KR20240075423A - All solid lithium secondary battery comprising a lithium-magnesium alloy and method of manufacturing the same - Google Patents
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- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
Abstract
본 발명에 따르면 리튬-마그네슘 합금을 포함하는 전고체 리튬 이차전지 및 그의 제조 방법이 개시된다. 본 발명의 전고체 리튬 이차전지는 리튬 및 마그네슘을 포함하는 리튬-마그네슘 합금층을 포함하는 음극; 상기 음극 상에 형성되고, 제1 LLZO 고체전해질을 포함하는 복합 고체전해질층; 및 상기 복합 고체전해질층 상에 형성되는 복합 양극;을 포함하고, 전극 및 전해질 간의 덴드라이트 생성을 억제하여 계면 제어 억제가 가능하고, 충방전 효율 및 수명 특성 향상의 효과가 있다.According to the present invention, an all-solid lithium secondary battery containing a lithium-magnesium alloy and a method for manufacturing the same are disclosed. The all-solid-state lithium secondary battery of the present invention includes a negative electrode including a lithium-magnesium alloy layer containing lithium and magnesium; A composite solid electrolyte layer formed on the cathode and including a first LLZO solid electrolyte; and a composite anode formed on the composite solid electrolyte layer, and can suppress interface control by suppressing dendrite formation between the electrode and the electrolyte, and have the effect of improving charge/discharge efficiency and lifespan characteristics.
Description
본 발명은 리튬-마그네슘 합금을 포함하는 전고체 리튬 이차전지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an all-solid lithium secondary battery containing lithium-magnesium alloy and a method of manufacturing the same.
이차 전지는 외부의 전기 에너지를 화학 에너지의 형태로 바꾸어 저장해 두었다가 필요할 때에 전기를 만들어 내는 장치를 말한다. 여러 번 충전할 수 있다는 뜻으로 "충전식 전지"(rechargeable battery)라는 명칭도 쓰인다. 흔히 쓰이는 이차전지로는 납 축전지, 니켈 카드뮴 전지(NiCd), 니켈 수소 축전지(NiMH), 리튬 이온 전지(Li-ion), 리튬 이온 폴리머 전지(Li-ion polymer)가 있으며, 에너지의 효율적 사용을 위하여 최근 리튬 전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 소형 모바일 전자 기기뿐만 아니라, 전기자동차 및 전력 저장 분야의 에너지원으로 사용하기 위한 다양한 노력이 이루어지고 있다. 상용화된 리튬 이온 이차전지는 유기계 전해질을 기반으로 한 액체 전해질을 사용하고 있으나, 유기계 전해질의 경우 폭발/화재의 위험성이 매우 높아 전지의 안전성을 향상시키기 위하여 유기계 액체 전해질을 무기계 기반의 고체전해질로 대체하고자 하는 필요성이 계속 증가되어 왔다. A secondary battery is a device that converts external electrical energy into chemical energy, stores it, and generates electricity when needed. The name “rechargeable battery” is also used to mean that it can be recharged multiple times. Commonly used secondary batteries include lead storage batteries, nickel cadmium batteries (NiCd), nickel hydride batteries (NiMH), lithium ion batteries (Li-ion), and lithium ion polymer batteries (Li-ion polymer), which enable efficient use of energy. To this end, research on lithium batteries has recently been actively conducted, and various efforts are being made to use them as an energy source not only in small mobile electronic devices, but also in electric vehicles and power storage fields. Commercially available lithium-ion secondary batteries use a liquid electrolyte based on an organic electrolyte, but the risk of explosion/fire is very high in the case of organic electrolytes, so to improve the safety of the battery, the organic liquid electrolyte is replaced with an inorganic-based solid electrolyte. The need to do so has continued to increase.
전고체 이차전지는 가연성 유기 전해액을 사용하지 않아, 전해액의 유출이나 발화의 우려가 없어 안전성이 우수한 특징을 갖는다. 하지만, 전고체전지의 경우 구성되는 양극, (고체)전해질, 음극이 모두 고상으로, 상호간에 밀착 등이 어려워 각 계면 및 전지 셀 저항이 매우 크게 되며, 액체 전해질 대비 고체전해질의 리튬 이온 전도도가 크게 낮아, 전지의 고출력화가 어려운 문제점이 있다.All-solid-state secondary batteries do not use flammable organic electrolytes, so they have excellent safety features because there is no risk of electrolyte leakage or ignition. However, in the case of an all-solid-state battery, the positive electrode, (solid) electrolyte, and negative electrode are all solid, and it is difficult to adhere to each other, resulting in very large interface and battery cell resistance, and the lithium ion conductivity of the solid electrolyte is large compared to the liquid electrolyte. It is low, so there is a problem that it is difficult to increase the output of the battery.
본 발명의 목적은 리튬 및 마그네슘 합금 기반의 음극을 사용함으로써 전극 및 전해질 간의 덴드라이트가 억제되는 전고체 리튬 이차전지를 제공하는 데 있다.The purpose of the present invention is to provide an all-solid lithium secondary battery in which dendrites between the electrode and the electrolyte are suppressed by using a negative electrode based on a lithium and magnesium alloy.
본 발명의 다른 목적은 고체 전해질을 적용하여 계면 제어가 유리한 고용량의 리튬 금속을 음극으로 사용할 수 있는 전고체 리튬 이차전지를 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide an all-solid lithium secondary battery that can use a high-capacity lithium metal with advantageous interface control as a negative electrode by applying a solid electrolyte.
본 발명의 또 다른 목적은 충방전 효율 및 수명 특성이 향상되는 전고체 리튬 이차전지를 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide an all-solid-state lithium secondary battery with improved charge/discharge efficiency and lifespan characteristics.
본 발명의 일 측면에 따르면, 리튬 및 마그네슘을 포함하는 리튬-마그네슘 합금층을 포함하는 음극; 상기 음극 상에 형성되고, 제1 LLZO 고체전해질을 포함하는 복합 고체전해질층; 및 상기 복합 고체전해질층 상에 형성되는 복합 양극;을 포함하는 전고체 리튬 이차전지를 제공한다.According to one aspect of the present invention, a negative electrode including a lithium-magnesium alloy layer containing lithium and magnesium; A composite solid electrolyte layer formed on the cathode and including a first LLZO solid electrolyte; and a composite positive electrode formed on the composite solid electrolyte layer. An all-solid lithium secondary battery comprising a.
또한, 상기 리튬-마그네슘 합금층은 리튬 100 중량부에 대하여 마그네슘 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 5 내지 15 중량부를 포함할 수 있다.Additionally, the lithium-magnesium alloy layer may include 1 to 30 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight, of magnesium based on 100 parts by weight of lithium.
또한, 상기 리튬-마그네슘 합금층의 두께가 30 내지 300 μm, 바람직하게는 50 내지 150 μm 일 수 있다.Additionally, the thickness of the lithium-magnesium alloy layer may be 30 to 300 μm, preferably 50 to 150 μm.
또한, 상기 전고체 리튬 이차전지가 상기 음극과 상기 복합 고체전해질층 사이에 고분자를 포함하는 고분자 계면층을 추가로 포함할 수 있다.In addition, the all-solid-state lithium secondary battery may further include a polymer interfacial layer containing a polymer between the anode and the composite solid electrolyte layer.
또한, 상기 고분자 계면층의 두께가 1 내지 30 μm, 바람직하게는 5 내지 15 μm 일 수 있다.Additionally, the polymer interface layer may have a thickness of 1 to 30 μm, preferably 5 to 15 μm.
또한, 상기 고분자 계면층이 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 니트릴부타디엔러버(NBR, nitrile butadiene rubber), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate) 및 폴리비닐피롤리디논(polyvinyl pyrrolidinone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In addition, the polymer interface layer is made of polyethylene oxide, nitrile butadiene rubber (NBR), polyethylene glycol, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, and polymethyl methacrylate. 1 selected from the group consisting of (polymethylmethacrylate), polypropyleneoxide, polydimethylsiloxane, polyvinylidenefluoride, polyvinylidenecarbonate, and polyvinyl pyrrolidinone It may include more than one species.
또한, 상기 고분자 계면층이 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide)를 포함할 수 있다.Additionally, the polymer interfacial layer may include polyethylene oxide.
또한, 상기 폴리에틸렌옥사이드의 수평균분자량이 50,000 내지 700,000 일 수 있다.Additionally, the number average molecular weight of the polyethylene oxide may be 50,000 to 700,000.
또한, 상기 폴리에틸렌옥사이드의 수평균분자량이 100,000 내지 300,000 일 수 있다.Additionally, the number average molecular weight of the polyethylene oxide may be 100,000 to 300,000.
또한, 상기 제1 LLZO 고체전해질이 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.Additionally, the first LLZO solid electrolyte may be represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
LixApLayZrzO12 (5≤x≤9, 0≤p≤1, 2≤y≤4, 1≤z≤3)Li x A p La y Zr z O 12 (5≤x≤9, 0≤p≤1, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
상기 화학식 1에서, A는 Al 또는 Ga 일 수 있다.In Formula 1, A may be Al or Ga.
또한, 상기 복합 고체전해질층이 리튬염 및 제1 바인더를 추가로 포함할 수 있다.Additionally, the composite solid electrolyte layer may further include a lithium salt and a first binder.
