KR20240080160A - Method for Preparing Electrode with Deposited Thin Film Electrolyte Using Sputtering Process, Cathode Prepared Thereby and Secondary Battery Comprising Same - Google Patents
Method for Preparing Electrode with Deposited Thin Film Electrolyte Using Sputtering Process, Cathode Prepared Thereby and Secondary Battery Comprising Same Download PDFInfo
- Publication number
- KR20240080160A KR20240080160A KR1020230168329A KR20230168329A KR20240080160A KR 20240080160 A KR20240080160 A KR 20240080160A KR 1020230168329 A KR1020230168329 A KR 1020230168329A KR 20230168329 A KR20230168329 A KR 20230168329A KR 20240080160 A KR20240080160 A KR 20240080160A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- thin film
- electrode
- deposited
- lithium composite
- composite phosphate
- Prior art date
Links
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims abstract description 86
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 36
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title abstract description 9
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 40
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 30
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims abstract description 28
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 18
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims description 9
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 2
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 claims 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 abstract description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 13
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 7
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 6
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 6
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000010408 film Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 4
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910012381 LiSn Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 for example Substances 0.000 description 3
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 3
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 238000001453 impedance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000000427 thin-film deposition Methods 0.000 description 2
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDLZQPXZHIFURF-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Ti+4].[Li+] Chemical compound [O-2].[Ti+4].[Li+] FDLZQPXZHIFURF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910021437 lithium-transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 238000005546 reactive sputtering Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010671 solid-state reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
- C23C14/34—Sputtering
- C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
- H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
- H01J37/34—Gas-filled discharge tubes operating with cathodic sputtering
- H01J37/3411—Constructional aspects of the reactor
- H01J37/3414—Targets
- H01J37/3426—Material
- H01J37/3429—Plural materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
- H01M4/0423—Physical vapour deposition
- H01M4/0426—Sputtering
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
본 발명은 스퍼터링 공정을 이용하여 전해질 박막이 증착된 전극을 제조하는 방법, 이에 의해 제조된 양극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에서는 스퍼터링 공정으로 전극 상에 리튬 복합 인산염 박막을 증착하는 간편한 방법을 이용하여 전극 표면과 전해액의 접촉에 의한 부반응을 방지함으로써 전지의 성능 및 수명을 개선할 수 있다. 또한, 어닐링을 통해 박막의 결정 구조를 최적화하여 이온전도도를 향상시킴으로써 전지의 효율을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 본 발명을 이용하면 충방전 효율 및 수명 특성이 모두 우수한 이차전지를 제공할 수 있다.The present invention relates to a method of manufacturing an electrode on which an electrolyte thin film is deposited using a sputtering process, a positive electrode manufactured thereby, and a secondary battery including the same.
In the present invention, the performance and lifespan of the battery can be improved by preventing side reactions due to contact between the electrode surface and the electrolyte solution by using a simple method of depositing a lithium composite phosphate thin film on the electrode through a sputtering process. In addition, the efficiency of the battery can be improved by optimizing the crystal structure of the thin film through annealing to improve ionic conductivity. Accordingly, by using the present invention, it is possible to provide a secondary battery with excellent charge/discharge efficiency and lifespan characteristics.
Description
본 발명은 스퍼터링 공정을 이용하여 전해질 박막이 증착된 전극을 제조하는 방법, 이에 의해 제조된 양극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 스퍼터링 공정을 이용하여 전극 상에 전해질 박막을 증착함으로써 이차전지의 수명 및 충방전 효율을 향상시킬 수 있는 전극 제조방법, 이에 의해 제조된 양극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing an electrode on which an electrolyte thin film is deposited using a sputtering process, a positive electrode manufactured thereby, and a secondary battery containing the same. More specifically, it relates to depositing an electrolyte thin film on an electrode using a sputtering process. It relates to a method for manufacturing an electrode that can improve the lifespan and charge/discharge efficiency of a secondary battery, a positive electrode manufactured thereby, and a secondary battery containing the same.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation) 반응을 이용하는 전지로서, 리튬 이온이 충전(charge) 시에는 양극 쪽으로, 방전(discharge) 시에는 음극 쪽으로 이동하며, 각 극에서 잉여의 전자를 방출 또는 흡수하면서 화학 반응을 일으키게 된다. A lithium secondary battery is a battery that uses intercalation and deintercalation reactions of lithium ions. Lithium ions move toward the positive electrode when charging and toward the negative electrode when discharging, and excess lithium ions are released from each electrode. A chemical reaction occurs when electrons are emitted or absorbed.
리튬 이차전지는 일반적으로 유기용매에 용해된 리튬염을 포함하는 액체 전해질을 포함하는데, 이러한 액체 전해질은 리튬이온을 빠르게 확산시킨다는 장점이 있으나 전극의 부식, 작동 전압의 불안정성, 음극의 수지상 결정 형성, 인화성 등의 문제로 인하여 리튬 이차전지의 최적 구동을 제한한다는 한계가 있었다. 또한 전지 구동 시 전극 표면과 전해액이 맞닿는 경계에서의 부반응으로 인하여 전지의 구동 특성, 안정성 및 수명 특성이 저하될 수 있다는 문제가 있었다.Lithium secondary batteries generally contain a liquid electrolyte containing a lithium salt dissolved in an organic solvent. This liquid electrolyte has the advantage of rapidly diffusing lithium ions, but causes corrosion of the electrode, instability of the operating voltage, dendritic crystal formation on the cathode, etc. There were limitations that limited the optimal operation of lithium secondary batteries due to problems such as flammability. In addition, there was a problem that the driving characteristics, stability, and life characteristics of the battery may be deteriorated due to side reactions at the boundary where the electrode surface and the electrolyte come into contact when the battery is driven.
이와 같은 문제를 해결하기 위해, 전극 표면에 보호층을 형성하여 안정성을 개선하기 위한 연구가 수행된 바 있다. 예를 들어, 대한민국 공개특허공보 제10-2015-0038797호는 리튬 이차전지용 활물질에 관한 것으로서 양극에 원자층 증착법을 통해 알루미나를 코팅하여 수명 특성을 개선하는 것을 기재하고 있으며, 대한민국 등록특허공보 제10-1436748호는 고체 전해질 전극 구조물에 관한 것으로서 원자층 적층 공정을 통해 전극 상에 금속 산화물 박막을 형성하는 기술을 개시하고 있다. To solve this problem, research has been conducted to improve stability by forming a protective layer on the electrode surface. For example, Republic of Korea Patent Publication No. 10-2015-0038797 relates to an active material for lithium secondary batteries and describes improving lifespan characteristics by coating the positive electrode with alumina through atomic layer deposition, and Republic of Korea Patent Publication No. 10 -1436748 relates to a solid electrolyte electrode structure and discloses a technology for forming a metal oxide thin film on an electrode through an atomic layer deposition process.
상기 기술들에서 이용되는 원자층 증착법(ALD)의 경우 반응 원료를 각각 분리하여 공급하는 방식으로, 한 사이클 증착 시 표면에서 반응 물질의 자기제한적 반응(self-limiting reaction)에 의해 박막이 형성된다. 이와 같은 원자층 증착법을 이용하는 경우, 충분한 공급량을 위해 증기압이 높고 열분해 특성이 나타나지 않으며 반응성이 높은 전구체의 선정이 필요하다. 또한, 원자층 증착 공정 중 각 전구체 간의 엄격한 분리가 필요하며, 공급원(source)와 반응 가스의 소모량이 매우 많고, 원자층 단위로 증착을 하기 때문에 증착 속도가 매우 느리다는 단점이 있었다.In the case of atomic layer deposition (ALD) used in the above technologies, the reaction raw materials are supplied separately, and a thin film is formed by a self-limiting reaction of the reactant on the surface during one cycle of deposition. When using this atomic layer deposition method, it is necessary to select a precursor that has high vapor pressure, does not exhibit thermal decomposition characteristics, and is highly reactive to ensure sufficient supply. In addition, during the atomic layer deposition process, strict separation between each precursor is required, the consumption of source and reaction gas is very high, and since deposition is performed on an atomic layer basis, there are disadvantages in that the deposition rate is very slow.
