP), and is preferably water.
상기 (b) 단계에서 상기 분산액 중 혼합물의 농도는 1 ㎎/㎖ 이상일 수 있으며, 바람직하게는 5 ㎎/㎖ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎎/㎖ 이상, 보다 더 바람직하게는 20 ㎎/㎖ 이상일 수 있고, 이의 상한은 특별히 제한되지 않으나 100 ㎎/㎖ 일 수 있다. 상기 분산액은 3차원 다공성 스캐폴드 구조체를 포함함에 따라 상기 범위의 고농도 하에서도 응집되지 않고 우수한 분산성을 가질 수 있다.In step (b), the concentration of the mixture in the dispersion may be 1 mg/ml or more, preferably 5 mg/ml or more, more preferably 10 mg/ml or more, and even more preferably 20 mg/ml or more. The upper limit is not particularly limited, but may be 100 mg/ml. Since the dispersion contains a three-dimensional porous scaffold structure, it can have excellent dispersibility without agglomeration even under high concentrations in the above range.
일 구현예에 따른 분리막은 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 위치하며, 극성 탄소나노튜브 및 그래핀 나노리본을 함유하는 코팅층; 을 포함할 수 있다.A separator according to one embodiment includes a porous support; and a coating layer located on the porous support and containing polar carbon nanotubes and graphene nanoribbons; may include.
상기 코팅층의 두께는 10 ㎚ 내지 500 ㎚일 수 있으며, 구체적으로는 50 ㎚ 내지 500 ㎚일 수 있으며, 보다 구체적으로는 100 ㎚ 내지 300 ㎚일 수 있다. 상기 범위의 두께를 가짐에 따라, 분리막의 안정성, 투과도 및 선택도(제거율)를 동시에 구현할 수 있는 장점이 있다.The thickness of the coating layer may be 10 nm to 500 nm, specifically 50 nm to 500 nm, and more specifically 100 nm to 300 nm. Having a thickness in the above range has the advantage of simultaneously realizing the stability, permeability, and selectivity (removal rate) of the separator.
일 구현예에 따른 분리막에 있어서, 상기 극성 탄소나노튜브는 복수의 그래핀 나노리본 사이에 위치한 것일 수 있다. 그래핀 나노리본 선택층을 포함하는 종래의 분리막은 그래핀 나노리본이 조밀하게 적층된 형태를 가지는 반면, 일 구현예에 따른 분리막은 복수의 그래핀 나노리본 사이에 극성 탄소나노튜브가 위치함에 따라 그래핀 나노리본간의 간격이 종래보다 증가하여 확장된 나노채널을 제공할 수 있다.In the separator according to one embodiment, the polar carbon nanotubes may be located between a plurality of graphene nanoribbons. While the conventional separator including a graphene nanoribbon selection layer has graphene nanoribbons densely stacked, the separator according to one embodiment has polar carbon nanotubes positioned between a plurality of graphene nanoribbons. The spacing between graphene nanoribbons is increased compared to before, thereby providing expanded nanochannels.
상기 그래핀 나노리본과 이웃하는 그래핀 나노리본간의 간격은 통상의 그래핀 나노리본간의 간격(7.9 Å보다 클 수 있으며, 구체적으로는 9 Å이상 또는 10 Å이상일 수 있고, 이의 상한은 20 Å일 수 있다. 이에 따라 상기 분리막의 분자량 컷 오프(MWCO)가 그래핀 나노리본 선택층을 포함하는 종래의 분리막보다 클 수 있으며, 구체적으로는 280 Da 이상, 290 Da 이상 또는 400 Da 이하일 수 있다.The spacing between the graphene nanoribbon and the neighboring graphene nanoribbon may be larger than the spacing between typical graphene nanoribbons (7.9 Å, and specifically may be 9 Å or more or 10 Å or more, and the upper limit thereof is 20 Å. Accordingly, the molecular weight cut off (MWCO) of the separator may be greater than that of a conventional separator including a graphene nanoribbon selection layer, and may specifically be 280 Da or more, 290 Da or more, or 400 Da or less.
상기 분리막은 5 bar의 조건에서 염화나트륨 및 유기 염료를 포함하는 혼합물에 대한 유기 염료 배제율이 90% 이상이고, 염화나트륨 배제율이 10% 이하일 수 있고, 바람직하게는 유기 염료 배제율이 95% 이상이고, 염화나트륨 배제율이 5% 이하일 수 있다.The separation membrane may have an organic dye rejection rate of 90% or more for a mixture containing sodium chloride and an organic dye under 5 bar conditions, a sodium chloride rejection rate may be 10% or less, and preferably an organic dye rejection rate of 95% or more. , the sodium chloride exclusion rate may be less than 5%.
상기 분리막을 이용하여 염과 유기 염료의 혼합물로부터 유기 염료를 분리하는 유기 염료의 분리 방법을 제공할 수 있다. 여기서 염은 일반적으로 사용되는 염이라면 특별히 제한되지 않으나, 비한정적인 예로 Na2SO4, NaCl, MgSO4, MgCl2 등을 선택할 수 있고, 유기 염료 역시 일반적으로 사용되는 유기 염료라면 특별히 제한되지 않으나, 비한정적인 예로 메틸 레드(MR), 메틸렌 블루(MnB), 브릴리언트 블루G(BBG), 로즈 벵갈(RB) 등을 선택할 수 있다.A method for separating organic dyes can be provided by using the separation membrane to separate organic dyes from a mixture of salts and organic dyes. Here, the salt is not particularly limited as long as it is a commonly used salt, but non-limiting examples include Na 2 SO 4 , NaCl, MgSO 4 , MgCl 2 , etc., and the organic dye is also not particularly limited as long as it is a commonly used organic dye. , Non-limiting examples include methyl red (MR), methylene blue (MnB), brilliant blue G (BBG), and rose bengal (RB).
일 구현예에 따른 분리막의 제조방법은 극성 탄소나노튜브 및 그래핀 나노리본을 함유하는 3차원 다공성 스캐폴드 구조체를 포함하는 분산액을 제조하는 제1단계; 및 다공성 지지체 상에 상기 분산액을 코팅하여 코팅층을 제조하는 제2단계; 를 포함할 수 있다.A method of manufacturing a separator according to an embodiment includes a first step of preparing a dispersion containing a three-dimensional porous scaffold structure containing polar carbon nanotubes and graphene nanoribbons; And a second step of producing a coating layer by coating the dispersion on a porous support; may include.
상기 제1단계는 상술한 분산액의 제조방법에 따라 제조될 수 있으며, 이에 대한 자세한 설명은 생략한다.The first step can be prepared according to the dispersion preparation method described above, and detailed description thereof will be omitted.
상기 제2단계는 제1단계에서 제조된 분산액에 알코올 용매를 첨가하여 코팅용 용액을 제조하는 단계; 및 상기 코팅용 용액을 다공성 지지체 상에 코팅하여 코팅층을 제조하는 단계; 를 포함할 수 있다. 알코올 용매를 첨가하여 코팅함에 따라 증발 속도를 높이고 분산액의 점도를 낮출 수 있어, 목적으로 하는 두께의 코팅층을 형성할 수 있다.The second step includes preparing a coating solution by adding an alcohol solvent to the dispersion prepared in the first step; and preparing a coating layer by coating the coating solution on a porous support. may include. By adding an alcohol solvent to the coating, the evaporation rate can be increased and the viscosity of the dispersion can be lowered, thereby forming a coating layer of the desired thickness.
구체적으로는 상기 알코올 용매의 함량은 코팅용 용액 중 10 중량% 내지 20 중량% 또는 10 중량% 내지 15 중량%가 되도록 첨가될 수 있다. 상기 범위의 함량을 만족함에 따라 10 ㎚ 내지 500 ㎚ 두께의 코팅층을 형성하면서도 표면에 결함이 형성되지 않을 수 있다. 즉, 알코올 용매를 첨가하지 않을 경우 점도가 높아 코팅층의 두께가 두껍게 형성되어 투과도가 감소할 수 있고, 알코올 용매를 지나치게 다량 첨가할 경우 코팅층의 두께가 얇아져 핀홀 등의 결함이 형성되어 여과 성능이 감소할 수 있다.Specifically, the content of the alcohol solvent may be added to 10% to 20% by weight or 10% to 15% by weight in the coating solution. As the content within the above range is satisfied, defects may not be formed on the surface while forming a coating layer with a thickness of 10 nm to 500 nm. In other words, if the alcohol solvent is not added, the viscosity is high and the thickness of the coating layer becomes thick, which may reduce permeability. If an excessive amount of alcohol solvent is added, the thickness of the coating layer becomes thin and defects such as pinholes are formed, reducing filtration performance. can do.
상기 제2단계에 있어서, 상기 코팅은 전단력을 가하여 수행된 것일 수 있다. 구체적으로는 상기 전단력은 상기 분산액 또는 상기 코팅용 용액을 슬릿에 주입하여 가해지는 것일 수 있다. 이에 따라, 상기 코팅층은 상기 전단력에 의해 스캐폴드 구조가 파괴된 후, 코팅층 내에서 재조직된 스캐폴드 구조를 포함하는 것일 수 있다. 분산액 내에 포함되어 있는 스캐폴드 구조체가 전단력 하에서 파괴됨에 따라 다공성 지지체 상에 두께가 얇은 코팅층이 결함 없이 형성될 수 있고 이는 여과 성능을 향상시킬 수 있다.In the second step, the coating may be performed by applying a shear force. Specifically, the shear force may be applied by injecting the dispersion or the coating solution into the slit. Accordingly, the coating layer may include a scaffold structure reorganized within the coating layer after the scaffold structure is destroyed by the shear force. As the scaffold structure contained in the dispersion is destroyed under shear force, a thin coating layer can be formed on the porous support without defects, which can improve filtration performance.