또한, 상기 리튬염이 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2, LiTFSi), 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 및 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬비스플루오로설포닐이미드(Li(FSO2)2N), LiFSI), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 디플루오로(비스(옥살라토))인산리튬(LiPF2(C2O4)2), 테트라플루오로(옥살라토)인산리튬(LiPF4(C2O4)), 디플루오로(옥살라토)붕산리튬(LiBF2(C2O4)) 및 비스(옥살라토)붕산리튬(LiB(C2O4)2) 중에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.In addition, the lithium salt is lithium trifluoromethanesulfonylimide (LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiTFSi), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), and lithium tetrafluoroborate. (LiBF 4 ), lithium bisfluorosulfonylimide (Li(FSO 2 ) 2 N), LiFSI), lithium triflate (LiCF 3 SO 3 ), lithium difluoro(bis(oxalato))phosphate ( LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 ), lithium tetrafluoro(oxalato)phosphate (LiPF 4 (C 2 O 4 )), lithium difluoro(oxalato)borate (LiBF 2 (C 2 O 4 )) and lithium bis(oxalato)borate (LiB(C 2 O 4 ) 2 ).
또한, 상기 제1 바인더가 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 니트릴부타디엔러버(NBR, nitrile butadiene rubber), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate) 및 폴리비닐피롤리디논(polyvinyl pyrrolidinone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In addition, the first binder is polyethylene oxide, nitrile butadiene rubber (NBR), polyethylene glycol, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, and polymethyl methacrylate. 1 selected from the group consisting of (polymethylmethacrylate), polypropyleneoxide, polydimethylsiloxane, polyvinylidenefluoride, polyvinylidenecarbonate, and polyvinyl pyrrolidinone It may include more than one species.
또한, 상기 복합 양극이 제2 LLZO, 양극활물질, 도전재 및 제2 바인더를 포함할 수 있다.Additionally, the composite positive electrode may include second LLZO, a positive electrode active material, a conductive material, and a second binder.
또한, 상기 제1 LLZO는 상기 제2 LLZO와 동일한 물질일 수 있다.Additionally, the first LLZO may be the same material as the second LLZO.
또한, 상기 복합 양극의 로딩양이 4 내지 6 mg/cm2 일 수 있다.Additionally, the loading amount of the composite anode may be 4 to 6 mg/cm 2 .
또한, 상기 제2 LLZO가 아래 화학식 1로 표시될 수 있다. Additionally, the second LLZO may be represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
LixApLayZrzO12 (5≤x≤9, 0≤p≤1, 2≤y≤4, 1≤z≤3)Li x A p La y Zr z O 12 (5≤x≤9, 0≤p≤1, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
상기 화학식 1에서, A는 Al 또는 Ga 일 수 있다.In Formula 1, A may be Al or Ga.
또한, 상기 양극활물질이 리튬철인산염계 산화물(lithium iron phosphate, LiFePO4), 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물(NCA), 리튬코발트계 산화물(LiCoO2), 리튬니켈계 산화물(LiNiO2), 리튬망간계 산화물(LiMn2O4) 및 리튬니켈코발트망간계 산화물(NCM)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In addition, the positive electrode active material is lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), lithium nickel cobalt aluminum oxide (NCA), lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), and lithium manganese. It may include one or more types selected from the group consisting of oxide (LiMn 2 O 4 ) and lithium nickel cobalt manganese oxide (NCM).
또한, 상기 도전재가 수퍼피(Super P), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.Additionally, the conductive material may include one or more selected from the group consisting of Super P, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fiber, carbon nanotubes, and graphene.
또한, 상기 제2 바인더가 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 니트릴부타디엔러버(NBR, nitrile butadiene rubber), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate) 및 폴리비닐피롤리디논(polyvinyl pyrrolidinone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In addition, the second binder is polyethylene oxide, nitrile butadiene rubber (NBR), polyethylene glycol, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, and polymethyl methacrylate. 1 selected from the group consisting of (polymethylmethacrylate), polypropyleneoxide, polydimethylsiloxane, polyvinylidenefluoride, polyvinylidenecarbonate, and polyvinyl pyrrolidinone It may include more than one species.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (a) 리튬 및 마그네슘을 포함하는 리튬-마그네슘 합금층을 포함하는 음극을 제조하는 단계; (b) 제1 LLZO 고체전해질을 포함하는 복합 고체전해질층 제조하는 단계; (c) 복합 양극을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 음극과, 상기 복합 고체전해질층과, 상기 복합 양극을 순서대로 적층하고 가압하여 전고체 리튬 이차전지를 제조하는 단계;를 포함하는 전고체 리튬 이차전지를 제조 방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, (a) manufacturing a negative electrode including a lithium-magnesium alloy layer containing lithium and magnesium; (b) manufacturing a composite solid electrolyte layer containing a first LLZO solid electrolyte; (c) manufacturing a composite anode; and (d) manufacturing an all-solid lithium secondary battery by sequentially stacking and pressing the negative electrode, the composite solid electrolyte layer, and the composite positive electrode.
본 발명의 전고체 리튬 이차전지는 리튬-마그네슘 합금을 음극으로 사용함으로써 전극 및 전해질 간의 덴트라이트 생성을 억제하여 계면 제어 억제가 가능하다는 효과가 있다.The all-solid-state lithium secondary battery of the present invention uses a lithium-magnesium alloy as a negative electrode, which has the effect of suppressing the generation of dentrite between the electrode and the electrolyte, thereby suppressing interface control.
또한, 본 발명의 전고체 리튬 이차전지는 전극 및 전해질 간의 계면 제어가 가능하여 충방전 효율 및 수명 특성 향상의 효과가 있다.In addition, the all-solid-state lithium secondary battery of the present invention can control the interface between the electrode and the electrolyte, thereby improving charge/discharge efficiency and lifespan characteristics.
이 도면들은 본 발명의 예시적인 실시예를 설명하는데 참조하기 위함이므로, 본 발명의 기술적 사상을 첨부한 도면에 한정해서 해석하여서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 전고체 리튬 이차전지의 제조 방법을 설명하는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1에 따른 고체전해질을 제조하기 위해 사용한 쿠에트 테일러 와류 반응기를 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 소자실시예 2-1 및 소자실시예 2-2 에 따른 전고체 리튬 이차전지의 구조를 나타내는 이미지이다.
도 4는 본 발명의 제조예 3 또는 제조예 5에 따른 음극 상에 형성되는 덴드라이트 형상과 제조예 4에 따른 고분자 계면층의 계면 제어 모식도이다.
도 5는 본 발명의 소자실시예 1-1에 따른 전고체 대칭셀의 리튬마그네슘 합금을 포함하는 음극층 및 복합고체전해질층 단면의 SEM 분석 이미지이다.
도 6a는 본 발명의 소자실시예 1-1에 따른 리튬마그네슘 합금 음극층 표면의 SEM 분석 이미지이고, 도 6b는 본 발명의 소자비교예 1-1에 따른 리튬 금속 음극층 표면의 SEM 분석 이미지이다.
도 7은 본 발명의 소자실시예 1-1인 리튬마그네슘 합금을 적용한 전고체 대칭셀 및 소자비교예 1-1인 리튬 금속을 적용한 전고체 대칭셀에 따른 과전압 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 청색은 소자실시예 1-1인 리튬마그네슘 합금을 적용한 전고체 대칭셀 이고, 흑색은 소자비교예 1-1인 리튬 금속을 적용한 전고체 대칭셀이다.
도 8a 내지 도 8c는 본 발명의 소자실시예 2-1의 리튬마그네슘 합금을 음극으로 적용한 전고체 리튬 이차전지와 소자비교예 2-1의 리튬 금속을 음극으로 적용한 전고체 리튬 이차전지의 성능을 비교 분석한 그래프이고, 도 8a는 70 ℃ 및 0.1 C의 조건에서 전고체 리튬 이차전지 단위셀의 초기 충방전 특성을 나타낸 그래프이고, 도 8b는 0.1 C, 80 사이클 동안의 전고체 리튬 이차전지 단위셀의 방전 용량을 나타낸 그래프이고, 도 8c는 0.1 C, 80 사이클 동안의 전고체 리튬 이차전지 단위셀의 용량유지율을 나타낸 그래프이다. 청색은 소자실시예 2-1인 리튬마그네슘 합금을 음극으로 적용한 전고체 이차전지이고, 흑색은 소자비교예 2-1인 리튬 금속을 음극으로 적용한 전고체 이차전지이다.
도 9는 본 발명의 제조예 4에 따른 고분자 계면층의 형성 여부에 따른 소자실시예 1-1 및 소자실시예 1-2에 따른 리튬 전고체 대칭셀의 과전압 특성을 비교하여 나타낸 그래프이다. 청색은 소자실시예 1-1인 고분자 계면층이 없는 전고체 대칭셀이고, 적색은 소자실시예 1-2인 고분자 계면층이 있는 전고체 대칭셀이다.
도 10은 본 발명의 제조예 4에 따른 고분자 계면층의 형성 여부에 따른 소자실시예 2-1 및 소자실시예 2-2에 따른 리튬 전고체 이차전지의 70 ℃ 및 0.1 C의 조건에서 초기 충방전 특성을 비교하여 나타낸 그래프이다. 청색은 소자실시예 2-1인 고분자 계면층이 없는 전고체 이차전지이고, 적색은 소자실시예 2-2인 고분자 계면층이 있는 전고체 이차전지이다.
