KR20240074976A - Method for forming quasi-two dimentional perovskite film - Google Patents

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Abstract

예비의 준-2차원 페로브스카이트 박막을 준비하는 단계; 및 상기 예비의 준-2차원 페로브스카이트 박막 상에 페로브스카이트 나노입자 분산용액을 추가 도포하여 코팅하는 단계를 포함하는, 준-2차원 페로브스카이트 박막의 형성방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 페로브스카이트 박막의 결정성장을 돕고 표면 결함을 치유하여 소자의 발광효율을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
Preparing a preliminary quasi-two-dimensional perovskite thin film; And a method for forming a quasi-two-dimensional perovskite thin film is provided, comprising the step of coating the preliminary quasi-two-dimensional perovskite thin film by additionally applying a perovskite nanoparticle dispersion solution.
According to the present invention, the luminous efficiency of the device can be effectively improved by helping crystal growth of the perovskite thin film and healing surface defects.

Description

준-2차원 페로브스카이트 박막의 형성방법{METHOD FOR FORMING QUASI-TWO DIMENTIONAL PEROVSKITE FILM}Method for forming quasi-two-dimensional perovskite thin film {METHOD FOR FORMING QUASI-TWO DIMENTIONAL PEROVSKITE FILM}

본 발명은 준(Quasi)-2차원 페로브스카이트 박막의 형성방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 페로브스카이트 나노입자 분산용액을 이용하여 준-2차원 페로브스카이트 박막을 형성하는 방법 및 형성된 페로브스카이트 박막을 포함하는 발광소자 및 태양전지에 관한 것이다.The present invention relates to a method for forming quasi-two-dimensional perovskite thin films. More specifically, it relates to a method of forming a quasi-two-dimensional perovskite thin film using a perovskite nanoparticle dispersion solution, and a light emitting device and solar cell including the formed perovskite thin film.

페로브스카이트(ABX3)는 팔면체 구조의 물질로써 A와 B는 양이온, X는 음이온이고, X가 할로겐 원소로 구성되면 할라이드 페로브스카이트이다. 이 물질은 뛰어난 광학적 특성으로 인해 고효율 태양전지와 LED, 전자기기 등 많은 분야로 응용되고 있으며, 디스플레이 소자에서 기존 발광층 소재보다 높은 색 순도를 가질 뿐만 아니라 광학적 특성 변경과 제조가 용이하여 차세대 발광체로서 주목받고 있다.Perovskite (ABX 3 ) is a material with an octahedral structure, where A and B are cations, X is an anion, and when X is composed of a halogen element, it is a halide perovskite. Due to its excellent optical properties, this material is used in many fields such as high-efficiency solar cells, LEDs, and electronic devices. It not only has higher color purity than existing light-emitting layer materials in display devices, but it is also easy to change optical properties and manufacture, attracting attention as a next-generation light emitter. I'm receiving it.

페로브스카이트는 팔면체 무기층(BX6) 구조를 가지는 3차원 페로브스카이트와, 2차원 페로브스카이트(two dimentional perovskite) 또는 준-2차원 페로브스카이트로 나뉠 수 있다. 3차원 페로브스카이트는 구조적 제약으로 인해 광전자 특성을 조정하기 어렵다는 문제가 있다.Perovskite can be divided into three-dimensional perovskite with an octahedral inorganic layer (BX 6 ) structure, two-dimensional perovskite, or quasi-two-dimensional perovskite. 3D perovskites have the problem that it is difficult to adjust their optoelectronic properties due to structural constraints.

준-2차원 페로브스카이트는 큰 유기 이온을 배치함으로써 팔면체 무기층(BX6) 사이에 큰 공간을 형성하여 더 이상 3차원 구조를 유지하지 못하고, 하나의 3차원 구조를 특정 축에 대해 여러 개의 슬라이스로 나뉘게 된다. 준-2차원 페로브스카이트의 화학식은 L2An-1BnX3n+1로 나타낼 수 있으며, L은 큰 유기 양이온, A는 3차원 구조를 형성할 수 있는 작은 유기 양이온이다. A가 존재하지 않을시 BX6는 한 층만을 이루게 되고, 이는 n=1인 2차원 구조이고, A가 존재시 BX6 여러층(n=2, 3, 4,...)을 이루게 되고 그 층 수(layer number)가 n이 된다. L 사이트에 위치하는 큰 유기 양이온은 스페이서 역할을 하게 되며, 그것들의 절연 특성으로 인해 무기 팔면체 구조의 양쪽 면에 큰 에너지 장벽을 형성하게 된다. 결과적으로 2차원 또는 준-2차원 페로브스카이트는 양자우물들을 형성하게 된다. 그리하여, 두께 방향으로 엑시톤의 물리적 형성이 제한되는 정도에 따라 높은 형성 에너지를 가지는 안정적인 엑시톤의 존재가 가능할 뿐 아니라, 층 수에 따른 밴드갭 조절 및 광학/전기적 특성 조정이 용이하다.Quasi-2D perovskite forms a large space between the octahedral inorganic layers ( B Divided into slices. The chemical formula of quasi-2D perovskite can be expressed as L 2 A n-1 B n When A does not exist, BX 6 forms only one layer, which is a two-dimensional structure with n = 1, and when A exists, BX 6 forms several layers (n = 2, 3, 4,...) and The layer number becomes n. The large organic cations located at the L site act as spacers and, due to their insulating properties, form a large energy barrier on both sides of the inorganic octahedral structure. As a result, two-dimensional or quasi-two-dimensional perovskites form quantum wells. Therefore, not only is the existence of stable excitons with high formation energy possible depending on the extent to which the physical formation of excitons is limited in the thickness direction, but it is also easy to adjust the band gap and optical/electrical properties according to the number of layers.

하지만 박막 내 형성되는 준-2차원 페로브스카이트의 결정 성장을 제어하기는 쉽지 않다. 그러므로, 준-2차원 페로브스카이트의 결정 형성 및 성장을 조절하여 소자의 효율 향상을 도모할 필요가 있다. However, it is not easy to control the crystal growth of quasi-2D perovskite formed in a thin film. Therefore, there is a need to improve the efficiency of the device by controlling the crystal formation and growth of quasi-2D perovskite.

특허문헌 1에서는 페로브스카이트 물질이 용해된 용액을 기재 상에 도포하고, 상기 기재 상에 반용매(anti-solvent)를 첨가하여 진공 어닐링함으로써 페로브스카이트 나노결정 박막을 형성하는 방법을 개시하고 있으며 이로써 박막의 불균일성을 개선하고 박막 내 결함(defect)의 수를 줄인 페로브스카이트 나노결정 박막을 제시하고 있다.Patent Document 1 discloses a method of forming a perovskite nanocrystal thin film by applying a solution in which a perovskite material is dissolved on a substrate, adding an anti-solvent to the substrate, and vacuum annealing it. This study presents a perovskite nanocrystal thin film that improves the non-uniformity of the thin film and reduces the number of defects in the thin film.

그러나 위의 방법에 의하더라도 충분한 발광효율 개선이 이루어지지 못한다는 문제가 있다.However, there is a problem that sufficient luminous efficiency cannot be improved even with the above method.