이와 같은 상황에서, 본 발명의 발명자들은 스퍼터링 공정 및 어닐링을 통해 전극 상에 리튬 복합 인산염 박막을 형성함으로써, 전극 표면에서의 부반응을 효과적으로 억제하여 전지의 수명을 향상시킬 수 있으면서, 박막의 이온전도도가 높아 충방전 효율이 우수한 이차전지를 제공할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.In this situation, the inventors of the present invention formed a lithium composite phosphate thin film on the electrode through a sputtering process and annealing, thereby improving the lifespan of the battery by effectively suppressing side reactions on the electrode surface and improving the ionic conductivity of the thin film. It was discovered that a secondary battery with excellent charge/discharge efficiency could be provided, and the present invention was completed.
본 발명의 목적은 충/방전에 의한 용량 감소를 방지하고 전지의 효율을 높일 수 있는 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.The purpose of the present invention is to provide a method of manufacturing an electrode that can prevent capacity reduction due to charge/discharge and increase battery efficiency.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 양극을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a positive electrode manufactured by the above method.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 양극을 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a secondary battery including the positive electrode.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 전극재 상에 스퍼터링(sputtering)으로 리튬 복합 인산염을 증착하는 단계를 포함하는, 리튬 복합 인산염 박막이 증착된 전극의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a method for manufacturing an electrode on which a lithium composite phosphate thin film is deposited, including the step of depositing lithium composite phosphate on an electrode material by sputtering.
본 발명에서, 상기 리튬 복합 인산염은 하기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다:In the present invention, the lithium complex phosphate may include a compound of the following formula (1):
[화학식 1][Formula 1]
LiMxM'2-x(PO4)3 LiM x M' 2-x (PO 4 ) 3
상기 식에서, In the above equation,
M 및 M'은, 각각 독립적으로, Sn, Zr, Si, Ge 또는 Ti이고,M and M' are each independently Sn, Zr, Si, Ge or Ti,
x는 0 이상 2 이하의 실수이다.x is a real number between 0 and 2.
본 발명에서, 상기 스퍼터링 증착 시간은 30분 내지 10시간일 수 있다.In the present invention, the sputtering deposition time may be 30 minutes to 10 hours.
본 발명에서, 상기 스퍼터링 공정에서 RF(radio frequency) 파워는 50 내지 150W일 수 있다.In the present invention, the RF (radio frequency) power in the sputtering process may be 50 to 150 W.
본 발명에서, 상기 스퍼터링 공정의 기본 압력(base pressure)은 3 x 10-8 내지 3 x 10-4torr일 수 있다.In the present invention, the base pressure of the sputtering process is 3 x 10 -8 It may be from 3 x 10 -4 torr.
본 발명에서, 상기 스퍼터링 공정의 작동 압력(working pressure)은 5 x 10-5 내지 5 x 10-1torr일 수 있다.In the present invention, the working pressure of the sputtering process may be 5 x 10 -5 to 5 x 10 -1 torr.
본 발명의 전극 제조방법은, 상기 증착 단계 이후, 증착된 리튬 복합 인산염을 어닐링(annealing)하여 결정화된 박막을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.The electrode manufacturing method of the present invention may further include the step of forming a crystallized thin film by annealing the deposited lithium composite phosphate after the deposition step.
본 발명에서, 상기 어닐링은 500 내지 1,000℃의 온도에서 수행될 수 있다.In the present invention, the annealing may be performed at a temperature of 500 to 1,000°C.
본 발명에서, 상기 어닐링은 6 내지 24시간 동안 수행될 수 있다.In the present invention, the annealing may be performed for 6 to 24 hours.
본 발명에서, 상기 결정화된 리튬 복합 인산염 박막은 능면체(rhombohedral) 결정 구조를 포함할 수 있다.In the present invention, the crystallized lithium composite phosphate thin film may include a rhombohedral crystal structure.
본 발명에서, 상기 리튬 복합 인산염 박막의 두께는 100nm 내지 3㎛일 수 있다.In the present invention, the thickness of the lithium composite phosphate thin film may be 100 nm to 3 μm.
본 발명은 또한, 상기 방법을 이용하여 제조된 양극을 제공할 수 있다.The present invention can also provide a positive electrode manufactured using the above method.
본 발명의 양극은, 양극 집전체 및 양극 활물질층을 포함하는 양극재; 및 상기 활물질층 상에 스퍼터링(sputtering)으로 증착된 리튬 복합 인산염 박막을 포함할 수 있다.The positive electrode of the present invention includes a positive electrode material including a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer; And it may include a lithium composite phosphate thin film deposited on the active material layer by sputtering.
본 발명은 또한, 상기 방법을 이용하여 제조된 양극, 및 음극을 포함하는 이차전지를 제공할 수 있다.The present invention can also provide a secondary battery including a positive electrode and a negative electrode manufactured using the above method.
본 발명의 이차전지는 전고체 배터리일 수 있다.The secondary battery of the present invention may be an all-solid-state battery.
본 발명에서, 상기 이차전지의 구동 온도는 50 내지 250℃일 수 있다.In the present invention, the operating temperature of the secondary battery may be 50 to 250°C.
본 발명에서는 스퍼터링 공정으로 전극 상에 리튬 복합 인산염 박막을 증착하는 간편한 방법을 이용하여 전극 표면과 전해액의 접촉에 의한 부반응을 방지함으로써 전지의 성능 및 수명을 개선할 수 있다. 또한, 어닐링을 통해 박막의 결정 구조를 최적화하여 이온전도도를 향상시킴으로써 전지의 효율을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 본 발명을 이용하면 충방전 효율 및 수명 특성이 모두 우수한 이차전지를 제공할 수 있다.In the present invention, the performance and lifespan of the battery can be improved by preventing side reactions due to contact between the electrode surface and the electrolyte solution by using a simple method of depositing a lithium composite phosphate thin film on the electrode through a sputtering process. Additionally, the efficiency of the battery can be improved by optimizing the crystal structure of the thin film through annealing to improve ionic conductivity. Accordingly, by using the present invention, it is possible to provide a secondary battery with excellent charge/discharge efficiency and lifespan characteristics.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 LiSnZr(PO4)3 박막이 증착된 전극 단면의 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에서 제작된 LiSnZr(PO4)3 스퍼터 타겟의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서 형성된 LiSnZr(PO4)3 박막의 어닐링 온도별 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에서 형성된 LiSnZr(PO4)3 박막의 어닐링 온도별 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에서 형성된 LiSnZr(PO4)3 박막의 임피던스 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에서 제작된 전지에 대해, LiSnZr(PO4)3 증착 시간별 충/방전 용량 변화를 나타낸 그래프이다.Figure 1 shows a TEM photograph of a cross section of an electrode on which a LiSnZr(PO 4 ) 3 thin film is deposited according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 shows the XRD analysis results of the LiSnZr(PO 4 ) 3 sputter target produced in one embodiment of the present invention.
