KR20240075308A - Platinum-cobalt-nickel high-efficiency oxygen reduction reaction catalyst for polymer electrolyte membrane fuel cell and method of manufacturing same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고분자 전해질 연료전지용 백금-코발트-니켈 고효율 산소환원 촉매 및 그의 제조방법을 개시한다. 본 발명의 백금-코발트-니켈 촉매는 탄소재료를 포함하는 담체; 및 상기 담체 상에 담지되고, 백금, 코발트 및 니켈을 포함하는 합금;을 포함한다. 본 발명의 백금-코발트-니켈 촉매는 용매에 잘 분산되어, 촉매 입자크기와 분포가 조절되고 고효율로 탄소담지체에 담지할 수 있다. 또한 본 발명의 백금-코발트-니켈 촉매는 Pt/C 촉매 대비 우수한 촉매활성도를 나타낸다.The present invention discloses a platinum-cobalt-nickel high-efficiency oxygen reduction catalyst for polymer electrolyte fuel cells and a method for manufacturing the same. The platinum-cobalt-nickel catalyst of the present invention includes a carrier containing a carbon material; and an alloy supported on the carrier and containing platinum, cobalt, and nickel. The platinum-cobalt-nickel catalyst of the present invention is well dispersed in a solvent, so the catalyst particle size and distribution can be controlled and supported on a carbon support with high efficiency. Additionally, the platinum-cobalt-nickel catalyst of the present invention exhibits superior catalytic activity compared to the Pt/C catalyst.
Description
본 발명은 고분자 전해질 연료전지용 백금-코발트-니켈 고효율 산소환원반응 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a platinum-cobalt-nickel high-efficiency oxygen reduction catalyst for polymer electrolyte fuel cells and a method for producing the same.
연료전지(Fuel cells, FCs)는 연료의 화학에너지를 전기 화학적 반응에 의해 전기 및 열 에너지로 직접 변환시키는 장치로 높은 에너지 밀도, 높은 효율성 및 미량의 유해가스 배출 등으로 인하여 신규 에너지 요구에 대한 해결책으로 고려되고 있다. 연료전지는 전해질, 작동 온도 및 연료의 종류에 따라 용융탄산염 연료전지(molten carbonate fuel cell; MCFC), 고체산화물형 연료전지(solid oxide fuel cell; SOFC), 알칼리 연료전지(alkaline fuel cell; AFC), 인산형 연료전지(phosphoric acid fuel cell; PAFC), 고분자 전해질막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell; PEMFC) 및 직접 메탄올 연료 전지(direct methanol fuel cell; DMFC) 등으로 구분될 수 있다. 이들 연료전지 중에서 고분자 전해질막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell; PEMFC) 및 직접 메탄올 연료 전지(direct methanol fuel cell; DMFC)는 발전한 형태의 기술이다. 고분자 전해질막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell; PEMFC)기술은 소형 휴대용 전자기기의 동력원뿐만 아니라 저/무공해 전기차량과 광범위한 가정용 발전기와 같은 이동형 및 수송용 전원분야의 미래 에너지원으로 큰 관심을 받아왔다. Fuel cells (FCs) are devices that directly convert the chemical energy of fuel into electrical and thermal energy through electrochemical reactions. They are a solution to new energy needs due to their high energy density, high efficiency, and small amount of harmful gas emissions. is being considered. Depending on the electrolyte, operating temperature, and type of fuel, fuel cells are divided into molten carbonate fuel cell (MCFC), solid oxide fuel cell (SOFC), and alkaline fuel cell (AFC). , phosphoric acid fuel cell (PAFC), polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC), and direct methanol fuel cell (DMFC). Among these fuel cells, polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) and direct methanol fuel cell (DMFC) are advanced technologies. Polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) technology has received great attention as a future energy source not only as a power source for small portable electronic devices, but also as a future energy source for mobile and transportation power sources such as low- and zero-emission electric vehicles and a wide range of home generators. come.
일반적으로, 연료전지의 성능은 애노드와(anode)와 캐소드(cathode)의 촉매의 성능에 크게 좌우되는데, 이러한 전극 촉매재료로서 귀금속 촉매재료가 많이 사용된다. 특히, 백금계 귀금속은 우수한 촉매활성을 지니는 것으로 알려져 있다. In general, the performance of a fuel cell largely depends on the performance of the catalysts of the anode and cathode, and noble metal catalyst materials are often used as electrode catalyst materials. In particular, platinum-based noble metals are known to have excellent catalytic activity.
그러나, 상용화 단계의 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC) 제조 기술에서 고분자 전해질막과 백금촉매의 높은 가격은 걸림돌로 작용하고 있다. 이에, 연구자들은 제조단가를 낮추기 위해 백금계 귀금속의 양을 줄이거나, 보다 효과적인 막전극접합체(MEA)를 제조하여 촉매활성을 높여 백금계 귀금속의 양을 줄이거나, 백금계 귀금속을 포함하지 않는 다른 촉매재료개발 등의 연구를 활발히 진행하고 있다.However, the high price of polymer electrolyte membranes and platinum catalysts is acting as an obstacle in the commercialization stage of polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) manufacturing technology. Accordingly, researchers are reducing the amount of platinum-based noble metals to lower manufacturing costs, manufacturing more effective membrane electrode assemblies (MEAs) to increase catalytic activity, reducing the amount of platinum-based noble metals, or using alternative methods that do not contain platinum-based noble metals. We are actively conducting research on catalyst material development.