본 발명에서는 준-2차원 페로브스카이트 박막을 형성하는 과정에서 페로브스카이트 나노입자 분산용액을 도입함으로써, 페로브스카이트 발광층 박막의 결정성장을 돕고 표면 결함을 치유하여 발광소자의 효율을 효과적으로 향상시키고자 한다.In the present invention, by introducing a perovskite nanoparticle dispersion solution in the process of forming a quasi-2D perovskite thin film, the efficiency of the light emitting device is improved by helping crystal growth of the perovskite light emitting layer thin film and healing surface defects. We want to improve effectively.

한국 등록특허 제10-1908708호Korean Patent No. 10-1908708

본 발명의 일 측면은 예비의 준-2차원 페로브스카이트 박막을 준비한 이후에 페로브스카이트 나노입자 분산용액을 추가 도포하여 코팅함으로써 외부양자효율 및 발광효율이 개선된 준-2차원 페로브스카이트 박막 형성방법을 제공하고자 한다.One aspect of the present invention is a quasi-two-dimensional perovskite with improved external quantum efficiency and luminous efficiency by preparing a preliminary quasi-two-dimensional perovskite thin film and then coating it by additionally applying a perovskite nanoparticle dispersion solution. The object is to provide a method for forming a skyte thin film.

본 발명의 다른 측면은 상기 개선된 준-2차원 페로브스카이트 박막을 발광층 또는 광활성층에 포함하여 소자효율이 향상된 발광소자 및 태양전지를 제공하고자 한다.Another aspect of the present invention is to provide a light emitting device and solar cell with improved device efficiency by including the improved quasi-two-dimensional perovskite thin film in the light emitting layer or photoactive layer.

그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problem to be solved by the present invention is not limited to the problems mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description below.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은, 예비의 준-2차원 페로브스카이트 박막을 준비하는 단계; 및 상기 예비의 준-2차원 페로브스카이트 박막 상에 페로브스카이트 나노입자 분산용액을 추가 도포하여 코팅하는 단계를 포함하는, 개선된 준-2차원 페로브스카이트 박막의 형성방법을 제공한다.In order to achieve the above object, one aspect of the present invention includes preparing a preliminary quasi-two-dimensional perovskite thin film; And providing an improved method of forming a quasi-two-dimensional perovskite thin film, comprising the step of coating the preliminary quasi-two-dimensional perovskite thin film by additionally applying a perovskite nanoparticle dispersion solution. do.

본 발명의 다른 측면은, 상기 개선된 준-2차원 페로브스카이트 박막을 발광층에 포함하는 발광소자를 제공한다.Another aspect of the present invention provides a light emitting device including the improved quasi-two-dimensional perovskite thin film in the light emitting layer.

본 발명의 또다른 측면은, 개선된 준-2차원 페로브스카이트 박막을 광활성층에 포함하는 태양전지를 제공한다.Another aspect of the present invention provides a solar cell including an improved quasi-two-dimensional perovskite thin film in a photoactive layer.

본 발명에 의하면, 페로브스카이트 박막의 결정성장을 돕고 표면 결함을 치유하여 소자의 발광효율을 효과적으로 향상시킬 수 있다.According to the present invention, the luminous efficiency of the device can be effectively improved by helping crystal growth of the perovskite thin film and healing surface defects.

도 1은 본 발명의 비교예에 따른 페로브스카이트 박막의 형성 과정도이다.
도 2는 본 발명의 실시예1에 따른 페로브스카이트 박막의 형성 과정도이다.
도 3은 본 발명의 실시예2에 따른 페로브스카이트 박막의 형성 과정도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 형성된 페로브스카이트 박막의 발광 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따라 형성된 페로브스카이트 박막의 시간-상관 단광자 계수(time-correlated single photon counting; TCSPC) 측정으로 얻은 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 형성된 페로브스카이트 박막의 SEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 페로브스카이트 박막을 발광층에 적용한 발광소자의 구조도이다.
도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 형성된 페로브스카이트 박막을 발광층에 적용한 발광소자의 소자 데이터(EQE, Luminance)이다.
Figure 1 is a diagram showing the formation process of a perovskite thin film according to a comparative example of the present invention.
Figure 2 is a diagram showing the formation process of a perovskite thin film according to Example 1 of the present invention.
Figure 3 is a diagram showing the formation process of a perovskite thin film according to Example 2 of the present invention.
Figure 4 is an emission spectrum of a perovskite thin film formed according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
Figure 5 is a spectrum obtained by time-correlated single photon counting (TCSPC) measurement of a perovskite thin film formed according to an example and a comparative example of the present invention.
Figure 6 is an SEM photograph of perovskite thin films formed according to examples and comparative examples of the present invention.
Figure 7 is a structural diagram of a light-emitting device in which a perovskite thin film formed according to an embodiment of the present invention is applied to the light-emitting layer.
Figure 8 shows device data (EQE, Luminance) of a light-emitting device in which a perovskite thin film formed according to Examples and Comparative Examples of the present invention is applied to the light-emitting layer.

본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. Embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement the present invention. However, the present application may be implemented in various different forms and is not limited to the embodiments described herein.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. Throughout the specification of the present application, when a part “includes” a certain element, this means that it may further include other elements rather than excluding other elements, unless specifically stated to the contrary.

본 명세서에서 "구성된다" 또는 "포함한다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 여러 구성 요소들, 또는 여러 단계들을 반드시 모두 포함하는 것으로 해석되지 않아야 하며, 그 중 일부 구성 요소들 또는 일부 단계들은 포함되지 않을 수도 있고, 또는 추가적인 구성 요소 또는 단계들을 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다.In this specification, terms such as “consists of” or “comprises” should not be construed as necessarily including all of the various components or steps described in the specification, and only some of the components or steps are included. It may not be possible, or it should be interpreted as including additional components or steps.

본 발명에서는 페로브스카이트 박막 형성 과정에서 페로브스카이트 나노입자 분산용액을 도입함으로써 결정의 형성 및 성장을 조절하고자 한다. 이를 통해 얻어진 페로브스카이트 박막을 발광소자 혹은 태양전지에 적용하여 소자 효율을 향상시키고자 한다.The present invention seeks to control the formation and growth of crystals by introducing a perovskite nanoparticle dispersion solution in the process of forming a perovskite thin film. The perovskite thin film obtained through this is applied to light emitting devices or solar cells to improve device efficiency.

먼저 예비의 준-2차원 페로브스카이트 박막을 준비한다.First, prepare a preliminary quasi-2D perovskite thin film.

상기 예비의 준-2차원 페로브스카이트 박막은 LyA1-yBX3 또는 L2An-1BnX3n+1의 단일상(single-phase) 구조 (n은 2 내지 100 사이의 정수, y는 0 내지 1 사이의 정수) 또는 서로 다른 n 값을 지니는 L2An-1BnX3n+1의 복합상(multi-phase) 구조를 포함하고, 상기 A는 유기암모늄 또는 알칼리 금속 이온이고, 상기 L는 이온 반지름(ion radius)이 상기 A의 이온 반지름보다 큰 유기암모늄 또는 알칼리 금속 이온일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. The preliminary quasi-two-dimensional perovskite thin film has a single-phase structure of L y A 1-y BX 3 or L 2 A n-1 B n an integer, y is an integer between 0 and 1) or a multi-phase structure of L 2 A n-1 B n It is an alkali metal ion, and L may be an organic ammonium or alkali metal ion whose ion radius is larger than that of A, but is not limited thereto.