Figure 3 shows the results of XRD analysis at each annealing temperature of the LiSnZr(PO 4 ) 3 thin film formed in one embodiment of the present invention.
Figure 4 shows TEM images of LiSnZr(PO 4 ) 3 thin films formed in one embodiment of the present invention at different annealing temperatures.
Figure 5 shows the impedance spectrum of the LiSnZr(PO 4 ) 3 thin film formed in one embodiment of the present invention.
Figure 6 is a graph showing the change in charge/discharge capacity according to LiSnZr(PO 4 ) 3 deposition time for the battery manufactured in one embodiment of the present invention.
이하, 본 발명의 구체적인 구현 형태에 대해서 보다 상세히 설명한다. 다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Hereinafter, specific implementation forms of the present invention will be described in more detail. Unless otherwise defined, all technical and scientific terms used in this specification have the same meaning as commonly understood by a person skilled in the art to which the present invention pertains. In general, the nomenclature used herein is well known and commonly used in the art.
본 발명은 스퍼터링(sputtering) 공정을 이용하여 전해질 박막이 증착된 전극을 제조하는 방법, 이에 의해 제조된 양극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing an electrode on which an electrolyte thin film is deposited using a sputtering process, a positive electrode manufactured thereby, and a secondary battery including the same.
본 발명에서는 스퍼터링 공정을 이용하여 전극 상에 전해질 박막을 증착하는 간편한 방법을 통해 전극 표면과 전해액의 접촉에 의한 부반응을 방지할 수 있으며, 박막의 재료로 리튬 복합 인산염을 이용하고 결정화함으로써 이온전도도를 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 전극을 이용하면 충/방전에 의한 용량 저하율이 낮으면서 효율이 개선된 이차전지를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 스퍼터링 공정을 이용하므로 원자층 증착(ALD) 대비 공정 인자의 조절이 쉽고 생산성이 높다는 장점이 있다.In the present invention, side reactions due to contact between the electrode surface and the electrolyte can be prevented through a simple method of depositing an electrolyte thin film on the electrode using a sputtering process, and ionic conductivity is improved by using lithium complex phosphate as a material for the thin film and crystallizing it. It can be improved. Therefore, by using the electrode of the present invention, it is possible to provide a secondary battery with improved efficiency and a low rate of capacity decline due to charge/discharge. In addition, since the present invention uses a sputtering process, it has the advantage of easier control of process parameters and higher productivity compared to atomic layer deposition (ALD).
본 발명에서는, 전극재 상에 스퍼터링으로 리튬 복합 인산염을 증착하여 박막을 형성함으로써 전극을 제조할 수 있다.In the present invention, an electrode can be manufactured by depositing lithium complex phosphate on an electrode material by sputtering to form a thin film.
본 발명에서, 상기 리튬 복합 인산염은 리튬 및 리튬을 제외한 하나 이상의 금속 원소를 함유하는 인산염을 의미하는 것으로, 3성분계 또는 4성분계 물질일 수 있다.In the present invention, the lithium complex phosphate refers to a phosphate containing lithium and one or more metal elements other than lithium, and may be a three-component or four-component material.
구체적으로, 본 발명의 리튬 복합 인산염은 하기 화학식 1의 물질을 포함할 수 있다.Specifically, the lithium complex phosphate of the present invention may include a material represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
LiMxM'2-x(PO4)3 LiM x M' 2-x (PO 4 ) 3
상기 식에서, In the above equation,
M 및 M'은, 각각 독립적으로, Sn, Zr, Si, Ge 또는 Ti이고,M and M' are each independently Sn, Zr, Si, Ge or Ti,
x는 0 이상 2 이하의 실수이다.x is a real number between 0 and 2.
바람직하게, 상기 화학식 1에서 M 및 M'은 각각 독립적으로 Sn 또는 Zr일 수 있고, x는 0.5 이상 1.5 이하일 수 있으며, 더 바람직하게, 상기 화학식 1의 재료는 LiSnZr(PO4)3일 수 있다. 이와 같이 Zr 도핑된 형태의 LiSn2(PO4)3를 이용하는 경우, 안정적인 능면체 구조 형성이 가능하며 실온에서의 이온전도도를 향상시킬 수 있다.Preferably, in Formula 1, M and M' may each independently be Sn or Zr, x may be 0.5 or more and 1.5 or less, and more preferably, the material of Formula 1 may be LiSnZr(PO 4 ) 3 . When LiSn 2 (PO 4 ) 3 doped in this way is used, a stable rhombohedral structure can be formed and ionic conductivity at room temperature can be improved.
상기 스퍼터링 공정에 사용되는 스퍼터 타겟은 원료를 분쇄하고 압축한 후 소결시켜 제조할 수 있다. 본 발명의 예시적인 실시 형태에 따라 스퍼터 타겟으로 LiSnZr(PO4)3를 이용하는 경우, 타겟의 제조 원료로는 탄산리튬(Li2CO3), 산화주석(SnO2), 산화지르코늄(ZrO2) 및 인산암모늄((NH4)2HPO4)을 이용할 수 있다.The sputter target used in the sputtering process can be manufactured by pulverizing and compressing raw materials and then sintering them. When using LiSnZr(PO 4 ) 3 as a sputter target according to an exemplary embodiment of the present invention, raw materials for manufacturing the target include lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), tin oxide (SnO 2 ), and zirconium oxide (ZrO 2 ). and ammonium phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ).
구체적으로, 상기 LiSnZr(PO4)3 타겟은 탄산리튬(Li2CO3), 산화주석(SnO2), 산화지르코늄(ZrO2) 및 인산암모늄((NH4)2HPO4)을 혼합하고 볼 밀링하여 분말을 제조하는 단계; 분말을 하소한 후 압축하는 단계; 및 고온에서 소결하는 단계를 통해 제조될 수 있다.Specifically, the LiSnZr(PO 4 ) 3 target is a mixture of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), tin oxide (SnO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), and ammonium phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ). Preparing powder by milling; Calcining the powder and then compressing it; and sintering at high temperature.
상기 타겟 제조 공정에서, 분말의 하소는 500 내지 1,200℃에서 30분 내지 5시간 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 800 내지 1,000℃에서 1 내지 3시간 동안 수행될 수 있다. In the target manufacturing process, calcination of the powder may be performed at 500 to 1,200°C for 30 minutes to 5 hours, and preferably at 800 to 1,000°C for 1 to 3 hours.
또한, 타겟 제조 시 소결은 600 내지 1,400℃에서 6 내지 24시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 800 내지 1,200℃에서 8 내지 18시간 동안 수행될 수 있다. 더 바람직하게, 소결 온도는 900 내지 1,100℃로 조절할 수 있고, 가장 바람직하게는 950 내지 1,050℃로 조절할 수 있다. 타겟 제조 시 소결 온도를 상기 범위로 조절하는 경우, 이온전도도를 크게 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.Additionally, when manufacturing a target, sintering may be performed at 600 to 1,400°C for 6 to 24 hours, and preferably at 800 to 1,200°C for 8 to 18 hours. More preferably, the sintering temperature can be adjusted to 900 to 1,100°C, and most preferably to 950 to 1,050°C. When the sintering temperature is adjusted to the above range when manufacturing the target, it is preferable because ionic conductivity can be greatly improved.
본 발명에서, 상기 타겟 물질을 이용하여 스퍼터링 공정으로 전극재 상에 박막을 증착한다.In the present invention, a thin film is deposited on an electrode material through a sputtering process using the target material.