상기 슬릿의 크기는 700 ㎛ 이하, 600 ㎛이하, 500 ㎛ 이하 400 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이상, 30 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이상일 수 있다. 구체적으로는 10 내지 500 ㎛, 30 내지 200 ㎛, 더욱 구체적으로는 30 내지 50 ㎛일 수 있다. 상술한 범위의 슬릿 크기를 만족할 경우, 상기 분산액에 가해지는 힘이 커져 자기 조립 효과가 증가하며, 얇고 결함이 없는 코팅층을 형성할 수 있다.The size of the slit may be 700 ㎛ or less, 600 ㎛ or less, 500 ㎛ or less, 400 ㎛ or less, 10 ㎛ or more, 20 ㎛ or more, 30 ㎛ or more, and 50 ㎛ or more. Specifically, it may be 10 to 500 ㎛, 30 to 200 ㎛, and more specifically 30 to 50 ㎛. When the slit size within the above-mentioned range is satisfied, the force applied to the dispersion increases, increasing the self-assembly effect, and forming a thin and defect-free coating layer.
상기 분산액 또는 상기 코팅용 용액을 슬릿에 주입하여 슬릿으로부터 상기 분산액 또는 상기 코팅용 용액이 분사되는 속도는 0.1 내지 50 ㎖/min, 0.5 내지 10 ㎖/min일 수 있으며, 상기 범위를 만족함에 따라 두께가 얇고 결함이 없는 코팅층을 형성할 수 있다.By injecting the dispersion or the coating solution into the slit, the speed at which the dispersion or the coating solution is sprayed from the slit may be 0.1 to 50 ml/min, 0.5 to 10 ml/min, and depending on the range satisfied, the thickness A thin, defect-free coating layer can be formed.
상기 코팅 속도는 다공성 지지체가 부착된 이동 스테이지의 이동 속도를 의미하며, 100 mm/s 이하, 70 mm/s 이하, 50 mm/s 이하일 수 있으며, 5 mm/s 이상, 10 mm/s이상, 30 mm/s 이상일 수 있다. 구체적으로 코팅 속도는 10 내지 50 mm/s, 30 내지 50 mm/s일 수 있으며, 상기 범위를 만족함에 따라 표면에 결함이 발생하지 않으면서도 높은 투과도를 유지할 수 있는 두께를 가지는 코팅층을 형성할 수 있다.The coating speed refers to the moving speed of the moving stage to which the porous support is attached, and may be 100 mm/s or less, 70 mm/s or less, 50 mm/s or less, 5 mm/s or more, 10 mm/s or more, It may be more than 30 mm/s. Specifically, the coating speed may be 10 to 50 mm/s or 30 to 50 mm/s, and as the above range is satisfied, a coating layer having a thickness that can maintain high transmittance without causing defects on the surface can be formed. there is.
일 구현예에 따른 분리막의 제조방법은 코팅층이 형성된 다공성 지지체를 핫프레싱하는 제3단계를 더 포함할 수 있다. 상기 제3단계를 더 포함함에 따라, 코팅층 내의 층간 간격을 조절할 수 있고 분리막의 안정성이 향상되는 장점이 있다.The method of manufacturing a separator according to one embodiment may further include a third step of hot pressing the porous support on which the coating layer is formed. By further including the third step, there is an advantage that the interlayer spacing within the coating layer can be adjusted and the stability of the separator is improved.
상기 제3단계는 5 bar 이상의 압력 및 100 ℃ 이상의 온도에서 수행되는 것일 수 있으며, 구체적으로 상기 압력은 5 bar 내지 100 bar, 5 bar 내지 50 bar, 또는 10 bar 내지 50 bar일 수 있고, 상기 온도는 100 ℃ 내지 300 ℃ 또는 100 ℃ 내지 200 ℃일 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다.The third step may be performed at a pressure of 5 bar or more and a temperature of 100 ° C. or more. Specifically, the pressure may be 5 bar to 100 bar, 5 bar to 50 bar, or 10 bar to 50 bar, and the temperature It may be 100°C to 300°C or 100°C to 200°C, but is not particularly limited thereto.
상기 제3단계 이후에, 제조된 분리막을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 건조는 공지된 방법에 의해 수행될 수 있으며, 예를 들면 상온(25 ℃) 또는 30 ℃ 내지 60 ℃의 온도에서 수행되거나, 상온(25 ℃) 및 30 ℃ 내지 60 ℃의 온도에서 순차로 수행될 수 있다.After the third step, a step of drying the prepared separator may be further included. The drying may be performed by a known method, for example, at room temperature (25°C) or 30°C to 60°C, or sequentially at room temperature (25°C) and 30°C to 60°C. It can be.
이하, 실시예 및 실험예를 하기에 구체적으로 예시하여 설명한다. 다만, 후술하는 실시예 및 실험예는 일부를 예시하는 것일 뿐, 본 명세서에 기재된 기술이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, examples and experimental examples will be described in detail below. However, the examples and experimental examples described below are only illustrative of some, and the technology described in this specification is not limited thereto.
<실시예 1><Example 1> FCNT/GONR 분산액의 제조Preparation of FCNT/GONR dispersions
도 1은 극성 탄소나노튜브(Functionalized carbon nanotube; FCNT) 및 산화그래핀 나노리본(Graphene oxide nanoribbon; GONR)을 함유하는 3차원 다공성 스캐폴드 구조체의 제조방법에 대한 개략도이다. 3차원 다공성 스캐폴드 구조체를 포함하는 분산액의 구체적인 제조방법은 아래와 같다.Figure 1 is a schematic diagram of a method for manufacturing a three-dimensional porous scaffold structure containing polar carbon nanotubes (Functionalized carbon nanotubes (FCNT)) and graphene oxide nanoribbons (GONR). The specific manufacturing method of the dispersion containing the three-dimensional porous scaffold structure is as follows.
(단계 1) FCNT/GONR 혼합물의 제조(Step 1) Preparation of FCNT/GONR mixture
15 ㎚ 내지 25 ㎚의 직경, 20 ㎛ 내지 100 ㎛의 길이 및 7층 내지 12층의 두께를 가지는 다중벽 탄소나노튜브(Multi-walled carbon nanotube; MWCNT)를 준비하였다. 200 ㎖의 H2SO4을 4 g의 MWCNT와 혼합한 후, ice bath에서 혼합물에 15.2 g의 KMnO4를 첨가하고 450 rpm으로 혼합물을 교반하였다. 다음으로, water bath에서 5시간 동안 교반하면서 산화시킨 후, 350 ㎖의 탈이온수와 80 ㎖의 과산화수소(H2O2)를 순차적으로 혼합물에 첨가하여 산화반응을 종결시키고 반응 용액을 탈이온수로 여러번 진공 여과하여 극성 탄소나노튜브 및 산화그래핀 나노리본을 포함하는 혼합물(이하, FCNT/GONR 혼합물)을 제조하였다.Multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) having a diameter of 15 ㎚ to 25 ㎚, a length of 20 ㎛ to 100 ㎛, and a thickness of 7 to 12 layers were prepared. After mixing 200 mL of H 2 SO 4 with 4 g of MWCNT, 15.2 g of KMnO 4 was added to the mixture in an ice bath, and the mixture was stirred at 450 rpm. Next, after oxidation while stirring in a water bath for 5 hours, 350 ml of deionized water and 80 ml of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) were sequentially added to the mixture to terminate the oxidation reaction, and the reaction solution was washed with deionized water several times. A mixture containing polar carbon nanotubes and graphene oxide nanoribbons (hereinafter referred to as FCNT/GONR mixture) was prepared by vacuum filtration.
(단계 2) FCNT/GONR 분산액의 제조(Step 2) Preparation of FCNT/GONR dispersion
상기 단계 1에서 제조한 FCNT/GONR 혼합물을 탈이온수에 40 ㎎/㎖의 농도로 분산시키고 horn sonicator(VC 505, Sonics & Materials, USA)로 2시간 동안 초음파 처리하여 3차원 다공성 스캐폴드 구조체를 포함하는 분산액(이하, FCNT/GONR 분산액)을 제조하였다. 상기 분산액은 하이드로젤과 같은 점성을 나타냈다.The FCNT/GONR mixture prepared in step 1 was dispersed in deionized water at a concentration of 40 mg/ml and sonicated for 2 hours with a horn sonicator (VC 505, Sonics & Materials, USA) to form a three-dimensional porous scaffold structure. A dispersion (hereinafter referred to as FCNT/GONR dispersion) was prepared. The dispersion exhibited a hydrogel-like viscosity.
균일한 분산액이 얻어질 때까지 horn sonicator와 shaking machine을 사용하여 탈이온수로 추가 희석하여 1 ㎎/㎖, 5 ㎎/㎖, 10 ㎎/㎖ 및 20 ㎎/㎖ 농도의 분산액을 제조하였다.Dispersions with concentrations of 1 mg/ml, 5 mg/ml, 10 mg/ml, and 20 mg/ml were prepared by further diluting with deionized water using a horn sonicator and shaking machine until a uniform dispersion was obtained.
<실시예 2><Example 2> FCNT/GONR 분산액의 제조Preparation of FCNT/GONR dispersions
실시예 1의 단계 1에서 water bath에서의 산화반응 시간을 5시간이 아닌 1시간으로 한 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 다양한 농도(1 ㎎/㎖, 5 ㎎/㎖, 10 ㎎/㎖, 20 ㎎/㎖ 및 40 ㎎/㎖)의 FCNT/GONR 분산액을 제조하였다.In Step 1 of Example 1, the same procedure was performed except that the oxidation reaction time in the water bath was 1 hour instead of 5 hours, and various concentrations (1 mg/ml, 5 mg/ml, 10 mg/ml, FCNT/GONR dispersions (20 mg/ml and 40 mg/ml) were prepared.