본 발명의 목적은 고분자 전해질막 연료전지의 고효율 산소환원반응(OXYGEN REDUCTION REACTION)용 촉매로 널리 사용되고 있는 Pt/C 촉매의 가격을 낮추기 위해 Pt 조성의 일부를 가격이 저렴한 기타 금속(Co, Ni)으로 합금화하여 Pt-Co-Ni/C 산소환원용 촉매를 제조하는 기술을 개발하는데 그 목적이 있다.The purpose of the present invention is to reduce the price of the Pt/C catalyst, which is widely used as a catalyst for the high-efficiency oxygen reduction reaction of polymer electrolyte membrane fuel cells, by replacing part of the Pt composition with other inexpensive metals (Co, Ni). The purpose is to develop a technology to produce a catalyst for oxygen reduction by alloying with Pt-Co-Ni/C.
또한 본 발명의 다른 목적은 마이크로웨이브(MWI)장치를 이용하여 Pt-Co-Ni/C 촉매를 간단하게 합성하는 방법 및 이를 통해 합성된 우수한 효과를 나타내는 Pt-Co-Ni/C를 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a method for simply synthesizing Pt-Co-Ni/C catalyst using a microwave (MWI) device and Pt-Co-Ni/C synthesized through this method showing excellent effects. .
본 발명의 일 측면에 따르면, 탄소재료를 포함하는 담체; 및 상기 담체 상에 담지되고, 백금(Pt), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)을 포함하는 합금;을 포함하는 촉매를 제공한다.According to one aspect of the present invention, a carrier containing a carbon material; and an alloy supported on the carrier and containing platinum (Pt), cobalt (Co), and nickel (Ni).
또한, 상기 촉매가 백금 100 중량부에 대하여 코발트 1 내지 30 중량부; 및 니켈 2 내지 50 중량부; 를 포함할 수 있다. 바람직하게는 백금 100 중량부에 대하여 코발트 3 내지 15 중량부; 및 니켈 5 내지 30 중량부; 를 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는 백금 100 중량부에 대하여 코발트 5 내지 10 중량부; 및 니켈 7 내지 15 중량부; 를 포함할 수 있다.In addition, the catalyst contains 1 to 30 parts by weight of cobalt based on 100 parts by weight of platinum; and 2 to 50 parts by weight of nickel; may include. Preferably, 3 to 15 parts by weight of cobalt based on 100 parts by weight of platinum; and 5 to 30 parts by weight of nickel; may include. More preferably, 5 to 10 parts by weight of cobalt per 100 parts by weight of platinum; and 7 to 15 parts by weight of nickel; may include.
또한, 상기 탄소재료는 카본블랙, 탄소나노튜브, 그래핀, 그래파이트, 카본나노파이버, 캐챈블랙, 메조세공 탄소 및 계층형 다중 구조 탄소구조체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. Additionally, the carbon material may include one or more selected from the group consisting of carbon black, carbon nanotubes, graphene, graphite, carbon nanofibers, catch black, mesoporous carbon, and hierarchical multi-structured carbon structures.
또한, 상기 촉매는 고분자 전해질 연료전지에 사용하기 위한 것일 수 있다.Additionally, the catalyst may be for use in a polymer electrolyte fuel cell.
또한, 상기 촉매는 고분자 전해질 연료전지의 산소환원반응에 사용하기 위한 것일 수 있다.Additionally, the catalyst may be used in the oxygen reduction reaction of a polymer electrolyte fuel cell.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, (a) 백금 전구체, 코발트 전구체 및 니켈 전구체를 포함하는 금속 전구체 및 탄소재료를 환원성 용매에 분산시켜 분산용액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 분산용액의 전구체를 반응시켜 촉매를 제조하는 단계; 를 포함하고, 상기 촉매는 탄소재료를 포함하는 담체와, 상기 담체 상에 담지되고, 백금, 코발트 및 니켈을 포함하는 합금을 포함하는 것인, 촉매의 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, (a) preparing a dispersion solution by dispersing a metal precursor and a carbon material including a platinum precursor, a cobalt precursor, and a nickel precursor in a reducing solvent; and (b) reacting the precursor of the dispersion solution to prepare a catalyst; It provides a method for producing a catalyst, wherein the catalyst includes a carrier containing a carbon material, and an alloy supported on the carrier and containing platinum, cobalt, and nickel.
또한, 상기 백금 전구체는 백금 아세틸아세토네이트(Pt(acac)2), 백금 헥사플루오로아세틸아세토네이트(Pt(C5HF6O2)2), 암모늄 헥사클로로백금산염((NH4)2PtCl6), 및 포타슘 헥사클로로백금산염(K2PtCl6)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. In addition, the platinum precursor is platinum acetylacetonate (Pt(acac) 2 ), platinum hexafluoroacetylacetonate (Pt(C 5 HF 6 O 2 ) 2 ), and ammonium hexachloroplatinate ((NH 4 ) 2 PtCl 6 ), and potassium hexachloroplatinate (K 2 PtCl 6 ).