스퍼터링(sputtering)이란 활성화된 입자의 충돌에 의해 타겟 물질에서 입자가 방출됨으로써 이루어지는 증착 공정이다. 스퍼터링을 이용하면 비교적 저온에서 고융점의 물질을 박막화할 수 있으며 넓은 면적의 균일한 막을 얻을 수 있고, 기판과 박막의 부착력이 강하다는 장점이 있다. 또한, 원자층 증착 공정과 같이 증발원에 증발 재료를 넣을 필요가 없고 연속적인 자동화 방식에 적합하며, 반응성 스퍼터링을 통해 금속 타겟에서 화합물 박막을 얻을 수 있고, 고주파 스퍼터링을 이용하여 산화막 등의 절연 재료로 박막화가 가능한 장점이 있다. 또한, 다양한 재료에서도 성막 속도가 안정하며 균일한 성막이 가능하고, 산화물 또는 질화물 박막의 형성이 가능하다.Sputtering is a deposition process in which particles are emitted from a target material by collision of activated particles. Using sputtering, it is possible to thin a material with a high melting point at a relatively low temperature, obtain a uniform film over a large area, and have the advantage of strong adhesion between the substrate and the thin film. In addition, there is no need to put evaporation material in the evaporation source like in the atomic layer deposition process, and it is suitable for continuous automation method. Compound thin films can be obtained from metal targets through reactive sputtering, and insulating materials such as oxide films can be formed using high-frequency sputtering. It has the advantage of being able to be made into a thin film. In addition, the film formation speed is stable and uniform film formation is possible even with various materials, and the formation of an oxide or nitride thin film is possible.
구체적으로, 상기 스퍼터링 공정은 스퍼터 타겟으로부터 원거리에 있는 플라즈마를 생성하는 단계; 플라즈마를 사용하여 타겟으로부터 스퍼터링 재료를 생성하는 단계; 및 상기 스퍼터링 재료를 전극 상에 증착하는 단계를 통해 진행될 수 있다. 본 발명의 공정에서, 스퍼터 타겟 물질로는 직경이 0.1 내지 10cm인 것을 이용할 수 있다.Specifically, the sputtering process includes generating plasma at a distance from the sputter target; producing sputtering material from the target using plasma; and depositing the sputtering material on the electrode. In the process of the present invention, a sputter target material with a diameter of 0.1 to 10 cm can be used.
본 발명에서, 상기 스퍼터링 공정의 증착 시간은 30분 내지 10시간일 수 있으며, 바람직하게는 40분 내지 5시간일 수 있고, 더 바람직하게는 1 내지 2시간일 수 있다. 스퍼터링 시 증착 시간을 상기와 같이 조절함으로써, 전극을 배터리에 적용하였을 때 충방전에 의한 용량 감소 현상을 효과적으로 방지할 수 있다.In the present invention, the deposition time of the sputtering process may be 30 minutes to 10 hours, preferably 40 minutes to 5 hours, and more preferably 1 to 2 hours. By adjusting the deposition time during sputtering as described above, it is possible to effectively prevent capacity reduction due to charging and discharging when the electrode is applied to the battery.
관련하여, 본 발명의 실시예에서는 스퍼터링 증착 시간을 0, 0.5, 1.5, 3 및 9시간으로 각각 조절하고 이를 이차전지에 적용한 결과, 1.5시간 증착하였을 때 용량 감소율이 가장 낮은 것을 확인하였다.Relatedly, in an example of the present invention, the sputtering deposition time was adjusted to 0, 0.5, 1.5, 3, and 9 hours and applied to a secondary battery. As a result, it was confirmed that the capacity reduction rate was lowest when deposition was performed for 1.5 hours.
본 발명에서, 상기 스퍼터링 공정의 RF 파워(radio frequency power)는 50 내지 150W일 수 있고, 바람직하게는 80 내지 120W일 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우 스퍼터링 공정 이후 증착된 박막의 결정화가 잘 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 전지의 충/방전 시 발생하는 용량 감소 현상을 효과적으로 방지하기 어렵다는 한계가 있다. In the present invention, the RF power (radio frequency power) of the sputtering process may be 50 to 150 W, and preferably 80 to 120 W. If it is outside the above range, problems may occur in which the thin film deposited after the sputtering process is not crystallized properly, and there is a limitation in that it is difficult to effectively prevent capacity reduction that occurs during charging/discharging of the battery.
본 발명에서, 상기 스퍼터링 공정의 기본 압력(base pressure)은 3 x 10-8 내지 3 x 10-4torr일 수 있으며, 작동 압력(working pressure)은 5 x 10-5 내지 5 x 10-1torr일 수 있다.In the present invention, the base pressure of the sputtering process is 3 x 10 -8 It may be from 3 x 10 -4 torr, and the working pressure may be from 5 x 10 -5 to 5 x 10 -1 torr.
본 발명에서, 상기 스퍼터링 공정으로 리튬 복합 인산염을 전극재 상에 증착하여 박막을 형성함으로써, 간단한 방법으로 충방전 효율 및 수명이 개선된 이차전지용 전극을 제작할 수 있다.In the present invention, by depositing lithium complex phosphate on an electrode material through the sputtering process to form a thin film, an electrode for a secondary battery with improved charge/discharge efficiency and lifespan can be manufactured in a simple manner.
본 발명에서, 상기 증착된 리튬 복합 인산염을 어닐링(annealing, 열처리)하는 단계를 더 수행할 수 있다. In the present invention, a step of annealing (heat treatment) the deposited lithium composite phosphate may be further performed.
본 발명에 따라 스퍼터링을 통해 증착된 리튬 복합 인산염은 증착상에서 비정질 상태로서, 이온전도도가 낮아 이를 이차전지에 적용할 경우 충방전 효율이 떨어질 수 있다. 본 발명에서는 상기 증착상의 박막을 어닐링하는 공정을 통해 능면체(rhombohedral) 결정 구조를 갖는 박막을 형성하여, 상호 연결된 3차원 터널 구조를 통해 리튬 이온전도도를 향상시킬 수 있다.The lithium composite phosphate deposited through sputtering according to the present invention is in an amorphous state in the deposition phase and has low ionic conductivity, so when applied to a secondary battery, charge and discharge efficiency may be reduced. In the present invention, a thin film having a rhombohedral crystal structure is formed through a process of annealing the deposited thin film, and lithium ion conductivity can be improved through an interconnected three-dimensional tunnel structure.
본 발명에서, 상기 어닐링 공정은 500 내지 1,000℃의 온도에서 6 내지 24시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 8 내지 16시간 동안 수행될 수 있다.In the present invention, the annealing process may be performed at a temperature of 500 to 1,000°C for 6 to 24 hours, and preferably for 8 to 16 hours.
바람직하게, 상기 어닐링 공정은 600 내지 800℃에서 수행될 수 있다. 어닐링 온도가 낮은 경우 박막의 결정화가 잘 이루어지지 않을 수 있고, 온도가 너무 높은 경우에는 박막의 순도가 낮아지고 박리 현상이 발생할 수 있다. 이와 같은 측면에서, 상기 어닐링 온도로는 650 내지 750℃가 더욱 바람직하다.Preferably, the annealing process may be performed at 600 to 800°C. If the annealing temperature is low, the crystallization of the thin film may not occur well, and if the temperature is too high, the purity of the thin film may decrease and peeling may occur. From this aspect, the annealing temperature is more preferably 650 to 750°C.
이와 관련하여, 본 발명의 실시예에서는 600, 700, 800 및 900℃에서 어닐링한 박막의 구조를 분석한 결과, 700℃에서 어닐링한 박막에서 결정화가 잘 이루어지면서 순도가 높은 것을 확인하였다. In this regard, as a result of analyzing the structure of thin films annealed at 600, 700, 800, and 900°C in examples of the present invention, it was confirmed that the thin films annealed at 700°C were well crystallized and had high purity.