구체적으로 상기 A 또는 상기 L은 유기암모늄으로 (CxH2x+1NH3)n+, (C6H5CxH2x+1NH3)n+, (CH(NH2)2)n+, (C(NH2)3)n+, ((CxH2x+1)nNH3)2(CHNH3)n+, (CF3NH3)n+, ((CxF2x+1)nNH3)2(CFNH3)n+, ((CxF2x+1)nNH3)2+, 알칼리 금속 이온으로 Cs+, Rb+, K+ 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. (여기서, n은 1이상인 정수, x는 1이상의 정수이다.) Specifically , the A or the L is an organic ammonium , ( C C(NH 2 ) 3 ) n+ , ((C x H 2x+1 ) n NH 3 ) 2 (CHNH 3 ) n+ , ( CF 3 NH 3 ) n+ , ( ( C 2 ( CFNH 3 ) n + , ( ( C (Here, n is an integer greater than 1, and x is an integer greater than 1.)

상기 B는 금속 양이온으로서 2가의 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 X는 할로겐 이온으로서 Cl, Br, I 또는 이들의 조합일 수 있다.The B is a metal cation and may be a divalent transition metal, rare earth metal, alkaline earth metal, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, or a combination thereof. The X is a halogen ion and may be Cl, Br, I, or a combination thereof.

상기 예비의 준-2차원 페로브스카이트는 다층(multi-layered) 구조를 포함할 수 있다. 상기 다층 구조는 무기 할라이드의 층 수 n으로 결정될 수 있고, 상기 준-2차원 페로브스카이트는 다양한 n 값을 가지는 페로브스카이트 결정이 모여서 구성되거나, 단일 n 값을 가지는 (n=1 제외) 페로브스카이트 결정으로 이루어질 수도 있다.The preliminary quasi-two-dimensional perovskite may include a multi-layered structure. The multilayer structure can be determined by the number n of layers of inorganic halide, and the quasi-2D perovskite is composed of perovskite crystals with various n values gathered together, or has a single n value (except n = 1). It may also be made of perovskite crystals.

상기 예비의 준-2차원 페로브스카이트 박막은 기재 상에 페로브스카이트 전구체 용액을 도포하여 스핀 코팅하는 단계; 및 상기 스핀 코팅하는 과정 중에 핵생성 유도 용액을 적하(dripping)한 후 어닐링하는 단계를 거쳐서 준비될 수 있다.Spin coating the preliminary quasi-two-dimensional perovskite thin film by applying a perovskite precursor solution on a substrate; It can be prepared by dropping a nucleation inducing solution during the spin coating process and then annealing.

상기 페로브스카이트 전구체 용액은 후술하는 하나 이상의 AX 및 BX2가 유기 용매에 용해되어 혼합된 상태의 용액일 수 있다. The perovskite precursor solution may be a solution in which one or more AX and BX 2 , which will be described later, are dissolved and mixed in an organic solvent.

상기 A는 양이온이며, 그 예로써 Cesium(Cs+), 알킬암모늄(alkylammonium)으로 phenylethylammonium(PEA), naphthylmethy-lammonium (NMA), n-butylammonium(BA), methylammonium(MA), formamidinium(FA) 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 B는 금속 양이온인 납(Pb+), 주석(Sn+) 등일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 X는 할로겐화물 음이온인 Chlorine(Cl-), Bromine(Br-), Iodine(I-) 등일 수 있다.The A is a cation, such as Cesium (Cs + ), alkylammonium, phenylethylammonium (PEA), naphthylmethy-lammonium (NMA), n-butylammonium (BA), methylammonium (MA), formamidinium (FA), etc. However, it is not limited to this. B may be a metal cation such as lead (Pb + ) or tin (Sn + ), but is not limited thereto, and X may be a halide anion such as Chlorine (Cl - ), Bromine (Br - ), Iodine (I - ) It may be, etc.

상기 유기 용매는 다이메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 다이메틸포름아마이드(dimethylformamide), 감마 부티로락톤(gamma butyrolactone), 또는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The organic solvent may include, but is limited to, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, gamma butyrolactone, or N-methylpyrrolidone. It doesn't work.

상기 페로브스카이트 전구체 용액은 발광소자를 제조하는 공정상에서 발광층과 접하게 되는 기재에 도포될 수 있는데, 상기 기재의 예로는 전극, 정공수송층, 전자수송층, 또는 계면층일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 발광소자 제조 공정과 독립적으로 별도의 기판에 도포될 수도 있다. The perovskite precursor solution may be applied to a substrate that comes into contact with the light-emitting layer during the process of manufacturing a light-emitting device. Examples of the substrate may be an electrode, a hole transport layer, an electron transport layer, or an interface layer, but are not limited thereto. It may also be applied to a separate substrate independently from the light emitting device manufacturing process.

상기 페로브스카이트 전구체 용액은 태양전지를 제조하는 공정상에서 광활성층과 접하게 되는 기재에 도포될 수 있는데, 상기 기재의 예로는 전극, 정공수송층, 전자수송층, 또는 계면층일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 태양전지 제조 공정과 독립적으로 별도의 기판에 도포될 수도 있다.The perovskite precursor solution may be applied to a substrate that comes into contact with the photoactive layer during the solar cell manufacturing process. Examples of the substrate may be an electrode, a hole transport layer, an electron transport layer, or an interface layer, but are not limited thereto. Alternatively, it may be applied to a separate substrate independently of the solar cell manufacturing process.

상기 페로브스카이트 전구체 용액을 기재 상에 도포하여 코팅하는 것은 스핀 코팅, 바코팅, 노즐 프린팅, 스프레이 코팅, 슬롯다이코팅, 그라비아 프린팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 전기분무(electrospray), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되어 이루어질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 가령 1000 내지 7000 rpm으로 10초 내지 120초 동안 스핀 코팅할 수 있다.Coating by applying the perovskite precursor solution onto a substrate includes spin coating, bar coating, nozzle printing, spray coating, slot die coating, gravure printing, inkjet printing, screen printing, electrospray, and these. It may be selected from a group of combinations, but is not limited thereto. For example, spin coating may be performed at 1000 to 7000 rpm for 10 to 120 seconds.

페로브스카이트 전구체 용액을 도포하고 스핀 코팅하는 과정 중에 핵생성 유도 용액을 적하(dripping)한다. 상기 핵생성 유도 용액으로는 반용매(anti-solvent) 혹은 페로브스카이트 나노입자 분산용액을 들 수 있다.During the process of applying and spin coating the perovskite precursor solution, the nucleation inducing solution is dripped. The nucleation inducing solution may include an anti-solvent or a perovskite nanoparticle dispersion solution.