<실시예 3><Example 3> FCNT/GONR 분산액의 제조Preparation of FCNT/GONR dispersions
실시예 1의 단계 1에서 water bath에서의 산화반응 시간을 5시간이 아닌 15시간으로 한 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 다양한 농도(1 ㎎/㎖, 5 ㎎/㎖, 10 ㎎/㎖, 20 ㎎/㎖ 및 40 ㎎/㎖)의 FCNT/GONR 분산액을 제조하였다.In step 1 of Example 1, the same procedure was performed except that the oxidation reaction time in the water bath was 15 hours instead of 5 hours, and various concentrations (1 mg/ml, 5 mg/ml, 10 mg/ml, FCNT/GONR dispersions (20 mg/ml and 40 mg/ml) were prepared.
<비교예 1> MWCNT 분산액의 제조<Comparative Example 1> Preparation of MWCNT dispersion
MWCNT을 탈이온수에 40 ㎎/㎖의 농도로 분산시키고 horn sonicator(VC 505, Sonics & Materials, USA)로 2시간 동안 초음파 처리하여 MWCNT 분산액을 제조하였다. 실시예 1의 단계 2와 동일한 방식으로 다양한 농도(1 ㎎/㎖, 5 ㎎/㎖, 10 ㎎/㎖ 및 20 ㎎/㎖)의 MWCNT 분산액을 제조하였다.MWCNT dispersion was prepared by dispersing MWCNT in deionized water at a concentration of 40 mg/ml and sonicating for 2 hours with a horn sonicator (VC 505, Sonics & Materials, USA). MWCNT dispersions of various concentrations (1 mg/ml, 5 mg/ml, 10 mg/ml, and 20 mg/ml) were prepared in the same manner as Step 2 of Example 1.
<비교예 2> GONR 분산액의 제조<Comparative Example 2> Preparation of GONR dispersion
실시예 1의 단계 1에서 water bath에서의 산화반응 시간을 5시간이 아닌 32시간으로 한 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 다양한 농도(1 ㎎/㎖, 5 ㎎/㎖, 10 ㎎/㎖, 20 ㎎/㎖ 및 40 ㎎/㎖)의 GONR 분산액을 제조하였다.In step 1 of Example 1, the oxidation reaction time in the water bath was the same except that it was 32 hours instead of 5 hours, and various concentrations (1 mg/ml, 5 mg/ml, 10 mg/ml, GONR dispersions (20 mg/ml and 40 mg/ml) were prepared.
<실험예 1><Experimental Example 1>
FCNT와 GONR가 공존하는 혼합물이 형성되는지 확인하기 위하여 MWCNT와 MWCNT를 다양한 시간 동안 산화한 후의 형태를 투과전자현미경(TEM; JEM-F200, JEOL, Japan)을 사용하여 관찰하였고, 이를 도 2에 도시하였다. 도 2의 (a)는 MWCNT의 TEM 이미지이며, 도 2의 (b), 도 2의 (c), 도 2의 (d) 및 도 2의 (e)는 각각 1시간, 5시간, 15시간 및 32시간 동안 산화한 후의 TEM 이미지이다. 도 2를 참조하면, 1시간 내지 5시간의 산화 후에 MWCNT와 GONR은 모두 관찰되었다. 15시간의 산화 후에 대부분의 MWCNT는 압축이 풀리고 소수의 MWCNT만 관찰되었다. 32시간의 산화 후에 모든 MWCNT가 압축이 풀리고 GONR만이 관찰되었다. 한편, 후술하는 실험예에서 알 수 있듯이, 산화 후에 형성되는 MWCNT는 표면에 극성기가 형성된 FCNT임을 확인하였다.In order to confirm whether a mixture in which FCNTs and GONRs coexist is formed, the morphology of MWCNTs and MWCNTs after oxidation for various times was observed using a transmission electron microscope (TEM; JEM-F200, JEOL, Japan), which is shown in Figure 2. did. Figure 2 (a) is a TEM image of MWCNT, and Figure 2 (b), Figure 2 (c), Figure 2 (d), and Figure 2 (e) are 1 hour, 5 hours, and 15 hours, respectively. and TEM images after oxidation for 32 hours. Referring to Figure 2, both MWCNT and GONR were observed after 1 to 5 hours of oxidation. After 15 hours of oxidation, most of the MWCNTs were unzipped and only a few MWCNTs were observed. After 32 h of oxidation, all MWCNTs were decompressed and only GONRs were observed. Meanwhile, as can be seen in the experimental examples described later, it was confirmed that the MWCNT formed after oxidation was FCNT with a polar group formed on the surface.
<실험예 2><Experimental Example 2>
각 산화반응 시간에 따른 산화 정도를 확인하기 위하여 열중량 분석(thermogravimetric analysis, TGA; TGA55, Ta Instruments, USA), 제타 전위(zeta-potential; ELSZ-2000ZS, Otsuka Electronics Co., Ltd.), X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS; K-alpha, Thermo, U.K., USA) 및 라만 분광법(LabRam Aramis, Horriba Jovin Yvon, Japan) 측정이 수행되었고, 이를 각각 도 3 내지 도 6에 도시하였다.To confirm the degree of oxidation according to each oxidation reaction time, thermogravimetric analysis (TGA; TGA55, Ta Instruments, USA), zeta-potential (ELSZ-2000ZS, Otsuka Electronics Co., Ltd.), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS; K-alpha, Thermo, U.K., USA) and Raman spectroscopy (LabRam Aramis, Horriba Jovin Yvon, Japan) measurements were performed and are shown in Figures 3 to 6, respectively. .
도 3 및 도 4를 참조하면, 산화반응 시간이 1시간에서 32시간으로 증가함에 따라 열 열화(thermal degradation)가 27.3%에서 53.5%로 크게 증가한 반면 제타 전위는 -54.5 mV에서 -70.9 mV로 감소했음을 확인할 수 있다. 도 5의 (a), 도 5의 (b), 도 5의 (c), 도 5의 (d) 및 도 5의 (e)는 각각 0시간, 1시간, 5시간, 15시간 및 32시간 동안 산화한 후의 XPS 스펙트럼이다. 도 5를 참조하면, 산화반응 시간의 증가에 따라 산소 작용기가 추가적으로 형성됨을 알 수 있으며, 이를 통해 산소/탄소 원자비를 계산하였다. 0시간 산화한 MWCNT의 경우 산소/탄소 원자비가 0.01, 1시간 산화한 경우 0.15, 5시간 산화한 경우 0.27, 32시간 산화한 경우 0.38이다. 또한, 도 6을 참조하면, 산화시간이 증가함에 따라 D밴드의 폭이 넓어지고 2D밴드가 사라짐을 확인할 수 있고, 이는 산소 작용기의 생성에 의한 결정화도 감소를 나타낸다. 구체적으로, D밴드의 반치전폭은 0시간 산화한 MWCNT의 경우 42 ㎝-1, 1시간 및 5시간 산화한 경우 90 ㎝-1, 15시간 산화한 경우 108 ㎝-1, 32시간 산화한 경우 129 ㎝-1로 측정되었다. 또한, 2D밴드의 피크 강도(I2D)와 D밴드의 피크 강도(ID)의 비(I2D/ID)는 0시간 산화한 MWCNT의 경우 0.63, 1시간 산화한 경우 0.20, 5 시간 산화한 경우 0.16, 15 시간 산화한 경우 0.17, 32 시간 산화한 경우 0.15로 계산되었다.Referring to Figures 3 and 4, as the oxidation reaction time increased from 1 hour to 32 hours, thermal degradation significantly increased from 27.3% to 53.5%, while zeta potential decreased from -54.5 mV to -70.9 mV. You can confirm that it was done. Figure 5 (a), Figure 5 (b), Figure 5 (c), Figure 5 (d) and Figure 5 (e) are 0 hours, 1 hour, 5 hours, 15 hours and 32 hours, respectively. This is the XPS spectrum after oxidation. Referring to Figure 5, it can be seen that oxygen functional groups are additionally formed as the oxidation reaction time increases, and the oxygen/carbon atomic ratio was calculated through this. For MWCNTs oxidized for 0 hours, the oxygen/carbon atomic ratio is 0.01, for 1 hour oxidation, 0.15, for 5 hours oxidation, 0.27, and for 32 hours oxidation, 0.38. Additionally, referring to Figure 6, it can be seen that as the oxidation time increases, the width of the D band widens and the 2D band disappears, which indicates a decrease in crystallinity due to the creation of oxygen functional groups. Specifically, the full width at half maximum of the D band is 42 cm -1 for MWCNTs oxidized for 0 hours, 90 cm -1 for 1 hour and 5 hours oxidized, 108 cm -1 for 15 hours oxidized, and 129 cm -1 for 32 hours oxidized. It was measured in cm -1 . In addition, the ratio (I 2D /I D ) of the peak intensity of the 2D band (I 2D ) and the peak intensity of the D band (I D ) was 0.63 for MWCNTs oxidized for 0 hours, 0.20 for oxidized for 1 hour, and 0.20 for MWCNTs oxidized for 5 hours. It was calculated as 0.16 in one case, 0.17 in the case of oxidation for 15 hours, and 0.15 in the case of oxidation for 32 hours.