도 11은 본 발명의 제조예 4에 따른 고분자 계면층의 형성 여부에 따른 소자실시예 2-1 및 소자실시예 2-2에 따른 리튬 전고체 이차전지의 충방전 사이클 특성을 비교하여 나타낸 그래프이다. 청색은 소자실시예 2-1인 고분자 계면층이 없는 전고체 이차전지이고, 적색은 소자실시예 2-2인 고분자 계면층이 있는 전고체 이차전지이다.Since these drawings are for reference in explaining exemplary embodiments of the present invention, the technical idea of the present invention should not be interpreted as limited to the attached drawings.
1 is a schematic diagram illustrating a method of manufacturing an all-solid lithium secondary battery of the present invention.
Figure 2 is a schematic diagram showing the Couette Taylor vortex reactor used to produce the solid electrolyte according to Preparation Example 1 of the present invention.
Figure 3 is an image showing the structure of an all-solid lithium secondary battery according to Device Example 2-1 and Device Example 2-2 of the present invention.
Figure 4 is a schematic diagram of the interface control of the dendrite shape formed on the cathode according to Preparation Example 3 or Preparation Example 5 of the present invention and the polymer interface layer according to Preparation Example 4.
Figure 5 is an SEM analysis image of the cross section of the cathode layer and the composite solid electrolyte layer containing lithium magnesium alloy of the all-solid symmetrical cell according to Device Example 1-1 of the present invention.
Figure 6a is an SEM analysis image of the surface of the lithium magnesium alloy cathode layer according to Device Example 1-1 of the present invention, and Figure 6b is an SEM analysis image of the surface of the lithium metal cathode layer according to Device Comparative Example 1-1 of the present invention. .
Figure 7 is a graph showing the results of overvoltage analysis for the all-solid symmetric cell using lithium magnesium alloy, which is Device Example 1-1 of the present invention, and the all-solid symmetric cell using lithium metal, which is Device Comparative Example 1-1. Blue is an all-solid symmetric cell using the lithium magnesium alloy of Device Example 1-1, and black is an all-solid symmetric cell using lithium metal, which is Device Comparative Example 1-1.
Figures 8a to 8c show the performance of an all-solid-state lithium secondary battery using the lithium magnesium alloy of Device Example 2-1 of the present invention as a negative electrode and an all-solid-state lithium secondary battery using the lithium metal of Device Comparative Example 2-1 as a negative electrode. It is a graph of comparative analysis, and Figure 8a is a graph showing the initial charge and discharge characteristics of an all-solid-state lithium secondary battery unit cell under conditions of 70 ° C and 0.1 C, and Figure 8b is a graph showing the initial charge and discharge characteristics of an all-solid-state lithium secondary battery unit at 0.1 C for 80 cycles. It is a graph showing the discharge capacity of the cell, and Figure 8c is a graph showing the capacity maintenance rate of an all-solid-state lithium secondary battery unit cell for 80 cycles at 0.1 C. Blue is an all-solid secondary battery using the lithium magnesium alloy of Device Example 2-1 as the negative electrode, and black is an all-solid secondary battery using the lithium metal of Device Comparative Example 2-1 as the negative electrode.
Figure 9 is a graph comparing the overvoltage characteristics of lithium all-solid-state symmetric cells according to Device Example 1-1 and Device Example 1-2 depending on whether or not a polymer interface layer was formed according to Preparation Example 4 of the present invention. Blue is an all-solid symmetric cell without a polymer interface layer, which is Device Example 1-1, and red is an all-solid symmetric cell with a polymer interface layer, which is Device Example 1-2.
Figure 10 shows the initial charge of the lithium all-solid secondary battery according to Device Example 2-1 and Device Example 2-2 according to the formation of the polymer interface layer according to Preparation Example 4 of the present invention at 70 ° C and 0.1 C. This is a graph comparing discharge characteristics. Blue is an all-solid-state secondary battery without a polymer interface layer, which is Device Example 2-1, and red is an all-solid-state secondary battery with a polymer interface layer, which is Device Example 2-2.
Figure 11 is a graph comparing the charge and discharge cycle characteristics of lithium all-solid-state secondary batteries according to Device Example 2-1 and Device Example 2-2 depending on whether or not a polymer interface layer was formed according to Preparation Example 4 of the present invention. . Blue is an all-solid-state secondary battery without a polymer interface layer, which is Device Example 2-1, and red is an all-solid-state secondary battery with a polymer interface layer, which is Device Example 2-2.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings so that those skilled in the art can easily implement the present invention.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.However, the following description is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and in describing the present invention, if it is determined that a detailed description of related known technology may obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted. .
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 도는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is only used to describe specific embodiments and is not intended to limit the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this application, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate the presence of features, numbers, steps, operations, components, or a combination thereof described in the specification, but are not intended to indicate the presence of one or more other features or It should be understood that numbers, steps, operations, components, or combinations thereof do not preclude the existence or addition possibility.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.Additionally, terms including ordinal numbers, such as first, second, etc., which will be used below, may be used to describe various components, but the components are not limited by the terms. The above terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, a first component may be named a second component without departing from the scope of the present invention, and similarly, the second component may also be named a first component.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.Additionally, when a component is referred to as being "formed" or "laminated" on another component, it may be formed or laminated directly on the entire surface or one side of the surface of the other component, but may also mean that the component is "formed" or "laminated" on another component. It should be understood that other components may exist.
이하, 리튬-마그네슘 합금을 포함하는 전고체 리튬 이차전지 및 그의 제조 방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, an all-solid lithium secondary battery containing lithium-magnesium alloy and its manufacturing method will be described in detail. However, this is presented as an example, and the present invention is not limited thereby, and the present invention is only defined by the scope of the claims to be described later.
본 발명의 일 측면에 따르면, 리튬 및 마그네슘을 포함하는 리튬-마그네슘 합금층을 포함하는 음극; 상기 음극 상에 형성되고, 제1 LLZO 고체전해질을 포함하는 복합 고체전해질층; 및 상기 복합 고체전해질층 상에 형성되는 복합 양극;을 포함하는 전고체 리튬 이차전지를 제공한다.According to one aspect of the present invention, a negative electrode including a lithium-magnesium alloy layer containing lithium and magnesium; A composite solid electrolyte layer formed on the cathode and including a first LLZO solid electrolyte; and a composite positive electrode formed on the composite solid electrolyte layer. An all-solid lithium secondary battery comprising a.
또한, 상기 리튬-마그네슘 합금층은 리튬 100 중량부에 대하여 마그네슘 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 5 내지 15 중량부를 포함할 수 있다. 여기서 상기 리튬-마그네슘 합금은 리튬 100 중량부에 대하여 마그네슘이 1 중량부 미만이면 미량으로 효과가 미비하여 바람직하지 않고, 30 중량부를 초과하면 표면 산화가 쉽기 때문에 바람직하지 않다.Additionally, the lithium-magnesium alloy layer may include 1 to 30 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight, of magnesium based on 100 parts by weight of lithium. Here, in the lithium-magnesium alloy, if the amount of magnesium is less than 1 part by weight relative to 100 parts by weight of lithium, it is undesirable because the effect is insignificant due to a trace amount, and if it exceeds 30 parts by weight, it is undesirable because surface oxidation is likely to occur.
또한, 상기 리튬-마그네슘 합금층의 두께가 30 내지 300 μm, 바람직하게는 50 내지 150 μm 일 수 있다. 여기서 상기 리튬-마그네슘 합금층의 두께가 30 μm 미만이면 두께 제어가 상대적으로 어렵고 바람직하지 않고, 300 μm를 초과하면 셀의 에너지밀도 및 코스트 측면에서 바람직하지 않다.Additionally, the thickness of the lithium-magnesium alloy layer may be 30 to 300 μm, preferably 50 to 150 μm. Here, if the thickness of the lithium-magnesium alloy layer is less than 30 μm, thickness control is relatively difficult and undesirable, and if it exceeds 300 μm, it is undesirable in terms of energy density and cost of the cell.
또한, 상기 전고체 리튬 이차전지가 상기 음극과 상기 복합 고체전해질층 사이에 고분자를 포함하는 고분자 계면층을 추가로 포함할 수 있다.In addition, the all-solid-state lithium secondary battery may further include a polymer interfacial layer containing a polymer between the anode and the composite solid electrolyte layer.
또한, 상기 고분자 계면층의 두께가 1 내지 30 μm, 바람직하게는 5 내지 15 μm 일 수 있다. 여기서 상기 고분자 계면층의 두께가 1 μm 미만이면 계면 제어 효과가 적어 바람직하지 않고, 30 μm를 초과하면 셀의 두께가 증가하여 바람직하지 않다.Additionally, the polymer interface layer may have a thickness of 1 to 30 μm, preferably 5 to 15 μm. Here, if the thickness of the polymer interfacial layer is less than 1 μm, the interface control effect is small, which is undesirable, and if it exceeds 30 μm, the thickness of the cell increases, which is undesirable.
또한, 상기 고분자 계면층이 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 니트릴부타디엔러버(NBR, nitrile butadiene rubber), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate) 및 폴리비닐피롤리디논(polyvinyl pyrrolidinone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In addition, the polymer interface layer is made of polyethylene oxide, nitrile butadiene rubber (NBR), polyethylene glycol, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, and polymethyl methacrylate. 1 selected from the group consisting of (polymethylmethacrylate), polypropyleneoxide, polydimethylsiloxane, polyvinylidenefluoride, polyvinylidenecarbonate, and polyvinyl pyrrolidinone It may include more than one species.