또한, 상기 코발트 전구체는 코발트나이트레이트 헥사하이드레이트(Co(NO3)3 · 6H2O), 코발트 아세테이트 테트라하드레이트((CH3COO)2CoO4· 4H2O) 및 염화코발트 헥사하이드레이트(CoCl2 · 6H2O)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In addition, the cobalt precursor is cobalt nitrate hexahydrate (Co(NO 3 ) 3 · 6H 2 O), cobalt acetate tetrahydrate ((CH 3 COO) 2 CoO 4 · 4H 2 O), and cobalt chloride hexahydrate (CoCl 2 ·6H 2 O) may include one or more selected from the group consisting of
또한, 상기 니켈 전구체는 니켈아세테이트 테트라하이드레이트 (Ni(OCOCH3)2 · 4H2O) 및 니켈 아세틸아세토네이트 (Ni(acac)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.Additionally, the nickel precursor may include one or more selected from the group consisting of nickel acetate tetrahydrate (Ni(OCOCH 3 ) 2 ·4H 2 O) and nickel acetylacetonate (Ni(acac) 2 ).
또한, 상기 환원성 용매는 120 내지 200 ℃의 온도에서 환원력을 가지는 용매를 포함할 수 있다.Additionally, the reducing solvent may include a solvent having reducing power at a temperature of 120 to 200 °C.
또한, 상기 환원성 용매는 에틸렌 글리콜을 포함할 수 있다.Additionally, the reducing solvent may include ethylene glycol.
또한, 상기 탄소재료는 카본블랙, 탄소나노튜브, 그래핀, 그래파이트, 카본나노파이버, 캐챈블랙, 메조세공 탄소 및 계층형 다중 구조 탄소구조체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. Additionally, the carbon material may include one or more selected from the group consisting of carbon black, carbon nanotubes, graphene, graphite, carbon nanofibers, catch black, mesoporous carbon, and hierarchical multi-structured carbon structures.
또한, 상기 반응은 마이크로웨이브 조사 하에서 수행될 수 있다.Additionally, the reaction can be performed under microwave irradiation.
또한, 상기 촉매의 제조방법이 단계 (b) 후에 (c) 상기 촉매를 비양성자성 극성 유기용매로 세척하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.In addition, the method for producing the catalyst may further include the step (c) of washing the catalyst with an aprotic polar organic solvent after step (b).
또한, 상기 비양자성 극성 유기용매는 아세톤, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설프옥사이드(DMSO) 및 아세토니트릴(ACN)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.Additionally, the aprotic polar organic solvent may include one or more selected from the group consisting of acetone, dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), and acetonitrile (ACN).
또한, 상기 촉매의 제조방법이 단계 (c) 후에 (d) 상기 촉매를 분리하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.In addition, the method for producing the catalyst may further include (d) separating the catalyst after step (c).
또한, 상기 촉매의 제조방법이 단계 (d) 후에 (e) 상기 촉매를 건조하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.In addition, the method for producing the catalyst may further include the step (e) of drying the catalyst after step (d).
또한, 상기 분리는 원심분리기로 수행하는 것일 수 있다.Additionally, the separation may be performed using a centrifuge.
본 발명의 Pt-Co-Ni/C 촉매는 용매에 잘 분산되어, 촉매 입자크기와 분포가 조절되고 고효율로 탄소담지체에 담지할 수 있다.The Pt-Co-Ni/C catalyst of the present invention is well dispersed in a solvent, so the catalyst particle size and distribution can be controlled and supported on a carbon support with high efficiency.
또한 본 발명의 Pt-Co-Ni/C 촉매는 Pt/C 촉매 대비 우수한 촉매활성도를 나타낸다.Additionally, the Pt-Co-Ni/C catalyst of the present invention exhibits superior catalytic activity compared to the Pt/C catalyst.
이 도면들은 본 발명의 예시적인 실시예를 설명하는데 참조하기 위함이므로, 본 발명의 기술적 사상을 첨부한 도면에 한정해서 해석하여서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 Pt-Co-Ni/C 촉매의 제조 방법을 설명하는 개략도이다.
도 2는 실시예 1의 마이크로파웨이브를 이용한 합성 공정에서의 온도조건을 나타낸 그래프이다.
도 3a, 도 3b, 도 3c 및 도 3d는 실시예 1의 TEM 이미지를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1의 입도 분포를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 6a 및 도 6b는 실시예 1 및 비교예 1의 순환전류전압측정(CV; cyclic voltamemetry) 및 선형스윕전류전압측정(LSV; linear sweep voltammetry)그래프이다.Since these drawings are for reference in explaining exemplary embodiments of the present invention, the technical idea of the present invention should not be interpreted as limited to the attached drawings.
1 is a schematic diagram illustrating the manufacturing method of the Pt-Co-Ni/C catalyst of the present invention.
Figure 2 is a graph showing temperature conditions in the synthesis process using microwave waves in Example 1.
Figures 3a, 3b, 3c, and 3d are graphs showing TEM images of Example 1.
Figure 4 is a graph showing the particle size distribution of Example 1.
Figure 5 is a graph showing the XRD pattern of Example 1.
Figures 6a and 6b are cyclic current-voltage measurement (CV; cyclic voltamemetry) and linear sweep current-voltage measurement (LSV) graphs of Example 1 and Comparative Example 1.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings so that those skilled in the art can easily implement the present invention.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.However, the following description is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and in describing the present invention, if it is determined that a detailed description of related known technology may obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted. .