<실험예 3><Experimental Example 3>
분산액의 분산도를 평가하기 위해 MWCNT, 실시예 1의 단계 1에서 제조한 FCNT/GONR 혼합물 및 비교예 2의 단계 1에서 제조한 GONR을 물, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 에탄올, 아세톤, 이소프로필 알코올(IPA) 또는 n-헥산에 분산시켰다. 평가 시의 분산액은 초음파 처리를 통해 1 ㎎/㎖의 농도로 분산되었다.To evaluate the degree of dispersion of the dispersion, MWCNT, FCNT/GONR mixture prepared in step 1 of Example 1, and GONR prepared in step 1 of Comparative Example 2 were mixed with water, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), Dispersed in dimethylformamide (DMF), ethanol, acetone, isopropyl alcohol (IPA), or n-hexane. The dispersion liquid for evaluation was dispersed at a concentration of 1 mg/ml through sonication.
도 7은 다양한 용매에 분산된 MWCNT, FCNT/GONR 및 GONR의 분산액의 사진이다. 이를 참조하면, MWCNT 분산액은 MWCNT가 물, 에탄올, 아세톤, IPA 및 n-헥산에 불용성이어서 안정적으로 분산되지 않은 반면, FCNT/GONR 분산액과 GONR 분산액은 n-헥산을 제외한 다양한 용매에 안정적으로 분산되었다.Figure 7 is a photograph of dispersions of MWCNT, FCNT/GONR, and GONR dispersed in various solvents. Referring to this, the MWCNT dispersion was not stably dispersed because MWCNTs were insoluble in water, ethanol, acetone, IPA, and n-hexane, whereas the FCNT/GONR dispersion and GONR dispersion were stably dispersed in various solvents except n-hexane. .
또한, 분산 안정성을 평가하기 위해 제조한 분산액을 1개월 동안 보관하였고, 그 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8의 (a), 도 8의 (b) 및 도 8의 (c)는 각각 MWCNT, FCNT/GONR 및 GONR의 분산액의 1개월 경과 후의 사진이다. 이를 참조하면, MWCNT 분산액은 모든 용매에서 침전물이 관찰되었고, FCNT/GONR 분산액은 에탄올, IPA와 n-헥산을 제외하고는 침전물이 나타나지 않았고, GONR 분산액은 n-헥산을 제외하고는 침전물이 나타나지 않았다. FCNT/GONR 분산액은 물, DMF 및 NMP에서 장기간 분산 안정성을 나타내어 산업 제조를 위한 장기 보관이 가능하다. 이를 통해 GONR이 다양한 용매에서 MWCNT 분산액의 분산 안정성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.Additionally, to evaluate the dispersion stability, the prepared dispersion was stored for 1 month, and the results are shown in Figure 8. Figure 8(a), Figure 8(b), and Figure 8(c) are photographs of dispersions of MWCNT, FCNT/GONR, and GONR, respectively, after 1 month. For reference, precipitates were observed in all solvents for the MWCNT dispersion, no precipitates were observed for the FCNT/GONR dispersions except for ethanol, IPA and n-hexane, and no precipitates were observed for the GONR dispersions except for n-hexane. . FCNT/GONR dispersions exhibit long-term dispersion stability in water, DMF, and NMP, enabling long-term storage for industrial manufacturing. This shows that GONR can improve the dispersion stability of MWCNT dispersions in various solvents.
또한, FCNT/GONR 분산액의 안정성을 보다 상세하게 분석하기 위해 pristine MWCNT 분말을 초음파 처리를 통해 GONR 수성 분산액과 혼합하여 MWCNT/GONR 분산액을 제조했으며, 그 결과를 도 9에 나타내었다. 이를 참조하면, MWCNT/GONR 분산액은 FCNT/GONR 분산액과 달리 GONR:MWCNT의 중량비에 관계없이 큰 입자가 응집되어 분산 안정성이 좋지 않았다. 이를 통해 FCNT/GONR 분산액의 분산도는 GONR의 존재와 함께 MWCNT의 표면이 부분적으로 산화된 FCNT의 존재에 의해 향상됨을 알 수 있다.In addition, to analyze the stability of the FCNT/GONR dispersion in more detail, pristine MWCNT powder was mixed with the GONR aqueous dispersion through ultrasonic treatment to prepare the MWCNT/GONR dispersion, and the results are shown in Figure 9. Referring to this, unlike the FCNT/GONR dispersion, the MWCNT/GONR dispersion had poor dispersion stability due to large particles agglomerating regardless of the weight ratio of GONR:MWCNT. Through this, it can be seen that the dispersion of the FCNT/GONR dispersion is improved by the presence of GONR and the presence of FCNT on which the surface of MWCNT is partially oxidized.
<실험예 4><Experimental Example 4>
FCNT/GONR 분산액은 40 ㎎/㎖의 고농도까지 안정적으로 분산될 수 있으며, 도 10를 참조하면, 스스로 지탱할 수 있는 점탄성 하이드로젤임을 알 수 있다. 이러한 하이드로젤 구조를 조사하기 위해 실시예 1의 FCNT/GONR 분산액(40 ㎎/㎖)을 동결 건조하여 얻은 분말을 주사전자현미경(SEM; 7610f-plus, JEOL, Japan)을 사용하여 분석하였고, 그 결과를 도 11 및 도 12에 도시하였다. 도 11은 저배율 SEM 이미지로서, 이를 참조하면, 매크로포어가 있는 3차원 다공성 스캐폴드 구조가 관찰되었다. 도 12는 고배율 SEM 이미지로서, 이를 참조하면, 스캐폴드의 평면에서 FCNT와 GONR가 조밀하게 얽힌(entangle)형태인 FCNT/GONR 다발이 관찰되었다.FCNT/GONR dispersion can be stably dispersed up to a high concentration of 40 mg/ml, and referring to Figure 10, it can be seen that it is a viscoelastic hydrogel that can support itself. To investigate this hydrogel structure, the powder obtained by freeze-drying the FCNT/GONR dispersion (40 mg/ml) of Example 1 was analyzed using a scanning electron microscope (SEM; 7610f-plus, JEOL, Japan), and the The results are shown in Figures 11 and 12. Figure 11 is a low-magnification SEM image, with reference to this, a three-dimensional porous scaffold structure with macropores was observed. Figure 12 is a high-magnification SEM image. Referring to this, FCNT/GONR bundles in which FCNT and GONR are densely entangled were observed on the plane of the scaffold.
<실험예 5><Experimental Example 5>
산화 정도가 FCNT/GONR 분산액의 유변학적 특성에 미치는 영향을 분석하기 위해 다양한 산화 조건 및 전단 조건에서 FCNT/GONR 분산액의 점도를 측정하였다. To analyze the effect of the degree of oxidation on the rheological properties of FCNT/GONR dispersions, the viscosity of FCNT/GONR dispersions was measured under various oxidation and shear conditions.
이때, 유변학적 특성은 직경 40 mm, 원뿔 각도 2°의 corn and plate 형상(hard anodized aluminum)을 사용하여 20 ℃에서 DHR-3 응력 제어 레오미터(TA Instruments, USA)에 의해 측정되었다. Steady flow curve는 평형 시간이 100초이고 평균 시간이 1초인 flow sweep mode로 측정되었다. 모든 유변학적 특성은 TRIOS 소프트웨어(TA Instruments, USA)를 사용하여 측정되었다.At this time, the rheological properties were measured by a DHR-3 stress-controlled rheometer (TA Instruments, USA) at 20°C using a corn and plate shape (hard anodized aluminum) with a diameter of 40 mm and a cone angle of 2°. Steady flow curve was measured in flow sweep mode with an equilibration time of 100 seconds and an average time of 1 second. All rheological properties were measured using TRIOS software (TA Instruments, USA).
도 13은 실시예 1 내지 3에서 제조한 FCNT/GONR 분산액과 비교예 2에서 제조한 GONR 분산액의 농도에 따른 저 전단 속도에서의 점도를 나타낸 그래프이다. 이때, 저 전단 속도에서의 점도는 0.063 s-1의 전단 속도에서의 점도를 의미한다. 영점 전단 고유 점도(zero-shear intrinsic viscosity)는 농도에 따른 저 전단 속도에서의 점도 곡선에서 저 전단 속도에서의 점도를 외삽하여 계산된 영점 농도에서의 절편의 점도로 계산되었다. 도 13을 참조하면, GONR의 양이 증가함에 따라 FCNT/GONR 분산액의 점도가 증가함을 알 수 있다. 동일 농도에서 비교하면, 산화반응 시간이 길수록 견고한 구조의 MWCNT와 비교할 때 GONR의 유연성은 용매에 분산되었을 때 FCNT와 GONR의 얽힘을 가능하게 하며, 증가한 산소 작용기는 용매와의 수소 결합을 촉진하여 점도가 증가하는 경향을 가진다. 한편, 동일 산화반응 시간 내에서 농도가 증가할수록 π-π 상호작용, 반데르발스 상호작용 및 수소 결합을 통해 고농축 시스템에서 더 얽히고 단단한 구조를 형성하여 점도가 증가하는 경향을 가진다.Figure 13 is a graph showing the viscosity at low shear rate according to the concentration of the FCNT/GONR dispersion prepared in Examples 1 to 3 and the GONR dispersion prepared in Comparative Example 2. At this time, the viscosity at a low shear rate means the viscosity at a shear rate of 0.063 s -1 . Zero-shear intrinsic viscosity was calculated as the viscosity of the intercept at zero concentration, calculated by extrapolating the viscosity at low shear rate from the viscosity at low shear rate versus concentration curve. Referring to Figure 13, it can be seen that the viscosity of the FCNT/GONR dispersion increases as the amount of GONR increases. Comparing at the same concentration, the longer the oxidation reaction time, the more rigid the structure of GONR is compared to MWCNT. The flexibility of GONR enables the entanglement of FCNT and GONR when dispersed in a solvent, and the increased oxygen functional group promotes hydrogen bonding with the solvent to increase viscosity. has a tendency to increase. Meanwhile, as the concentration increases within the same oxidation reaction time, the viscosity tends to increase by forming a more entangled and rigid structure in the highly concentrated system through π-π interaction, van der Waals interaction, and hydrogen bonding.