이와 같이 어닐링 공정을 거쳐 전극재 상에 결정화된 리튬 복합 인산염 박막을 형성함으로써, 이온전도도가 높아 효율성이 우수하면서 용량 감소율은 낮은 이차전지를 제공할 수 있다.By forming a crystallized lithium composite phosphate thin film on the electrode material through this annealing process, it is possible to provide a secondary battery with high ionic conductivity, excellent efficiency, and low capacity reduction rate.
본 발명의 방법을 통해 형성된 리튬 복합 인산염 박막의 두께는 100nm 내지 3㎛일 수 있으며, 예를 들어 150nm 내지 1㎛일 수 있다. 바람직하게, 상기 리튬 복합 인산염 박막의 두께는 200 내지 500nm일 수 있다. 본 발명에서 박막을 증착하는 시간에 따라 두께가 달라지고 상기 박막 증착 시간 조건을 조절함으로써 바람직한 두께의 박막이 형성됨에 따라, 전극을 배터리에 적용하였을 때 충방전에 의한 용량 감소 현상을 효과적으로 방지할 수 있다.The thickness of the lithium composite phosphate thin film formed through the method of the present invention may be 100 nm to 3 μm, for example, 150 nm to 1 μm. Preferably, the thickness of the lithium composite phosphate thin film may be 200 to 500 nm. In the present invention, the thickness varies depending on the time for depositing the thin film, and by adjusting the thin film deposition time conditions, a thin film of desirable thickness is formed, thereby effectively preventing capacity reduction due to charging and discharging when the electrode is applied to a battery. there is.
본 발명에 따라 제조된 전극은 전극재; 및 상기 전극재 상에 스퍼터링을 통해 증착된 리튬 복합 인산염 박막을 포함할 수 있다. 본 발명에서, 상기 전극은 이차전지의 양극이며, 전극재는 양극 집전체 및 상기 집전체 상에 코팅된 양극 활물질층을 포함할 수 있다. The electrode manufactured according to the present invention includes an electrode material; And it may include a lithium composite phosphate thin film deposited on the electrode material through sputtering. In the present invention, the electrode is a positive electrode of a secondary battery, and the electrode material may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer coated on the current collector.
상기 집전체는 이차전지 충/방전 시 전기화학 반응이 일어날 수 있도록 전자를 활물질로 전달하거나 내보내는 역할을 하는 것으로, 양극 집전체로는 알루미늄(Al), 백금(Pt) 등이 사용될 수 있다.The current collector serves to transfer or export electrons to the active material so that an electrochemical reaction can occur when charging/discharging the secondary battery. Aluminum (Al), platinum (Pt), etc. can be used as the positive electrode current collector.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물일 수 있고, 예를 들어 코발트산리튬(LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 니켈산리튬(LiNiO2) 등을 1종 이상 사용할 수 있다.The positive electrode active material layer may include a positive electrode active material, a conductive material, and a binder. The positive electrode active material may be a lithium transition metal oxide, and for example, one or more types of lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), etc. may be used.
상기 도전재로는 전기 전도성을 갖는 금속, 고분자 또는 탄소계 물질을 이용할 수 있으며, 예를 들어 흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 알루미늄, 주석, 실리콘, 니켈, 구리, 티타늄, 아연, 은, 금, 백금, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아세틸렌 등을 1종 이상 사용할 수 있다.The conductive material may be an electrically conductive metal, polymer, or carbon-based material, for example, graphite, carbon black, carbon fiber, aluminum, tin, silicon, nickel, copper, titanium, zinc, silver, gold, One or more types of platinum, polyaniline, polythiophene, polypyrrole, polyacetylene, etc. can be used.
본 발명에서, 상기 활물질층 코팅을 위한 바인더로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드 등의 고분자를 1종 이상 사용할 수 있다.In the present invention, one or more types of polymers such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, and polyethylene oxide can be used as the binder for coating the active material layer.
본 발명의 전극은 이차전지의 양극에 적용되어, 충방전 효율이 우수하고 수명이 개선된 이차전지를 제공할 수 있다. 특히, 본 발명은 전고체 배터리(all-solid-state battery)에 효과적으로 사용될 수 있다.The electrode of the present invention can be applied to the positive electrode of a secondary battery to provide a secondary battery with excellent charge and discharge efficiency and improved lifespan. In particular, the present invention can be effectively used in all-solid-state batteries.
구체적으로, 본 발명의 이차전지는 상기 리튬 복합 인산염 박막이 증착된 양극 및 음극을 포함할 수 있으며, 전지의 구조에 따라 전해질, 분리막 등의 구성요소를 더 포함할 수 있다.Specifically, the secondary battery of the present invention may include a positive electrode and a negative electrode on which the lithium composite phosphate thin film is deposited, and may further include components such as an electrolyte and a separator depending on the structure of the battery.
상기 이차전지에서, 음극은 일반적으로 사용되는 음극 집전체 및 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 대표적으로, 음극 집전체로는 구리 호일을 이용할 수 있으며, 음극 활물질로는 탄소, 그라파이트, 실리콘, 리튬타이타늄옥사이드(LTO) 등을 1종 이상 사용할 수 있다. 또는, 음극으로서 리튬 금속을 이용할 수 있다.In the secondary battery, the negative electrode may include a generally used negative electrode current collector and a negative electrode active material layer. Typically, copper foil can be used as the negative electrode current collector, and one or more types of carbon, graphite, silicon, lithium titanium oxide (LTO), etc. can be used as the negative electrode active material. Alternatively, lithium metal can be used as the negative electrode.
본 발명의 이차전지는 10 내지 250℃의 온도에서 구동되는 전지일 수 있고, 예를 들어 50 내지 250℃의 온도에서 구동되는 전지일 수 있다. 본 발명의 전극을 상기와 같이 고온에서 구동되는 전지에 적용할 경우, 온도 향상에 따른 이온전도도 증가 효과가 우수하여 전지의 효율성을 크게 높일 수 있다.The secondary battery of the present invention may be a battery operated at a temperature of 10 to 250°C, for example, may be a battery operated at a temperature of 50 to 250°C. When the electrode of the present invention is applied to a battery operated at a high temperature as described above, the effect of increasing ionic conductivity due to an increase in temperature is excellent, and the efficiency of the battery can be greatly increased.
실시예Example
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위하여 일부 실험방법과 조성을 나타낸 것으로, 본 발명의 범위가 이러한 실시예에 제한되는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail through examples below. However, these examples show some experimental methods and compositions to illustratively illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these examples.
제조예: 스퍼터링 공정을 이용하여 박막이 증착된 전극 제작Manufacturing example: Manufacturing an electrode with a thin film deposited using a sputtering process
탄산리튬(Li2CO3), 산화주석(SnO2), 산화지르코늄(ZrO2) 및 인산암모늄((NH4)2HPO4)을 화학양론적 비율로 사용하여 solid-state 반응으로 LiSnZr(PO4)3 분말을 제조하였다. 원료를 혼합하고 공기 중에서 12시간 동안 150rpm으로 볼 밀링한 후, 분쇄된 분말을 900℃에서 2시간 동안 하소하였다. 다음으로, 2 metric ton의 압력 하에서 2인치 타겟으로 분말을 압축하고, 머플 전기로(muffle furnace) 내에서 1,000℃의 온도 하에 12시간 동안 소결시켰다. LiSnZr(PO) was produced through a solid-state reaction using lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), tin oxide (SnO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), and ammonium phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ) in a stoichiometric ratio. 4 ) 3 powders were prepared. After mixing the raw materials and ball milling at 150 rpm for 12 hours in air, the ground powder was calcined at 900°C for 2 hours. Next, the powder was compressed into a 2-inch target under a pressure of 2 metric tons and sintered in a muffle furnace at a temperature of 1,000°C for 12 hours.