또한, 상기 고분자 계면층이 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide)를 포함할 수 있다.Additionally, the polymer interfacial layer may include polyethylene oxide.
또한, 상기 폴리에틸렌옥사이드의 수평균분자량이 50,000 내지 700,000 일 수 있다.Additionally, the number average molecular weight of the polyethylene oxide may be 50,000 to 700,000.
또한, 상기 폴리에틸렌옥사이드의 수평균분자량이 100,000 내지 300,000 일 수 있다.Additionally, the number average molecular weight of the polyethylene oxide may be 100,000 to 300,000.
또한, 상기 제1 LLZO 고체전해질이 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.Additionally, the first LLZO solid electrolyte may be represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
LixApLayZrzO12 (5≤x≤9, 0≤p≤1, 2≤y≤4, 1≤z≤3)Li x A p La y Zr z O 12 (5≤x≤9, 0≤p≤1, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
상기 화학식 1에서, A는 Al 또는 Ga 일 수 있다.In Formula 1, A may be Al or Ga.
또한, 상기 복합 고체전해질층이 리튬염 및 제1 바인더를 추가로 포함할 수 있다.Additionally, the composite solid electrolyte layer may further include a lithium salt and a first binder.
또한, 상기 리튬염이 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2, LiTFSi), 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 및 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬비스플루오로설포닐이미드(Li(FSO2)2N), LiFSI), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 디플루오로(비스(옥살라토))인산리튬(LiPF2(C2O4)2), 테트라플루오로(옥살라토)인산리튬(LiPF4(C2O4)), 디플루오로(옥살라토)붕산리튬(LiBF2(C2O4)) 및 비스(옥살라토)붕산리튬(LiB(C2O4)2) 중에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.In addition, the lithium salt is lithium trifluoromethanesulfonylimide (LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiTFSi), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), and lithium tetrafluoroborate. (LiBF 4 ), lithium bisfluorosulfonylimide (Li(FSO 2 ) 2 N), LiFSI), lithium triflate (LiCF 3 SO 3 ), lithium difluoro(bis(oxalato))phosphate ( LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 ), lithium tetrafluoro(oxalato)phosphate (LiPF 4 (C 2 O 4 )), lithium difluoro(oxalato)borate (LiBF 2 (C 2 O 4 )) and lithium bis(oxalato)borate (LiB(C 2 O 4 ) 2 ).
또한, 상기 제1 바인더가 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 니트릴부타디엔러버(NBR, nitrile butadiene rubber), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate) 및 폴리비닐피롤리디논(polyvinyl pyrrolidinone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In addition, the first binder is polyethylene oxide, nitrile butadiene rubber (NBR), polyethylene glycol, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, and polymethyl methacrylate. 1 selected from the group consisting of (polymethylmethacrylate), polypropyleneoxide, polydimethylsiloxane, polyvinylidenefluoride, polyvinylidenecarbonate, and polyvinyl pyrrolidinone It may include more than one species.
또한, 상기 복합 양극이 제2 LLZO, 양극활물질, 도전재 및 제2 바인더를 포함할 수 있다.Additionally, the composite positive electrode may include second LLZO, a positive electrode active material, a conductive material, and a second binder.
또한, 상기 제1 LLZO는 상기 제2 LLZO와 동일한 물질일 수 있다.Additionally, the first LLZO may be the same material as the second LLZO.
또한, 상기 복합 양극의 로딩양이 4 내지 6 mg/cm2 일 수 있다.Additionally, the loading amount of the composite anode may be 4 to 6 mg/cm 2 .
또한, 상기 제2 LLZO가 아래 화학식 1로 표시될 수 있다.Additionally, the second LLZO may be represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
LixApLayZrzO12 (5≤x≤9, 0≤p≤1, 2≤y≤4, 1≤z≤3)Li x A p La y Zr z O 12 (5≤x≤9, 0≤p≤1, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
상기 화학식 1에서, A는 Al 또는 Ga 일 수 있다. In Formula 1, A may be Al or Ga.
또한, 상기 양극활물질이 리튬철인산염계 산화물(lithium iron phosphate, LiFePO4), 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물(NCA), 리튬코발트계 산화물(LiCoO2), 리튬니켈계 산화물(LiNiO2), 리튬망간계 산화물(LiMn2O4) 및 리튬니켈코발트망간계 산화물(NCM)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In addition, the positive electrode active material is lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), lithium nickel cobalt aluminum oxide (NCA), lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), and lithium manganese. It may include one or more types selected from the group consisting of oxide (LiMn 2 O 4 ) and lithium nickel cobalt manganese oxide (NCM).
또한, 상기 도전재가 수퍼피(Super P), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.Additionally, the conductive material may include one or more selected from the group consisting of Super P, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fiber, carbon nanotubes, and graphene.
또한, 상기 제2 바인더가 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 니트릴부타디엔러버(NBR, nitrile butadiene rubber), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate) 및 폴리비닐피롤리디논(polyvinyl pyrrolidinone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In addition, the second binder is polyethylene oxide, nitrile butadiene rubber (NBR), polyethylene glycol, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, and polymethyl methacrylate. 1 selected from the group consisting of (polymethylmethacrylate), polypropyleneoxide, polydimethylsiloxane, polyvinylidenefluoride, polyvinylidenecarbonate, and polyvinyl pyrrolidinone It may include more than one species.
도 1은 본 발명의 전고체 리튬 이차전지의 제조 방법을 설명하는 개략도이다.1 is a schematic diagram illustrating a method of manufacturing an all-solid lithium secondary battery of the present invention.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (a) 리튬 및 마그네슘을 포함하는 리튬-마그네슘 합금층을 포함하는 음극을 제조하는 단계; (b) 제1 LLZO 고체전해질을 포함하는 복합 고체전해질층 제조하는 단계; (c) 복합 양극을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 음극과, 상기 복합 고체전해질층과, 상기 복합 양극을 순서대로 적층하고 가압하여 전고체 리튬 이차전지를 제조하는 단계;를 포함하는 전고체 리튬 이차전지를 제조 방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, (a) manufacturing a negative electrode including a lithium-magnesium alloy layer containing lithium and magnesium; (b) manufacturing a composite solid electrolyte layer containing a first LLZO solid electrolyte; (c) manufacturing a composite anode; and (d) manufacturing an all-solid lithium secondary battery by sequentially stacking and pressing the negative electrode, the composite solid electrolyte layer, and the composite positive electrode.
[실시예] [Example]
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, this is for illustrative purposes only and does not limit the scope of the present invention.
제조예 1: 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Aluminum doped lithium lanthanum zirconium oxide, Al-LLZO)의 제조Preparation Example 1: Preparation of aluminum doped lithium lanthanum zirconium oxide (Al-LLZO)
도 2는 본 발명의 제조예 1에 따른 고체전해질을 제조하기 위해 사용한 쿠에트 테일러 와류 반응기를 나타낸 모식도이다. 도 2를 참고하면, 증류수에 출발물질인 La:Zr:Al의 몰비율이 3:2:0.25가 되도록 란타늄 질산염(La(NO3)3·6H2O), 지르코늄 질산염(ZrO(NO3)2·2H2O) 및 알루미늄 질산염(Al(NO3)3·9H2O)을 용해시켜 출발물질이 1몰 농도인 출발물질 용액을 제조하였다. Figure 2 is a schematic diagram showing the Couette Taylor vortex reactor used to produce the solid electrolyte according to Preparation Example 1 of the present invention. Referring to Figure 2, lanthanum nitrate (La(NO 3 ) 3 ·6H 2 O) and zirconium nitrate (ZrO(NO 3 ) were added to distilled water so that the molar ratio of La:Zr:Al, the starting material, was 3:2:0.25. 2 ·2H 2 O) and aluminum nitrate (Al(NO 3 ) 3 ·9H 2 O) were dissolved to prepare a starting material solution with a concentration of 1 mole.
쿠에트 테일러 와류 반응기의 주입부를 통하여 상기 출발물질 용액, 착화제로 암모니아수 0.6몰, 및 수산화나트륨 수용액을 적정량 첨가하여 pH가 11로 조절된 혼합 용액이 되도록 하고 반응온도는 25 ℃, 반응시간은 4 hr, 교반봉의 교반속도는 1,000 rpm으로 하여 공침시켜 액상 슬러리 형태의 전구체 슬러리를 토출부로 토출하였다. 상기 쿠에트 테일러 와류 반응기의 공침 반응에서 테일러 수는 640 이상으로 하였다.An appropriate amount of the starting material solution, 0.6 mole of ammonia water as a complexing agent, and aqueous sodium hydroxide solution were added through the injection port of the Couette Taylor vortex reactor to create a mixed solution with the pH adjusted to 11. The reaction temperature was 25°C and the reaction time was 4 hr. , the stirring speed of the stirring rod was set to 1,000 rpm, and coprecipitation was performed, and the precursor slurry in the form of a liquid slurry was discharged to the discharge port. In the co-precipitation reaction in the Couette Taylor vortex reactor, the Taylor number was set to 640 or more.