도 14는 전단 속도에 따른 GONR 분산액과 실시예 1의 FCNT/GONR 분산액의 점도를 나타낸 그래프이다. 도 14를 참조하면, 분산액에 가하여진 전단력에 의해 점도가 자발적으로 감소함을 확인할 수 있으며, 이를 통해 분산액에 포함된 3차원 다공성 스캐폴드 구조가 파손되어 균일하게 정렬됨을 알 수 있다.Figure 14 is a graph showing the viscosity of the GONR dispersion and the FCNT/GONR dispersion of Example 1 according to shear rate. Referring to Figure 14, it can be seen that the viscosity spontaneously decreases due to the shear force applied to the dispersion, and through this, it can be seen that the three-dimensional porous scaffold structure contained in the dispersion is broken and aligned uniformly.
<실험예 6><Experimental Example 6>
산화반응 시간이 FCNT/GONR 분산액의 스캐폴드 구조에 미치는 영향을 확인하기 위해 실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2의 분산액(40 ㎎/㎖)을 동결 건조하여 얻은 분말의 SEM 이미지를 얻었고, 이를 도 15에 도시하였다. 도 15의 (a) 내지 (e)는 산화반응 시간에 따른 저배율 SEM 이미지이고, 도 15의 (f) 내지 (j)는 고배율 SEM 이미지이다. 도 15의 (a)를 참조하면, pristine MWCNT는 물에 대한 분산이 좋지 않아 스캐폴드 구조를 형성하지 않고 응집된 다발이 관찰되었고, 도 15의 (b) 내지 (e)를 참조하면, 1시간 이상의 산화로 인해 물에서의 분산성이 향상되어 응집되지 않은 스캐폴드 구조를 형성하기 시작했다.SEM of powder obtained by freeze-drying the dispersions (40 mg/ml) of Examples 1 to 3, Comparative Examples 1, and Comparative Examples 2 to confirm the effect of oxidation reaction time on the scaffold structure of FCNT/GONR dispersion. Images were obtained and shown in Figure 15. Figures 15 (a) to (e) are low-magnification SEM images according to oxidation reaction time, and Figures 15 (f) to (j) are high-magnification SEM images. Referring to (a) of Figure 15, pristine MWCNTs had poor dispersion in water, so aggregated bundles were observed without forming a scaffold structure. Referring to (b) to (e) of Figure 15, 1 hour Due to the above oxidation, the dispersibility in water improved and a non-agglomerated scaffold structure began to form.
도 15의 (f) 내지 (j)를 참조하면, 구체적인 스캐폴드의 형태가 산화반응 시간에 따라 상이함을 알 수 있다. 도 15의 (f)를 참조하면, MWCNT 다발은 매크로기공 구조를 형성하였다. 실시예 1 내지 3의 FCNT/GONR 분산액의 경우, 넓은 폭을 가지는 GONR 함량이 증가함에 따라 FCNT와 GONR 사이의 거리를 줄였고, 이에 따라 FCNT간의 기공의 양은 산화 시간이 증가함에 따라 감소하였고, 15시간 후에 크게 사라졌다. 32시간 이상의 산화 후, GONR만이 존재하여 치밀한 층을 형성하였다.Referring to Figures 15 (f) to (j), it can be seen that the specific shape of the scaffold varies depending on the oxidation reaction time. Referring to Figure 15 (f), the MWCNT bundle formed a macropore structure. In the case of the FCNT/GONR dispersions of Examples 1 to 3, as the content of wide-width GONR increased, the distance between FCNT and GONR decreased, and accordingly, the amount of pores between FCNTs decreased as the oxidation time increased, and 15 hours Later it largely disappeared. After oxidation for more than 32 hours, only GONR existed and formed a dense layer.
<실험예 7><Experimental Example 7>
산화반응 시간이 스캐폴드 구조의 기공 특성에 미치는 영향을 확인하기 위해 N2 흡착/탈착 등온선을 측정하였고, 이를 도 16에 도시하였다. Pristine MWCNT는 MWCNT 다발에 의해 형성된 큰 기공의 존재로 인해 0.8에서 1.0의 상대 압력 범위에서 흡착 부피가 급격히 증가하는 전형적인 II형 등온선을 나타냈다. 1시간 및 5시간 산화된 실시예 1 및 2의 경우 MWCNT와 유사한 유형 II 등온선을 나타냈다. 그러나 15시간 산화된 실시예 3의 경우 0.1 미만의 상대 압력 범위에서 빠른 흡착이 관찰되어 미세다공성 구조를 가진다. 특히 GONR만 존재하는 비교예 2의 경우, I형 등온선을 나타냈으며, 이는 적층된 GONR에 의한 메조 기공이 감소했기 때문이다. 또한, Brunauer-Emmett-Teller(BET) 표면적을 측정하였고, 이를 도 17에 도시하였다. 미세기공의 표면적(Smicro)과 외부 표면적(Sexternal)의 비율이 표시되었고, 이를 참조하면, 전체 표면적은 MWCNT의 경우 172 ㎡/g, 5시간 산화된 실시예 1의 경우 115 ㎡/g로 감소하였다. 한편, 15시간 산화된 실시예 3 및 32시간 산화된 비교예 2의 경우 전체 표면적이 각각 304.3 ㎡/g 및 355.1 ㎡/g로, 증가했다. 이는 GONR의 양이 MWCNT 대비 월등히 많아져서 미세기공이 증가함에 따른 결과이다.To confirm the effect of oxidation reaction time on the pore characteristics of the scaffold structure, N 2 adsorption/desorption isotherms were measured, and this is shown in Figure 16. Pristine MWCNTs exhibited a typical type II isotherm with a rapid increase in adsorption volume in the relative pressure range from 0.8 to 1.0 due to the presence of large pores formed by MWCNT bundles. Examples 1 and 2 oxidized for 1 hour and 5 hours showed type II isotherms similar to MWCNTs. However, in the case of Example 3, which was oxidized for 15 hours, rapid adsorption was observed in the relative pressure range of less than 0.1, resulting in a microporous structure. In particular, in the case of Comparative Example 2, in which only GONR exists, an I-type isotherm was shown, which is because mesopores were reduced by the stacked GONR. Additionally, the Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface area was measured and is shown in Figure 17. The ratio of the surface area of the micropores (S micro ) and the external surface area (S external ) is indicated, and with reference to this, the total surface area is 172 m2/g for MWCNT and 115 m2/g for Example 1 oxidized for 5 hours. decreased. Meanwhile, in the case of Example 3 oxidized for 15 hours and Comparative Example 2 oxidized for 32 hours, the total surface area increased to 304.3 m2/g and 355.1 m2/g, respectively. This is the result of the increase in micropores as the amount of GONR is significantly greater than that of MWCNT.
<실험예 8><Experimental Example 8>
산화반응시간이 결정 구조에 미치는 영향을 확인하기 위해 실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2의 분산액(40 ㎎/㎖)을 동결 건조하여 얻은 분말의 X선 회절(XRD) 패턴을 측정하였고, 이를 도 18에 도시하였다. pristine MWCNT의 경우 MWCNT의 층간 간격(3.4Å)에 해당하는 26°에서 관찰된 피크가 나타나고, 산화 시간이 증가함에 따라 산소 작용기의 생성으로 인해 26°에서의 피크 폭이 넓어졌다. 구체적으로, 26°에서의 반치전폭은 0시간 산화한 MWCNT의 경우 1.98°, 1시간 및 15시간 산화한 경우 3.38°, 5시간 산화한 경우 4.4°, 32시간 산화한 경우 4.82°로 측정되었다. 15시간 산화된 실시예 3의 경우 적층된 GONR에 의해 나타나는 11.2°에서 새로운 피크를 가진다.X-ray diffraction (XRD) pattern of powder obtained by freeze-drying the dispersions (40 mg/ml) of Examples 1 to 3, Comparative Examples 1, and Comparative Examples 2 to confirm the effect of oxidation reaction time on crystal structure. was measured, and this is shown in Figure 18. In the case of pristine MWCNTs, a peak observed at 26° corresponding to the interlayer spacing (3.4 Å) of MWCNTs appeared, and as the oxidation time increased, the peak width at 26° broadened due to the creation of oxygen functional groups. Specifically, the full width at half maximum at 26° was measured to be 1.98° for MWCNTs oxidized for 0 hours, 3.38° for 1 and 15 hours oxidized, 4.4° for 5 hours oxidized, and 4.82° for 32 hours oxidized. Example 3, which was oxidized for 15 hours, had a new peak at 11.2° caused by the stacked GONR.
<실시예 4> 분리막의 제조<Example 4> Preparation of separation membrane
상기 실시예 1에서 제조한 5 ㎎/㎖ 농도의 FCNT/GONR 분산액에 에탄올 함량이 12 중량%가 되도록 첨가하여 주입 용액을 제조하였다. 인젝터를 사용하여 1㎖/min의 속도로 상기 주입 용액을 슬롯 다이 코터(DCN Co., Ltd.)의 다이 헤드에 주입하고 이동 스테이지에 부착된 평균기공직경이 0.03 ㎛인 PES(Polyethersulfone) 다공성 지지체에 코팅했다. 이때, 스테이지의 이동 속도는 40 mm/s이다. 코팅층이 형성된 다공성 지지체를 상온(25 ℃에서 15시간 동안 건조하고, 50 ℃의 오븐에서 3시간 동안 건조하여 분리막을 제조하였다.An injection solution was prepared by adding ethanol to the FCNT/GONR dispersion at a concentration of 5 mg/ml prepared in Example 1 so that the ethanol content was 12% by weight. The injection solution was injected into the die head of a slot die coater (DCN Co., Ltd.) at a rate of 1 ㎖/min using an injector, and a PES (polyethersulfone) porous support with an average pore diameter of 0.03 ㎛ was attached to the moving stage. coated on At this time, the moving speed of the stage is 40 mm/s. The porous support on which the coating layer was formed was dried at room temperature (25°C) for 15 hours and then dried in an oven at 50°C for 3 hours to prepare a separator.