그 후, RF 마그네트론 스퍼터링을 이용하여 100W, 0.9Å/sec의 증착 속도로 NCA 95 전극 상에 LiSnZr(PO4)3 박막을 증착하였다. 스퍼터링 기본 압력은 3 x 10-6torr로, 작동 압력 5 x 10-3torr로 조절하였으며, 실온에서 1.5시간 동안 증착하여 도 1과 같이 박막을 형성하였다. 증착된 박막을 공기 중에서 700℃ 온도 하에 12시간 동안 어닐링(annealing)하여 결정 구조를 유도하였다. Afterwards, a LiSnZr(PO 4 ) 3 thin film was deposited on the NCA 95 electrode at a deposition rate of 100W and 0.9Å/sec using RF magnetron sputtering. The basic sputtering pressure was adjusted to 3 x 10 -6 torr and the operating pressure was 5 x 10 -3 torr, and deposition was performed at room temperature for 1.5 hours to form a thin film as shown in FIG. 1. The deposited thin film was annealed in air at 700°C for 12 hours to induce a crystal structure.
실험예 1: LiSnZr(POExperimental Example 1: LiSnZr(PO 44 )) 33 박막의 결정 구조 분석 Crystal structure analysis of thin films
제조예에 따라 1,000℃에서 소결된 LiSnZr(PO4)3 스퍼터 타겟에 대하여 X선 회절(XRD) 분석을 수행하고 그 결과를 도 2에 나타내었다. LiSnZr(PO4)3 소결체의 XRD 패턴에서 관찰되는 피크는 공간군 R3c에 해당하며, 이를 통해 능면체 구조(rhombohedral structure)임을 확인할 수 있었다. X-ray diffraction (XRD) analysis was performed on the LiSnZr(PO 4 ) 3 sputter target sintered at 1,000°C according to the manufacturing example, and the results are shown in FIG. 2. The peak observed in the XRD pattern of the LiSnZr(PO 4 ) 3 sintered body corresponds to the space group R3c , and it was confirmed that it has a rhombohedral structure.
한편, 상기 타겟을 SiO2/Si 기판 상에 스퍼터링하여 LiSnZr(PO4)3 박막을 형성하고, 어닐링 온도 별 XRD 패턴을 도 3에 나타내었다. Meanwhile, the target was sputtered on a SiO 2 /Si substrate to form a LiSnZr(PO 4 ) 3 thin film, and XRD patterns for each annealing temperature are shown in Figure 3.
실험 결과, 600℃에서 어닐링된 박막의 XRD 패턴에서는 명확한 피크가 나타나지 않았으며, 이를 통해 박막이 비정질 구조를 갖는 것을 알 수 있었다.As a result of the experiment, no clear peaks appeared in the XRD pattern of the thin film annealed at 600°C, which showed that the thin film had an amorphous structure.
한편, 700℃에서 어닐링한 경우 박막의 결정화가 유도되어 R3c에 해당하는 피크가 나타났으며, 800℃로 어닐링 온도를 높인 경우에는 LiSnZr(PO4)3 피크가 뾰족해지면서 다른 피크(SnO2, Zr0.25[Zr2(PO4)3])가 관찰되고 강도가 증가하는 결과가 나타났다.On the other hand, when annealing at 700°C, crystallization of the thin film was induced and a peak corresponding to R3c appeared, and when the annealing temperature was increased to 800°C, the LiSnZr(PO 4 ) 3 peak became sharp and other peaks (SnO 2 , Zr 0.25 [Zr 2 (PO 4 ) 3 ]) was observed and the strength increased.
이에 따라, 고순도의 LiSnZr(PO4)3 박막을 수득하기 위해서는 700℃의 온도에서 어닐링하는 것이 가장 적합한 것을 확인하였다.Accordingly, it was confirmed that annealing at a temperature of 700°C was most appropriate to obtain a high-purity LiSnZr(PO 4 ) 3 thin film.
실험예 2: LiSnZr(POExperimental Example 2: LiSnZr(PO 44 )) 33 박막 미세구조의 TEM 분석 TEM analysis of thin film microstructure
제조예의 방법에 따라, SiO2 기판 상에 LiSnZr(PO4)3 박막을 증착하고 600 내지 900℃에서 12시간 동안 어닐링한 후, 단면에 대해 투과전자현미경(JEOL, JEM-ARM200F)으로 이미지를 촬영하여 도 4에 나타내었다.According to the method of the manufacturing example, a LiSnZr(PO 4 ) 3 thin film was deposited on a SiO 2 substrate and annealed at 600 to 900°C for 12 hours, and then images of the cross section were taken with a transmission electron microscope (JEOL, JEM-ARM200F). This is shown in Figure 4.
도 4를 참조하면, 600℃에서 어닐링된 박막의 경우 확산 회절 링이 약하게 나타났으며 이를 통해 비정질 구조를 확인할 수 있었다. 또한, 큰 입자는 Zr이 없는 LiSn(PO4)3 입자로서, LiSn(PO4)3가 먼저 핵을 생성하는 것을 알 수 있었다.Referring to Figure 4, in the case of the thin film annealed at 600°C, a weak diffuse diffraction ring appeared, through which the amorphous structure could be confirmed. In addition, the large particles were LiSn(PO 4 ) 3 particles without Zr, and it was found that LiSn(PO 4 ) 3 generated nuclei first.
한편, 700℃에서 어닐링한 경우 비정질 매트릭스에서 비정상적으로 크게 성장했던 결정립이 미세한 결정립으로 산재하는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 온도를 800℃ 이상으로 높이면 불순물에 의해 다른 링이 관찰되었다.Meanwhile, when annealed at 700°C, it can be seen that crystal grains that had grown abnormally large in the amorphous matrix are scattered into fine crystal grains. However, when the temperature was increased above 800°C, different rings were observed due to impurities.
이에 따라, LiSnZr(PO4)3 박막 결정화에 가장 바람직한 어닐링 온도는 700℃인 것을 확인할 수 있었다.Accordingly, it was confirmed that the most desirable annealing temperature for LiSnZr(PO 4 ) 3 thin film crystallization is 700°C.
실험예 3: LiSnZr(POExperimental Example 3: LiSnZr(PO 44 )) 33 벌크 및 박막의 임피던스 분석 Impedance analysis of bulk and thin films
제조예의 LiSnZr(PO4)3 벌크 펠릿 및 이를 이용하여 증착된 박막에 대하여 임피던스 분석을 통해 이온전도도를 측정하였다.The ionic conductivity of the LiSnZr(PO 4 ) 3 bulk pellet of the production example and the thin film deposited using the same was measured through impedance analysis.
먼저 LiSnZr(PO4)3 벌크 펠릿의 이온 수송 특성을 분석하기 위하여, 소결 온도 별 임피던스 특성을 분석하여 아래 표 1에 나타내었다.First, in order to analyze the ion transport characteristics of LiSnZr(PO 4 ) 3 bulk pellets, the impedance characteristics at each sintering temperature were analyzed and are shown in Table 1 below.