상기 전구체 슬러리를 정제수로 세척한 후, 24 hr 건조하였다. 건조된 전구체를 볼밀로 분쇄한 후, 과잉의 LiOH·H2O을 첨가하고, 볼밀로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물의 LiOH·H2O 함량은 LiOH·H2O 중 Li의 함량이 생성되는 고체전해질 중 Li 100중량부에 대하여 103 중량부가 되도록 3 wt% 과잉 투입하였다. 상기 혼합물을 900 ℃에서 2시간 동안 하소한 후 분쇄하여 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Al-LLZO)를 제조하였다.The precursor slurry was washed with purified water and dried for 24 hr. After grinding the dried precursor with a ball mill, excess LiOH·H 2 O was added and mixed with a ball mill to prepare a mixture. The LiOH·H 2 O content of the mixture was added in excess of 3 wt% so that the Li content in LiOH·H 2 O was 103 parts by weight based on 100 parts by weight of Li in the solid electrolyte produced. The mixture was calcined at 900°C for 2 hours and then pulverized to prepare aluminum-doped lithium lanthanum zirconium oxide (Al-LLZO).
제조예 2: PEO 바인더 용액Preparation Example 2: PEO binder solution
PEO 바인더의 고용분을 25 wt%를 목표로, PEO 100 중량부 대비 LiClO4 15 중량부, LiFSi 7 중량부 및 용매 ACN 279 중량부로 준비하였다. 우선 LiClO4, LiFSi 와 용매 ACN을 상온에서 약 5분동안 교반한 후, PEO를 추가하여 상온에서 24시간동안 추가 교반하여 바인더 용액을 제조하였다. 이때 PEO는 수평균분자량 200,000을 사용하였다.With the goal of having a solid solution of PEO binder of 25 wt%, 15 parts by weight of LiClO 4 , 7 parts by weight of LiFSi, and 279 parts by weight of solvent ACN were prepared based on 100 parts by weight of PEO. First of all, LiClO 4, LiFSi After stirring the solvent ACN at room temperature for about 5 minutes, PEO was added and further stirred at room temperature for 24 hours to prepare a binder solution. At this time, PEO was used with a number average molecular weight of 200,000.
제조예 3: 리튬-마그네슘 합금층Preparation Example 3: Lithium-magnesium alloy layer
본 발명의 리튬 마그네슘 합금층으로 MSE Supplies/ Battery Grade Lithium Magnesium (Mg 10 wt%) Alloy Foil, 100 ㎛ 제품을 사용하였다.As the lithium magnesium alloy layer of the present invention, MSE Supplies/Battery Grade Lithium Magnesium (Mg 10 wt%) Alloy Foil, 100 ㎛ product was used.
제조예 4: 고분자 계면층 Preparation Example 4: Polymer Interfacial Layer
도 4는 본 발명의 제조예 3 또는 제조예 5에 따른 음극 상에 형성되는 덴드라이트 형상과 제조예 4에 따른 고분자 계면층의 계면 제어 모식도이다. 도 4를 참고하면, PEO 바인더를 ACN에 넣고 교반 후 PET 필름 위에 캐스팅 하여 약 10 ㎛의 두께로 고분자 계면층을 제조하였다.Figure 4 is a schematic diagram of the interface control of the dendrite shape formed on the cathode according to Preparation Example 3 or Preparation Example 5 of the present invention and the polymer interface layer according to Preparation Example 4. Referring to Figure 4, PEO binder was added to ACN, stirred, and cast on PET film to prepare a polymer interfacial layer with a thickness of approximately 10 ㎛.
제조예 5: 리튬 음극층Preparation Example 5: Lithium cathode layer
본 발명의 리튬 음극층으로 Honjo metal/ Lithium Foil, 100 ㎛ 제품을 사용하였다. Honjo metal/Lithium Foil, 100 ㎛ product was used as the lithium cathode layer of the present invention.
[대칭셀][Symmetric Cell]
소자실시예 1Device Example 1
소자실시예 1-1: 리튬-마그네슘 합금 적용Device Example 1-1: Application of lithium-magnesium alloy
도 5는 본 발명의 소자실시예 1-1에 따른 전고체 대칭셀의 리튬마그네슘 합금을 포함하는 음극층 및 복합고체전해질층 단면의 SEM 분석 이미지이고, 도 6a는 본 발명의 소자실시예 1-1에 따른 리튬마그네슘 합금 음극층 표면의 SEM 분석 이미지이다. 도 5 및 도 6a를 참고하면, 리튬-마그네슘 합금 포일(Li-Mg alloy, 100 ㎛)을 포함한 리튬-마그네슘 합금층과 제조예 1의 Al-LLZO 고체전해질을 포함한 복합 고체전해질층을 적용하여 대칭셀을 제조하였다.Figure 5 is an SEM analysis image of the cross section of the cathode layer and the composite solid electrolyte layer containing lithium magnesium alloy of the all-solid-state symmetrical cell according to device example 1-1 of the present invention, and Figure 6a is device example 1-1 of the present invention. This is an SEM analysis image of the surface of the lithium magnesium alloy cathode layer according to 1. Referring to Figures 5 and 6a, a lithium-magnesium alloy layer including a lithium-magnesium alloy foil (Li-Mg alloy, 100 ㎛) and a composite solid electrolyte layer including the Al-LLZO solid electrolyte of Preparation Example 1 are applied to form a symmetrical electrolyte. Cells were prepared.
소자실시예 1-2: 리튬-마그네슘 합금층 및 고분자 계면층 적용Device Example 1-2: Application of lithium-magnesium alloy layer and polymer interfacial layer
도 9는 본 발명의 제조예 4에 따른 고분자 계면층의 형성 여부에 따른 소자실시예 1-1 및 소자실시예 1-2에 따른 리튬 전고체 대칭셀의 과전압 특성을 비교하여 나타낸 그래프이다. 청색은 소자실시예 1-1인 고분자 계면층이 없는 전고체 대칭셀이고, 적색은 소자실시예 1-2인 고분자 계면층이 있는 전고체 대칭셀이다. 도 9를 참고하면, 리튬-마그네슘 합금층과 복합 고체전해질층 사이에 제조예 4의 고분자 계면층을 추가하는 것을 제외하고는 소자실시예 1-1과 동일한 방법으로 리튬-마그네슘 합금층 및 고분자 계면층이 적용된 대칭셀을 제조하였다.Figure 9 is a graph comparing the overvoltage characteristics of lithium all-solid-state symmetric cells according to Device Example 1-1 and Device Example 1-2 depending on whether or not a polymer interface layer was formed according to Preparation Example 4 of the present invention. Blue is an all-solid symmetric cell without a polymer interface layer, which is Device Example 1-1, and red is an all-solid symmetric cell with a polymer interface layer, which is Device Example 1-2. Referring to FIG. 9, the lithium-magnesium alloy layer and the polymer interface were prepared in the same manner as Device Example 1-1, except that the polymer interface layer of Preparation Example 4 was added between the lithium-magnesium alloy layer and the composite solid electrolyte layer. A symmetrical cell with applied layers was manufactured.
소자비교예 1-1Device Comparison Example 1-1
도 6b는 본 발명의 소자비교예 1-1에 따른 리튬 금속 음극층 표면의 SEM 분석 이미지이고, 도 7은 본 발명의 소자실시예 1-1인 리튬마그네슘 합금을 적용한 전고체 대칭셀 및 소자비교예 1-1인 리튬 금속을 적용한 전고체 대칭셀에 따른 과전압 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 청색은 소자실시예 1-1인 리튬마그네슘 합금을 적용한 전고체 대칭셀이고, 흑색은 소자비교예 1-1인 리튬 금속을 적용한 전고체 대칭셀이다. 도 6b 및 도 7을 참고하면, 리튬 포일(Li, 100 ㎛)을 포함한 리튬 음극층과 제조예 1의 Al-LLZO 고체전해질을 포함한 복합 고체전해질층을 적용하여 대칭셀을 제조하였다.Figure 6b is an SEM analysis image of the surface of the lithium metal cathode layer according to Device Comparative Example 1-1 of the present invention, and Figure 7 is a comparison of the all-solid-state symmetrical cell and device using the lithium magnesium alloy of Device Example 1-1 of the present invention. This is a graph showing the results of overvoltage analysis according to the all-solid symmetric cell using lithium metal, which is Example 1-1. Blue is an all-solid symmetric cell using the lithium magnesium alloy of Device Example 1-1, and black is an all-solid symmetric cell using lithium metal, which is Device Comparative Example 1-1. Referring to Figures 6b and 7, a symmetric cell was manufactured by applying a lithium negative electrode layer containing lithium foil (Li, 100 ㎛) and a composite solid electrolyte layer containing the Al-LLZO solid electrolyte of Preparation Example 1.
[단위셀] [unit cell]
소자실시예 2: 전고체 리튬 이차전지Device Example 2: All-solid lithium secondary battery
소자실시예 2-1: 리튬-마그네슘 합금 적용 전고체 이차전지Device Example 2-1: All-solid-state secondary battery using lithium-magnesium alloy
도 3은 본 발명의 소자실시예 2-1 및 소자실시예 2-2에 따른 전고체 리튬 이차전지의 구조를 나타내는 이미지이다. 도 3을 참고하면, 복합 양극은 LFP:Super-P:Al-LLZO(제조예 1):PEO 바인더 = 70:5:5:20의 중량비를 적용하였다. LFP와 Super-P와 Al-LLZO를 용매 ACN에 넣어 상온에서 교반시킨 후, PET 필름 상에 캐스팅하여 복합 양극층을 제조하였다. 양극 활물질의 로딩량을 약 4 내지 6 mg/cm2로 제조하였다.Figure 3 is an image showing the structure of an all-solid lithium secondary battery according to Device Example 2-1 and Device Example 2-2 of the present invention. Referring to Figure 3, the composite anode was prepared at a weight ratio of LFP:Super-P:Al-LLZO (Preparation Example 1):PEO binder = 70:5:5:20. LFP, Super-P, and Al-LLZO were added to the solvent ACN and stirred at room temperature, and then casted on PET film to prepare a composite anode layer. The loading amount of the positive electrode active material was prepared at about 4 to 6 mg/cm 2 .