첫 번째 핵생성 유도 용액으로서 반용매(anti-solvent)는 적절한 극성을 가지고 있어 페로브스카이트 결정을 녹이지 않지만 페로브스카이트 형성을 위해 사용되는 전구체를 녹이고 있는 용매를 씻어낼 수 있는 특성을 지닌 용매이며, 주로 반용매로 클로로벤젠(chlorobenzene), 클로로포름(chloroform), 디에틸에터(Diethylether), 헥센(Hexene), 사이클로헥센(cyclohexene), 1,4-다이옥센(1,4-Dioxane), 벤젠(Benzene), 톨루엔(Toluene), 트리에틸아민(Triethylamine), 에틸아민(Ethylamine), 에틸에테르(Ethylether), 에틸아세테이트(Ethylacetate), 아세틱엑시드(Acetic acid), 1,2-다이클로로벤젠(1,2-Dichlorobenznene), Tert-부틸알콜(Tert-Butyl alcohol), 2-부탄올(2-Butanol), 이소프로판올(Isopropanol), 메틸에틸케톤(Methylethylketone) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.As the first nucleation inducing solution, the anti-solvent has an appropriate polarity so that it does not dissolve the perovskite crystals, but has the property of washing away the solvent dissolving the precursor used to form the perovskite. It is a solvent that contains mainly anti-solvents such as chlorobenzene, chloroform, diethylether, hexene, cyclohexene, and 1,4-dioxane. ), Benzene, Toluene, Triethylamine, Ethylamine, Ethylether, Ethylacetate, Acetic acid, 1,2-Di Use one selected from 1,2-Dichlorobenznene, Tert-Butyl alcohol, 2-Butanol, Isopropanol, Methylethylketone, and combinations thereof. You can.

기재 상에 페로브스카이트 전구체 혼합용액을 스핀 코팅하는 동안 또는 스핀 코팅 후에 반용매(anti-solvent)를 떨어뜨리게 되면 페로브스카이트 전구체를 녹이고 있는 용매만 빠르게 씻어내 조밀하고 균일한 페로브스카이트 결정 박막을 형성할 수 있다. 반용매는 페로브스카이트의 빠른 결정화를 유도하여 고결정성 결정의 성장을 저해한다.If an anti-solvent is dropped during or after spin coating the perovskite precursor mixture solution on the substrate, only the solvent dissolving the perovskite precursor is quickly washed away, creating a dense and uniform perovskite. A thin crystalline film can be formed. The antisolvent induces rapid crystallization of perovskite and inhibits the growth of highly crystalline crystals.

두 번째 핵생성 유도 용액으로서 페로브스카이트 나노입자 분산용액은 유기 용매에 페로브스카이트 나노입자를 분산시킨 것이다.As the second nucleation inducing solution, the perovskite nanoparticle dispersion solution is made by dispersing perovskite nanoparticles in an organic solvent.

상기 페로브스카이트 나노입자는 ABX3 구조의 분자식을 가진다. A 자리에는 양이온인 MA(CH3NH3 +), FA(CH(NH2)2 +), Cesium(Cs+) 등이 위치하며, B 자리에는 금속 양이온인 Lead(Pb+), Tin(Sn+) 등이 위치하고, X 자리에는 할로겐화물 음이온인 Chlorine(Cl-), Bromine(Br-), Iodine(I-) 등이 위치한다.The perovskite nanoparticles have a molecular formula of ABX 3 structure. At the A site are cations MA(CH 3 NH 3 + ), FA(CH(NH 2 ) 2 + ), and Cesium(Cs + ), and at the B site are metal cations Lead(Pb + ) and Tin(Sn). + ), etc. are located, and halide anions such as Chlorine (Cl - ), Bromine (Br - ), Iodine (I - ), etc. are located in the X position.

상기 유기 용매는 다이메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 다이메틸포름아마이드(dimethylformamide), 감마 부티로락톤(gamma butyrolactone), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The organic solvent may include, but is limited to, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, gamma butyrolactone, and N-methylpyrrolidone. That is not the case.

상기 페로브스카이트 나노입자는 후술하는 하나 이상의 AX 및 BX2를 유기 용매에 녹인 다음 올레산(oleic acid) 및 옥틸아민(octylamine)을 첨가한 용액을 클로로포름(chloroform)에 적하하여 합성할 수 있다. The perovskite nanoparticles can be synthesized by dissolving one or more AX and BX 2 described below in an organic solvent and then adding oleic acid and octylamine to the solution and dropping it into chloroform.

상기 A는 양이온이며, 그 예로써 Cesium(Cs+), 알킬암모늄(alkylammonium)으로 phenylethylammonium(PEA), naphthylmethy-lammonium (NMA), n-butylammonium(BA), methylammonium(MA), formamidinium(FA) 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 B는 금속 양이온인 납(Pb+), 주석(Sn+) 등일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 X는 할로겐화물 음이온인 Chlorine(Cl-), Bromine(Br-), Iodine(I-) 등일 수 있다.The A is a cation, such as Cesium (Cs + ), alkylammonium, phenylethylammonium (PEA), naphthylmethy-lammonium (NMA), n-butylammonium (BA), methylammonium (MA), formamidinium (FA), etc. However, it is not limited to this. B may be a metal cation such as lead (Pb + ) or tin (Sn + ), but is not limited thereto, and X may be a halide anion such as Chlorine (Cl - ), Bromine (Br - ), Iodine (I - ) It may be, etc.

상기 유기 용매는 다이메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 다이메틸포름아마이드(dimethylformamide), 감마 부티로락톤(gamma butyrolactone), 또는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The organic solvent may include, but is limited to, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, gamma butyrolactone, or N-methylpyrrolidone. It doesn't work.

상기 페로브스카이트 나노입자 합성법은 하나의 예시일 뿐, 이외 다른 방법으로 페로브스카이트 나노입자를 합성하여 유기 용매에 분산한 용액을 사용하는 것을 배제하는 것은 아니다.The above perovskite nanoparticle synthesis method is only an example, and it does not exclude the use of a solution in which perovskite nanoparticles are synthesized by other methods and dispersed in an organic solvent.

기재 상에 페로브스카이트 전구체 혼합용액을 스핀 코팅하는 중에 페로브스카이트 나노결정 입자 분산용액을 적하(dripping)하여 핵생성 및 결정성장 속도를 조절할 수 있다.The rate of nucleation and crystal growth can be controlled by dripping the perovskite nanocrystal particle dispersion solution while spin coating the perovskite precursor mixture solution on the substrate.

상기 페로브스카이트 나노입자 분산용액의 농도는 0.001~0.1 mg/mL인 것이 바람직하다. 상기 농도 범위의 나노입자 분산용액을 사용할 경우 핵생성 조절 효과가 극대화되어 박막을 소자에 적용시 효율이 최적화됨을 확인하였다. 즉, 사용되는 페로브스카이트 나노입자의 양은 0.0001~0.01 mg이 바람직하다. 0.05 mg 이상에서는 효과가 별로 없음을 확인하였다.The concentration of the perovskite nanoparticle dispersion solution is preferably 0.001 to 0.1 mg/mL. It was confirmed that when a nanoparticle dispersion solution in the above concentration range was used, the nucleation control effect was maximized and the efficiency was optimized when applying the thin film to the device. That is, the amount of perovskite nanoparticles used is preferably 0.0001 to 0.01 mg. It was confirmed that there was little effect above 0.05 mg.