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 도는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is only used to describe specific embodiments and is not intended to limit the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this application, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate the presence of features, numbers, steps, operations, components, or a combination thereof described in the specification, but are not intended to indicate the presence of one or more other features or It should be understood that numbers, steps, operations, components, or combinations thereof do not preclude the existence or addition possibility.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.Additionally, terms including ordinal numbers, such as first, second, etc., which will be used below, may be used to describe various components, but the components are not limited by the terms. The above terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, a first component may be named a second component without departing from the scope of the present invention, and similarly, the second component may also be named a first component.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.Additionally, when a component is referred to as being "formed" or "laminated" on another component, it may be formed or laminated directly on the entire surface or one side of the surface of the other component, but may also mean that the component is "formed" or "laminated" on another component. It should be understood that other components may exist.
이하, 고분자 전해질막 연료전지용 백금-코발트-니켈 고효율 산소환원 촉매 및 그의 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, the platinum-cobalt-nickel high-efficiency oxygen reduction catalyst for polymer electrolyte membrane fuel cells and its manufacturing method will be described in detail. However, this is presented as an example, and the present invention is not limited thereby, and the present invention is only defined by the scope of the claims to be described later.
본 발명의 일 측면에 따르면, 탄소재료를 포함하는 담체; 및 상기 담체 상에 담지되고, 백금(Pt), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)을 포함하는 합금; 을 포함하는 촉매를 제공한다.According to one aspect of the present invention, a carrier containing a carbon material; and an alloy supported on the carrier and containing platinum (Pt), cobalt (Co), and nickel (Ni); It provides a catalyst containing.
또한, 상기 촉매가 백금 100 중량부에 대하여 코발트 1 내지 30 중량부; 및 니켈 2 내지 50 중량부; 를 포함할 수 있다. 바람직하게는 백금 100 중량부에 대하여 코발트 3 내지 15 중량부; 및 니켈 5 내지 30 중량부; 를 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는 백금 100 중량부에 대하여 코발트 5 내지 10 중량부; 및 니켈 7 내지 15 중량부; 를 포함할 수 있다. In addition, the catalyst contains 1 to 30 parts by weight of cobalt based on 100 parts by weight of platinum; and 2 to 50 parts by weight of nickel; may include. Preferably, 3 to 15 parts by weight of cobalt based on 100 parts by weight of platinum; and 5 to 30 parts by weight of nickel; may include. More preferably, 5 to 10 parts by weight of cobalt per 100 parts by weight of platinum; and 7 to 15 parts by weight of nickel; may include.
또한, 상기 탄소재료는 카본블랙, 탄소나노튜브, 그래핀, 그래파이트, 카본나노파이버, 캐챈블랙, 메조세공 탄소 및 계층형 다중 구조 탄소구조체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. Additionally, the carbon material may include one or more selected from the group consisting of carbon black, carbon nanotubes, graphene, graphite, carbon nanofibers, catchan black, mesoporous carbon, and hierarchical multi-structured carbon structures.
또한, 상기 촉매는 고분자 전해질 연료전지에 사용하기 위한 것일 수 있다.Additionally, the catalyst may be for use in a polymer electrolyte fuel cell.
또한, 상기 촉매는 고분자 전해질 연료전지의 산소환원반응에 사용하기 위한 것일 수 있다.Additionally, the catalyst may be used in the oxygen reduction reaction of a polymer electrolyte fuel cell.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, (a) 백금 전구체, 코발트 전구체 및 니켈 전구체를 포함하는 금속 전구체 및 탄소재료를 환원성 용매에 분산시켜 분산용액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 분산용액의 전구체를 반응시켜 촉매를 제조하는 단계; 를 포함하고, 상기 촉매는 탄소재료를 포함하는 담체와, 상기 담체 상에 담지되고, 백금, 코발트 및 니켈을 포함하는 합금을 포함하는 것인, 촉매의 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, (a) preparing a dispersion solution by dispersing a metal precursor and a carbon material including a platinum precursor, a cobalt precursor, and a nickel precursor in a reducing solvent; and (b) reacting the precursor of the dispersion solution to prepare a catalyst; It provides a method for producing a catalyst, wherein the catalyst includes a carrier containing a carbon material, and an alloy supported on the carrier and containing platinum, cobalt, and nickel.
또한, 상기 백금 전구체는 백금 아세틸아세토네이트(Pt(acac)2), 백금 헥사플루오로아세틸아세토네이트(Pt(C5HF6O2)2), 암모늄 헥사클로로백금산염((NH4)2PtCl6), 및 포타슘 헥사클로로백금산염(K2PtCl6)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. In addition, the platinum precursor is platinum acetylacetonate (Pt(acac) 2 ), platinum hexafluoroacetylacetonate (Pt(C 5 HF 6 O 2 ) 2 ), and ammonium hexachloroplatinate ((NH 4 ) 2 PtCl 6 ), and potassium hexachloroplatinate (K 2 PtCl 6 ).