도 19의 (a) 및 (b)는 각각 슬롯 다이 코터를 이용한 분리막의 제조공정 모식도 및 사진이며, 도 19의 (c)는 제조된 코팅층의 사진이고, 도 19의 (d) 및 (e)는 각각 코팅층의 표면과 단면에 대한 SEM 이미지이다. 이를 참조하면, FCNT/GONR을 포함하는 코팅층은 결함이나 핀홀이 없는 균일한 층이고 두께가 250 nm임을 확인할 수 있다.Figures 19 (a) and (b) are a schematic diagram and photograph of the manufacturing process of a separator using a slot die coater, respectively, Figure 19 (c) is a photograph of the manufactured coating layer, and Figures 19 (d) and (e) are SEM images of the surface and cross section of the coating layer, respectively. Referring to this, it can be confirmed that the coating layer containing FCNT/GONR is a uniform layer without defects or pinholes and has a thickness of 250 nm.
<비교예 3> 분리막의 제조<Comparative Example 3> Preparation of separation membrane
실시예 1에서 제조한 분산액을 사용한 것 대신에 비교예 2에서 제조한 GONR 분산액을 사용한 점을 제외하고는 실시예 4과 동일하게 실시하여 두께가 170 nm인 코팅층이 형성된 분리막을 제조하였다.A separator with a coating layer having a thickness of 170 nm was prepared in the same manner as in Example 4, except that the GONR dispersion prepared in Comparative Example 2 was used instead of the dispersion prepared in Example 1.
<실험예 9><Experimental Example 9>
실시예 4에서 제조한 FCNT/GONR 코팅층 내에 FCNT와 GONR가 정렬된 형태를 관찰하기 위하여 바 코팅으로 제조된 1.6 ㎛ 두께의 분리막의 단면 TEM 이미지를 얻었고 이를 도 20 및 도 21에 도시하였다. 슬롯 다이 코터로 제조된 얇은 코팅층은 집속 이온 빔(FIB)을 견딜 만큼 충분히 안정적이지 않기 때문에 FIB를 견딜 수 있는 바 코팅으로 제조된 더 두꺼운 코팅층을 단면 TEM 관찰에 사용했다. 두가지 모두 전단 코팅 방식으로 코팅되기 때문에 코팅층의 구조에는 큰 차이가 없을 것으로 추정된다. 도 21에 원으로 표시된 영역에서 SAED 패턴을 얻었고, 링 패턴은 주로 d-간격이 3.4 Å인 FCNT의 층간 간격에서 비롯된다. GONR 번들의 다층 구조로 인해 밝은 아크가 관찰되었으며, 이는 GONR이 FCNT의 형태에 따라 정렬되어 GONR만 적층된 경우보다 보다 덜 규칙적으로 정렬됨을 의미한다. GONR과 FCNT의 정렬은 도 21의 하단 이미지와 같이 고배율 TEM 이미지를 통해 확인되었다. 도 22는 GONR과 FCNT가 정렬된 형태를 나타내는 모식도로서, 이를 참조하면, GONR가 FCNT 주위를 둘러싸는 형태를 가져 GONR만 적층된 경우보다 GONR가 덜 정렬된 형태를 가진다. 따라서 FCNT/GONR 코팅층은 GONR만 적층된 경우(d-간격: 7.9 Å)보다 d-간격이 11 Å인 확장된 나노채널을 가진다.In order to observe the alignment of FCNTs and GONRs in the FCNT/GONR coating layer prepared in Example 4, a cross-sectional TEM image of a 1.6 ㎛ thick separator prepared by bar coating was obtained, and these are shown in Figures 20 and 21. Because the thin coating layer made with a slot die coater is not stable enough to withstand focused ion beam (FIB), a thicker coating layer made with a bar coating that can withstand FIB was used for cross-sectional TEM observations. Since both are coated using a shear coating method, it is assumed that there will be no significant difference in the structure of the coating layer. The SAED pattern was obtained in the circled region in Figure 21, and the ring pattern mainly originates from the interlayer spacing of FCNTs with a d-spacing of 3.4 Å. Bright arcs were observed due to the multilayer structure of the GONR bundles, which means that the GONRs are aligned according to the shape of the FCNTs and are less regularly aligned than when GONRs are stacked alone. The alignment of GONR and FCNT was confirmed through high-magnification TEM images, as shown in the bottom image of Figure 21. Figure 22 is a schematic diagram showing the aligned form of GONR and FCNT. Referring to this, GONR has a form surrounding FCNT, so GONR has a less aligned form than when only GONR is stacked. Therefore, the FCNT/GONR coating layer has expanded nanochannels with a d-spacing of 11 Å compared to the case where only GONRs are stacked (d-spacing: 7.9 Å).
<실험예 10><Experimental Example 10>
FCNT와 GONR 동시 함유가 용매 투과에 미치는 영향을 평가하기 위해 실시예 4(도 23에서 빨간색으로 표시됨)와 비교예 3(도 23에서 검은색으로 표시됨)의 분리막의 순수 용매에 대한 투과도를 측정했고 이를 도 23에 도시하였다. 이를 위해 헥산, 톨루엔, 벤젠, 물, 에탄올, IPA, 부틸 알코올 및 옥탄올을 포함한 8가지 용매를 공급 용액으로 사용하고 dead-end 여과 시스템에서 막의 유효 면적은 10.75 cm2이고 N2에 의해 5 bar로 가압했다. 여기서, 투과도(J)는 하기 식 1을 사용하여 계산하였다.To evaluate the effect of simultaneous inclusion of FCNT and GONR on solvent permeation, the permeability of the membranes of Example 4 (shown in red in Figure 23) and Comparative Example 3 (shown in black in Figure 23) to pure solvent was measured. This is shown in Figure 23. For this purpose, eight solvents, including hexane, toluene, benzene, water, ethanol, IPA, butyl alcohol and octanol, are used as feed solutions, and the effective area of the membrane in the dead-end filtration system is 10.75 cm 2 and 5 bar by N 2. was pressurized. Here, the transmittance (J) was calculated using Equation 1 below.
[식 1][Equation 1]
여기서 Vp는 투과액의 부피(L), A는 막의 유효 면적(m2), t는 투과 시간(h), Δp는 막간차압(bar)을 의미한다.Here, V p is the volume of the permeate (L), A is the effective area of the membrane (m 2 ), t is the permeation time (h), and Δp is the transmembrane differential pressure (bar).
도 23을 참조하면, FCNT와 GONR를 동시에 포함하는 코팅층을 가진 분리막이 GONR만을 포함하는 경우보다 용매의 투과도가 향상되었고, 특히 톨루엔과 벤젠과 같은 벤젠 고리 구조를 가진 분자의 수송이 빨라졌다.Referring to Figure 23, the solvent permeability of the separator with a coating layer containing both FCNT and GONR was improved compared to the case containing only GONR, and in particular, the transport of molecules with a benzene ring structure such as toluene and benzene was faster.
다음으로, 실시예 4에 따른 분리막의 여과 성능 평가를 위하여 염 및 염료 용액을 5 bar에서 dead-end 여과를 사용하여 측정하였고 이를 도 24에 도시하였다. 10 ㎎/L의 메틸 레드(MR, 269 Da), 메틸렌 블루(MnB, 320 Da), 브릴리언트 블루G(BBG, 854 Da), 에반스 블루(EB, 961 Da) 및 로즈 벵갈(RB, 1018) Da)의 유기 염료를 프로브 분자로 사용하여 여과 시험을 진행하였다. 유기 염료의 농도는 UV-vis 분광법 (Ubi-490, Micro Digital, South Korea)으로 측정하였다.Next, to evaluate the filtration performance of the separation membrane according to Example 4, salt and dye solutions were measured using dead-end filtration at 5 bar, and this is shown in FIG. 24. 10 mg/L of methyl red (MR, 269 Da), methylene blue (MnB, 320 Da), brilliant blue G (BBG, 854 Da), Evans blue (EB, 961 Da) and rose bengal (RB, 1018) Da. A filtration test was conducted using )'s organic dye as a probe molecule. The concentration of organic dyes was measured by UV-vis spectroscopy (Ubi-490, Micro Digital, South Korea).
배제율(Rejection rate; R)은 하기 식 2를 사용하여 계산하였다.Rejection rate (R) was calculated using Equation 2 below.
[식 2][Equation 2]
여기서 Cf는 공급 용액의 농도이고, Cp는 투과 용액의 농도를 의미한다.Here, C f is the concentration of the feed solution, and C p is the concentration of the permeate solution.
도 24를 참조하면, MR, MnB , BBG, EB, RB의 거부율은 각각 70%, 97.6%, 94%, 70%, 99.9%였다. 분자량 컷오프(MWCO)가 269Da인 이전에 보고된 GONR만으로 이루어진 분리막과 비교하여 실시예 4의 분리막은 MR 분자의 거부율이 더 낮았다. 이는 실시예 4의 분리막이 나노채널이 확장됨에 따른 결과로 해석된다. 따라서 실시예 4의 분리막은 MWCO가 MR과 MnB 사이값인 약 300Da가 될 것으로 예상된다.Referring to Figure 24, the rejection rates of MR, MnB, BBG, EB, and RB were 70%, 97.6%, 94%, 70%, and 99.9%, respectively. Compared to the previously reported membrane consisting only of GONRs with a molecular weight cutoff (MWCO) of 269 Da, the membrane of Example 4 had a lower rejection rate of MR molecules. This is interpreted as a result of the nanochannel expansion of the separator of Example 4. Therefore, the MWCO of the separator of Example 4 is expected to be about 300 Da, a value between MR and MnB.