상기 핵생성 유도 용액을 적하한 후에 열처리하여 예비의 준-2차원 페로브스카이트 박막을 준비할 수 있다. After adding the nucleation inducing solution dropwise, a preliminary quasi-two-dimensional perovskite thin film can be prepared by heat treatment.

위에서 준비된 예비의 준-2차원 페로브스카이트 박막 상에 페로브스카이트 나노입자 분산용액을 추가 도포하여 코팅한다. The perovskite nanoparticle dispersion solution is additionally applied and coated on the preliminary quasi-two-dimensional perovskite thin film prepared above.

코팅하는 단계는 스핀 코팅, 바코팅, 노즐 프린팅, 스프레이 코팅, 슬롯다이코팅, 그라비아 프린팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 전기분무(electrospray), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법을 선택적으로 적용할 수 있다. 바람직하게는 스핀 코팅 방법을 사용한다.The coating step is optionally performed by a method selected from the group consisting of spin coating, bar coating, nozzle printing, spray coating, slot die coating, gravure printing, inkjet printing, screen printing, electrospray, and combinations thereof. It can be applied. Preferably, spin coating method is used.

스핀 코팅 후 열처리하여 효율이 개선된 준-2차원 페로브스카이트 박막을 형성할 수 있다.After spin coating and heat treatment, a quasi-two-dimensional perovskite thin film with improved efficiency can be formed.

본 발명의 다른 측면은 효율이 개선된 준-2차원 페로브스카이트 박막을 발광층에 포함하는 발광소자를 제공한다.Another aspect of the present invention provides a light emitting device including a quasi-two-dimensional perovskite thin film with improved efficiency in the light emitting layer.

가령, 애노드(anode)/정공수송총/발광층/전자수송층/캐소드(cathode)로 구성된 발광소자에 있어서, 상기 발광층에 본 발명의 효율이 개선된 준-2차원 페로브스카이트 박막을 적용할 수 있다. 선택적으로 상기 애노드와 상기 정공수송층 사이에 정공주입층을 추가로 포함할 수 있으며, 상기 캐소드와 상기 전자수송층 사이에 전주주입층을 추가로 포함할 수도 있다.For example, in a light-emitting device consisting of an anode/hole transport gun/light-emitting layer/electron transport layer/cathode, the quasi-two-dimensional perovskite thin film with improved efficiency of the present invention can be applied to the light-emitting layer. there is. Optionally, a hole injection layer may be further included between the anode and the hole transport layer, and an electroporation injection layer may be further included between the cathode and the electron transport layer.

이 경우 상기 효율이 개선된 준-2차원 페로브스카이트를 포함하는 발광층은 기존 방법에 의하여 제조되는 준-2차원 페로브스카이트보다 더욱 효과적으로 무기평면에 엑시톤이 구속되게 할 수 있어서, 발광성을 개선시킬 수 있다.In this case, the light-emitting layer containing the quasi-2D perovskite with improved efficiency can bind excitons to the inorganic plane more effectively than the quasi-2D perovskite manufactured by the existing method, thereby improving luminescence. It can be improved.

본 발명의 준-2차원 페로브스카이트 박막을 적용하여 발광소자를 제조하는 방법의 일 구현예는 다음과 같다. One embodiment of a method for manufacturing a light emitting device by applying the quasi-two-dimensional perovskite thin film of the present invention is as follows.

애노드(anode) 기판 상에 정공수송층을 코팅하는 단계; 상기 정공수송층 상에 페로브스카이트 전구체 용액을 스핀 코팅하는 단계; 상기 스핀 코팅 중 또는 스핀 코팅 후 핵생성 유도 용액을 적하하고 어닐링하여 예비의 준-2차원 페로브스카이트 박막을 준비하는 단계; 상기 예비의 준-2차원 페로브스카이트 박막 상에 페로브스카이트 나노입자 분산용액을 스핀 코팅하는 단계; 열처리하여 효율이 개선된 준-2차원 페로브스카이트 박막을 형성하는 단계; 상기 효율이 개선된 준-2차원 페로브스카이트 박막 상에 전자수송층을 코팅하는 단계; 및 상기 전자수송층 상에 캐소드(cathode)를 증착하는 단계; 를 포함하는, 페로브스카이트 결정성장을 조절할 수 있는 페로브스카이트형 발광소자의 제조방법을 제공한다.Coating a hole transport layer on an anode substrate; Spin coating a perovskite precursor solution on the hole transport layer; Preparing a preliminary quasi-two-dimensional perovskite thin film by dropping a nucleation inducing solution during or after spin coating and annealing; Spin coating a perovskite nanoparticle dispersion solution on the preliminary quasi-two-dimensional perovskite thin film; Forming a quasi-two-dimensional perovskite thin film with improved efficiency by heat treatment; coating an electron transport layer on the quasi-two-dimensional perovskite thin film with improved efficiency; and depositing a cathode on the electron transport layer; It provides a method for manufacturing a perovskite-type light emitting device that can control perovskite crystal growth, including.

상기 애노드(anode) 기판은 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물 및 플루오린화주석산화물(FTO)로 이루어진 군에서 선택되어 코팅된 유리 기판 또는 플렉서블 기판인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The anode substrate may be a glass substrate or a flexible substrate coated with a material selected from the group consisting of indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide, and tin fluoride (FTO), but is not limited thereto.

상기 정공수송층 및 정공주입층은 Spiro-OMeTAD, PEDOT:PSS, G-PEDOT, PANI:PSS, PANI:CSA, PDBT, P3HT, PCPDTBT, PCDTBT, PTAA, TFB, PVK, PPV, poly-TPD, MoO3, V2O5, NiO, WO3, CuI, CuSCN, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리피롤, 폴리아닐린, P형 금속산화물 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The hole transport layer and hole injection layer are Spiro-OMeTAD, PEDOT:PSS, G-PEDOT, PANI:PSS, PANI:CSA, PDBT, P3HT, PCPDTBT, PCDTBT, PTAA, TFB, PVK, PPV, poly-TPD, MoO 3 , V 2 O 5 , NiO, WO 3 , CuI, CuSCN, poly(3-methylthiophene), polypyrrole, polyaniline, P-type metal oxide, and combinations thereof, but is limited thereto. That is not the case.

상기 정공수송층 상에 페로브스카이트 전구체 용액을 스핀 코팅하는 단계는 정공수송층 상에 페로브스카이트 전구체 혼합용액을 1000 내지 7000 rpm으로 10초 내지 120초 동안 스핀 코팅하는 단계일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The step of spin coating the perovskite precursor solution on the hole transport layer may be a step of spin coating the perovskite precursor mixture solution on the hole transport layer at 1000 to 7000 rpm for 10 seconds to 120 seconds, and is limited thereto. It doesn't work.

효율이 개선된 준-2차원 페로브스카이트 박막을 형성하는 과정은 상술한 바와 같다.The process of forming a quasi-two-dimensional perovskite thin film with improved efficiency is as described above.