복합 고체전해질은 LLZO:PEO 바인더 = 70:30의 중량비를 적용하였다. 제조예 2의 PEO 바인더 용액과 Al-LLZO를 용매 ACN에 넣어 상온에서 교반시킨 후, PET 필름 상에 캐스팅하여 복합 고체전해질층을 제조하였고, 제조된 복합 고체전해질의 두께는 120 ㎛이었다.For the composite solid electrolyte, a weight ratio of LLZO:PEO binder = 70:30 was applied. The PEO binder solution of Preparation Example 2 and Al-LLZO were added to the solvent ACN and stirred at room temperature, and then casted on PET film to prepare a composite solid electrolyte layer. The thickness of the prepared composite solid electrolyte was 120 ㎛.
리튬-마그네슘 합금층은 제조예 3를 사용하였다. 상기 리튬-마그네슘 합금층 상에 복합 고체전해질층을 위치시키고, 복합 고체전해질층 상에 복합 양극층 순으로 위치시켜 리튬마그네슘 합금이 적용된 리튬 전고체 이차전지를 제조하였다.Preparation Example 3 was used for the lithium-magnesium alloy layer. A lithium all-solid-state secondary battery to which the lithium magnesium alloy was applied was manufactured by placing a composite solid electrolyte layer on the lithium-magnesium alloy layer, and placing the composite positive electrode layer on the composite solid electrolyte layer in that order.
소자실시예 2-2: 리튬-마그네슘 합금층 및 고분자 계면층 적용 전고체 이차전지Device Example 2-2: All-solid-state secondary battery applying lithium-magnesium alloy layer and polymer interfacial layer
리튬-마그네슘 합금층과 복합 고체전해질층 사이에 제조예 4의 고분자 계면층을 추가하는 것을 제외하고는 소자실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬-마그네슘 합금층 및 고분자 계면층이 적용된 리튬 전고체 이차전지를 제조하였다. Lithium all-solid to which the lithium-magnesium alloy layer and the polymer interface layer were applied in the same manner as Device Example 2-1, except that the polymer interface layer of Preparation Example 4 was added between the lithium-magnesium alloy layer and the composite solid electrolyte layer. A secondary battery was manufactured.
소자비교예 2Device comparison example 2
소자비교예 2-1: 리튬 음극 적용 전고체 이차전지Device Comparison Example 2-1: All-solid-state secondary battery using lithium anode
제조예 3인 리튬-마그네슘 합금층 대신 제조예 5인 리튬 음극층을 사용한 것을 제외하고, 소자실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬 음극층 및 복합 고체전해질층이 적용된 단위셀을 제조하였다.A unit cell to which a lithium negative electrode layer and a composite solid electrolyte layer were applied was manufactured in the same manner as Device Example 2-1, except that the lithium negative electrode layer of Preparation Example 5 was used instead of the lithium-magnesium alloy layer of Preparation Example 3.
[시험예] [Test example]
시험예 1: 리튬마그네슘 합금 음극층 및 복합고체전해질층 단면 SEM 분석Test Example 1: Cross-sectional SEM analysis of lithium magnesium alloy cathode layer and composite solid electrolyte layer
도 5는 본 발명의 소자실시예 1-1에 따른 전고체 대칭셀의 리튬마그네슘 합금을 포함하는 음극층 및 복합고체전해질층 단면의 SEM 분석 이미지이다. 도 5를 참고하면, 음극층과 복합 고체전해질층간의 균일한 계면을 확인 할 수 있다.Figure 5 is an SEM analysis image of the cross section of the cathode layer and the composite solid electrolyte layer containing lithium magnesium alloy of the all-solid symmetrical cell according to Device Example 1-1 of the present invention. Referring to Figure 5, a uniform interface between the cathode layer and the composite solid electrolyte layer can be confirmed.
시험예 2: 리튬마그네슘 합금 및 리튬 금속 표면 SEM 분석Test Example 2: SEM analysis of lithium magnesium alloy and lithium metal surface
도 6a는 본 발명의 소자실시예 1-1에 따른 리튬마그네슘 합금 음극층 표면의 SEM 분석 이미지이고, 도 6b는 본 발명의 소자비교예 1-1에 따른 리튬 금속 음극층 표면의 SEM 분석 이미지이다. 도 6a 및 도 6b를 참고하면, 리튬마그네슘 합금 음극층의 표면은 구형의 입자들이 분포하고 있는 형상을 나타냈고, 리튬 금속 음극층은 물결 무늬의 주름진 형상을 나타냈다. 리튬마그네슘 합금과 리튬 금속의 표면 특성이 달라 각각 전고체 전지에 적용할 경우, 전지 셀 작동시 입자층이 형성된 리튬-마그네슘 합금의 경우 상대적으로 표면이 매끈한 리튬 금속보다 계면 제어가 곤란하여 초기 용량이 감소할 것으로 예상되나, Mg 첨가에 의한 충방전 효율 향상에 따른 덴드라이트 억제 효과로 싸이클 용량 개선에 영향을 미칠 것으로 예상되며, 추후 초기 용량 개선을 위한 표면 제어 연구가 필요함을 알 수 있다.Figure 6a is an SEM analysis image of the surface of the lithium magnesium alloy cathode layer according to Device Example 1-1 of the present invention, and Figure 6b is an SEM analysis image of the surface of the lithium metal cathode layer according to Device Comparative Example 1-1 of the present invention. . Referring to Figures 6a and 6b, the surface of the lithium magnesium alloy negative electrode layer showed a shape in which spherical particles were distributed, and the lithium metal negative electrode layer showed a wavy, wrinkled shape. The surface characteristics of lithium-magnesium alloy and lithium metal are different, so when applied to an all-solid-state battery, the initial capacity is reduced in the case of lithium-magnesium alloy, where a particle layer is formed during battery cell operation, because interface control is more difficult than that of lithium metal, which has a relatively smooth surface. However, it is expected that the dendrite suppression effect due to the improvement of charge and discharge efficiency by adding Mg will have an impact on the improvement of cycle capacity, and it can be seen that surface control research to improve initial capacity is needed in the future.
시험예 3: 음극의 종류에 따른 대칭셀의 과전압 비교Test Example 3: Comparison of overvoltage of symmetrical cells according to type of cathode
도 7은 본 발명의 소자실시예 1-1인 리튬마그네슘 합금을 적용한 전고체 대칭셀 및 소자비교예 1-1인 리튬 금속을 적용한 전고체 대칭셀에 따른 과전압 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 청색은 소자실시예 1-1인 리튬마그네슘 합금을 적용한 전고체 대칭셀 이고, 흑색은 소자비교예 1-1인 리튬 금속을 적용한 전고체 대칭셀이다. 도 7을 참고하면, 복합고체전해질층의 양면에 리튬 금속 또는 리튬마그네슘 합금 포일(t=100 ㎛)을 적용하여 70 ℃에서 전류 밀도 0.1 mA/cm2 로 1 hr 동안 충방전을 실시하여 총 200시간 동안 실험을 실시하였다. 리튬의 striping/plating에 따른 전압 변화에 있어, 리튬-마그네슘합금의 경우 리튬 striping/plating 싸이클 동안 리튬 금속 보다 과전압이 낮고 전위 변화에 안정된 특성이 나타났고, 또한, 리튬 금속의 리튬 strip을 통한 전위의 폭이 약 ±0.05 V 이었으나, 리튬마그네슘 합금의 경우는 ±0.04 V 로 감소하는 효과를 확인할 수 있다.Figure 7 is a graph showing the results of overvoltage analysis for the all-solid symmetric cell using lithium magnesium alloy, which is Device Example 1-1 of the present invention, and the all-solid symmetric cell using lithium metal, which is Device Comparative Example 1-1. Blue is an all-solid symmetric cell using the lithium magnesium alloy of Device Example 1-1, and black is an all-solid symmetric cell using lithium metal, which is Device Comparative Example 1-1. Referring to FIG. 7, lithium metal or lithium magnesium alloy foil (t=100 ㎛) was applied to both sides of the composite solid electrolyte layer, and charging and discharging was performed for 1 hr at 70°C with a current density of 0.1 mA/cm 2 for a total of 200 µm. The experiment was conducted over time. In terms of voltage changes due to striping/plating of lithium, lithium-magnesium alloy showed lower overvoltage and stable characteristics in potential changes than lithium metal during the lithium striping/plating cycle. In addition, the potential change through the lithium strip of lithium metal was shown. The width was about ±0.05 V, but in the case of lithium magnesium alloy, the effect can be confirmed to be reduced to ±0.04 V.