또한, 상기 코발트 전구체는 코발트나이트레이트 헥사하이드레이트(Co(NO3)3 · 6H2O), 코발트 아세테이트 테트라하드레이트((CH3COO)2CoO4· 4H2O) 및 염화코발트 헥사하이드레이트(CoCl2 · 6H2O)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In addition, the cobalt precursor is cobalt nitrate hexahydrate (Co(NO 3 ) 3 · 6H 2 O), cobalt acetate tetrahydrate ((CH 3 COO) 2 CoO 4 · 4H 2 O), and cobalt chloride hexahydrate (CoCl 2 ·6H 2 O) may include one or more selected from the group consisting of
또한, 상기 니켈 전구체는 니켈아세테이트 테트라하이드레이트 (Ni(OCOCH3)2 · 4H2O) 및 니켈 아세틸아세토네이트 (Ni(acac)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.Additionally, the nickel precursor may include one or more selected from the group consisting of nickel acetate tetrahydrate (Ni(OCOCH 3 ) 2 ·4H 2 O) and nickel acetylacetonate (Ni(acac) 2 ).
또한, 상기 환원성 용매는 120 내지 200 ℃의 온도에서 환원력을 가지는 용매를 포함할 수 있다. 여기서 상기 환원성 용매의 온도가 120 ℃ 미만이면 전구체의 완전환원 분해반응이 일어나지 않아서 바람직하지 않고, 200 ℃ 초과이면 에틸렌 글라이콜이 열분해되어 바람직하지 않다.Additionally, the reducing solvent may include a solvent having reducing power at a temperature of 120 to 200 °C. Here, if the temperature of the reducing solvent is less than 120°C, it is undesirable because a complete reduction decomposition reaction of the precursor does not occur, and if it is more than 200°C, ethylene glycol is thermally decomposed, which is undesirable.
또한, 상기 환원성 용매는 에틸렌 글리콜을 포함할 수 있다.Additionally, the reducing solvent may include ethylene glycol.
또한, 상기 탄소재료는 카본블랙, 탄소나노튜브, 그래핀, 그래파이트, 카본나노파이버, 캐챈블랙, 메조세공 탄소 및 계층형 다중 구조 탄소구조체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. Additionally, the carbon material may include one or more selected from the group consisting of carbon black, carbon nanotubes, graphene, graphite, carbon nanofibers, catch black, mesoporous carbon, and hierarchical multi-structured carbon structures.
또한, 상기 반응은 마이크로웨이브 조사 하에서 수행될 수 있다.Additionally, the reaction can be performed under microwave irradiation.
또한, 상기 촉매의 제조방법이 단계 (b) 후에 (c) 상기 촉매를 비양성자성 극성 유기용매로 세척하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.In addition, the method for producing the catalyst may further include the step (c) of washing the catalyst with an aprotic polar organic solvent after step (b).
또한, 상기 비양자성 극성 유기용매는 아세톤, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설프옥사이드(DMSO) 및 아세토니트릴(ACN)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. Additionally, the aprotic polar organic solvent may include one or more selected from the group consisting of acetone, dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), and acetonitrile (ACN).
또한, 상기 촉매의 제조방법이 단계 (c) 후에 (d) 상기 촉매를 분리하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.In addition, the method for producing the catalyst may further include (d) separating the catalyst after step (c).
또한, 상기 촉매의 제조방법이 단계 (d) 후에 (e) 상기 촉매를 건조하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.In addition, the method for producing the catalyst may further include the step (e) of drying the catalyst after step (d).
또한, 상기 분리는 원심분리기로 수행하는 것일 수 있다.Additionally, the separation may be performed using a centrifuge.
[실시예] [Example]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to preferred embodiments. However, this is for illustrative purposes only and does not limit the scope of the present invention.
실시예Example
실시예 1: Pt-Co-Ni/C 촉매Example 1: Pt-Co-Ni/C catalyst
Pt(acac)2 (0.059 g), Co(NO3)3·6H2O (0.0145 g), Ni(OCOCH3)2 · 4H2O (0.0124 g), V-72R (0.02 g)을 분산용매인 에틸렌 글라이콜 용액에서 교반 공정으로 분산시켜 혼합용액 (Pt(acac)2 + Co(NO3)3·6H2O + Ni(OCOCH3)2 · 4H2O + V-72R carbon black + EG, 총 5 ml)을 제조하였다. Pt(acac) 2 (0.059 g), Co(NO 3 ) 3 ·6H 2 O (0.0145 g), Ni(OCOCH 3 ) 2 ·4H 2 O (0.0124 g), and V-72R (0.02 g) as a dispersion solvent. Disperse in an ethylene glycol solution using a stirring process to obtain a mixed solution (Pt(acac) 2 + Co(NO 3 ) 3 ·6H 2 O + Ni(OCOCH 3 ) 2 ·4H 2 O + V-72R carbon black + EG , a total of 5 ml) was prepared.
도 2는 Pt-Co-Ni/C 촉매 합성 공정 조건을 나타낸 그래프이다. 도 2를 참고하면, 상기 혼합용액을 마이크로웨이브를 조사하여 실온에서 3분동안 승온하고, 반응온도가 160 ℃에서 10분간 유지되도록 하여 Pt-Co-Ni/C 촉매를 합성했다.Figure 2 is a graph showing the Pt-Co-Ni/C catalyst synthesis process conditions. Referring to FIG. 2, the mixed solution was heated from room temperature for 3 minutes by irradiating a microwave, and the reaction temperature was maintained at 160° C. for 10 minutes to synthesize a Pt-Co-Ni/C catalyst.