상기 전자수송층은 1,3,5-트리(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(TPBI), SPW-111, 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미 늄(Alq3), 2,5-디아릴 실롤 유도체, 퍼플루오리네이티드 화합물(PF-6P), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(Bphen), 디페닐포스피네 옥사이드-4-(트리페닐실릴일)페닐(TSPO1), TiO2, ZrO, Al2O3, SnO2, ZnO, WO3, Nb2O5, TiSrO3, TPBi (2,2',2"-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole)) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The electron transport layer is 1,3,5-tri(N-phenylbenzimidazol-2-yl)benzene (TPBI), SPW-111, tris(8-quinolinolate)aluminum (Alq3), 2,5- Diaryl silol derivative, perfluorinated compound (PF-6P), 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (Bphen), diphenylphosphine oxide-4-(triphenylsilylyl)phenyl ( TSPO1), TiO 2 , ZrO, Al 2 O 3 , SnO 2 , ZnO, WO 3 , Nb 2 O 5 , TiSrO 3 , TPBi (2,2',2"-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris (1-phenyl-1-H-benzimidazole)) and combinations thereof, but are not limited thereto.

상기 캐소드(cathode)는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금을 들 수 있고, LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Ca 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The cathode may be a metal such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, lead, cesium, barium, or an alloy thereof, and LiF/Al , LiO 2 /Al, LiF/Ca, and BaF 2 /Ca, etc., but are not limited thereto.

본 발명의 다른 측면은 효율이 개선된 준-2차원 페로브스카이트 박막을 광활성층에 포함하는 태양전지를 제공한다.Another aspect of the present invention provides a solar cell including a quasi-two-dimensional perovskite thin film with improved efficiency in a photoactive layer.

가령, 금속전극/정공수송총/광활성층/전자수송층/투명전극으로 구성된 페로브스카이트 태양전지에 있어서, 상기 광활성층에 본 발명의 효율이 개선된 준-2차원 페로브스카이트 박막을 적용하여 효율 증대에 기여할 수 있을 것으로 예상된다.For example, in a perovskite solar cell composed of a metal electrode/hole transport gun/photoactive layer/electron transport layer/transparent electrode, the quasi-two-dimensional perovskite thin film with improved efficiency of the present invention is applied to the photoactive layer. This is expected to contribute to increasing efficiency.

이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 예일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하지는 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples and comparative examples. However, the following examples are only examples to explain the present invention in more detail and do not limit the scope of the present invention.

[실시예][Example]

제조예1-1: PEA2(FAPbBr3)2PbBr4 용액 제조Preparation Example 1-1: Preparation of PEA2(FAPbBr3)2PbBr4 solution

1) PbBr2(Lead(Ⅱ)bromide) 0.2202g, FABr(Formamidinium bromide) 0.05g, PEABr(Phenethylammonium bromide) 0.0808g, MACl(Methylammonium chloride) 0.0043g, DMSO (Dimethyl Sulfoxide) 1ml를 vial에 넣고 잘 섞어서 PEA2(FAPbBr3)2PbBr4 용액을 제조한다.1) Add 0.2202g of PbBr 2 (Lead(Ⅱ)bromide), 0.05g of FABr (Formamidinium bromide), 0.0808g of PEABr (Phenethylammonium bromide), 0.0043g of MACl (Methylammonium chloride), and 1ml of DMSO (Dimethyl Sulfoxide) into the vial and mix well. Prepare a PEA 2 (FAPbBr 3 ) 2 PbBr 4 solution.

제조예1-2: 반용매 적하법에 의한 예비의 준-2차원 페로브스카이트 박막 형성Preparation Example 1-2: Formation of a preliminary quasi-two-dimensional perovskite thin film by anti-solvent dropping method

1) 준비된 기판 위에 PEA2(FAPbBr3)2PbBr4 용액을 도포하여 ⅰ) 1,000rpm에서 10초 동안 스핀코팅한 후 ⅱ) 5,000 rpm에서 60초 동안 스핀코팅한다.1) Apply PEA 2 (FAPbBr 3 ) 2 PbBr 4 solution on the prepared substrate and spin-coat i) at 1,000 rpm for 10 seconds and then ii) spin-coat at 5,000 rpm for 60 seconds.

2) 5,000 rpm에서 스핀코팅 20초 후에 클로로벤젠 100μL를 적하한다. 합성된 박막을 90℃에서 5분간 열처리하여 예비의 준(quasi)-2차원 페로브스카이트 박막 형성한다. 2) 20 seconds after spin coating at 5,000 rpm, drop 100 μL of chlorobenzene. The synthesized thin film is heat treated at 90°C for 5 minutes to form a preliminary quasi-two-dimensional perovskite thin film.

제조예1-2에 따른 박막 형성의 개략적인 과정은 도 1에 도시하였다.The schematic process of thin film formation according to Preparation Example 1-2 is shown in FIG. 1.

제조예2-1: 페로브스카이트 나노입자 분산용액 제조Preparation Example 2-1: Preparation of perovskite nanoparticle dispersion solution

1) PbBr2 0.0367g, FABr 0.0275g을 0.5mL DMF(dimethylformamide)에 녹인다음, 올레산(oleic acid) 250μL와 옥틸아민(octylamine) 25μL를 첨가한다.1) Dissolve 0.0367g of PbBr 2 and 0.0275g of FABr in 0.5mL DMF (dimethylformamide), then add 250μL of oleic acid and 25μL of octylamine.

2) 8mL 클로로포름(chloroform)이 담긴 비커를 교반하면서, 상기 용액을 30초에 걸쳐 천천히 떨어뜨려 FAPbBr3 나노입자를 합성한다.2) While stirring a beaker containing 8mL chloroform, slowly drop the solution over 30 seconds to synthesize FAPbBr 3 nanoparticles.

3) 합성된 나노입자에 아세토니트릴(acetonitrile)을 첨가하고 원심분리(10,000rpm 5min)를 이용하여 나노입자를 수득한 다음, 윗물을 버리고 클로로벤젠(chlorobenzene) 4mL에 분산한다.3) Add acetonitrile to the synthesized nanoparticles and obtain nanoparticles using centrifugation (10,000 rpm for 5 min), then discard the upper water and disperse in 4 mL of chlorobenzene.

4) 큰 입자를 제거하기 위해 6,000rpm에서 3min 동안 원심분리를 한번 더 진행하고 윗물을 취하여 페로브스카이트 나노입자 분산용액를 얻는다.4) To remove large particles, centrifugation is performed once more at 6,000 rpm for 3 minutes, and the upper water is taken to obtain a perovskite nanoparticle dispersion solution.

5) 원하는 농도의 페로브스카이트 나노입자 분산용액을 얻기 위해 클로로벤젠을 추가하여 희석한다.5) Dilute by adding chlorobenzene to obtain a perovskite nanoparticle dispersion solution of the desired concentration.

제조예2-2: 페로브스카이트 나노입자 분산용액 적하법에 의한 예비의 준-2차원 페로브스카이트 박막 형성Preparation Example 2-2: Formation of a preliminary quasi-two-dimensional perovskite thin film by dropping a perovskite nanoparticle dispersion solution.