시험예 4: 음극의 종류에 따른 전고체 이차전지 특성 비교Test Example 4: Comparison of all-solid-state secondary battery characteristics according to type of anode
도 8a 내지 도 8c는 본 발명의 소자실시예 2-1의 리튬마그네슘 합금을 음극으로 적용한 전고체 리튬 이차전지와 소자비교예 2-1의 리튬 금속을 음극으로 적용한 전고체 리튬 이차전지를 비교 분석한 그래프이고, 도 8a는 70 ℃ 및 0.1 C의 조건에서 전고체 리튬 이차전지 단위셀의 초기 충방전 특성을 나타낸 그래프이고, 도 8b는 0.1 C, 80 사이클 동안의 전고체 리튬 이차전지 단위셀의 방전 용량을 나타낸 그래프이고, 도 8c는 0.1 C, 80 사이클 동안의 전고체 리튬 이차전지 단위셀의 용량유지율을 나타낸 그래프이다. 청색은 소자실시예 2-1인 리튬마그네슘 합금을 음극으로 적용한 전고체 이차전지이고, 흑색은 소자비교예 2-1인 리튬 금속을 음극으로 적용한 전고체 이차전지이다. 도 8a 내지 도 8c를 참고하면, 소자실시예 2-1인 셀의 초기 방전 용량이 140 mAh/g이고, 소자비교예 2-1인 셀의 초기 방전 용량이 145 mAh/g으로 소자실시예 2-1인 셀이 소자비교예 2-1 보다 약 5 mAh/g이 낮음을 알 수 있다. 그러나, 80 사이클에서의 방전 용량 유지율은 소자실시예 2-1의 셀이 103%, 소자비교예 2-1의 셀이 98 %로 나타났다. 8A to 8C are comparative analyzes of an all-solid-state lithium secondary battery using the lithium magnesium alloy of Device Example 2-1 of the present invention as the negative electrode and an all-solid-state lithium secondary battery using the lithium metal of Device Comparative Example 2-1 as the negative electrode. It is a graph, and Figure 8a is a graph showing the initial charge and discharge characteristics of an all-solid-state lithium secondary battery unit cell under conditions of 70 ° C and 0.1 C, and Figure 8b is a graph showing the initial charge and discharge characteristics of an all-solid-state lithium secondary battery unit cell at 0.1 C for 80 cycles. It is a graph showing the discharge capacity, and Figure 8c is a graph showing the capacity maintenance rate of an all-solid-state lithium secondary battery unit cell for 80 cycles at 0.1 C. Blue is an all-solid secondary battery using the lithium magnesium alloy of Device Example 2-1 as the negative electrode, and black is an all-solid secondary battery using the lithium metal of Device Comparative Example 2-1 as the negative electrode. Referring to FIGS. 8A to 8C, the initial discharge capacity of the cell of Device Example 2-1 is 140 mAh/g, and the initial discharge capacity of the cell of Device Comparative Example 2-1 is 145 mAh/g, which is equivalent to Device Example 2. It can be seen that the -1 cell is about 5 mAh/g lower than that of Device Comparative Example 2-1. However, the discharge capacity maintenance rate at 80 cycles was 103% for the cell of Device Example 2-1 and 98% for the cell of Device Comparative Example 2-1.
따라서, 소자실시예 2-1인 리튬마그네슘 합금을 적용한 전고체 전지 셀의 경우 초기 용량은 다소 감소하지만, 싸이클에 따라 용량이 서서히 증가하여, 결과적으로 Mg을 첨가함으로서 전지 싸이클 성능이 크게 개선 및 유지되는 특성이 나타나는 것을 확인할 수 있다. Therefore, in the case of the all-solid-state battery cell using the lithium magnesium alloy of Device Example 2-1, the initial capacity is slightly reduced, but the capacity gradually increases with each cycle, and as a result, the battery cycle performance is greatly improved and maintained by adding Mg. You can see that the characteristics appear.
시험예 5: 고분자 계면층 유무에 따른 전고체 대칭셀의 과전압 비교Test Example 5: Comparison of overvoltage of all-solid symmetric cells with and without polymer interfacial layer
도 9는 본 발명의 제조예 4에 따른 고분자 계면층의 형성 여부에 따른 소자실시예 1-1 및 소자실시예 1-2에 따른 리튬 전고체 대칭셀의 과전압 특성을 비교하여 나타낸 그래프이다. 청색은 소자실시예 1-1인 고분자 계면층이 없는 전고체 대칭셀이고, 적색은 소자실시예 1-2인 고분자 계면층이 있는 전고체 대칭셀이다. 도 9를 참고하면, 70 ℃에서 전류 밀도 0.1 mA/cm2 로 1 hr 동안 충방전을 실시하여 총 200시간 동안 실험을 실시하였다. 소자실시예 1-1인 고분자 계면층이 없는 대칭셀의 경우 ±0.045 V이고, 소자실시예 1-2인 고분자 계면층이 있는 대칭셀의 경우 ±0.03 내지 0.02 V로 감소하는 것을 확인할 수 있고, 따라서 고분자 계면층이 과전압을 감소시키는 효과가 있음을 확인할 수 있다.Figure 9 is a graph comparing the overvoltage characteristics of lithium all-solid-state symmetric cells according to Device Example 1-1 and Device Example 1-2 depending on whether or not a polymer interface layer was formed according to Preparation Example 4 of the present invention. Blue is an all-solid symmetric cell without a polymer interface layer, which is Device Example 1-1, and red is an all-solid symmetric cell with a polymer interface layer, which is Device Example 1-2. Referring to FIG. 9, charging and discharging was performed for 1 hr at 70°C with a current density of 0.1 mA/cm 2 for a total of 200 hours. It can be seen that in the case of the symmetric cell without a polymer interface layer in Device Example 1-1, it is ±0.045 V, and in the case of the symmetric cell with a polymer interface layer in Device Example 1-2, it decreases to ±0.03 to 0.02 V, Therefore, it can be confirmed that the polymer interfacial layer is effective in reducing overvoltage.
시험예 6: 고분자 계면층 유무에 따른 전고체 이차전지의 충방전 비교Test Example 6: Comparison of charge and discharge of all-solid-state secondary batteries with and without polymer interface layer
도 10은 본 발명의 제조예 4에 따른 고분자 계면층의 형성 여부에 따른 소자실시예 2-1 및 소자실시예 2-2에 따른 리튬 전고체 이차전지의 70 ℃ 및 0.1 C의 조건에서 초기 충방전 특성을 비교하여 나타낸 그래프이다. 청색은 소자실시예 2-1인 고분자 계면층이 없는 전고체 이차전지이고, 적색은 소자실시예 2-2인 고분자 계면층이 있는 전고체 이차전지이다. 도 10을 참고하면, 소자실시예 2-2인 고분자 계면층이 있는 전고체 이차전지의 경우 초기 방전 용량이 148 mAh/g으로 소자실시예 2-1인 고분자 계면층이 없는 전고체 이차전지보다 8 mAh/g이 증가했고, 소자비교예 2-1인 리튬금속 음극을 포함하는 전고체 이차전지보다 셀 특성이 향상된 것을 확인할 수 있다.Figure 10 shows the initial charge of the lithium all-solid secondary battery according to Device Example 2-1 and Device Example 2-2 according to the formation of the polymer interface layer according to Preparation Example 4 of the present invention at 70 ° C and 0.1 C. This is a graph comparing discharge characteristics. Blue is an all-solid-state secondary battery without a polymer interface layer, which is Device Example 2-1, and red is an all-solid-state secondary battery with a polymer interface layer, which is Device Example 2-2. Referring to FIG. 10, in the case of the all-solid-state secondary battery with a polymer interface layer of Device Example 2-2, the initial discharge capacity is 148 mAh/g, which is higher than that of the all-solid-state secondary battery without the polymer interface layer of Device Example 2-1. It can be seen that 8 mAh/g increased, and the cell characteristics were improved compared to the all-solid secondary battery including the lithium metal anode of Device Comparative Example 2-1.
시험예 7: 고분자 계면층 유무에 따른 전고체 이차전지의 사이클 특성 비교Test Example 7: Comparison of cycle characteristics of all-solid-state secondary batteries with and without polymer interface layer
도 11은 본 발명의 제조예 4에 따른 고분자 계면층의 형성 여부에 따른 소자실시예 2-1 및 소자실시예 2-2에 따른 리튬 전고체 이차전지의 충방전 사이클 특성을 비교하여 나타낸 그래프이다. 청색은 소자실시예 2-1인 고분자 계면층이 없는 전고체 이차전지이고, 적색은 소자실시예 2-2인 고분자 계면층이 있는 전고체 이차전지이다. 도 11을 참고하면, 충방전 사이클을 약 10회 유지할 경우에도 소자실시예 2-2인 고분자 계면층이 있는 전고체 이차전지가 소자실시예 2-1인 고분자 계면층이 없는 전고체 이차전지보다 높은 방전 용량이 유지됨을 확인 할 수 있다.Figure 11 is a graph comparing the charge and discharge cycle characteristics of lithium all-solid-state secondary batteries according to Device Example 2-1 and Device Example 2-2 depending on whether or not a polymer interface layer was formed according to Preparation Example 4 of the present invention. . Blue is an all-solid-state secondary battery without a polymer interface layer, which is Device Example 2-1, and red is an all-solid-state secondary battery with a polymer interface layer, which is Device Example 2-2. Referring to FIG. 11, even when the charge/discharge cycle is maintained for about 10 times, the all-solid-state secondary battery with a polymer interface layer of Device Example 2-2 is better than the all-solid-state secondary battery without the polymer interface layer of Device Example 2-1. It can be confirmed that high discharge capacity is maintained.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described above, those skilled in the art will be able to add, change, delete or modify components without departing from the spirit of the present invention as set forth in the patent claims. The present invention may be modified and changed in various ways by addition, etc., and this will also be included within the scope of rights of the present invention. For example, each component described as single may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as distributed may also be implemented in a combined form. The scope of the present invention is indicated by the claims described below rather than the detailed description above, and all changes or modified forms derived from the meaning and scope of the claims and their equivalent concepts should be construed as being included in the scope of the present invention. do.