촉매합성공정이 완료된 후 자연 냉각시키고, 그 후 반응용기에 아세톤을 추가 혼합한 용기를 원심분리기를 통해 촉매입자를 분리 후 DI 워터를 추가하여 원심분리 공정을 했다. 상기 원심분리공정을 2회 반복한 후 바이얼에서 원심분리된 침전물을 DI water로 희석해 회수한 후 hot plate나 진공오븐에서 건조하여 Pt-Co-Ni/C 촉매를 제조하였다.After the catalyst synthesis process was completed, it was naturally cooled, and then acetone was added to the reaction vessel, the catalyst particles were separated through a centrifuge, and DI water was added to perform the centrifugation process. After repeating the centrifugation process twice, the precipitate centrifuged in the vial was recovered by diluting it with DI water and then dried on a hot plate or in a vacuum oven to prepare a Pt-Co-Ni/C catalyst.
비교예 1: Pt/C 촉매Comparative Example 1: Pt/C catalyst
Johnson Matthey 40 wt% Pt/C 상용촉매를 비교 샘플로 사용하였다. Johnson Matthey 40 wt% Pt/C commercial catalyst was used as a comparison sample.
[시험예][Test example]
시험예 1: Pt-Co-Ni/C 촉매의 ICP 조성분석Test Example 1: ICP composition analysis of Pt-Co-Ni/C catalyst
아래 표 1은 ICP(Inductively coupled plasm) 분석결과를 나타낸 그림이다. 표 1을 참고하면 실시예 1의 Ni, Co, Pt 각각 원소별 조성비율(Wt%)을 알 수 있다.Table 1 below shows the results of ICP (inductively coupled plasm) analysis. Referring to Table 1, the composition ratio (Wt%) of each element of Ni, Co, and Pt in Example 1 can be seen.
시험예 2: 투과전자현미경(TEM) 측정도 3은 실시예 1의 TEM 이미지를 나타낸 것으로서, 도 3a~3d는 합성된 Pt-Co-Ni/C 촉매의 TEM이미지이고, 각 도면의 스케일 바의 사이즈가 3a는 100 nm, 3b는 50 nm, 3c는 20 nm, 3d는 10 nm이다. 도 3의 TEM 이미지는 TECNAI F20 ST현미경을 사용하여 200KV에서 작동하여 얻었다. Test Example 2: Transmission Electron Microscope (TEM) Measurement Figure 3 shows the TEM image of Example 1. Figures 3a to 3d are TEM images of the synthesized Pt-Co-Ni/C catalyst, and the scale bar in each figure is The sizes are 100 nm for 3a, 50 nm for 3b, 20 nm for 3c, and 10 nm for 3d. The TEM image in Figure 3 was obtained using a TECNAI F20 ST microscope operating at 200 KV.
도 4는 실시예 1의 입도 분포 및 평균 입자 크기를 나타낸 그래프이다. 도 4를 참고하면, 실시예 1의 평균 입자크기는 2.5 nm이고 표준편차는 0.61임을 확인할 수 있다. 도 4를 참고하면, 입자사이즈가 3 nm 이내로 매우 미세하며 균일한 사이즈 분포를 갖는 것을 확인할 수 있다.Figure 4 is a graph showing the particle size distribution and average particle size of Example 1. Referring to Figure 4, it can be seen that the average particle size of Example 1 was 2.5 nm and the standard deviation was 0.61. Referring to Figure 4, it can be seen that the particle size is very fine, within 3 nm, and has a uniform size distribution.
시험예 3: Pt-Co-Ni/C 촉매의 XRD 패턴 측정Test Example 3: XRD pattern measurement of Pt-Co-Ni/C catalyst
도 5는 실시예 1의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다. 도 5를 참고하면 실시예 1의 격자구조를 알 수 있다. 도 5를 참고하면, 결정상을 갖는 Pt-Co-Ni/C 촉매가 합성된 것을 확인할 수 있다. Figure 5 is a graph showing the XRD pattern of Example 1. Referring to Figure 5, the lattice structure of Example 1 can be seen. Referring to Figure 5, it can be seen that a Pt-Co-Ni/C catalyst having a crystal phase was synthesized.
시험예 4: Pt-Co-Ni/C 촉매의 전기화학적 성능 측정Test Example 4: Electrochemical performance measurement of Pt-Co-Ni/C catalyst
도 6a 및 도 6b는 실시예 1과 비교예 1의 순환전류전압측정(CV; cyclic voltamemetry) 및 선형스윕전류전압측정(LSV; linear sweep voltammetry)그래프이다. 도 6a 및 도 6b를 참고하면 실시예 1과 비교예 1의 전기화학적 성능을 알 수 있다. 10 mg의 촉매, 이소프로판올(IPA)과 5 % 나피온이 들어간 용액을 초음파로 분산시켜 촉매 잉크를 제조하고, 회전디스크형 전극(rotating disk electrode, RDE) 지름 0.5 cm 글래시카본(GC)에 0.4 mg/cm2 로딩 후 VMP-300으로 전기화학적 성능을 측정하였다. 기준전극 3 M KCl 용액에 보관된 Ag/AgCl 과, 상대전극 백금 와이어를 사용한 3전극 실험을 진행하였다. 전해질은 0.1 M 과염소산 수소(HClO4)용액이 사용되었다.Figures 6a and 6b are cyclic current-voltage measurement (CV) and linear sweep voltammetry (LSV) graphs of Example 1 and Comparative Example 1. Referring to FIGS. 6A and 6B, the electrochemical performance of Example 1 and Comparative Example 1 can be seen. Catalyst ink was prepared by ultrasonically dispersing a solution containing 10 mg of catalyst, isopropanol (IPA), and 5% Nafion, and 0.4 mg of glassy carbon (GC) was placed on a rotating disk electrode (RDE) with a diameter of 0.5 cm. After loading at mg/cm 2 , electrochemical performance was measured with VMP-300. A three-electrode experiment was conducted using Ag/AgCl stored in a 3 M KCl solution as the reference electrode and a platinum wire as the counter electrode. The electrolyte used was 0.1 M hydrogen perchlorate (HClO 4 ) solution.