적하(Dripping) 과정에서 클로로벤젠 대신 앞서 제조된 페로브스카이트 나노입자 분산 용액을 사용하는 것을 제외하고는, 제조예1과 동일한 방법으로 예비의 준(quasi)-2차원 페로브스카이트 박막을 형성한다. A preliminary quasi-two-dimensional perovskite thin film was prepared in the same manner as Preparation Example 1, except that the previously prepared perovskite nanoparticle dispersion solution was used instead of chlorobenzene in the dripping process. form

실시예1: 준(quasi)-2차원 페로브스카이트 박막 형성Example 1: Formation of quasi-two-dimensional perovskite thin film

제조예1-2에서 얻어진 예비의 준-2차원 페로브스카이트 박막 위에 상기 페로브스카이트 나노입자 분산 용액을 150μL 추가 도포하여 7000rpm에서 60초 조건에서 스핀코팅한다. An additional 150 μL of the perovskite nanoparticle dispersion solution was applied on the preliminary quasi-two-dimensional perovskite thin film obtained in Preparation Example 1-2 and spin-coated at 7000 rpm for 60 seconds.

실시예1에 따른 따른 박막 형성의 개략적인 과정은 도 2에 도시하였다.The schematic process of thin film formation according to Example 1 is shown in FIG. 2.

실시예2: 준(quasi)-2차원 페로브스카이트 박막 형성Example 2: Quasi-2D perovskite thin film formation

상기 제조예2-2의 방법으로 형성된 예비의 준-2차원 페로브스카이트 박막 위에 앞서 제조된 페로브스카이트 나노입자 분산 용액을 150μL 도포하여 7000rpm에서 60초 조건에서 스핀코팅한다. 150 μL of the previously prepared perovskite nanoparticle dispersion solution was applied onto the preliminary quasi-two-dimensional perovskite thin film formed by the method of Preparation Example 2-2 and spin-coated at 7000 rpm for 60 seconds.

실시예2에 따른 따른 박막 형성의 개략적인 과정은 도 3에 도시하였다.A schematic process of thin film formation according to Example 2 is shown in FIG. 3.

제조예3: 발광소자 제작Manufacturing Example 3: Light-emitting device production

제조예1-2, 실시예1 및 실시예2의 방법에 따라 준-2차원 페로브스카이트 박막 형성 공정을 발광층 형성에 활용하여 도 7에 도시된 구조의 발광소자를 각각 제작하였다.According to the methods of Preparation Example 1-2, Example 1, and Example 2, the quasi-two-dimensional perovskite thin film formation process was utilized to form the light-emitting layer, and each light-emitting device having the structure shown in FIG. 7 was manufactured.

소자의 구조는 대략 ITO/PVK/Perovskite film/TPBi/LiF/Al로 이루어진다.The structure of the device is roughly composed of ITO/PVK/Perovskite film/TPBi/LiF/Al.

유리기재 위에 애노드로 ITO를 배치하고, 스핀코팅 기법으로 HTL(정공수송층), EML(발광층)을 형성하였다. 구체적으로 정공수송층은 5ml 바이알에 클로로벤젠(CB)(1ml) 와 PVK(6mg)을 넣고 섞어 PVK 용액을 준비한 뒤, ITO 기판 위에 PVK 용액을 200uL 도포하여 1000rpm 및 60초 조건으로 스핀코팅하고, 120℃에서 30분간 열처리하여 형성하였다. 발광층은 제조예1-2, 실시예1 및 실시예2의 방법에 따라 준-2차원 페로브스카이트 박막으로 형성하였다. 상기 발광층 위에는 열증착 기법으로 ETL(전자수송층) 및 음극(Cathode)를 형성하였다. 구체적으로 전자수송층은 TPBi (2,2',2"-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole))을 0.5Å/s로 40nm 두께로 증착하였으며, 캐소드는 LiF 및 Al을 각각 1nm 및 100nm 두께로 열증착하여 형성하였다.ITO was placed as an anode on the glass substrate, and HTL (hole transport layer) and EML (light emitting layer) were formed using spin coating. Specifically, the hole transport layer was prepared by mixing chlorobenzene (CB) (1 ml) and PVK (6 mg) in a 5 ml vial to prepare a PVK solution, then applying 200 uL of the PVK solution on the ITO substrate and spin coating at 1000 rpm for 60 seconds. It was formed by heat treatment at ℃ for 30 minutes. The light-emitting layer was formed as a quasi-two-dimensional perovskite thin film according to the method of Preparation Example 1-2, Example 1, and Example 2. An ETL (electron transport layer) and a cathode were formed on the light emitting layer using a thermal evaporation technique. Specifically, the electron transport layer was deposited with TPBi (2,2',2"-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole)) at 0.5Å/s to a thickness of 40nm. The cathode was formed by thermally depositing LiF and Al to a thickness of 1 nm and 100 nm, respectively.

평가예1: 준-2차원 페로브스카이트 박막의 광학적/전기적 특성 평가Evaluation Example 1: Evaluation of optical/electrical properties of quasi-2D perovskite thin film

제조예1-2에 의하여 제조된 예비의 준(quasi)-2차원 페로브스카이트 박막을 비교예1으로 하여, 실시예1 및 실시예2의 방법에 따라 준-2차원 페로브스카이트 박막과의 특성 평가를 실시하였다. Using the preliminary quasi-two-dimensional perovskite thin film prepared in Preparation Example 1-2 as Comparative Example 1, a quasi-two-dimensional perovskite thin film was produced according to the method of Examples 1 and 2. The characteristics of the family were evaluated.

도 4에 도시한 바와 같이 비교예, 실시예1 및 실시예2의 경우 발광 스펙트럼이 거의 일치하는 것으로 나타났다.As shown in Figure 4, the emission spectra of Comparative Example, Example 1, and Example 2 were found to be almost identical.

도 5는 비교예, 실시예1 및 실시예2에 따른 박막의 시간-상관 단광자 계수(time-correlated single photon counting; TCSPC) 측정으로 얻은 스펙트럼이다.Figure 5 is a spectrum obtained by time-correlated single photon counting (TCSPC) measurement of thin films according to Comparative Example, Example 1, and Example 2.

시간분해 PL 감쇠측정은 비교예의 27.60 ns에서 실시예1의 32.28 ns로 향상된 수명을 나타냈고, 이는 실시예1의 방법에 따라 형성된 박막의 표면 결함이 비교예에 비해 감소되어 나타난 결과라고 해석된다. (도 5 및 표 1 참조)Time-resolved PL attenuation measurements showed an improved lifetime from 27.60 ns in Comparative Example to 32.28 ns in Example 1, which is interpreted to be the result of reduced surface defects of the thin film formed according to the method of Example 1 compared to the Comparative Example. (See Figure 5 and Table 1)

SampleSample τ1 (ns)τ 1 (ns) f 1 (%) f 1 (%) τ2 (ns)τ 2 (ns) f 2 (%) f 2 (%) τaverage (ns)τ average (ns) 비교예Comparative example 14.7714.77 74.9174.91 71.6171.61 23.0923.09 27.627.6 실시예1Example 1 16.0916.09 74.774.7 88.4888.48 22.9122.91 32.2832.28

도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 형성된 페로브스카이트 박막의 SEM 사진이다. 비교예에 비해 실시예1 및 실시예2의 경우 결정이 좀더 작고 조밀하게 형성된 것으로 보인다.Figure 6 is an SEM photograph of perovskite thin films formed according to examples and comparative examples of the present invention. Compared to the comparative examples, crystals in Examples 1 and 2 appear to be smaller and more densely formed.