실험 결과, 1,000℃에서 소결된 LiSnZr(PO4)3 샘플의 경우 실온 벌크 상태에서 1.80 x 10-5 S/cm의 우수한 전도도를 나타내었다.As a result of the experiment, the LiSnZr(PO 4 ) 3 sample sintered at 1,000°C showed an excellent conductivity of 1.80 x 10 -5 S/cm in the bulk state at room temperature.
한편, 타겟을 이용하여 박막을 형성한 후 리튬 이온전도도를 측정하기 위하여 임피던스 분석을 수행하였다. 박막의 이온전도도는 σion = d / (R x A)에 따라 계산하였으며, 상기 계산식에서 d는 박막의 두께이며, A는 Pt 전극의 면적이고, R은 AC 임피던스 분석에 의해 측정한 임피던스이다.Meanwhile, after forming a thin film using a target, impedance analysis was performed to measure lithium ion conductivity. The ionic conductivity of the thin film was calculated according to σ ion = d / (R x A) , where d is the thickness of the thin film, A is the area of the Pt electrode, and R is the impedance measured by AC impedance analysis.
도 5는 제조예에 따라 700℃에서 어닐링하여 증착된 LiSnZr(PO4)3 박막의 임피던스 스펙트럼을 나타낸 것이며, 구동 온도에 따른 이온전도도를 계산하여 아래 표 2에 나타내었다.Figure 5 shows the impedance spectrum of a LiSnZr(PO 4 ) 3 thin film deposited by annealing at 700°C according to a manufacturing example, and the ionic conductivity according to operating temperature was calculated and shown in Table 2 below.
상기 박막의 이온전도도는 실온에서 3.23 x 10-7 S/cm로서 다결정 펠릿의 이온전도도에 비해 상당히 낮았으나, 온도가 증가함에 따라 1.08 x 10-5 S/cm까지 향상되어 벌크 이온전도도와 거의 근접한 결과가 나타났다.The ionic conductivity of the thin film was 3.23 The results have appeared.
이와 같은 결과를 고려하면, 본 발명은 고온에서 작동하는 배터리에서 유용하게 사용될 수 있음을 확인할 수 있다.Considering these results, it can be confirmed that the present invention can be usefully used in batteries operating at high temperatures.
실험예 4: 증착 시간에 따른 용량 감소율 비교Experimental Example 4: Comparison of capacity reduction rate according to deposition time
제조예에 따라 전극 상에 박막을 증착하고, 제작된 전지의 용량 감소율을 측정하였다.A thin film was deposited on the electrode according to the manufacturing example, and the capacity reduction rate of the manufactured battery was measured.
N-메틸피롤리돈에 양극(cathode) 재료를 카본 블랙 및 폴리비닐리덴 플루오라이드와 90:5.5:4.5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 반쪽 전지(직경 14mm)에서 활물질 3~4mg/cm2 수준으로 알루미늄 호일에 슬러리를 코팅하였다. 다음으로, 3.6kN의 압력으로 호일을 롤 프레스한 후, 110℃ 오븐에서 5시간 동안 진공 건조를 수행하였다. 전해질 용액으로는 EC:EMC을 3:7의 부피비로 혼합한 용매에 LiPF6 1.2몰 및 2중량%의 비닐렌카보네이트를 포함하는 용액을 이용하였다.A slurry was prepared by mixing N-methylpyrrolidone with cathode material, carbon black, and polyvinylidene fluoride at a weight ratio of 90:5.5:4.5. The slurry was coated on aluminum foil at a level of 3 to 4 mg/cm 2 of the active material in a half cell (14 mm in diameter). Next, the foil was roll pressed at a pressure of 3.6 kN, and then vacuum dried in an oven at 110°C for 5 hours. As an electrolyte solution, a solution containing 1.2 mol of LiPF 6 and 2% by weight of vinylene carbonate in a solvent mixed with EC:EMC at a volume ratio of 3:7 was used.
상기 구성의 전지를 이용하되, 제조예에 따라 박막을 증착하되 증착 시간을 0, 0.5, 1.5, 3 및 9시간으로 조절하고 리튬 금속을 음극(anode)으로 이용하는 코인형 반쪽 전지를 이용하여 반쪽전지 테스트를 수행하였다. 2.7 내지 4.3V의 전압 범위에서 90mA/g (0.5C)의 일정한 전류 밀도를 적용하여 셀을 충전 및 방전하였으며, 50 사이클 구동한 후 충/방전 용량 변화를 도 6에 나타내고, 이를 바탕으로 용량 감소율을 계산하여 아래 표 3에 나타내었다.Using the battery of the above configuration, deposit a thin film according to the manufacturing example, adjust the deposition time to 0, 0.5, 1.5, 3, and 9 hours, and use a coin-type half cell using lithium metal as the anode to form a half cell. A test was performed. The cell was charged and discharged by applying a constant current density of 90 mA/g (0.5C) in the voltage range of 2.7 to 4.3 V, and the change in charge/discharge capacity after 50 cycles of operation is shown in Figure 6, and based on this, the capacity reduction rate is calculated and shown in Table 3 below.
실험 결과, 박막이 증착되지 않은 전극을 적용한 전지는 충/방전 시 용량 감소율이 9.30%인 반면, 스퍼터링 공정으로 박막을 증착한 전극을 적용한 경우 용량 저하 수준이 7.90% 이하로 감소하였으며, 특히 1.5시간 동안 박막을 증착한 경우 용량 감소율이 6.50%으로 가장 낮은 것을 확인하였다.As a result of the experiment, the battery using electrodes without a thin film deposited had a capacity reduction rate of 9.30% during charging/discharging, whereas when using electrodes with a thin film deposited through a sputtering process, the capacity reduction level decreased to less than 7.90%, especially after 1.5 hours. It was confirmed that the capacity reduction rate was the lowest at 6.50% when a thin film was deposited.
이에 따라, 스퍼터링을 이용한 박막 증착에 의해 전극의 용량 저하를 방지할 수 있으며, 특히 공정 조건을 1.5시간으로 조절하였을 때 이와 같은 효과가 가장 우수한 것을 알 수 있었다.Accordingly, it is possible to prevent a decrease in the capacity of the electrode by thin film deposition using sputtering, and in particular, it was found that this effect was most excellent when the process conditions were adjusted to 1.5 hours.
이상 본 발명의 일부 구현 형태에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상술한 바와 같은 구현형태에 대해서만 한정되는 것이 아니라 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 수정 및 변형하여 실시할 수 있으며, 그러한 수정 및 변형이 가해진 형태 또한 본 발명의 기술적 사상에 속하는 것으로 이해되어야 한다.Although some implementation forms of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above-described implementation forms, but can be implemented with modifications and variations without departing from the gist of the present invention, and such modifications and variations can be made. This added form should also be understood as belonging to the technical idea of the present invention.
Claims (15)
A method of manufacturing an electrode on which a lithium composite phosphate thin film is deposited, comprising depositing the lithium composite phosphate on an electrode material by sputtering.
상기 리튬 복합 인산염이 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는, 리튬 복합 인산염 박막이 증착된 전극의 제조방법:
[화학식 1]
LiMxM'2-x(PO4)3
상기 식에서,
M 및 M'은, 각각 독립적으로, Sn, Zr, Si, Ge 또는 Ti이고,
x는 0 이상 2 이하의 실수이다.
According to claim 1,
Method for producing an electrode on which a lithium composite phosphate thin film is deposited, wherein the lithium composite phosphate includes a compound of the following formula (1):
[Formula 1]
LiM x M' 2-x (PO 4 ) 3
In the above equation,
M and M' are each independently Sn, Zr, Si, Ge or Ti,
x is a real number between 0 and 2.
상기 스퍼터링 증착 시간이 30분 내지 10시간인, 리튬 복합 인산염 박막이 증착된 전극의 제조방법.