Claims (20)
상기 음극 상에 형성되고, 제1 LLZO 고체전해질을 포함하는 복합 고체전해질층; 및
상기 복합 고체전해질층 상에 형성되는 복합 양극;을
포함하는 전고체 리튬 이차전지.A negative electrode containing a lithium-magnesium alloy layer containing lithium and magnesium;
A composite solid electrolyte layer formed on the cathode and including a first LLZO solid electrolyte; and
A composite anode formed on the composite solid electrolyte layer;
An all-solid lithium secondary battery containing.
상기 리튬-마그네슘 합금층은 리튬 100 중량부에 대하여 마그네슘 1 내지 30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 이차전지.According to paragraph 1,
The lithium-magnesium alloy layer is an all-solid lithium secondary battery, characterized in that it contains 1 to 30 parts by weight of magnesium based on 100 parts by weight of lithium.
상기 리튬-마그네슘 합금층의 두께가 30 내지 300 μm 인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 이차전지.According to paragraph 1,
An all-solid lithium secondary battery, characterized in that the thickness of the lithium-magnesium alloy layer is 30 to 300 μm.
상기 전고체 리튬 이차전지가 상기 음극과 상기 복합 고체전해질층 사이에 고분자를 포함하는 고분자 계면층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 이차전지.According to paragraph 1,
An all-solid lithium secondary battery, characterized in that the all-solid-state lithium secondary battery further includes a polymer interfacial layer containing a polymer between the negative electrode and the composite solid electrolyte layer.
상기 고분자 계면층의 두께가 1 내지 30 μm 인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 이차전지.According to paragraph 4,
An all-solid lithium secondary battery, characterized in that the thickness of the polymer interface layer is 1 to 30 μm.
상기 고분자 계면층이 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 니트릴부타디엔러버(NBR, nitrile butadiene rubber), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate) 및 폴리비닐피롤리디논(polyvinyl pyrrolidinone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 이차전지.According to paragraph 4,
The polymer interface layer is made of polyethylene oxide, nitrile butadiene rubber (NBR), polyethylene glycol, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, and polymethylmethacrylate. ), polypropyleneoxide, polydimethylsiloxane, polyvinylidenefluoride, polyvinylidenecarbonate, and polyvinyl pyrrolidinone. An all-solid lithium secondary battery comprising a.
상기 고분자 계면층이 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 이차전지.According to clause 6,
An all-solid lithium secondary battery, wherein the polymer interfacial layer includes polyethyleneoxide.
상기 폴리에틸렌옥사이드의 수평균분자량이 50,000 내지 700,000인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 이차전지.In clause 7,
An all-solid lithium secondary battery, characterized in that the number average molecular weight of the polyethylene oxide is 50,000 to 700,000.
상기 폴리에틸렌옥사이드의 수평균분자량이 100,000 내지 300,000인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 이차전지.According to clause 8,
An all-solid lithium secondary battery, characterized in that the number average molecular weight of the polyethylene oxide is 100,000 to 300,000.
상기 제1 LLZO 고체전해질이 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 이차전지.
[화학식 1]
LixApLayZrzO12 (5≤x≤9, 0≤p≤1, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
상기 화학식 1에서,
A는 Al 또는 Ga이다.According to paragraph 1,
An all-solid lithium secondary battery, characterized in that the first LLZO solid electrolyte is represented by the following formula (1).
[Formula 1]
Li x A p La y Zr z O 12 (5≤x≤9, 0≤p≤1, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
In Formula 1,
A is Al or Ga.
상기 복합 고체전해질층이 리튬염 및 제1 바인더를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 이차전지.According to paragraph 1,
An all-solid lithium secondary battery, wherein the composite solid electrolyte layer further includes a lithium salt and a first binder.
상기 리튬염이 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2, LiTFSi), 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 및 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬비스플루오로설포닐이미드(Li(FSO2)2N), LiFSI), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 디플루오로(비스(옥살라토))인산리튬(LiPF2(C2O4)2), 테트라플루오로(옥살라토)인산리튬(LiPF4(C2O4)), 디플루오로(옥살라토)붕산리튬(LiBF2(C2O4)) 및 비스(옥살라토)붕산리튬(LiB(C2O4)2) 중에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 이차전지.According to clause 11,
The lithium salt is lithium trifluoromethanesulfonylimide (LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiTFSi), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), and lithium tetrafluoroborate (LiBF). 4 ), lithium bisfluorosulfonylimide (Li(FSO 2 ) 2 N), LiFSI), lithium triflate (LiCF 3 SO 3 ), lithium difluoro(bis(oxalato))phosphate (LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 ), lithium tetrafluoro(oxalato)phosphate (LiPF 4 (C 2 O 4 )), lithium difluoro(oxalato)borate (LiBF 2 (C 2 O 4 )) and lithium bis(oxalato)borate (LiB(C 2 O 4 ) 2 ).
상기 제1 바인더가 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 니트릴부타디엔러버(NBR, nitrile butadiene rubber), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate) 및 폴리비닐피롤리디논(polyvinyl pyrrolidinone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 이차전지.According to clause 11,
The first binder is polyethylene oxide, nitrile butadiene rubber (NBR), polyethylene glycol, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, and polymethylmethacrylate. ), polypropyleneoxide, polydimethylsiloxane, polyvinylidenefluoride, polyvinylidenecarbonate, and polyvinyl pyrrolidinone. An all-solid lithium secondary battery comprising a.
상기 복합 양극이 제2 LLZO, 양극활물질, 도전재 및 제2 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 이차전지.According to paragraph 1,
An all-solid lithium secondary battery, wherein the composite positive electrode includes a second LLZO, a positive electrode active material, a conductive material, and a second binder.
상기 복합 양극의 로딩양이 4 내지 6 mg/cm2 인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 이차전지.According to paragraph 1,
An all-solid lithium secondary battery, characterized in that the loading amount of the composite positive electrode is 4 to 6 mg/cm 2 .
상기 제2 LLZO가 아래 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 이차전지.
[화학식 1]
LixApLayZrzO12 (5≤x≤9, 0≤p≤1, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
상기 화학식 1에서,
A는 Al 또는 Ga이다.According to clause 14,
An all-solid lithium secondary battery, characterized in that the second LLZO is represented by Chemical Formula 1 below.
[Formula 1]
Li x A p La y Zr z O 12 (5≤x≤9, 0≤p≤1, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
In Formula 1,
A is Al or Ga.
상기 양극활물질이 리튬철인산염계 산화물(lithium iron phosphate, LiFePO4), 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물(NCA), 리튬코발트계 산화물(LiCoO2), 리튬니켈계 산화물(LiNiO2), 리튬망간계 산화물(LiMn2O4) 및 리튬니켈코발트망간계 산화물(NCM)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 이차전지.According to clause 14,
The positive electrode active material is lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), lithium nickel cobalt aluminum oxide (NCA), lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), and lithium manganese oxide. An all-solid lithium secondary battery comprising at least one selected from the group consisting of (LiMn 2 O 4 ) and lithium nickel cobalt manganese oxide (NCM).
상기 도전재가 수퍼피(Super P), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 이차전지.According to clause 14,
An all-solid lithium secondary battery, wherein the conductive material includes one or more selected from the group consisting of Super P, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fiber, carbon nanotube, and graphene.
상기 제2 바인더가 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 니트릴부타디엔러버(NBR, nitrile butadiene rubber), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate) 및 폴리비닐피롤리디논(polyvinyl pyrrolidinone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 이차전지.According to clause 14,
The second binder is polyethylene oxide, nitrile butadiene rubber (NBR), polyethylene glycol, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, and polymethylmethacrylate. ), polypropyleneoxide, polydimethylsiloxane, polyvinylidenefluoride, polyvinylidenecarbonate, and polyvinyl pyrrolidinone. An all-solid lithium secondary battery comprising a.
(b) 제1 LLZO 고체전해질을 포함하는 복합 고체전해질층 제조하는 단계;
(c) 복합 양극을 제조하는 단계; 및
(d) 상기 음극과, 상기 복합 고체전해질층과, 상기 복합 양극을 순서대로 적층하고 가압하여 전고체 리튬 이차전지를 제조하는 단계;를
포함하는 전고체 리튬 이차전지 제조 방법.(a) manufacturing a negative electrode including a lithium-magnesium alloy layer containing lithium and magnesium;
(b) manufacturing a composite solid electrolyte layer containing a first LLZO solid electrolyte;
(c) manufacturing a composite anode; and
(d) manufacturing an all-solid lithium secondary battery by sequentially stacking and pressing the negative electrode, the composite solid electrolyte layer, and the composite positive electrode;
A method of manufacturing an all-solid lithium secondary battery comprising:
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240075423A true KR20240075423A (en) | 2024-05-29 |
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