다음으로, 실시예 4에 따른 분리막을 이용하여 정용여과 성능을 측정하였고 그 결과를 도 25 및 도 26에 도시하였다. 정용여과 성능은 교차 흐름 하에서 10 ppm BBG와 6000 ppm NaCl의 혼합 용액을 사용하여 5 bar에서 평가되었다. 염의 농도는 이온 프로브 전도체(Hi 9033, Hanna Instruments, USA)를 사용하여 측정하였고, 막의 유효 면적은 7.07 cm2이었다. 수분 투과율 및 배제율은 상기 식 1 및 식 2로 구하였으며, 정용여과 분리 계수(Separation Factor)는 하기 식 3을 사용하여 계산하였다.Next, diafiltration performance was measured using the separation membrane according to Example 4, and the results are shown in Figures 25 and 26. Diafiltration performance was evaluated at 5 bar using a mixed solution of 10 ppm BBG and 6000 ppm NaCl under cross flow. The salt concentration was measured using an ion probe conductor (Hi 9033, Hanna Instruments, USA), and the effective area of the membrane was 7.07 cm 2 . The water permeability and rejection rate were obtained using Equations 1 and 2 above, and the diafiltration separation factor was calculated using Equation 3 below.
[식 3][Equation 3]
도 25를 참조하면, 실시예 4의 분리막은 367.8 LMH의 초기 투과도를 나타냈고, 96시간 작동 후 14.7 LMH로 감소했으며, 이는 분리막 표면의 염료 및 염 축적 때문이다. 또한, BBG 99.9%의 거부율로 필터링된 반면, NaCl 거부율은 약 0.3% 내지 3%로 낮았다. 분리막의 나노채널은 수화된 이온의 직경(Na+: 3.58 Å, Cl-: 3.32 Å)보다 크고 염료 분자보다 작기 때문에 정용여과 분리 계수가 약 1000으로 높았다.Referring to Figure 25, the separator of Example 4 showed an initial permeability of 367.8 LMH, which decreased to 14.7 LMH after 96 hours of operation, which is due to the accumulation of dyes and salts on the surface of the separator. Additionally, while BBG was filtered with a rejection rate of 99.9%, the NaCl rejection rate was low at approximately 0.3% to 3%. Because the nanochannel of the membrane was larger than the diameter of the hydrated ion (Na + : 3.58 Å, Cl - : 3.32 Å) and smaller than the dye molecule, the diafiltration separation coefficient was high at about 1000.
<실험예 11><Experimental Example 11>
실시예 4에서 제조한 분리막에 150 ℃의 온도와 20 bar의 압력을 5시간 동안 가하여 환원시키는 핫프레싱 공정을 추가로 실시하였으며, 이러한 분리막을 편의상 FCNT/GNR(H)로 지칭한다. A hot pressing process was additionally performed to reduce the separator prepared in Example 4 by applying a temperature of 150° C. and a pressure of 20 bar for 5 hours. For convenience, this separator is referred to as FCNT/GNR(H).
도 27은 FCNT/GNR(H) 분리막의 표면에 대한 SEM 이미지이며, 이를 참조하면 핫프레싱 공정 이후에도 코팅층 표면 상에 결함이나 핀홀이 없음을 확인하였다. 도 28은 FCNT/GNR(H) 분리막의 단면에 대한 SEM 이미지로서, 이를 참조하면 핫프레싱 공정 이후에 267 nm 두께의 코팅층이 형성되어 핫프레싱 공정 이전의 두께와 유사한 두께를 유지함을 확인하였다. 도 29은 FCNT/GNR(H) 분리막의 Bending test 결과 사진으로서, 이를 참조하면 핫프레싱 공정 이후에도 분리막의 높은 유연성을 유지함을 확인하였다. 도 30은 FCNT/GNR(H) 분리막의 FFT 패턴을 분석한 결과로서, 이를 참조하면 d-간격이 3.4 Å 에서 3.39 Å으로 미세하게 줄어듦을 확인하였다.Figure 27 is an SEM image of the surface of the FCNT/GNR(H) separator, and with reference to this, it was confirmed that there were no defects or pinholes on the surface of the coating layer even after the hot pressing process. Figure 28 is an SEM image of the cross section of the FCNT/GNR(H) separator. Referring to this, it was confirmed that a coating layer with a thickness of 267 nm was formed after the hot pressing process and maintained a thickness similar to the thickness before the hot pressing process. Figure 29 is a photograph of the bending test results of the FCNT/GNR(H) separator. Referring to this, it was confirmed that the separator maintains high flexibility even after the hot pressing process. Figure 30 shows the results of analyzing the FFT pattern of the FCNT/GNR(H) separator. Referring to this, it was confirmed that the d-spacing was slightly reduced from 3.4 Å to 3.39 Å.
도 31은 FCNT/GNR(H) 분리막의 N2 가스 흡착 결과를 나타낸 도면으로서, 이를 참조하면 핫프레싱 공정 이후에 BET 표면적이 115.2 m2/g에서 3.4 m2/g으로 확연하게 줄어듦을 확인하였다.Figure 31 is a diagram showing the N 2 gas adsorption results of the FCNT/GNR(H) separator. Referring to this, it was confirmed that the BET surface area was significantly reduced from 115.2 m 2 /g to 3.4 m 2 /g after the hot pressing process. .
도 32는 FCNT/GNR(H) 분리막의 XPS 스펙트럼으로서, 이를 참조하면 핫프레싱 공정 이후에 산소 작용기가 감소하고 C-C/C-H의 비율이 증가함을 알 수 있고, 이에 따라 코팅층 표면의 소수성이 증가하여 물의 접촉각이 핫프레싱 공정 이전에는 28°였으나 67°로 증가함을 확인하였다. 구체적으로 산소/탄소 원자비를 계산한 결과, 1시간 산화한 경우 0.15에서 0.13으로, 5시간 산화한 경우 0.27에서 0.23으로, 32시간 산화한 경우 0.38에서 0.23으로 감소하였다. 도 33은 FCNT/GNR(H) 분리막의 라만 스펙트럼으로서, 이를 참조하면 핫프레싱 공정 이후에 산소 작용기가 분해되어 감소한 sp3 탄소로 인해 D밴드의 피크와 G밴드의 피크의 비율이 1.11에서 1.06으로 감소함을 알 수 있다.Figure 32 is an It was confirmed that the contact angle of water was 28° before the hot pressing process, but increased to 67°. Specifically, as a result of calculating the oxygen/carbon atomic ratio, it decreased from 0.15 to 0.13 when oxidized for 1 hour, from 0.27 to 0.23 when oxidized for 5 hours, and from 0.38 to 0.23 when oxidized for 32 hours. Figure 33 is a Raman spectrum of the FCNT/GNR(H) separator. Referring to this, the ratio of the peak of the D band and the peak of the G band decreased from 1.11 to 1.06 due to the sp 3 carbon decreased due to the decomposition of the oxygen functional group after the hot pressing process. It can be seen that it decreases.
도 34는 FCNT/GNR(H) 분리막의 순수 용매(IPA) 투과도 평가 결과를 나타낸 도면으로서, 이를 참조하면 FCNT/GNR(H) 분리막은 54 LMH/bar의 투과도를 보여 FCNT의 GNR로의 삽입으로 인해 기존의 GONR막보다 빠른 투과도를 보이며, 핫프레싱 처리 전의 분리막과 비슷한 투과도를 보임을 알 수 있다.Figure 34 is a diagram showing the results of evaluating the pure solvent (IPA) permeability of the FCNT/GNR(H) separator. Referring to this, the FCNT/GNR(H) separator showed a permeability of 54 LMH/bar due to insertion of FCNT into GNR. It can be seen that it shows faster permeability than the existing GONR membrane and shows similar permeability to the separation membrane before hot pressing.
도 35는 FCNT/GNR(H) 분리막의 여과 성능 평가 결과를 나타낸 도면으로서, IPA을 용매로 10 ppm의 MR, MnB, BBG, EB 및 RB의 제거율을 나타내었다. 도 35를 참조하면 작은 분자량을 가진 염료(MR, MnB)의 경우, 제거율이 핫프레싱 처리 전과 비슷하게 유지되거나 산소 작용기의 감소로 인해 제거율이 감소하고, 분자량이 큰 염료(BBG, EB, RB)의 경우, 핫프레싱 처리 이후 기공의 개수와 크기의 감소나 d-간격의 감소로 인해 제거율이 증가함을 확인하였다.Figure 35 is a diagram showing the filtration performance evaluation results of the FCNT/GNR(H) membrane, showing the removal rates of MR, MnB, BBG, EB, and RB at 10 ppm using IPA as a solvent. Referring to Figure 35, in the case of dyes with a small molecular weight (MR, MnB), the removal rate remains similar to before hot pressing treatment or the removal rate decreases due to a decrease in the oxygen functional group, and for dyes with a large molecular weight (BBG, EB, RB), the removal rate remains similar to that before hot pressing. In this case, it was confirmed that the removal rate increased due to a decrease in the number and size of pores or a decrease in d-spacing after hot pressing treatment.