도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 형성된 페로브스카이트 박막을 발광층에 적용한 발광소자의 소자 데이터(EQE, Luminance)이다.Figure 8 shows device data (EQE, Luminance) of a light-emitting device in which a perovskite thin film formed according to Examples and Comparative Examples of the present invention is applied to the light-emitting layer.

비교에 비해 실시예1 및 실시예2의 외부양자효율(EQE) 및 휘도(Luminance)가 모두 대폭 향상된 것으로 나타난다. (도 8 및 표 2 참조)Compared to comparison, both the external quantum efficiency (EQE) and luminance of Examples 1 and 2 were significantly improved. (See Figure 8 and Table 2)

CE/PE/EQE Max
[cd A-1/lm W-1/%]
CE/PE/EQE Max
[cd A -1 /lm W -1 /%]
At 1000 nit
CE/PE/EQE
[cd A-1/lm W-1/%]
At 1000 nits
CE/PE/EQE
[cd A -1 /lm W -1 /%]
Luminance Max
[cd m-2]
Luminance Max
[cd m -2 ]
비교예Comparative example 53.88/21.14/ 12.16 53.88/21.14/ 12.16 51.79/18.69/11.7651.79/18.69/11.76 35203520 실시예1Example 1 64.94/24.00/ 14.57 64.94/24.00/ 14.57 62.15/22.88/14.0162.15/22.88/14.01 37613761 실시예2Example 2 74.69/29.33/ 17.11 74.69/29.33/ 17.11 67.79/27.77/15.5067.79/27.77/15.50 85888588

본 발명에서는 기본의 준-2차원 페로브스카이트 박막 상에 페로브스카이트 나노입자 분산용액을 추가 도포하여 코팅함으로써 성능이 개선된 페로브스카이트 박막을 제공하며, 이를 도입할 경우 종래의 기술보다 우수한 소자 특성(EQE, maximum luminance)을 발휘함을 확인할 수 있었다.The present invention provides a perovskite thin film with improved performance by additionally applying and coating a perovskite nanoparticle dispersion solution on the basic quasi-two-dimensional perovskite thin film, and when introducing this, conventional technology is provided. It was confirmed that it exhibited better device characteristics (EQE, maximum luminance).

Claims (10)

예비의 준-2차원 페로브스카이트 박막을 준비하는 단계; 및
상기 예비의 준-2차원 페로브스카이트 박막 상에 페로브스카이트 나노입자 분산용액을 추가 도포하여 코팅하는 단계를 포함하는, 준-2차원 페로브스카이트 박막의 형성방법.
Preparing a preliminary quasi-two-dimensional perovskite thin film; and
A method of forming a quasi-two-dimensional perovskite thin film, comprising the step of coating the preliminary quasi-two-dimensional perovskite thin film by additionally applying a perovskite nanoparticle dispersion solution.
제 1항에 있어서,
상기 예비의 준-2차원 페로브스카이트 박막을 준비하는 단계는,
기재 상에 페로브스카이트 전구체 용액을 도포하여 스핀 코팅하는 단계; 및 상기 스핀 코팅하는 과정 중에 핵생성 유도 용액을 적하(dripping)한 후 어닐링하는 단계를 포함하여 이루어지는 것인, 준-2차원 페로브스카이트 박막의 형성방법.
According to clause 1,
The step of preparing the preliminary quasi-two-dimensional perovskite thin film,
Applying a perovskite precursor solution onto a substrate and spin coating it; And a method of forming a quasi-two-dimensional perovskite thin film, comprising the step of annealing after dripping a nucleation inducing solution during the spin coating process.
제 2항에 있어서,
상기 페로브스카이트 전구체 용액은 하나 이상의 AX 및 BX2가 유기 용매에 용해되어 혼합된 상태의 용액이며, 상기 A는 Cesium(Cs+) 또는 알킬암모늄(alkylammonium)이고, 상기 B는 납(Pb+) 또는 주석(Sn+)이며, 상기 X는 할로겐화물 음이온인 것인, 준-2차원 페로브스카이트 박막의 형성방법.
According to clause 2,
The perovskite precursor solution is a solution in which one or more AX and BX 2 are dissolved and mixed in an organic solvent , where A is Cesium (Cs + ) or alkylammonium, and B is lead (Pb + ) or tin (Sn + ), wherein X is a halide anion. A method of forming a quasi-two-dimensional perovskite thin film.
제 2항에 있어서,
상기 핵생성 유도 용액은 반-용매인 것인, 준-2차원 페로브스카이트 박막의 형성방법.
According to clause 2,
A method of forming a quasi-two-dimensional perovskite thin film, wherein the nucleation inducing solution is an anti-solvent.
제 2항에 있어서,
상기 핵생성 유도 용액은 페로브스카이트 나노입자 분산용액인 것인, 준-2차원 페로브스카이트 박막의 형성방법.
According to clause 2,
A method of forming a quasi-two-dimensional perovskite thin film, wherein the nucleation inducing solution is a perovskite nanoparticle dispersion solution.
제 1항 또는 제 5항에 있어서,
상기 페로브스카이트 나노입자 분산용액의 농도는 0.001~0.1 mg/mL인 것인, 준-2차원 페로브스카이트 박막의 형성방법.
According to claim 1 or 5,
A method of forming a quasi-two-dimensional perovskite thin film, wherein the concentration of the perovskite nanoparticle dispersion solution is 0.001 to 0.1 mg/mL.
상기 제 2항에 있어서,
상기 기재는 발광소자 내의 전극, 정공수송층 또는 전자수송층인 것인, 준-2차원 페로브스카이트 박막의 형성방법.
According to clause 2 above,
A method of forming a quasi-two-dimensional perovskite thin film, wherein the substrate is an electrode, a hole transport layer, or an electron transport layer in a light emitting device.
제 1항에 있어서,
상기 코팅하는 단계는 스핀 코팅, 바코팅, 노즐 프린팅, 스프레이 코팅, 슬롯다이코팅, 그라비아 프린팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 전기분무(electrospray), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되어 이루어지는 것인, 준-2차원 페로브스카이트 박막의 형성방법.
According to clause 1,
The coating step is selected from the group consisting of spin coating, bar coating, nozzle printing, spray coating, slot die coating, gravure printing, inkjet printing, screen printing, electrospray, and combinations thereof. , Method for forming quasi-two-dimensional perovskite thin films.
상기 제 1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 의해 형성된 준-2차원 페로브스카이트 박막을 발광층에 포함하는, 발광소자.A light-emitting device comprising a quasi-two-dimensional perovskite thin film formed according to any one of claims 1 to 8 in a light-emitting layer. 상기 제 1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 의해 형성된 준-2차원 페로브스카이트 박막을 광활성층으로 포함하는, 태양전지.
A solar cell comprising a quasi-two-dimensional perovskite thin film formed according to any one of claims 1 to 8 as a photoactive layer.
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