According to claim 1,
A method of manufacturing an electrode on which a lithium composite phosphate thin film is deposited, wherein the sputtering deposition time is 30 minutes to 10 hours.
상기 스퍼터링 공정에서 RF(radio frequency) 파워가 50 내지 150W인, 리튬 복합 인산염 박막이 증착된 전극의 제조방법.
According to claim 1,
A method of manufacturing an electrode on which a lithium composite phosphate thin film is deposited, wherein the RF (radio frequency) power is 50 to 150 W in the sputtering process.
상기 스퍼터링 공정의 기본 압력(base pressure)이 3 x 10-8 내지 3 x 10-4torr 인, 리튬 복합 인산염 박막이 증착된 전극의 제조방법.
According to claim 1,
The base pressure of the sputtering process is 3 x 10 -8 to 3 x 10 -4 torr, a method of manufacturing an electrode on which a lithium composite phosphate thin film is deposited.
상기 스퍼터링 공정의 작동 압력(working pressure)이 5 x 10-5 내지 5 x 10-1torr인, 리튬 복합 인산염 박막이 증착된 전극의 제조방법.
According to claim 1,
A method of manufacturing an electrode on which a lithium complex phosphate thin film is deposited, wherein the working pressure of the sputtering process is 5 x 10 -5 to 5 x 10 -1 torr.
상기 증착 단계 이후,
증착된 리튬 복합 인산염을 어닐링(annealing)하여 결정화된 박막을 형성하는 단계를 더 포함하는, 리튬 복합 인산염 박막이 증착된 전극의 제조방법.
According to claim 1,
After the deposition step,
A method of manufacturing an electrode on which a lithium composite phosphate thin film is deposited, further comprising the step of annealing the deposited lithium composite phosphate to form a crystallized thin film.
상기 어닐링이 500 내지 1,000℃의 온도에서 수행되는, 리튬 복합 인산염 박막이 증착된 전극의 제조방법.
According to claim 7,
A method of manufacturing an electrode on which a lithium composite phosphate thin film is deposited, wherein the annealing is performed at a temperature of 500 to 1,000°C.
상기 어닐링이 6 내지 24시간 동안 수행되는, 리튬 복합 인산염 박막이 증착된 전극의 제조방법.
According to claim 7,
A method of manufacturing an electrode on which a lithium composite phosphate thin film is deposited, wherein the annealing is performed for 6 to 24 hours.
상기 결정화된 리튬 복합 인산염 박막이 능면체(rhombohedral) 결정 구조를 포함하는, 리튬 복합 인산염 박막이 증착된 전극의 제조방법.
According to claim 7,
A method of manufacturing an electrode on which a lithium composite phosphate thin film is deposited, wherein the crystallized lithium composite phosphate thin film includes a rhombohedral crystal structure.
상기 리튬 복합 인산염 박막의 두께가 100nm 내지 3㎛인, 리튬 복합 인산염 박막이 증착된 전극의 제조방법.
According to claim 1,
A method of manufacturing an electrode on which a lithium composite phosphate thin film is deposited, wherein the lithium composite phosphate thin film has a thickness of 100 nm to 3 ㎛.
상기 활물질층 상에 스퍼터링(sputtering)으로 증착된 리튬 복합 인산염 박막을 포함하는, 양극.
A cathode material including a cathode current collector and a cathode active material layer, and
A positive electrode comprising a lithium composite phosphate thin film deposited by sputtering on the active material layer.
A secondary battery comprising the anode and cathode of claim 12.
상기 이차전지가 전고체 배터리인, 이차전지.
According to claim 13,
A secondary battery, wherein the secondary battery is an all-solid-state battery.
상기 이차전지의 구동 온도가 50 내지 250℃인, 이차전지.According to claim 13,
A secondary battery wherein the operating temperature of the secondary battery is 50 to 250°C.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20220163332 | 2022-11-29 | ||
| KR1020220163332 | 2022-11-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240080160A true KR20240080160A (en) | 2024-06-05 |
Family
ID=91470485
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020230168329A KR20240080160A (en) | 2022-11-29 | 2023-11-28 | Method for Preparing Electrode with Deposited Thin Film Electrolyte Using Sputtering Process, Cathode Prepared Thereby and Secondary Battery Comprising Same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20240080160A (en) |
-
2023
- 2023-11-28 KR KR1020230168329A patent/KR20240080160A/en unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20140248440A1 (en) | Method of the electrode production | |
| KR102625098B1 (en) | Lithium doped silicon oxide negative active material, method of preparing the same, negative electrode including the same and lithium secondary battery including the same | |
| KR20190140610A (en) | Anode Active Material of Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Comprising the Same | |
| KR102672934B1 (en) | Lithium doped silicon oxide negative active material, method of preparing the same, negative electrode including the same and lithium secondary battery including the same | |
| EP2762449B1 (en) | Method of manufacturing a silicon oxide-carbon composite | |
| KR20230141709A (en) | Negative electrode active material and fabrication method thereof | |
| KR20220065124A (en) | Anode active material including core-shell composite and method for manufacturing same | |
| CN109659539B (en) | Method for preparing lithium battery cathode material based on in-situ compounding and recombination | |
| KR101285171B1 (en) | Method for manufacturing lithium titanium oxide, lithium titanium oxide manufactured by the same and lithium secondary battery comprising the lithium titanium oxide | |
| KR102625107B1 (en) | Lithium doped silicon oxide negative active material, method of preparing the same, negative electrode including the same and lithium secondary battery including the same | |
| Liang et al. | Synthesis and Electrochemical Characteristics of LiNi0. 5Mn1. 5O4 Coatings Prepared by Atmospheric Plasma Spray as Cathode Material for Lithium-Ion Batteries | |
| KR102610479B1 (en) | Anode active material for secondary batteries and manufacturing method thereof | |
| US20230291004A1 (en) | Solid ion conductor compound, solid electrolyte containing same electrochemical cell comprising same, and manufacturing method therefor | |
| KR20240080160A (en) | Method for Preparing Electrode with Deposited Thin Film Electrolyte Using Sputtering Process, Cathode Prepared Thereby and Secondary Battery Comprising Same | |
| Peng et al. | High crystallinity, preferred orientation and superior reversible capacity P2–Na0. 67Ni0. 25Mn0. 75O2 thin film as cathode material for wide voltage sodium-ion battery | |
| KR102682363B1 (en) | Anode active material for lithium secondary batteries and Lithium secondary batteries comprising the same | |
| KR102630461B1 (en) | Negative electrode for lithium secondary battery and manufacturing method thereof | |
| EP4224588A1 (en) | Solid ion conductor compound, solid electrolyte comprising same, electrochemical cell comprising same, and manufacturing method thereof | |
| US20240145767A1 (en) | Solid-state electrolyte, lithium battery comprising solid-state electrolyte, and preparation method of solid-state electrolyte | |
| US20240113327A1 (en) | Solid-state electrolyte, lithium battery comprising solid-state electrolyte, and preparation method of solid-state electrolyte | |
| CN116759571A (en) | Preparation method of positive electrode film material of cation disordered rock salt phase and all-solid-state film battery | |
| KR20200090058A (en) | Anode active material for lithium secondary batteries and Lithium secondary batteries comprising the same | |
| KR20230160126A (en) | Anode material, anode and secondary battery comprising the same | |
| KR20240038635A (en) | Method for manufacturing a solid electrolyte and a solid electrolyte | |
| CN115064692A (en) | Composite coated lithium cobaltate positive electrode material and preparation process thereof |