도 36는 핫프레싱 공정에 따른 안정성 평가 결과를 나타낸 도면으로서, 이를 참조하면 용매 투과 평가 후 고무링에 눌렸던 부분을 비교하였을 때, 핫프레싱 처리 이후 막의 안정성이 향상됨을 확인하였다. 핫프레싱 처리 동안 고분자 기반의 용해 현상으로 인해 다공성 지지체와 코팅층과의 접착력이 증가하여 막의 안정성이 향상된 것으로 보인다.Figure 36 is a diagram showing the results of the stability evaluation according to the hot pressing process. Referring to this, when comparing the area pressed against the rubber ring after the solvent permeation evaluation, it was confirmed that the stability of the membrane was improved after the hot pressing treatment. It appears that the stability of the membrane was improved by increasing the adhesion between the porous support and the coating layer due to the polymer-based dissolution phenomenon during the hot pressing treatment.
이상과 같이 본 명세서에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 본 개시가 설명되었으나 이는 본 개시의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 개시는 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 개시가 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, in this specification, the present disclosure has been described with specific details and limited examples, but these are provided only to facilitate a more general understanding of the present disclosure, and the present disclosure is not limited to the above embodiments. Anyone skilled in the art can make various modifications and variations from this description.
따라서, 본 명세서에 기재된 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 명세서에 기재된 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the idea described in this specification should not be limited to the described embodiments, and all claims that are equivalent or equivalent to this claim as well as the later-described claims fall within the scope of the idea described in this specification. They will say they do it.
Claims (30)
A dispersion containing a three-dimensional porous scaffold structure containing polar carbon nanotubes and graphene nanoribbons.
상기 분산액의 영점 전단 고유 점도(zero-shear intrinsic viscosity)는 0.1 Pa·s 내지 10 Pa·s인, 분산액.
According to paragraph 1,
The dispersion has a zero-shear intrinsic viscosity of 0.1 Pa·s to 10 Pa·s.
상기 3차원 다공성 스캐폴드 구조체는 극성 탄소나노튜브 및 그래핀 나노리본이 서로 꼬아져서 형성된 것인 분산액.
According to paragraph 1,
The three-dimensional porous scaffold structure is a dispersion formed by twisting polar carbon nanotubes and graphene nanoribbons together.
상기 3차원 다공성 스캐폴드 구조체는 산소/탄소 원자비가 0.1 내지 0.35인, 분산액.
According to paragraph 1,
The three-dimensional porous scaffold structure is a dispersion having an oxygen/carbon atomic ratio of 0.1 to 0.35.
상기 3차원 다공성 스캐폴드 구조체는 X선 회절(XRD) 스펙트럼 상에서 2θ=26±0.5° 범위에서 피크를 가지며, 상기 피크의 반치전폭이 2.0° 이상인, 분산액.
According to paragraph 1,
The three-dimensional porous scaffold structure has a peak in the range of 2θ=26±0.5° on an X-ray diffraction (XRD) spectrum, and the full width at half maximum of the peak is 2.0° or more.
상기 3차원 다공성 스캐폴드 구조체는 라만 스펙트럼 상에서 D밴드의 반치전폭이 50 ㎝-1 이상인, 분산액.
According to paragraph 1,
The three-dimensional porous scaffold structure is a dispersion in which the full width at half maximum of the D band on the Raman spectrum is 50 cm -1 or more.
상기 3차원 다공성 스캐폴드 구조체는 라만 스펙트럼 상에서 2D밴드의 피크 강도(I2D)와 D밴드의 피크 강도(ID)의 비(I2D/ID)는 0.5 이하인, 분산액.
According to paragraph 1,
The three-dimensional porous scaffold structure is a dispersion wherein the ratio (I 2D /I D ) of the peak intensity of the 2D band (I 2D ) and the peak intensity of the D band (I D ) on the Raman spectrum is 0.5 or less.
상기 분산액은 점탄성을 가지는, 분산액.
According to paragraph 1,
The dispersion liquid has viscoelasticity.
상기 점탄성을 가지는 분산액은 자기 지지성(self-standing) 하이드로젤인, 분산액.
According to clause 8,
The dispersion having the viscoelasticity is a self-supporting (self-standing) hydrogel.
상기 분산액은 전단력 하에서 점도가 감소하는, 분산액.
According to paragraph 1,
The dispersion is a dispersion whose viscosity decreases under shear force.
상기 분산액 중 극성 탄소나노튜브 및 그래핀 나노리본의 농도는 1 ㎎/㎖ 이상인, 분산액.
According to paragraph 1,
A dispersion wherein the concentration of polar carbon nanotubes and graphene nanoribbons in the dispersion is 1 mg/ml or more.
상기 극성 탄소나노튜브의 극성기는 탄소나노튜브의 표면에 위치하는, 분산액.
According to paragraph 1,
A dispersion in which the polar group of the polar carbon nanotube is located on the surface of the carbon nanotube.
상기 극성기는 히드록실기, 에폭시기 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는, 분산액.
According to clause 12,
A dispersion wherein the polar group includes at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, an epoxy group, and a carboxyl group.
(b) 상기 혼합물을 분산용매에 분산하고 초음파 처리하여 3차원 다공성 스캐폴드 구조체를 포함하는 분산액을 제조하는 단계; 를 포함하는 분산액의 제조방법.
(a) reacting carbon nanotubes and an oxidizing agent to prepare a mixture containing polar carbon nanotubes and graphene nanoribbons; and
(b) preparing a dispersion containing a three-dimensional porous scaffold structure by dispersing the mixture in a dispersion solvent and sonicating it; Method for producing a dispersion containing.
상기 (a) 단계는 1시간 내지 30시간 동안 수행되는 것인, 분산액의 제조방법.
According to clause 14,
Step (a) is performed for 1 hour to 30 hours.
상기 탄소나노튜브 및 산화제의 중량비는 1:1 내지 1:10인, 분산액의 제조방법.
According to clause 14,
A method for producing a dispersion, wherein the weight ratio of the carbon nanotubes and the oxidizing agent is 1:1 to 1:10.
상기 분산용매는 물, 에탄올, 이소프로판알코올(IPA), 아세톤, 디메틸포름아미드(DMF) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상인, 분산액의 제조방법.
According to clause 14,
The dispersion solvent is one or two or more selected from the group consisting of water, ethanol, isopropanol alcohol (IPA), acetone, dimethylformamide (DMF), and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). Preparation of a dispersion method.
상기 (b) 단계에서 상기 분산액 중 혼합물의 농도는 1 ㎎/㎖ 이상인, 분산액의 제조방법.
According to clause 14,
A method for producing a dispersion, wherein in step (b), the concentration of the mixture in the dispersion is 1 mg/ml or more.
상기 다공성 지지체 상에 위치하며, 극성 탄소나노튜브 및 그래핀 나노리본을 함유하는 코팅층; 을 포함하는 분리막.
porous support; and
A coating layer located on the porous support and containing polar carbon nanotubes and graphene nanoribbons; A separator containing a.
상기 코팅층의 두께는 10 ㎚ 내지 500 ㎚인, 분리막.
According to clause 19,
A separator wherein the coating layer has a thickness of 10 nm to 500 nm.
상기 극성 탄소나노튜브는 복수의 그래핀 나노리본 사이에 위치한, 분리막.
According to clause 19,
The polar carbon nanotube is a separator located between a plurality of graphene nanoribbons.
상기 그래핀 나노리본과 이웃하는 그래핀 나노리본간의 간격은 10 Å이상인, 분리막.
According to clause 21,
A separator wherein the gap between the graphene nanoribbon and the neighboring graphene nanoribbon is 10 Å or more.
5bar의 조건에서 염화나트륨 및 유기 염료를 포함하는 혼합물에 대한 유기 염료 배제율이 90% 이상이고, 염화나트륨 배제율이 10% 이하인, 분리막.
According to clause 19,
A separation membrane having an organic dye rejection rate of 90% or more and a sodium chloride rejection rate of 10% or less for a mixture containing sodium chloride and organic dye under 5 bar conditions.
분자량 컷 오프(MWCO)가 280 Da 이상인, 분리막.
According to clause 19,
A separator having a molecular weight cut off (MWCO) of 280 Da or more.
다공성 지지체 상에 상기 분산액을 코팅하여 코팅층을 제조하는 제2단계; 를 포함하는, 분리막의 제조방법.
A first step of preparing a dispersion containing a three-dimensional porous scaffold structure containing polar carbon nanotubes and graphene nanoribbons; and
A second step of producing a coating layer by coating the dispersion on a porous support; Method for producing a separation membrane, including.
상기 코팅은 전단력을 가하여 수행된 것인, 분리막의 제조방법.
According to clause 25,
A method of manufacturing a separator, wherein the coating is performed by applying a shear force.
상기 전단력은 상기 분산액을 슬릿에 주입하여 가해지는 것인, 분리막의 제조방법.
According to clause 26,
The shear force is applied by injecting the dispersion into the slit.
상기 코팅층은 상기 전단력에 의해 스캐폴드 구조가 파괴된 후, 코팅층 내에서 재조직된 스캐폴드 구조를 포함하는 것인, 분리막의 제조방법.
According to clause 26,
The method of manufacturing a separator, wherein the coating layer includes a scaffold structure reorganized within the coating layer after the scaffold structure is destroyed by the shear force.
코팅층이 형성된 다공성 지지체를 핫프레싱하는 제3단계를 더 포함하는, 분리막의 제조방법.
According to clause 25,
A method of manufacturing a separator further comprising a third step of hot pressing the porous support on which the coating layer is formed.
상기 제3단계는 5 bar 이상의 압력 및 100 ℃ 이상의 온도에서 수행되는 것인, 분리막의 제조방법.According to clause 29,
The third step is performed at a pressure of 5 bar or more and a temperature of 100 ℃ or more.
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