시험예 5; 비활성(specific activity) 및 질량활성(mass activity) 분석Test Example 5; Specific activity and mass activity analysis
아래 표 2는 백금 로딩양과 도 6a의 순환전류전압측정(CV; cyclic voltamemetry)및 도 6b의 선형스윕전류전압측정(LSV; linear sweep voltammetry)으로 구한 전기화학적 표면적(ECSA), 비활성(specific activity, js), 질량활성(mass activity, jm) 및 반파전위(half-wave potential, E1/2)를 정리한 표이다. 표 2를 참고하면 비교예 1인 기존 Pt/C 촉매 대비 실시예 1의 Pt-Co-Ni/C 촉매의 비활성(specific activity)는 143% 향상, 질량활성(mass activity)는 70% 향상됨을 확인할 수 있다. 표 2를 참고하면, 동일한 Pt 로딩량을 사용할 경우 비교예 1의 기존 Pt/C 상용촉매에 비해 촉매 성능이 우수함을 확인할 수 있다.Table 2 below shows the platinum loading amount, electrochemical surface area (ECSA), and specific activity obtained by cyclic voltamemetry (CV) in Figure 6a and linear sweep voltammetry (LSV) in Figure 6b. j s ), mass activity (j m ), and half-wave potential (E 1/2 ). Referring to Table 2, it can be seen that the specific activity of the Pt-Co-Ni/C catalyst of Example 1 was improved by 143% and the mass activity was improved by 70% compared to the existing Pt/C catalyst of Comparative Example 1. You can. Referring to Table 2, it can be seen that when the same Pt loading amount is used, the catalyst performance is superior to that of the existing Pt/C commercial catalyst in Comparative Example 1.
(μg/cm2)Platinum loading amount
(μg/cm 2 )
이상, 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described above, those skilled in the art will be able to add, change, delete or modify components without departing from the spirit of the present invention as set forth in the patent claims. The present invention may be modified and changed in various ways by addition, etc., and this will also be included within the scope of rights of the present invention. For example, each component described as single may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as distributed may also be implemented in a combined form. The scope of the present invention is indicated by the claims described below rather than the detailed description above, and all changes or modified forms derived from the meaning and scope of the claims and their equivalent concepts should be construed as being included in the scope of the present invention. do.
Claims (20)
상기 담체 상에 담지되고, 백금(Pt), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)을 포함하는 합금; 을
포함하는 촉매.A carrier containing a carbon material; and
An alloy supported on the carrier and containing platinum (Pt), cobalt (Co), and nickel (Ni); second
Catalyst containing.
상기 촉매가
백금 100 중량부에 대하여
코발트 1 내지 30 중량부; 및
니켈 2 내지 50 중량부; 를
포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.According to clause 1,
The catalyst
About 100 parts by weight of platinum
1 to 30 parts by weight of cobalt; and
2 to 50 parts by weight of nickel; cast
A catalyst comprising:
상기 촉매가
백금 100 중량부에 대하여
코발트 3 내지 15 중량부; 및
니켈 5 내지 30 중량부; 를
포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.According to clause 2,
The catalyst
About 100 parts by weight of platinum
3 to 15 parts by weight of cobalt; and
5 to 30 parts by weight of nickel; cast
A catalyst comprising:
상기 촉매가
백금 100 중량부에 대하여
코발트 5 내지 10 중량부; 및
니켈 7 내지 15 중량부; 를
포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.According to clause 3,
The catalyst
About 100 parts by weight of platinum
5 to 10 parts by weight of cobalt; and
7 to 15 parts by weight of nickel; cast
A catalyst comprising:
상기 탄소재료는 카본블랙, 탄소나노튜브, 그래핀, 그래파이트, 카본나노파이버, 캐챈블랙, 메조세공 탄소 및 계층형 다중 구조 탄소구조체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.According to clause 1,
The carbon material is a catalyst comprising at least one selected from the group consisting of carbon black, carbon nanotubes, graphene, graphite, carbon nanofibers, catch black, mesoporous carbon, and hierarchical multi-structured carbon structures.
상기 촉매는 고분자 전해질 연료전지에 사용하기 위한 것을 특징으로 하는 촉매.According to clause 1,
The catalyst is characterized in that it is used in a polymer electrolyte fuel cell.
상기 촉매는 고분자 전해질 연료전지의 산소환원반응을 위한 촉매로 사용되는 것을 특징으로 하는 촉매.According to clause 6,
The catalyst is characterized in that it is used as a catalyst for the oxygen reduction reaction of a polymer electrolyte fuel cell.
(b) 상기 분산용액의 전구체를 반응시켜 촉매를 제조하는 단계; 를 포함하고,
상기 촉매는 탄소재료를 포함하는 담체와, 상기 담체 상에 담지되고, 백금, 코발트 및 니켈을 포함하는 합금을 포함하는 것인, 촉매의 제조방법.(a) preparing a dispersion solution by dispersing a metal precursor including a platinum precursor, a cobalt precursor, and a nickel precursor and a carbon material in a reducing solvent; and
(b) preparing a catalyst by reacting the precursor of the dispersion solution; Including,
A method for producing a catalyst, wherein the catalyst includes a carrier containing a carbon material, and an alloy supported on the carrier and containing platinum, cobalt, and nickel.
상기 백금 전구체는 백금 아세틸아세토네이트(Pt(acac)2), 백금 헥사플루오로아세틸아세토네이트(Pt(C5HF6O2)2), 암모늄 헥사클로로백금산염((NH4)2PtCl6), 및 포타슘 헥사클로로백금산염(K2PtCl6)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.According to clause 8,
The platinum precursor is platinum acetylacetonate (Pt(acac) 2 ), platinum hexafluoroacetylacetonate (Pt(C 5 HF 6 O 2 ) 2 ), and ammonium hexachloroplatinate ((NH 4 ) 2 PtCl 6 ). , and potassium hexachloroplatinate (K 2 PtCl 6 ).
상기 코발트 전구체는 코발트나이트레이트 헥사하이드레이트(Co(NO3)3 · 6H2O), 코발트 아세테이트 테트라하드레이트((CH3COO)2CoO4· 4H2O) 및 염화코발트 헥사하이드레이트(CoCl2 · 6H2O)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.According to clause 8,
The cobalt precursor is cobalt nitrate hexahydrate (Co(NO 3 ) 3 · 6H 2 O), cobalt acetate tetrahydrate ((CH 3 COO) 2 CoO 4 · 4H 2 O), and cobalt chloride hexahydrate (CoCl 2 · 6H 2 O) A method for producing a catalyst comprising at least one selected from the group consisting of
상기 니켈 전구체는 니켈아세테이트 테트라하이드레이트 (Ni(OCOCH3)2 · 4H2O) 및 니켈 아세틸아세토네이트 (Ni(acac)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.According to clause 8,
The nickel precursor is nickel acetate tetrahydrate (Ni(OCOCH 3 ) 2 4H 2 O) and nickel acetylacetonate (Ni(acac) 2 ). Preparation of a catalyst, characterized in that it comprises at least one selected from the group consisting of method.
상기 환원성 용매는 120 내지 200 ℃의 온도에서 환원력을 가지는 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.According to clause 8,
A method for producing a catalyst, characterized in that the reducing solvent includes a solvent having reducing power at a temperature of 120 to 200 ° C.
상기 환원성 용매는 에틸렌 글리콜을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.According to clause 8,
A method for producing a catalyst, characterized in that the reducing solvent contains ethylene glycol.
상기 탄소재료는 카본블랙, 탄소나노튜브, 그래핀, 그래파이트, 카본나노파이버, 캐챈블랙, 메조세공 탄소 및 계층형 다중 구조 탄소구조체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.According to clause 8,
The carbon material is a catalyst comprising at least one selected from the group consisting of carbon black, carbon nanotubes, graphene, graphite, carbon nanofibers, catchan black, mesoporous carbon, and hierarchical multi-structured carbon structures. Manufacturing method.
상기 반응은 마이크로웨이브 조사 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.According to clause 8,
A method for producing a catalyst, characterized in that the reaction is carried out under microwave irradiation.
상기 촉매의 제조방법이 단계 (b) 후에
(c) 상기 촉매를 비양성자성 극성 유기용매로 세척하는 단계; 를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.According to clause 8,
After step (b), the method for producing the catalyst
(c) washing the catalyst with an aprotic polar organic solvent; A method for producing a catalyst, characterized in that it further comprises.
상기 비양성자성 극성 유기용매는 아세톤, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설프옥사이드(DMSO) 및 아세토니트릴(ACN)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.According to clause 16,
A method for producing a catalyst, wherein the aprotic polar organic solvent includes at least one selected from the group consisting of acetone, dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), and acetonitrile (ACN).
상기 촉매의 제조방법이 단계 (c) 후에
(d) 세척된 상기 촉매를 분리하는 단계; 를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.According to clause 16,
After step (c), the method for producing the catalyst
(d) separating the washed catalyst; A method for producing a catalyst, characterized in that it further comprises.
상기 촉매의 제조방법이 단계 (d) 후에
(e) 상기 촉매를 건조하는 단계; 를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.According to clause 18,
After step (d), the method for producing the catalyst
(e) drying the catalyst; A method for producing a catalyst, characterized in that it further comprises.
상기 분리는 원심분리기로 수행하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.According to clause 18,
A method for producing a catalyst, characterized in that the separation is performed using a centrifuge.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240075308A true KR20240075308A (en) | 2024-05-29 |
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